EP2057670A2 - Verfahren zum selektiven plasmachemischen trockenätzen von auf oberflächen von silicium-wafern ausgebildetem phosphorsilikatglas - Google Patents
Verfahren zum selektiven plasmachemischen trockenätzen von auf oberflächen von silicium-wafern ausgebildetem phosphorsilikatglasInfo
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- EP2057670A2 EP2057670A2 EP07801318A EP07801318A EP2057670A2 EP 2057670 A2 EP2057670 A2 EP 2057670A2 EP 07801318 A EP07801318 A EP 07801318A EP 07801318 A EP07801318 A EP 07801318A EP 2057670 A2 EP2057670 A2 EP 2057670A2
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- H10P50/28—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials
- H10P50/282—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials of inorganic materials
- H10P50/283—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials of inorganic materials by chemical means
Definitions
- the invention relates to a process for the selective plasma chemical dry etching of phosphosilicate glass (SiO 2 ) x P 2 O 5 ) y formed on surfaces of silicon wafers.
- Solar cells are boron-doped silicon wafers are used, at the near-surface boundary layer partially formed for the formation of a p-n junction with indiffused phosphorus formed n-doped surface, as an emitter. This forms a surface layer of phosphosilicate glass (PSG), which must be subsequently removed again.
- PSG phosphosilicate glass
- the selectivity during the etching is not sufficient, so that the so-processed wafers have deficits due to an over- or under-etching, ie an undesired removal of n-doped silicon or an incomplete removal of phosphosilicate glass.
- Suitable plasma sources which can be operated under atmospheric pressure conditions are known from DE 102 39 875 A1, DE 10 2004 015 216 B4 and the formation of thin layers of silicon nitride from DE 10 2004 015 217 B4.
- a plasma source is used, which is supplied to a gas or gas mixture for plasma formation.
- plasma sources arc or microwave plasma sources can be used.
- the procedure is such that crystalline silicon wafers whose surface is provided with phosphosilicate glass are selectively plasma-chemically etched.
- This will be one with a plasma source formed plasma and an etching gas at atmospheric pressure to the phosphosilicate glass, which can be removed.
- a pressure range of +300 Pa should be understood to mean the respective ambient atmospheric pressure.
- etching gas can be supplied separately and then only to reach the sphere of influence of the plasma before the impact of plasma on the phosphosilicate glass to be removed. Then the splitting into active radicals takes place in the outflowing plasma (remote plasma)
- the etching gas preferably passes together with other gases or gas mixtures suitable for plasma formation to the phosphosilicate glass.
- the active radicals are already generated in the plasma formation zone.
- etching gas can also be supplied separately as well as with the plasma, ie both possibilities explained above can be combined with one another.
- an etching gas can be used alone but also a suitable gas mixture of several etching gases.
- CHF 3 and C 2 Fs may be the etching gas (s).
- etch rate and selectivity in etching can be further improved by adding oxygen and / or water vapor.
- an addition of water vapor has an even more advantageous effect.
- the inventive method Since in the further manufacturing process of silicon solar cells no further and longer-acting high-temperature step is carried out, with which plasma-induced damage to the materials could be cured, the inventive method has an effect. drive through the damage-free etching in this sense advantageous.
- vacuum processes can also be dispensed with in the overall production process, since a process step according to the method described in DE 10 2005 040 596, in which the back side of the wafer is etched, can readily follow the method according to the invention.
- Figure 3 FTIR reflectance spectra of a 200 nm thick phosphorosilicate glass layer compared to plasma-chemically etched at atmospheric pressure using CHF 3 / H 2 O at different residence times have been etched.
- an etching gas such as CHF 3 or C 2 F 6 or a mixture of an etching gas with oxygen or water vapor is added.
- Phosphorus silicate glass is about 1 nm * m / s, but the etching rate for silicon is below 0.1 nm * m / s. Thus, a selectivity greater than 50 can be achieved safely.
