EP2035464A1 - 1,2-dithiol-3-thione als kettenüberträger bei radikalischen polymerisationen - Google Patents

1,2-dithiol-3-thione als kettenüberträger bei radikalischen polymerisationen

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Publication number
EP2035464A1
EP2035464A1 EP07730280A EP07730280A EP2035464A1 EP 2035464 A1 EP2035464 A1 EP 2035464A1 EP 07730280 A EP07730280 A EP 07730280A EP 07730280 A EP07730280 A EP 07730280A EP 2035464 A1 EP2035464 A1 EP 2035464A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
cio
methyl
formula
radical
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07730280A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Szilard Csihony
Arno Lange
Yvonne Dieckmann
Monica Haag
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07730280A priority Critical patent/EP2035464A1/de
Publication of EP2035464A1 publication Critical patent/EP2035464A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polymers by controlled radical polymerization of radically polymerizable monomers in the presence of 1, 2-dithiol-3-thionen as a chain transfer agent.
  • Free-radical polymerization is one of the most important processes for the large-scale production of numerous important chemical products, in particular plastics.
  • the importance of free-radical polymerization is based primarily on the variety of monomers that can be used, the insensitivity of the process to impurities and the relatively simple feasibility of the polymerization , Thus, bulk polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene and the like can be inexpensively manufactured.
  • the limitations of this process are the limited controllability of the molecular weights and the limitation to relatively simple polymer architectures.
  • living processes such as cationic or anionic living polymerization
  • the term "living” in this context means that, in the living polymerizations, termination reactions of the reactive, ie growing, chain ends are substantially suppressed.
  • all macroradicals grow at about the same rate and all chains are essentially always the same chain length.
  • the ionic living methods therefore allow to adjust the molecular weights of the products targeted.
  • a disadvantage of living ionic processes is that they place high demands on the purity of the reactants used, and often require cryogenic techniques, so that they are not economically attractive.
  • this new living radical polymerization technique is superior to the conventional living ionic polymerization process in some important respects: thus, much more monomer classes can be polymerized; Also, the experimental effort is much lower, since the requirements for the purity of the reactants are significantly lower than in ionic polymerizations and cryogenic techniques are usually not required. In addition, active centers remain in the polymer, which can be used for further reactions.
  • the basic principle of all living polymerizations is the suppression of the termination reaction of the reactive, d. H. growing chain ends.
  • the termination between two reactive ends two anions or two cations
  • radical polymerization the chain ends (two radicals) can react with one another by recombination or disproportionation or lose their radical function through transfer reactions and thereby lead to a chain termination to lead.
  • These termination reactions, in controlled or living radical polymerization are achieved by a dynamic balance between a relatively small number of active, i.
  • the dormant radical centers are protected and can not recombine with each other, ie, the concentration of reactive chain ends is drastically reduced, which forces side reactions to be suppressed
  • the conversion of the reactive chain ends into dormant species can be accomplished by formation of C-S, C-ON or C-halo bonds, and the following techniques are distinguished depending on the reagent used to convert to dormant species
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMRP Nitroxide Mediated Radical Polymerization
  • a dithio compound usually a special dithioester or xanthogenate
  • the mechanism of the transformation of radical centers into dormant radicals with the aid of the dithio compound and their renewed release is shown in the following scheme. shown playfully.
  • the initiator used was a homolytically cleavable free-radical initiator and the dithio compound a dithioester. However, it is assumed that the mechanism also proceeds analogously or at least similarly when other initiators and / or other dithio compounds are used as chain transfer agents.
  • this starting radical I * reacts with a monomer. This is considered a chain start and leads to a P n * radical.
  • the P n * radical reacts in the third step with the dithio component, which acts as a chain transfer agent, leading to the formation of a more or less stable intermediate radical. This has two options for reacting: on the one hand, it can react back and release the P n * radical. Second, it can also release the remainder R as an R * radical.
  • the second route of radical release from the transition radical is preferred.
  • the released radical R * is capable of starting a new polymer chain by reacting with the monomer to form the species P m * .
  • the species P m * and P n * have the same reactivity with respect to the reaction with other monomers, but also with the dithio component. This creates a balance between the transition radical species and the two radicals P n * and P m * .
  • the adjustment of this equilibrium is responsible for the control of the polymerization.
  • the effectiveness of the dithio component as a chain transfer agent is essentially influenced by two aspects. So the remainder Z is responsible for the stabilization of the Dithio Transition Radical.
  • the second component which has a great influence on the reactivity of the chain transfer agent, is the radical R, which on the one hand must represent a good leaving group but at the same time has to be able to react with the monomer to start a new polymer chain.
  • chain transfer reagents in the RAFT polymerization are in the prior art, especially dithiocarboxylic acid esters or salts and xanthates, d. H. the salts or esters of dithiocarbonic acid used.
  • WO 2004/014967 describes the free-radically controlled polymerization of acrylic acid (salts) to give homopolymers or copolymers in the presence of the sodium salts of .alpha.-substituted ⁇ -carboxylated xanthogenates obtained by the reaction of a quinolanthogenate with the sodium salt of 2-bromopropionic acid is obtained as a chain transfer agent.
  • WO 99/31144 describes the controlled radical polymerization of a variety of monomers using various, sometimes quite complex dithi oester, dithiocarbamates and xanthates as chain transfer agents.
  • US-A-2003/0195310 describes the free-radical controlled polymerization for the preparation of linear, polymeric, ABA copolymers and star polymers in the presence of various dithioesters and trithiocarbonic acid esters as chain transfer agents.
  • E P-A-1205492 describes a process for the preparation of homo- and co-polymers by RAFT miniemulsion polymerization in the presence of various dithioesters.
  • WO 2004/056880 describes a process for the preparation of multiblock copolymers in the presence of various dithioesters as chain transfer agents.
  • a disadvantage of all these dithio compounds described in the prior art is that they are accessible only by complex syntheses and / or their synthesis proceeds from relatively expensive educts. It is an object of the present invention to provide a chain transfer reagent which is easier to prepare for radical controlled polymerization.
  • the object has been achieved by a process for the preparation of polymers by controlled radical polymerization, in which at least one free-radically polymerizable monomer in the presence of at least one free radical initiator and at least one chain transfer agent of the formula I.
  • R a and R b independently of one another are H, halogen, OH, SH, CN, nitro, amino, formyl, carboxyl, thiocarboxyl (-C (S) OH), dithiocarboxyl (CSSH), aryl, C 1 -C 8 -alkyl,
  • R a and R b together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing 1, 2 or 3 heteroatoms selected from O, S and N, and / or 1 or 2 carbonyl groups may contain as ring members, wherein the ring 1, 2 or 3 Can carry substituents which are selected from halogen, OH, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy and C 1 -C 4 -haloalkoxy,
  • chain transfer agent and “chain transfer agent” or “chain transfer agent” are used synonymously in the context of the following invention.
  • C 1 -C 4 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • Ci-C ⁇ -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl and positional isomers thereof.
  • Ci-Cio-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the examples already mentioned for C 1 -C 6 -alkyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl and decyl and positional isomers thereof.
  • C 1 -C 20 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the examples already mentioned in Ci-Cio-alkyl undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl and position isomers thereof.
  • C 1 -C 30 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the examples already mentioned for C 1 -C 20 -alkyl, henicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl and squalyl, and position isomers thereof.
  • Ci-C4o-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms. Examples include, in addition to the already mentioned in Ci-C3o-alkyl examples, the higher homologues having 31 to 40 carbon atoms and their Stellungsi- somers.
  • Ci-Cso-alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 80 carbon atoms. Examples include, in addition to the examples already mentioned for C 1 -C 4 -alkyl, play the higher homologues with 41 to 80 carbon atoms and their position isomers.
  • C 4 -C 12 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 4 to 12 carbon atoms. Examples of these are n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neo-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl, and positional isomers thereof.
  • C 4 -C 20 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 4 to 20 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the examples already mentioned for C 4 -C 12 -alkyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl, and position isomers thereof.
  • C 4 -C 30 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 4 to 30 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the examples already mentioned for C 4 -C 20 -alkyl, henicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl and squalyl, and positional isomers thereof.
  • C 4 -C 40 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 4 to 40 carbon atoms.
  • Examples include, in addition to the already mentioned in C4-C3o-alkyl examples, the higher homologues having 31 to 40 carbon atoms and their position isomers.
  • C4-C8o-Alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 4 to 80 carbon atoms.
  • Examples include, in addition to the examples already mentioned in C4-C4o-alkyl, the higher homologues having 41 to 80 carbon atoms and their position isomers.
  • Higher alkyl radicals v. a. those with more than 6 carbon atoms, for. B. with 8 to 10, 8 to 20, 8 to 30, 8 to 40 or 8 to 80 carbon atoms, are preferably derived from oligomers or polymers of lower alkenes, especially C2-C6 alkenes, such as ethylene, propene, 1 - And 2-butene, isobutene, 1- and 2-pentene or 1-, 2- and 3-hexene, from.
  • C2-C6 alkenes such as ethylene, propene, 1 - And 2-butene, isobutene, 1- and 2-pentene or 1-, 2- and 3-hexene, from.
  • C 2 -C 4 -hydroxyalkyl is a linear or branched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms are replaced by a hydroxyl group, each carbon atom usually carrying at most one hydroxyl group. Examples of these are 2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and the like.
  • C 2 -C 6 -hydroxyalkyl is a linear or branched alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced by a hydroxyl group, each carbon atom usually carrying at most one hydroxyl group. Examples of these are, in addition to the examples given for C 2 -C 4 -hydroxyalkyl, pentaerythritol and sorbitol.
  • C 2 -C 10 -hydroxyalkyl is a linear or branched alkyl radical having 2 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced by a hydroxy group, with each carbon atom usually having at most one carbon atom
  • Carries hydroxyl group are 2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, pentaerythritol, sorbitol and the like.
  • Ci-C6-haloalkyl is a Ci-C ⁇ -alkyl radical in which at least one hydrogen atom is replaced by a halogen atom, for. B. is replaced by F, Cl or Br.
  • C 1 -C 4 -haloalkyl is a C 1 -C 4 -alkyl radical in which at least one hydrogen atom is replaced by a halogen atom, eg. B. is replaced by F, Cl or Br.
  • Silyl-substituted C 1 -C 10 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted by a silyl group SiR'R "R '", where R', R "and R ' "independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • trimethoxysilylpropyl triethoxysilylpropyl, Tripropoxysilylpropyl.Tributoxysilylpropyl, Dimethoxymethylsi- lylpropyl, diethoxymethylsilylpropyl, Dipropoxymethylsilylpropyl, lylpropyl Diisopropoxymethylsi-, Dibutoxymethylsilylpropyl, trimethoxysilylethyl, triethoxysilylethyl, Tripropo- xysilylethyl.Tributoxysilylethyl, Dimethoxymethylsilylethyl, Diethoxymethylsilylethyl, Dipropoxymethylsilylethyl, Diisopropoxymethylsilylethyl, Dibutoxymethylsilylethyl, tri- methoxysilylmethyl, triethoxysilylmethyl , Tripropoxysilylmethyl.tributoxysilylmethyl, dimethoxymethylsilylmethyl
  • Ci-Cio-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom, for. B. 1, 2 or 3 hydrogen atoms, preferably a hydrogen atom, by an amino group NR'R "or an ammonium group NR'R" R '"is substituted, wherein R', R" and R '"independently for H, d -C ⁇ -Alky! Or Ci-C ⁇ - Hydroxyalkyl.
  • Examples of these are 2-aminoethyl, 2- (methylamino) ethyl, 2- (methylammonium) ethyl, 2- (dimethylamino) ethyl, 2- (dimethylammonium) ethyl, 2- (T ⁇ methylammonium) ethyl, 2- (ethylamino) ethyl, 2 Ethyl (ethylammonium), 2- (diethylamino) ethyl, 2- (diethylammonium) ethyl, 2- (triethylammonium) ethyl, 2- (propylamino) ethyl, 2- (propylammonium) ethyl, 2- (dipropylamino) ethyl, 2- (Dipropylammonium) ethyl, 2- (tripropylammonium) ethyl, 3-aminopropyl, 3- (methylamino)
  • Ci-Cio-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom, for. B. 1, 2 or 3 hydrogen atoms, preferably a hydrogen atom, by a sulfonic acid group (-SO3H) or a sulfonate group is substituted.
  • sulfonate refers to both sulfonic acid salts -S ⁇ 3 " (M x + ) i / x and sulfonic acid ester -SO3R.
  • M x + ) i / x represents a metal cation equivalent or an ammonium ion (NR ⁇ R ⁇ R ⁇ R ⁇ ) + .
  • M is an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, a third main group metal such as aluminum, or a transition metal such as iron or nickel.
  • M is an alkali metal, in particular sodium or potassium.
  • R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ independently of one another are H, C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 10 -hydroxyalkyl.
  • R is C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 10 -hydroxyalkyl.
  • sulfonate-substituted Ci-Cio-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, in which a hydrogen atom is substituted by a sulfonic acid salt group S ⁇ 3 "(M x + ) i / x .
  • C 1 -C 4 -alkyloxy is a C 1 -C 4 -alkyl radical which is bonded via an oxygen atom. Examples of these are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, 2-butoxy, isobutoxy and tert-butoxy.
  • C 1 -C 6 -alkyloxy is a C 1 -C 6 -alkyl radical which is bonded via an oxygen atom.
  • Examples thereof are, in addition to the examples mentioned for C 1 -C 4 -alkoxy (yl) oxy, pentoxy and hexoxy and positional isomers thereof.
  • C 1 -C 10 -alkyloxy (or -alkoxy) is a C 1 -C 10 -alkyl radical which is bonded via an oxygen atom.
  • Examples thereof are, in addition to the examples mentioned for C 1 -C 6 -alkoxy (yl), heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy and position isomers thereof.
  • C 1 -C 4 -alkylthio is a C 1 -C 4 -alkyl radical which is bonded via a sulfur atom. Examples of these are methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, sec-butylthio, isobutylthio and tert-butylthio.
  • C 1 -C 6 -alkylthio is a C 1 -C 6 -alkyl radical which is bonded via a sulfur atom. Examples of these are, in addition to the examples mentioned for C 1 -C 4 -alkylthio, pentylthio, hexylthio and positional isomers thereof.
  • Ci-Cio-alkylthio is a Ci-Cio-alkyl radical which is bonded via a sulfur atom. Examples of these are, in addition to the examples mentioned for C 1 -C 6 -alkylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio, decylthio and positional isomers thereof.
  • Ci-Cio-alkylcarbonyl is a group of the formula R-CO-, wherein R is a Ci-Cio-alkyl group as defined above. Examples are acetyl, propionyl and the like.
  • Ci-Cio-alkylthiocarbonyl represents a group of the formula R-CS-, wherein R is a Ci-Cio-alkyl group as defined above. Examples are thioacetyl, thiopropionyl and the like.
  • Ci-Cio-Alkylcarbonyloxy represents a group of the formula R-CO-O-, wherein R is a Ci-Cio-alkyl group as defined above. Examples are acetyloxy, propionyloxy and the like.
  • C 1 -C 10 -alkylthiocarbonyloxy is a group of the formula R-CS-O- in which R is a C 1 -C 10 -alkyl group as defined above. Examples are thioacetyloxy, thiopropionyloxy and the like.
  • Ci-Cio-Alk (yl) oxycarbonyl is a group of the formula R-CO-, wherein R is a Ci-Cio-alkoxy group as defined above. Examples are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and the like. Ci-Cio-Alk (yl) oxythiocarbonyl is a group of the formula R-CS-, wherein R is a Ci-Cio-alkoxy group as defined above. Examples are methoxythiocarbonyl, ethoxythiocarbonyl and the like.
  • Ci-Cio-Alk (yl) oxycarbonyloxy represents a group of the formula R-CO-O-, wherein R is a Ci-Cio-alkoxy group as defined above. Examples are methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy and the like.
  • Ci-Cio-Alk (yl) oxythiocarbonyloxy represents a group of the formula R-CS-O-, wherein R is a Ci-Cio-alkoxy group as defined above. Examples are methoxythiocarbonyloxy, ethoxythiocarbonyloxy and the like.
  • C2-C4 alkenyl is a monounsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 4 carbon atoms. Examples of these are ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2 -propenyl and 2-methyl-2-propenyl.
  • C2-C6 alkenyl is a monounsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 6 carbon atoms. Examples of these are, in addition to the 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1, mentioned for C 2 -C 4 -alkenyl.
  • butenyl 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, 1, 2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 2 Hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-1-pentenyl, 2-methyl-1-pentenyl, 3-methyl-1-pentenyl,
  • C 2 -C 10 alkenyl is a monounsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms. Examples include, in addition to the 1-, 2- and 3-heptenyl, 1-, 2-, 3- and 4-octenyl, 1-, 2-, 3- and 4-nonenyl mentioned for C2-C6 alkenyl and 1- , 2-, 3-, 4- and 5-decenyl and positional isomers thereof.
  • C 2 -C 20 alkenyl is a monounsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms. Examples of these are, in addition to those mentioned for C2-Cio-alkenyl, the higher homologues having 1 to 20 carbon atoms and position isomers thereof.
  • C2-C3o alkenyl is a monounsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms. Examples of these are, in addition to those mentioned for C 2 -C 20 -alkenyl, the higher homologues having 21 to 30 carbon atoms and positional isomers thereof.
  • C 2 -C 4 alkenyl is a monounsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 40 carbon atoms.
  • Examples include, in addition to those mentioned for C2-C3o alkenyl, the higher homologues having 31 to 40 carbon atoms and position isomers thereof.
  • C2-Cso-alkenyl is a monounsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 80 carbon atoms. Examples of these are, in addition to those mentioned for C2-C4o-alkenyl, the higher homologues having 41 to 80 carbon atoms and positional isomers thereof.
  • Higher alkenyl radicals v. a. those with more than 6 carbon atoms, for. B. with 8 to 10, 8 to 20, 8 to 30, 8 to 40 or 8 to 80 carbon atoms, are preferably derived from oligomers or polymers of lower alkenes, especially C2-C6 alkenes, such as ethylene, propene, 1 - And 2-butene, isobutene, 1- and 2-pentene or 1-, 2- and 3-hexene, from.
  • C2-C6 alkenes such as ethylene, propene, 1 - And 2-butene, isobutene, 1- and 2-pentene or 1-, 2- and 3-hexene
  • C 2 -C 4 -alkynyl is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 4 carbon atoms and a triple bond in any position. Examples of these are ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, and the like.
  • C 2 -C 6 -alkynyl is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 6 carbon atoms and a triple bond in any position. Examples of these are, in addition to the 1-pentynyl, 2-pentynyl, mentioned for C 2 -C 4 -alkynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 1-methyl-4 pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4
  • C 2 -C 10 -alkynyl is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms and a triple bond in any position. Examples of these are, in addition to those mentioned for C2-C6-alkynyl, the higher homologs having 7 to 10 carbon atoms and positional isomers thereof.
  • C 2 -C 20 -alkynyl is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position.
  • Examples include, in addition to those mentioned for C2-Cio-alkynyl, the higher homologues having 1 1 to 20 carbon atoms and position isomers thereof.
  • C 2 -C 30 -alkynyl is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms and a triple bond in any position. Examples of these are, in addition to those mentioned for C2-C2o-alkynyl, the higher homologues having 21 to 30 carbon atoms and position isomers thereof.
  • C2-C4o-Alkynyl represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 40 carbon atoms and a triple bond in any position. Examples include, in addition to those mentioned for C2-C3o-alkynyl higher homologues having 31 to 40 carbon atoms and position isomers thereof.
