EP2049607A2 - Haftklebefolie mit hoher optischer transparenz zur verklebung als splitterschutz auf glasscheiben in konsumgüterelektronikbauteilen - Google Patents

Haftklebefolie mit hoher optischer transparenz zur verklebung als splitterschutz auf glasscheiben in konsumgüterelektronikbauteilen

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EP2049607A2
EP2049607A2 EP07765720A EP07765720A EP2049607A2 EP 2049607 A2 EP2049607 A2 EP 2049607A2 EP 07765720 A EP07765720 A EP 07765720A EP 07765720 A EP07765720 A EP 07765720A EP 2049607 A2 EP2049607 A2 EP 2049607A2
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EP
European Patent Office
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sensitive adhesive
pressure
adhesive film
acrylate
monomers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07765720A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Husemann
Reinhard Storbeck
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Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to single-sided or double-sided pressure-sensitive adhesive films for use in the bonding of glass windows in consumer electronics goods.
  • the tape should avoid splintering of the glass window in the electronic device in case of improper handling or heavy impact.
  • plastic windows are used very often.
  • a known example is e.g. PDAs (Personal Digital Assistant; Pocket Computer).
  • plastic windows are often used as glasses.
  • the plastic systems have some advantages. So you are e.g. cost-effective, lightweight, unbreakable and easy to handle. However, these plastic windows also have disadvantages. So you are e.g. not scratch resistant in daily use and also have only average brilliance due to the limited refractive index. Therefore, glass windows in consumer electronics goods are increasingly being tested as windows. In addition to the higher transparency and brilliance due to the higher refractive index, the breakage risk still remains.
  • PVB film polyvinyl butyral film
  • the object of the invention is therefore to provide a splinter protection for glass windows, in particular for the consumer electronics industry, while avoiding the disadvantages of the prior art.
  • the object is achieved surprisingly and unpredictably by a highly transparent single or double-sided pressure-sensitive adhesive film with high pressure-sensitive adhesive properties on glass, as shown in the main claim.
  • the single-sided or double-sided pressure-sensitive adhesive film acts as splinter protection, and the glass fragments stick to the pressure-sensitive adhesive film.
  • the single- or double-sided pressure-sensitive adhesive film should be highly transparent and thus not adversely affect the optical properties of the glass window.
  • T ( ⁇ ) + p ( ⁇ ) + a ( ⁇ ) 1
  • T ( ⁇ ) describes the fraction of the transmitted light
  • p ( ⁇ ) the fraction of the reflected light
  • a ( ⁇ ) the fraction of the absorbed light
  • X wavelength
  • Optical components designed for transmission should be characterized by values of T ( ⁇ ) close to unity. This is achieved by reducing p ( ⁇ ) and a ( ⁇ ) in magnitude.
  • Acrylate copolymer and acrylate block copolymer-based pressure-sensitive adhesives normally have no appreciable absorption in the visible range, ie in the wavelength range between 400 nm and 700 nm. This can be easily checked by measurements with a UV-Vis spectrophotometer. Of crucial interest is therefore p ( ⁇ ). Reflection is an interface phenomenon that depends on the refractive indices n d , ⁇ of two contacting phases i according to the Fresnel equation
  • the concrete application relates to the full-surface bonding of a glass window with a single-sided or double-sided pressure-sensitive adhesive film for use in consumer electronic components as splinter protection.
  • One-sided pressure-sensitive adhesive tapes offer only a splinter protection.
  • double-sided pressure-sensitive adhesive tapes have the further advantage that, in addition to the splinter protection, the pressure-sensitive adhesive tape can also be used for fixing purposes.
  • the adhesive should be highly transparent, so that the transparency of the glass window is only slightly reduced. This can be achieved in accordance with the above, by minimizing the levels of absorbed and reflected light. Therefore, there is a need to match the refractive index of the pressure-sensitive adhesive and the carrier to that of the glass window.
  • the PSAs must have a relatively low glass transition temperature due to their inherent tackiness. This limits the proportion of aromatics (the glass transition temperature is increased by high amounts of aromatics), so that a maximum refractive index can not be achieved via high aromatic components in the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive coating is advantageously for one-sided pressure-sensitive adhesive tapes between 10 and 150 g / m 2 , more preferably between 20 and 100 g / m 2 .
  • the PSA coating according to the invention is advantageously for double-sided pressure-sensitive adhesive tapes between 5 and 100 g / m 2 , more preferably between 10 and 75 g / m 2 per side.
  • acrylate block copolymers can be used as pressure-sensitive adhesives.
  • acrylate block copolymers In the case of the acrylate block copolymers, a large number of monomers can be used for the synthesis of a high-refractive-index pressure-sensitive adhesive, so that a wide range of pressure-sensitive adhesive properties can be set by the chemical composition; Furthermore, there is the advantage that highly cohesive PSA layers can be produced without additional crosslinking steps in the process.
  • the acrylate block copolymer advantageously has at least the unit P (A) -P (B) -P (A) from at least one polymer block P (B) and at least two polymer blocks P (A), where • P (A) independently of one another homo or copolymer blocks represent at least 75% by weight of monomers of group A, wherein the (co) polymer blocks P (A) each have a softening temperature in the range of 0 ° C to + 175 ° C,
  • P (B) represents a homopolymer or copolymer block of monomers of group B, wherein the (co) polymer block P (B) has a softening temperature in the range from -130 ° C. to + 10 ° C.,
  • the pressure-sensitive adhesive has a refractive index n d H of n d H > 1.52 at 20 ° C.
  • At least one of the (co) polymer blocks P (A) has a refractive index n d A of n d A > 1.58 at 20 ° C,
  • the (co) polymer block P (B) has a refractive index n d B of n d B > 1.43 at 20 ° C.
  • block copolymer (s) present at least 50% by weight in the PSA.
  • polymer blocks P (A) are also referred to as hard blocks and the polymer blocks P (B) as elastomer blocks.
  • the term "softening temperature” is understood as meaning the glass transition temperature and, in the case of semicrystalline systems, the melting temperature. Glass temperatures are reported as results from quasi-steady-state methods, e.g. Differential Scanning Calometry (DSC) indicated.
  • DSC Differential Scanning Calometry
  • PSAs which have a refractive index n d greater than 1.52 and in which the
  • Construction of the block copolymer (s) may be described by one or more of the following general formulas:
  • polymer blocks P (A) as described in the main claim or in the advantageous embodiments it may be polymer chains of a single
  • Structures of the group A act, optionally copolymers to at least
  • the monomers used can vary from group A in their chemical structure and / or in the side chain length.
  • the polymer blocks thus span the range between perfectly homogeneous polymers
  • polymer blocks is thus intended to include both homo- and copolymer blocks, unless otherwise specified in a particular case.
  • block copolymers have a symmetrical structure such that identical polymer blocks P (A) in the chain length and / or the chemical structure and / or identical polymer blocks P (B) in the chain length and / or the chemical structure available.
  • P 3 (A) and P 4 (A) may differ in particular in their chemical composition and / or their chain length.
  • Group A starting monomers for the polymer blocks P (A) are preferably selected such that the resulting polymer blocks P (A) are immiscible with the polymer blocks P (B) and microphase separation accordingly occurs.
  • Block copolymers may behave in the compatibility of the blocks to each other similar to independently present polymers. Due to the usually existing incompatibility of different polymers segregate again after a previous mixing. More or less homogeneous regions are formed from the individual polymers. In block copolymers (e.g., di-, tri-, star-, multiblock copolymers), this incompatibility may also exist between the individual, different polymer blocks. Here, however, the segregation can take place only limited, since the blocks are chemically bonded together. It comes to the formation of so-called domains (phases), in which several similar blocks together. Since the domains are on the order of the original polymer blocks, one speaks of microphase separation or microphase separation.
  • phases domains
  • the polymer blocks may in particular be elongated microphase-separated regions (domains), e.g. In the form of prolate, thus uniaxially elongated (eg rod-shaped), oblate, thus biaxially elongated (eg layered), structural elements, three-dimensionally co-continuous microphase-separated regions or a continuous matrix of a polymer block type (usually those with the greater weight fraction ) having dispersed therein areas of the other polymer block type (usually the one with the lower weight fraction).
  • domains e.g. In the form of prolate, thus uniaxially elongated (eg rod-shaped), oblate, thus biaxially elongated (eg layered), structural elements, three-dimensionally co-continuous microphase-separated regions or a continuous matrix of a polymer block type (usually those with the greater weight fraction ) having dispersed therein areas of the other polymer block type (usually the one with the lower weight fraction).
  • the typical domain sizes are less than 400 nm, more preferably less than 200 nm.
  • vinyl-like groups are here referred to those groups in which the hydrogen atoms of the unsaturated carbon atoms are partially or completely substituted by organic and / or inorganic radicals. In this sense, include acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof to the vinyl-like groups having compounds.
  • the above compounds are referred to collectively as vinyl compounds.
  • Advantageous examples of compounds which are used as monomers of group A are vinylaromatics, which have as polymers a refractive index of greater than 1. 58 at 25.degree.
  • Concrete monomers are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, o-methoxystyrene, p-methoxystyrene or 4-methoxy-2-methylstyrene.
  • acrylates such as, for example, acrylate-terminated polystyrene or ⁇ -bromophenyl acrylate
  • monomers of group A can be used as monomers of group A, and / or methacrylates, for example methacrylate-terminated polystyrene (for example, Methacromer PS 12 from Polymer Chemistry Innovations), 1, 2-diphenylethyl methacrylate, diphenylmethyl methacrylate, o-chlorobenzyl methacrylate, p-bromophenyl methacrylate, and / or acrylamides, such as N-benzylmethacrylamide.
  • the monomers can also be used in mixtures with one another.
  • one or more components can also have a refractive index n d of less than 1. 58 at 25.degree.
  • comonomers without any claim to completeness are o-cresyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate or o-methoxyphenyl methacrylate.
  • the polymer blocks P (A) may also be constructed as copolymers such that they may consist of at least 75% of the above Group A monomers or a mixture of these monomers, resulting in a high softening temperature, but up to 25% as well May contain monomers of group B, resulting in a lowering of the softening temperature of the polymer block P (A).
  • examples may be mentioned of alkyl acrylates, which are defined according to the structure B1 (see below) and the statements made herein.
  • monomers of group B advantageously acrylate monomers are used.
  • all acrylate compounds which are familiar to the person skilled in the art and are suitable for the synthesis of polymers can be used for this purpose.
  • those monomers are selected which glass transition temperatures of the polymer block P (B) also in combination with a or more monomers of less than + 10 ° C condition. Accordingly, preference may be given to vinyl monomers.
  • Acrylic monomers of group B which are very preferably used in the sense of compound B1 as components for polymer blocks P (B), include acrylic and methacrylic acid esters having alkyl, alkenyl and / or alkynyl groups consisting of 4 to 18 carbon atoms.
  • Such compounds include but are not limited to n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, their branched isomers, such as 2-ethylhexyl acrylate and isooctyl acrylate as well as cyclic monomers such as e.g. Cyclohexyl or norbornyl acrylate and isobornyl acrylate.
  • monomers B2 for polymer blocks P (B) it is possible optionally to use vinyl monomers from the following groups: vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, and also vinyl compounds which contain aromatic rings and heterocycles in the ⁇ -position.
  • vinyl monomers which can be used according to the invention are: vinyl acetate, vinylformamide, vinylpyridine, ethylvinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, butylvinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile.
  • vinyl group-containing monomers within the meaning of B2 for the elastomer block P (B) are furthermore suitable hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, n-methylolacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic anhydride, itaconic acid, benzoin acrylate, acrylated benzophenone, acrylamide and glycidyl methacrylate, to name but a few.
  • All usable monomers can also be used in a halogenated form.
  • one or more of the polymer blocks contain one or more grafted-on side chains.
  • These can be compounds in which the side chains are obtained by graft-from (polymerization of a side chain starting from an existing polymer backbone) or by graft-to-processes (attachment of polymer chains to a polymer backbone via polymer-analogous reactions).
  • Such functionalized monomers can be selected which make possible a graft-from process for grafting on side chains.
  • ATRP process atom transfer radical polymerization
  • one or more functional groups are incorporated in the polymer blocks P (B), which allow a radiation-chemical crosslinking of the polymer blocks, in particular by means of UV irradiation or by irradiation with fast electrons.
  • group B can be used with this aim in particular acrylic esters containing an unsaturated hydrocarbon radical having 3 to 18 carbon atoms, which contains at least one carbon-carbon double bond. Allyl acrylate and acrylated cinnamic acid esters are particularly advantageous for double acrylate-modified acrylates.
  • vinyl compounds can also be used very advantageously as monomers for the polymer block P (B) during (free-radical) polymerization of the polymer Polymer block P (B) use unreacted double bonds.
  • Particularly preferred examples of corresponding comonomers are isoprene and / or butadiene, but also chloroprene.
  • polymer blocks P (A) and / or P (B) are functionalized such that a thermally initiated crosslinking can be carried out.
  • Suitable crosslinkers include, but are not limited to, epoxides, aziridines, isocyanates, polycarbodiimides, and metal chelates, to name just a few.
  • a preferred characteristic of the PSAs is that the molecular weight M n (number average) of at least one of the block copolymers, with more block copolymers in particular of all block copolymers between about 10,000 and about 600,000 g / mol, preferably between 30,000 and 400,000 g / mol, more preferably between 50,000 g / mol and 300,000 g / mol.
  • the proportion of the polymer blocks P (A) is advantageously between 5 and 40 percent by weight of the total block copolymer, preferably between 7.5 and 35 percent by weight, particularly preferably between 10 and 30 percent by weight.
  • the polydispersity D of the block copolymer is preferably less than 3, given by the quotient of weight average M w and number average M n of the molecular weight distribution.
  • the above details for the proportions and the polydispersity D are advantageous for at least one of the block copolymers, but preferably for all block copolymers present.
  • the ratio VA / B [VA / B P (A) / P (B >] of the average chain lengths 1 P ⁇ A) of the polymer blocks P (A) to the chain lengths 1 P ⁇ B) of the
  • Polymer blocks P (B) are selected such that the polymer blocks P (A) are present as a disperse phase ("domains") in a continuous matrix of polymer blocks P (B), in particular as spherical or distorted spherical or cylindrical domains Case with a content of polymer blocks P (A) of less than about 25% by weight
  • domains a disperse phase
  • a content of polymer blocks P (A) of less than about 25% by weight
  • This comprises a blend
  • At least one diblock copolymer having at least one triblock copolymer having at least one triblock copolymer
  • At least one diblock copolymer having at least one star-shaped block copolymer having at least one star-shaped block copolymer
  • At least one triblock copolymer having at least one star-shaped block copolymer, wherein preferably at least one of the abovementioned components, advantageously all block copolymer components of the blend, represent such block copolymers in the sense of the definition of the main claim.
  • Blends of the block copolymers containing the sequence P (A) -P (B) -P (A) corresponding to the main claim with diblock copolymers P (A) -P (B), where for the preparation of the corresponding polymer blocks P (A) and P (B) the same monomers as above can be used.
