DE102006042329B4

DE102006042329B4 - Verfahren zum selektiven plasmachemischen Trockenätzen von auf Oberflächen von Silicium-Wafern ausgebildetem Phosphorsilikatglas

Info

Publication number: DE102006042329B4
Application number: DE102006042329A
Authority: DE
Inventors: Volkmar Hopfe; Ines Dani
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2026-09-02
Also published as: WO2008025354A2; WO2008025354A3; EP2057670A2; US20100062608A1; DE102006042329A1

Abstract

Verfahren zum selektiven plasmachemischen Trockenätzen von auf Oberflächen von Silicium-Wafern ausgebildetem Phosphorsilikatglas und Freilegen einer n-dotierten Oberflächenschicht, bei dem auf das Phosphorsilikatglas ein mittels einer Plasmaquelle gebildetes Plasma und ein Ätzgas, bei Atmosphärendruck gerichtet werden; wobei
dem Plasma vor dem Auftreffen auf das Phosphorsilikatglas Ätzgas zugeführt wird oder
zur Plasmabildung ein Gasgemisch eingesetzt wird, in dem mindestens ein Ätzgas enthalten ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven plasmachemischen Trockenätzen von auf Oberflächen von Silicium-Wafern ausgebildetem Phosphorsilikatglas ((SiO₂)_xP₂O₅)_y).
Bei der Herstellung von kristallinen Silicium-Solarzellen werden mit Bor dotierte Silicium-Wafer eingesetzt, an deren oberflächennahen Randschicht bereichsweise für die Ausbildung eines p-n Übergangs eine mit eindiffundiertem Phosphor gebildete n-dotierte Oberfläche, als Emitter, ausgebildet wird. Dabei bildet sich eine Oberflächenschicht aus Phosphorsilikatglas (PSG) aus, die nachfolgend wieder entfernt werden muss.
Um Phosphorsilikatglas wieder zu entfernen und dabei die mit n-dotiertem Silicium gebildete dünne Schicht nicht bzw. nur geringfügig zu entfernen oder anderweitig zu schädigen, erfolgt dies bisher überwiegend nasschemisch in HF enthaltenden Bädern. Dies ist sehr aufwendig und erfordert spezielle Schutzvorkehrungen, insbesondere durch die eingesetzte Flusssäure. Außerdem müssen die sehr dünnen und dadurch fragilen Wafer sehr vorsichtig gehandhabt werden. Trotzdem kommt es häufig zu Bruch, insbesondere beim Eintauchen und der Entnahme, so dass eine hohe Verlustrate zu verzeichnen ist.
Von J. Rentsch u. a. ist es aus „Industrialisation of Dry Phosphorous Glas Etching and Edge Isolation for Crystalline Silicon Solar Cells"; 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition; 6.–10 Juni 2005; Barcelona bekannt, auch eine Entfernung durch Trockenätzen im Vakuum und mit einem Plasma durchzuführen. Bekanntermaßen ist dies aber wegen der Einhaltung von Vakuumbedingungen in Kammern und der dabei eingesetzten Ätzgase sehr aufwendig.
Außerdem musste festgestellt werden, dass dabei die Selektivität beim Ätzen nicht ausreichend ist, so dass durch ein Über- oder auch Unterätzen, also einer nicht erwünschten Entfernung von n-dotiertem Silicium oder einer nicht vollständigen Entfernung von Phosphorsilikatglas die so prozessierten Wafer Defizite aufweisen.
Aus der nicht vorveröffentlichten DE 10 2005 040 596 ist ein Verfahren zur Entfernung einer dotierten Rückseite von kristallinen Si-Wafern bekannt, bei dem Ätzgas mit Plasma auf die Rückseite eines Wafers gerichtet und dadurch n-dotiertes Silicium dort entfernt wird. Dies soll bei Atmosphärendruckbedingungen erfolgen. Dieses Verfahren wird bei der Herstellung kristalliner Silicium-Wafer für Solarzellen aber erst nach dem in Rede stehenden erfindungsgemäßen Verfahren in einem folgenden Prozessschritt durchgeführt. Die Verfahrensführung beim Ätzen unterscheidet sich dabei, wegen der unterschiedlichen zu entfernenden Werkstoffe. So ist es bei der Erfindung gewünscht kein n-dotiertes Silicium zu entfernen, was aber nach diesem Stand der Technik erreicht werden soll.
Geeignete Plasmaquellen, die unter Atmosphärendruckbedingungen betrieben werden können, sind aus DE 102 39 875 A1 , DE 10 2004 015 216 B4 und die Bildung dünner Schichten aus Siliciumnitrid aus DE 10 2004 015 217 B4 bekannt. Bei diesen Lösungen wird eine Plasmaquelle eingesetzt, der ein Gas oder Gasgemisch zur Plasmabildung zugeführt wird. Als Plasmaquellen können Lichtbogen- oder Mikrowellenplasmaquellen eingesetzt werden.