  • C2-C8o-Alkynyl represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 80 carbon atoms and a triple bond in any position. Examples of these are, in addition to those mentioned for C2-C4o-alkynyl, the higher homologues having 41 to 80 carbon atoms and position isomers thereof.
  • C 2 -C 10 alkenyloxy is a C 2 -C 10 -alkenyl group bonded via an oxygen atom, preferably C 3 -C 10 -alkenyl group.
  • Examples of these are 1-propenyloxy, 2-propenyloxy, 1-methylethenyloxy, 1-butenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, 1-methyl-1-propenyloxy, 2-methyl-1-propenyloxy, 1-methyl-2-propenyloxy , 2-methyl-2-propenyloxy, 1-pentenyloxy, 2-pentenyloxy, 3-pentenyloxy, 4-pentenyloxy, 1-methyl-1 butenyloxy, 2-methyl-1-butenyloxy, 3-methyl-1-butenyloxy, 1-methyl-2-butenyloxy, 2-methyl-2-butenyloxy, 3-methyl-2-butenyloxy, 1-methyl-3-butenyloxy, 2-methyl-3-butenyloxy, 3-methyl-3-but
  • C 2 -C 10 alkenylthio is a C 2 -C 10 -alkenyl group bonded via a sulfur atom, preferably C 3 -C 10 -alkenyl group.
  • Examples of these are 1-propenylthio, 2-propenylthio, 1-methylethenylthio, 1-butenylthio, 2-butenylthio, 3-butenylthio, 1-methyl-1-propenylthio, 2-methyl-1-propenylthio, 1-methyl-2-propenylthio , 2-methyl-2-propenylthio, 1-pentenylthio, 2-pentenylthio, 3-pentenylthio, 4-pentenylthio, 1-methyl-1-butenylthio, 2-methyl-1-butenylthio, 3-methyl-1-butenylthio, 1 -Methyl 2-butenylthio, 2-methyl-2-butenylthio, 3-methyl-2-butenylthi
  • C 2 -C 10 -alkynyloxy is a C 2 -C 10 -alkynyl group bonded via an oxygen atom, preferably a C 3 -C 10 -alkynyl group.
  • Examples of these are 2-propynyloxy, 2-butynyloxy, 3-butynyloxy, 1-methyl-2-propynyloxy, 2-pentynyloxy, 3-pentynyloxy, 4-pentynyloxy, 1-methyl-2-butynyloxy, 1-methyl-3-butynyloxy , 2-methyl-3-butynyloxy, 1-ethyl-2-propynyloxy, 2-hexynyloxy, 3-hexynyloxy, 4-hexynyloxy, 5-hexynyloxy, 1-methyl-2-pentynyloxy, 1-methyl-3-pentynyloxy, and the like ,
  • C 2 -C 10 -alkynylthio is a C 2 -C 10 -alkynyl group bonded via an oxygen atom, preferably a C 3 -C 10 -alkynyl group.
  • Examples of these are 2-propynylthio, 2-butynylthio, 3-butynylthio, 1-methyl-2-propynylthio, 2-pentynylthio, 3-pentynylthio, 4-pentynylthio, 1-methyl-2-butynylthio, 1-methyl-3-butynylthio , 2-methyl-3-butynylthio,
  • C2-Cio-alkene stands for a monounsaturated aliphatic hydrocarbon
  • Halogenated C 2 -C 10 -alkenes are understood to mean monounsaturated aliphatic hydrocarbons in which at least one hydrogen atom is substituted by a halogen atom, such as chlorine, bromine or fluorine, in particular chlorine. Examples of these are vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, allyl chloride, allyl bromide and the like.
  • C4-Cio-alkadienes are diunsaturated aliphatic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms, the two double bonds being conjugated or isolated from one another. Examples of these are 1,3-butadiene, 1,3- and 1,4-pentadiene, isoprene, 1,3,3,1,4,5,5-and 2,4-hexadiene, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 2,4 and 2,5 heptadiene, octadiene, nonadiene, decadiene and positional isomers thereof.
  • Halogenated C4-Cio-alkadienes are diunsaturated aliphatic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine and in particular chlorine, is replaced.
  • a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine and in particular chlorine.
  • An example of this is chloroprene.
  • C3-Cio-Cycloalkyl is an optionally substituted mono- or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms as ring members.
  • monocyclic groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl.
  • Examples of polycyclic groups are nomenulyl, decalinyl, adamantyl and the like. Suitable substituents are, for example, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and halogen.
  • C 3 -C 10 -cycloalkyl-C 1 -C 4 -alkyl radical is a C 1 -C 4 -alkyl radical, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl and tert-butyl, which is represented by a C 3 -Cio-cycloalkyl radical is substituted. Examples of these are cyclopropylmethyl, cyclopropyl-1 or 2-ethyl, cyclopropyl-1, 2 or 3-propyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl and the like.
  • Aryl in the context of the present invention is an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl.
  • the aryl radical may be unsubstituted or carry 1 to 4 substituents. Suitable substituents are, for example, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkyl,
  • phenyl examples include phenyl, naphthyl, fluorophenyl, chlorophenyl, bromophenyl, methylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, isopropylphenyl, butylphenyl, isobutylphenyl, tert-butyl
  • Aryl-C 1 -C 4 -alkyl is a C 1 -C 4 -alkyl radical which is substituted by an aryl group as defined above. Examples of these are benzyl and 1- and 2-phenylethyl.
  • C 2 -C 4 -alkylene represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of these are 1, 1-ethylene, 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 4-butylene and the like.
  • Hetaryl in the context of the present invention represents a 5- or 6-membered heteroaromatic having 1 to 4 heteroatoms or heteroatom-containing groups which are selected from O, S, N and NR k, wherein R k is H or Ci-C ⁇ -alkyl.
  • R k is H or Ci-C ⁇ -alkyl.
  • Examples thereof are pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl, furanyl, oxazolyl, isoxazolyl, thienyl, thiazolyl, thiadiazolyl, pyridinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl and pyrazinyl.
  • the hetaryl radical may be unsubstituted or carry 1 to 4 substituents.
  • Suitable substituents are, for example, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, halogen, nitro, CN, COOR d , COR e , SO 2 OR f , SO 2 Rs, SR h and NRR, wherein R d , R e , R f , R s and R h are independently H or Ci-C ⁇ -alkyl and wherein R 1 and R are H, Ci-C ⁇ -alkyl or C 2 -C 6 -hydroxyalkyl.
  • Heterocyclyl is in the context of the present invention for a saturated or unsaturated non-aromatic heterocycle having 3 to 10 ring members and 1 to 4 heteroatoms or heteroatom-containing groups selected from O, S, N and NR 1 , wherein R 1 is H or Ci-C ⁇ -alkyl, wherein the heterocycle may also contain 1 or 2 carbonyl groups as ring members.
  • Examples thereof are oxiranyl, thiiranyl, aziridinyl, oxetanyl, azetidinyl, dihydrofuranyl, tetrahydrofuranyl, dihydrothienyl, tetrahydrothienyl, pyrrolinyl, pyrrolidinyl, pyrrolidinonyl, pyrrolidinedione, pyrazolinyl, pyrazolidinyl, pyrazolidinonyl, imidazolinyl, imidazolidinyl, imidazolidinonyl, oxazolinyl, oxazolidinyl, oxazolidinonyl, isoxazolinyl , Isoxazolidinyl, isoxazolidinonyl, thiazolinyl, thiazolidinyl, thiadiazolinyl, thiadiazolidinyl, pyranyl, di
  • Heterocyclyl-C 1 -C 4 -alkyl is a C 1 -C 4 -alkyl radical which is substituted by a heterocyclyl radical.
  • Examples include oxiranylmethyl (glycidyl) Thiiranylmethyl, Aziridinylmethyl, Oxetanylmethyl, Azetidinylmethyl, Dihydrofuranylmethyl, furanylmethyl tetrahydro-, Dihydrothienylmethyl, tetrahydrothienylmethyl, Pyrrolinylmethyl, pyrrolidine dinylmethyl, Pyrrolidinonylmethyl, Pyrazolinylmethyl, Pyrazolidinylmethyl, Pyrazolidino- nylmethyl, Imidazolinylmethyl, Imidazolidinylmethyl, Imidazolidinonylmethyl, Oxazoli- nylmethyl, oxazolidinylmethyl, oxazolidinonylmethyl, isoxazol
  • Halogen is in the context of the present invention preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • R a and R b are each independently preferably H, formyl, carboxyl, thiocarboxyl, aryl, Ci-Cso-alkyl, Ca-Cso-alkenyl, Ci-Cio-Alkylcarbo- nyl, Ci-Cio-alkylthiocarbonyl, C -Cio-alkyloxycarbonyl or Ci-Cio-Alkyloxythiocarbo- nyl, wherein alkyl and alkenyl in the 6 aforementioned radicals may be unsubstituted, may be partially or fully halogenated and / or 1, 2, 3 or 4 may bear identical or different substituents, the are selected from OH, C 1 -C 10 -alkoxy, SH, C 1 -C 10 -alkylthio, CN, nitro, amino, C 1 -C 10 -alkylamino, di- (C 1 -C 10 -alkyl
  • R a and R b are independently H, C4-C8o alkyl, C 4 -C preferably 4 O -alkyl, particularly preferably C 4 -C2o -alkyl and in particular C 4 -C 2 - alkyl, Ci-C 4 -alkyl, which may be substituted by 1 or 2 Ci-C 4 alkoxycarbonyl or aryl, or aryl.
  • Aryl is preferably phenyl which is unsubstituted or carries 1 or 2 substituents selected from halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy and Ci-C4-haloalkoxy ,
  • R a and R b independently of one another are H, methyl or a radical of the formula La
  • a is 0 or 1 and b is a number from 1 to 20, wherein at least one of R a and R b is a radical of the formula La.
  • R is H or a group, c is a number from 0 to 19; and d is a number from 1 to 19,
  • c is preferably a number from 0 to 10, particularly preferably 0, 1, 2, 3 or 4 and in particular 0, 1 or 2.
  • d is preferably a number from 1 to 10, particularly preferably 1, 2, 3 or 4 and in particular 1 or 2.
  • R is preferably H.
  • the compounds I are for the most part known and can be prepared by known processes of the prior art. Most preparation methods involve the reaction of suitable hydrocarbons having a radical R a and / or R b or a precursor thereof, with sulfur and / or phosphorus pentasulfide (P2S5) at elevated temperature, eg at 150 to 250 ° C. Suitable processes are described, for example, in US Pat. No. 2,658,900, US Pat. No. 2,995,569, FR-A-2119511, Arch. Pharm. 324, 131-132 (1991), Chem. Rev. 1965, 65 (2), 237, Sulfur Letters 1989, 10 (1 +2), 31-36, Synthesis 2000, 12, 1749-1755 and Tetrahedron 35, 1339 (1979) and in the literature cited therein, to which reference is hereby fully made.
  • compounds of the formula Ia are obtainable, for example, by reacting isobutene oligomers with sulfur at a temperature of from 180 to 250 ° C., if appropriate while blowing in inert gas and if appropriate under elevated reaction pressure.
  • the hydrogen sulfide also formed in the reaction is at least partially removed.
  • Analog can be aryl vinyl compounds, eg. As styrenes, to convert compounds I in which R a or R b are optionally substituted phenyl. Such compounds can also be prepared by the reaction of isopropyl-substituted aryl compounds with sulfur.
  • the free-radically polymerizable monomers used in the process according to the invention are preferably selected from C 2 -C 10 -alkenes, halogenated C 2 -C 10 -alkenes, C 4 -C 10 -alkadienes, halogenated C 4 -C 10 -alkadienes, compounds of the formula II
  • R 1 and R 2 are H, Ci-C ⁇ -alkyl or COR 5 , wherein at most one of R 1 or R 2 is COR 5 ;
  • R 3 is H, C 1 -C 6 -alkyl or CH 2 COR 5 , where R 3 is not CH 2 COR 5 when one of R 1 or R 2 is COR 5 ;
  • R 4 is COR 5 or CN, wherein R 4 is not CN when one of R 1 or R 2 is COR 5 or when R 3 is CH 2 COR 5 ; or
  • R 2 and R 4 together form a group -CO-O-CO- or -CO-N R X -CO-, where R x is H or C 1 -C 10 -alkyl;
  • each R 5 is independently OR 6 , O- (M y + ) i / y or NR 7 R 8 ;
  • R 6 is H, C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C -hydroxyalkyl, silyl-substituted C 1 -C 10 -alkyl, amine- or ammonium-substituted C 1 -C 10 -alkyl, sulfonic acid- or sulfonate-substituted C 1 -C 10 -alkyl Alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl-C 1 -C 4 -alkyl, aryl, aryl-C 1 -C 4 -alkyl, heterocyclyl, or a group of the formula -A- [X-A] m -R 9 , where A is C 2 -C 4 -alkylene:
  • X is O or NR 10 ;
  • R 9 is OR 11 or NR 12 R 13 ;
  • R 10 , R 12 and R 13 are independently H, Ci-Cio-alkyl or C 2 -Ci 0 - hydroxyalkyl;
  • R 11 is H or C 1 -C 10 -alkyl; and
  • m is a number from 0 to 10;
  • (M y + ) i / y is a metal equivalent or an ammonium ion, where y is 1, 2 or 3;
  • R 7 and R 8 independently of one another are H, C 1 -C 10 -alkyl, C 2 -C 10 -hydroxyalkyl or a group of the formula B-fY-B 0 -R 14 , in which B is C 2 -C 4 -alkylene ;
  • Y is O or NR 15 ;
  • R 14 is NR 16 R 17 or OR 18 ;
  • R 16 and R 17 are independently H, C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 10 -hydroxyalkyl;
  • R 15 and R 18 are independently H or C 1 -C 10 -alkyl; and o is a number from 0 to 10
  • R 18 , R 19 and R 20 are independently H or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 21 is OR 22 , 0- (CO) -R 23 , N (R 25 ) - (CO) -R 24 , aryl, hetaryl or heterocyclyl, wherein
  • R 22 is C 1 -C 20 alkyl
  • R 23 and R 24 are independently H or C 1 -C 20 -alkyl
  • R 25 is H or C 1 -C 10 -alkyl
  • alkenes which have a branching at a carbon atom of the double bond can not readily undergo radical polymerization.
  • C 2 -C 10 -alkenes which are used as free-radically polymerizable monomers in the process according to the invention are preferably selected from alkenes which have no branching on the carbon atoms of the double bond, such as linear alkenes and alkenes having a branch at carbon atom. atoms that do not belong to the double bond.
  • preferred C 2 -C 10 -alkenes are ethene, propene, n-butenes (1- and 2-butene), n-pentenes (1-and 2-pentene), n-hexenes (1, 2 and 3-hexene) , n-heptenes (1-, 2- and 3-heptene), n-octenes (1-, 2-, 3- and 4-octene), n-nonenes (1-, 2-, 3- and 4-nonene ) and n-decenes (1-, 2-, 3-, 4- and 5-decene).
  • Particularly preferred C2-Cio-alkenes are ethene and propene.
  • Preferred halogenated C 2 -C 10 -alkenes which can be used as free-radically polymerizable monomers in the process according to the invention are vinyl chloride and vinyl bromide and in particular vinyl chloride.
  • Preferred C 4 -C 10 -alkadienes which can be used as free-radically polymerizable monomers in the process according to the invention are butadiene and isoprene.
  • Preferred halogenated C 4 -C 10 -alkadiene which can be used as free-radically polymerizable monomer in the process according to the invention is chloroprene.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl and R 4 is COR 5
  • R 5 is OR 6
  • R 6 it is ⁇
  • esters R 6 * H
  • the compounds II are the carboxylic acid salts of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and R 5 is NR 7 R 8 in the case of compound II, the amide of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid
  • R 1 , R 2 and R 3 are simultaneously H and R 4 is COR 5
  • compound II is acrylic acid or an acrylic acid derivative (salt, ester or amide)
  • R 3 is methyl
  • the radicals R 1 and R 2 are H and R 4 is COR 5
  • the compound II is methacrylic acid or a methacrylic acid derivative (salt, ester or amide ).
  • R 4 is CN
  • none of R 1 and R 2 is COR 5 and R 3 is not CH 2 COR 5 .
  • the compound II in this case is acrylonitrile or a substituted acrylonitrile such as methacrylonitrile.
  • the compound II is an ⁇ , ⁇ -unsaturated ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the compound II is optionally substituted fumaric acid or an optionally substituted fumaric acid derivative (salt, ester or amide).
  • the compound II is optionally substituted maleic acid or an optionally substituted maleic acid derivative (salt, ester or amide).
  • R 2 and R 4 together form a group -CO-O-CO-, compound II is optionally substituted maleic anhydride. If R 2 and R 4 together form a group -CO-NR X is -CO-, the compound II is an optionally substi- Clearlys maleimide.
  • radical R 5 in the radicals R 1 or R 2 and R 4 may have the same or different meanings.
  • radicals R 1 and R 2 are H or C 1 -C 6 -alkyl and R 3 is CH 2 COR 5 , then the compound II is optionally substituted itaconic acid or an optionally substituted itaconic acid derivative (salt, ester or amide). If R 3 is CH 2 COR 5 and R 4 is a group COR 5 , the radical R 5 in the radicals R 3 and R 4 may have the same or different meanings.
  • all three radicals R 1 , R 2 and R 3 are H or two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are H and the third radical is methyl, and R 4 is CN ; ie the compound II in this case represents an optionally substituted acrylonitrile.
  • radicals R 1 and R 3 are both H or one of the radicals R 1 and R 3 is methyl and the other is H, and R 2 and R 4 are each a radical COR 5 in which R 5 in the radicals R 2 and R 4 may have the same or different meanings and R 5 has the general meanings or the preferred meanings mentioned below.
  • both radicals R 1 and R 3 are H or one of the radicals is methyl and the other is H, and the radicals R 2 and R 4 together form a group -CO-NR X -CO -, wherein R x has the abovementioned general or the below preferred meanings.
  • radicals R 2 and R 3 are both H or one of the radicals is methyl and the other is H
  • R 1 and R 4 are a radical COR 5 , wherein R 5 in the both radicals R 1 and R 4 may have the same or different meanings and wherein R 5 has the general or the above preferred meanings.
  • compounds II in this case are optionally methyl-substituted fumaric acid or an optionally methyl-substituted fumaric acid derivative (salt, ester or amide).
  • radicals R 1 and R 2 are both H or one of the radicals is methyl and the other is H
  • R 3 is a radical CH 2 COR 5
  • R 4 is a radical COR 5
  • R 5 in the two radicals R 3 and R 4 may have the same or different meanings and wherein R 5 has the general or the following preferred meanings.
  • compounds II in this case are optionally methyl-substituted itaconic acid or an optionally methyl-substituted itaconic acid derivative (salt, ester or amide).
  • radical R 6 in the group of the formula -A- [XA-Jm-R 9 A is preferably ethylene or 1,2-propylene and in particular ethylene (-CH 2 -CH 2 -).
  • m in this case is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5.
  • the radical COR 5 (wherein R 5 is OR 6 and R 6 is a carboxylate radical which is present in the alcohol component of poly (ether poly) ols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, or monoetherified poly (ether poly) ols, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, derives.
  • poly (ether poly) ols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol
  • monoetherified poly (ether poly) ols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether
  • X preferably represents NR 10 and R 9 simultaneously represents NR 12 R 13 , wherein R 10 , R 12 and R 13 are the above general or preferred below Have meanings, m stands for a number from 0 to 10, preferably from 0 to 6.
