EP2029657A2 - Pulverlacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten polycarbonaten - Google Patents

Pulverlacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten polycarbonaten

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EP2029657A2
EP2029657A2 EP07725130A EP07725130A EP2029657A2 EP 2029657 A2 EP2029657 A2 EP 2029657A2 EP 07725130 A EP07725130 A EP 07725130A EP 07725130 A EP07725130 A EP 07725130A EP 2029657 A2 EP2029657 A2 EP 2029657A2
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EP
European Patent Office
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powder coating
acid
carbonate
powder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07725130A
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English (en)
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Andreas Joch
Werner-Alfons Jung
Werner BLÖMER
Bernd Bruchmann
Ria Kress
Norbert Wagner
Mirco Bassi
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Powder coatings with highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonates are highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonates
  • the present invention relates to powder coatings containing highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonates based on dialkyl or diaryl carbonates or phosgene, diphosgene or triphosgene and aliphatic, aliphatic / aromatic or aromatic diols or polyols.
  • Polycarbonates are usually obtained from the reaction of alcohols or phenols with phosgene or from the transesterification of alcohols or phenols with dialkyl or diaryl carbonates.
  • aromatic polycarbonates for example, prepared from bisphenols; Aliphatic polycarbonates have so far played a subordinate role in terms of market volume. See also Becker / Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1, polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1992, pages 118-119, and "Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Publisher Wiley-VCH.
  • aromatic or aliphatic polycarbonates described in the literature are usually constructed linearly or with only a slight degree of branching.
  • US Pat. No. 3,305,605 describes the use of solid linear aliphatic polycarbonates with a molar mass above 15,000 Da as plasticizer for polyvinyl polymers.
  • linear cycloaliphatic polycarbonates as light stabilizers for polyesters.
  • Linear aliphatic polycarbonates are furthermore preferably used for the production of thermoplastics, for example for polyesters or for polyurethane or polyurea urethane elastomers, see also EP 364052, EP 292772, EP 1018504 or DE 10130882. Characteristic of these linear polycarbonates is generally their high intrinsic viscosity.
  • EP-A 896 013 discloses crosslinked polycarbonates which are obtainable by reacting mixtures of diols and polyols having at least 3 OH groups with organic carbonates, phosgene or derivatives thereof. Preferably, at least 40% of the diol is used.
  • the document contains no indications as to how, starting from the abovementioned starting materials, it would also be possible to prepare uncrosslinked, hyperbranched polycarbonates.
  • WO 2006/089940 describes hyperbranched, highly branched or hyperbranched polycarbonates and, more generally, their use in powder coatings.
  • Hyperbranched polycarbonates can also be prepared according to WO 98/50453. According to the process described there, triols are in turn reacted with carbonylbisimidazole. Initially, imidazolides are formed, which then react further intermolecularly with the polycarbonates. According to the method mentioned, the polycarbonates are obtained as colorless or pale yellow rubbery products.
  • the hyperbranched products are either high-melting, rubbery or thermally labile, thereby significantly limiting later processability.
  • liberated imidazole during the reaction must be removed from the reaction mixture consuming.
  • the reaction products always contain terminal imidazolide groups. These groups are labile and must be followed by a sequential step, e.g. d) Carbonyldiimidazole is a relatively expensive chemical that greatly increases the cost of starting materials.
  • the problem could be solved by powder coatings containing at least one highly functional, highly branched or hyperbranched, uncrosslinked polycarbonate.
  • the high-functionality, highly branched or hyperbranched polycarbonates used for this purpose are liquid at room temperature (23 0 C) or solid generally have a glass transition temperature of -70 to 50 0 C, preferably from -70 to 20 0 C and particularly preferably from -50 to +10 0 C on.
  • the glass transition temperature T 9 is determined by the DSC method (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418/82, the heating rate is preferably 10 ° C./min.
  • the OH number according to DIN 53240, Part 2 is usually 100 mg KOH / g or more, preferably 150 mg KOH / g or more.
  • the viscosity according to ISO 3219 of the polycarbonates in melt at 175 ° C is between 0 and 20,000 mPas, preferably 0-15,000 mPas.