Aus EP 0 734 058 A1 sind Möglichkeiten zum Ätzen von Oxidschichten oder Silikatglas auf Wafern beschrieben, bei dem Ätzgase in einer Atmosphäre eingesetzt werden.
Die EP 1 096 837 A2 betrifft eine Vorrichtung und Verfahren bei der ein Plasma unter Atmosphärendruckbedingungen zur Behandlung eingesetzt werden soll.
Bei der aus JP 2005142223 A bekannten technischen Lehre sollen Wolframfilme auf Halbleitersubstraten mittels Plasma und Ätzgas bei Atmosphärendruck entfernt werden.
In US 6,796,314 und US 2006/0086690 A1 sind Möglichkeiten zum Ätzen von Substraten mittels Plasma aber bei Vakuumbedingungen beschrieben.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine kostengünstige, effektive, selektive und Herstellungsverluste zumindest reduzierende Möglichkeit zu schaffen, mit der Phosphorsilikatglas von Silicium-Wafern entfernt werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Bei der Erfindung wird so vorgegangen, dass kristalline Silicium-Wafer, deren Oberfläche mit Phosphorsilikatglas versehen ist, selektiv plasmachemisch geätzt werden. Dabei werden ein mit einer Plasmaquelle gebildetes Plasma und ein Ätzgas bei Atmosphärendruck auf das Phosphorsilikatglas gerichtet, das so entfernt werden kann. Dadurch kann eine Entfernung von Phosphorsilikatglas an der jeweils der Plasmaquelle zugewandten Seite und an den äußeren Rändern erfolgen. Unter Atmosphärendruck sollte dabei ein Druckbereich von ±300 Pa um den jeweiligen Umgebungsatmosphärendruck verstanden sein.
Ätzgas kann dabei gesondert zugeführt werden und dann erst vor dem Auftreffen von Plasma auf das zu entfernende Phosphorsilikatglas in den Einflussbereich des Plasma zu gelangen. Dann erfolgt die Aufspaltung in aktive Radikale im abströmenden Plasma (Remote-Plasma)
Es besteht aber auch die Möglichkeit ein Gasgemisch, in dem mindestens ein Ätzgas enthalten ist, für die Plasmabildung einzusetzen. Dabei gelangt das Ätzgas bevorzugt gemeinsam mit weiteren zur Plasmaausbildung geeigneten Gasen oder Gasmischungen zum Phosphorsilikatglas. In diesem Fall werden die aktiven Radikale bereits in der Plasmabildungszone erzeugt.
Ätzgas kann aber auch sowohl gesondert, wie auch mit dem Plasma zugeführt werden, also beide vorab erläuterten Möglichkeiten miteinander kombiniert werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Ätzgas allein aber auch ein geeignetes Gasgemisch mehrer Ätzgase eingesetzt werden. Vorteilhaft können CHF₃ und C₂F₆ das/die Ätzgas(e) sein.
Es hat sich herausgestellt, dass die Ätzrate und Selektivität beim Ätzen durch Zugabe von Sauerstoff und/oder Wasserdampf weiter verbessert werden kann.
Hierbei wirkt sich eine Zugabe von Wasserdampf noch vorteilhafter aus.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch an sich bekannte Vorrichtungen mit Lichtbogen- oder Mikrowellenplasmaquellen eingesetzt werden. Dabei sollten Möglichkeiten vorhanden sein, gebildete Reaktionsprodukte, überschüssiges Ätzgas, als Abgas und/oder in Form von Partikeln vorliegende Reaktionsprodukte mit Abgas abzusaugen, um sie einer Nachbehandlung zuführen zu können, mit der Schadstoffe in ungefährliche Komponenten umgewandelt werden können.
Außerdem sollte eine Abdichtung des Ätzreaktionsbereichs gegenüber der Umgebung erreicht werden. Dies kann mittels zugeführtem inerten Spülgas erfolgen. Dabei können bestimmte Drücke an abzudichtenden Bereichen eingehalten werden, um ein Entweichen von Abgas und ggf. gebildeten oder noch enthaltenen Schadstoffen in die Umwelt zu vermeiden.
Beispiele für solche geeigneten Vorrichtungen sind in DE 102 39 875 A1 , DE 10 2004 015 216 B4 oder auch DE 10 2004 015 217 B4 beschrieben und müssten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn überhaupt, nur geringfügig angepasst werden. Dabei kann im Durchlauf gearbeitet werden, so dass neben der erreichbaren höheren Ätzselektivität auch kürzere Zeiten für die Entfernung der Phosphorsilikatglasschicht erforderlich sind.
