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Technisches Anwendungsgebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Texturierung der Oberfläche von kristallinem Silizium, bei dem die Oberfläche durch einen maskenlosen anisotropen Plasmaätzprozess mit Ätzgasen in einem induktiv gekoppelten Plasma oder einem Remote-Plasma unter Bildung von Nanostrukturen texturiert wird, um die optische Reflexion der Oberfläche zur verringern.
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Die Verringerung von Oberflächenreflexionen an kristallinem Silizium ist vor allem bei Solarzellen wichtig, um deren Effizienz zu erhöhen. Den industriellen Standard zur Verringerung der Reflexion von kristallinen Silizium-Solarzellen stellt die nasschemische Texturierung durch HF/HNO3 oder durch KOH und IPA (IPA: Isopropylalkohol) dar. Diese nasschemischen Texturen erzeugen Oberflächenstrukturen im Mikrometer-Maßstab und verringern durch Mehrfachreflexionen an der Oberfläche der Solarzelle deren Reflexion. Diese Technologie erzielt aber aufgrund der großen Strukturbreiten (Strukturbreite > Lichtwellenlänge) nur eine mittlere Verringerung der Reflexion. Eine vielversprechende Alternative dazu stellt die sog. maskenlose Plasmatexturierung von Silizium durch SF6 und O2 dar, die auch unter dem Begriff Black-Silicon-Methode bekannt ist. Diese Technik ermöglicht eine nahezu perfekte Entspiegelung der Siliziumoberfläche, die den Siliziumwafer schwarz erscheinen lässt. Physikalische Grundlage dieser Entspiegelung sind Nanostrukturen (Strukturbreite < Lichtwellenlänge) auf der Siliziumoberfläche, welche kleiner als das Auflösungsvermögen des einfallenden Lichtes sind. Dadurch erfährt das auftreffende Licht keinen Brechungsindexsprung am Heteroübergang Luft/Silizium, was zur Verringerung der Reflexion führt. Die Nanostrukturen werden dabei durch zwei konkurrierende Prozesse erreicht. Zum einen wird Silizium durch Fluor isotrop geätzt. Zum anderen bildet sich auf der Siliziumoberfläche eine SiOF-Schicht, welche das Ätzen von Silizium verhindert. Je nach eingestelltem Verhältnis der beiden konkurrierenden Prozesse zueinander können Nanostrukturen auf der Siliziumoberfläche erzeugt werden.
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Bisher werden zur maskenlosen Plasmatexturierung vor allem kapazitiv gekoppelte Plasmen genutzt. Bei einer kapazitiven Einkopplung des SF6/O2-Plasmas kommt es zu einer Ausbildung einer negativen Eigenvorspannung (Self-Bias) zwischen dem Plasma und der Siliziumoberfläche. Dieser negative Self-Bias von bis zu mehreren 100 V verursacht eine Beschleunigung der im Plasma befindlichen positiven Ionen in Richtung der Siliziumoberfläche, wodurch diese jedoch geschädigt wird. Die Oberflächenschäden induzieren Rekombinationszentren für Ladungsträger, durch die der Wirkungsgrad von Solarzellen beträchtlich verringert wird.
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Ein wichtiger Prozessschritt während der Solarzellenprozessierung ist die Passivierung der Oberfläche, um offene Bindungen abzusättigen, welche als Rekombinationszentren für die lichterzeugten Ladungsträger agieren und damit die Effizienz der Solarzelle deutlich reduzieren können. Die mit der Black-Silicon-Methode generierten Nanostrukturen weisen eine Strukturbreite von ca. 100nm und eine Strukturhöhe von mehreren 100nm auf. Eine ganzflächige homogene Bedeckung dieser Strukturen mittels einer ca. 70nm dicken SiN-Schicht, wie sie bei der Solarzellenprozessierung zur Passivierung erzeugt wird, ist damit nicht möglich. Daher können bisherige Black-Silicon-Prozesse auch nicht in vorhandene Herstellungsprozesse für Solarzellen integriert werden.
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Ein weiteres Problem besteht darin, dass die dem Plasma ausgesetzten metallischen Oberflächen innerhalb der Prozesskammer zu einer Oberflächenverunreinigung der Siliziumoberfläche führen. Je nach Beschaffenheit der Prozesskammer ist die Siliziumoberfläche nach der Texturierung mit Eisen, Chrom, Zink und Aluminium verunreinigt. Diese Verunreinigungen werden nach dem Plasmatexturschritt durch einen nasschemischen HF/HCl oder HF/HNO3 Dip bzw. einer RCA Reinigung entfernt. Dieser zusätzliche nasschemische Prozessschritt erzeugt weitere Kosten bei der Solarzellenfertigung. Aufgrund der vorgenannten Problematik wird daher bisher die maskenlose anisotrope Plasmatexturierung nicht zur Verringerung der optischen Reflexionen bei Silizium-Solarzellen in industriellem Maßstab eingesetzt.
