EP2036155A1 - Direktoxidationsbrennstoffzelle für den konvektionsfreien transport des brennstoffs und verfahren zum betreiben der brennstoffzelle - Google Patents

Direktoxidationsbrennstoffzelle für den konvektionsfreien transport des brennstoffs und verfahren zum betreiben der brennstoffzelle

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EP2036155A1
EP2036155A1 EP07764837A EP07764837A EP2036155A1 EP 2036155 A1 EP2036155 A1 EP 2036155A1 EP 07764837 A EP07764837 A EP 07764837A EP 07764837 A EP07764837 A EP 07764837A EP 2036155 A1 EP2036155 A1 EP 2036155A1
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EP
European Patent Office
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fuel cell
fuel
direct oxidation
anode
cell according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07764837A
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English (en)
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Inventor
Steffen Eccarius
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Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Direct oxidation fuel cell for the convection-free transport of the fuel and method for operating the fuel cell
  • the invention relates to a direct oxidation fuel cell for the convection-free transport of at least one fuel and a method for operating the direct oxidation fuel cell.
  • the inventive principle is based here on a transport of the fluid fuel from the fuel reservoir to a membrane-electrode unit, wherein the transport through a capillary structure takes place using capillary forces and a Evdenssso- ges.
  • Liquid fuels e.g. Methanol
  • the prior art is a continuous supply of the fuel cell with a liquid fuel / water mixture, which is usually supplied by means of a pump.
  • the cathode is normally flowed through with air or oxygen, although self-breathing concepts are known
  • a direct oxidation fuel cell for the convection-free transport of at least one fluid fuel, which ne membrane electrode assembly with anode and cathode, at least one fluid distribution structure and at least one fuel reservoir.
  • Essential to the invention is a capillary structure which comprises the membrane-electrode unit with the at least one
  • Fuel reservoir connects.
  • the capillary structure according to the invention is provided for the transport of the fuel, wherein the transport is caused by capillary forces and a Evaporationssog.
  • the capillary forces represent a physical property that allows the transport of liquids and substances contained therein within the finest hair tubes, pores or gaps in all directions, so auh opposite to gravity.
  • the transport of wetting liquids can be done without pumps and thus without additional energy.
  • the delivery head and delivery rate depend on various factors. These include the adhesive power of the fabrics, the size, number and length of the capillaries, the wettability of the liquid, the effect of gravity, and the suction and pressure effect, such as e.g. during evaporation.
  • a capillary structure is wetted with a variety of finest glass fibers on the one hand with fuel.
  • the fuel can pass from the reservoir to the anode.
  • the underlying driving force for the transport in the capillary structure is, in addition to the capillary force, a so-called evaporation process.
  • the fuel is consumed, so that the partial pressure drop from the reservoir to the Anode space for re-evaporation of the fuel in the anode compartment provides.
  • the tip of the capillary structure thus depleted of fuel, with the result that new fuel from the reservoir is replenished.
  • the Evaporationssog at the top of the capillary structure is further favored by higher temperatures in the anode compartment.
  • the fuel flow can be adjusted by the number, length and size of the capillaries in accordance with the requirements of the consumer.
  • the capillary structure has a plurality of capillaries, which are arranged substantially parallel to one another.
  • hollow glass fibers are used as capillaries.
  • a further preferred variant provides that a plurality of capillary structures are woven in parallel alignment with each other in the form of a slip.
  • Such a scrim or mat has the advantage that a greater capillarity in the fiber direction compared to chaotically crosslinked fibers can be achieved by the directed fibers.
  • the fuel reservoir is at least partially lined with such a clutch.
  • the wall of the fuel reservoir is lined with such opportunities.
  • the at least one capillary structure has a gas-tight sheathing. With this fuel losses between the reservoir and the tip of the capillary structure can be reduced or completely prevented.
  • the gas-tight sheath consists of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyoxymethylene and ethylene-propylene-diene copolymer.
  • a further preferred embodiment provides that the individual capillaries of the at least one capillary structure in the anode-side fluid distribution structure fan out into individual glass fibers and distribute them over the surface.
  • the anode-side gas diffusion layer is preferably hydrophobic in order to prevent wetting of the electrode with liquid fuel. In the mentioned embodiment, therefore, there is a unit of capillary structure and gas diffusion layer.
  • thermodynamics of the evaporation process can be achieved by including a suitable, also passive use of the product water that results in a self-regulating system:
  • the endeavor of the said system to produce the saturation partial pressure for the fuel in the headspace of the anode provides the thermodynamic basis for this. If a lot of fuel is converted, there is a fuel cell losses caused by high temperature, which causes a Evaporationssog. This will provide more fuel. If no fuel is converted, the temperature drops and the saturation partial pressure sets. Finally, the Evagsssog comes to succumb in thermodynamic equilibrium. On the anode side of the fuel cell, the fuel is usually oxidized with the aid of water to protons and electrons. On the cathode side of the fuel cell, the protons are reduced to water with the help of atmospheric oxygen. With many fuels, more water is generated at the cathode than is consumed at the anode.
  • a further preferred embodiment provides that the capillary structure is metallized in the partial region which adjoins the anode compartment of the fuel cell.
  • a metallization of copper with subsequent passivation with nickel / gold or similar metals is preferred.
  • the outward metal should ensure a low contact resistance.
  • the capillary transport of the fuel is preferably designed such that wetting of the electrode with liquid fuel does not take place, for example due to very low transport quantities.
  • the metallized capillary structure is integrated into the anode, dispensing with an anode-side gas diffusion layer.