Da im weiteren Herstellungsprozess von Silicium-Solar-Zellen kein weiterer und länger wirkender Hochtemperaturschritt durchgeführt wird, mit dem plasmainduzierte Schädigungen der Werkstoffe ausgeheilt werden könnten, wirkt sich das erfindungsgemäße Ver fahren durch die beschädigungsfreie Ätzung auch in diesem Sinne vorteilhaft aus.
Eine Überätzung, mit wesentlicher ungünstiger Veränderung der n-dotierten Schicht, kann vermieden werden. Dies trifft auch auf einen dadurch hervorgerufenen veränderten elektrischen Schichtwiderstand zu, der wiederum an fertigen Solarzellen zu einem deutlich erhöhten elektrischen Widerstand an in Reihe geschalteten Solarzellen führen würde.
Es können dynamische Ätzraten erreicht werden die erheblich oberhalb von 1 nm·m/s liegen.
Wie bereits in der Beschreibungseinleitung angesprochen kann auch im Gesamtherstellungsprozess, auf Vakuumprozesse verzichtet werden, da sich an das erfindungsgemäße Verfahren ein Prozessschritt gemäß dem in DE 10 2005 040 596 beschriebenen Verfahren, bei dem die Rückseite der Wafer geätzt wird, ohne weiteres anschließen kann.
Es kann auch auf unerwünschte Nasschemie mit den allseits bekannten Nachteilen verzichtet werden.
Eine unmittelbare Plasmaeinwirkung und dadurch auch ein Auftreffen von Ionen auf die Wafer kann vermieden werden.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft weiter erläutert werden.
Dabei zeigen:
1 FTIR-Reflexionsspektren einer 200 nm dicken Phosphorsilikatglasschicht, die mit C₂F₆ plasmachemisch bei Atmosphärendruck und unterschiedlichen Verweilzeiten geätzt worden sind;
2 FTIR-Reflexionsspektren von 200 nm dicken Phosphorsilikatglasschichten, die plasmachemisch bei Atmosphärendruck geätzt worden sind, im Vergleich zu einer an einem nasschemisch geätzten Referenzwafer und
3 FTIR-Reflexionsspektren einer 200 nm dicken Phosphorsilikatglasschicht im Vergleich zu plasmachemisch bei Atmosphärendruck mittels CHF₃/H₂O bei unterschiedlichen Verweilzeiten geätzt worden sind.
In ein Plasmagemisch mit Argon und Stickstoff im Verhältnis 1:4, wird nach Austritt aus einer Lichtbogenplasmaquelle ein Ätzgas, wie z. B. CHF₃ oder C₂F₆ oder ein Gemisch aus einem Ätzgas mit Sauerstoff oder Wasserdampf zugegeben. Die dynamische Ätzrate für Phosphorsilikatglas liegt dabei bei ca. 1 nm·m/s, die Ätzrate für Silicium liegt aber bei unterhalb von 0,1 nm·m/s. So kann eine Selektivität größer als 50 sicher erreicht werden.
Beispiel 1
Ein monokristalliner Silicium-Wafer mit Abmessungen von 125·125 mm, der mit einer ca. 200 nm dicken Schicht aus Phosphorsilikatglas beschichtet und dann, wie vorab erläutert mit einem Plasmagemisch mit CHF₃/H₂O geätzt. Es wurde eine Flussrate für CHF₃ von 1 slm gewählt. Durch einen H₂O-Bubbler wurden 3 slm Stickstoff als Trägergas geleitet. Die Bubblertemperatur lag bei 50°C. Die Struktur und Dicke der Phosphorsilikatglasschicht wurden mittels FTIR- Reflexionsspektroskopie bei einem Einfallswinkel von 73° und p-polarisiert ermittelt. Der Silicium-Wafer wurde mehreren Ätzzyklen unterzogen und nach jedem Zyklus erneut mittels FTIR-Reflexionsspektroskopie geprüft. Es konnte festgestellt werden, dass bereits nach einem Zyklus (Gesamtverweilzeit je Zyklus entsprach 25 s), die Phosphorsilsikatglasschicht vollständig entfernt war. Daraus resultiert eine dynamische Ätzrate > 1 nm·m/s und eine Selektivität von > 100.
Beispiel 2
Hier wurde wieder ein Plasmagasgemisch Argon/Stickstoff im Verhältnis 1:4 und ein Verhältnis von Plasma- zu Remotegas gewählt. Es wurde als Ätzgas C₂F₆ eingesetzt. Zur vollständigen Entfernung der 200 nm dicken Phosphorsilikatglasschicht waren fünf Zyklen, also eine gesamte Verweilzeit von 180 s erforderlich. Dementsprechend konnten eine Ätzrate von 0,1 nm·m/s und eine Selektivität von 10 erreicht werden.