  • the invention further relates to pressure-sensitive adhesives based on a blend of at least one block copolymer which has a refractive index n d of greater than 1.52 at 20 ° C., with a diblock copolymer P (A) -P (B), the polymer blocks P (A) the Diblockcopolymere independently represent homo or copolymer blocks of the monomers of group A, wherein the polymer blocks P (A) of the diblock copolymers each have a
  • Softening temperature in the range of 0 ° C to + 175 ° C and have a refractive index n d B of greater than 1.58, and wherein the polymer blocks P (B) of the diblock copolymers independently represent homo or copolymer blocks of the monomers of group B, wherein the polymer blocks P (B) of the diblock copolymers each have a
  • Refractive index n d A greater than 1.58, wherein the polymers P (B) homo- and / or copolymers of the monomers of
  • both polymers P '(A) and polymers P' (B) are admixed, they are advantageously selected such that the polymers P '(A) and P' (B) are not homogeneously miscible with one another.
  • the information on molecular weights (M n or M w ), the polydispersity D and the molecular weight distribution in the context of this document refer to the determination by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymers P '(A) or P' (B) can be constructed as homopolymers and also as copolymers. They are advantageously chosen according to what has been said above in such a way that they are compatible with the polymer blocks P (A) and P (B) (of the block copolymer according to the main claim).
  • the chain length of the polymers P 1 (A) or P '(B) is preferably selected such that it does not exceed that of the preferably miscible or associable polymer block, advantageously 10% lower, very advantageously 20% lower than these .
  • the B block may also be advantageously chosen so that its length does not exceed half the block length of the B block of the triblock copolymer.
  • (Meth) acrylate PSAs which are obtainable by radical polymerization consist of at least 50% by weight based on at least one acrylic monomer from the group of compounds of the following general formula:
  • the monomers are preferably chosen so that the resulting polymers can be used at room temperature or higher temperatures as pressure-sensitive adhesives, ie that the resulting polymers have pressure-sensitive adhesive properties.
  • the comonomer composition is selected such that the PSAs can be used as heat-activable PSAs.
  • the (meth) acrylate PSAs have at least one refractive index n d > 1, 43 at 20 °.
  • the molar masses M w of the polyacrylates used are preferably M w > 200,000 g / mol.
  • acrylic or methacrylic monomers which consist of acrylic and methacrylic acid esters having alkyl groups of 4 to 14 carbon atoms, preferably 4 to 9 carbon atoms.
  • Specific examples are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate , Lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, and their branched isomers, such as Isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooct
  • cycloalkyl alcohols consisting of at least 6 C atoms.
  • the cycloalkyl alcohols may also be substituted, e.g. by C 1-6 -alkyl groups, halogen atoms or cyano groups.
  • Specific examples are cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate and 3,5-dimethyl adamantyl acrylate.
  • monomers are used, the polar groups such as carboxyl, sulfonic and phosphonic, hydroxy, lactam and lactone, N-substituted amide, N-substituted amine, carbamate, epoxy, thiol, alkoxy. Cyan radicals, ethers or the like wear.
  • Moderate basic monomers are N, N-dialkyl-substituted amides, such as N 1 N-dimethylacrylamide, N, N-Dimethylmethylmethacrylamid, N-tert-butylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactam, dimethylaminoethyl methacrylate,
  • hydroxyethyl acrylate hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic anhydride, itaconic acid, glyceridyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl acrylate,
  • the monomers used are vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds having aromatic rings and heterocycles in the ⁇ -position.
  • Aromatic vinyl compounds such as, for example, styrene, are suitable as components, the aromatic cores preferably being composed of C 4 to D ⁇ building blocks and also containing heteroatoms.
  • Particularly preferable examples are 4-vinylpyridine, N-vinylphthalimide, methylstyrene, 3,4-dimethoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, benzylacrylate, benzylmethacrylate, phenylacrylate, phenylmethacrylate, t-butylphenylacrylate, t-butylphenylmethacrylate, 4-biphenylacrylate and methacrylate, 2-naphthylacrylate and - methacrylate and mixtures of those monomers, this list is not exhaustive.
  • the refractive index of the PSA increases and the scattering between glass and PSA by light is minimized.
  • photoinitiators having a copolymerizable double bond are used in a further procedure.
  • Suitable photoinitiators are Norrish I and II photoinitiators. Examples are, for example, benzoin acrylate and an acrylated benzophenone from the company. UCB (Ebecryl P 36 ® ).
  • all photoinitiators known to those skilled in the art can be copolymerized, which can crosslink the polymer by UV irradiation via a free-radical mechanism.
  • An overview of possible usable photoinitiators which can be functionalized with a double bond is given in Fouassier: "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser Verlag, Kunststoff 1995.
  • Carroy et al. In “Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints ", Oldring (ed.), 1994, SITA, London.
  • the PSAs may be mixed with resins.
  • tackifying resins to be added it is possible without exception to use all previously known adhesive resins described in the literature which have no negative effect on the transparency of the adhesive. Mention may be made representative of the pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, the aliphatic and aromatic hydrocarbon resins, terpene resins and terpene phenolic resins and C5, C9 and other hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used to adjust the properties of the resulting adhesive as desired. In general, all compatible with the corresponding polyacrylate (soluble) resins can be used, in particular reference is made to all aliphatic, aromatic, alkylaromatic hydrocarbon resins,
  • Hydrocarbon resins based on pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional hydrocarbon resins and natural resins.
  • the presentation of the state of knowledge in the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, 1989) is expressly pointed out.
  • plasticizers plasticizers
  • further fillers such as, for example, fibers, carbon black, zinc oxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres of other materials, silicic acid, silicates
  • nucleating agents electrically conductive materials, such as, for example, conjugated polymers
  • doped conjugated polymers metal pigments, metal particles, metal salts, graphite, etc.
  • blowing agents compounding agents and / or anti-aging agents, for example in the form of primary and secondary antioxidants or in the form of light stabilizers.
  • crosslinkers and promoters can be mixed for crosslinking.
  • Suitable crosslinkers for electron beam crosslinking and UV crosslinking are, for example, difunctional or polyfunctional acrylates, difunctional or polyfunctional isocyanates (also in blocked form) or difunctional or polyfunctional epoxides.
  • thermally activatable crosslinkers such as e.g. Lewis acid, metal chelates or multifunctional isocyanates may be added.
  • UV-absorbing photoinitiators can be added to the PSAs.
  • Useful photoinitiators which are very useful are benzoin ethers, such as benzoin ethers.
  • 2-methoxy-2-hydroxypropiophenone aromatic sulfonyl chlorides, such as.
  • 2-naphthyl sulfonyl chloride and photoactive oximes, such as.
  • the above-mentioned and other usable photoinitiators and others of the type Norrish I or Norrish II may contain the following radicals: benzophenone, acetophenone, benzil, benzoin, hydroxyalkylphenone, phenylcyclohexylketone, anthraquinone, trimethylbenzoylphosphine oxide, methylthiophenylmorpholinketone, aminoketone , Azobenzoin, thioxanthone, hexarylbisimidazole, triazine or fluorenone, each of which may be additionally substituted with one or more halogen atoms and / or one or more alkoxy groups and / or one or more amino groups or hydroxy groups.
  • the pressure-sensitive adhesives are advantageously selected such that their refractive index differs as little as possible from the refractive index of the glass on which the resulting pressure-sensitive adhesive film is bonded.
  • the monomers are very preferably selected in accordance with the above, and the quantitative composition of the monomer mixture is advantageously selected such that according to equation G1, in analogy to the Fox equation, Equation (see TG Fox, Bull. Am. Phys Soc., 1 (1956) 123) gives the desired T G value for the polymer.
  • n the number of runs via the monomers used
  • w n the mass fraction of the respective monomer n (wt .-%)
  • T G n the respective glass transition temperature of the homopolymer of the respective monomers n in K.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds
  • typical free-radical initiators are potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, Azodiisoklarebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, diisopropyl percarbonate, t-butyl peroctoate, Benzpinacol.
  • 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Vazo67®, from DuPont), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (Vazo 88® from DuPont) is used as free-radical initiator. or azodiisobutyronitrile (AIBN).
  • the average molecular weights M w of the PSAs formed in the free-radical polymerization are very preferably selected such that they are in a range from 200,000 to 4,000,000 g / mol; PSAs of average molecular weights M w of from 400,000 to 1,400,000 g / mol are produced especially for further use as electrically conductive hotmelt PSAs with resilience.
  • the indication of the average molecular weight is based on the measurement by size exclusion chromatography (GPC, see above).
  • the polymerization may be carried out neat, in the presence of one or more organic solvents, in the presence of water or in mixtures of organic solvents and water.
  • Suitable organic solvents are pure alkanes (eg hexane, heptane, octane, isooctane), aromatic hydrocarbons (eg benzene, toluene, xylene), esters (eg ethyl acetate, propyl, butyl or hexyl acetate), halogenated hydrocarbons (eg chlorobenzene) , Alkanols (eg methanol, ethanol, ethylene glycol,
  • Ethylene glycol monomethyl ether and ethers (eg, diethyl ether, dibutyl ether) or mixtures thereof.
  • the aqueous polymerization reactions can be treated with a water-miscible or hydrophilic cosolvent to ensure that the reaction mixture is in the form of a homogeneous phase during the monomer conversion.
  • Advantageously used cosolvents for the present invention are selected from the following group consisting of aliphatic alcohols, glycols, ethers, glycol ethers, pyrrolidines, N-alkylpyrrolidinones, N-alkylpyrrolidones, polyethylene glycols, polypropylene glycols, amides, carboxylic acids and salts thereof, esters, organosulfides, Sulfoxides, sulfones, alcohol derivatives, hydroxy ether derivatives, aminoalcohols, ketones and the like, as well as derivatives and mixtures thereof.
  • the polymerization time is - depending on the conversion and temperature - between 2 and 72 hours. The higher the reaction temperature can be selected, that is, the higher the thermal stability of the reaction mixture, the lower the reaction time can be selected.
  • the polymerization can be initiated for the thermally decomposing initiators by heating to 50 to 160 ° C, depending on the type of initiator.
  • the prepolymerization technique is suitable here.
  • the polymerization is initiated with UV light, but only led to a low conversion about 10 - 30%.
  • this polymer syrup may e.g. are shrink-wrapped in films (in the simplest case, ice cubes) and then polymerized in water to high sales.
  • These pellets can then be used as acrylate hotmelt adhesives, with film materials which are compatible with the polyacrylate being used with particular preference for the melting process.
  • the thermally conductive material additives can be added before or after the polymerization.
  • Poly (meth) acrylate PSAs is the anionic polymerization.
  • inert solvents are preferably used as the reaction medium, e.g. aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons.
  • the living polymer in this case is generally represented by the structure P L (A) -Me, where Me is a Group I metal, such as lithium, sodium or potassium, and P L (A) is a growing polymer of the acrylate monomers ,
  • Me is a Group I metal, such as lithium, sodium or potassium
  • P L (A) is a growing polymer of the acrylate monomers
  • the molecular weight of the polymer to be produced is controlled by the ratio of initiator concentration to monomer concentration.
  • Suitable polymerization initiators are, for. As n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, 2-naphthyllithium, cyclohexyllithium or octyllithium, this list is not exhaustive.
  • initiators based on samarium complexes for the polymerization of acrylates are known (Macromolecules, 1995, 28, 7886) and can be used here.
  • difunctional initiators such as, for example, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithiobutane or 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithioisobutane.
  • Co-initiators can also be used. Suitable coinitiators include lithium halides, alkali metal alkoxides or alkylaluminum compounds.
  • the ligands and coinitiators are selected so that acrylate monomers such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate can be directly polymerized and need not be generated in the polymer by transesterification with the corresponding alcohol.
  • control reagent of the general formula is then preferably used:
  • R and R 1 are independently selected or the same are branched and unbranched d- to Ci 8 alkyl radicals; C 3 to C 8 alkenyl radicals; C 3 to C 18 alkynyl radicals; - Cr to Ci ⁇ -Alkxoyreste by at least one OH group or a halogen atom or a silyl ether substituted C r to Ci 8 alkyl radicals; C 3 to C 8 alkenyl radicals; C 3 - to Ci 8 -
  • C 2 -C 8 -Hetero-alkyl radicals having at least one O atom and / or an NR * group in the carbon chain, where R * may be any (especially organic) radical having at least one ester group, amine group, carbonate group, cyano group .
  • Ci 8 alkyl, C 3 -C 8 -alkenyl, C 3 -C 8 -alkynyl; - C 3 -C 2 -cycloalkyl radicals C ⁇ -Ci ⁇ - aryl or benzyl radicals represent hydrogen.
  • Control reagents of type (I) preferably consist of the following further restricted compounds:
  • Halogen atoms are in this case preferably F, Cl, Br or I, more preferably Cl and Br.
  • Alkyl, alkenyl and alkynyl radicals in the various substituents are outstandingly suitable for both linear and branched chains.
  • alkyl radicals containing 1 to 18 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, 2-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2
  • alkenyl radicals having 3 to 18 carbon atoms are propenyl, 2-butenyl, 3
  • alkynyl of 3 to 18 carbon atoms examples include propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, n-2-octynyl and n-2-octadecynyl.
  • hydroxy-substituted alkyl radicals are hydroxypropyl, hydroxybutyl or
  • halogen-substituted alkyl radicals are dichlorobutyl, monobromobutyl or
  • Carbon chain is, for example, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 .
  • 2- Cycloalkyl radicals serve, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or trimethylcyclohexyl.
  • C 6 -C 8 -aryl radicals serve, for example, phenyl, naphthyl, benzyl, 4-tert-butylbenzyl or other substituted phenyl, such as ethyl, toluene, xylene, mesitylene,
  • R 2 can also be selected independently of R and R 1 from the above-mentioned group for these radicals.
  • polymerisation is usually carried out only to low conversions (WO 98/01478 A1) in order to realize the narrowest possible molecular weight distributions. Due to the low conversions, however, these polymers can not be used as pressure-sensitive adhesives and in particular not as hotmelt PSAs, since the high proportion of residual monomers adversely affects the adhesive properties, the residual monomers contaminate the solvent recycled in the concentration process and the corresponding self-adhesive tapes show a very high outgassing behavior. In order to avoid this disadvantage of lower conversions, in a particularly preferred procedure the polymerization is initiated several times.
  • nitroxide-controlled polymerizations can be carried out.
  • radical stabilization nitroxides of the type (Va) or (Vb) are used in a favorable procedure:
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently represent the following compounds or atoms: i) halides, such as chlorine, bromine or iodine ii) linear, branched, cyclic and heterocyclic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, which may be saturated, unsaturated or aromatic, iii) esters -COOR 11 , alkoxides -OR 12 and / or phosphonates -PO (OR 13 ) 2 , where R 11 , R 12 or R 13 are radicals from group ii).
  • halides such as chlorine, bromine or iodine
  • Polyacrylathaftklebemassen be used.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • 4-benzoyloxy-TEMPO 4-methoxy-TEMPO
  • 4-chloro-TEMPO 4-hydroxy-TEMPO
  • 4-oxo-TEMPO 4- Amino-TEMPO, 2,2,6,6, -tetraethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,6-trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyloxy • N-tert-butyl-1-phenyl-2-methylpropyl nitroxide
  • No. 4,581,429 A discloses a controlled radical polymerization process which uses as initiator a compound of the formula R'R "NOY, wherein Y is a free radical species capable of polymerizing unsaturated monomers but generally low sales. Particularly problematic is the polymerization of acrylates, which proceeds only to very low yields and molecular weights.
  • WO 98/13392 A1 describes open-chain alkoxyamine compounds which have a symmetrical substitution pattern.