  • the layer thicknesses again significantly reduce, preferably to about 100 microns, so that the fuel cell is thinner and the volumetric and gravimetric power densities increase significantly or a simple Housing application is possible. Since the kinetics in the steam mode is significantly faster, the noble metal loading of the anode or even of the cathode catalyst can also be lowered, which leads to a further reduction of the layer thickness as well as of the costs. While the precious metal loading of the prior art is about 2 mg / cm 2 , the system of the invention allows for loadings of less than 0.5 mg / cm 2 .
  • the fuel cell additionally has a device for removing gaseous reaction products of the liquid fuel.
  • a device for removing gaseous reaction products of the liquid fuel includes, for example, the disposal of the resulting CO 2 on the anode side.
  • the CO 2 may escape in a preferred variant through an opening in the ambient air.
  • the problem of continuous diffusive loss of the fuel may occur. Therefore, the opening should preferably be installed at one end of a channel, so that the highly concentrated fuel has largely depleted in the catalyst of the membrane-electrode assembly.
  • a pressure valve Preferably this arranged at the end of the aforementioned channel. At a certain overpressure in the system, the pressure valve opens briefly, ensures a pressure equalization with the environment and depletes the channel back to CO 2 .
  • a further preferred variant provides that the fuel is depleted as far as possible via the catalyst on the anode side and over a further oxidation distance, e.g. a pipe with a catalyst, which is open to the ambient air, is guided.
  • the oxidation caused by the catalyst means that no fuel can escape into the ambient air.
  • the combustion energy can be used to heat the anode space and thus to increase the kinetics of the oxidation reaction and also the evaporation rate of the fuel.
  • the supply of the fuel via the capillaries can be interrupted.
  • mechanical variants such as the extraction of the capillary structure, a clamping off of the capillary structure or an interruption of the capillary structure by shifting of otherwise touching capillary structures conceivable.
  • the invention likewise provides a method for operating a direct oxidation fuel cell in which at least one fluid fuel from at least one fuel reservoir is transported to a membrane-electrode unit.
  • the transport of the at least one fluidic fluid is carried out by at least one capillary structure utilizing capillary forces and a Evaporationssogs. The transport is thus free of convection.
  • the object according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following figure, without wishing to restrict it to the specific embodiment shown here.
  • the FIGURE shows a variant according to the invention of the direct oxidation fuel cell described here, which enables a convection-free transport of the fuel.
  • the figure shows a first inventive direct methanol fuel cell 1 in cross section.
  • the DMFC has the shape of a rectangle with an edge length of 8cm x 4cm and a height of 1.5cm.
  • the DMFC 1 is layered in the z-axis. It is divided into a cathode unit and an anode unit, which are separated by a proton-conducting membrane 2.
  • the anode unit itself is subdivided into a reservoir space 3 and an anode space.
  • the anode compartment consists of a flow field 6 and a gas diffusion layer 7.
  • the flow field 6 adjoins the reservoir space 3; the gas diffusion layer 7 adjoins the proton-conducting membrane 2 on the anode side.
  • the Flowfield 6 is designed as a parallel channel structure made of gold-plated stainless steel.
  • the channels extend in the z direction from the reservoir space 3 to the gas diffusion layer 7.
  • the flow field 6 distributes the gas homogeneously and leads it to the gas diffusion layer 7.
  • the voltage applied during operation of the DMFC is tapped via the Flowfield 6. Therefore, the flowfield 6 is divided into two areas: a flow-field space 6a and a current collector area 6b.
  • the current collector 6b electrically contacts the gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer 7 consists of carbon fiber fleece. It is highly porous, whereby an effective supply and removal of the reactants is achieved. In addition, the gas diffusion layer 7 is electrically conductive. Due to the large number of fine carbon fibers, the gas diffusion layer 7 can contact the anode homogeneously at closely spaced contact points.
  • the cathode unit of the DMFC 1 has an analogous layer structure to the anode unit: A gas diffusion layer 10 adjoins the proton-conducting membrane 2 on the cathode side. The next layer is a flow field 11. Gas diffusion layer 10 and flow field 11 form the cathode unit.
  • the DMFC 1 is terminated on the anode side by an end plate 12. Also on the cathode side is an end plate 13, which terminates the DMFC 1 on this page.
  • the cathode-side end plate 13 is partially perforated. This ensures the supply of oxygen during operation of the cell.
  • the outer edge of the cuboid DMFC 1 is closed by a cell housing 14.
  • a pressure relief valve may be provided in the region of the flow field 6.
  • the pressure relief valve opens at a 2 bar pressure to release carbon dioxide produced in the anode compartment to the environment.
  • the DMFC contains a tank 15.
  • the tank 15 serves to receive the methanol or the methanol-water mixture.
  • the tank 15 is connected to the reservoir space 3 via a capillary structure for transporting the fuel 16.
  • the proton-conducting membrane 2 consists of sulfonated polymers. Furthermore, the membrane 2 is coated on the anode side with a catalyst 8 made of platinum-ruthenium (atomic ratio 50-50), and on the cathode side with a catalyst 9 made of platinum. Catalyst 8 and catalyst 9 are porous to have the largest possible surface area.
  • the reservoir space 3 is filled by an absorbent structure 5.
  • a variant according to the invention is based on the fact that the individual capillaries of the capillary structure 16 fan out into the reservoir space 3.
  • the DMFC 1 of the invention can be operated with pure methanol or a methanol-water mixture.
  • the methanol-water mixture is filled in the tank 15. Due to the suction effect of the feed line 6 and the absorbent structure 5, the mixture is sucked from the tank 15 via the supply line 16 into the reservoir space 3 and distributed in this.
  • the gas evaporating from the methanol mixture passes into the flow field 6.