  • the weight average molecular weight M w is usually between 1,000 and 150,000, preferably from 2000 to 120,000 g / mol, the number average molecular weight M n between 500 and 50,000, preferably between 500 and 40,000 g / mol.
  • the polycarbonates show an advantage in the powder coatings according to the invention, in particular as flow aids for improving the rheology.
  • Hyperbranched polycarbonates in the context of this invention are understood as meaning uncrosslinked macromolecules having hydroxyl and carbonate or carbamoyl chloride groups which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with be built uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly, with functional, branched side groups, or, as a combination of the two extremes, have linear and branched molecular parts. For the definition of dendrimeric and hyperbranched polymers see also PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
  • % preferably 20 to 99%, particularly preferably 20-95%.
  • dendrimer is understood to mean that the degree of branching is 99.9-100%.
  • degree of branching is 99.9-100%.
  • Uncrosslinked in the context of this document means that a degree of crosslinking of less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, determined via the insoluble fraction of the polymer, is present.
  • the insoluble portion of the polymer was determined by extraction for four hours with the same solvent as used for gel permeation chromatography, that is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethylacetamide and hexafluoroisopropanol, depending on the solvent in which the polymer is more soluble Soxhlet apparatus and after Dry the residue to constant weight Weigh the remaining residue.
  • the same solvent as used for gel permeation chromatography that is selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethylacetamide and hexafluoroisopropanol, depending on the solvent in which the polymer is more soluble Soxhlet apparatus and after Dry the residue to constant weight Weigh the remaining residue.
  • the highly functional, highly branched or hyperbranched, uncrosslinked polycarbonates are preferably obtained by a process comprising the steps:
  • condensation products (K) intermolecular conversion of the condensation products (K) to a highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonate, wherein the quantitative ratio of the OH groups to the phosgene or the carbonates in the reaction mixture is chosen so that the condensation products (K) on average either a carbonate or carbamoyl chloride group and more than one OH group or one OH group and more than one carbonate have - or carbamoyl chloride group.
  • Phosgene, diphosgene or triphosgene, among these preferably phosgene, can be used as starting material, but organic carbonates (A) are preferably used.
  • radicals R used as starting material organic carbonates (A) of the general formula RO [(CO) O] n R are each independently a straight-chain or branched aliphatic, aromatic / aliphatic (araliphatic) or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms.
  • the two radicals R can also be linked together to form a ring.
  • the two radicals R may be the same or different, preferably they are the same. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical and particularly preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 5 C atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl radical.
  • R is a straight-chain or branched, preferably straight-chain, (cyclo) aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic, preferably (cyclo) aliphatic or aromatic, particularly preferably aliphatic, hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 6 and very particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples thereof are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-butyl Dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, phenyl, o- or p-tolyl or naphthyl. Preferred are methyl, ethyl, n-butyl and phenyl.
  • the radicals R may be the same or different, preferably they are the same.
  • radicals R can also be linked together to form a ring.
  • divalent radicals R are 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene and 1, 3-propylene.
  • n is an integer from 1 to 5, preferably from 1 to 3, particularly preferably from 1 to 2.
  • the carbonates may preferably be simple carbonates of the general formula RO (CO) OR, i. in this case n stands for 1.
  • Dialkyl or diaryl carbonates can be prepared, for example, from the reaction of aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols, preferably monoalcohols with phosgene. Furthermore, they can also be prepared via oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x .
  • aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols preferably monoalcohols with phosgene.
  • they can also be prepared via oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x .
  • For preparation methods of diaryl or dialkyl carbonates see also "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
  • suitable carbonates include aliphatic, aromatic / aliphatic or aromatic carbonates such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, Ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate,
  • Examples of carbonates in which n is greater than 1 include dialkyl dicarbonates, such as di (tert-butyl) dicarbonate or dialkyl tricarbonates, such as di (tert-butyl) tricarbonate.
  • Aliphatic carbonates are preferably used, in particular those in which the radicals comprise 1 to 5 C atoms, for example dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, di-n-butyl carbonate or diisobutyl carbonate.
  • a preferred aromatic carbonate is diphenyl carbonate.