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Stand der Technik
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Einige der obigen Probleme wurden bisher im Labormaßstab mit erheblichem Zeit- und Kostenaufwand bei der Herstellung verringert oder gelöst.
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Bei einer kapazitiven Einkopplung des Plasmas kann der Self-Bias bei asymmetrischen Elektrodenflächen technisch nicht vermieden werden. Es gibt jedoch Ansätze, durch eine möglichst geringe kapazitiv eingekoppelte Leistung und durch Kombination mit induktiven Plasmaquellen den Self-Bias und damit auch die Oberflächenschäden zu verringern. In M. Gaudig et al., „Properties of black silicon obtained at roomtemperature by different plasma modes“, J. Vac. Sci. Technol. A 33(5), 2015, ist bspw. eine derartige Kombination aus kapazitiv und induktiv eingekoppeltem Plasma beschrieben.
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M. Otto et al., „Conformal Al2O3 coatings on black silicon by thermal ALD for surface passivation”, Energy Procedia 27, Seiten 361 bis 364, 2012, setzen reaktives Ionenätzen in Verbindung mit einem induktiv gekoppelten Plasma für die Plasmatexturierung ein. Damit werden die obigen Probleme der Oberflächenschäden verringert. Für die anschließende Passivierung der Solarzellenoberfläche wird in dieser Veröffentlichung eine Atomlagenabscheidung von Al2O3 vorgeschlagen. Eine Atomlagenabscheidung ist jedoch deutlich teurer und zeitaufwändiger als eine SiN-Abscheidung. Zusätzlich bedingt diese Atomlagenabscheidung von Al2O3 eine nasschemische Vorbehandlung der Wafer, was nochmals mit zusätzlichem Aufwand verbunden ist. Darüber hinaus muss bei der Anwendung eines ALD-Prozesses der Solarzellenprozess verändert werden.
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Hirsch, Jens et al., “Optoelectronic properties of Black-Silicon generated through inductively coupled plasma (ICP) processing for crystalline silicon solar cells”, in: Applied Surface Science, Vol. 374, 2016, S. 252–256, beschreiben eine ICP-Texturierung einer Siliziumoberfläche gefolgt von einer RCA-Reinigung und einer Al203-Abscheidung mittels ALD.
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Aus der
US 2010/0311203 A1 ist ein Verfahren zur Passivierung einer Siliziumsolarzelle bekannt, bei dem mit einem induktiv gekoppelten Plasma eine Plasmaoxidation der Rückseite der Siliziumsolarzelle durchgeführt wird.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bearbeitung der Oberfläche von kristallinem Silizium anzugeben, das eine Verringerung der optischen Reflexion an der Oberfläche ohne oder mit nur geringen Oberflächenschäden und die Entfernung prozessbedingter Verunreinigungen in industriellem Maßstab kostengünstig ermöglicht.
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Darstellung der Erfindung
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Die Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie dem Ausführungsbeispiel entnehmen.
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Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird die Oberfläche des kristallinen Siliziums durch einen maskenlosen anisotropen Plasmaätzprozess mit einem Ätzgas in einem induktiv gekoppelten Plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) oder einem Remote-Plasma unter Bildung von Nanostrukturen texturiert, um die optische Reflexion der Oberfläche zu verringern. Dieser Texturierungsschritt erfolgt vorzugsweise mit einem SF6/O2-Ätzgas. Es können jedoch auch andere fluor- und sauerstoffhaltige Gase eingesetzt werden. Bspw. kann SF6 durch CF4 substituiert werden. Andere mögliche Kombinationen sind SF6/Cl2/O2 oder SF6/O2/CH4. Das Verhältnis der einzelnen Gasbestandteile wird dabei wie bei dem bekannten Black-Silicon-Prozess so gewählt, dass sich die gewünschte Nanostruktur zur Verringerung der Reflexion in der Oberfläche ergibt. Das vorgeschlagene Verfahren umfasst dabei wenigstens drei aufeinanderfolgende Prozessschritte. Nach dem Prozessschritt der Plasmatexturierung wird die texturierte Oberfläche zunächst mit einem Reinigungsplasma von Verunreinigungen befreit. Anschließend wird die gereinigte Oberfläche mit einem Sauerstoffplasma durch Bildung einer Oxidschicht gegen weitere Verunreinigungen geschützt. Beide letztgenannten Prozessschritte erfolgen ebenfalls mit einem induktiv gekoppelten Plasma oder einem Remote-Plasma, so dass das gesamte Verfahren in der gleichen Plasmaanlage durchgeführt werden kann. Als Reinigungsgas für das Reinigungsplasma kann bspw. eine Mischung von H2/N2O/CF4 eingesetzt werden. Es sind jedoch auch andere Reinigungsgase möglich. Bei Nutzung eines sauerstoffhaltigen Reinigungsgases kann der Übergang zum anschließenden Sauerstoffplasma fließend erfolgen.