  • the gas is distributed homogeneously over the gas diffusion layer 7 by flow field 6.
  • the gas reaches the anode, ie, the anode-side catalyst layer 8 of the membrane 2.
  • oxygen from the environment of the DMFC 1 passes through the cathode-side perforated end plate 13 to the cathode-side catalyst layer 9 of the membrane.
  • carbon dioxide forms on the anode side and water on the cathode side.
  • the carbon dioxide which would inhibit the operation of the cell at too high a proportion, is released through the pressure relief valve to the environment.
  • the water is absorbed by the ambient air.
  • the process is entirely automatic: there are no external, active agents, such as pumps, which promote the methanol mixture, necessary to maintain the operation of the cell.
  • active agents such as pumps, which promote the methanol mixture, necessary to maintain the operation of the cell.
  • Such a cell can be made small and compact, so that it is particularly suitable as a battery replacement.
  • Flowfield 6 and 11, and gas diffusion layers 7 and 10 may be microstructured
  • Flowfields are replaced. These microstructures combine the properties of the gas diffusion layer and the flowfield.
  • the anode unit is provided with a heating element.
  • This heating element can regulate the evaporation rate of the methanol or the methanol-water mixture.
  • the output power of the DMFC can be controlled, in particular stabilized.
  • the gaseous methanol flow from the reservoir space 3 into the anode space and thus to the reaction surface of the anode can generally be varied by suitable geometric structures and adapted to the particular application. For example, this can be achieved by the arrangement of the current collectors of the flow field 6b (height or width of the webs, size of the interspaces), the thickness of the gas diffusion layer 7 or the geometry of the microstructured flowfield (opening ratio, etc.).
  • the methanol flow can be adjusted so that the methanol is almost completely oxidized at the anode. Ideally, only as much methanol is supplied to the anode as is actually consumed by the electrochemical oxidation reaction. Thus, methanol crossover and the associated losses are substantially avoided.
  • the water required at the anode especially when operating with virtually pure methanol, passes from the cathode to the anode by diffusion through the membrane 2.
  • operation with highly concentrated methanol is possible, the advantage of the high energy density of the methanol can be exploited.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Direktoxidationsbrennstof f zelle für den konvektionsf reien Transport mindestens eines Brennstoffs sowie ein Verfahren zum Betreiben der Direktoxidationsbrennstoff zelle. Das erfindungsgemäße Prinzip basiert hierbei auf einem Transport des fluidischen Brennstoffs vom Brennstoff reservoir zu einer Membran-Elektroden-Einheit, wobei der Transport durch eine Kapillarstruktur unter Ausnutzung von Kapillarkräften und eines Evaporationssoges erfolgt.

Description

Direktoxidationsbrennstoffzelle für den konvektions- freien Transport des Brennstoffs und Verfahren zum Betreiben der Brennstoffzelle
Die Erfindung betrifft eine Direktoxidationsbrenn- stoffzelle für den konvektionsfreien Transport mindestens eines Brennstoffs sowie ein Verfahren zum Betreiben der Direktoxidationsbrennstoffzelle . Das erfindungsgemäße Prinzip basiert hierbei auf einem Transport des fluidischen Brennstoffs vom Brennstoffreservoir zu einer Membran-Elektroden-Einheit, wobei der Transport durch eine Kapillarstruktur unter Ausnutzung von Kapillarkräften und eines Evaporationsso- ges erfolgt.
Heutige Energiespeicher für portable Elektronik sind für zahlreiche Anwendungen nur mit Einschränkungen geeignet, da die erzielbaren Laufzeiten nicht zufrieden stellen. Brennstoffzellen bieten erhebliches Ver- besserungspotenzial, da die chemischen Speicher, im wesentlichen: Methanol und Wasserstoff, sehr hohe E- nergiedichten aufweisen.
Bei portablen Anwendungen liegt das Hauptproblem in der Wasserstoffspeicherung, welche sowohl gravimet- risch als auch volumetrisch keine hohen Speicherdichten aufweist. Zusätzlich ist die Handhabung gasförmiger Brennstoffe im Vergleich zu flüssigen Brennstoffen erschwert. Flüssige Brennstoffe, z.B. Methanol, haben andererseits jedoch das Problem einer aufwendigen Systemtechnik, um die Funktionalitäten in der Anwendung zu erfüllen, d.i. Zufuhr des Brennstoffs, Einstellung der Konzentration, etc.
Stand der Technik ist eine kontinuierliche Versorgung der Brennstoffzelle mit einem flüssigen Brennstoff-/Wassergemisch, welches im Regelfall mit Hilfe einer Pumpe zugeführt wird. Die Kathode wird im Regelfall mit Luft oder Sauerstoff zwangsdurchströmt, wenngleich auch selbstatmende Konzepte bekannt sind
(Chen, C. et al . , Journal of Power Sources 123 (2003) 37-42) .