- a plasma gas mixture of argon / nitrogen in the ratio 1: 4 and a ratio of plasma to remotegas was chosen. It was used as the etching gas C 2 F 6 .
- the etching gas C 2 F 6 For complete removal of the 200 nm thick layer of phosphosilicate glass, five cycles, ie a total residence time of 180 s, were required. Accordingly, an etching rate of 0.1 nm * m / s and a selectivity of 10 could be achieved.
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- Drying Of Semiconductors (AREA)
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- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven plasmachemischen Trockenätzen von auf Oberflächen von Silicium-Wafern ausgebildetem Phosphorsilikatglas ((SiO<SUB>2</SUB>) <SUB>x</SUB>P<SUB>2</SUB>O<SUB>5</SUB>)<SUB>y</SUB>). Es ist dabei Aufgabe der Erfindung, eine kostengünstige, effektive, selektive und Herstellungsverluste zumindest reduzierende Möglichkeit zu schaffen, mit der Phosphorsilikatglas von Silicium-Wafern entfernt werden kann. Bei der Erfindung wird so vorgegangen, dass kristalline Silicium-Wafer, deren Oberfläche mit Phosphorsilikatglas versehen ist, selektiv plasmachemisch geätzt werden. Dabei werden ein mit einer Plasmaquelle gebildetes Plasma und ein Ätzgas bei Atmosphärendruck auf das Phosphorsilikatglas gerichtet, das so entfernt werden kann.
Description
Verfahren zum selektiven plasmachemischen Trockenätzen von auf Oberflächen von Silicium-Wafern ausgebildetem Phosphorsilikatglas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven plasmachemischen Trockenätzen von auf Oberflächen von Silicium-Wafern ausgebildetem Phosphorsilikatglas ( (SiO2) xP2O5)y) .
Bei der Herstellung von kristallinen Silicium-
Solarzellen werden mit Bor dotierte Silicium-Wafer eingesetzt, an deren oberflächennahen Randschicht bereichsweise für die Ausbildung eines p-n Übergangs eine mit eindiffundiertem Phosphor gebildete n- dotierte Oberfläche, als Emitter, ausgebildet wird. Dabei bildet sich eine Oberflächenschicht aus Phosphorsilikatglas (PSG) aus, die nachfolgend wieder entfernt werden muss .
Um Phosphorsilikatglas wieder zu entfernen und dabei
die mit n-dotiertem Silicium gebildete dünne Schicht nicht bzw. nur geringfügig zu entfernen oder anderweitig zu schädigen, erfolgt dies bisher überwiegend nasschemisch in HF enthaltenden Bädern. Dies ist sehr aufwendig und erfordert spezielle Schutzvorkehrungen, insbesondere durch die eingesetzte Flusssäure. Außerdem müssen die sehr dünnen und dadurch fragilen Wafer sehr vorsichtig gehandhabt werden. Trotzdem kommt es häufig zu Bruch, insbesondere beim Eintauchen und der Entnahme, so dass eine hohe Verlustrate zu verzeichnen ist.
Von J. Rentsch u.a. ist es aus „Industrialisation of Dry Phosphorous Glas Etching and Edge Isolation for Crystalline Silicon Solar Cells"; 20th European Pho- tovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition; 6.- 10 Juni 2005; Barcelona bekannt, auch eine Entfernung durch Trockenätzen im Vakuum und mit einem Plasma durchzuführen. Bekanntermaßen ist dies aber wegen der Einhaltung von Vakuumbedingungen in Kammern und der dabei eingesetzten Ätzgase sehr aufwendig.
Außerdem musste festgestellt werden, dass dabei die Selektivität beim Ätzen nicht ausreichend ist, so dass durch ein Über- oder auch Unterätzen, also einer nicht erwünschten Entfernung von n-dotiertem Silicium oder einer nicht vollständigen Entfernung von Phosphorsilikatglas die so prozessierten Wafer Defizite aufweisen.