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Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht die Texturierung von kristallinem Silizium und das anschließende Entfernen plasmainduzierter Verunreinigungen sowie einen Schutz gegen weitere Verunreinigungen im industriellen Maßstab innerhalb einer einzigen Plasmaanlage. Durch den Verzicht auf eine kapazitive Einkopplung des Plasmas und die Nutzung einer induktive Einkopplung oder eines Remote-Plasmas, auch als Downstream-Plasma bezeichnet, wird kein Self-Bias auf der Oberfläche des Siliziums erzeugt. Dadurch werden die im Plasma befindlichen positiven Ionen nicht auf die Waferoberfläche beschleunigt, so dass Oberflächenschäden gegenüber einem kapazitiv eingekoppelten Plasma signifikant reduziert werden. Dies erhöht bei Siliziumwafern, die zur Herstellung von Solarzellen prozessiert werden, den Wirkungsgrad der Solarzellen. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird somit die Oberfläche des Siliziums nicht durch Ionenbeschuss geschädigt. Es erfolgt kein physikalischer Abtrag durch beschleunigte Ionen, sondern die Strukturierung basiert auf einem chemischen Prozess durch ionisierte Reaktanten und Radikale. Durch die unmittelbar an die Plasmatexturierung anschließende Entfernung der plasmainduzierten Verunreinigungen durch ein Reinigungsplasma werden Rekombinationszentren der generierten Ladungsträger entfernt. Auch dies führt wiederum zu einem verbesserten Wirkungsgrad der Solarzelle, für die die prozessierte Siliziumscheibe genutzt wird. Durch die anschließende Zündung eines Sauerstoffplasmas wird die gereinigte Siliziumoberfläche gezielt oxidiert und damit vor weiteren Verunreinigungen geschützt.
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Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht auch einen vorgelagerten Prozessschritt zur Entfernung von Sägeschäden in kostengünstiger Weise. Vor dem Plasmatexturierungsprozess müssen bei der Herstellung von Solarzellen oder anderen Bauelementen Sägeschäden des Siliziumwafers entfernt werden. Dazu wird bisher industrieüblich eine isotrope nasschemische Ätze durch HF und HNO3 vor dem eigentlichen trockenchemischen Plasmaprozess verwendet. Dies stellt einen zusätzlichen Prozessschritt in der Produktion von Solarzellen oder anderen Bauteilen dar, welcher zusätzliche Kosten durch die dafür nötigen nasschemischen Tools und durch das nasschemische Chemikalienmanagement generiert. In einer vorteilhaften Ausgestaltung des vorgeschlagenen Verfahrens wird daher vor dem Plasmatexturierungsschritt ein isotroper Plasmaätzprozess zur Entfernung der Sägeschäden durchgeführt. Dieser erste Prozessschritt des Verfahrens erfolgt wiederum mit einem induktiv gekoppelten Plasma oder einem Remote-Plasma und kann damit ebenfalls in der gleichen Plasmaanlage durchgeführt werden, wie die nachfolgenden Prozessschritte. Der isotrope Plasmaätzprozess zur Entfernung der Sägeschäden wird dabei vorzugsweise mit einem fluorhaltigen Ätzgas, insbesondere mit einem SF6-Ätzgas durchgeführt. Dieser Schritt kann die bisherige nasschemische Sägeschadenätze vollständig substituieren. Dadurch entstehen keine zusätzlichen Kosten durch weitere nasschemische Prozessschritte und der zeitliche Aufwand gegenüber der bisherigen Vorgehensweise wird deutlich reduziert.