  • EP 735 052 A1 discloses a process for producing thermoplastic elastomers having narrow molecular weight distributions.
  • WO 96/24620 A1 describes a polymerization process in which very specific radical compounds such.
  • phosphorus-containing nitroxides based on imidazolidine can be used.
  • WO 98/44008 A1 discloses specific nitroxyls based on morpholines, piperazinones and piperazinediones.
  • DE 199 49 352 A1 describes heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled free-radical polymerizations. Corresponding developments of the alkoxyamines or of the corresponding free nitroxides improve the efficiency for the preparation of polyacrylates.
  • ATRP polyacrylate PSA atom transfer radical polymerization
  • initiator preferably monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides and for the abstraction of the (r) halide (s) Cu, Ni , Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes (EP 0 824 1 1 1 A1, EP 826 698 A1, EP 824 1 10 A1 EP 841 346 A1, EP 850 957 A1).
  • the film should have a tensile strength of greater than 150 MPa according to ASTM D 882.
  • the haze value should preferably have a value of less than 3%, better still less than 1%, according to ASTM D 1003.
  • the light transmission at 550 nm is greater than 80%, particularly preferably greater than 85%.
  • the thickness of the film is particularly preferably between 12 and 100 ⁇ m, more preferably between 23 and 75 ⁇ m.
  • highly transparent polyester films are suitable.
  • special high-transparency PET films PET: polyethylene terephthalate
  • films from Mitsubishi with the trade name Hostaphan TM or the company Toray with the trade name Lumirror TM are suitable.
  • the highly transparent films Lumirror TM T60 have proven to be excellent for the inventive application of pressure-sensitive adhesive films.
  • Another very preferred species of polyesters are the polybutylene terephthalate films.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PP polypropylene
  • the PP films can be cast, monorated or biaxially oriented.
  • PE polyethylene
  • PE polyethylene
  • cyclohexene or norbornene derivatives can be used which suppress the crystallization tendency.
  • PC Polycarbonyt
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PS polystyrene
  • polyethersulfone and polysulfone films are used as support materials. These are e.g. from BASF under the trade names Ultrason TM E and Ultrason TM S.
  • TAC triacetylcellulose
  • Other cellulose raw materials are cellulose butyrate, cellulose propionate and ethylcellulose, which can also be used as comonomers or as homopolymers as carrier films.
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • These are, for example, commercially available from the company Elastogran GmbH.
  • highly transparent polyamide and copolyamide films are also particularly preferable to use.
  • films based on polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral are also possible.
  • multilayer films which are e.g. be prepared coextruded.
  • the abovementioned polymer materials can be combined with one another.
  • the films can be treated.
  • Steaming be made with e.g. Zinc oxide, or paints or adhesion promoters may be applied.
  • the film thickness is in a preferred embodiment of the invention between 4 and
  • microns 150 microns, more preferably between 12 and 100 microns.
  • the pressure-sensitive adhesive tapes may in particular be constructed as follows: a] single-layer adhesive films consisting of a film backing layer and a
  • PSA b multilayer adhesive films, consisting of a film backing layer and coated on both sides of the PSA.
  • the pressure-sensitive adhesives may be applied to films known for pressure-sensitive adhesive tapes, e.g.
  • Polyester PET, PC, PP, BOPP (biaxially oriented polypropylene), PMMA, polyamide,
  • Polyimide, polyurethane, PVC are coated.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is used to form a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, in which case a wide variety of films, such as e.g. Polyester, PET, PC, PMMA, PP, BOPP, polyamide, polyimide, polyurethane or PVC can be used.
  • films such as e.g. Polyester, PET, PC, PMMA, PP, BOPP, polyamide, polyimide, polyurethane or PVC can be used.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive tapes are preferred with a
  • Suitable release papers are glassine, HDPE or LDPE liners (HDPE: High Density Polyethylene, LDPE: Low Density Polyethylene), which in a preferred embodiment have a graded release.
  • a film release liner is used.
  • the film release liner should have a grading in a preferred approach.
  • the film release liner should have an extremely smooth surface, so that no structuring of the adhesive is carried out by the release liner. This is preferably achieved by the use of antiblock-free PET films in combination of solution-coated silicone systems.
  • films and stabilizers may in turn be used which also have a high refractive index n d of greater than 1.43 at 20.degree.
  • the glass window is adhesively bonded to the entire surface of the transparent pressure-sensitive adhesive film and then fixed on the housing frame with an additional double-sided pressure-sensitive adhesive tape. This embodiment is shown in FIG.
  • FIG. 2 shows a further embodiment according to the invention.
  • the glass window is not fully bonded to the transparent pressure-sensitive adhesive film; but only in the area that remains visually consistent.
  • the glass window is fixed with an additional double-sided pressure-sensitive adhesive tape.
  • the use of the double-sided transparent pressure-sensitive adhesive film on the glass window can preferably take place according to the mechanism shown in FIG.
  • the glass window is here glued over the entire surface with the transparent double-sided pressure-sensitive adhesive film and then fixed in the frame / housing.
  • the glass window is inside the housing; see. FIG. 4.
  • a double-sided adhesive tape diecut
  • the one-sided pressure-sensitive adhesive film according to the invention is provided on the side facing away from the frame of the glass window.
  • the device was operated in conjunction with a thermostat from Lauda.
  • the peel strength was tested according to PSTC-1.
  • the pressure-sensitive adhesive film is applied to a glass plate.
  • a 2 cm wide strip of the pressure-sensitive adhesive film (further: "adhesive strip") is glued by rolling it twice over with a 2 kg roller, the plate is clamped and the adhesive strip is stretched over its free end on a tensile testing machine at a peel angle of 180 ° 300 mm / min The force is given in N / cm.
  • the pressure-sensitive adhesive film is fixed bubble-free on a 1, 1 mm thick glass pane from Schott.
  • the bonding area is 4 cm x 6 cm.
  • the composite was stored for 48 h at 23 ° C and 50% humidity. Then the composite is fixed in a receptacle so that the glass surface is aligned horizontally and the glass side is at the top.
  • the test is considered passed if less than 5% by weight of the glass fragments dissolve after the falling ball test.
  • the loss is determined gravimetrically (determination of the weight before and after the falling ball test.
  • the transmission at 550 nm is determined according to ASTM D1003.
  • the composite of optically transparent adhesive film and the glass plate was measured.
  • the composite of adhesive tape and glass plate is covered in the size 4 cm x 20 cm half with a cardboard strip and then covered with Osram Ultra Vitalux 300 W for 300 h Lamps irradiated at a distance of 50 cm. After irradiation, the cardboard strip is removed and the discoloration is assessed visually.
  • the test is passed if no different colorations of the irradiated and covered areas are observed (ie, if no discernible by the naked eye discoloration occur).
  • the carrier film used was a 50 ⁇ m PET film of the Lumirror TM T60 type from Toray.
  • monomers purified by stabilizers were used.
  • a 2 L glass reactor conventional for radical polymerizations was charged with 32 g of acrylic acid, 168 g of n-butyl acrylate, 200 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 300 g of acetone / isopropanol (97: 3). After passing through nitrogen gas with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58 ° C and 0.2 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) [Vazo67®; Fa. DuPont] added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature.
  • monomers purified by stabilizers were used.
  • a 2 L glass reactor conventional for free-radical polymerizations was charged with 20 g of acrylic acid, 40 g of methyl acrylate, 140 g of n-butyl acrylate, 200 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 300 g of acetone / isopropanol (97: 3). After passing through nitrogen gas with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58 ° C. and 0.2 g of Vazo67® (from DuPont) was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the Reaction constant at this outdoor temperature.
  • NIT 4 (10 mol% to alkoxyamine (NIT 3)
  • NIT 3 10 mol% to alkoxyamine
  • the resulting product was concentrated in a vacuum oven at 10 torr and 45 ° C for 12 hours.
  • the refractive index n d was determined according to test method A and was 1.525.
  • He ⁇ sJe! Lung__e.es .HaftkJebefoJje ⁇ mus A commercially available 50 ⁇ m thick PET film of the type Lumirror TM T60 from Toray was coated with polymer 2 by means of a spreading bar. Subsequently, the solvent was evaporated off slowly. The adhesive sheet patterns were then dried at 120 ° C for 10 minutes. The mass application was 100 g / m 2 after drying.
  • a 50 ⁇ m thick PET film of the type Lumirror TM T60 from Toray was coated with polymer 3 by means of a spreading bar. Subsequently, the solvent was evaporated off slowly. The adhesive sheet patterns were then dried at 120 ° C for 10 minutes. The mass application was 100 g / m 2 after drying.
  • a 50 ⁇ m PET film of the type Lumirror TM T60 from Toray was coated with polymer 1 by means of a spreading bar. Subsequently, the solvent was evaporated off slowly.
  • the adhesive sheet patterns were then dried at 120 ° C for 10 minutes. The mass application was 50 g / m 2 after drying. Then with a PET Releaseliner the company Siliconature (transparent PET film, 50 microns thick, siliconized on one side with a solution-coated silicone system and a roughness of less than 0.1 Ra) bubble-free covered.
  • the adhesive sheet pattern was then reversed and then coated on the still uncoated PET side of the backing with Polymer 1 by means of a spreading bar. Subsequently, the solvent was evaporated off slowly.
  • the adhesive sheet patterns were then dried at 120 ° C for 10 minutes.
  • the mass application was 50 g / m 2 after drying.
  • This page was then covered bubble-free with a PET release liner from Siliconature (transparent PET film, 50 microns thick, one-side siliconized with a solution-coated silicone system and a roughness of less than 0.1 Ra).
  • a 50 ⁇ m PET film of the type Lumirror TM T60 from Toray was coated with polymer 2 by means of a spreading bar. Subsequently, the solvent was evaporated off slowly.
  • the adhesive sheet patterns were then left at 120 ° C for 10 minutes dried. The mass application was 50 g / m 2 after drying. Then with a PET Releaseliner the company Siliconature (transparent PET film, 50 microns thick, siliconized on one side with a solution-coated silicone system and a roughness of less than 0.1 Ra) bubble-free covered.
  • the adhesive tape pattern was then turned and then coated on the still uncoated PET side of the backing with Polymer 2 by means of a doctoring bar. Subsequently, the solvent was evaporated off slowly.
  • the adhesive sheet patterns were then dried at 120 ° C for 10 minutes.
  • the mass application was 50 g / m 2 after drying.
  • This page was then covered bubble-free with a PET release liner from Siliconature (transparent PET film, 50 microns thick, one-side siliconized with a solution-coated silicone system and a roughness of less than 0.1 Ra).
  • the pressure-sensitive adhesive film samples (Examples 1 to 5) were applied bubble-free to the 1. 1 mm thick glass sheet D 263 T (borosilicate glass with refractive index n d 1, 5231) from Schott by means of a rubber roller.
  • the release liner was removed on one side before the bonding was carried out.
  • the contact pressure was 40 N / cm 2 for 10 seconds.
  • the measured values show that the pressure-sensitive adhesive films used have high instantaneous bond strengths on glass and thus build up good adhesion.
  • the transmission test D was carried out with all examples 1 to 5. This was used to check if the splinter protection tape was glued to the Glass windows a sufficiently high transmission is available.
  • the measured values of the composite are shown in Table 3.
  • the light resistance test E was also performed.
  • the pressure-sensitive adhesive film samples of Examples 1 to 5 are each irradiated for 300 hours with intense incandescent lamps which simulate the action of sunlight. The results are summarized in Table 5.
  • the pressure-sensitive adhesive films according to the invention can also be used for long-term applications. There is no discoloration, which would distort the appearance of the image or change the color.
  • Examples 1 to 5 were subjected to a performance test and the composite of glass pane and pressure-sensitive adhesive films of Examples 1 to 5 were bonded in PC housings. All examples showed good suitability for practical application.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Haftklebefolie, umfassend zumindest eine Trägerfolie und zumindest eine Schicht einer Haftklebemasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie eine Reißfestigkeit von mindestens 50 MPa, gemessen nach ASTM D882, einen Haze-Wert von nicht mehr als 3 %, gemessen nach ASTM D1003, und eine Transmission bei einem Licht einer Wellenlänge von 550 nm von mindestens 80 %, gemessen nach ASTM D1003 besitzt, und dass die Haftklebefolie eine Transmission von mindestens 70 % besitzt, gemessen nach ASTM D1003, weiterhin die Verwendung einer ein- oder doppelseitigen entsprechenden Haftklebefolie als Splitterungsschutz für Glasscheiben, insbesondere im Bereich der Konsumgüterelektronik.

Description

Haftklebefolie mit hoher optischer Transparenz zur Verklebung als Splitterschutz auf Glasscheiben in Konsumgüterelektronikbauteilen
Die Erfindung betrifft ein- oder doppelseitige Haftklebefolien zum Einsatz bei der Verklebung von Glasfenstern in Konsumelektronikgütern. Das Klebeband soll im Fall von unsachgemäßer Behandlung oder bei heftigen Aufschlägen das Aussplittern des Glasfensters im Elektronikgerät vermeiden.
Für Elektronikgüter im Displaybereich werden sehr häufig Kunststofffenster eingesetzt. Ein bekanntes Beispiel sind z.B. PDAs (Personal Digital Assistent; Taschencomputer). Aber auch in der Uhrenindustrie werden als Gläser häufig Kunststofffenster eingesetzt. Die Kunststoffsysteme weisen einige Vorteile auf. So sind Sie z.B. kostengünstig, leicht, bruchsicher und einfach zu verarbeiten. Diese Kunststofffenster weisen aber auch Nachteile auf. So sind Sie z.B. im täglichen Gebrauch nicht kratzfest und weisen auch eine nur mittlere Brillanz durch den begrenzten Brechungsindex auf. Daher werden zunehmend Glasfenster in Konsumelektronikgütern als Sichtfenster erprobt. Neben der höheren Transparenz und Brillanz durch den höheren Brechungsindex bleibt aber weiterhin das Bruchrisiko bestehen.
Eine mögliche Lösung besteht in einem dreischichtigen Glas. Hier wird - in Analogie zu Windschutzscheiben im Automobilbereich - eine PVB-Folie (Polyvinylbutyral-Folie) zwischen zwei Glasscheiben eingebracht und somit ein Splitterschutz hergestellt. Diese Lösung ist aber für die Massenmedien aus Kostengründen nicht zugänglich. Daher besteht nach wie vor der Bedarf für eine Lösung im Konsumgüterelektronikbereich.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Splitterschutz für Glasfenster insbesondere für die Konsumerelektronikindustrie anzubieten und dabei die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Gelöst wird die Aufgabe überraschend und nicht vorhersehbar durch eine hochtransparente ein- oder doppelseitige Haftklebefolie mit hohen Haftklebeeigenschaften auf Glas, wie sie im Hauptanspruch dargestellt ist. Im Falle des Glasbruches fungiert die einseitige oder doppelseitige Haftklebefolie als Splitterschutz, und die Glassplitter bleiben an der Haftklebefolie haften. Die ein- oder doppelseitige Haftklebefolie soll hochtransparent sein und somit nicht die optischen Eigenschaften des Glasfensters negativ beeinflussen.
Im Rahmen dieser Schrift werden die Bezeichnungen (Haft-)Klebefolie und (Haft- )Klebeband gleichbedeutend verwendet.