Aus der nicht vorveröffentlichten DE 10 2005 040 596 ist ein Verfahren zur Entfernung einer dotierten Rückseite von kristallinen Si-Wafern bekannt, bei dem Ätzgas mit Plasma auf die Rückseite eines Wafers ge- richtet und dadurch n-dotiertes Silicium dort entfernt wird. Dies soll bei Atmosphärendruckbedingungen
erfolgen. Dieses Verfahren wird bei der Herstellung kristalliner Silicium-Wafer für Solarzellen aber erst nach dem in Rede stehenden erfindungsgemäßen Verfahren in einem folgenden Prozessschritt durchgeführt . Die Verfahrensführung beim Ätzen unterscheidet sich dabei, wegen der unterschiedlichen zu entfernenden Werkstoffe. So ist es bei der Erfindung gewünscht kein n-dotiertes Silicium zu entfernen, was aber nach diesem Stand der Technik erreicht werden soll .
Geeignete Plasmaquellen, die unter Atmosphärendruckbedingungen betrieben werden können, sind aus DE 102 39 875 Al, DE 10 2004 015 216 B4 und die Bildung dünner Schichten aus Siliciumnitrid aus DE 10 2004 015 217 B4 bekannt. Bei diesen Lösungen wird eine Plasmaquelle eingesetzt, der ein Gas oder Gasgemisch zur Plasmabildung zugeführt wird. Als Plasmaquellen können Lichtbogen- oder Mikrowellenplasmaquellen eingesetzt werden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine kostengünstige, effektive, selektive und Herstellungsverluste zumindest reduzierende Möglichkeit zu schaffen, mit der Phosphorsilikatglas von Silicium-Wafern entfernt werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Bei der Erfindung wird so vorgegangen, dass kristalline Silicium-Wafer, deren Oberfläche mit Phosphorsi- likatglas versehen ist, selektiv plasmachemisch geätzt werden. Dabei werden ein mit einer Plasmaquelle
gebildetes Plasma und ein Ätzgas bei Atmosphärendruck auf das Phosphorsilikatglas gerichtet, das so entfernt werden kann. Dadurch kann eine Entfernung von Phosphorsilikatglas an der jeweils der Plasmaquelle zugewandten Seite und an den äußeren Rändern erfolgen. Unter Atmosphärendruck sollte dabei ein Druckbereich von + 300 Pa um den jeweiligen Umgebungsatmosphärendruck verstanden sein.
Ätzgas kann dabei gesondert zugeführt werden und dann erst vor dem Auftreffen von Plasma auf das zu entfernende Phosphorsilikatglas in den Einflussbereich des Plasma zu gelangen. Dann erfolgt die Aufspaltung in aktive Radikale im abströmenden Plasma (Remote- Plasma)
Es besteht aber auch die Möglichkeit ein Gasgemisch, in dem mindestens ein Ätzgas enthalten ist, für die Plasmabildung einzusetzen. Dabei gelangt das Ätzgas bevorzugt gemeinsam mit weiteren zur Plasmaausbildung geeigneten Gasen oder Gasmischungen zum Phosphorsilikatglas. In diesem Fall werden die aktiven Radikale bereits in der Plasmabildungszone erzeugt.
Ätzgas kann aber auch sowohl gesondert, wie auch mit dem Plasma zugeführt werden, also beide vorab erläuterten Möglichkeiten miteinander kombiniert werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Ätzgas al- lein aber auch ein geeignetes Gasgemisch mehrer Ätzgase eingesetzt werden. Vorteilhaft können CHF3 und C2Fs das/die Ätzgas (e) sein.
Es hat sich herausgestellt, dass die Ätzrate und Se- lektivität beim Ätzen durch Zugabe von Sauerstoff und/oder Wasserdampf weiter verbessert werden kann.