  • the organic carbonates are reacted with at least one aliphatic or aromatic alcohol (B1) which has at least 3 OH groups or mixtures of two or more different alcohols.
  • the alcohol (B1) may be branched or unbranched, substituted or unsubstituted and have from 3 to 26 carbon atoms. It is preferably a (cyclo) aliphatic, particularly preferably an aliphatic alcohol.
  • Examples of compounds having at least three OH groups include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxy-methyl) amine,
  • Phloroglucinol trihydroxytoluene, trihydroxydimethylbenzene, Phloroglucide, hexahydroxybenzene, 1,3,5-benzenetrimethanol, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane,
  • Sugars such as glucose, sugar derivatives, e.g. Sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalt, trifunctional or higher polyethers based on trifunctional or higher alcohols and ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or their mixtures, or polyesterols.
  • sugar derivatives e.g. Sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalt, trifunctional or higher polyethers based on trifunctional or higher alcohols and ethylene oxide, propylene
  • the abovementioned alcohols having at least three OH groups may optionally also be alkoxylated, i. with one to 30, preferably one to 20, more preferably one to 10 and most preferably one to five molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or iso-butylene oxide reacted per hydroxyl group.
  • Glycerol trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol and their polyetherols based on ethylene oxide and / or propylene oxide are particularly preferred.
  • polyfunctional alcohols can also be used in a mixture with difunctional alcohols (B2), with the proviso that the average OH functionality of all the alcohols used together is greater than 2.
  • suitable compounds having two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 2- or 1, 3-cyclopentanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, 1 , 1-, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanedi-methanol, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, bis (4-
  • Hydroxyphenyl) sulfone bis (hydroxymethyl) benzene, Bis (hydroxymethyl) toluene, bis (p-hydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, dihydroxybenzophenone, difunctional polyether polyols based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, polytetrahydrofuran having a molecular weight of 162 to 2000, polycaprolactone or polyesterols based on diols and dicarboxylic acids.
  • the diols serve to finely adjust the properties of the polycarbonate. If difunctional alcohols are used, the ratio of difunctional alcohols (B2) to the at least trifunctional alcohols (BI) will vary depending on the person skilled in the art
  • Amount of the alcohol or alcohols (B2) 0 to 39.9 mol% with respect to the total amount of all alcohols (B1) and (B2) together.
  • the amount is preferably 0 to 35 mol%, particularly preferably 0 to 25 mol% and very particularly preferably 0 to 10 mol%.
  • the alcohols (B1) and (B2) are collectively referred to herein as (B).
  • the reaction of phosgene, diphosgene or triphosgene with the alcohol or alcohol mixture is usually carried out with elimination of hydrogen chloride, the reaction of the carbonates with the alcohol or alcohol mixture to highly functional highly branched polycarbonate with elimination of the monofunctional alcohol or phenol from the carbonate molecule.
  • the highly functional highly branched polycarbonates formed by the process described are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups and with carbonate groups or carbamoyl chloride groups. They dissolve well in various solvents.
  • solvents are aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, ketones, esters and ethers.
  • aromatic hydrocarbons (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, ketones, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbon mixtures preferred are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C include 4 hydrocarbons and may comprise a boiling range from 110 to 300 0 C, particularly preferably toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene, Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly Cg and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 0 C), 150 (boiling range about 182 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the shell oils (Shell) of the company Shell Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also under the names of crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range 158-198 0 C or crystal oil 60:.. CAS No. 64742-82-1), petroleum spirit (for example likewise CAS No.
  • Solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 0 C, heavy: boiling range about 225 -. 300 0 C) commercially available
  • the aromatics content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90 wt%, preferably more than 95, more preferably more than 98 and most preferably more than 99 wt% can. be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
  • esters are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.
  • Ethers are, for example, THF, dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • ketones are acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, hexanone, isobutyl methyl ketone, heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone or cycloheptanone.
  • (Cyclo) aliphatic hydrocarbons are, for example, decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5, preferably in a volume ratio of 4: 1 to 1: 4, more preferably in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3 and most preferably in a volume ratio of 2: 1 to 1: 2 ,
  • Preferred solvents are butyl acetate, methoxypropyl acetate, iso-butyl methyl ketone, 2-butanone, Solvesso® brands and xylene.