Bei der Auslegung und Gestaltung optischer Bauteile, wie z.B. Glasfenster, muss die Wechselwirkung der verwendeten Materialien mit der Art des eingestrahlten Lichts berücksichtigt werden. In einer abgeleiteten Version nimmt der Energieerhaltungssatz die Form
T(λ) + p(λ) + a(λ) = 1 an, wobei T(λ) den Anteil des transmittierten Lichts, p(λ) den Anteil des reflektierten Lichts und a(λ) den Anteil des absorbierten Lichts beschreibt (X: Wellenlänge) und wobei die Gesamtintensität des eingestrahlten Lichts auf 1 normiert ist. Je nach Anwendung des optischen Bauteils gilt es, einzelne dieser drei Terme zu optimieren und die jeweils anderen zu unterdrücken. Optische Bauteile, die für die Transmission ausgelegt werden, sollen sich durch Werte von T(λ), die nahe bei 1 liegen, auszeichnen. Dies erreicht man, indem p(λ) und a(λ) im Betrag reduziert werden. Haftklebemassen auf Acrylatcopolymer- und Acrylatblockcopolymerbasis weisen normalerweise keine nennenswerte Absorption im sichtbaren Bereich, d. h. im Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 700 nm, auf. Dies kann leicht durch Messungen mit einem UV-Vis Spektralphotometer überprüft werden. Von entscheidendem Interesse ist daher p(λ). Reflexion ist ein Grenzflächenphänomen, das von den Brechungsindices nd,ι von zwei in Kontakt tretenden Phasen i nach der Fresnel-Gleichung
nd,2 + nd,1 abhängt. Für den Fall isorefraktiver Materialien, für die nd 2 = nd i gilt, wird p(λ) = 0. Dies erklärt die Notwendigkeit, den Brechungsindex einer für optische Bauteile zu verwendenden Haftklebemasse denjenigen der zu verklebenden Materialien anzupassen. Typische Werte für verschiedene solcher Materialien sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(Quelle Pedrotti, Pedrotti, Bausch, Schmidt, Optik, 1996, Prentice-Hall, München Daten bei X = 588 nm)
Im Rahmen dieser Erfindung betrifft die konkrete Anwendung die vollflächige Verklebung eines Glasfensters mit einer ein- oder doppelseitigen Haftklebefolie für die Verwendung in Konsumgüterelektronikbauteilen als Splitterschutz. Einseitige Haftklebebänder bieten dabei nur einen Splitterschutz. Doppelseitige Haftklebebänder besitzen dagegen den weiteren Vorteil, dass neben dem Splitterschutz das Haftklebeband auch zur Fixierung genutzt werden kann.
Für die Befestigung solcher Haftklebefolien werden hohe Anforderungen gesteift. So sollte der Kleber hochtransparent sein, damit sich die Transparenz des Glasfensters nur geringfügig verringert. Dies lässt sich dem oben gesagten entsprechend erreichen, indem die Anteile absorbierten und reflektierten Lichts minimiert werden. Daher besteht die Notwendigkeit, den Brechungsindex der Haftklebemasse sowie des Trägers demjenigen des Glasfensters anzupassen.
Die Haftklebemassen müssen durch ihre inhärente Klebrigkeit eine relativ geringe Glasübergangstemperatur besitzen. Dies limitiert den Aromatenanteil (durch hohe Aromatenmengen wird die Glasübergangstemperatur heraufgesetzt), so dass ein maximaler Brechungsindex nicht über hohe Aromatenanteile in der Haftklebemasse erzielt werden kann. Haftklebemasse
Der Haftklebemassenauftrag beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft für einseitige Haftklebebänder zwischen 10 und 150 g/m2, mehr bevorzugt zwischen 20 und 100 g/m2. Der Haftklebemassenauftrag beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft für doppelseitige Haftklebebänder zwischen 5 und 100 g/m2, mehr bevorzugt zwischen 10 und 75 g/m2 je Seite.
Als Haftklebemassetypen, die sehr hohe Brechungsindizes erreichen, können z.B. Silikonkautschuke eingesetzt werden. Diese sind z.B. in US 4,874,671 beschrieben.
In einem weiteren Fall können Acrylatblockcopolymere als Haftklebemassen eingesetzt werden.
Im Fall der Acrylatblockcopolymere lassen sich eine großen Anzahl von Monomeren für die Synthese einer Haftklebemasse mit hohem Brechungsindex nutzen, so dass eine breite Palette von Haftklebeeigenschaften durch die chemische Zusammenstellung eingestellt werden kann; weiterhin ergibt sich der Vorteil, dass hoch kohäsive Haftklebemassenschichten ohne zusätzliche Vernetzungsschritte im Prozess hergestellt werden können.
Das Acrylatblockcopolymer weist vorteilhaft mindestens die Einheit P(A)-P(B)-P(A) aus wenigstens einem Polymerblock P(B) und wenigstens zwei Polymerblöcken P(A), wobei • P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke mindestens zu 75 Gew.- % aus Monomeren der Gruppe A repräsentieren, wobei die (Co-)Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von 0 °C bis + 175 °C aufweisen,
• P(B) einen Homo- oder Copolymerblock aus Monomeren der Gruppe B repräsentiert, wobei der (Co-)Polymerblock P(B) eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 130 °C bis + 10 °C aufweist,
• die (Co-)Polymerblöcke P(A) und P(B) bei 25 °C nicht homogen miteinander mischbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass
• die Haftklebemasse einen Brechungsindex nd H von nd H > 1 ,52 bei 20 °C aufweist, • zumindest einer der (Co-)Polymerblöcke P(A) einen Brechungsindex nd A von nd A > 1 ,58 bei 20 °C aufweist,
• der (Co-)Polymerblock P(B) einen Brechungsindex nd B von nd B > 1 ,43 bei 20 °C aufweist.
Für die Erfindung kann es von besonderem Vorteil sein, wenn alle (Co-)Polymerblöcke P(A) jeweils einen Brechungsindex nd A von nd A > 1 ,58 bei 20 °C aufweisen.
Im erfindungsgemäßen Sinne ist es weiterhin von Vorteil, wenn das beziehungsweise die Blockcopolymere zumindest zu 50 Gew.-% in der Haftklebemasse vorliegen.
Der Brechungsindex nd ist nach dem Snelliusschen Brechungsgesetz definiert und hängt von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts und von der Temperatur ab. Er wird in dieser Schrift als derjenige Wert verstanden, der bei T = 25 °C und weißem Licht (λ = 550 nm ± 150 nm) gemessen wird.
Im Weiteren werden die Polymerblöcke P(A) auch als Hartblöcke und die Polymerblöcke P(B) als Elastomerblöcke bezeichnet.
Unter Erweichungstemperatur wird bei amorphen Systemen die Glasübergangstemperatur und bei semikristallinen Systemen die Schmelztemperatur verstanden. Glastemperaturen werden als Ergebnisse aus quasistationären Verfahren wie z.B. Differential Scanning Calometry (DSC) angegeben.
Als im erfinderischen Sinne besonders vorteilhaft haben sich Haftklebemassen herausgestellt, die einen Brechungsindex nd von größer 1 ,52 besitzen und bei denen der
Aufbau des Blockcopolymers / der Blockcopolymere durch eine oder mehrere der folgenden allgemeinen Formein beschrieben werden kann:
P(A)-P(B)-P(A) (I)
P(B)-P(A)-P(B)-P(A)-P(B) (II) [P(A)-P(B)JnX (III)
[P(A)-P(B)]nX[P(A)]m (IV), wobei n = 3 bis 12, m = 3 bis 12 und X eine multifunktionelle Verzweigungseinheit darstellt, also ein chemisches Bauelement, über das verschiedene Polymerarme miteinander verknüpft sind, wobei weiterhin die Polymerblöcke P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke mindestens zu 75 Gew.-% aus Monomeren der Gruppe A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von 0 °C bis + 175 °C aufweisen und einen Brechungsindex nd A von größer 1 ,58 besitzen, und wobei die Polymerblöcke P(B) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus Monomeren der Gruppe B repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 130 °C bis + 10 °C aufweisen und einen Brechungsindex nd B von größer 1 ,43 besitzen.
Bei den Polymerblöcken P(A), wie sie im Hauptanspruch oder in den vorteilhaften Ausführungsformen beschrieben sind, kann es ich um Polymerketten einer einzigen
Monomersorte aus der Gruppe A oder um Copolymere aus Monomeren verschiedener
Strukturen aus der Gruppe A handeln, gegebenenfalls um Copolymere mindestens zu
75 Gew.-% aus Monomeren der Gruppe A und zu bis zu 25 Gew.-% aus Monomeren der
Gruppe B. Insbesondere können die eingesetzten Monomere aus der Gruppe A in ihrer chemischen Struktur und/oder in der Seitenkettenlänge variieren. Die Polymerblöcke umfassen somit die Spanne zwischen vollkommen homogenen Polymeren über
Polymere aus Monomeren gleicher chemischer Grundstruktur, aber unterschiedlicher
Kettenlänge und solchen gleicher Kohlenstoffzahl, aber unterschiedlicher Isomerie bis hin zu statistisch polymerisierten Blöcken aus unterschiedlich langen Monomeren mit unterschiedlicher Isomerie aus der Gruppe A. Das entsprechende gilt für die
Polymerblöcke P(B) bezüglich der Monomere aus der Gruppe B.
Im Sinne dieser Schrift soll der Begriff „Polymerblöcke" somit sowohl Homo- als auch Copolymerblöcke einschließen, soweit nicht etwas anderes im Einzelfall spezifiziert wird.
Die Einheit P(A)-P(B)-P(A) kann dabei sowohl symmetrisch [entsprechend P1(A)-P(B)-P2(A) mit P1 (A) = P2(A)] als auch unsymmetrisch [etwa entsprechend der Formel P3(A)-P(B)-P4(A) mit P3(A) ≠ P4(A), wobei aber sowohl P3(A) als auch P4(A) jeweils Polymerblöcke im Sinne der Definition für P(A) seien] aufgebaut sein. Eine vorteilhafte Ausführung ist es, wenn die Blockcopolymere einen symmetrischen Aufbau derart aufweisen, dass in der Kettenlänge und/oder der chemischen Struktur identische Polymerblöcke P(A) und/oder dass in der Kettenlänge und/oder der chemischen Struktur identische Polymerblöcke P(B) vorliegen.
P3(A) und P4(A) können sich insbesondere in ihrer chemischen Zusammensetzung und/oder ihrer Kettenlänge unterscheiden. Ausgangsmonomeren der Gruppe A für die Polymerblöcke P(A) werden bevorzugt derart ausgewählt, dass die resultierenden Polymerblöcke P(A) mit den Polymerblöcken P(B) nicht mischbar sind und dementsprechend Mikrophasenseparation eintritt.
Blockcopolymere können sich in der Verträglichkeit der Blöcke zueinander ähnlich wie unabhängig vorliegende Polymere verhalten. Aufgrund der in der Regel bestehenden Unverträglichkeit unterschiedlicher Polymere entmischen sich diese nach einer vorherigen Vermischung wieder. Es bilden sich mehr oder weniger homogene Bereiche aus den einzelnen Polymeren aus. Bei Blockcopolymeren (z.B. Di-, Tri-, Stern-, Multiblockcopolymeren) kann diese Unverträglichkeit auch zwischen den einzelnen, unterschiedlichen Polymerblöcken bestehen. Hier kann dann die Entmischung aber nur begrenzt stattfinden, da die Blöcke chemisch miteinander verbunden sind. Es kommt zur Ausbildung so genannter Domänen (Phasen), in denen sich mehrere gleichartige Blöcke zusammenlagern. Da die Domänen in der Größenordnung der ursprünglichen Polymerblöcke liegen, spricht man von Mikrophasenseparierung oder Mikrophasenseparation.
Die Polymerblöcke können insbesondere elongierte mikrophasenseparierte Bereiche (Domänen), z. B. in Form von prolaten, mithin uniaxial elongierten (z. B. stäbchenförmigen), oblaten, mithin biaxial elongierten (z. B. schichtförmigen), Strukturelementen, dreidimensional cokontinuierliche mikrophasenseparierte Bereiche oder eine kontinuierliche Matrix einer Polymerblocksorte (üblicherweise derjenigen mit dem größeren Gewichtsanteil) mit darin dispergierten Bereichen der anderen Polymerblocksorte (üblicherweise der mit dem geringeren Gewichtsanteil) ausbilden.
Vorteilhaft liegen die typischen Domänengrößen bei kleiner 400 nm, mehr bevorzugt bei kleiner 200 nm.
Geeignete Monomere der Gruppe A enthalten eine C=C-Doppelbindung, insbesondere eine oder mehrere Vinylgruppen im eigentlichen Sinne und/oder vinylähnliche Gruppen. Als vinylähnliche Gruppen werden hier solche Gruppen bezeichnet, bei der die Wasserstoffatome der ungesättigten C-Atome teilweise oder vollständig durch organische und/oder anorganische Reste substituiert sind. In diesem Sinne zählen auch Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Derivate zu den vinylähnliche Gruppen aufweisenden Verbindungen. Vorstehende Verbindungen werden im weiteren zusammenfassend als Vinylverbindungen bezeichnet. Vorteilhafte Beispiele für Verbindungen, welche als Monomere der Gruppe A eingesetzt werden, sind Vinylaromaten, die als Polymerisate einen Brechungsindex von größer 1 ,58 bei 25 °C besitzen. Konkrete Monomere, deren Aufzählung aber nur beispielhaft ist, sind z.B. Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, o-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol oder 4-Methoxy-2-methylstyrol.
Weiterhin lassen sich als Monomere der Gruppe A vorteilhaft Acrylate, wie z.B. mit Acrylat terminiertes Polystyrol oder α-Bromphenylacrylat, einsetzen, und/oder Methacrylate, wie z.B. mit Methacrylat terminiertes Polystyrol (beispielsweise Methacromer PS 12 der Fa. Polymer Chemistry Innovations), 1 ,2-Diphenylethylmethacrylat, Diphenylmethylmethacrylat, o-Chlorbenzylmethacrylat, p-Bromphenyl-methacrylat, und/oder Acrylamide, wie z.B. N-Benzylmethacrylamid. Die Monomere können auch in Gemischen miteinander eingesetzt werden. Da zur Erzielung eines Brechungsindex nd von größer 1 ,58 für die Polymerblöcke P(A) auch Monomergemische eingesetzt werden können, kann auch eine oder mehrere Komponenten als Homopolymer einen Brechungsindex nd von kleiner 1 ,58 bei 25 °C besitzen. Konkrete Beispiele für derartige Comonomere ohne Anspruch auf Vollständigkeit sind o-Cresylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat oder o- Methoxyphenylmethacrylat. Weiterhin können die Polymerblöcke P(A) aber auch derart als Copolymere aufgebaut sein, dass sie zu mindestens 75 % aus den vorstehenden Monomeren der Gruppe A oder einem Gemisch dieser Monomere bestehen können, was zu einer hohen Erweichungstemperatur führt, aber bis zu 25 % auch Monomere der Gruppe B enthalten können, was zu einer Erniedrigung der Erweichungstemperatur des Polymerblocks P(A) führt. In diesem Sinne seien beispielhaft Alkylacrylate genannt, die entsprechend der Struktur B1 (siehe folgend) und dem hierzu gesagten definiert sind.