Hierbei wirkt sich eine Zugabe von Wasserdampf noch vorteilhafter aus.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch an sich bekannte Vorrichtungen mit Lichtbogen- oder Mikrowellenplasmaquellen eingesetzt werden. Dabei sollten Möglichkeiten vorhanden sein, gebildete Reaktionsprodukte, überschüssiges Ätzgas, als Abgas und/oder in Form von Partikeln vorliegende Reaktions- produkte mit Abgas abzusaugen, um sie einer Nachbehandlung zuführen zu können, mit der Schadstoffe in ungefährliche Komponenten umgewandelt werden können.
Außerdem sollte eine Abdichtung des Ätzreaktionsbe- reichs gegenüber der Umgebung erreicht werden. Dies kann mittels zugeführtem inerten Spülgas erfolgen. Dabei können bestimmte Drücke an abzudichtenden Bereichen eingehalten werden, um ein Entweichen von Abgas und ggf . gebildeten oder noch enthaltenen Schad- Stoffen in die Umwelt zu vermeiden.
Beispiele für solche geeigneten Vorrichtungen sind in DE 102 39 875 Al, DE 10 2004 015 216 B4 oder auch DE 10 2004 015 217 B4 beschrieben und müssten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn überhaupt, nur geringfügig angepasst werden. Dabei kann im Durchlauf gearbeitet werden, so dass neben der erreichbaren höheren Ätzselektivität auch kürzere Zeiten für die Entfernung der Phosphorsilikatglas- schicht erforderlich sind.
Da im weiteren Herstellungsprozess von Silicium- Solar-Zellen kein weiterer und länger wirkender Hochtemperaturschritt durchgeführt wird, mit dem plasma- induzierte Schädigungen der Werkstoffe ausgeheilt werden könnten, wirkt sich das erfindungsgemäße Ver-
fahren durch die beschädigungsfreie Atzung auch in diesem Sinne vorteilhaft aus.
Eine Überätzung, mit wesentlicher ungünstiger Veränderung der n-dotierten Schicht, kann vermieden werden. Dies trifft auch auf einen dadurch hervorgerufenen veränderten elektrischen Schichtwiderstand zu, der wiederum an fertigen Solarzellen zu einem deut- lieh erhöhten elektrischen Widerstand an in Reihe geschalteten Solarzellen führen würde.
Es können dynamische Ätzraten erreicht werden die erheblich oberhalb von 1 nm*m/s liegen.
Wie bereits in der Beschreibungseinleitung angesprochen kann auch im Gesamtherstellungsprozess, auf Vakuumprozesse verzichtet werden, da sich an das erfindungsgemäße Verfahren ein Prozessschritt gemäß dem in DE 10 2005 040 596 beschriebenen Verfahren, bei dem die Rückseite der Wafer geätzt wird, ohne weiteres anschließen kann.
Es kann auch auf unerwünschte Nasschemie mit den all- seits bekannten Nachteilen verzichtet werden.
Eine unmittelbare Plasmaeinwirkung und dadurch auch ein Auftreffen von Ionen auf die Wafer kann vermieden werden.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft weiter erläutert werden.
Dabei zeigen:
Figur 1 FTIR-Reflexionsspektren einer 200 nm dicken
Phosphorsilikatglasschicht, die mit CaF6 plasmachemisch bei Atmosphärendruck und unterschiedlichen Verweilzeiten geätzt worden sind;
Figur 2 FTIR-Reflexionsspektren von 200 nm dicken
Phosphorsilikatglasschichten, die plasmachemisch bei Atmosphärendruck geätzt worden sind, im Vergleich zu einer an einem nasschemisch geätzten Referenzwafer und
Figur 3 FTIR-Reflexionsspektren einer 200 nm dicken Phosphorsilikatglasschicht im Vergleich zu plasmachemisch bei Atmosphärendruck mittels CHF3/H2O bei unterschiedlichen Verweilzeiten geätzt worden sind.