Zum Konzept der Zufuhr des Methanols in der Dampfpha- se gibt es lediglich sehr vereinzelte Berichte in der Literatur (J. Kallo et al . , Journal of Power Sources 127 (2004), 181-186; Kallo et al . , Journal of the Electrochemical Society, 150 (6) A7765-A769 (2003) ; A. K. Shukla et al . , Journal of Power Sources 55 (1995) 87-91; M. Hogarth et al . , Journal of Power
Sources 69 (1997) 125-136) . Die Autoren gehen dabei detailliert auf die beschriebenen Vorteile des Dampfbetriebs ein. Es finden generell aktiv beheizte Verdampfer Verwendung. Ein Direktoxidationsbrennstoff- zellensystem, das anstelle eines flüssigen Brennstoffs bzw. Brennstoff/Wasser-Gemischs eine anöden- seitige Zuführung der Reaktanden aus der Gasphase verwendet, weist eine Reihe prinzipieller Vorteile auf :
• Die Kinetik des Antransports der Reaktanden zu den aktiven Oberflächen der Elektrode wird erheblich verbessert, da die Diffusionskoeffizienten der Spezies in Gasphasen sehr viel größer sind als in Flüssigkeiten . • Der Abtransport des Reaktionsprodukts Kohlendioxid ist beim Betrieb einer konventionellen, aus einer flüssigen Phase versorgten DMFC problematisch, da die Gasblasen in einem entsprechenden Zweiphasen- System keine befriedigende Mobilität aufweisen. In einer dampfversorgten Direktmethanolbrennstoffzel-
Ie (DMFC) , in der Reaktions-Edukte und Produkte anodenseitig in der gleichen Phase vorliegen, gestaltet sich der CO2-Abtransport erheblich effektiver (J. Kallo et al . , Cell Voltage Transient of a Gas-fed Direct Methanol Fuel Cell, Journal of Power Sources 127 (2004) , 181-186) .
• Neben Einbußen, die durch eine vergleichsweise geringe Aktivität des Anodenkatalysators verursacht werden, treten in der DMFC zusätzlich Verluste durch den Durchtritt von Methanol zur Kathode auf
(„Crossover") . Dies hat neben BrennstoffVerlusten zusätzlich eine Senkung des Kathodenpotentials zur Folge. Für eine dampfbetriebene Zelle wurde berichtet (Kallo et al . , Conductance and Methanol Crossover Investigation of Nafion Membranes in a
Vapor-fed DMFC, Journal of the Electrochemical Society, 150 (6) (2003) , A765-A769) , dass gegenüber einer flüssigphasenversorgten Zelle der Crossover um bis zu 50% verringert werden kann, was signifi- kante Vorteile für die Leistungsdaten des BrennstoffZeilensystems aufweist. • Hierauf aufbauend kann die Konzentration des Methanols im Gemisch signifikant erhöht werden, was zu besseren Leistungsdaten und einer einfacheren Systemtechnik führt. • Die Temperatur auf der Anode steigt, da nicht ständig mit einem flüssigen Methanolstrom gekühlt wird. Höhere Temperaturen bringen eine stark verbesserte Methanol-Oxidationskinetik mit sich.
Bisherige Berichte zu dampfbetriebenen DMFC sind in der Regel fokussiert auf Systeme, die einen aktiv geheizten Verdampfer verwenden. Die Vorteile aus dem Dampfbetrieb werden bei diesem Ansatz durch den Nachteil einer aufwendigeren Systemperipherie weitgehend zunichte gemacht, so dass sich das Dampfkonzept bislang noch nicht durchsetzen konnte.
Eine Übertragung des Dampfkonzepts auf passive, also nicht aktiv geheizte Verdampfer in Verbindung mit planaren Brennstoffzellen ist aus dem Stand der Technik bislang nicht bekannt.
Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vollständige passive Versorgung des Anodenraums von Brennstoffzellen mit einem fluidischen Brennstoff zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch die Direktoxi- dationsbrennstoffzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren zum Betreiben einer Di- rektoxidationsbrennstoffzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 26 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird eine Direktoxidationsbrennstoff- zelle für den konvektionsfreien Transport mindestens eines fluidischen Brennstoffs bereitgestellt, die ei- ne Membran-Elektroden-Einheit mit Anode und Kathode, mindestens eine Fluidverteilungsstruktur sowie mindestens ein Brennstoffreservoir aufweist. Erfindungswesentlich ist eine Kapillarstruktur, die die Memb- ran-Elektroden-Einheit mit dem mindestens einem
Brennstoffreservoir verbindet. Die erfindungsgemäße Kapillarstruktur ist dabei für den Transport des Brennstoffs vorgesehen, wobei der Transport durch Kapillarkräfte sowie einen Evaporationssog bedingt ist.
Die Kapillarkräfte stellen eine physikalische Eigenschaft dar, die den Transport von Flüssigkeiten und darin enthaltenen Stoffen innerhalb feinster Haarröhrchen, Poren oder Spalten in alle Richtungen, also auh entgegengesetzt zur Schwerkraft ermöglicht . Im Unterschied zu Leitungen mit größerem Querschnitt kann der Transport von benetzenden Flüssigkeiten ohne Pumpen und damit ohne zusätzliche Energie erfolgen. Die Förderhöhe und Fördermenge sind dabei von ver- schiedenen Faktoren abhängig. Hierzu zählen die Adhäsionskraft der Stoffe, die Größe, Zahl und Länge der Kapillaren, die Benetzungsfähigkeit der Flüssigkeit, die Wirkung der Schwerkraft sowie die Saug- und Druckwirkung, wie z.B. beim Evaporationssog.
Das Prinzip des erfindungsgemäßen passiven Transports des Brennstoffs soll anhand des folgenden Beispiels verdeutlicht werden. So wird eine Kapillarstruktur mit einer Vielzahl feinster Glasfasern auf der einen Seite mit Brennstoff benetzt. Nach Austrag der Luft aus der Kapillarstruktur kann der Brennstoff vom Reservoir zur Anode gelangen. Die hier zugrunde liegende Triebkraft für den Transport in der Kapillarstruktur ist neben der Kapillarkraft ein sog. Evaporati- onssog. Im Anodenraum wird der Brennstoff verbraucht, so dass das Partialdruckgefalle vom Reservoir zum Anodenraum für ein Nachverdampfen des Brennstoffs im Anodenraum sorgt. Die Spitze der Kapillarstruktur verarmt so an Brennstoff, mit der Folge, dass neuer Brennstoff aus dem Reservoir nachgeliefert wird. Der Evaporationssog an der Spitze der Kapillarstruktur wird zusätzlich durch höhere Temperaturen im Anodenraum begünstigt.