Monomere der Gruppe B für den Elastomerblock P(B) werden vorteilhaft ebenfalls so gewählt, dass sie C=C-Doppelbindungen (besonders Vinylgruppen und vinylähnliche Gruppen) aufweisen, mit der Maßgabe, dass der Polymerblock P(B) einen Brechungsindex nd B von mindestens 1 ,43 aufweist.
Als Monomere der Gruppe B werden vorteilhaft Acrylatmonomere eingesetzt. Hierfür sind prinzipiell alle dem Fachmann geläufigen Acrylatverbindungen, welche sich zur Synthese von Polymeren eignen, einsetzbar. Bevorzugt werden solche Monomere gewählt, welche Glasübergangstemperaturen des Polymerblocks P(B) auch in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Monomeren von kleiner +10 °C bedingen. Entsprechend können bevorzugt Vinylmonomere gewählt werden.
Für die Präparation der Polymerblöcke P(B) werden vorteilhaft zu 75 bis 100 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurederivate der allgemeinen Struktur CH2=CH(R1KCOOR2) (B1 ) eingesetzt, wobei R1 = H oder CH3 und R2 = H oder lineare, verzweigte oder ringförmige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 30, insbesondere mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, und bis zu 25 Gew.-% an Monomeren (B2) aus der Gruppe der Vinylverbindungen, wobei diese Monomere B2 günstigenfalls funktionelle Gruppen enthalten. Die vorstehenden Gewichtsprozentangaben addieren sich bevorzugt zu 100 %, die Summe kann aber auch weniger als 100 Gew.-% betragen, sofern weitere (polymerisierbare) Monomere vorhanden sind.
Acrylmonomere der Gruppe B, die sehr bevorzugt im Sinne der Verbindung B1 als Komponenten für Polymerblöcke P(B) eingesetzt werden, umfassen Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkyl-, Alkenyl- und/oder Alkinylgruppen bestehend aus 4 bis 18 C-Atomen. Spezifische Beispiele für entsprechende Verbindungen sind, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, deren verzweigte Isomere, wie z.B. 2-Ethylhexylacrylat und Isooctylacrylat sowie cyclische Monomere wie z.B. Cyclohexyl- oder Norbornylacrylat und Isobornylacrylat.
Weiterhin können optional als Monomere B2 für Polymerblöcke P(B) Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt werden: Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, sowie Vinylverbindungen, die aromatische Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung enthalten. Auch hier seien beispielhaft ausgewählte erfindungsgemäß einsetzbare Monomere genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Butylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril.
Als besonders bevorzugte Beispiele für vinylgruppenhaltige Monomere im Sinne von B2 für den Elastomerblock P(B) eignen sich weiterhin Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, n-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon, Acrylamid und Glycidylmethacrylat, um nur einige zu nennen.
Sämtliche einsetzbaren Monomere können ebenfalls in einer halogenierten Form verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Haftklebemassen mit einem Brechungsindex größer 1 ,52 enthalten einer oder mehrere der Polymerblöcke eine oder mehrere aufgepfropfte Seitenketten. Dabei kann es sich um Verbindungen handeln, bei denen die Seitenketten durch graft-from- (Aufpolymerisation einer Seitenkette ausgehend von einem bestehenden Polymerrückgrat) oder durch graft-to-Prozesse (Anbindung von Polymerketten an ein Polymerrückgrat über polymeranaloge Reaktionen) erhalten werden.
Als Makromonomere aus den Gruppen A und B können insbesondere zur Herstellung von Blockcopolymeren mit Seitenketten derartig funktionalisierte Monomere gewählt werden, die einen graft-from-Prozess zum Aufpfropfen von Seitenketten ermöglichen. Hier sind insbesondere Acrylat- und Methacrylatmonomere zu nennen, die als Funktionalisierung Halogene tragen oder andere funktionellen Gruppen, die beispielsweise einen ATRP-Prozess (Atom Transfer Radical Polymerization) erlauben. In diesem Zusammenhang sei auch die Möglichkeit genannt, über die Zugabe von Makromonomeren während der Polymerisation gezielt Seitenketten in die Polymerketten einzuführen.
In einer speziellen Ausführung dieser Erfindung sind eine oder mehrere funktionelle Gruppen in die Polymerblöcke P(B) eingebaut, die eine strahlenchemische Vernetzung der Polymerblöcke insbesondere mittels UV-Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit schnellen Elektronen erlauben. Als Monomereinheiten der Gruppe B können mit dieser Zielsetzung insbesondere Acrylester genutzt werden, welche einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Für mit Doppelbindungen modifizierte Acrylate eignen sich besonders vorteilhaft Allylacrylat und acrylierte Zimtsäureester. Neben Acry I monomeren lassen sich sehr vorteilhaft als Monomere für den Polymerblock P(B) auch Vinylverbindungen mit während der (radikalischen) Polymerisation des Polymerblockes P(B) nicht reagierenden Doppelbindungen einsetzen. Besonders bevorzugte Beispiele für entsprechende Comonomere sind Isopren und/oder Butadien, aber auch Chloropren.
In einer weiteren Ausführungsform der Haftklebemasse sind Polymerblöcke P(A) und/oder P(B) derart funktionalisiert, dass eine thermisch initiierte Vernetzung durchgeführt werden kann. Als Vernetzer können unter anderem in günstiger Weise gewählt werden: Epoxide, Aziridine, Isocyanate, Polycarbodiimide und Metallchelate, um nur einige zu nennen.
Ein bevorzugtes Charakteristikum der Haftklebemassen ist, dass die Molmasse Mn (Zahlenmittel) zumindest eines der Blockcopolymere, bei mehreren Blockcopolymeren insbesondere aller Blockcopolymere zwischen ca. 10.000 und ca. 600.000 g/mol, bevorzugt zwischen 30.000 und 400.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 50.000 g/mol und 300.000 g/mol liegt.
Der Anteil der Polymerblöcke P(A) liegt vorteilhaft zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des gesamten Blockcopolymers, bevorzugt wischen 7,5 und 35 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent. Die Polydispersität D des Blockcopolymers liegt bevorzugt bei kleiner 3, gegeben durch den Quotienten aus Massenmittel Mw und Zahlenmittel Mn der Molmassenverteilung. Bei mehreren Blockcopolymeren in der erfindungsgemäßen Haftklebemasse gelten die vorstehenden Angaben für die Anteile und die Polydispersität D vorteilhaft für zumindest eines der Blockcopolymere, bevorzugt jedoch für alle vorhandenen Blockcopolymere.
In einer Weiterentwicklung der Erfindung wird das Verhältnis VA/B [VA/B = ^P(A)/^P(B> ] der mittleren Kettenlängen 1P{A) der Polymerblöcke P(A) zu den Kettenlängen 1P{B) der
Polymerblöcke P(B) so gewählt wird, dass die Polymerblöcke P(A) als disperse Phase („Domänen") in einer kontinuierlichen Matrix der Poylmerblöcke P(B) vorliegen, insbesondere als kugelförmige oder verzerrt kugelförmige oder zylinderförmige Domänen. Dies ist bevorzugt der Fall bei einem Gehalt an Polymerblöcken P(A) von kleiner als ca. 25 Gew.-%. Die Ausbildung von hexagonal gepackten zylindrischen Domänen der Polymerblöcke P(A) ist ebenfalls im erfinderischen Sinne möglich. Bei weiteren vorteilhaften Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Haftklebemasse beinhaltet diese einen Blend aus
• zumindest einem Diblockcopolymer mit zumindest einem Triblockcopolymer, oder
• zumindest einem Diblockcopolymer mit zumindest einem sternförmigen Blockcopolymer,
• zumindest einem Triblockcopolymer mit zumindest einem sternförmigen Blockcopolymer, wobei bevorzugt zumindest eine der vorgenannten Komponenten, vorteilhaft alle Blockcopolymer-Komponenten des Blends solche Blockcopolymere im Sinne der Definition des Hauptanspruchs darstellen.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen derartiger Blends sind die folgenden: Blends der die Abfolge P(A)-P(B)-P(A) enthaltenden Blockcoplymere entsprechend des Hauptanspruchs mit Diblockcopolymeren P(A)-P(B), wobei zur Herstellung der entsprechenden Polymerblöcke P(A) und P(B) die gleichen Monomere wie oben genutzt werden können. Außerdem kann es von Vorteil sein, der aus den Blockcopolymeren, insbesondere aus Triblockcopolymeren (I), oder der aus einem Blockcopolymer/Diblockcopolymer-Blend bestehenden Haftklebemasse zur Verbesserung ihrer Eigenschaften Polymere P'(A) und/oder P'(B) zuzusetzen. Dementsprechend betrifft die Erfindung weiterhin Haftklebemassen auf Basis eines Blends zumindest eines Blockcopolymeren, welches einen Brechungsindex nd bei 20 °C von größer 1 ,52 hat, mit einem Diblockcopolymer P(A)-P(B), wobei die Polymerblöcke P(A) der Diblockcopolymere unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren der Gruppe A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) der Diblockcopolymere jeweils eine
Erweichungstemperatur im Bereich von 0 °C bis + 175 °C aufweisen und einen Brechungsindex nd B von größer 1 ,58 besitzen, und wobei die Polymerblöcke P(B) der Diblockcopolymere unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren der Gruppe B repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(B) der Diblockcopolymere jeweils eine
Erweichungstemperatur im Bereich von - 130 °C bis + 10 °C aufweisen und einen Brechungsindex dd A von größer 1 ,43 besitzen, und/oder mit Polymeren P(A) und/oder P(B), wobei die Polymere P(A) Homo- und/oder Copolymere aus den Monomeren der Gruppe A repräsentieren, wobei die Polymere P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von 0 °C bis + 175 °C aufweisen und einen
Brechungsindex nd A' von größer 1 ,58 besitzen, wobei die Polymere P(B) Homo- und/oder Copolymere aus den Monomeren der
Gruppe B repräsentieren, wobei die Polymere P(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 130 °C bis + 10 °C aufweisen und einen
Brechungsindex nd B' von größer 1 ,43 besitzen, und wobei die Polymere P' (A) beziehungsweise P'(B) bevorzugt mit den
Polymerblöcken P(A) beziehungsweise P(B) der Blockcopolymere entsprechend des
Hauptanspruchs mischbar sind.
Sofern sowohl Polymere P' (A) und Polymere P'(B) zugemischt sind, werden diese vorteilhaft derart gewählt, dass die Polymere P'(A) und P'(B) nicht homogen miteinander mischbar sind.
Als Monomere für die Diblockcopolymere P(A)-P(B), für die Polymere P' (A) beziehungsweise P'(B) werden bevorzugt die bereits genannten Monomere der Gruppen A und B eingesetzt.
Die Diblockcopolymere weisen bevorzugt eine Molmasse Mn (Zahlenmittel) zwischen 5.000 und 600.000 g/mol, mehr bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 30.000 und 300.000 g/mol auf. Sie besitzen vorteilhaft eine Polydispersität D = Mw/Mn von nicht mehr als 3. Es ist günstig, wenn der Anteil der Polymerblöcke P(A) in Bezug auf die Zusammensetzung des Diblockcopolymers zwischen 3 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 35 Gew.-% liegt.
Die Angaben zu Molekulargewichten (Mn bzw. Mw), der Polydispersität D und der Molmassenverteilung im Rahmen dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). [Eluent THF (Tetra h yd rofu ran) mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure; Messtemperatur 25 °C; Vorsäule: PSS-SDV, Partikelgröße 5 μm, Porosität 103 Ä (0,1 μm), ID 8,0 mm x 50 mm; Auftrennung: Säulen PSS-SDV, Partikelgröße 5 μm, Porosität 103 A (0,1 μm) sowie 105Ä (10 μm) und 1 O6 A (I OO μm) mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm; Probenkonzentration 4 g/l; Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute; Messung gegen PMMA-Standards.] Typische Einsatzkonzentration von Diblockcopolymeren im Blend betragen bis zu 250 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymere entsprechend des Hauptanspruchs enthaltend die Einheit P(A)-P(B)-P(A). Die Polymere P'(A) beziehungsweise P'(B) können als Homo- und auch ais Copolymere aufgebaut sein. Sie werden entsprechend dem oben gesagten vorteilhaft derart gewählt, dass sie mit den Polymerblöcken P(A) beziehungsweise P(B) (des Blockcopolymers entsprechend des Hauptanspruchs) verträglich sind. Die Kettenlänge der Polymere P1 (A) beziehungsweise P'(B) ist in bevorzugter Weise derart gewählt, dass sie die des mit ihr bevorzugt mischbaren bzw. assoziierbaren Polymerblocks nicht übersteigt, vorteilhaft 10 % niedriger, sehr vorteilhaft 20 % niedriger ist als diese. Der B-Block kann vorteilhaft auch so gewählt werden, dass seine Länge die Hälfte der Blocklänge des B-Blocks des Triblockcopolymers nicht übersteigt.
In einer weiteren möglichen Auslegung werden bevorzugt (Meth)Acrylathaftklebemassen eingesetzt.
(Meth)Acrylathaftklebemassen, welche durch radikalische Polymerisation erhältlich sind, bestehen zu mindestens 50 Gew.-% auf zumindest einem acrylischen Monomer aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel basiert:
O
R1
wobei R1 = H oder CH3 ist und der Rest R2 = H oder CH3 ist oder gewählt wird aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen.
Die Monomere werden bevorzugt dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, also dass die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften besitzen. In einer weiteren erfinderischen Auslegung wird die Comonomerzusammensetzung derart gewählt, dass sich die Haftklebemassen als Hitze-aktivierbare Haftklebemassen einsetzen lassen.
Die (Meth)acrylathaftklebemassen weisen zumindestens einen Brechungsindex nd > 1 ,43 bei 20 ° auf.
Die (Meth)acrylathaftklebemassen lassen sich bevorzugt durch Polymerisation einer Monomermischung gewinnen, welche sich aus Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern und/oder deren freien Säuren mit der Formel CH2 = CH(R1)(COOR2) zusammensetzt, wobei R1 = H oder CH3 und R2 eine Alkylkette mit 1 - 20 C-Atomen oder H ist.
Die Molmassen Mw der eingesetzten Polyacrylate betragen bevorzugt Mw > 200.000 g/mol.
In einer sehr bevorzugten Weise werden Acryl- oder Methacrylmomonere eingesetzt, die aus Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen aus 4 bis 14 C-Atomen bestehen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen umfassen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n- Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z.B. Isobutylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat. Weitere einzusetzende Verbindungsklassen sind monofunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumindestens 6 C- Atomen. Die Cycloalkylalkohole können auch substituiert sein, z.B. durch C-1-6- Alkylgruppen, Halogenatomen oder Cyanogruppen. Spezifische Beispiele sind Cyclohexylmethacrylate, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylate und 3,5- Dimethyladamantylacrylat.
In einer Vorgehensweise werden Monomere eingesetzt, die polare Gruppen wie Carboxylreste, Sulfon- und Phosphonsäure, Hydroxyreste, Lactam und Lacton, N- substituiertes Amid, N-substituiertes Amin, Carbamat-, Epoxy-, Thiol-, Alkoxy-. Cyanreste, Ether oder ähnliches tragen. Moderate basische Monomere sind z.B. N,N-Dialkylsubstituierte Amide, wie z.B. N1N- Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N- Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N- (Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Weitere bevorzugte Beispiele sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glyceridylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat,
Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Glycerylmethacrylat, 6-
Hydroxyhexylmethacrylat, Vinylessigsäure, Tetrahydrofufurylacrlyat, ß-
Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
In einer weiteren sehr bevorzugten Vorgehensweise werden als Monomere Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung eingesetzt. Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril.