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In dieser vorteilhaften Ausgestaltung mit dem weiteren Prozessschritt handelt es sich bei dem vorgeschlagenen Verfahren um einen vierstufigen Prozess. Die einzelnen Prozessschritte bzw. Prozessstufen, d.h. die Plasmasägeschadenätze, die Plasmatexturierung, die Plasmareinigung und die Plasmaoxidierung, lassen sich im industriellen Maßstab mit geringen Kosten innerhalb von jeweils maximal 10 Minuten je Einzelprozessschritt durchführen. Damit ist dieses Verfahren sowohl für die industrielle Massenproduktion von Solarzellen als auch für den Laborbetrieb geeignet. Dies gilt auch für den dreistufigen Prozess. Weiterhin ist die vorgeschlagene Plasmatexturierung unabhängig von der Kristallorientierung und der Oberflächenrauigkeit des Siliziums. Dies stellt einen Vorteil gegenüber der klassischen nasschemischen Texturierung dar. Dadurch ist die Plasmatexturierung auch vielversprechend im Hinblick auf sog. „Kerfless“ Technologien (Technologien ohne Schnittfuge). Das vorgeschlagene Verfahren lässt sich sowohl mit den drei als auch mit den vier Prozessstufen bei Prozesstemperaturen im Bereich zwischen 0° und 45°C und somit auch bei Raumtemperatur (20°C) durchführen. Damit entfallen die Kosten für die bei der Black-Silicon-Methode häufig erforderliche aktive Kühlung des Siliziums auf Temperaturen um 0°C oder darunter.
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Die Prozessschritte des Verfahrens werden bevorzugt in einer Prozesskammer durchgeführt, deren Innenflächen zur Verringerung von Verunreinigungen der Siliziumoberfläche beschichtet oder durch eine elektrisch nichtleitende Abschirmung vom Plasma getrennt sind. Als Beschichtungsmaterial kann bspw. Silziumnitrid oder Kohlenstoff dienen. Ein für die Abschirmung geeignetes Material ist bspw. Quarzglas.
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Ein weiterer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, dass mit der Plasmatexturierung auf Basis eines induktiv gekoppelten Plasmas Oberflächenstrukturen mit einer Breite von ca. 400nm und einer Höhe von ca. 500nm erzeugt werden können. Dies ermöglicht eine industrieübliche Oberflächenpassivierung durch konforme Abscheidung von SiNx, da die Schicht der Oberflächenstruktur folgen kann und es damit zu einer homogenen Schichtabscheidung auf der Siliziumoberfläche kommt. Auch dies erhöht wiederum den Wirkungsgrad der Solarzelle.
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Das vorgeschlagene Verfahren findet vor allem bei der Herstellung von Solarzellen Anwendung, deren Oberflächenreflektivität durch eine Texturierung verringert werden soll. Das Verfahren lässt sich dabei sowohl in der industriellen Massenproduktion von Solarzellen als auch im Laborbereich in Forschungseinrichtungen einsetzen, da das Verfahren frei skalierbar ist. Das Verfahren lässt sich prinzipiell auch für andere Anwendungen einsetzen, für die eine vergleichbare Oberflächentexturierung von Siliziumscheiben bzw. Siliziumwafern erzeugt werden soll.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Das vorgeschlagene Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Zeichnungen nochmals kurz erläutert. Hierbei zeigen:
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1 eine schematische Darstellung der Abfolge der einzelnen Prozessschritte bei dem vorgeschlagenen Verfahren; und
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2 eine Darstellung eines schematischen Aufbaus einer Plasmaanlage, die für die Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens geeignet ist.
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Wege zur Ausführung der Erfindung
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Bei dem nachfolgend beschriebenen Beispiel wird die Oberfläche eines Siliziumwafers in der Solarzellenproduktion mit dem vorgeschlagenen Verfahren prozessiert, um die Reflektivität der Oberfläche deutlich zu verringern. Dabei findet ein vierstufiger Prozess statt, der in der 1 schematisch dargestellt ist. Zunächst erfolgt in der ersten Stufe ein isotroper SF6 Plasmaätzprozess, mit dem die Sägeschäden des Siliziumwafers entfernt werden. Hierzu wie auch für die folgenden Prozessschritte wird ein induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) eingesetzt. In der gleichen Plasmaanlage erfolgt anschließend eine anisotrope SF6/O2 Plasmatextur, durch die entsprechende Nanostrukturen in der Oberfläche des Siliziumwafers erzeugt werden, die die Reflektivität der Oberfläche herabsetzen. Nach dieser Plasmatextur erfolgt im dritten Schritt eine Reinigung der plasmainduzierten Verunreinigung durch ein H2/N2O/CF4-Reinigungsplasma. Nach der Reinigung wird ein Sauerstoffplasma gezündet, durch das die Oberfläche unter Bildung einer dünnen Oxidschicht vor einer weiteren Verunreinigung geschützt wird. Dieser vierstufige Prozess erlaubt das Entfernen des Sägeschadens, die Texturierung des kristallinen Siliziums und das Entfernen plasmainduzierter Verunreinigungen im industriellen Maßstab innerhalb einer einzelnen Prozesskammer oder Plasmaanlage. Die Prozesszeit für die einzelnen Prozessschritte bzw. Stufen beträgt jeweils < 10 Minuten. Der Prozessdruck liegt jeweils im Bereich zwischen 0,1 Pa (1 μbar) und 15 Pa (150 μbar). Bei dem Prozess der Plasmatexturierung werden je nach Einstellung der Prozessparameter Strukturbreiten im Bereich von 50 nm bis 2 μm und Strukturhöhen im Bereich von 10 nm bis 3 μm in der Oberfläche erzeugt. Im Folgenden sind beispielhaft Prozessparameter für die Durchführung der einzelnen Prozessschritte angegeben, die jedoch in Abhängigkeit der Randbedingungen auch deutlich anders ausfallen können.