Je nach Anforderung des Verbrauchers an die Brenn- stoffzelle werden unterschiedliche Ströme und somit auch unterschiedliche Mengen an Brennstoff benötigt. Bei der erfindungsgemäßen Kapillarstruktur kann der Brennstofffluss über Anzahl, Länge und Größe der Kapillaren entsprechend den Anforderungen des Verbrau- chers angepasst werden.
Vorzugsweise weist die Kapillarstruktur mehrere Kapillaren auf, die im Wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind. In einer bevorzugten Ausführungsform werden hohle Glasfasern als Kapillaren eingesetzt.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass mehrere Kapillarstrukturen in paralleler Ausrichtung zueinander in Form eines Geleges verwoben sind. Ein derartiges Gelege oder Matte hat den Vorteil, dass durch die gerichteten Fasern eine größere Kapillarität in Faserrichtung im Vergleich zu chaotisch vernetzten Fasern erreicht werden kann.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Brennstoffreser- voir zumindest teilweise mit einem derartigen Gelege ausgekleidet ist. Hierbei ist insbesondere die Wand des Brennstoffreservoirs mit derartigen Gelegen ausgekleidet . Dies ermöglicht einen lageunabhängigen und nahezu füllstandsunabhängigen Betrieb des Reservoirs. Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass die mindestens eine Kapillarstruktur eine gasdichte Um- mantelung aufweist. Mit dieser können Brennstoffver- luste zwischen Reservoir und Spitze der Kapillar- Struktur verkleinert oder ganz unterbunden werden. Vorzugsweise besteht die gasdichte Ummantelung aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Po- lyoximethylen und Ethylenpropylendien-Copolymer .
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass sich die einzelnen Kapillaren der mindestens einen Kapillarstruktur in der anodenseitigen Fluidver- teilungsstruktur in einzelne Glasfasern auffächern und auf die Fläche verteilen. Dabei ist die anoden- seitige Gasdiffusionsschicht bevorzugt hydrophob ausgerüstet, um eine Benetzung der Elektrode mit flüssigem Brennstoff zu verhindern. In der genannten Ausführungsform liegt somit eine Einheit aus Kapillar- struktur und Gasdiffusionsschicht vor.
Durch die Thermodynamik des Verdampfungsprozesses kann unter Einbeziehung einer geeigneten, ebenfalls passiven Nutzung des Produktwassers erreicht werden, dass sich ein selbstregelndes System ergibt: Das
Bestreben des genannten Systems, im Gasraum der Anode den Sättigungspartialdruck für den Brennstoff herzustellen, bietet hierzu die thermodynamische Grundlage. Wird viel Brennstoff umgesetzt, herrscht ein durch Brennstoffzellenverluste bedingte hohe Temperatur, die einen Evaporationssog bewirkt. Dadurch wird mehr Brennstoff nachgeliefert. Wird kein Brennstoff umgesetzt, sinkt die Temperatur und es stellt sich der Sättigungspartialdruck ein. Schließlich kommt der Evaporationssog im thermodynamischen Gleichgewicht zu erliegen. Auf der Anodenseite der Brennstoffzelle wird der Brennstoff meist unter Zuhilfenahme von Wasser zu Protonen und Elektronen oxidiert . Auf der Kathoden- seite der Brennstoffzelle werden die Protonen mit Hilfe von Luftsauerstoff zu Wasser reduziert. Bei vielen Brennstoffen wird hierbei an der Kathode mehr Wasser erzeugt als an der Anode verbraucht wird. Benutzt man im Gegensatz zum Stand der Technik für flüssige Brennstoffe dünne Ionomere (< 100 μm) für die Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) kann bei geeigneter geometrischer Auslegung auch die Rückdiffusion des Wassers von der Kathode ausgenutzt und hoch konzentrierter Brennstoff an die Anode herangeführt werden. Zusätzlich beinhaltet dies den Vorteil, dass bei selbstatmenden Zellen weniger Wasser an die Umgebungsluft abgegeben werden muss . Dadurch wird der Temperaturbereich erweitert, in dem die Brennstoffzelle arbeiten kann.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Kapillarstruktur in dem Teilbereich, der an den Anodenraum der Brennstoffzelle grenzt, metallisiert wird. Hierbei wird eine Metallisierung aus Kup- fer mit anschließender Passivierung mit Nickel/Gold oder ähnlichen Metallen bevorzugt. Das nach außen liegende Metall sollte hierbei einen niedrigen Kontaktwiderstand gewährleisten. Bei einem ausreichend niedrigen spezifischen Widerstands des Verbundes, vorzugsweise < 50 mΩ-m, kann auf eine klassische FIu- idverteilerstruktur auf der Anode gänzlich verzichtet und der Strom direkt abgeleitet werden. Vorzugsweise ist der Kapillartransport des Brennstoffs derart gestaltet, dass eine Benetzung der Elektrode mit flüssi- gern Brennstoff nicht stattfindet, z.B. durch sehr geringe Transportmengen. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die metallisierte Kapillarstruktur unter Verzicht auf eine anodenseiti- ge Gasdiffusionsschicht in die Anode integriert ist. Somit lassen sich die Schichtdicken (Elektrode ungefähr 10 μm, Gasdiffusionsschicht ungefähr 200 μm und Faser ungefähr 200 μm) nochmals deutlich verkleinern, vorzugsweise auf etwa 100 μm, so dass die Brennstoffzelle dünner wird und die volumetrischen und auch gravimetrischen Leistungsdichten deutlich zunehmen bzw. eine einfache Gehäuseapplikation möglich wird. Da die Kinetik im Dampfbetrieb deutlich schneller ist, kann auch die Edelmetallbeladung des Anodenbzw, sogar des Kathodenkatalysators erniedrigt wer- den, was zu einer weiteren Reduktion der Schichtdicke wie der Kosten führt. Während die Edelmetallbeladung gemäß dem Stand der Technik bei etwa 2 mg/cm2 liegt, ermöglicht das erfindungsgemäße System Beladungen von weniger als 0,5 mg/cm2.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Brennstoffzelle zusätzlich eine Vorrichtung zum Entfernen von gasförmigen Reaktionsprodukte des flüssigen Brennstoffs aufweist. Hierzu zählt beispielsweise die Entsorgung des entstehenden CO2 auf der Anodenseite. Das CO2 kann in einer bevorzugten Variante durch eine Öffnung in die Umgebungsluft austreten. Dabei kann das Problem des kontinuierlichen diffusiven Verlustes des Brennstoffs auftreten. Daher sollte die Öffnung vor- zugsweise an einem Ende eines Kanals eingebaut sein, sodass sich der hochkonzentrierte Brennstoff weitgehend am Katalysator der Membran-Elektroden-Einheit abgereichert hat.