Insbesondere werden besonders bevorzugt Comonomere eingesetzt, die zumindestens einen Aromaten tragen, die eine Brechungsindex erhöhende Wirkung besitzen. Als Komponenten eigenen sich aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C4- bis dβ-Bausteinen bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind 4-Vinylpyridin, N- Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t- Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat und -methacrylat, 2-Naphthylacrylat und - methacrylat sowie Mischungen aus denjenigen Monomeren, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Durch die Erhöhung des aromatischen Anteils steigt der Brechungsindex der Haftklebemasse an und die Streuung zwischen Glas und Haftklebemasse durch Licht wird minimiert.
Weiterhin werden in einer weiteren Vorgehensweise Photoinitiatoren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung eingesetzt. Als Photoinitiatoren sind Norrish-I- und -Il-Photoinitiatoren geeignet. Beispiele sind z.B. Benzoinacrylat und ein acryliertes Benzophenon der Fa. UCB (Ebecryl P 36®). Im Prinzip können alle dem Fachmann bekannten Photoinitiatoren copolymerisiert werden, die das Polymer über einen Radikalmechanismus unter UV-Bestrahlung vernetzen können. Ein Überblick über mögliche einsetzbare Photoinitiatoren die mit einer Doppelbindung funktionalisiert werden können, wird in Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend wird Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London eingesetzt.
Zur Weiterentwicklung können den Haftklebemassen Harze beigemischt sein. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar, die keinen negativen Effekt auf die Transparenz der Klebemasse besitzen. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze,
Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
Auch hier werden zur Verbesserung der Transparenz bevorzugt transparente und sehr gut mit dem Polymer verträgliche Harze eingesetzt. Hydrierte oder teilhydrierte Harze weisen häufig diese Eigenschaften auf. Weiterhin können optional Weichmacher (Plastifizierungsmittel), weitere Füllstoffe (wie. z. B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, elektrisch leitfähige Materialien, wie z.B. konjugierte Polymere, dotierte konjugierte Polymere, Metallpigmente, Metallpartikel, Metallsalze, Graphit, etc., Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z.B. in Form von primären und sekundären Antioxidantien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein.
Zusätzlich können Vernetzer und Promotoren zur Vernetzung beigemischt werden. Geeignete Vernetzer für die Elektronenstrahlvernetzung und UV-Vernetzung sind beispielsweise bi- oder multifunktionelle Acrylate, bi- oder multifunktionelle Isocyanate (auch in blockierter Form) oder bi- oder multifunktionelle Epoxide. Weiterhin können auch thermisch aktivierbare Vernetzer, wie z.B. Lewis-Säure, Metallchelate oder multifunktionelle Isocyanate zugesetzt sein.
Zu einer optionalen Vernetzung mit UV-Licht können den Haftklebemassen UV- absorbierende Photoinitiatoren zugesetzt werden. Nützliche Photoinitiatoren, welche sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z. B. Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie z. B. 2,2-Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651® von Fa. Ciba Geigy®), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1- phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte α-Ketole, wie z. B. 2-Methoxy-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2-Naphthyl sulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1-Phenyl-1 ,2-propandion-2-(O- ethoxycarbonyl)oxim.
Die oben erwähnten und weitere einsetzbare Photoinititatioren und andere vom Typ Norrish I oder Norrish Il können folgenden Reste enthalten: Benzophenon-, Acetophenon-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Trimethylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, Aminoketon-, Azobenzoin-, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin-, oder Fluorenon, wobei jeder dieser Reste zusätzlich mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Alkyloxygruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein kann. Ein repräsentativer Überblick wird von Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London herangezogen werden.
Vorteilhaft werden die Haftklebemassen derart gewählt, dass ihr Brechungsindex sich möglichst wenig von dem Brechungsindex des Glases, auf dem die resultierende Haftklebefolie verklebt wird, unterscheidet.
Zur Erzielung einer für Haftklebemassen bevorzugten Glasübergangstemperatur TG der Polymere von TG < 25 °C werden entsprechend dem vorstehend gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung vorteilhaft derart gewählt, dass sich nach der Gleichung G1 in Analogie zur Fox-Gleichung (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte TG-Wert für das Polymer ergibt.
-L = V w" τG 4 τG n (G1 )
Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, wn den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und TG n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.
Herstellung der Haftklebemassen
Zur Herstellung der Poly(meth)acrylathaftklebemassen werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Die Produktion von C- zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60 - 147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl- percarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird als radikalischer Initiator 2,2'-azobis(2-methylbutyronitril) (Vazo67®; Fa. DuPont), 1 ,1 '-Azo- bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88® der Fa. DuPont) oder Azodiisobutyronitril (AIBN) verwendet.
Die mittleren Molekulargewichte Mw der bei der radikalischen Polymerisation entstehenden Haftklebemassen werden sehr bevorzugt derart gewählt, dass sie in einem Bereich von 200.000 bis 4.000.000 g/mol liegen; speziell für die weitere Verwendung als elektrisch-leitfähiger Schmelzhaftkleber mit Rückstellvermögen werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten Mw von 400.000 bis 1.400.000 g/mol hergestellt. Die Angabe des mittleren Molekulargewichtes erfolgt bezüglich der Messung mittels Größenausschlusschromatographie (GPC; siehe oben).
Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (z.B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, XyIoI), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol), Alkanole (z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol,
Ethylenglycolmonomethylether) und Ether (z.B. Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wäßrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon. Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 2 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.
Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.
Für die Herstellung kann es auch von Vorteil sein, die (Meth)acrylathaftklebemassen in Substanz zu polymerisieren. Hier eignet sich insbesondere die Präpolymerisationstechnik einzusetzen. Die Polymerisation wird mit UV-Licht initiiert, aber nur zu einem geringen Umsatz ca. 10 - 30 % geführt. Anschließend kann dieser Polymersirup z.B. in Folien eingeschweißt werden (im einfachsten Fall Eiswürfel) und dann in Wasser zu hohem Umsatz durchpolymerisiert werden. Diese Pellets lassen sich dann als Acrylatschmelzkleber einsetzen, wobei für den Aufschmelzvorgang besonders bevorzugt Folienmaterialien eingesetzt werden, die mit dem Polyacrylat kompatibel sind. Auch für diese Präparationsmethode lassen sich die thermisch-leitfähigen Materialzusätze vor oder nach der Polymerisation zusetzen.
Ein anderes vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die
Poly(meth)acrylathaftklebemassen ist die anionische Polymerisation. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das lebende Polymer wird in diesem Fall im allgemeinen durch die Struktur PL(A)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, und PL(A) ein wachsendes Polymer aus den Acrylatmonomeren ist. Die Molmasse des herzustellenden Polymers wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Mono- merkonzentration kontrolliert. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar. Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1 ,1 ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilithiobutan oder 1 ,1 ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilithioisobutan. Coinitiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, daß Acrylatmonomere, wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen.
Zur Herstellung von Poly(meth)acrylathaftklebemassen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung eignen sich auch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden. Zur Polymerisation wird dann bevorzugt ein Kontrollreagenz der allgemeinen Formel eingesetzt:
(I) (II)
worin R und R1 unabhängig voneinander gewählt oder gleich sind verzweigte und unverzweigte d- bis Ci8-Alkylreste; C3- bis Ci8-Alkenylreste; C3- bis Ci8-Alkinylreste; - Cr bis Ciβ-Alkxoyreste durch zumindest eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom oder einen Silylether substituierte Cr bis Ci8-Alkylreste; C3- bis Ci8-Alkenylreste; C3- bis Ci8-
Alkinylreste;
C2-Ci8-Hetero-Alkylreste mit mindestens einem O-Atom und/oder einer NR*- Gruppe in der Kohlenstoffkette, wobei R* ein beliebiger (insbesondere organischer) Rest sein kann, mit zumindest einer Estergruppe, Amingruppe, Carbonatgruppe, Cyanogruppe,
Isocyanogruppe und/oder Epoxidgruppe und/oder mit Schwefel substituierte Cr
Ci8-Alkylreste, C3-Ci8-Alkenylreste, C3-Ci8-Alkinylreste; - C3-Ci2-Cycloalkylreste Cβ-Ciβ- Aryl- oder Benzylreste Wasserstoff darstellen.
Kontrollreagenzien des Typs (I) bestehen bevorzugt aus folgenden weiter eingeschränkten Verbindungen:
Halogenatome sind hierbei bevorzugt F, Cl, Br oder I, mehr bevorzugt Cl und Br. Als
Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste in den verschiedenen Substituenten eignen sich hervorragend sowohl lineare als auch verzweigte Ketten.
Beispiele für Alkylreste, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-
Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und
Octadecyl.
Beispiele für Alkenylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propenyl, 2-Butenyl, 3-
Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, Isododecenyl und Oleyl.
Beispiele für Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl und n-2-Octadecinyl.
Beispiele für Hydroxy-substituierte Alkylreste sind Hydroxy propyl, Hydroxybutyl oder
Hydroxyhexyl. Beispiele für Halogen-substituierte Alkylreste sind Dichlorobutyl, Monobromobutyl oder
Trichlorohexyl.
Ein geeigneter C2-Ci8-Hetero-Alkylrest mit mindestens einem O-Atom in der
Kohlenstoffkette ist beispielsweise -CH2-CH2-O-CH2-CH3.
Als C3-C-|2-Cycloalkylreste dienen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.
Als C6-Ci8-Arylreste dienen beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, 4-tert.-Butylbenzyl- oder weitere substituierte Phenyl, wie z.B. Ethyl, Toluol, XyIoI, Mesitylen,
Isopropylbenzol, Dichlorobenzol oder Bromtoluol.
Die vorstehenden Auflistungen dienen nur als Beispiele für die jeweiligen Verbindungsgruppen und besitzen keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
Weiterhin sind auch Verbindungen der folgenden Typen als Kontrollreagenzien einsetzbar
R2
O N
R. JL .R1 R^ JL ^R1 (IM) (IV)
wobei R2 ebenfalls unabhängig von R und R1 aus der oben aufgeführten Gruppe für diese Reste gewählt werden kann.
Beim konventionellen ,RAFT-Prozeß' wird zumeist nur bis zu geringen Umsätzen polymerisiert (WO 98/01478 A1 ), um möglichst enge Molekulargewichtsverteilungen zu realisieren. Durch die geringen Umsätze lassen sich diese Polymere aber nicht als Haftklebemassen und insbesondere nicht als Schmelzhaftkleber einsetzen, da der hohe Anteil an Restmonomeren die klebtechnischen Eigenschaften negativ beeinflusst, die Restmonomere im Aufkonzentrationsprozeß das Lösemittelrecyclat verunreinigen und die entsprechenden Selbstklebebänder ein sehr hohes Ausgasungsverhalten zeigen würden. Um diesen Nachteil niedriger Umsätze zu umgehen, wird in einer besonders bevorzugten Vorgehensweise die Polymerisation mehrfach initiiert.
Als weitere kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode können Nitroxid-gesteuerte Polymerisationen durchgeführt werden. Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (Va) oder (Vb) eingesetzt:
(Va) (Vb)
wobei R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten: i) Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, iii) Ester -COOR11, Alkoxide -OR12 und/oder Phosphonate -PO(OR13)2, wobei R11, R12 oder R13 für Reste aus der Gruppe ii) stehen.
Verbindungen der Formeln (Va) oder (Vb) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, dass zumindest einer der oben genannten Reste eine derartige Polymerkette darstellt) und somit zum Aufbau von
Polyacrylathaftklebemassen genutzt werden.
Mehr bevorzugt werden kontrollierte Regler für die Polymerisation von Verbindungen des
Typs eingesetzt:
• 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL, 3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl-
PROXYL
• 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy- TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1 -piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1 -piperidinyloxyl • N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid
• N-tert.-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methyl propyl Nitroxid
• N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
• N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
• N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid • Di-t-Butylnitroxid
• Diphenylnitroxid
• t-Butyl-t-amyl Nitroxid
Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Haftklebemassen in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen:
US 4,581 ,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R"N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterozyklische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten.
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese der Polyacrylathaftklebemassen die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe (EP 0 824 1 1 1 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 1 10 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1 ) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben.
Trägermaterialien
Als Trägermaterialien müssen Polymerfolien eingesetzt werden, die den gestellten Anforderungen entsprechen. Um einen genügen hohen Splitterschutz zu gewährleisten, sollte die Folie eine Reißkraft von größer 150 MPa nach ASTM D 882 aufweisen. Der Haze-Wert sollte bevorzugt einen Wert von kleiner 3 %, besser kleiner 1 % nach ASTM D 1003 aufweisen. Die Lichttransmission liegt bei 550 nm bei größer 80 %, besonders bevorzugt bei größer 85 %. Die Dicke der Folie liegt besonders bevorzugt zwischen 12 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 23 und 75 μm. So eignen sich z.B. hochtransparente Polyester-Folien. Insbesondere spezielle hochtransparente PET-Folien (PET: Polyethylenterephthalat) können eingesetzt werden. So eignen sich z.B. Folien der Firma Mitsubishi mit dem Tradenamen Hostaphan™ oder der Firma Toray mit dem Tradenamen Lumirror™. Insbesondere die hochtransparenten Folien Lumirror™ T60 haben sich als hervorragend für die erfinderische Anwendung der Haftklebefolien herausgestellt. Eine weitere sehr bevorzugte Spezies der Polyester stellen die Polybutylenterephthalat- Folien dar.
Neben Polyesterfolien lassen sich auch hochtransparente PVC-Folien (PVC: Polyvinylchlorid) einsetzen. Diese Folien können Weichmacher enthalten, um die Flexibilität zu erhöhen. Des Weiteren lassen sich auch hochtransparente PP-FoNe (PP: Polypropylen) einsetzen. Diese Folien sollten keine kristallinen Bereiche aufweisen, die die Transparenz stören können. Die PP-Folien können gecastet, monoorientiert oder biaxial gereckt sein. Im Sinne der Erfindung lassen sich aber auch andere transparente polyolefinischen Folien einsetzen. So eignen sich z.B. auch speziell funktionalisierte PE-Folien (PE: Polyethylen). So lassen sich als Comonomere neben Ethylen auch Cyclohexen oder Norbonenderivate einsetzen, die die Kristallisationsneigung unterdrücken. Es lassen sich aber auch noch eine Vielzahl anderer olefinische Comonomere neben Ethylen einsetzen, die durch die sterische Anordnung die Kristallisationsneigung unterbrechen. Weiterhin können im Sinne der Erfindung PC- (Polycarbonyt), PMMA- (Polymethylmethacrylat) und PS- (Polystyrol) -Folien eingesetzt werden. Die Folien sollten bevorzugt eine Brechungsindex nd von größer 1 ,49 aufweisen. Neben reinem Polystyrol lässt sich auch zur Verringerung der Kristallisationsneigung neben Styrol auch andere Comonomere, wie z.B. Butadien, einsetzen.
Weiterhin lassen sich auch Polyethersulfon und Polysulfon Filme als Trägermaterialien einsetzen. Diese sind z.B. von der Firma BASF unter dem Tradenamen Ultrason™ E und Ultrason™ S beziehen.