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Isotroper SF6 Plasmaätzprozess:
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- SF6-Fluss: > 50 sccm
- Substrattemperatur: 20 °C
- ICP Leistung: > 200 Watt
- Druck: < 150 µbar
- Prozesszeit: < 5 Minuten
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Anisotrope Plasmatexturierung:
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- SF6/O2-Verhältnis: 0,5–5,0
- Substrattemperatur: 20 °C
- ICP Leistung: > 200 Watt
- Druck: < 150 µbar
- Prozesszeit: < 5 Minuten
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ICP Reinigungsplasma:
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- Prozessgase: H2, N2O, CF4
- Substrattemperatur: 20 °C
- ICP Leistung: > 200 Watt
- Druck: > 10 µbar
- Prozesszeit: < 5 Minuten
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ICP Oxidationsplasma:
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- Prozessgase: O2, N2O
- Substrattemperatur: 20 °C
- ICP Leistung: > 200 Watt
- Druck: > 10 µbar
- Prozesszeit: < 5 Minuten
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2 zeigt ein Beispiel für eine Plasmaanlage, mit der die vier Prozessschritte des in 1 erläuterten Verfahrens durchgeführt werden können. Die Figur zeigt hierzu den schematischen Aufbau der Prozesskammer 1. Die Kammer weist im unteren Teil eine Waferauflage 2 auf. In der Waferauflage 2 ist eine Temperiereinrichtung 3 integriert, über die der aufgelegte Wafer 9 auf einer konstanten Temperatur gehalten werden kann. Im oberen Teil der Prozesskammer ist die Spulenanordnung 4 zur Erzeugung des induktiv gekoppelten Plasmas 13 angedeutet, die mit einem Hochfrequenzgenerator 5 verbunden ist. Der Hochfrequenzgenerator arbeitet in diesem Beispiel bei der Frequenz von 13,56 MHz. Im Bereich der Spulenanordnung 4 ist weiterhin ein Gaseinlass 6 für die Prozessgase zu erkennen, die von einer entsprechenden Gaszufuhreinrichtung 7 zugeführt werden. Die Prozesskammer 1 ist vakuumtauglich ausgebildet, so dass ein Druck von < 1 × 10–6 hPa (1 × 10–6 mbar) in der Kammer erzeugt werden kann. Über eine Temperaturregelung wird der Wafer 9 bzw. die Elektrode oder Waferauflage 2 auf einer Temperatur von etwa 20°C gehalten. Die Gaszufuhreinrichtung 7 ermöglicht die Zuführung von SF6/O2/H2/N2O/CF4 Gas über den Gaseinlass 6 sowie eine Regelung der Gaszufuhr der einzelnen Gase zwischen 0 und 100 sccm, je nach Skalierung der Anlage. Eine Druckregelung für den Gasdruck in der Prozesskammer 1 erlaubt Drücke von < 0,1 Pa (1 μbar). Die Einstellung des geeigneten Druckes erfolgt über eine Hochvakuumpumpeinrichtung 8 und eine Druckmesseinrichtung 10. Die Figur zeigt auch ein Drosselventil 11 und Halteklammern 12 für den Wafer 9. Weiterhin sind nicht dargestellte Transferschleusen vorgesehen, über die der zu bearbeitende Wafer 9 in die Prozesskammer 1 eingebracht oder aus der Prozesskammer 1 entfernt werden kann.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Prozesskammer
- 2
- Waferauflage
- 3
- Temperiereinrichtung
- 4
- Spulenanordnung
- 5
- Hochfrequenzgenerator
- 6
- Gaseinlass
- 7
- Gaszufuhreinrichtung
- 8
- Hochvakuumpumpeinrichtung
- 9
- Wafer
- 10
- Druckmesseinrichtung
- 11
- Drosselventil
- 12
- Halteklammern
- 13
- Plasma