Eine weitere Lösung für dieses Problem besteht darin, dass ein Druckventil eingebaut wird. Vorzugsweise ist dieses am Ende des zuvor genannten Kanals angeordnet. Bei einem bestimmten Überdruck im System öffnet das Druckventil kurz, sorgt für einen Druckausgleich mit der Umgebung und verarmt den Kanal wieder an CO2.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass der Brennstoff über den Katalysator auf der Anodenseite möglichst weit abgereichert wird und über eine weitere Oxidationsstrecke, z.B. ein Rohr mit einem Kataly- sator, der gegenüber der Umgebungsluft offen ist, geführt wird. Die durch den Katalysator bewirkte Oxida- tion führt dazu, dass kein Brennstoff in die Umgebungsluft austreten kann. Weiterhin kann die Verbrennungsenergie dazu genutzt werden, um den Anodenraum aufzuheizen und folglich die Kinetik der Oxidations- reaktion bzw. auch die Verdampfungsrate des Brennstoffs zu erhöhen. Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass die Zuführung des Brennstoffs über die Kapillaren unterbrochen werden kann. Hier sind mechanische Varianten, wie das Herausziehen der Kapillarstruktur, ein Abklemmen der Kapillarstruktur oder auch eine Unterbrechung der Kapillarstruktur durch ein Verschieben von sich ansonsten berührenden Kapillarstrukturen denkbar.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zum Betreiben einer Direktoxidationsbrennstoffzelle bereitgestellt, bei dem mindestens ein fluidischer Brennstoff aus mindestens einem Brennstoffreservoir zu einer Membran-Elektroden-Einheit transportiert wird. Der Transport des mindestens einen fluidischen Brennstoffs erfolgt dabei durch mindestens eine Kapillarstruktur unter Ausnutzung von Kapillarkräften und eines Evaporationssogs . Der Transport ist somit konvek- tionsfrei. Anhand der nachfolgenden Figur soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigte spezielle Ausführungsform einschränken zu wollen.
Die Figur zeigt eine erfindungsgemäße Variante der hier beschriebenen Direktoxidationsbrennstoffzelle dargestellt, die einen konvektionsfreien Transport des Brennstoffs ermöglicht.
Die Figur zeigt eine erste erfindungsgemäße Direktmethanol-Brennstoffzelle 1 im Querschnitt. Die DMFC hat die Form eines Rechtecks mit einer Kantenlänge von 8cm x 4cm und einer Höhe von 1,5cm. Die DMFC 1 ist in der z-Achse schichtenförmig aufgebaut. Sie unterteilt sich in eine Kathodeneinheit und eine Anodeneinheit, die durch eine protonenleitende Membran 2 getrennt sind.
Die Anodeneinheit selbst unterteilt sich in einen Reservoirraum 3 und einem Anodenraum.
Der Anodenraum besteht aus einem Flowfield 6 und einer Gasdiffusionsschicht 7. Das Flowfield 6 grenzt an den Reservoirraum 3, die Gasdiffusionsschicht 7 grenzt anodenseitig an die protonenleitende Membran 2.
Das Flowfield 6 ist als parallele Kanalstruktur aus vergoldetem Edelstahl ausgeführt. Die Kanäle verlaufen in z-Richtung vom Reservoirraum 3 zur Gasdiffusionsschicht 7. Durch das Flowfield 6 wird das Gas homogen verteilt und zur Gasdiffusionsschicht 7 geleitet. Über das Flowfield 6 wird die an im Betrieb der DMFC anliegende Spannung abgegriffen. Deswegen ist das Flowfield 6 in zwei Bereiche unterteilt: In einen Flowfieldzwischenraum 6a und einen Stromkollektor- Bereich 6b. Der Stromkollektor 6b kontaktiert elektrisch die Gasdiffusionsschicht.
Die Gasdiffusionsschicht 7 besteht aus Kohlenfaservlies. Sie ist hochporös, wodurch ein effektiver An- und Abtransport der Reaktanden erreicht wird. Zudem ist die Gasdiffusionsschicht 7 elektrisch leitfähig. Durch die Vielzahl an feinen Kohlefasern kann die Gasdiffusionsschicht 7 die Anode an eng beieinander liegenden Kontaktstellen homogen kontaktieren.