Des Weiteren lassen sich auch Triacetylcellulose (TAC) Filme als Trägermaterialien einsetzen. Weitere Cellulose Rohstoffe sind Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat und Ethylcellulose einsetzen, die als Comonomere oder als Homopolymere ebenfalls als Trägerfolien eingesetzt werden können.
Im Sinne der Erfindung lassen sich auch besonders bevorzugt hochtransparente TPU- Folien (TPU: thermoplastische Polyurethane) einsetzen. Diese sind z.B. kommerziell erhältlich von der Firma Elastogran GmbH. Weiterhin lassen sich auch hochtransparente Polyamid- und Copolyamid-Folien einsetzen.
Des Weiteren lassen sich auch Folien auf Basis von Polyvinylalkohol und Polyvinylbutyral einsetzen.
Generell sind alle weiteren bisher nicht genannten hochtransparenten Folien einsetzen, die einen Brechungsindex nd von größer 1 ,49 aufweisen, eine Reißkraft von größer 50 MPa nach ASTM D882 aufweisen, einen Haze-Wert von kleiner 3 %, sehr bevorzugt von kleiner 2 %, noch besser kleiner 1 % nach ASTM D1003 aufweisen und eine Licht- Transmission bei 550 nm von größer 80 % nach ASTM D1003 aufweisen.
Neben einschichtigen Folien lassen sich auch mehrschichtige Folien einsetzen, die z.B. coextrudiert hergestellt werden. Hierfür können die zuvor genannten Polymermaterialien miteinander kombiniert werden.
Des Weiteren können die Folien behandelt sein. So können z.B. Bedampfungen vorgenommen sein mit z.B. Zinkoxid, oder Lacke oder Haftvermittler aufgetragen sein.
Die Foliendicke beträgt in einer bevorzugten Auslegung der Erfindung zwischen 4 und
150 μm, besonders bevorzugt zwischen 12 und 100 μm.
Produktaufbauten
Die Haftklebebänder können insbesondere wie folgt aufgebaut sein: a] einschichtige Klebstofffolien bestehend aus einer Folienträgerschicht und einer
Haftklebemasse b] mehrschichtige Klebstofffolien, bestehend aus einer Folienträgerschicht und beidseitig die Haftklebemasse beschichtet.
a) Einschichtige Produktaufbauten
Die Haftklebemassen können auf für Haftklebebänder geläufige Folien, wie z.B.
Polyester, PET, PC, PP, BOPP (biaxial orientiertes Polypropylen), PMMA, Polyamid,
Polyimid, Polyurethane, PVC beschichtet werden.
Weitere geeignete Trägermaterialien für einseitige Haftklebebänder sind z.B. in US 3,140,340, US 3,648,348, US 4,576,850, US 4,588,258, US 4,775,219, US 4,801 ,193, US 4,805,984, US 4,895,428, US 4,906,070, US 4,938,563, US 5,056,892, US 5,138,488, US 5,175,030 und US 5,183,597 beschrieben. Im Sinne dieser Anmeldung ist die Verwendung transparenter Träger zu bevorzugen.
b) Mehrschichtaufbauten
In der einfachsten Ausführung wird mit der Haftklebemasse ein doppelseitiges Haftklebeband aufgebaut, wobei als Trägermaterial wiederum die unterschiedlichsten Folien, wie z.B. Polyester, PET, PC, PMMA, PP, BOPP, Polyamid, Polyimid, Polyurethane oder PVC eingesetzt werden können. Zur Aufrollung zum Haftklebeband werden die doppelseitigen Haftklebebänder bevorzugt mit einem
Releaseliner eingedeckt. Als Trennpapiere eignen sich Glassine-, HDPE- oder LDPE-Liner (HDPE: High Density Polyethylene; LDPE: Low Density Polyethyene), die in einer bevorzugten Auslegung einen abgestuften Release besitzen. In einer sehr bevorzugten Auslegung der Erfindung wird ein Folienreleaseliner eingesetzt. Der Folienreleaseliner sollte in einer bevorzugten Vorgehensweise eine Abstufung besitzen. Des Weiteren sollte der Folienreleaseliner eine extrem glatte Oberfläche besitzen, so dass keine Strukturierung der Klebemasse durch den Releaseliner vorgenommen wird. Dies wird bevorzugt durch die Verwendung von antiblockmittelfreien PET-Folien in Kombination von Silikonsystemen, die aus Lösung beschichtet wurden, erreicht.
Weiterhin lassen sich als Träger- und Stabilisierungsfolie wiederum Folien einsetzen, die ebenfalls eine hohen Brechungsindex nd von größer 1 ,43 bei 20 °C besitzen.
Verwendung
Die Verwendung der einseitigen Haftklebebänder auf dem Glasfenster kann nach unterschiedlichen Mechanismen erfolgen. Einige Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung sollen anhand einiger beispielhafter Abbildungen (Figuren 1 bis 4) dargestellt werden, ohne sich durch die Wahl der Ausführungsformen in der Erfindung unnötig beschränken zu wollen. In den Figuren bedeuten:
1 Erfindungsgemäße einseitige transparente Haftklebefolie
2 Erfindungsgemäße doppelseitige transparente Haftklebefolie 3 Gehäuse (Substrat, auf dem die Glasscheibe befestigt werden soll) 4 Hintergrund, z.B. Display; Beleuchtung
5 Doppelseitiges Klebeband (insbesondere Stanzling)
6 Glasfenster
In einer ersten erfindungsgemäßen Ausführung wird das Glasfenster vollflächig mit der transparenten Haftklebefolie verklebt und dann auf dem Gehäuserahmen mit einem zusätzlichen doppelseitigen Haftklebeband fixiert. Diese Ausführungsform ist in Figur 1 dargestellt.
Figur 2 zeigt eine weitere erfindungsgemäße Ausführung; hier wird das Glasfenster nicht vollflächig mit der transparenten Haftklebefolie verklebt; sondern nur in dem Bereich, der optisch durchgängig bleibt. Im Gehäuse-Rahmenbereich wird das Glasfenster mit einem zusätzlichen doppelseitigen Haftklebeband fixiert.
Die Verwendung der doppelseitigen transparenten Haftklebefolie auf dem Glasfenster kann bevorzugt nach dem in Figur 3 gezeigten Mechanismus erfolgen. Das Glasfenster wird hier vollflächig mit der transparenten doppelseitigen Haftklebefolie verklebt und dann im Rahmen/Gehäuse fixiert.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung liegt das Glasfenster innen im Gehäuse; vgl. Figur 4. Zum Fixieren der Glasscheibe am Gehäuserahmen wird auch hier ein doppelseitiges Klebeband (Stanzling) eingesetzt; während die einseitige erfindungsgemäße Haftklebefolie auf der dem Rahmen abgewandten Seite des Glasfensters vorgesehen ist.
Um eine optimale vollflächige Verklebung der erfindungsgemäßen Splitterschutzklebefolie mit dem Glasfenster zu erreichen, ist es in einer bevorzugten Vorgehensweise vorteilhaft, die Muster nach der Verklebung temperiert, insbesondere beispielsweise bei 40 °C, zu lagern, um so das Auffließverhalten der Klebemasse zu optimieren und Lufteinschlüsse zu minimieren. Prüfmethoden
A... B rech u n gs i.n d ex
Der Brechungsindex der Haftklebemasse wurde in einem 25 μm dicken Film mit dem Optronic Meßgerät der Fa. Krüss bei 25 °C und weißem Licht (λ = 550 nm ± 150 nm) nach dem Abbeschen Prinzip gemessen. Zur Temperaturstabilisierung wurde das Gerät in Verbindung mit einem Thermostaten der Fa. Lauda betrieben.
B,. K!ebkraft Die Prüfung der Schälfestigkeit (Klebkraft) erfolgte gemäß PSTC-1 . Die Haftklebefolie wird auf eine Glasplatte aufgebracht. Ein 2 cm breiter Streifen der Haftklebefolie (weiterhin: „Klebestreifen") wird durch dreimaliges doppeltes Überrollen mittels einer 2 kg Rolle verklebt. Die Platte wird eingespannt und der Klebestreifen über sein freies Ende an einer Zugprüfmaschine unter einem Schälwinkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen. Die Kraft wird in N/cm angegeben.
C, KuaelfalJtest
Die Haftklebefolie wird auf eine 1 ,1 mm dicke Glasscheibe der Firma Schott blasenfrei fixiert. Die Verklebungsfläche beträgt 4 cm x 6 cm. Anschließend wurde der Verbund 48 h bei 23 °C und 50 % Feuchtigkeit gelagert. Dann wird der Verbund in einer Aufnahme fixiert, so dass die Glasoberfläche horizontal ausgerichtet ist und die Glasseite oben liegt.
1 m oberhalb der Glasfläche wird eine Stahlkugel mit 63,7 g fixiert. Dann wird die
Stahlkugel dem freien Fall ausgesetzt, so dass diese auf die Glasscheibe stürzt.
Der Test gilt als bestanden, wenn sich weniger als 5 Gew.- % der Glassplitter nach dem Kugelfalltest lösen. Der Verlust wird gravimetrisch bestimmt (Bestimmung des Gewichtes vor und nach dem Kugelfalltest.
P--..Tr.a.QS.COJssjP n.
Die Bestimmung der Transmission bei 550 nm erfolgt nach ASTM D1003. Vermessen wurde der Verbund aus optisch transparenter Klebefolie und der Glasplatte.
E... Lj_c.htbeständigkeit
Der Verbund aus Klebeband und Glasplatte wird in der Größe 4 cm x 20 cm zur Hälfte mit einem Pappstreifen abgedeckt und dann 300 h mit Osram Ultra Vitalux 300 W Lampen in einem Abstand von 50 cm bestrahlt. Nach der Bestrahlung wird der Pappstreifen entfernt und die Verfärbung optisch beurteilt.
Der Test wird bestanden, wenn keine unterschiedlichen Färbungen der bestrahlten und der abgedeckten Bereiche festzustellen sind (wenn also keine durch das bloße Auge feststellbaren Verfärbungen auftreten).
Prüfmusterherstellung
FgNe:
Als Trägerfolie wurde eine 50 μm PET Folie des Typs Lumirror™ T60 der Firma Toray eingesetzt.
HersJeNung.ygn.N|trpxjde.n:.
Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 1999, 121 (16), 3904 vorgegangen. Als Ausgangsstoffe wurden 1 ,4-Divinylbenzol und Nitroxid (NIT 4) eingesetzt.
(NIT 3)
(bXHMsiejyhjngjdejysijy^^ Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 1999, 121 (16), 3904 vorgegangen.
(NIT 4)
Herstellung_d_es .Pplyrners .1.:. Für die Polymerisation wurden von Stabilisatoren gereinigte Monomere eingesetzt. Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 32 g Acrylsäure, 168 g n-Butylacrylat, 200 g 2-Ethylhexylacrylat, und 300 g Aceton/Isopropanol (97:3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0,2 g 2,2'-azobis(2- methylbutyronitril) [Vazo67®; Fa. DuPont] hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurden wiederum 0,2 g Vazo 67® hinzugegeben. Nach 3 und 6 h wurde mit jeweils 150 g Aceton/Isopropanol Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8 und nach 10 h jeweils 0,4 g Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat [Perkadox 16®; Fa. Akzo Nobel] hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
HersteNung.des. PoJy.mer 2.:. Für die Polymerisation wurden von Stabilisatoren gereinigte Monomere eingesetzt. Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 20 g Acrylsäure, 40 g Methylacrylat, 140 g n-Butylacrylat, 200 g 2-Ethylhexylacrylat, und 300 g Aceton/Isopropanol (97:3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0,2 g Vazo67® (Fa. DuPont) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 0,2 g Vazo 67® hinzugegeben. Nach 3 und 6 h wurde mit jeweils 150 g Aceton/Isopropanol Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restinitiatoren wurden nach 8 und nach 10 h jeweils 0,4 g Perkadox 16® (Fa. Akzo Nobel) hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 22 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Herste!lung_des. Polyrner_3:.
Allgemeine Durchführung: Eine Mischung aus dem Alkoxyamin (NIT 3) und dem Nitroxid
(NIT 4) (10 Mol-% zu Alkoxyamin (NIT 3)) wird mit dem Monomeren B [für den späteren Polymerblock P(B)] gemischt, mehrmals unter Herabkühlen auf - 78 °C entgast und anschließend in einem geschlossenen Behälter unter Druck auf 110 °C erhitzt. Nach 36 h Reaktionszeit wird das Monomer A [für den späteren Polymerblock P(A)] hinzugegeben und weitere 24 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (NIT 3), 0,0287 g des freien Nitroxids (NIT 4), 128 g Isobornylacrylat (destilliert) und 192 g 2-Ethylhexylacrylat (destilliert) als Monomere (B) und 180 g o-Methoxylstyrol (destilliert) als Monomer (A) eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Blockcopolymer in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6,0 I Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert.
Das erhaltene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei 10 Torr und 45 °C 12 Stunden lang aufkonzentriert. Der Brechungsindex nd wurde nach Testmethode A bestimmt und betrug 1 ,525.
Abmj.sch.u^.der.yernej.zej|ösung;
Die aus der Polymerisation resultierenden Lösungen der Polymere 1 und 2 wurden jeweils unter Rühren mit 0,3 Gew.-% Aluminium(lll)cetylacetonat abgemischt und mit Aceton auf 30 % Feststoffgehalt verdünnt.
HeχsJe!lung__d_es .HaftkJebefoJje^mus
Eine kommerziell erhältliche 50 μm dicke PET-Folie des Typs Lumirror™ T60 der Firma Toray (entspricht den Anforderungen an Reißfestigkeit, Haze-Wert und Transmission nach Anspruch 1 ) wurde mit Polymer 1 mittels eines Streichbalkens beschichtet. Anschließend wurde langsam das Lösungsmittel abgedampft. Die Klebefolienmuster wurden dann 10 Minuten bei 120 °C getrocknet. Der Masseauftrag betrug nach dem Trocknen 100 g/m2.
HeχsJe!lung__d.es .HaftkJebefoJje^mus Eine kommerziell erhältliche 50 μm dicke PET-Folie des Typs Lumirror™ T60 der Firma Toray wurde mit Polymer 2 mittels eines Streichbalkens beschichtet. Anschließend wurde langsam das Lösungsmittel abgedampft. Die Klebefolienmuster wurden dann 10 Minuten bei 120 °C getrocknet. Der Masseauftrag betrug nach dem Trocknen 100 g/m2.
HejsJeNung.des..HaftkJe.bjBfoJie^m
Eine 50 μm dicke PET Folie des Typs Lumirror™ T60 der Firma Toray wurde mit Polymer 3 mittels eines Streichbalkens beschichtet. Anschließend wurde langsam das Lösungsmittel abgedampft. Die Klebefolienmuster wurden dann 10 Minuten bei 120 °C getrocknet. Der Masseauftrag betrug nach dem Trocknen 100 g/m2.