Claims

Verfahren zum selektiven plasmachemischen Trockenätzen von auf Oberflächen von Silicium-Wafern ausgebildetem Phosphorsilikatglas und Freilegen einer n-dotierten Oberflächenschicht, bei dem auf das Phosphorsilikatglas ein mittels einer Plasmaquelle gebildetes Plasma und ein Ätzgas, bei Atmosphärendruck gerichtet werden; wobei dem Plasma vor dem Auftreffen auf das Phosphorsilikatglas Ätzgas zugeführt wird oder zur Plasmabildung ein Gasgemisch eingesetzt wird, in dem mindestens ein Ätzgas enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphorsilikatglas von der Vorderseite und den äußeren Rändern von Silicium-Wafern entfernt und eine n-dotierte Oberflächenschicht freigelegt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ätzgas CHF₃ und/oder C₂F₆ eingesetzt wird/werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ätzgas Sauerstoff und/oder Wasserdampf zugesetzt wird/werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Um gebungsdruck im Bereich ±300 Pa um den Atmosphärendruck gearbeitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionsprodukte als Abgas und/oder mit Abgas abgesaugt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem zugeführten inerten Spülgas eine Abdichtung zwischen einem Ätzreaktionsbereich und Umgebungsatmosphäre erreicht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphorsilikatglas von Silicium-Wafern im Durchlauf entfernt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Plasma mit einer Lichtbogen- oder Mikrowellenplasmaquelle gebildet wird.