  • the group COR 5 is an ester group which is derived from an alkanolamine, dialkanolamine, trialkanolamine or from a mono- or polyalkoxylated polyamine, ie from a polyamine in which at least one amine nitrogen atom carries at least one hydroxyalkyl group.
  • R 11 is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably H, methyl or ethyl and in particular H.
  • R 10 , R 12 and R 13 independently of one another preferably represent H, C 1 -C 4 -alkyl or C 2 -C 4 -hydroxyalkyl, particularly preferably H, methyl or ethyl and in particular H.
  • the aryl radical is preferably selected from phenyl, which is optionally substituted by 1 to 4 radicals selected from C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, halogen , Nitro, CN, COOR d , COR e , SO 2 OR f , SO 2 R 9 , SR h and NR 1 R, where R d , R e , R f , R s and R h are each independently H or Ci-C ⁇ Alkyl and wherein R 1 and R are independently H, Ci-C ⁇ -alkyl or C 2 -C 6 -hydroxyalkyl.
  • Aryl is particularly preferably
  • R 6 is aryl-C 1 -C 4 -alkyl
  • this radical is preferably selected from benzyl and 2-phenylethyl. In particular, he stands for benzyl.
  • R 6 is heterocyclyl-C 1 -C 4 -alkyl
  • this radical is preferably glycidyl (oxiranylmethyl).
  • R 6 particularly preferably represents H, C 1 -C 20 -alkyl, in particular C 1 -C 10 -alkyl and in particular C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 10 -hydroxyalkyl, especially C 2 -C 4 -hydroxyalkyl, heterocyclyl-C 1 -C 4 -alkyl , especially glycidyl, aryl, especially phenyl, aryl-C 1 -C 4 -alkyl, especially benzyl, for a group of the formula -A-fO-A ⁇ m -OH, where A is preferably ethylene and m is a number from 1 to 4, or a group of the formula -A- £ NR 10 -A ⁇ m -NR 12 R 13 wherein A is preferably ethylene, R 10 is preferably H, R 12 and R 13 are preferably H , Methyl or ethyl and m is preferably a number from 0 to 4 and in particular
  • R 6 is H or Ci-Cio-alkyl and especially H or Ci-C4-alkyl.
  • (M y + ) i / y stands for a metal equivalent or for an ammonium ion, y stands for a number from 1 to 3 and represents the charge number of the metal cation.
  • Preferred ammonium ions are those of the formula NHR ' R ' R " , in which R ' , R “ and R " independently of one another are H, C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 10 -hydroxyalkyl charged cations of alkali metals such as sodium, potassium or lithium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, metals of the third main group such as aluminum, and transition metals such as iron or copper
  • Preferred metals are alkali metals and alkaline earth metals and especially alkali metals the ammonium ion itself (NH4 + ) and the following amines in protonated form: methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine,
  • Y is preferably NR 15 , wherein R 15 has the abovementioned general or the below preferred meanings.
  • R 15 is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably H, methyl or ethyl and in particular H.
  • R 14 is preferably NR 16 R 17 wherein R 16 and R 17 independently of one another have the abovementioned general or the below preferred meanings.
  • R 16 and R 17 independently of one another preferably represent H or C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably H, methyl or ethyl and in particular H.
  • o preferably represents a number from 0 to 6 and in particular a number from 0 to 4.
  • R 8 is a group of the formula -B- [Y-BJ 0 -R 14 , while R 7 is H, Ci-Cio -Alkyl or C 2 -Cio-hydroxyalkyl.
  • Polyamine such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylenpenta- min, etc., derived.
  • R 7 and R 8 independently of one another are H or C 1 -C 10 -alkyl, especially C 1 -C 4 -alkyl, or R 7 is H or C 1 -C 10 -alkyl, especially C 1 -C 4 -alkyl and R 8 represents a group of the formula -B- [Y-BJ 0 -R 14 , wherein the variables B, Y, R 14 and o have the abovementioned general or preferred meanings. More preferably, R 7 and R 8 are both H, both methyl or both ethyl.
  • suitable compounds of the formula II are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, the salts of these acids, in particular with sodium, potassium or ammonium as counterions, sulfopropyl acrylate (3-propyl acrylate), potassium sulfopropyl acrylate (3-potassium sulfonopropyl acrylate). ester), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate,
  • Preferred compounds of the formula II are those in which R 1 and R 2 are H and R 3 is H or methyl, ie particularly preferred compounds of the formula II are acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid salts, methacrylic acid salts, acrylic esters, methacrylic acid esters, acrylic acid amides , Methacrylic acid amides, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • More preferred compounds of formula II are those in which R 1 and R 2 are H, R 3 is H or methyl and R 4 is COR 5 ; ie more preferred compounds II are acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid salts, methacrylic acid salts, acrylic esters, methacrylic acid esters, acrylic acid amides and methacrylic acid amides.
  • R 5 particularly preferably stands for OR 6 or O "(M y + ) - ⁇ / y , ie even more preferred compounds II are acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid esters, acrylic acid salts and methacrylic acid salts.
  • the compound II is acrylic acid or an acrylic acid ester of C 1 -C 20 alcohols such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, lauryl acrylate and the like.
  • R 18 , R 19 and R 20 are preferably H or one of the radicals R 18 , R 19 and R 20 is methyl and the other two radicals are H. Particularly preferably, all three radicals are H.
  • Compounds III wherein R 21 is OR 22 are alkenyl alkyl ethers.
  • d-do-alkyl propenyl ethers one of R 18 , R 19 and R 20 is methyl and the other two radicals for H).
  • they are C 1 -C 10 -alkyl vinyl ethers.
  • Examples thereof are ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, 2-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, heptyl vinyl ether, octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, decyl vinyl ether, undecyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tridecyl vinyl ether , Tetradecyl vinyl ether, pentadecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, heptadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, nonadecyl vinyl ether, docosyl vinyl ether and position isomers thereof.
  • R 21 is O- (CO) -R 23
  • R 21 is O- (CO) -R 23
  • R 21 is O- (CO) -R 23
  • These are the corresponding vinyl or propenyl esters and in particular the vinyl esters.
  • vinyl formate vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pentanoate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate, vinyl octanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl nonanoate, vinyl decanoate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate and the like.
  • a preferred vinyl ester is vinyl acetate.
  • R 21 is N (R 25 ) - (CO) -R 24
  • R 21 is N (R 25 ) - (CO) -R 24
  • Examples of these are N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-methyl-N-vinylpropionamide, N-vinylbutyramide, N-methyl-N vinyl butyramide and the like.
  • a preferred vinylamide is N-vinylformamide.
  • aryl is preferably phenyl which is unsubstituted or carries 1 to 4 substituents.
  • Suitable substituents are, for example, C 1 -C 4 -alkyl, halogen, carboxyl, cyano and nitro.
  • Examples of compounds IM in which R 21 is aryl are styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-, 3- and 4-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2-chlorostyrene, 2-, 3- and 4-vinylbenzoic acid, ⁇ Methylvinylbenzoic acid, diethylamino- ⁇ -methylstyrene, diethylaminostyrene, p-vinylbenzenesulfonic acid and the like.
  • Preferred compounds IM in which R 21 is aryl are styrene, ⁇ -methylstyrene and 2-, 3- and 4-methylstyrene.
  • hetaryl is preferably a 5- or 6-membered heteroaromatic having 1 to 3 heteroatoms or heteroatom-containing groups which are selected from O, S, N and NR m , where R m is H or C 1 -C 4 -alkyl stands.
  • the heteroaryl group contains at least one nitrogen atom. Most preferably, it contains no O and no S.
  • the hetaryl group can be bound to the alkenyl group both via a ring carbon atom and via a ring nitrogen atom. Examples of suitable compounds III, wherein R 21 is hetaryl, are N-vinylimidazole,
  • 2-vinylimidazole N-vinyl- [1, 2,4] -1 H-triazole, 3-vinyl- [1, 2,4] -1 H-triazole, N-vinyl- [1, 3,4] - 1 H-triazole, 2-vinyl- [1, 3,4] -1 H-triazole, vinylpyridine, in particular p-vinylpyridine and vinylpyridine N-oxide, in particular p-vinylpyridine N-oxide.
  • heterocyclyl is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated non-aromatic heterocyclic radical having 1, 2, 3 or 4 heteroatoms selected from O, S and N, and optionally 1 or 2 carbonyl groups as ring members.
  • examples of compounds IM in which R 21 is heterocyclyl are N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • Preferred compounds of the formula III are those in which all three radicals R 18 , R 19 and R 20 are H or one of the radicals is methyl and the other two are H, and R 21 is OR 22 , OCOR 23 , N (R 25 ) -CO-R 24 , aryl or heterocyclyl.
  • Aryl is preferably phenyl optionally substituted as described above, in particular phenyl or 2-, 3- or 4-methylphenyl.
  • R 23 is preferably methyl.
  • preferred compounds of the formula III are C 1 -C 20 -alkyl vinyl ethers, in particular C 1 -C 10 -alkyl vinyl ethers, the vinyl esters of saturated aliphatic C 1 -C 20 -carboxylic acids, especially of saturated aliphatic C 1 -C 4 -carboxylic acids, in particular vinyl acetate, N-vinylamides of saturated aliphatic C 1 -C 21 -carboxylic acids, in particular of saturated aliphatic C 1 -C 4 -carboxylic acids, in particular N-vinylformamide, N-vinyl-substituted heterocycles, in particular N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, styrene, ⁇ -methylstyrene ,
  • the free-radically polymerizable monomers are particularly preferably selected from C 2 -C 10 -alkenes, compounds of the formula II and compounds of the formula III. These can also be used in combination with each other.
  • the above statements on suitable and preferred C 2 -C 10 alkenes, compounds of the formula II and compounds of the formula III are hereby referred to.
  • the particularly preferred monomers can also be used in combination with other radically polymerizable monomers, preferably with the abovementioned preferred monomers, namely with halogenated C 2 -C 10 -alkenes, C 4 -C 10 -alkadienes and / or halogenated C 4 -C 10 -alkadienes ,
  • the free-radically polymerizable monomer used is at least one compound of the formula II, if appropriate in combination with at least one further free-radically polymerizable monomer.
  • the latter is preferably among the abovementioned preferred monomers, ie C 2 -C 10 -alkenes, halogenated C 2 -C 10 -alkenes, C 4 -C 10 -alkadienes, halogenated C 4 -C 10 -alkadienes, other compounds of the formula II and compounds of the formula III , selected.
  • suitable and preferred compounds of the formula II and also of the formula III reference is made to the above statements.
  • Particularly preferred monomers which can be polymerized in combination with the at least one compound II are selected from C 2 -C 10 -alkenes, of which ethene and propene are preferred, and compounds of the formula III, of which those are preferred in which all three are preferred R 18 , R 19 and R 20 are H or one of the radicals is methyl and the other two are H, and R 21 is OR 22 , OCOR 23 or aryl.
  • Aryl is preferably optionally phenyl as described above, in particular phenyl or 2-, 3- or 4-methylphenyl.
  • the process according to the invention is used for the preparation of homopolymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives and in particular of acrylic acid or acrylic acid derivatives.
  • the process according to the invention serves to prepare copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives
  • preferred comonomers are selected from compounds II which are different from the acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives used as the first monomer.
  • Alkenes especially ethylene and propylene, and compounds of formula IM, especially Ci-Cio-alkyl vinyl ethers, styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-, 3- and 4-methylstyrene and the vinyl esters of saturated aliphatic Ci-Cn carboxylic acids, such as vinyl acetate.
  • the process according to the invention serves for the homo- or copolymerization of acrylic acid, in particular with another compound of the formula II.
  • free-radical initiators which are also referred to as initiators
  • all initiator systems used in the conventional free-radical polymerization are suitable. These include compounds which decompose homolytically on thermal excitation, such as peroxides, peroxyesters or azo compounds, redox initiator systems, photochemical initiator systems and high-energy radiation, such as electron, X-ray or ⁇ radiation.
  • the initiator system is advantageously chosen so that there are no negative interactions with the chain transfer agent under the given reaction conditions.
  • the initiator should desirably be soluble in the chosen reaction medium or in the monomer mixture.
  • Suitable azo compounds are 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-cyano-2-butane), dimethyl-2,2'-azobis (isobutyrate), 4,4'-azobis ( 4-cyanopentanoic acid), 4,4'-azobis (cyanopentan-1-ol), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [ 2-methyl-N- (1,1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis [2-methyl-N-hydroxyethyl)] propionamide,
  • Suitable peroxy compounds are t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyoctoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dicumyl peroxide, dibenzol peroxide, dilauroyl peroxide, sodium peroxy - disulfate, potassium peroxydisulfate and ammonium peroxydisulfate.
  • the photochemical initiator systems include benzoin derivatives, benzophenone, arylphosphine oxides and photo-redox systems.
  • Redox initiator systems generally consist of a combination of at least one oxidizing agent with at least one reducing agent.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, potassium peroxydisulfate, hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide.
  • Suitable reducing agents are, for example, iron (II) salts, titanium (III) salts, potassium thiosulfite and potassium bisulfite.
  • Homolytically cleavable compounds are preferably used as free-radical initiators, of which azo compounds are particularly preferred. In particular, one of the abovementioned azo compounds is used.
  • the amount of radical initiator to be used depends inter alia on the desired molecular weight, the desired polydispersity and polymer structure of the polymer to be obtained. However, it will usually be in a crowd of at most
  • the chain transfer agent In order to keep the concentration of free radicals in the reaction zone as low as possible and thereby to enable controlled radical polymerization, the chain transfer agent must be present in excess compared to the initiator (radical initiator). If the radical initiator chosen is a compound which decomposes into two radicals by homolysis, then the ratio of chain transfer agent to initiator must be at least 2: 1. Depending on the monomers to be polymerized, however, significantly larger molar ratios of chain transfer agent to free radical initiator are required. The most favorable ratio for a controlled radical polymerization of the monomer or monomer mixture to be polymerized in each case can be determined in individual cases by a person skilled in the art by simple preliminary experiments.
  • the molar ratio of chain to radical starter is at least 2: 1, z. From 2: 1 to 100: 1 or 2: 1 to 10: 1, more preferably at least 3: 1, e.g. 3: 1 to 100: 1 or 3: 1 to 10: 1, for example about 4: 1 or about 5: 1.
  • the polymerization process according to the invention can be used for the preparation of homopolymers, random copolymers, but in particular also of block copolymers, gradient copolymers and other more complex polymer architectures.
  • comonomers to be polymerized which have a different reactivity (polymerization rate) under the given reaction conditions are simultaneously added to the polymerization reaction.
  • the polymerization process according to the invention can be carried out as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization in batch, semibatch, continuous or feed operation.
  • the emulsion and suspension polymerizations are generally carried out in an aqueous medium which may contain conventional auxiliaries, such as stabilizers, dispersants or other additives.
  • nonpolar monomers are more likely to be non-polar solvents, such as aliphatic hydrocarbons, e.g. As pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, chlorobenzene and the XyIoIe suitable.
  • non-polar solvents such as aliphatic hydrocarbons, e.g. As pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, chlorobenzene and the XyIoIe suitable.
  • polar solvents such as ketones, z.
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or methyl amyl ketone
  • esters such as ethyl acetate and propyl acetate
  • glycol ethers such as diethylene glycol and triethylene glycol
  • open-chain ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and diisopropyl ether
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, suitable.
  • water is also suitable.
  • water and the abovementioned polar solvents and in particular water and the cyclic ethers are particularly suitable.
  • the chain transfer agent In carrying out the reaction, it is preferable to add the chain transfer agent before the polymerization is started; d. H. the chain transfer agent is preferably added before the free radical initiator. In this way the most effective control over the course of polymerization should be made possible.
  • the polymerization process according to the invention can be carried out by known processes of the prior art for controlled free-radical polymerization, as described, for example, in WO 2004/014967, US-A-2003/0195310, EP-A-1205492, WO 2004/056880 and in particular US Pat WO 99/31144 and in the references cited in these documents, to which reference is hereby fully made.
  • the procedure can also be carried out analogously to known radical polymerization techniques, the essential difference being the use of the chain transfer agent.
  • Another object of the present invention is the use of a compound of formula I or a mixture thereof as chain transfer agents in controlled radical polymerization reactions.
  • these controlled radical polymerization reactions are so-called RAFT Polymerizations.
  • the invention provides a polymer which is obtainable by the process according to the invention and which is terminated by a group which derives from the compound I.
  • “Terminated” means that the polymer at the chain end opposite to the chain end from which chain growth was initiated bears a group derived from a compound I which results from the reaction of a living chain end with this compound
  • the polymers according to the invention are distinguished by a narrow molecular weight distribution, for example the PDI is preferably not more than 2.0, more preferably not more than 1.5 and in particular not more than 1. 3.
  • they are characterized in that they can be reactivated at any time, for example by thermal excitation and addition of a radical initiator, and they can then be reacted further, for example with further monomers or comonomers.
  • the standard standards used for the respective (co) polymers are used as standards, eg. For example, water in polyacrylic acid or polystyrene in non-water-soluble (co) polymers.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention are distinguished by a narrow molecular weight distribution.
  • the PDI is preferably at most 2.0, more preferably at most 1, 5 and in particular at most 1.3.
  • they are characterized by a well-defined and predeterminable polymer architecture, z. B. by well separated from each other Comonomerenblöcke in block copolymers or by a defined increase or decrease in the concentration of the individual comonomers in gradient copolymers.
  • the compounds I and their mixtures act as effective chain transfer agents in radical polymerization and are in no way inferior in their effectiveness to the chain transfer agents of the prior art.
  • the compounds of formula I are both easy and inexpensive to produce, they allow the much more economical implementation of controlled free-radical polymerizations than the methods of the prior art, which rely on expensive and difficult to produce dithio compounds as a chain transfer agent.
  • the advantages of classical radical polymerisation namely the wide bandwidth, remain of polymerizable monomers which have low demands on the purity of the reactants and the simplicity of the process design.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von 1,2-Dithiol-3-thionen als Kettenüberträger.

Description

1 ,2-Dithiol-3-thione als Kettenüberträger bei radikalischen Polymerisationen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von 1 ,2-Dithiol-3-thionen als Kettenüberträger.
Die radikalische Polymerisation stellt eines der wichtigsten Verfahren zur großtechnischen Herstellung zahlreicher wichtiger chemischer Produkte, insbesondere von Kunststoffen, dar. Die Bedeutung der radikalischen Polymerisation beruht vor allem auf der Vielfalt der einsetzbaren Monomeren, der Unempfindlichkeit des Verfahrens gegen Verunreinigungen und der vergleichsweise einfachen Durchführbarkeit der Polymerisation. So lassen sich Massenpolymere, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyethy- len und dergleichen preisgünstig herstellen. Die Grenzen dieses Verfahrens finden sich in der begrenzten Kontrollierbarkeit der Molmassen und der Beschränkung auf relativ einfache Polymerarchitekturen. Einige dieser Nachteile werden durch sogenannte „lebende" Verfahren, wie die kationische oder anionische lebende Polymerisation, kompensiert. Der Begriff „lebend" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass bei den lebenden Polymerisationen Abbruchreaktionen der reaktiven, d. h. der wachsenden Kettenenden im Wesentlichen unterdrückt werden. Bei einem gleichzeitigen Start der Polymerisation wachsen daher alle Makroradikale mit in etwa derselben Geschwindigkeit und alle Ketten haben im Wesentlichen immer dieselbe Kettenlänge. Dadurch zeichnen sich die entstehenden Polymere durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aus, die sich in einem niedrigen Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn; Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht; Mn = zahlenmittleres Molekulargewicht) ausdrückt. Die ionischen lebenden Verfahren erlauben daher, die Molmassen der Produkte gezielt einzustellen. Außerdem ist es mit ihnen möglich, komplexere Strukturen, wie beispielsweise Blockcopolymere herzustellen. Ein Nachteil der lebenden ionischen Verfahren ist jedoch, dass sie hohe Anforderungen an die Reinheit der eingesetzten Reaktanden stellen und häufig auch Tieftemperaturtechniken erfordern, so dass sie ökonomisch nicht so attraktiv sind.