In ein Plasmagemisch mit Argon und Stickstoff im Verhältnis 1: 4, wird nach Austritt aus einer Lichtbogenplasmaquelle ein Ätzgas, wie z.B. CHF3 oder C2F6 oder ein Gemisch aus einem Ätzgas mit Sauerstoff oder Wasserdampf zugegeben. Die dynamische Ätzrate für
Phosphorsilikatglas liegt dabei bei ca. 1 nm*m/s, die Ätzrate für Silicium liegt aber bei unterhalb von 0,1 nm*m/s. So kann eine Selektivität größer als 50 sicher erreicht werden.
Beispiel 1
Ein monokristalliner Silicium-Wafer mit Abmessungen von 125 * 125 mm, der mit einer ca. 200 nm dicken Schicht aus Phosphorsilikatglas beschichtet und dann, wie vorab erläutert mit einem Plasmagemisch mit CHF3/H2O geätzt. Es wurde eine Flussrate für CHF3 von 1 slm gewählt. Durch einen H2O-Bubbler wurden 3 slm Stickstoff als Trägergas geleitet. Die Bubblertempe- ratur lag bei 50 0C. Die Struktur und Dicke der Phosphorsilikatglasschicht wurden mittels FTIR-
Reflexionsspektroskopie bei einem Einfallswinkel von 73 ° und p-polarisiert ermittelt. Der Silicium-Wafer wurde mehreren Ätzzyklen unterzogen und nach jedem Zyklus erneut mittels FTIR-Reflexionsspektroskopie geprüft. Es konnte festgestellt werden, dass bereits nach einem Zyklus (Gesamtverweilzeit je Zyklus entsprach 25 s) , die Phosphorsilsikatglasschicht vollständig entfernt war. Daraus resultiert eine dynamische Ätzrate > 1 nm*m/s und eine Selektivität von > 100.
Beispiel 2
Hier wurde wieder ein Plasmagasgemisch Ar- gon/Stickstoff im Verhältnis 1:4 und ein Verhältnis von Plasma- zu Remotegas gewählt. Es wurde als Ätzgas C2F6 eingesetzt. Zur vollständigen Entfernung der 200 nm dicken Phosphorsilikatglasschicht waren fünf Zyklen, also eine gesamte Verweilzeit von 180 s erfor- derlich. Dementsprechend konnten eine Ätzrate von 0,1 nm*m/s und eine Selektivität von 10 erreicht werden.
Claims
1. Verfahren zum selektiven plasmachemischen Trockenätzen von auf Oberflächen von Silicium- Wafern ausgebildetem Phosphorsilikatglas, bei dem auf das Phosphorsilikatglas ein mittels einer Plasmaquelle gebildetes Plasma und ein Ätzgas, bei Atmosphärendruck gerichtet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, dass dem Plasma vor dem Auftreffen auf das
Phosphorsilikatglas Ätzgas zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Plasmabildung ein Gasgemisch eingesetzt wird, in dem mindestens ein Ätzgas enthalten ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphorsilikatglas von der Vorderseite und den äußeren Rändern von Silicium-Wafern entfernt und eine n- dotierte Oberflächenschicht freigelegt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ätzgas CHF3 und/oder C2F6 eingesetzt wird/werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ätzgas
Sauerstoff und/oder Wasserdampf zugesetzt wird/werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Um- gebungsdruck im Bereich + 300 Pa um den Atmosphärendruck gearbeitet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionsprodukte als Abgas und/oder mit Abgas abgesaugt werden .
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem zugeführten inerten Spülgas eine Abdichtung zwischen einem Ätzreaktionsbereich und Umgebungsatmosphäre erreicht wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphorsilikatglas von Silicium-Wafern im Durchlauf entfernt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass Plasma mit einer Lichtbogen- oder Mikrowellenplasmaquelle gebildet wird.
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