Die Kathodeneinheit der DMFC 1 besitzt einen analogen Schichtaufbau zu der Anodeneinheit : An die protonenleitende Membran 2 grenzt kathodenseitig eine Gasdiffusionsschicht 10. Die nächste Schicht ist ein Flow- field 11. Gasdiffusionsschicht 10 und Flowfield 11 bilden die Kathodeneinheit.
Die DMFC 1 wird auf der Anodenseite durch eine Endplatte 12 abgeschlossen. Auch auf der Kathodenseite befindet sich eine Endplatte 13, die die DMFC 1 auf dieser Seite abschließt. Die kathodenseitige Endplatte 13 ist teilweise perforiert. Dies gewährleistet die Zufuhr von Sauerstoff während des Betriebs der Zelle.
Der Außenrand der quaderförmigen DMFC 1 wird von einem Zellgehäuse 14 abgeschlossen.
Am Zellgehäuse 14 kann im Bereich des Flowfields 6 ein hier nicht eingezeichnetes Überdruckventil angebracht sein. Das Überdruckventil öffnet bei einem Druck von 2bar, um im Anodenraum entstandenes Kohlendioxid an die Umgebung abzugeben.
Des Weiteren enthält die DMFC einen Tank 15. Der Tank 15 dient zur Aufnahme des Methanols bzw. des Methanol-Wasser-Gemischs . Der Tank 15 ist mit dem Reservoirraum 3 über eine Kapillarstruktur für den Transport des Brennstoffs 16 verbunden.
Die protonenleitende Membran 2 besteht aus sulfonier- ten Polymeren. Des Weiteren ist die Membran 2 anoden- seitig mit einem Katalysator 8 aus Platin-Ruthenium (Atomverhältnis 50-50) beschichtet, und kathodensei- tig mit einem Katalysator 9 aus Platin. Katalysator 8 und Katalysator 9 sind porös, um über eine möglichst große Oberfläche zu verfügen.
Der Reservoirraum 3 wird von einer saugfähigen Struktur 5 ausgefüllt. Eine erfindungsgemäße Variante be- ruht darauf, dass sich die einzelnen Kapillaren der Kapillarstruktur 16 in den Reservoirraum 3 auffächern.
Die erfindungsgemäße DMFC 1 kann mit reinem Methanol oder einem Methanol-Wasser-Gemisch betrieben werden.
Für den Betrieb wird beispielsweise das Methanol- Wasser-Gemisch in den Tank 15 gefüllt. Aufgrund der Saugwirkung der Zuleitung 6 und der saugfähigen Struktur 5 wird das Gemisch vom Tank 15 über die Zuleitung 16 in den Reservoirraum 3 angesaugt und in diesem verteilt.
Das vom Methanolgemisch abdampfende Gas gelangt in das Flowfield 6. Durch Flowfield 6 wird das Gas homogen über die Gasdiffusionsschicht 7 verteilt. Schließlich gelangt das Gas an die Anode, d.h., an die anodenseitige Katalysatorschicht 8 der Membran 2.
Kathodenseitig gelangt Sauerstoff aus der Umgebung der DMFC 1 durch die kathodenseitige perforierte Endplatte 13 an die kathodenseitige Katalysatorschicht 9 der Membran.
Bei den folgenden Reaktionen entsteht anodenseitig Kohlendioxid und kathodenseitig Wasser. Das Kohlendioxid, das bei einem zu hohen Anteil den Betrieb der Zelle hemmen würde, wird durch das Überdruckventil an die Umgebung abgegeben. Das Wasser wird von der Umgebungsluft aufgenommen.
Der beschriebene Vorgang läuft so lange, wie Methanolgemisch in den Reservoirraum 3 gesogen werden kann. Es ist somit ein dauerhafter Betrieb der DMFC 1 möglich.
Insbesondere verläuft der Vorgang völlig selbsttätig: Es sind keine äußeren, aktiven Mittel, wie beispielsweise Pumpen, die das Methanolgemisch fördern, notwendig, um den Betrieb der Zelle aufrechtzuerhalten. Eine solche Zelle kann klein und kompakt gestaltet werden, so dass diese sich insbesondere als Batterieersatz anbietet.
Als Alternative kann Flowfield 6 und 11, und Gasdif- fusionsschicht 7 und 10 durch mikrostrukturierte
Flowfields ersetzt werden. Diese Mikrostrukturen vereinigen die Eigenschaften der Gasdiffusionsschicht und des Flowfields.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform ist die Anodeneinheit mit einem Heizelement versehen. Mit diesem Heizelement lässt sich die Abdampfrate des Methanols oder des Methanol-Wasser-Gemischs regulieren. Dadurch kann die Ausgangsleistung der DMFC gesteuert, insbesondere stabilisiert werden.