He[sJeJ|ung.des..HaftkJ_ebjBfoJie^^^
Eine 50 μm PET Folie des Typs Lumirror™ T60 der Firma Toray wurde mit Polymer 1 mittels eines Streichbalkens beschichtet. Anschließend wurde langsam das Lösungsmittel abgedampft. Die Klebefolienmuster wurden dann 10 Minuten bei 120 °C getrocknet. Der Masseauftrag betrug nach dem Trocknen 50 g/m2. Dann wurde mit einem PET-Releaseliner der Firma Siliconature (transparente PET Folie, 50 μm dick, einseitig silikonisiert mit einem aus Lösung beschichteten Silikonsystem und einer Rauhigkeit von kleiner 0,1 Ra) blasenfrei abgedeckt. Das Klebefolienmuster wurde dann gewendet und dann auf der noch unbeschichteten PET-Seite des Trägers wiederum mit Polymer 1 mittels eines Streichbalkens beschichtet. Anschließend wurde langsam das Lösungsmittel abgedampft. Die Klebefolienmuster wurden dann 10 Minuten bei 120 °C getrocknet. Der Masseauftrag betrug nach dem Trocknen 50 g/m2. Auch diese Seite wurde dann mit einem PET-Releaseliner der Firma Siliconature (transparente PET Folie, 50 μm dick, einseitig silikonisiert mit einem aus Lösung beschichteten Silikonsystem und einer Rauhigkeit von kleiner 0,1 Ra) blasenfrei abgedeckt.
He^sJeNung des..HaftklebefoJj.eηmus
Eine 50 μm PET Folie des Typs Lumirror™ T60 der Firma Toray wurde mit Polymer 2 mittels eines Streichbalkens beschichtet. Anschließend wurde langsam das Lösungsmittel abgedampft. Die Klebefolienmuster wurden dann 10 Minuten bei 120 °C getrocknet. Der Masseauftrag betrug nach dem Trocknen 50 g/m2. Dann wurde mit einem PET-Releaseliner der Firma Siliconature (transparente PET Folie, 50 μm dick, einseitig silikonisiert mit einem aus Lösung beschichteten Silikonsystem und einer Rauhigkeit von kleiner 0,1 Ra) blasenfrei abgedeckt. Das Klebebandmuster wurde dann gewendet und dann auf der noch unbeschichteten PET-Seite des Trägers wiederum mit Polymer 2 mittels eines Streichbalkens beschichtet. Anschließend wurde langsam das Lösungsmittel abgedampft. Die Klebefolienmuster wurden dann 10 Minuten bei 120 °C getrocknet. Der Masseauftrag betrug nach dem Trocknen 50 g/m2. Auch diese Seite wurde dann mit einem PET-Releaseliner der Firma Siliconature (transparente PET Folie, 50 μm dick, einseitig silikonisiert mit einem aus Lösung beschichteten Silikonsystem und einer Rauhigkeit von kleiner 0,1 Ra) blasenfrei abgedeckt.
Y.srklebung:
Die Haftklebefolienmuster (Beispiele 1 bis 5) wurden mit Hilfe einer Gummiwalze blasenfrei auf die 1 ,1 mm dicke Glasscheibe D 263 T (Borosilikatglas mit Brechungsindex nd 1 ,5231 ) von der Firma Schott aufgebracht. Für die doppelseitigen Haftklebefolien wurde auf einer Seite der Releaseliner entfernt, bevor die Verklebung vorgenommen wurde. Der Anpressdruck betrug 40 N/cm2 für 10 Sekunden.
Ergebnisse
Ergebnisse
Nach der Prüfmusterherstellung wurden zunächst von allen Beispielen 1 bis 5 die Klebkräfte auf Glas vermessen. Die Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
KK: Sofortklebkraft in N/cm
Aus den gemessenen Werten geht hervor, dass die eingesetzten Haftklebefolien hohe Sofortklebkräfte auf Glas aufweisen und somit eine gute Haftung aufbauen.
Weiterhin wurden alle Beispiele 1 bis 5 mit dem Kugelfalltest C untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel Kugelfalltest (Test C)
1 < 2 Gew.-%*
2 < 2 Gew.-%*
3 < 2 Gew.-%*
4 < 2 Gew.-%*
5 < 2 Gew.-%*
*bezogen auf das Gewichts des Glases
Den Ergebnissen kann entnommen werden, dass durch den gezielten Aufbau der Haftklebefolien (Struktur der Trägerfolie („Backing") als auch der Klebemasse) das Eigenschaftsprofil so optimiert ist, dass ein sehr guter Splitterschutz besteht. Der Test wurde mit allen Beispielen (1 bis 5) deutlich bestanden. In keinem Fall lösten sich mehr als 2 Gew.-% der Glassplitter.
Des Weiteren wurden mit allen Beispielen 1 bis 5 der Transmissionstest D durchgeführt. Hiermit wurde überprüft, ob bei Verklebung des Splitterschutzklebebandes mit dem Glasfenster eine genügend hohe Transmission zur Verfügung steht. Die gemessenen Werte des Verbundes sind in Tabelle 3 dargestellt.
Der Tabelle 3 kann entnommen werden, dass alle Beispiele 1 - 5 eine Transmission von größer 70 % aufweisen und somit eine hohe optische Klarheit aufweisen.
Für den Einsatz in Außenanwendungen wurde zudem der Lichtbeständigkeitstest E durchgeführt. Hier werden die Haftklebefolienmuster der Beispiele 1 - 5 jeweils 300 h mit intensiven Glühlampen bestrahlt, die die Sonnenlichteinwirkung simulieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefügt.
Die Ergebnisse belegen, dass die für Polyacrylate üblichen hohen Alterungsstabilitäten realisiert werden. Somit lassen sich die erfindungsgemäßen Haftklebefolien auch für Langzeitanwendungen einsetzen. Es tritt keine Verfärbung ein, die die Darstellung des Bildes verzerren oder farblich verändern würde. Neben den Testmethoden wurden die Beispiele 1 bis 5 einem anwendungstechnischen Test unterzogen und der Verbund aus Glasscheibe und Haftklebefolien der Beispiel 1 -5 in PC-Gehäusen verklebt. Alle Beispiele zeigten eine gute Eignung für die praktische Anwendung.

Claims

Patentansprüche
1. Haftklebefolie, umfassend zumindest eine Trägerfolie und zumindest eine Schicht einer Haftklebemasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie
• eine Reißfestigkeit von mindestens 50 MPa, gemessen nach ASTM D882,
• einen Haze-Wert von nicht mehr als 3 %, gemessen nach ASTM D1003, und
• eine Transmission bei einem Licht einer Wellenlänge von 550 nm von mindestens 80 %, gemessen nach ASTM D1003 besitzt, und dass die Haftklebefolie
• eine Transmission von mindestens 70 % besitzt, gemessen nach ASTM D1003.
2. Haftklebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haze-Wert der Trägerfolie nicht mehr als 2 %, bevorzugt von nicht mehr als 1 %, gemessen nach ASTM D1003, beträgt.
3. Haftklebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie einen Brechungsindex von mindestens 1 ,48, bevorzugt von mindestens 1 ,49 besitzt.
4. Haftklebefolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse eine solche auf Basis von Polyacrylaten und/oder Polymethacrylaten ist.
5. Haftklebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse einen Brechungsindex von 1 ,43 (25 °C; λ = 550 nm ± 150 nm) hat.
6. Haftklebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse eine solche auf Basis von Acrylatblockcopolymeren ist.
7. Haftklebefolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse eine solche auf Basis von Silikonkautschuken ist.
8. Haftklebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse einen Brechungsindex von 1 ,52 (25 °C; λ = 550 nm ± 150 nm) hat.
9. Verbund, bestehend aus einer Haftklebefolie nach einem der vorangehenden Ansprüche und einer Glasscheibe auf der der Trägerfolie abgewandten Seite der
Haftklebemassenschicht.
10. Verwendung einer ein- oder doppelseitigen Haftklebefolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Splitterungsschutz für Glasscheiben, insbesondere im Bereich der Konsumgüterelektronik.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007019131A1 (de) * 2007-04-20 2008-10-23 Tesa Ag Doppelseitiges Haftklebeband
DE102007045166A1 (de) * 2007-09-20 2009-04-02 Tesa Ag Transparentes Klebeband
DE102007045168A1 (de) * 2007-09-20 2009-04-02 Tesa Ag Transparentes Klebeband
DE102008041002A1 (de) * 2008-08-05 2010-02-11 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Dunstabzugsvorrichtung sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Dunstabzugsvorrichtung
DE102008047965A1 (de) * 2008-09-18 2010-03-25 Tesa Se Haftklebeband für Solar Panels
EP2346678B1 (de) 2008-10-07 2017-10-04 Ross Technology Corporation Auslaufresistente oberflächen mit wasser- und ölabweisenden rändern
DE102009027283A1 (de) * 2009-04-03 2010-10-07 Tesa Se Klebefolie zum Verschließen von Gefäßen und Kanälen, Herstellung und Verwendung dieser
DE102009031421A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-05 Tesa Se Verwendung von Haftklebebändern
DE102009048036A1 (de) * 2009-10-02 2011-04-07 Tesa Se Montageklebebänder
CA2796305A1 (en) 2010-03-15 2011-09-22 Ross Technology Corporation Plunger and methods of producing hydrophobic surfaces
DE102010028184A1 (de) * 2010-04-26 2011-10-27 Tesa Se Doppelseitig selbstklebende Produkte mit hoher optischer Qualtität
DE102010043881A1 (de) 2010-11-12 2012-05-16 Tesa Se Haftklebebänder zur Verklebung von Fenstern insbesondere in Mobilgeräten
CN103476898A (zh) 2011-02-21 2013-12-25 罗斯科技公司 具有低voc粘合剂体系的超疏水性和疏油性涂层
EP2791255B1 (de) 2011-12-15 2017-11-01 Ross Technology Corporation Zusammensetzung und beschichtung für superhydrophobe leistung
DE102012203623A1 (de) * 2012-03-07 2013-09-12 Tesa Se Verbundsystem zur Verkapselung elektronischer Anordnungen
EP2864430A4 (de) * 2012-06-25 2016-04-13 Ross Technology Corp Elastomerische beschichtungen mit hydrophoben und/oder oleophoben eigenschaften
US9364861B2 (en) * 2012-06-28 2016-06-14 Nokia Technologies Oy Tube-shaped part and an associated method of manufacture
CN103277680B (zh) * 2013-05-17 2015-09-23 斯迪克新型材料（江苏）有限公司 防破裂安全型led照明灯
JP6199487B2 (ja) * 2013-06-19 2017-09-20 エルジー・ケム・リミテッド 粘着剤組成物
US10954418B2 (en) * 2013-12-04 2021-03-23 3M Innovation Properties Company Optically clear high refractive index adhesives
US9758636B2 (en) 2014-12-16 2017-09-12 Rebel, Inc. High-transparent, thermoplastically processible polymer compositions
WO2016135997A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 住友理工株式会社 窓貼り用粘着フィルム
KR101943472B1 (ko) * 2015-04-27 2019-04-17 주식회사 엘지화학 비산 방지 필름 및 이의 제조방법
KR20160127533A (ko) * 2015-04-27 2016-11-04 주식회사 엘지화학 비산 방지 필름 및 이의 제조방법
DE112016002507B4 (de) * 2015-06-05 2020-07-23 AGC Inc. Fahrzeugseitig befestigte Anzeigevorrichtung
JP6774806B2 (ja) * 2015-09-18 2020-10-28 日東電工株式会社 粘着シート
KR102097817B1 (ko) * 2016-09-08 2020-04-07 주식회사 엘지화학 고분자 조성물
US12343961B2 (en) * 2019-12-23 2025-07-01 Fellowes Inc. Impact resistant glass screen protector
JP7338085B2 (ja) * 2020-03-31 2023-09-04 日東電工株式会社 光学積層体
JP7526020B2 (ja) * 2020-03-31 2024-07-31 日東電工株式会社 光学積層体
JP7551363B2 (ja) * 2020-07-01 2024-09-17 キヤノン株式会社 光学素子の製造方法、光学素子、光学機器および撮像装置

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140340A (en) * 1961-03-01 1964-07-07 Minnesota Mining & Mfg Reflex reflector article
GB1308186A (en) * 1969-04-21 1973-02-21 Freimuth F Method of attaching a round closure or guide member in an enc losing body
US4576850A (en) * 1978-07-20 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
KR930000892B1 (ko) * 1983-07-11 1993-02-11 커몬웰스 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리셔치 오가니제이숀 신규의 개시제를 사용하여 중합체 또는 공중합체를 제조하는방법
US4588258A (en) * 1983-09-12 1986-05-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cube-corner retroreflective articles having wide angularity in multiple viewing planes
JPS61244546A (ja) * 1985-04-22 1986-10-30 信越ポリマ−株式会社 耐熱防眩シ−ト
US4805984A (en) * 1985-11-21 1989-02-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Totally internally reflecting light conduit
US5056892A (en) * 1985-11-21 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Totally internally reflecting thin, flexible film
CA1279783C (en) * 1985-11-21 1991-02-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Totally internally reflecting thin, flexible film
US4775219A (en) * 1986-11-21 1988-10-04 Minnesota Mining & Manufacturing Company Cube-corner retroreflective articles having tailored divergence profiles
US4938563A (en) * 1986-11-21 1990-07-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency cube corner retroflective material
US4801193A (en) * 1988-03-04 1989-01-31 Reflexite Corporation Retroreflective sheet material and method of making same
US4895428A (en) * 1988-07-26 1990-01-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company High efficiency retroreflective material
US5175030A (en) * 1989-02-10 1992-12-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microstructure-bearing composite plastic articles and method of making
US5183597A (en) * 1989-02-10 1993-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of molding microstructure bearing composite plastic articles
US5049433A (en) * 1990-05-17 1991-09-17 The Answer Corp. Architectural safety glass
DE4020090A1 (de) * 1990-06-23 1992-01-09 Gert Peschel Verfahren fuer die herstellung einer hinterglaslackierung
US5138488A (en) * 1990-09-10 1992-08-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective material with improved angularity
FR2730240A1 (fr) * 1995-02-07 1996-08-09 Atochem Elf Sa Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable
US5789487A (en) * 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
DE69728935T2 (de) * 1996-07-15 2005-04-28 Sekisui Kagaku Kogyo K.K. Ein vernetzbares druckempfindliches Klebmittel in Plattform
FR2752238B1 (fr) * 1996-08-12 1998-09-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques et (co)polymeres obtenus
FR2752237B1 (fr) * 1996-08-12 1998-09-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques et (co)polymeres obtenus
FR2755441B1 (fr) * 1996-11-07 1998-12-24 Atochem Elf Sa Procede de (co)polymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques en presence d'un complexe de rh, co ou ir
FR2757865B1 (fr) * 1996-12-26 1999-04-02 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques et (co)polymeres obtenus
TWI225483B (en) * 1998-10-16 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process
JP2000269535A (ja) * 1999-01-14 2000-09-29 Canon Inc 太陽電池モジュール、発電装置、太陽電池モジュールの分離方法及び太陽電池モジュールの再生方法
JP2002207119A (ja) * 2001-01-05 2002-07-26 Teijin Ltd 偏光板離形用ポリエステルフィルム
DE10234246A1 (de) * 2002-07-27 2004-02-05 Tesa Ag Haftklebemassen mit hohem Brechungsindex auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
US7255920B2 (en) * 2004-07-29 2007-08-14 3M Innovative Properties Company (Meth)acrylate block copolymer pressure sensitive adhesives
US20060057367A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Sherman Audrey A Optical film
DE102005034745A1 (de) * 2005-07-21 2007-01-25 Tesa Ag Doppelseitiges Haftklebeband zur Herstellung von LC-Displays mit lichtreflektierenden und -absorbierenden Eigenschaften

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008012167A2 *

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