  • carbonates are, for example, water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures
  • acetone 2-butanone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • N-methylpyrrolidone N-ethylpyrrolidone
  • ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • a high-functionality polycarbonate is to be understood as meaning a product which, in addition to the carbonate groups which form the polymer backbone, also has at least three, preferably at least six, more preferably at least ten functional groups.
  • the functional groups are carbonate groups or carbamoyl chloride groups and / or OH groups.
  • the number of terminal or pendant functional groups is not limited to the top, but products having a very large number of functional groups may have undesirable properties such as high viscosity or poor solubility.
  • the high-functionality polycarbonates usually have not more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably not more than 100 terminal or pendant functional groups.
  • condensation product (K) on average either a carbonate or Carbamoylchlorid michlesky a carbonate or carbamoyl chloride group, preferably on average either a carbonate or carbamoyl chloride group and at least two OH groups or a OH group and at least two carbonate or carbamoyl chloride groups.
  • At least one divalent carbonyl reactive compound (A1) are understood to mean those compounds which have two carbonate and / or carboxyl groups.
  • Carboxyl groups may be carboxylic acids, carboxylic acid chlorides, carboxylic anhydrides or carboxylic acid esters, preferably carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid esters and more preferably carboxylic acid esters.
  • the amount of or the bivalent is
  • the amount is preferably 0 to 35 mol%, particularly preferably 0 to 25 mol% and very particularly preferably 0 to 10 mol%.
  • Examples of compounds (A1) are dicarbonates or dicarbamoyl chlorides of diols, for example ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 1-dimethylethane-1, 2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, norbornan
  • Hydroquinone bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol S, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 2 -, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanediol.
  • These can be prepared, for example, by reacting these diols with an excess of, for example, the above-mentioned carbonates RO (CO) OR or chloroformates, so that the resulting dicarbonates are substituted on both sides with groups RO (CO) -.
  • Another possibility is to first react the diols with phosgene to form the corresponding chlorocarbonic acid esters of the diols and then to react with alcohols.
  • Further compounds (A1) are dicarboxylic acids, esters of dicarboxylic acids, preferably the methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, sec / c-butyl or ferf Butyl esters, particularly preferably the methyl, ethyl or n-butyl esters.
  • dicarboxylic acids examples include oxalic, maleic, fumaric, succinic, glutaric, adipic, sebacic, dodecanedioic, o-phthalic, isophthalic, terephthalic, azelaic, 1-cyclohexanedicarboxylic or
  • Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, dimer fatty acids, their isomers and hydrogenation products
  • the simplest structure of the condensation product (K), illustrated by the example of the reaction of a carbonate (A) with a di- or polyalcohol (B) gives the arrangement XY m or Y m X, where X is a carbonate or carbamoyl group, Y is a hydroxyl Group and m is usually an integer greater than 1 to 6, preferably greater than 1 to 4, particularly preferably greater than 1 to 3 represents.
  • the reactive group, which results as a single group, is referred to hereinafter generally "focal group”. If, for example, in the preparation of the simplest condensation product (K) from a carbonate and a dihydric alcohol, the molar conversion ratio is 1: 1, the average results in a molecule of the type XY 1 illustrated by the general formula (I).
  • condensation product (K) from a carbonate and a trihydric alcohol at a molar conversion ratio of 1: 1 results in the average molecule of the type XY2, illustrated by the general formula (II).
  • Focal group here is a carbonate group.
  • R has the meaning defined above and R 1 is an aliphatic or aromatic radical.
  • Example of a carbonate and a trihydric alcohol taken place, wherein the Reaction ratio at molar 2: 1 is. This results in the average molecule of type X 2 Y, focal group here is an OH group.
  • R and R 1 have the same meaning as in the formulas (I) to (III) above.
  • difunctional compounds for example a dicarbonate or a dioi
  • this causes an extension of the chains, as illustrated, for example, in the general formula (V).
  • the result is again on average a molecule of the type XY 2 , focal group is a carbonate group.
  • R 2 is an aliphatic or aromatic radical, R and R 1 are defined as described above.