In den letzten Jahren ist es jedoch gelungen, auch bei radikalischen Polymerisationen kontrollierte (= lebende) Verfahren zur entwickeln. Kontrollierte radikalische Polymerisationen ermöglichen die exakte Kontrolle der Kettenlänge, der Endgruppen und der Mikroarchitektur der entstehenden Polymerketten. So gelingt es mittlerweile, auch mit radikalischen Polymerisationen Blockcopolymere, Gradientencopolymere, Sternpolymere sowie dendrimere, verzweigte und endgruppenfunktionalisierte Polymere herzu- stellen. Gleichzeitig ist diese neue lebende radikalische Polymerisationstechnik den herkömmlichen lebenden ionischen Polymerisationsverfahren in einigen wichtigen Punkten überlegen: So können wesentlich mehr Monomerklassen polymerisiert werden; auch der experimentelle Aufwand ist um Vieles geringer, da die Anforderungen an die Reinheit der Reaktanden deutlich geringer sind als bei ionischen Polymerisationen und auch Tieftemperaturtechniken in der Regel nicht erforderlich sind. Außerdem bleiben aktive Zentren im Polymer enthalten, die für weitere Reaktionen verwendet werden können.
Das Grundprinzip aller lebenden Polymerisationen ist die Unterdrückung der Abbruchreaktion der reaktiven, d. h. wachsenden Kettenenden. Während bei der ionischen Polymerisation der Abbruch zwischen zwei reaktiven Enden (zwei Anionen oder zwei Kationen) prinzipiell unmöglich ist, können bei der radikalischen Polymerisation die Kettenenden (zwei Radikale) durch Rekombination oder Disproportionierung miteinander reagieren oder durch Übertragungsreaktionen ihre Radikalfunktion verlieren und dadurch zu einem Kettenabbruch führen. Diese Abbruchreaktionen werden bei der kontrollierten oder lebenden radikalischen Polymerisation durch ein dynamisches Gleichgewicht zwischen einer relativ geringen Anzahl an aktiven, d.h. wachsenden freien Radikalen und einer relativ großen Anzahl an sogenannten „schlafenden" Radikalen minimiert. Die schlafenden radikalischen Zentren sind geschützt und können nicht miteinander rekombinieren, d. h. die Konzentration an reaktiven Kettenenden ist drastisch gesenkt, wodurch Nebenreaktionen zurückgedrängt werden. Nach einer Aktivierungsreaktion können die schlafenden Zentren dann weiter polymerisieren. Die Überführung der reaktiven Kettenenden in schlafende Spezies kann durch Ausbildung von C-S-, C- O-N- oder C-Halogen-Bindungen erfolgen. Je nach Reagens, mit welchem die Überführung in schlafende Spezies durchgeführt wird, unterscheidet man folgende Techniken
- Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), bei der freie Radikale mit den entsprechenden Alkylhalogeniden (schlafende Spezies) über einen Redoxprozess im Gleichgewicht stehen,
- Nitroxide Mediated Radical Polymerization (NMRP), bei der stabile Radikale auf Basis von Nitroxiden, wie TEMPO, mit den wachsenden Kettenenden reversibel zu Alkoxya- minen reagieren, und
- Reversible Addition Fragmentation Polymerization (RAFT).
Bei der RAFT-Polymerisation wird in bisher bekannten Verfahren eine Dithioverbin- dung, meist spezielle Dithioester oder Xanthogenate, als Kettenüberträger verwendet. Der Mechanismus der Umwandlung der Radikalzentren in schlafende Radikale mit Hilfe der Dithioverbindung und ihre erneute Freisetzung ist in folgendem Schema bei- spielhaft dargestellt. Zur Veranschaulichung wurde als Initiator ein homolytisch spaltbarer Radikalstarter und als Dithioverbindung ein Dithioester gewählt. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass der Mechanismus auch bei Wahl anderer Initiatoren und/oder anderer Dithioverbindungen als Kettenüberträger analog oder zumindest ähnlich ver- läuft.
Initiator 2 I* I* + Monomer Pn *
SR SR
Pn-S pn* + P — S-C- . + R*
\
Z Z Z
R* + Monomer — ». P *
Monomer Monomer
Im ersten Schritt findet die Bildung der Startradikale durch den Zerfall eines herkömm- liehen Initiators b, wie er auch bei der freien radikalischen Polymerisation verwendet wird, in zwei Startradikale I* statt. Im zweiten Schritt reagiert dieses Startradikal I* mit einem Monomer. Dies ist als Kettenstart zu betrachten und führt zu einem Pn *-Radikal. Das Pn *-Radikal reagiert im dritten Schritt mit der Dithio-Komponente, die als Ketten- transferreagens wirkt, und führt zur Ausbildung eines mehr oder weniger stabilen Zwi- schenradikals. Dieses hat zwei Möglichkeiten weiterzu reagieren: Einerseits kann es zurückreagieren und das Pn *-Radikal wieder freisetzten. Zum anderen kann es auch den Rest R als ein R*-Radikal freisetzen. Durch geeignete Wahl der Gruppe Z und des Rests R wird der zweite Weg der Radikalfreisetzung aus dem Übergangsradikal bevorzugt. Das freigesetzte Radikal R* ist seinerseits in der Lage, eine neue Polymerkette zu starten, indem es mit dem Monomer zu der Spezies Pm * reagiert. Die Spezies Pm * und Pn * weisen die gleiche Reaktivität im Hinblick auf die Umsetzung mit weiteren Monomeren, aber auch mit der Dithio-Komponente auf. Dadurch entsteht ein Gleichgewicht zwischen der Übergangsradikalspezies und den beiden Radikalen Pn * und Pm *. Die Einstellung dieses Gleichgewichts ist für die Kontrolle der Polymerisation verant- wortlich. Die Wirksamkeit der Dithio-Komponente als Kettentransferagens wird im Wesentlichen durch zwei Aspekte beeinflusst. So ist der Rest Z für die Stabilisierung des Dithio- Übergangsradikals zuständig. Je besser diese Zwischenverbindung stabilisiert ist, umso stärker wird die Bildung der Übergangsspezies gefördert. Die zweite Komponente, die einen großen Einfluss auf die Reaktivität des Kettentransferreagenzes hat, ist der Rest R, der einerseits eine gute Abgangsgruppe darstellen muss, aber gleichzeitig in der Lage sein muss, mit dem Monomer zu reagieren, um eine neue Polymerkette zu starten.
Als Kettentransferreagenzien bei der RAFT-Polymerisation werden im Stand der Technik vor allem Dithiocarbonsäureester oder -salze sowie Xanthogenate, d. h. die Salze oder Ester der Dithiokohlensäure, eingesetzt.
So beschreibt die WO 2004/014967 die radikalische kontrollierte Polymerisation von Acrylsäure(salzen) zu Homo- oder Copolymeren in Gegenwart der Natriumsalze von α-su bstituierten ß-carboxylierten Xanthogenaten, die durch die Umsetzung eines KaIi- umxanthogenats mit dem Natriumsalz von 2-Brompropionsäure erhalten wird, als Kettenüberträger.
Die WO 99/31144 beschreibt die kontrollierte radikalische Polymerisation einer Vielzahl von Monomeren unter Verwendung verschiedener, teilweise recht komplexer Dithi- oester, Dithiocarbamate und Xanthogenate als Kettentransferreagenzien.
Die US-A-2003/0195310 beschreibt die radikalische kontrollierte Polymerisation zur Herstellung von linearen, polymeren, ABA-Copolymeren und Stern-Polymeren in Gegenwart verschiedener Dithioester und Trithiokohlensäureester als Kettenüberträger.
Die E P-A- 1205492 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Co- Polymeren durch RAFT-Miniemulsionspolymerisation in Gegenwart verschiedener Dithioester.
Die WO 2004/056880 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Multiblock- Copolymeren in Gegenwart verschiedener Dithioester als Kettenüberträger.
Ein Nachteil all dieser im Stand der Technik beschriebenen Dithio-Verbindungen ist, dass sie nur über aufwendige Synthesen zugänglich sind und/oder ihre Synthese von relativ teuren Edukten ausgeht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfacher herzustellendes Ket- tentransferreagens für die radikalische kontrollierte Polymerisation bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation, bei dem man wenigstens ein radikalisch po- lymerisierbares Monomer in Gegenwart wenigstens eines Radikalstarters und wenigstens eines Kettenüberträgers der Formel I
worin
Ra und Rb unabhängig voneinander für H, Halogen, OH, SH, CN, Nitro, Amino, Formyl, Carboxyl, Thiocarboxyl (-C(S)OH), Dithiocarboxyl (CSSH), Aryl, d-Cso-Alkyl,
C2-C8o-Alkenyl, C2-C8O-AI kinyl, Ci-Cio-Alkyloxy, C2-Cio-Alkenyloxy, C2-Ci0- Alkinyloxy, Ci-Cio-Alkylthio, C2-Ci0-Alkenylthio, C2-Ci0-Alkinylthio, C1-C10- Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkylthiocarbonyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyloxy, C1-C10- Alkylthiocarbonyloxy, Ci-Cio-Alkyloxycarbonyl, Ci-Cio-Alkyloxythiocarbonyl, Ci-Cio-Alkyloxycarbonyloxy, Ci-Cio-Alkyloxythiocarbonyloxy, Ci-Cio-Alkylamino oder Di-(Ci-Cio-alkyl)-amino stehen, wobei Alkyl, Alkenyl und Alkinyl in den 19 vorgenannten Resten unsubstituiert sein können, teilweise oder vollständig halo- geniert sein können und/oder 1 , 2, 3 oder 4 gleiche oder verschiedene Substi- tuenten tragen können, die ausgewählt sind unter OH, Ci-Cio-Alkoxy, SH, C1-C10- Alkylthio, CN, Nitro, Amino, Ci-Cio-Alkylamino, Di-(Ci-Cio-alkyl)-amino, Formyl,
Ci-Cio-Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkylthiocarbonyl, Carboxyl, Thiocarboxyl, C1-C10- Alkoxycarbonyl, Ci-Cio-Alkoxythiocarbonyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyloxy, C1-C10- Alkylthiocarbonyloxy, Ci-Cio-Alkoxycarbonyloxy, Ci-Cio-Alkoxythiocarbonyloxy und Aryl,
oder Ra und Rb bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der 1 , 2 oder 3 Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und N, und/oder 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder enthalten kann, wobei der Ring 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Halogen, OH, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy und Ci-C4-Halogenalkoxy,
und gegebenenfalls wenigstens eines Lösungsmittels polymerisiert.
Die Begriffe „Kettenüberträger" und „Kettentransferagens" oder „Kettentransferrea- gens" werden im Rahmen der folgenden Erfindung synonym verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Ci-C4-Alkyl für einen linearen oder ver- zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Ci-Cβ-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Iso- butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl und Stellungsisomere davon.
Ci-Cio-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den bereits bei Ci-Cβ-Alkyl genannten Bei- spielen Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl und Decyl sowie Stellungsisomere davon.
Ci-C2o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den bereits bei Ci-Cio-Alkyl genannten Beispielen Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl sowie Stellungsisomere davon.
Ci-C3o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den bereits bei Ci-C2o-Alkyl genannten Beispielen Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl und Squalyl sowie Stellungsisomere davon.
Ci-C4o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den bereits bei Ci-C3o-Alkyl genannten Beispielen die höhere Homologen mit 31 bis 40 Kohlenstoffatomen und deren Stellungsi- somere.
Ci-Cso-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 80 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den bereits bei Ci-C4o-Alkyl genannten Bei- spielen die höhere Homologen mit 41 bis 80 Kohlenstoffatomen und deren Stellungsisomere.
C4-Ci2-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlen- stoffatomen. Beispiele hierfür sind n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Iso- pentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl sowie Stellungsisomere davon.
C4-C2o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlen- stoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den bereits bei C4-Ci2-Alkyl genannten Beispielen Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonade- cyl und Eicosyl sowie Stellungsisomere davon.
C4-C3o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlen- stoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den bereits bei C4-C2o-Alkyl genannten Beispielen Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl und Squalyl sowie Stellungsisomere davon.
C4-C4o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 40 Kohlen- stoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den bereits bei C4-C3o-Alkyl genannten Beispielen die höhere Homologen mit 31 bis 40 Kohlenstoffatomen und deren Stellungsisomere.
C4-C8o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 80 Kohlen- stoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den bereits bei C4-C4o-Alkyl genannten Beispielen die höhere Homologen mit 41 bis 80 Kohlenstoffatomen und deren Stellungsisomere.
Höhere Alkylreste, v. a. solche mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, z. B. mit 8 bis 10, 8 bis 20, 8 bis 30, 8 bis 40 oder 8 bis 80 Kohlenstoffatomen, leiten sich vorzugsweise von Oligomeren oder Polymeren von niederen Alkenen, vor allem von C2-C6-Alkenen, wie Ethylen, Propen, 1- und 2-Buten, Isobuten, 1- und 2-Penten oder 1-, 2- und 3-Hexen, ab.
C2-C4-Hydroxyalkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydroxygrup- pe ersetzt sind, wobei jedes Kohlenstoffatom in der Regel höchstens eine Hydro- xygruppe trägt. Beispiele hierfür sind 2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl und dergleichen. C2-C6-Hydroxyalkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydroxygrup- pe ersetzt sind, wobei jedes Kohlenstoffatom in der Regel höchstens eine Hydro- xygruppe trägt. Beispiele hierfür sind neben den bei C2-C4-Hydroxyalkyl genannten Beispielen Pentaerythrit und Sorbit.
C2-Cio-Hydroxyalkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Hydro- xygruppe ersetzt sind, wobei jedes Kohlenstoffatom in der Regel höchstens eine
Hydroxygruppe trägt. Beispiele hierfür sind 2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen.
Ci-C6-Haloalkyl steht für einen Ci-Cδ-Alkylrest, in dem wenigstens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, z. B. durch F, Cl oder Br ersetzt ist. Ci-C4-Haloalkyl steht für einen Ci-C4-Alkylrest, in dem wenigstens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, z. B. durch F, Cl oder Br ersetzt ist. Beispiele hierfür sind Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 1 ,1-Dichlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentachlorethyl, 3,3,3-Trichlorpropyl und dergleichen.
Silyl-substituiertes Ci-Cio-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in denen wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Si- lylgruppe SiR'R"R'" substituiert ist, wobei R', R" und R'" unabhängig voneinander für Ci-Cβ-Alkyl oder Ci-Cδ-Alkoxy stehen. Beispiele hierfür sind Trimethoxysilylpropyl, Triethoxysilylpropyl, Tripropoxysilylpropyl.Tributoxysilylpropyl, Dimethoxymethylsi- lylpropyl, Diethoxymethylsilylpropyl, Dipropoxymethylsilylpropyl, Diisopropoxymethylsi- lylpropyl, Dibutoxymethylsilylpropyl, Trimethoxysilylethyl, Triethoxysilylethyl, Tripropo- xysilylethyl.Tributoxysilylethyl, Dimethoxymethylsilylethyl, Diethoxymethylsilylethyl, Dipropoxymethylsilylethyl, Diisopropoxymethylsilylethyl, Dibutoxymethylsilylethyl, Tri- methoxysilylmethyl, Triethoxysilylmethyl, Tripropoxysilylmethyl.Tributoxysilylmethyl, Dimethoxymethylsilylmethyl, Diethoxymethylsilylmethyl, Dipropoxymethylsilylmethyl, Diisopropoxymethylsilylmethyl, Dibutoxymethylsilylmethyl und dergleichen.
Amin- oder Ammonium-substituiertes Ci-Cio-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in denen wenigstens ein Wasserstoffatom, z. B. 1 , 2 oder 3 Wasserstoffatome, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, durch eine Aminogruppe NR'R" bzw. eine Ammoniumgruppe NR'R"R'" substituiert ist, wobei R', R" und R'" unabhängig voneinander für H, d-Cβ-Alky! oder C-i-Cβ- Hydroxyalkyl stehen. Beispiele hierfür sind 2-Aminoethyl, 2-(Methylamino)ethyl, 2-(Methylammonium)ethyl, 2-(Dimethylamino)ethyl, 2-(Dimethylammonium)ethyl, 2-(Tπmethylammonium)ethyl, 2-(Ethylamino)ethyl, 2-(Ethylammonium)ethyl, 2-(Diethylamino)ethyl, 2-(Diethylammonium)ethyl, 2-(Triethylammonium)ethyl, 2-(Propylamino)ethyl, 2-(Propylammonium)ethyl, 2-(Dipropylamino)ethyl, 2-(Dipropylammonium)ethyl, 2-(Tripropylammonium)ethyl, 3-Aminopropyl, 3-(Methylamino)propyl, 3-(Methylammonium)propyl, 3-(Dimethylamino)propyl, 3-(Dimethylammonium)propyl, 3-(Trimethylammonium)propyl, 3-(Ethylamino)propyl, 3-(Ethylammonium)propyl, 3-(Diethylamino)propyl, 3-(Diethylammonium)propyl, 3-(Triethylammonium)propyl, 3-(Propylamino)propyl, 3-(Propylammonium)propyl,
3-(Dipropylamino)propyl, 3-(Dipropylammonium)propyl, 3-(Tripropylammonium)propyl und dergleichen. Es versteht sich von selbst, dass bei Ammonium-substituiertem Alkyl ein Gegenanion, z. B. Chlorid, Bromid oder Sulfat, anwesend ist.
Sulfonsäure- oder Sulfonat-substituiertes Ci-Cio-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in denen wenigstens ein Wasserstoffatom, z. B. 1 , 2 oder 3 Wasserstoffatome, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, durch eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H) oder eine Sulfonatgruppe substituiert ist. Der Begriff „Sulfonatgruppe" bezieht sich dabei sowohl auf Sulfonsäuresalze -Sθ3"(Mx+)i/x als auch auf Sulfonsäureester -SO3R. (Mx+)i/x steht für ein Metallkationäquivalent oder ein Ammoniumion (NRαRßRγRδ)+. Vorzugsweise steht M für ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium, ein Erdalkalimetall, wie Calcium oder Magnesium, ein Metall der dritten Hauptgruppe, wie Aluminium, oder ein Übergangsmetall, wie Eisen oder Nickel. Vorzugsweise steht M für ein Alkalimetall, insbesondere für Natrium oder KaIi- um. Rα, Rß, Rγ und Rδ stehen unabhängig voneinander für H, Ci-Cio-Alkyl oder C2-C10- Hydroxyalkyl. R steht für Ci-Cio-Alkyl oder C2-Cio-Hydroxyalkyl. Vorzugsweise steht Sulfonat-substituiertes Ci-Cio-Alkyl für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in denen ein Wasserstoffatom durch eine Sulfonsäure- salzgruppe Sθ3"(Mx+)i/x substituiert ist.
Ci-C4-Alkyloxy (oder -Alkoxy) steht für einen Ci-C4-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy.