Der gasförmige Methanolfluss aus dem Reservoirraum 3 in den Anodenraum und somit an die Reaktionsoberfläche der Anode kann generell durch geeignete geometrische Strukturen variiert und für die jeweilige Anwen- düng angepasst werden. Beispielsweise kann dies durch die Anordnung der Stromkollektoren des Flowfields 6b (Höhe bzw. Breite der Stege, Größe der Zwischenräume) , die Dicke der Gasdiffusionsschicht 7 oder die Geometrie des mikrostrukturierten Flowfields (Öff- nungsverhältnis etc.) realisiert werden. Durch geeignete konstruktive Maßnahmen kann der Methanolfluss so eingestellt werden, dass das Methanol weitgehend vollständig an der Anode oxidiert wird. Idealerweise wird damit nur soviel Methanol an die Anode geliefert wie tatsächlich durch die elektrochemische Oxidati- onsreaktion verbraucht wird. Somit wird Methanol- Crossover und die damit verbundenen Verluste im Wesentlichen vermieden. Das insbesondere bei einem Betrieb mit nahezu reinem Methanol an der Anode benö- tigte Wasser gelangt von der Kathode durch Diffusion durch die Membran 2 zur Anode. Insofern ist ein Betrieb mit hochkonzentriertem Methanol möglich, der Vorteil der hohen Energiedichte des Methanols kann ausgenutzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Direktoxidationsbrennstoffzelle für den konvek- tionsfreien Transport mindestens eines fluidischen Brennstoffs enthaltend eine Membran- Elektroden-Einheit mit Anode und Kathode, min- destens eine Fluidverteilungsstruktur sowie mindestens ein Brennstoffreservoir,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,
dass die Brennstoffzelle mindestens eine die
Membran-Elektroden-Einheit mit dem mindestens einen Brennstoffreservoir verbindende Kapillarstruktur für den Transport des Brennstoffs mittels Evaporationssog aufweist.
2. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillarstruktur mehrere Kapillaren aufweist, die im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind.
3. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillaren hohle Glasfasern sind.
4. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Kapillarstrukturen in paralleler Ausrichtung zueinander in Form eines Geleges verwoben sind.
5. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstoffreservoir zumindest teilweise mit dem Gelege ausgekleidet ist.
6. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass die mindestens eine Kapillarstruktur eine gasdichte Ummantelung aufweist.
7. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Ummantelung aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Polyoxymethylen und Ethylenpropylendien-Copolymer .
8. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die einzelnen Kapillaren der mindestens einen Kapillarstruktur in der anodensei- tigen Fluidverteilungsstruktur auffächern.
9. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass in der mindestens einen Kapillarstruktur mindestens ein Heizdraht zur Temperierung der Kapillaren und Regulierung der Verdampfungsrate angeordnet ist .
10. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Heizdraht mit über die Brennstoffzelle abgegebenen Strom gespeist wird.
11. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran-Elektroden-Einheit aus einer protonenleitenden Membran sowie jeweils ano- denseitigen und kathodenseitigen Katalysatorschichten und Gasdiffusionsschichten bzw. Mikrostrukturen besteht.
12. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach dem vorher- gehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die anodenseitige Gasdiffusionsschicht hydrophob ausgerüstet ist.
13. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitende Membran undurchlässig für den Brennstoff und die Reaktionsprodukte ist.
14. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitende Membran aus einem Io- nomer besteht.
15. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitende Membran eine Dicke < 100 μm aufweist.
16. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschichten Platin, Ruthenium und/oder deren Legierungen enthalten.
17. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 10 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschichten Platin, Zinn und/oder deren Legierungen enthalten.
18. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallbeladung der anodenseitigen Katalysatorschicht im Bereich von 0,2 bis 1 mg/cm2 liegt.
19. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kapillarstruktur an ihrem zur Membran-Elektroden-Einheit weisen- den Ende metallisiert ist.
20. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierung einen spezifischen Widerstand < 50 mΩ-m aufweist.
21. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierung aus einem korrosionsbeständigen Metall oder einer Legierung besteht.
22. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das metallisierte Ende zusätzliche eine Passivierungsschicht , insbesondere aus Nickel oder Gold, aufweist.
23. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die metallisierte Kapillarstruktur unter Verzicht auf die anodenseitige Gasdiffusions- schicht in die Anode integriert ist.
24. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle zusätzlich eine Vorrichtung zum Entfernen von gasförmigen Reaktionsprodukten aufweist.
25. Direktoxidationsbrennstoffzelle nach dem vorher- gehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zum Entfernen von gasförmigen Reaktionsprodukten ein Überdruckventil ist.
26. Verfahren zum Betreiben einer Direktoxidationsbrennstoffzelle, bei dem mindestens ein fluidischer Brennstoff aus mindestens einem Brennstoffreservoir zu einer Membran-Elektroden- Einheit transportiert wird,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,
dass der Transport des mindestens einen fluidischen Brennstoffs durch mindestens eine Kapillarstruktur unter Ausnutzung von Kapillarkräften und eines Evaporationssogs konvektionsfrei erfolgt.
27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Kapillaren unterschiedlicher Länge eingesetzt werden.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Transport des Brennstoffs über die Anzahl, Länge und Größe der Kapillaren in der Kapillarstruktur gesteuert wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Transport durch die Verdampfung des Brennstoffs und die Einstellung des Sättigungspartialdruckes des Brenn- Stoffs in der Brennstoffzelle thermodynamisch gesteuert wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass als Brennstoff Methanol verwendet wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass als Brennstoff Ethanol verwendet wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass in der Brennstoffzelle gasförmige Reaktionsprodukte von dem mindestens einen flüssigen Brennstoff abgetrennt werden .
33. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass über eine Öffnung gasförmige Reaktionsprodukte und Brennstoff abgeführt und über einen Katalysator geleitet wird, um diese zur Wärmeerzeugung zu oxidieren.
34. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung über eine selektiv für CO2 durchlässigen Membran erfolgt.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass über ein Überdruckventil ein Druckausgleich mit der Umgebung und die Entfernung gasförmiger Reaktionsprodukte ermöglicht wird.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschaltung der Brennstoffzelle über ein Abdrücken der Kapillaren oder einen die Kapillare trennende Schiebe- mechanismus erfolgt.
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Effective date: 20100824