Ci-Cδ-Alkyloxy (oder -Alkoxy) steht für einen Ci-Cδ-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Beispiele hierfür sind neben den für Ci-C4-Alk(yl)oxy genannten Beispielen Pentoxy und Hexoxy sowie Stellungsisomere davon. Ci-Cio-Alkyloxy (oder -Alkoxy) steht für einen Ci-Cio-Alkylrest, der über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Beispiele hierfür sind neben den für Ci-C6-Alk(yl)oxy genannten Beispielen Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy sowie Stellungsisomere davon.
Ci-C4-Alkylthio steht für einen Ci-C4-Alkylrest, der über ein Schwefelatom gebunden ist. Beispiele hierfür sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, sec-Butylthio, Isobutylthio und tert-Butylthio.
d-Cδ-Alkylthio steht für einen Ci-Cδ-Alkylrest, der über ein Schwefelatom gebunden ist. Beispiele hierfür sind neben den für Ci-C4-Alkylthio genannten Beispielen Pentyl- thio, Hexylthio sowie Stellungsisomere davon.
Ci-Cio-Alkylthio steht für einen Ci-Cio-Alkylrest, der über ein Schwefelatom gebunden ist. Beispiele hierfür sind neben den für Ci-Cβ-Alkylthio genannten Beispielen Heptyl- thio, Octylthio, 2-Ethylhexylthio, Nonylthio, Decylthio sowie Stellungsisomere davon.
Ci-Cio-Alkylcarbonyl steht für eine Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-Cio-Alkylgruppe steht. Beispiele sind Acetyl, Propionyl und der- gleichen.
Ci-Cio-Alkylthiocarbonyl steht für eine Gruppe der Formel R-CS-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-Cio-Alkylgruppe steht. Beispiele sind Thioacetyl, Thiopropionyl und dergleichen.
Ci-Cio-Alkylcarbonyloxy steht für eine Gruppe der Formel R-CO-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-Cio-Alkylgruppe steht. Beispiele sind Acetyloxy, Propiony- loxy und dergleichen.
C-i-C-io-Alkylthiocarbonyloxy steht für eine Gruppe der Formel R-CS-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-Cio-Alkylgruppe steht. Beispiele sind Thioacetyloxy, Thiopropionyloxy und dergleichen.
Ci-Cio-Alk(yl)oxycarbonyl steht für eine Gruppe der Formel R-CO-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-Cio-Alkoxygruppe steht. Beispiele sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und dergleichen. Ci-Cio-Alk(yl)oxythiocarbonyl steht für eine Gruppe der Formel R-CS-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-Cio-Alkoxygruppe steht. Beispiele sind Methoxythiocarbo- nyl, Ethoxythiocarbonyl und dergleichen.
Ci-Cio-Alk(yl)oxycarbonyloxy steht für eine Gruppe der Formel R-CO-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-Cio-Alkoxygruppe steht. Beispiele sind Methoxycar- bonyloxy, Ethoxycarbonyloxy und dergleichen.
Ci-Cio-Alk(yl)oxythiocarbonyloxy steht für eine Gruppe der Formel R-CS-O-, worin R für eine wie vorstehend definierte Ci-Cio-Alkoxygruppe steht. Beispiele sind Methoxy- thiocarbonyloxy, Ethoxythiocarbonyloxy und dergleichen.
C2-C4-Alkenyl steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1 -Methyl-2-propenyl und 2-Methyl-2-propenyl.
C2-C6-Alkenyl steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C2-C4-Alkenyl genannten 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 , 1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl,
4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl,
1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl und dergleichen. C2-Cio-Alkenyl steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C2-C6-Alkenyl genannten 1-, 2- und 3-Heptenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Octenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Nonenyl und 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Decenyl sowie Stellungsisomere davon.
C2-C2o-Alkenyl steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C2-Cio-Alkenyl genannten die höheren Homologen mit 1 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Stellungsisomere davon.
C2-C3o-Alkenyl steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C2-C2o-Alkenyl genannten die höheren Homologen mit 21 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie Stellungsisomere davon.
C2-C4o-Alkenyl steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C2-C3o-Alkenyl genannten die höheren Homologen mit 31 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie Stellungsisomere davon.
C2-Cso-Alkenyl steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den für C2-C4o-Alkenyl genannten die höheren Homologen mit 41 bis 80 Kohlenstoffatomen sowie Stellungsisomere davon.
Höhere Alkenylreste, v. a. solche mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, z. B. mit 8 bis 10, 8 bis 20, 8 bis 30, 8 bis 40 oder 8 bis 80 Kohlenstoffatomen, leiten sich vorzugsweise von Oligomeren oder Polymeren von niederen Alkenen, vor allem von C2-C6-Alkenen, wie Ethylen, Propen, 1- und 2-Buten, Isobuten, 1- und 2-Penten oder 1-, 2- und 3-Hexen, ab.
C2-C4-Alkinyl steht für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position. Beispiele hierfür sind Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, und dergleichen.
C2-C6-Alkinyl steht für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position. Beispiele hierfür sind neben den für C2-C4-Alkinyl genannten 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1 -Methyl-4- pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4- pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl- 3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl- 2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl und dergleichen.
C2-Cio-Alkinyl steht für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position. Beispiele hierfür sind neben den für C2-C6-Alkinyl genannten die höheren Homologen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Stellungsisomere davon.
C2-C2o-Alkinyl steht für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position. Beispiele hierfür sind neben den für C2-Cio-Alkinyl genannten die höheren Homologen mit 1 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Stellungsisomere davon.
C2-C3o-Alkinyl steht für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position. Beispiele hierfür sind neben den für C2-C2o-Alkinyl genannten die höheren Homologen mit 21 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie Stellungsisomere davon.
C2-C4o-Alkinyl steht für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position. Beispiele hierfür sind neben den für C2-C3o-Alkinyl genannten die höheren Homologen mit 31 bis 40 Kohlenstoffatomen sowie Stellungsisomere davon.
C2-C8o-Alkinyl steht für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position. Beispiele hierfür sind neben den für C2-C4o-Alkinyl genannten die höheren Homologen mit 41 bis 80 Kohlenstoffatomen sowie Stellungsisomere davon.
C2-Cio-Alkenyloxy steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene C2-Cio-Alkenyl- gruppe, vorzugsweise C3-Cio-Alkenylgruppe. Beispiele hierfür sind 1-Propenyloxy, 2-Propenyloxy, 1 -Methylethenyloxy, 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-1-propenyloxy, 2-Methyl-1-propenyloxy, 1 -Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2- propenyloxy, 1-Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 1-Methyl-1- butenyloxy, 2-Methyl-1-butenyloxy, 3-Methyl-1-butenyloxy, 1 -Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy, 1 -Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyloxy, 1 -Ethyl-1 -propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 1-Hexenyloxy, 2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Methyl-1-pentenyloxy, 2-Methyl-1-pentenyloxy, 3-Methyl-1 -pentenyloxy, 4-Methyl-1 -pentenyloxy, 1 -Methyl-2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyloxy, 4-Methyl-2-pentenyloxy, 1 -Methyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy, 1 -Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyloxy, 3-Methyl-4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 , 1 -Dimethyl-3-butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2, 3-Dimethyl-1 -butenyloxy, 2,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 3,3-Dimethyl-1 -butenyloxy, 3,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 -Ethyl-1 -butenyloxy, 1 -Ethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl-1 -butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyloxy, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-2-methyl-1 -propenyloxy und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyloxy und dergleichen.
C2-Cio-Alkenylthio steht für eine über ein Schwefelatom gebundene C2-Cio-Alkenyl- gruppe, vorzugsweise C3-Cio-Alkenylgruppe. Beispiele hierfür sind 1-Propenylthio, 2-Propenylthio, 1-Methylethenylthio, 1-Butenylthio, 2-Butenylthio, 3-Butenylthio, 1-Methyl-1-propenylthio, 2-Methyl-1-propenylthio, 1-Methyl-2-propenylthio, 2-Methyl-2- propenylthio, 1-Pentenylthio, 2-Pentenylthio, 3-Pentenylthio, 4-Pentenylthio, 1-Methyl- 1-butenylthio, 2-Methyl-1-butenylthio, 3-Methyl-1-butenylthio, 1-Methyl-2-butenylthio, 2-Methyl-2-butenylthio, 3-Methyl-2-butenylthio, 1 -Methyl-3-butenylthio, 2-Methyl-3-butenylthio, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenylthio, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenylthio, 1 ,2-Dimethyl-2-propenylthio, 1 -Ethyl-1 -propenylthio, 1-Ethyl-2-propenylthio, 1-Hexenylthio, 2-Hexenylthio, 3-Hexenylthio, 4-Hexenylthio, 5-Hexenylthio, 1 -Methyl-1 -pentenylthio, 2-Methyl-1 -pentenylthio, 3-Methyl-1 -pentenylthio, 4-Methyl-1 -pentenylthio, 1 -Methyl-2-pentenylthio, 2-Methyl-2-pentenylthio, 3-Methyl-2-pentenylthio, 4-Methyl-2-pentenylthio, 1 -Methyl-3-pentenylthio, 2-Methyl-3pentenylthio, 3-Methyl-3-pentenylthio, 4-Methyl-3-pentenylthio, 1-Methyl-4-pentenylthio, 2-Methyl-4-pentenylthio, 3-Methyl-4-pentenylthio, 4-Methyl-4-pentenylthio, 1 , 1 -Dimethyl-2-butenylthio, 1 , 1 -Dimethyl-3-butenylthio, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenylthio, 1 ,2-Dimethyl-2-butenylthio, 1 ,2-Dimethyl-3-butenylthio, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenylthio, 1 ,3-Dimethyl-2-butenylthio, 1 ,3-Dimethyl-3-butenylthio, 2,2-Dimethyl-3-butenylthio, 2, 3-Dimethyl-1 -butenylthio, 2,3-Dimethyl-2-butenylthio, 2,3-Dimethyl-3-butenylthio, 3,3-Dimethyl-1 -butenylthio, 3,3-Dimethyl-2-butenylthio, 1 -Ethyl-1 -butenylthio, 1 -Ethyl-2-butenylthio, 1 -Ethyl-3-butenylthio, 2-Ethyl-1 -butenylthio, 2-Ethyl-2-butenylthio, 2-Ethyl-3-butenylthio, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenylthio, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenylthio, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenylthio und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenylthio und dergleichen.
C2-Cio-Alkinyloxy steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene C2-Cio-Alkinyl- gruppe, vorzugsweise C3-Cio-Alkinylgruppe. Beispiele hierfür sind 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, 1-Methyl-2-propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy, 4-Pentinyloxy, 1-Methyl-2-butinyloxy, 1-Methyl-3-butinyloxy, 2-Methyl-3-butinyloxy, 1-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-Hexinyloxy, 4-Hexinyloxy, 5-Hexinyloxy, 1-Methyl-2-pentinyloxy, 1-Methyl-3-pentinyloxy und dergleichen.
C2-Cio-Alkinylthio steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene C2-Cio-Alkinyl- gruppe, vorzugsweise C3-Cio-Alkinylgruppe. Beispiele hierfür sind 2-Propinylthio, 2-Butinylthio, 3-Butinylthio, 1-Methyl-2-propinylthio, 2-Pentinylthio, 3-Pentinylthio, 4-Pentinylthio, 1 -Methyl-2-butinylthio, 1 -Methyl-3-butinylthio, 2-Methyl-3-butinylthio,
1 -Ethyl-2-propinylthio, 2-Hexinylthio, 3-Hexinylthio, 4-Hexinylthio, 5-Hexinylthio, 1-Methyl-2-pentinylthio, 1-Methyl-3-pentinylthio und dergleichen.
C2-Cio-Alken steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten (eis und trans), Isobuten, 1- und 2-Penten, 1-, 2- und 3-Hexen, 1-, 2- und 3-Hepten, 1-, 2-, 3- und 4-Octen, 1-, 2-, 3- und 4-Nonen und 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Decen sowie Stellungs- isomere davon.
Unter halogenierten C2-Cio-Alkenen versteht man einfach ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, in denen wenigstens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Fluor, insbesondere Chlor, substituiert ist. Beispiele hierfür sind Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylchlorid, Allylbromid und dergleichen.
C4-Cio-Alkadiene sind zweifach ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die beiden Doppelbindungen konjugiert oder isoliert zueinander stehen. Beispiele hierfür sind 1 ,3-Butadien, 1 ,3- und 1 ,4-Pentadien, Isopren, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 2,4-Hexadien, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 2,4- und 2,5-Heptadien, Octa- dien, Nonadien, Decadien und Stellungsisomere davon.
Halogenierte C4-Cio-Alkadiene sind zweifach ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, in denen wenigstens ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, wie Chlor, Fluor oder Brom und insbesondere Chlor, ersetzt ist. Ein Beispiel hierfür ist Chloropren.
C3-Cio-Cycloalkyl steht für eine gegebenenfalls substituierte mono- oder polycyclische Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen als Ringgliedern. Beispiele für mono- cyclische Gruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl. Beispiele für polycyclische Gruppen sind Nor- bornyl, Decalinyl, Adamantyl und dergleichen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Ci-Cδ-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy und Halogen.
C3-Cio-Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl steht für einen Ci-C4-Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl, der durch einen C3-Cio-Cycloalkyl- rest substituiert ist. Beispiele hierfür sind Cyclopropylmethyl, Cyclopropyl-1- oder -2- ethyl, Cyclopropyl-1-, -2- oder -3-propyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl und der- gleichen.
Aryl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Der Arylrest kann unsubstituiert sein oder 1 bis 4 Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Ci-Cδ-Alkyl, Ci-Cβ-Haloalkyl, Ci-Cβ-
Alkoxy, d-Ce-Thioalkyl, Halogen, Nitro, CN, COORd, CORe, SO2ORf, SO2Rs, SRh und NR1R, wobei Rd, Re, Rf, Rs und Rh unabhängig voneinander für H oder Ci -C6-Al kyl stehen und wobei R1 und R für H, Ci-Cβ-Alkyl oder C2-C6-Hydroxyalkyl stehen. Beispiele hierfür sind Phenyl, Naphthyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Isopropylphenyl, Butylphenyl, Isobutylphenyl, tert-
Butylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphenyl, Isopropo- xyphenyl, Butoxyphenyl, sec-Butoxyphenyl, Isobutoxyphenyl, tert-Butoxyphenyl, Nitrophenyl, Carboxyphenyl, Formylphenyl, Acetylphenyl, Sulfonylphenyl, Methylsulfo- nylphenyl, Sulfonylnaphthyl, Methylsulfonylnaphthyl, Carboxynaphthyl und dergleichen.
Aryl-Ci-C4-alkyl steht für einen Ci-C4-Alkylrest, der durch eine wie oben definierte Aryl- gruppe substituiert ist. Beispiele hierfür sind Benzyl sowie 1- und 2-Phenylethyl.
C2-C4-Alkylen steht für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlen- stoffatomen. Beispiele hierfür sind 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,4-Butylen und dergleichen.
Hetaryl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen 5- oder 6-gliedrigen He- teroaromaten mit 1 bis 4 Heteroatomen oder Heteroatom-haltigen Gruppen, die aus- gewählt sind unter O, S, N und NRk, wobei Rk für H oder Ci-Cε-Alkyl steht. Beispiele hierfür sind Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Furanyl, Oxazolyl, Iso- xazolyl, Thienyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl und Pyrazi- nyl. Der Hetarylrest kann unsubstituiert sein oder 1 bis 4 Substituenten tragen. Geeig- nete Substituenten sind beispielsweise Ci-Cδ-Alkyl, Ci-Cβ-Haloalkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Halogen, Nitro, CN, COORd, CORe, SO2ORf, SO2Rs, SRh und NRR, wobei Rd, Re, Rf, Rs und Rh unabhängig voneinander für H oder Ci-Cβ-Alkyl stehen und wobei R1 und R für H, Ci-Cβ-Alkyl oder C2-C6-Hydroxyalkyl stehen.
Heterocyclyl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen gesättigten oder ungesättigten nicht aromatischen Heterocyclus mit 3 bis 10 Ringgliedern und 1 bis 4 Heteroatomen oder Heteroatom-haltigen Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, N und NR1, wobei R1 für H oder Ci-Cβ-Alkyl steht, wobei der Heterocyclus auch 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder enthalten kann. Beispiele hierfür sind Oxiranyl, Thii- ranyl, Aziridinyl, Oxetanyl, Azetidinyl, Dihydrofuranyl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrothienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolidinonyl, Pyrrolidindionyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Pyrazolidinonyl, Imidazolinyl, Imidazolidinyl, Imidazolidinonyl, Oxazolinyl, Oxazolidinyl, Oxazolidinonyl, Isoxazolinyl, Isoxazolidinyl, Isoxazolidinonyl, Thiazolinyl, Thiazolidinyl, Thiadiazolinyl, Thiadiazolidinyl, Pyranyl, Dihydropyranyl, Tetrahydropyra- nyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Caprolactamyl und dergleichen. Geeignete Substituenten entsprechen den zuvor bei Hetaryl genannten.
Heterocyclyl-Ci-C4-alkyl steht für einen Ci-C4-Alkylrest, der durch einen Heterocyclyl- rest substituiert ist. Beispiele hierfür sind Oxiranylmethyl (Glycidyl), Thiiranylmethyl, Aziridinylmethyl, Oxetanylmethyl, Azetidinylmethyl, Dihydrofuranylmethyl, Tetrahydro- furanylmethyl, Dihydrothienylmethyl, Tetrahydrothienylmethyl, Pyrrolinylmethyl, Pyrroli- dinylmethyl, Pyrrolidinonylmethyl, Pyrazolinylmethyl, Pyrazolidinylmethyl, Pyrazolidino- nylmethyl, Imidazolinylmethyl, Imidazolidinylmethyl, Imidazolidinonylmethyl, Oxazoli- nylmethyl, Oxazolidinylmethyl, Oxazolidinonylmethyl, Isoxazolinylmethyl, Isoxazolidi- nylmethyl, Isoxazolidinonylmethyl, Thiazolinylmethyl, Thiazolidinylmethyl, Thiadiazoli- nylmethyl, Thiadiazolidinylmethyl, Pyranylmethyl, Dihydropyranylmethyl, Tetrahydropy- ranylmethyl, Piperidinylmethyl, Piperazinylmethyl, Morpholinylmethyl, Thiomorpholi- nylmethyl und dergleichen.
Halogen steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
Die nachfolgenden Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, z.B. zu bevorzugten Verbindungen I, zu bevorzugten radikalisch polymerisierbaren Monomeren, zu bevorzugten Verfahrensmaßnahmen etc., gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in Kombination miteinander.
In Verbindungen I stehen Ra und Rb unabhängig voneinander vorzugsweise für H, Formyl, Carboxyl, Thiocarboxyl, Aryl, Ci-Cso-Alkyl, Ca-Cso-Alkenyl, Ci-Cio-Alkylcarbo- nyl, Ci-Cio-Alkylthiocarbonyl, Ci-Cio-Alkyloxycarbonyl oder Ci-Cio-Alkyloxythiocarbo- nyl, wobei Alkyl und Alkenyl in den 6 vorgenannten Resten unsubstituiert sein können, teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 , 2, 3 oder 4 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter OH, C1-C10- Alkoxy, SH, Ci-Cio-Alkylthio, CN, Nitro, Amino, Ci-Cio-Alkylamino, Di-(Ci-Cio-alkyl)- amino, Formyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkylthiocarbonyl, Carboxyl, Thiocarboxyl, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Ci-Cio-Alkoxythiocarbonyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyloxy, C1-C10- Alkylthiocarbonyloxy, Ci-Cio-Alkoxycarbonyloxy, Ci-Cio-Alkoxythiocarbonyloxy und Aryl.
Stärker bevorzugt stehen Ra und Rb unabhängig voneinander für H, C4-C8o-Alkyl, vorzugsweise C4-C4O-AIkVl, besonders bevorzugt C4-C2o-Alkyl und insbesondere C4-Ci2- Alkyl, Ci-C4-Alkyl, das durch 1 oder 2 Ci-C4-Alkoxycarbonylgruppen oder Aryl substituiert sein kann, oder Aryl.
Aryl steht dabei vorzugsweise für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 oder 2 Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy.
Bevorzugt handelt es sich bei den C4-CsO-, C4-C4O-, C4-C20- und C4-Ci2-Alkylresten um von (Poly)lsobutylreste.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen Ra und Rb unabhängig voneinander für H, Methyl oder einen Rest der Formel La
-ECH2MC(CHa)2-CH2Jb-H (La),
worin a für 0 oder 1 steht und b für eine Zahl von 1 bis 20 steht, wobei wenigstens einer der Reste Ra und Rb für einen Rest der Formel La steht.
Speziell setzt man in das erfindungsgemäße Verfahren als Kettenüberträger I Verbindungen der Formel l.a.1 oder l.a.2
(l.a.1 ) (l.a.2) worin
R für H oder eine Gruppe steht, c für eine Zahl von 0 bis 19 steht; und d für eine Zahl von 1 bis 19 steht,
oder Gemische davon ein.
c steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 10, besonders bevorzugt für 0, 1 , 2, 3 oder 4 und insbesondere für 0, 1 oder 2.
d steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt für 1 , 2, 3 oder 4 und insbesondere für 1 oder 2.
R steht vorzugsweise für H.
Die Verbindungen I sind zum Großteil bekannt und können nach bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden. Die meisten Herstellungsmethoden umfassen die Umsetzung geeigneter Kohlenwasserstoffe, die einen Rest Ra und/oder Rb oder eine Vorstufe davon aufweisen, mit Schwefel und/oder Phosphorpentasulfid (P2S5) bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 150 bis 250 °C. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in US 2,658,900, US 2,995,569, FR-A-2119511 , Arch. Pharm. 324, 131- 132 (1991 ), Chem. Rev. 1965, 65(2), 237, Sulfur Letters 1989, 10(1 +2), 31-36, Synthe- sis 2000, 12, 1749-1755 und Tetrahedron 35, 1339 (1979) sowie in der darin zitierten Literatur beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
So sind Verbindungen der Formel l.a beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Iso- buten-Oligomere mit Schwefel bei einer Temperatur von 180 bis 250 °C gegebenenfalls unter Einblasen von Inertgas und gegebenenfalls unter erhöhtem Reaktionsdruck umsetzt. Günstigerweise wird der bei der Reaktion ebenfalls entstehende Schwefelwasserstoff zumindest teilweise entfernt. Die Herstellung von Verbindungen l.a.1 und l.a.2, in denen c jeweils für 0 steht und R für H oder tert-Butyl (d = 1 ) steht, aus Diisobuten oder Triisobuten und Schwefel ist grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der US 2,658,900, US 2,995,569 und FR-A-21 1951 1 sowie in der darin zitierten Literatur beschrieben, worauf hiermit in vol- lern Umfang Bezug genommen wird.
Verbindungen l.a.1 und l.a.2, worin c für eine Zahl > 0 steht, lassen sich analog zu den in der US 2,658,900, US 2,995,569 und FR-A-21 1951 1 beschriebenen Verfahren herstellen.
Verbindungen I, in denen einer der Reste Ra oder Rb für COOH oder Alkoxycarbonyl steht und der andere Rest für H steht, lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, dass man einen Oxalessigsäurediester mit Schwefel und/oder Phosphorpentasulfid bei erhöhter Temperatur umsetzt. Auch die Umsetzung von Formiaten mit Schwefel führt zu solchen Verbindungen.
Verbindungen I, in denen beide Reste Ra und Rb für H stehen, lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, dass man Propen mit Schwefel und/oder Phosphorpentasulfid bei erhöhter Temperatur umsetzt. Auch die Umsetzung von Formiaten mit Schwefel führt zu solchen Verbindungen. Analog verläuft auch die Umsetzung von anderen Ole- finen, die auch geeignet substituiert sein können, zu Verbindungen I, in denen Ra und/oder Rb für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder auch Alkenyl stehen.
Analog lassen sich Arylvinylverbindungen, z. B. Styrole, zu Verbindungen I umsetzen, in denen Ra oder Rb für gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen. Solche Verbindungen lassen sich auch durch die Umsetzung von Isopropyl-substituierten Arylverbin- dungen mit Schwefel herstellen.
Verbindungen I, in denen einer der Reste Ra oder Rb für SH oder Alkylthio steht, lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Malonsäure- estern mit Schwefel und/oder Phosphorpentasulfid gewinnen.
Andere Verbindungen I lassen sich analog zu Verfahren des Standes der Technik herstellen.
Die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten radikalisch polymerisierbaren Monomere sind vorzugsweise ausgewählt unter C2-Cio-Alkenen, halogenierten C2-C10- Alkenen, C4-Cio-Alkadienen, halogenierten C4-Cio-Alkadienen, Verbindungen der Formel Il
worin
R1 und R2 für H, Ci-Cβ-Alkyl oder COR5 stehen, wobei höchstens einer der Reste R1 oder R2 für COR5 steht;
R3 für H, d-Cβ-Alkyl oder CH2COR5 steht, wobei R3 nicht für CH2COR5 steht, wenn einer der Reste R1 oder R2 für COR5 steht;
R4 für COR5 oder CN steht, wobei R4 nicht für CN steht, wenn einer der Reste R1 oder R2 für COR5 steht oder wenn R3 für CH2COR5 steht; oder
R2 und R4 gemeinsam eine Gruppe -CO-O-CO- oder -CO-N RX-CO- bilden, worin Rx für H oder Ci-Cio-Alkyl steht;
jedes R5 unabhängig für OR6, O-(My+)i/y oder NR7R8 steht;
R6 für H, Ci-C20-Alkyl, C2-Cio-Hydroxyalkyl, Silyl-substituiertes Ci-Cio-Alkyl, Amin- oder Ammonium-substituiertes Ci-Cio-Alkyl, Sulfonsäure- oder Sulfonat- substituiertes Ci-Cio-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkyl-Ci-C4-alkyl, Aryl, Aryl-Ci-C4-alkyl, Heterocyclyl, oder eine Gruppe der Formel -A-[X-AJm-R9 steht, worin A für C2-C4-Alkylen steht:
X für O oder NR10 steht; R9 für OR11 oder NR12R13 steht;
R10, R12 und R13 unabhängig voneinander für H, Ci-Cio-Alkyl oder C2-Ci0- Hydroxyalkyl stehen; R11 für H oder Ci-Cio-Alkyl steht; und m für eine Zahl von O bis 10 steht;
(My+)i/y für ein Metalläquivalent oder ein Ammoniumion steht, wobei y für 1 , 2 oder 3 steht; R7 und R8 unabhängig voneinander für H, Ci-Cio-Alkyl, C2-Cio-Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel -B-fY-B}0-R14 stehen, worin B für C2-C4-Alkylen steht; Y für O oder NR15 steht; R14 für NR16R17 oder OR18 steht;
R16 und R17unabhängig voneinander für H, Ci-Cio-Alkyl oder C2-Cio-Hydroxyalkyl stehen;
R15 und R18 unabhängig voneinander für H oder Ci-Cio-Alkyl stehen; und o für eine Zahl von O bis 10 steht
und Verbindungen der Formel IM
worin
R18, R19 und R20 unabhängig voneinander für H oder Ci-Cβ-Alkyl stehen; und
R21 für OR22, 0-(CO)-R23, N(R25)-(CO)-R24, Aryl, Hetaryl oder Heterocyclyl stehen, worin
R22 für Ci-C20-Alkyl steht;
R23 und R24 unabhängig voneinander für H oder Ci-C2o-Alkyl stehen; und
R25 für H oder Ci-Cio-Alkyl steht;
und Gemischen davon.
Teilweise lassen sich Alkene, die an einem Kohlenstoffatom der Doppelbindung eine Verzweigung aufweisen (sogenannte Isoalkene), nicht ohne weiteres radikalisch poly- merisieren. Dementsprechend sind C2-Cio-Alkene, die als radikalisch polymerisierbare Monomere in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise unter Alkenen ausgewählt, die an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung keine Verzwei- gung aufweisen, wie lineare Alkene und Alkene mit einer Verzweigung an Kohlenstoff- atomen, die nicht zur Doppelbindung gehören. Bevorzugte C2-Cio-Alkene sind dementsprechend Ethen, Propen, n-Butene (1- und 2-Buten), n-Pentene (1- und 2-Penten), n-Hexene (1-, 2- und 3-Hexen), n-Heptene (1-, 2- und 3-Hepten), n-Octene (1-, 2-, 3- und 4-Octen), n-Nonene (1-, 2-, 3- und 4-Nonen) und n-Decene (1-, 2-, 3-, 4- und 5-Decen). Besonders bevorzugte C2-Cio-Alkene sind Ethen und Propen.
Bevorzugte halogenierte C2-Cio-Alkene, die als radikalisch polymerisierbare Monomere in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Vinylchlorid und Vinylbromid und insbesondere Vinylchlorid.
Bevorzugte C4-Cio-Alkadiene, die als radikalisch polymerisierbare Monomere in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Butadien und Isopren.
Bevorzugtes halogeniertes C4-Cio-Alkadien, das als radikalisch polymerisierbares Mo- nomer in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, ist Chloropren.
Bei Verbindungen der Formel II, in denen R1, R2 und R3 für Wasserstoff oder Ci-Cβ- Alkyl stehen und R4 für COR5 steht, handelt es sich für den Fall, dass R5 für OR6 steht, um α,ß-ungesättigten Carbonsäuren (R6 = H) oder um deren Ester (R6 * H). Für den Fall, dass R5 für O"(My+)i/y steht, handelt es sich bei den Verbindungen Il um die Carbonsäuresalze von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren. Steht R5 für NR7R8, so handelt es sich bei der Verbindung Il um das Amid einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure. Wenn R1, R2 und R3 gleichzeitig für H stehen und R4 für COR5 steht, so steht die Verbindung Il für Acrylsäure oder ein Acrylsäurederivat (Salz, Ester oder Amid). Wenn der Rest R3 für Methyl steht, die Reste R1 und R2 für H stehen und R4 für COR5 steht, so handelt es sich bei der Verbindung Il um Methacrylsäure oder ein Methacrylsäurederivat (Salz, Ester oder Amid).
Wenn R4 für CN steht, so steht keiner der Reste R1 und R2 für COR5 und R3 steht nicht für CH2COR5. Die Verbindung Il steht in diesem Fall für Acrylnitril oder ein substituiertes Acrylnitril, wie Methacrylnitril.
Wenn einer der Reste R1 oder R2 für COR5 steht, so steht die Verbindung Il für eine α,ß-ungesättigte α,ß-Dicarbonsäure oder ein Derivat davon. Für den Fall, dass R1 für COR5 steht, handelt es sich bei der Verbindung Il um gegebenenfalls substituierte Fu- marsäure oder ein gegebenenfalls substituiertes Fumarsäurederivat (Salz, Ester oder Amid). Für den Fall, dass R2 für COR5 steht, handelt es sich bei der Verbindung Il um gegebenenfalls substituierte Maleinsäure oder ein gegebenenfalls substituiertes Maleinsäurederivat (Salz, Ester oder Amid). Wenn R2 und R4 gemeinsam eine Gruppe -CO-O-CO- bilden, so steht die Verbindung Il für gegebenenfalls substituiertes Maleinsäureanhydrid. Bilden R2 und R4 gemeinsam eine Gruppe -CO-NRX-CO-, so steht die Verbindung Il für ein gegebenenfalls substitu- iertes Maleinsäureimid.
Wenn sowohl R1 oder R2 als auch R4 für eine Gruppe COR5 stehen, so kann der Rest R5 in den Resten R1 oder R2 und R4 die gleichen oder verschiedene Bedeutungen haben.
Wenn die Reste R1 und R2 für H oder Ci -C6-Al kyl stehen und R3 für CH2COR5 steht, so handelt es sich bei der Verbindung Il um gegebenenfalls substituierte Itaconsäure oder ein gegebenenfalls substituiertes Itaconsäurederivat (Salz, Ester oder Amid). Wenn R3 für CH2COR5 steht und R4 für eine Gruppe COR5 steht, so kann der Rest R5 in den Resten R3 und R4 die gleichen oder verschiedene Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Verbindungen der Formel Il alle drei Reste R1, R2 und R3 für H oder zwei der Reste R1, R2 und R3 stehen für H und der dritte Rest steht für Methyl, und R4 steht für COR5, wobei R5 die vorstehen- den allgemeinen oder die nachstehenden bevorzugten Bedeutungen hat. Das heißt, die Verbindung Il steht in dieser bevorzugten Ausführungsform für Acrylsäure oder ein Acrylsäurederivat (Salz, Ester oder Amid) (R1, R2 und R3 = H), Methacrylsäure oder ein Methacrylsäurederivat (Salz, Ester oder Amid) (R1, R2 = H, R3 = Methyl), Crotonsäure oder ein Crotonsäurederivat (Salz, Ester oder Amid) (R1, R3 = H, R2 = Methyl), oder Isocrotonsäure oder ein Isocrotonsäurederivat (Salz, Ester oder Amid) (R2, R3 = H, R1 = Methyl).
In einer zweiten, alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen alle drei Reste R1, R2 und R3 für H oder zwei der Reste R1, R2 und R3 stehen für H und der dritte Rest steht für Methyl, und R4 steht für CN; d. h. die Verbindung Il steht in diesem Fall für ein gegebenenfalls substituiertes Acrylnitril.
In einer dritten, alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R1 und R3 beide für H oder einer der Reste R1 und R3 steht für Methyl und der andere steht für H, und R2 und R4 stehen jeweils für einen Rest COR5, wobei R5 in den Resten R2 und R4 die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben kann und R5 die vorstehend allgemeinen oder die nachstehend genannten bevorzugten Bedeutungen hat. In diesem Fall stehen Verbindungen Il für Maleinsäure oder Maleinsäurederivate (Salz, Ester oder Amid) (R1, R3 = H) oder für Citraconsäure oder Citraconsäurederivate (Salz, Ester oder Amid) (R1 = H, R3 = Methyl).
In einer vierten, alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R1 und R3 beide für H oder einer der Reste steht für Methyl und der andere steht für H, und R2 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe -CO-O-CO-; d. h. bei den Verbindungen Il handelt es sich in diesem Fall um Maleinsäureanhydrid (R1, R3 = H) oder Citraconsäurean- hydrid (R1 = H, R3 = Methyl).
In einer fünften, alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen beide Reste R1 und R3 für H oder einer der Reste steht für Methyl und der andere steht für H, und die Reste R2 und R4 bilden gemeinsam eine Gruppe -CO-NRX-CO-, wobei Rx die vorgenannten allgemeinen oder die nachstehenden bevorzugten Bedeutungen besitzt. In diesem Fall stehen die Verbindungen Il für ein Maleinsäureimid (R1, R3 = H) oder für ein Citracon- säureimid (R1 = H, R3 = Methyl).
In einer sechsten, alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R2 und R3 beide für H oder einer der Reste steht für Methyl und der andere steht für H, und R1 und R4 stehen für einen Rest COR5, wobei R5 in den beiden Resten R1 und R4 die glei- che oder verschiedene Bedeutungen haben kann und wobei R5 die vorstehenden allgemeinen oder die nachstehenden bevorzugten Bedeutungen besitzt. Dementsprechend stehen Verbindungen Il in diesem Fall für gegebenenfalls Methyl-substituierte Fumarsäure oder ein gegebenenfalls Methyl-substituiertes Fumarsäurederivat (Salz, Ester oder Amid).
In einer siebten, alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R1 und R2 beide für H oder einer der Reste steht für Methyl und der andere steht für H, R3 steht für einen Rest CH2COR5 und R4 steht für einen Rest COR5, wobei R5 in den beiden Resten R3 und R4 die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben kann und wobei R5 die vorstehenden allgemeinen oder die nachstehenden bevorzugten Bedeutungen besitzt. Dementsprechend stehen Verbindungen Il in diesem Fall für gegebenenfalls Methyl-substituierte Itaconsäure oder ein gegebenenfalls Methyl-substituiertes Itacon- säurederivat (Salz, Ester oder Amid).
Im Rest R6 steht in der Gruppe der Formel -A-[X-A-Jm-R9 A vorzugsweise für Ethylen oder 1 ,2-Propylen und insbesondere für Ethylen (-CH2-CH2-).
Vorzugsweise steht in der Gruppe der Formel -A-[X-A-Jm-R9 X für O und R9 steht gleichzeitig für OR11, wobei R11 die vorstehenden allgemeinen Bedeutungen oder die nachstehenden bevorzugten Bedeutungen besitzt, m steht in diesem Fall vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 5.
In diesem Fall steht der Rest COR5 (worin R5 für OR6 und R6 für steht) für einen Carboxylesterrest, der sich in der Alkoholkomponente von Poly(etherpoly)olen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, oder einfach veretherten PoIy- (etherpoly)olen, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmo- nomethylether und Triethylenglykolmonoethylether, ableitet.
Alternativ steht in der Gruppe der Formel -A-fX-A-}m-R9 X vorzugsweise für NR10 und R9 steht gleichzeitig für NR12R13, wobei R10, R12 und R13 die vorstehend allgemeinen oder nachstehend bevorzugten Bedeutungen besitzen, m steht dabei für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 6.
In diesem Fall steht die Gruppe COR5 für eine Estergruppe, der sich von einem Alka- nolamin, Dialkanolamin, Trialkanolamin oder von einem mono- oder polyalkoxylierten Polyamin, d.h. von einem Polyamin, in welchem wenigstens ein Aminstickstoffatom wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe trägt, ableitet. Beispielsweise leitet sich die Ester- gruppe in der Alkoholkomponente von Ethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin,
N,N-Diethylethanolamin, Diethanolamin, Diethanolmethylamin, Diethanolethylamin, Triethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N'-(2-Hydroxyethyl)-ethylen- diamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N',N'-dimethylethylendiamin, N,N'-(2-Hydroxyethyl)- ethylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N',N'-diethylethylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)- diethylentriamin, N,N'-(2-Hydroxyethyl)-diethylentriamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N',N'- dimethyldiethylentriamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N',N'-diethyldiethylentriamin und dergleichen ab.
Besonders bevorzugt steht in der Gruppe -A-[X-A-Jm-R9 X für O und R9 für OR11, wobei A, R9 und R11 die vorstehenden allgemeinen oder bevorzugten oder die nachstehenden bevorzugten Bedeutungen haben.
R11 steht vorzugsweise für H oder Ci-C4-AIkVl, besonders bevorzugt für H, Methyl oder Ethyl und insbesondere für H.
R10, R12 und R13 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für H, CrC4-AIkVl oder C2-C4-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt für H, Methyl oder Ethyl und insbesondere für H. Wenn R6 für Aryl steht, so ist der Arylrest vorzugsweise ausgewählt unter Phenyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Reste substituiert ist, die ausgewählt sind unter Ci-Cβ- Alkyl, d-Ce-Haloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, Halogen, Nitro, CN, COORd, CORe, SO2ORf, SO2R9, SRh und NR1R, wobei Rd, Re, Rf, Rs und Rh unabhängig voneinander für H oder Ci-Cβ-Alkyl stehen und wobei R1 und R unabhängig voneinander für H, Ci-Cβ-Alkyl oder C2-C6-Hydroxyalkyl stehen. Besonders bevorzugt steht Aryl für Phenyl oder ToIyI und insbesondere für Phenyl.
Wenn R6 für Aryl-Ci-C4-alkyl steht, so ist dieser Rest vorzugsweise ausgewählt unter Benzyl und 2-Phenylethyl. Insbesondere steht er für Benzyl.
Wenn R6 für Heterocyclyl-Ci-C4-alkyl steht, so steht dieser Rest vorzugsweise für GIy- cidyl (Oxiranylmethyl).
R6 steht besonders bevorzugt für H, Ci-C2o-Alkyl, vor allem Ci-Cio-Alkyl und insbesondere Ci-C4-Alkyl, C2-Cio-Hydroxyalkyl, vor allem C2-C4-Hydroxyalkyl, Heterocyclyl-Ci- C4-alkyl, vor allem Glycidyl, Aryl, vor allem Phenyl, Aryl-Ci-C4-alkyl, vor allem Benzyl, für eine Gruppe der Formel -A-fO-A}m-OH, worin A vorzugsweise für Ethylen steht und m für eine Zahl von 1 bis 4 steht, oder für eine Gruppe der Formel -A-£NR10-A}m-NR12R13, worin A vorzugsweise für Ethylen steht, R10 vorzugsweise für H steht, R12 und R13 vorzugsweise für H, Methyl oder Ethyl stehen und m vorzugsweise für eine Zahl von O bis 4 und insbesondere für O steht.
Insbesondere steht R6 für H oder Ci-Cio-Alkyl und speziell für H oder Ci-C4-Alkyl.
(My+)i/y steht für ein Metalläquivalent oder für ein Ammoniumion, y steht dabei für eine Zahl von 1 bis 3 und gibt die Ladungszahl des Metallkations wieder. Bevorzugte Ammoniumionen sind solche der Formel NHR'R'R", worin R', R" und R" unabhängig voneinander für H, Ci-Cio-Alkyl oder C2-Cio-Hydroxylalkyl stehen. Geeignete Metalläquiva- lente sind die einfach oder mehrfach positiv geladenen Kationen von Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Calcium und Magnesium, Metallen der dritten Hauptgruppe, wie Aluminium, und Übergangsmetallen, wie Eisen oder Kupfer. Bevorzugte Metalle sind Alkali- und Erdalkalimetalle und insbesondere Alkalimetalle. Geeignete Ammoniumionen sind beispielsweise das Ammoniumion selbst (NH4+) sowie die folgenden Amine in protonierter Form: Methylamin, Dimethyl- amin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Ethyldiisopropylamin, Butylamin, Dibu- tylamin, Tributylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin und Tripropanolamin und dergleichen. Bevorzugt steht (My+)i/y für ein Alkalimetallkation, wie Na+ oder K+.
In den Resten R7 und R8 steht in der Gruppe der Formel -B-[Y-B-J0-R14 B vorzugsweise für Ethylen oder 1 ,2-Propylen und insbesondere für Ethylen.
Y steht vorzugsweise für NR15, wobei R15 die vorstehend genannten allgemeinen oder die nachstehenden bevorzugten Bedeutungen besitzt.
R15 steht vorzugsweise für H oder Ci-C4-AIkVl, besonders bevorzugt für H, Methyl oder Ethyl und insbesondere für H.
R14 steht vorzugsweise für NR16R17 wobei R16 und R17 unabhängig voneinander die vorstehend genannten allgemeinen oder die nachstehenden bevorzugten Bedeutungen besitzen.
R16 und R17 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für H oder Ci-C4-AIkVl, besonders bevorzugt für H, Methyl oder Ethyl und insbesondere für H.
o steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 6 und insbesondere für eine Zahl von 0 bis 4.
Wenn Y für NR15 steht und/oder R14 für NR16R17 steht, so steht vorzugsweise höchstens R8 für eine Gruppe der Formel -B-[Y-BJ0-R14, während R7 für H, Ci-Cio-Alkyl oder C2-Cio-Hydroxyalkyl steht.
Wenn R8 für eine Gruppe der Formel -B-[Y-BJ0-R14 steht, worin Y für NR15 steht und gleichzeitig o für eine Zahl von 1 bis 10 steht und/oder R14 für NR16R17 steht, so steht der Rest COR5 (R5 = NR7R8; R7 = H, d-Cio-Alkyl oder C2-Cio-Hydroxyalkyl und R8 = die oben genannte Gruppe) für einen Carboxamidrest, der sich von einem Di- oder
Polyamin, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpenta- min usw., ableitet.
Vorzugsweise stehen R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder Ci-Cio-Alkyl, vor allem Ci -C4-Al kyl, oder R7 steht für H oder Ci-Cio-Alkyl, vor allem Ci -C4-Al kyl, und R8 steht für eine Gruppe der Formel -B-[Y-BJ0-R14, worin die Variablen B, Y, R14 und o die oben genannten allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen besitzen. Besonders bevorzugt stehen R7 und R8 beiden für H, beide für Methyl oder beide für Ethyl. Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel Il sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, die Salze dieser Säuren, insbesondere mit Natrium, Kalium oder Ammonium als Gegenionen, Sulfopropylacrylat (Acrylsäure-3- sulfonsäurepropylester), Kaliumsulfopropylacrylat (Acrylsäure-3-kaliumsulfonatpropyl- ester), Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat,
2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Iso- bornylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 2-, 3- und 4-Hydroxybutylacrylat, N,N-Dimethylaminoethyl- acrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Ethylenglykolmonomethyl- etheracrylat, Diethylenglykolacrylat, Diethylenglykolmonomethyletheracrylat, Triethy- lenglykolacrylat, Triethylenglykolmonomethyletheracrylat, Polyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykolmonomethyletheracrylat, 2-Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlo- rid, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxy- silylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat, Dimethoxysi- lylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysi- lylpropylacrylat, (2-Oxo-1-pyrrolidinyl)-ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacry- lat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-, 3- und 4-Hydroxy- butylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmeth- acrylat, Ethylenglykolmethacrylat, Ethylenglykolmonomethylethermethacrylat, Diethy- lenglykolmethacrylat, Diethylenglykolmonomethylethermethacrylat, Triethylenglykol- methacrylat, Triethylenglykolmonomethylethermethacrylat, Polyethylenglykolmethacry- lat, Polyethylenglykolmonomethylethermethacrylat, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniumchlorid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacryl- amid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N-tert-Butylmethacrylamid,
N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, Trimetho- xysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacry- lat, Dimethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Di- butoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Di- methoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropyl- methacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat, (2-Oxo-1 -pyrrolidinyl)-ethylmeth- acrylat, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, N-Methylmaleinsäureimid, N-Ethylmaleinsäureimid, N-Propylmaleinsäureimid, N-Butylmaleinsäureimid, N-Phenylmaleinsäureimid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Bevorzugte Verbindungen der Formel Il sind solche, in denen R1 und R2 für H stehen und R3 für H oder Methyl steht, d. h. besonders bevorzugten Verbindungen der Formel Il sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuresalze, Methacrylsäuresalze, Acrylsäure- ester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Stärker bevorzugte Verbindungen der Formel Il sind solche, in denen R1 und R2 für H stehen, R3 für H oder Methyl steht und R4 für COR5 steht; d. h. stärker bevorzugte Ver- bindungen Il sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuresalze, Methacrylsäuresalze, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamide und Methacrylsäureamide.
Besonders bevorzugt steht R5 dabei für OR6 oder O"(My+)-ι/y; d. h. noch stärker bevorzugte Verbindungen Il sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäu- reester, Acrylsäuresalze und Methacrylsäuresalze.
Speziell handelt es sich bei der Verbindung Il um Acrylsäure oder um einen Acrylsäureester von Ci-C2o-Alkoholen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropyl- acrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Laurylacrylat und dergleichen.
In Verbindungen III stehen R18, R19 und R20 vorzugsweise für H oder einer der Reste R18, R19 und R20 steht für Methyl und die anderen beiden Reste stehen für H. Besonders bevorzugt stehen alle drei Reste für H.
Bei Verbindungen III, worin R21 für OR22 steht, handelt es sich um Alkenylalkylether. Vorzugsweise handelt es sich um Ci-C2o-Alkylvinylether (R18, R19 und R20 = H) oder um d-do-Alkylpropenylether (einer der Reste R18, R19 und R20 steht für Methyl und die anderen beiden Reste stehen für H). Insbesondere handelt es sich um C1-C10- Alkylvinylether. Beispiele hierfür sind Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylviny- lether, n-Butylvinylether, 2-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert-Butylvinylether, Pen- tylvinylether, Hexylvinylether, Heptylvinylether, Octylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Nonylvinylether, Decylvinylether, Undecylvinylether, Dodecylvinylether, Tridecylviny- lether, Tetradecylvinylether, Pentadecylvinylether, Hexadecylvinylether, Heptadecylvi- nylether, Octadecylvinylether, Nonadecylvinylether, Docosylvinylether sowie Stellungsisomere davon.
Bei Verbindungen der Formel IM, worin R21 für 0-(CO)-R23 steht, handelt es sich um die Alkenylester von gesättigten aliphatischen Ci-C2i-Carbonsäuren. Bevorzugt handelt es sich um die entsprechenden Vinyl- oder Propenylester und insbesondere um die Vinyl- ester. Beispiele hierfür sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vi- nylpentanoat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylnonanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat und dergleichen. Ein bevorzugter Vinylester ist Vinylacetat.
Bei Verbindungen der Formel III, worin R21 für N(R25)-(CO)-R24 steht, handelt es sich um die N-Alkenylamide von gesättigten aliphatischen Ci-C2i-Carbonsäuren. Bevorzugt handelt es sich um die entsprechenden N-Vinyl- oder N-Propenylamide und insbeson- dere um die N-Vinylamide. Beispiele hierfür sind N-Vinylformamid, N-Methyl-N-vinyl- formamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Methyl- N-vinylpropionamid, N-Vinylbutyramid, N-Methyl-N-vinylbutyramid und dergleichen. Ein bevorzugtes Vinylamid ist N-Vinylformamid.
Im Rest R21 steht Aryl vorzugsweise für Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 bis 4 Sub- stituenten trägt. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Ci-C4-AIkVl, Halogen, Carboxy, Cyano und Nitro. Beispiele für Verbindungen IM, worin R21 für Aryl steht, sind Styrol, α-Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Methylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 2-, 3- und 4-Vinylbenzoesäure, α-Methylvinylbenzoesäure, Diethylamino-α-methylstyrol, Diethylaminostyrol, p-Vinylbenzolsulfonsäure und dergleichen. Bevorzugten Verbindungen IM, worin R21 für Aryl steht, sind Styrol, α-Methylstyrol sowie 2-, 3- und 4-Methylstyrol.
Im Rest R21 steht Hetaryl vorzugsweise für einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroaromaten mit 1 bis 3 Heteroatomen oder Heteroatom-haltigen Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, N und NRm, wobei Rm für H oder CrC4-AIkVl steht. Vorzugsweise enthält die Heteroarylgruppe wenigstens ein Stickstoffatom. Besonders bevorzugte enthält sie kein O und kein S. Die Hetarylgruppe kann sowohl über ein Ringkohlenstoffatom als auch über ein Ringstickstoffatom an die Alkenylgruppe gebunden sein. Beispiele für geeignete Verbindungen Ml, worin R21 für Hetaryl steht, sind N-Vinylimidazol,
2-Vinylimidazol, N-Vinyl-[1 ,2,4]-1 H-triazol, 3-Vinyl-[1 ,2,4]-1 H-triazol, N-Vinyl-[1 ,3,4]-1 H- triazol, 2-Vinyl-[1 ,3,4]-1 H-triazol, Vinylpyridin, insbesondere p-Vinylpyridin und Vinylpy- ridin-N-oxid, insbesondere p-Vinylpyridin-N-oxid.
In Rest R21 steht Heterocyclyl für einen 3- bis 10-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten nicht aromatischen heterocyclischen Rest mit 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatomen, die ausgewählt sind unter O, S und N, und gegebenenfalls 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder. Beispiele für Verbindungen IM, worin R21 für Heterocyclyl steht, sind N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche, in denen alle drei Reste R18, R19 und R20 für H stehen oder einer der Reste für Methyl steht und die anderen zwei für H stehen, und R21 für OR22, OCOR23, N(R25)-CO-R24, Aryl oder Heterocyclyl steht. Aryl steht dabei vorzugsweise für gegebenenfalls wie oben beschrieben substituiertes Phe- nyl, insbesondere für Phenyl oder 2-, 3- oder 4-Methylphenyl. R23 steht bevorzugt für Methyl. Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel IM sind Ci-C2o-Alkylvinyl- ether, vor allem Ci-Cio-Alkylvinylether, die Vinylester von gesättigten aliphatischen Ci-C2i-Carbonsäuren, vor allem von gesättigten aliphatischen Ci-Cn-Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat, die N-Vinylamide von gesättigten aliphatischen C1-C21- Carbonsäuren, vor allem von gesättigten aliphatischen Ci-Cn-Carbonsäuren, insbesondere N-Vinylformamid, N-Vinyl-substituierte Heterocyclen, vor allem N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, Styrol, α-Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Methylstyrol.
Besonders bevorzugt sind die radikalisch polymerisierbaren Monomere ausgewählt unter C2-Cio-Alkenen, Verbindungen der Formel Il und Verbindungen der Formel IM. Diese können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden. Auf die obigen Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten C2-Cio-Alkenen, Verbindungen der Formel Il und Verbindungen der Formel IM wird hiermit verwiesen. Die besonders bevorzugten Monomere können auch in Kombination mit anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise mit den oben genannten bevorzugten Monomeren, nämlich mit halogenierten C2-Cio-Alkenen, C4-Cio-Alkadienen und/oder halogenierten C4-Ci 0- Alkadienen, eingesetzt werden.
Stärker bevorzugt wird in das erfindungsgemäße Verfahren als radikalisch polymeri- sierbares Monomer wenigstens eine Verbindung der Formel II, gegebenenfalls in Kombination mit wenigstens einem weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomer, eingesetzt. Letzteres ist vorzugsweise unter den oben genannten bevorzugten Mono- meren, d. h. unter C2-Cio-Alkenen, halogenierten C2-Cio-Alkenen, C4-Cio-Alkadienen, halogenierten C4-Cio-Alkadienen, anderen Verbindungen der Formel Il und Verbindungen der Formel IM, ausgewählt. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Verbindungen der Formel Il und auch der Formel Ml wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Besonders bevorzugte Monomere, die in Kombination mit der wenigstens einen Verbindung Il polymerisiert werden können, sind ausgewählt unter C2-Cio-Alkenen, wobei hierunter Ethen und Propen bevorzugt sind, und Verbindungen der Formel IM, wobei hierunter solche bevorzugt sind, in denen alle drei Reste R18, R19 und R20 für H stehen oder einer der Reste für Methyl steht und die anderen zwei für H stehen, und R21 für OR22, OCOR23 oder Aryl steht. Aryl steht dabei vorzugsweise für gegebenenfalls wie oben beschrieben substituiertes Phenyl, insbesondere für Phenyl oder 2-, 3- oder 4-Methylphenyl.
Insbesondere dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurederivaten oder Methacrylsäu- rederivaten und insbesondere von Acrylsäure oder Acrylsäurederivaten. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurederivaten oder Methacrylsäurederivaten dient, so sind bevorzugte Comonomere ausgewählt unter Verbindungen II, die von den als erstes Mono- mer eingesetzten Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurederivaten oder Methacrylsäurederivaten verschieden sind, C2-Cio-Alkenen, vor allem Ethylen und Propylen, und Verbindungen der Formel IM, vor allem Ci-Cio-Alkylvinylethern, Styrol, α-Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Methylstyrol und den Vinylestern von gesättigten aliphatischen Ci-Cn- Carbonsäuren, wie Vinylacetat.
Speziell dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Acrylsäure, insbesondere mit einer anderen Verbindung der Formel II.
Als Radikalstarter, die auch als Initiatoren bezeichnet werden, sind alle in der klassi- sehen radikalischen Polymerisation eingesetzten Initiatorsysteme geeignet. Hierzu gehören Verbindungen, die bei thermischer Anregung homolytisch zerfallen, wie Peroxide, Peroxyester oder Azoverbindungen, Redoxinitiatorsysteme, photochemische Initiatorsysteme und hochenergetische Strahlung, wie Elektronen-, Röntgen- oder γ-Strahlung. Das Initiatorsystem wird vorteilhafterweise so gewählt, dass es unter den gegebenen Reaktionsbedingungen zu keinen negativen Wechselwirkungen mit dem Kettenüberträger kommt. Außerdem sollte der Initiator günstigerweise im gewählten Reaktionsmedium oder im Monomerengemisch löslich sein.
Beispiel für geeignete Azoverbindungen sind 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2- cyano-2-butan), Dimethyl-2,2'-azobis(isobutyrat), 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 4,4'-Azobis(cyanopentan-1-ol), 1 ,1 '-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2-(t-Butylazo)-2- cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1 ,1 )-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]- propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-hydroxyethyl)]-propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'- dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1 ,1-bis (hydroxy- methyl)-2-hydroxyethyl]propionamid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1 ,1-bis(hydroxymethyl)- ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis- (isobutyτamid)dihydrat, 2,2'-Azobis(2,2,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpro- pan).
Beispiele für geeignete Peroxyverbindungen sind t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxy- benzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Di-Isopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexyl- peroxydicarbonat, Dicumylperoxid, Dibenzolperoxid, Dilauroylperoxid, Natriumperoxy- disulfat, Kaliumperoxydisulfat und Ammoniumperoxydisulfat.
Zu den photochemischen Initiatorsystemen gehören Benzoinderivate, Benzophenon, Arylphosphinoxide und Photo-Redoxsysteme.
Redoxinitiatorsysteme bestehen in der Regel aus einer Kombination aus wenigstens einem Oxidationsmittel mit wenigstens einem Reduktionsmittel. Geeignete Oxidati- onsmittel sind beispielsweise Kaliumperoxydisulfat, Wasserstoffperoxid und tert-Butylhydroperoxid. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Eisen(ll)salze, Titan(lll)salze, Kaliumthiosulfit und Kaliumbisulfit.
Bevorzugt verwendet man als Radikalstarter homolytisch spaltbare Verbindungen, wo- bei hierunter Azoverbindungen besonders bevorzugt sind. Insbesondere verwendet man eine der oben genannten Azoverbindungen.
Die Menge an einzusetzendem Radikalstarter hängt unter anderem vom gewünschten Molekulargewicht, der gewünschten Polydispersität und Polymerstruktur des zu erhal- tenen Polymers ab. Jedoch wird es in der Regel in einer Menge von höchstens
10 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.
Um die Konzentration an freien Radikalen in der Reaktionszone möglichst gering zu halten und dadurch eine kontrollierte radikalische Polymerisation zu ermöglichen, muss der Kettenüberträger im Vergleich zum Initiator (Radikalstarter) im Überschuss vorhanden sein. Wird als Radikalstarter eine Verbindung gewählt, die durch Homolyse in zwei Radikale zerfällt, so muss das Verhältnis von Kettenübertragungsreagens zu Initiator wenigstens 2:1 betragen. Je nach zu polymerisierenden Monomeren sind jedoch auch deutlich größere Molverhältnisse von Kettenüberträger zu Radikalstarter erforderlich. Das jeweils günstigste Verhältnis für eine kontrollierte radikalische Polymerisation des jeweils zu polymerisierenden Monomers oder Monomerengemischs kann im Einzelfall vom Fachmann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Kettenüberträger zu Radikalstarter wenigstens 2:1 , z. B. 2:1 bis 100:1 oder 2:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt wenigstens 3:1 , z. B. 3:1 bis 100:1 oder 3:1 bis 10:1 , beispielsweise etwa 4:1 oder etwa 5:1.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann zur Herstellung von Homopo- lymeren, statistischen Copolymeren, aber insbesondere auch von Blockcopolymeren, Gradientencopolymeren und anderen komplexeren Polymerarchitekturen eingesetzt werden.
Während man zur Herstellung von statistischen Copolymeren in der Regel so vorgeht, dass man die zu polymerisierenden Comonomere, die allerdings ähnlich reaktiv sein müssen, im Wesentlichen gleichzeitig zugibt, gibt man zur Herstellung von Blockcopolymeren die einzelnen Comonomere in der gewünschten Reihenfolge nacheinander zu. Die Zugabe des jeweils nächsten Comonomers erfolgt vorteilhafterweise erst dann, wenn das vorher zugesetzte Comonomer im Wesentlichen vollständig verbraucht ist, so dass „saubere", d. h. im Wesentlichen aus einem einzigen Comonomer aufgebaute Blöcke entstehen. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es sogar möglich, Comono- merblöcke zu isolieren und zu lagern und erst später mit weiteren Comonomeren umzusetzen. Wenn die Polymerisation nämlich nicht durch klassische Abbruchreaktionen beendet wird, kann man die lebenden Polymerketten, die an ihren Enden jeweils durch die Dithiolthione I terminiert sind (und „schlafen"), isolieren, beispielsweise, indem man noch vorhandenes Monomer und gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel entfernt, wobei die „schlafenden" Polymerketten zurückbleiben. Diese kann man dann, sobald es erwünscht ist, wieder reaktivieren, z. B. thermisch, und beispielsweise mit weiteren Comonomeren oder mit einer gewünschten Endgruppe umsetzen. Diese Vorgehensweise kann man selbstverständlich auch bei Homopolymeren oder statistischen Copolymeren zur Einführung einer bestimmten Endgruppe anwenden.
Zur Herstellung von Gradientencopolymere gibt man zu polymerisierende Comonome- re, die eine unterschiedliche Reaktivität (Polymerisationsgeschwindingkeit) unter den gegebenen Reaktionsbedingungen aufweisen, gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zu.
Bezüglich der Herstellung von Sternpolymeren wird auf das in J. Pol. Sei. Polym. Chem. 2003, 41 , 365 beschriebene Verfahren und die darin zitierte Literatur verwiesen.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann als Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation in Batch-, Semibatch-, kontinuierliche oder Feed-Fahrweise durchgeführt werden. Die Emulsions- und Suspensionspolymerisationen werden in der Regel in einem wäss- rigen Medium durchgeführt, das übliche Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, Dispergatoren oder anderen Additive enthalten kann.
Bei der Lösungspolymerisation hängt die Wahl des Lösungsmittels insbesondere vom zu polymerisierenden Monomeren ab. Ganz allgemein sind für unpolare Monomere eher unpolare Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Ben- zol, Toluol, Chlorbenzol und die XyIoIe geeignet. Für polarere Monomere sind entsprechend auch polarere Lösungsmittel, wie Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Me- thylisobutylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat und Propylacetat, GIy- kolether, wie Diethylenglykol und Triethylenglykol, offenkettige Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether und Diisopropylether, und cyclische Ether, wie Tetra hydrofu ran und Dioxan, geeignet. Für die Copolymerisation von polareren und unpolaren Como- nomeren verwendet man bevorzugt die genannten polareren Lösungsmittel. Für stark polare Monomere ist auch Wasser geeignet. Für die im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt eingesetzten Monomere der Formel Il bzw. die sie enthaltenden Monomerengemische sind Wasser und die oben genannten polareren Lösungsmittel und insbesondere Wasser und die cyclischen Ether besonders geeignet.
Bei der Durchführung der Reaktion geht man vorzugsweise so vor, dass man den Kettenüberträger zugibt, bevor die Polymerisation gestartet wird; d. h. der Kettenüberträger wird vorzugsweise vor dem Radikalstarter zugesetzt. Hierdurch soll eine möglichst effektive Kontrolle über den Polymerisationsverlauf ermöglicht werden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens kann nach bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontrollierten radikalischen Polymerisation erfolgen, wie sie beispielsweise in der WO 2004/014967, US-A-2003/0195310 , EP-A-1205492, WO 2004/056880 und insbesondere in der WO 99/31 144 sowie in den in diesen Dokumenten zitierten Literaturstellen beschrieben sind, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Grundsätzlich kann die Durchführung auch analog zu bekannten radikalischen Polymerisationstechniken erfolgen, wobei der wesentliche Unterschied in der Verwendung des Kettenüberträgers besteht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel I oder eines Gemischs davon als Kettenüberträger in kontrollierten radikalischen Polymerisationsreaktionen. Insbesondere handelt es sich bei diesen kontrollierten radikalischen Polymerisationsreaktionen um so genannte RAFT- Polymerisationen. Bezüglich bevorzugter Verbindungen I und geeigneter oder bevorzugter Monomere und Reaktionsbedingungen wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Polymer, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist und das durch eine Gruppe, die sich von der Verbindung I ableitet, terminiert ist. „Terminiert" bedeutet, dass das Polymer am Kettenende, das demjenigen Kettenende, von dem aus das Kettenwachstum gestartet wurde, entgegengesetzt ist, eine Gruppe gebunden trägt, die sich von einer Verbindung I ableitet und die durch die Umsetzung eines lebenden Kettenendes mit dieser Verbindung entsteht. Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung aus. So beträgt der PDI vorzugsweise höchstens 2,0, besonders bevorzugt höchstens 1 ,5 und insbesondere höchstens 1 ,3. Außerdem zeichnen sie sich dadurch aus, dass sie jederzeit reaktiviert werden können, beispielsweise durch ther- mische Anregung und Zugabe eines Radikalstarters, und sie dann weiter umgesetzt werden können, z. B. mit weiteren Monomeren oder Comonomeren.
Die Angaben zu zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewichten Mn und Mw und dem Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn) beziehen sich auf mit Gelpermeations- Chromatographie (GPC) gemessene Werte. Als Standards werden dabei die für die jeweiligen (Co)Polymere üblichen Standards verwendet, z. B. Wasser bei Polyacryl- säure oder Polystyrol bei nicht wasserlöslichen (Co)Polymeren.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere zeichnen sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung aus. So beträgt der PDI vorzugsweise höchstens 2,0, besonders bevorzugt höchstens 1 ,5 und insbesondere höchstens 1 ,3. Außerdem zeichnen sie sich durch eine genau definierte und prädeterminierbare Polymerarchitektur aus, z. B. durch gut voneinander abgegrenzte Comonomerenblöcke in Block- copolymeren oder durch eine definierte Zunahme bzw. Abnahme der Konzentration der einzelnen Comonomere in Gradientencopolymeren.
Die Verbindungen I und ihre Gemische wirken als effektive Kettenüberträger bei der radikalischen Polymerisation und stehen in ihrer Wirksamkeit den Kettenüberträgern des Standes der Technik in nichts nach. Da die Verbindungen der Formel I aber gleichzeitig leicht und kostengünstig herzustellen sind, erlauben sie die deutlich wirtschaftlichere Durchführung von kontrollierten radikalischen Polymerisationen als die Verfahren des Standes der Technik, die auf teure und schwierig herzustellende Dithio- Verbindungen als Kettenüberträger zurückgreifen. Gleichzeitig bleiben die Vorteile der klassischen radikalischen Polymerisation, nämlich unter anderem die große Bandbreite an polymerisierbaren Monomeren, die geringen Ansprüche an die Reinheit der Reak- tanden und die Einfachheit der Verfahrensgestaltung, erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch einzu- schränken.
Beispiele
Beispiel 1 : Polymerisation von Acrylsäure
72 g (1 Mol) Acrylsäure und 10,22 g (0,05 Mol) eines Gemischs aus 4-Neopentyl-1 ,2- dithiol-4-cyclopenten-3-thion (Verbindung der Formel l.a.1 , worin R für H und c für 0 steht) und 4-Methyl-5-tert-butyl-1 ,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion wurden in einem 11-Kolben mit Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr in 200 ml Dioxan gelöst, wobei Stickstoff kontinuierlich durch die Lösung geblasen wurde. Das Gemisch wurde auf 100 °C erwärmt und mit 1 ,222 g (5 mmol) 1 ,1 '-Azobis(cyclohexancarbonitril) versetzt und anschließend 3 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die flüchtigen Bestandteile (Lösungsmittel und nicht umgesetzte Acrylsäure) bei 1 mbar und 100 °C verdampft. Man erhielt 30 g (80 %) eines gelb-braunen wasserlöslichen Pulvers, welches Mittels 1H-NMR in D2O untersucht wurde. Das Produkt wies sechs Acrylsäureeinheiten pro Kettenüberträgermolekül auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn betrug 2600 und der Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn) 1 ,3.
Beispiel 2: Beleg für die Wirkung der Verbindungen I als Kettenüberträger
In einem 11-Kolben mit Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr wurden 72 g (1 Mol) Acrylsäure und 10,22 g (0,05 Mol) eines Gemischs aus 4-Neopentyl-1 ,2-dithiol-4- cyclopenten-3-thion und 4-Methyl-5-tert-butyl-1 ,2-dithiol-4-cyclopenten-3-thion in 500 ml Dioxan gelöst, wobei Stickstoff kontinuierlich durch die Reaktionslösung gebla- sen wurde. Das Gemisch wurde auf 70 °C erwärmt und mit 1 ,242 g (5 mmol)
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt und anschließend 3 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die flüchtigen Bestandteile (Lösungsmittel und nicht umgesetzte Acrylsäure) bei 1 mbar und 100 °C verdampft. Man erhielt 16 g eines braunen, nicht wasserlöslichen Pulvers, welches mittels 1H-NMR in CDCb untersucht wurde. Es wurden keine Acrylsäureeinheiten gefunden. Dies bedeutet, dass die Polymerisation nicht stattfand, obwohl Initiator zugesetzt worden war. Das zeigt, dass das gebildete Radikal sofort mit der Thioestergruppe des Kettenüberträgers reagiert und dass höhere Temperaturen erforderlich sind, um dieses Addukt erneut zu spalten, so dass die Polymerisation von Acrylsäure fortschreiten kann. Dadurch wird belegt, dass die eingesetzten Thioverbindungen als Kettenüberträger wirken.
Beispiel 3: Herstellung eines Acrylsäure-Butylacrylat-Blockcopolymers
In einem 11-Kolben mit Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr wurden 10 g (ca. 15 mmol) des „schlafenden" Acrylsäurepolymers aus Beispiel 1 und 38,4 g (0,3 mol) Butylacrylat in 50 ml Dioxan gelöst, wobei Stickstoff kontinuierlich durch die Reaktionslösung geblasen wurde. Das Gemisch wurde auf 80 °C erwärmt und mit 0,288 g (1 ,5 mmol) 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) versetzt und anschließend 3 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die flüchtigen Bestandteile (Lösungsmittel und nicht umgesetztes Butylacrylat) bei 1 mbar und 100 °C verdampft. Man erhielt 12,7 g (28 % der Theorie) eines rotbraunen, hartwachsartigen Pulvers, welches mittels 1H-NMR in CD3OD untersucht wurde. Das Produkt wies sechs Acrylsäureein- heiten und 5 Butylacrylateinheiten pro Kettenüberträgermolekül auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation, bei dem man wenigstens ein radikalisch polymerisierbares Monomer in Gegenwart wenigstens eines Radikalstarters und wenigstens eines Kettenüberträgers der Formel I
worin
Ra und Rb unabhängig voneinander für H, Halogen, OH, SH, CN, Nitro, Amino, Formyl, Carboxyl, Thiocarboxyl (-C(S)OH), Dithiocarboxyl (CSSH), Aryl, Ci-Cso-Alkyl, C2-C8o-Alkenyl, C2-C8O-AI kinyl, Ci-Cio-Alkyloxy, C2-Ci0- Alkenyloxy, C2-Ci0-Alkinyloxy, Ci-Cio-Alkylthio, C2-Ci o-Alkenylthio, C2-Ci0- Alkinylthio, Ci-Cio-Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkylthiocarbonyl, Ci-Ci0-
Alkylcarbonyloxy, Ci-Cio-Alkylthiocarbonyloxy, Ci-Cio-Alkyloxycarbonyl, Ci-Cio-Alkyloxythiocarbonyl, Ci-Cio-Alkyloxycarbonyloxy, Ci-Ci0- Alkyloxythiocarbonyloxy, Ci-Cio-Alkylamino oder Di-(Ci-Cio-alkyl)-amino stehen, wobei Alkyl, Alkenyl und Alkinyl in den 19 vorgenannten Resten unsubstituiert sein können, teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 , 2, 3 oder 4 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter OH, Ci-Cio-Alkoxy, SH, Ci-Ci0- Alkylthio, CN, Nitro, Amino, Ci-Cio-Alkylamino, Di-(Ci-Cio-alkyl)-amino, Formyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkylthiocarbonyl, Carboxyl, Thiocar- boxyl, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, Ci-Cio-Alkoxythiocarbonyl, Ci-Ci0-
Alkylcarbonyloxy, Ci-Cio-Alkylthiocarbonyloxy, Ci-Cio-Alkoxycarbonyloxy, Ci-Cio-Alkoxythiocarbonyloxy und Aryl,
oder Ra und Rb bilden gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebun- den sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der 1 , 2 oder 3 Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und N, und/oder 1 oder 2 Carbonylgruppen als Ringglieder enthalten kann, wobei der Ring 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Halogen, OH, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und CrC4- Halogenalkoxy,
und gegebenenfalls wenigstens eines Lösungsmittels polymeiϊsiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für H,
Formyl, Carboxyl, Thiocarboxyl, Aryl, Ci-Cso-Alkyl, Ca-Cso-Alkenyl, C1-C10- Alkylcarbonyl, Ci-do-Alkylthiocarbonyl, Ci-Cio-Alkyloxycarbonyl oder C1-C10- Alkyloxythiocarbonyl stehen, wobei Alkyl und Alkenyl in den 6 vorgenannten Res- ten unsubstituiert sein können, teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder 1 , 2, 3 oder 4 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter OH, Ci-Cio-Alkoxy, SH, Ci-Cio-Alkylthio, CN, Nitro, Amino, Ci-Cio-Alkylamino, Di-(Ci-Cio-alkyl)-amino, Formyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyl, Ci-Cio-Alkylthiocarbonyl, Carboxyl, Thiocarboxyl, Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, C1-C10- Alkoxythiocarbonyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cio-Alkylthiocarbonyloxy, C1-C10-
Alkoxycarbonyloxy, Ci-Cio-Alkoxythiocarbonyloxy und Aryl.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Ra und Rb unabhängig voneinander für H,
Methyl oder einen Rest der Formel La
-ECH2MC(CHa)2-CH2Jb-H (La)
stehen, worin a für 0 oder 1 steht und b für eine Zahl von 1 bis 20 steht, wobei wenigstens einer der Reste Ra und Rb für einen Rest der Formel La steht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei b für 1 oder 2 steht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die radikalisch po- lymerisierbaren Monomere ausgewählt sind unter C2-Cio-Alkenen, halogenierten C2-Cio-Alkenen, C4-Cio-Alkadienen, halogenierten C4-Cio-Alkadienen, Verbindungen der Formel Il
(H)
worin R1 und R2 für H, Ci-Cβ-Alkyl oder COR5 stehen, wobei höchstens einer der Reste R1 oder R2 für COR5 steht;
R3 für H, d-Cβ-Alkyl oder CH2COR5 steht, wobei R3 nicht für CH2COR5 steht, wenn einer der Reste R1 oder R2 für COR5 steht;
R4 für COR5 oder CN steht, wobei R4 nicht für CN steht, wenn einer der Reste R1 oder R2 für COR5 steht oder wenn R3 für CH2COR5 steht; oder
R2 und R4 gemeinsam eine Gruppe -CO-O-CO- oder -CO-NRX-CO- bilden, worin
Rx für H oder Ci-Cio-Alkyl steht;
jedes R5 unabhängig für OR6, O-(My+)i/y oder NR7R8 steht;
R6 für H, Ci-C20-Alkyl, C2-Cio-Hydroxyalkyl, Silyl-substituiertes Ci-Cio-Alkyl,
Amin- oder Ammonium-substituiertes Ci-Cio-Alkyl, Sulfonsäure- oder SuI- fonat-substituiertes Ci-Cio-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkyl-Ci-
C4-alkyl, Aryl, Aryl-Ci-C4-alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl-Ci-C4-alkyl oder eine Gruppe der Formel -A-[X-AJm-R9 steht, worin
A für C2-C4-Alkylen steht:
X für O oder NR10 steht;
R9 für OR11 oder NR12R13 steht;
R10, R12 und R13 unabhängig voneinander für H, Ci-Cio-Alkyl oder C2-C10- Hydroxyalkyl stehen;
R11 für H oder Ci-Cio-Alkyl steht; und m für eine Zahl von O bis 10 steht;
(My+)i/yfür ein Metalläquivalent oder ein Ammoniumion steht, wobei y für eine Zahl von 1 bis 3 steht;
R7 und R8 unabhängig voneinander für H, Ci-Cio-Alkyl, C2-Cio-Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel -B-[Y-BJ0-R14 stehen, worin B für C2-C4-Alkylen steht; Y für O oder NR15 steht;
R14 für NR16R17 oder OR18 steht;
R16 und R17 unabhängig voneinander für H, Ci-Cio-Alkyl oder C2-C10-
Hydroxyalkyl stehen; R15 und R18 unabhängig voneinander für H oder Ci-Cio-Alkyl stehen; und o für eine Zahl von 0 bis 10 steht;
Verbindungen der Formel IM
worin
R18, R19 und R20 unabhängig voneinander für H oder Ci-Cβ-Alkyl stehen; und
R21 für OR22, 0-(CO)-R23, N(R25)-(CO)-R24, Aryl, Hetaryl oder Heterocyclyl stehen, worin
R22 für Ci-C20-Alkyl steht;
R23 und R24 unabhängig voneinander für H oder Ci-C2o-Alkyl stehen; und
R25 für H oder d-Cio-Alkyl steht;
und Gemischen davon.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die radikalisch polymerisierbaren Monomere ausgewählt sind unter C2-Cio-Alkenen, Verbindungen der Formel II, Verbindungen der Formel IM und deren Gemischen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in Verbindungen der Formel Il R1 und R2 für H stehen, R3 für H oder Methyl steht und R4 die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen besitzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei in Verbindungen Ml R18, R19 und R20 für H stehen oder einer der Reste R18, R19 oder R20 für Methyl steht und die anderen zwei Reste für H stehen, und R21 für OR22, 0-(CO)-R23, N(R25HCO)-R24, Aryl oder Heterocyclyl steht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die radikalisch polymerisier- baren Polymere ausgewählt sind unter wenigstens einer Verbindung der Formel Il und gegebenenfalls wenigstens einem C2-Cio-Alken und/oder wenigstens einer Verbindung der Formel IM.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Verbindung der Formel Il ausgewählt ist unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurederivaten und Methacrylsäurederi- vaten.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel I, die wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind, oder eines Gemischs davon als Kettenüberträger in kontrollierten radikalischen Polymerisationsreaktionen.
13. Polymer, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , das durch eine Gruppe, die sich von der Verbindung I ableitet, terminiert ist.
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