  • condensation products (K) it is also possible to use a plurality of condensation products (K) for the synthesis.
  • several alcohols or more carbonates can be used.
  • mixtures of different condensation products of different structure can be obtained by selecting the ratio of the alcohols used and the carbonates or phosgene. This is exemplified by the example of the reaction of a carbonate with a trihydric alcohol. If the starting materials are used in the ratio 1: 1, as shown in (II), one molecule XY2 is obtained. If the starting materials are used in a ratio of 2: 1, as in (IV) This results in a molecule X 2 Y. At a ratio between 1: 1 and 2: 1, a mixture of molecules XY 2 and X 2 Y is obtained.
  • the stoichiometry of components (A) and (B) is generally chosen so that the resulting condensation product (K) has on average either a carbonate or carbamoyl chloride group and more than one OH group or one OH group and more than one carbonate or Has carbamoyl chloride group.
  • This is achieved in the first case by a stoichiometry of 1 mol carbonate groups:> 2 mol OH groups, for example a stoichiometry of 1: 2.1 to 8, preferably 1: 2.2 to 6, particularly preferably 1: 2.5 to 4 and most preferably 1: 2.8 to 3.5.
  • this is achieved by a stoichiometry of more than 1 mol of carbonate groups: ⁇ 1 mol of OH groups, for example a stoichiometry of 1: 0.1 to 0.48, preferably 1: 0.15 to 0.45, more preferably 1: 0.25 to 0.4 and most preferably 1: 0.28 to 0.35.
  • the temperature should be sufficient for the reaction of the alcohol with the corresponding carbonyl component. In general, for the
  • the temperature should be 60 to 180 0 C, preferably 80 to
  • 160 0 C more preferably 100 to 160 and most preferably 120 to 140 0 C.
  • Suitable solvents are the solvents already mentioned above. It is a preferred embodiment to carry out the reaction without solvent. The order of addition of the individual components usually plays a minor role. In general, it is useful to submit the excess component of the two reactants and add the sub-component. Alternatively, it is also possible to mix the two components before starting the reaction and then heat this mixture to the required reaction temperature.
  • the simple condensation products (K) described by way of example in the formulas (I) to (V) preferably react intermolecularly to form highly functional polycondensate products, referred to below as polycondensation products (P).
  • the conversion to the condensation product (K) and the polycondensation product (P) is usually carried out at a temperature of 0 to 300 0 C, preferably 0 to 250 0 C, more preferably at 60 to 200 0 C and most preferably at 60 to 160 0 C. in substance or in solution.
  • all solvents can be used which are inert to the respective starting materials.
  • organic solvents such as the above, and more preferably decane, dodecane, benzene, toluene, chlorobenzene, xylene 1 dimethylformamide, dimethylacetamide or solvent naphtha.
  • the condensation reaction is carried out in bulk.
  • the monofunctional alcohol or phenol ROH liberated in the reaction can be removed from the reaction equilibrium to accelerate the reaction, for example by distillation, if appropriate under reduced pressure.
  • the separation of the alcohol or phenol can also be carried out by passing a stripping under the reaction conditions substantially inert gas stream, such as nitrogen, water vapor, Carbon dioxide or an oxygen-containing gas, such as air or lean air, are supported.
  • substantially inert gas stream such as nitrogen, water vapor, Carbon dioxide or an oxygen-containing gas, such as air or lean air
  • distilling off is intended, it is regularly recommendable to use those carbonates which, in the reaction, release alcohols or phenols ROH with a boiling point of less than 140 ° C. at the present pressure.
  • Suitable catalysts are compounds which catalyze esterification or transesterification reactions, for example! Alkaühydroxide, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, preferably of sodium, potassium or cesium, tertiary amines, guanidines, ammonium compounds, phosphonium compounds, aluminum, tin, zinc, titanium, zirconium or bismuth organic compounds, also called double metal cyanide (DMC) catalysts as described, for example, in DE 10138216 or in DE 10147712.
  • DMC double metal cyanide
  • potassium hydroxide potassium carbonate
  • Diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole, titanium tetrabutylate, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin dioctoate, zirconium acetylacetonate or mixtures thereof.
  • the addition of the catalyst is generally carried out in an amount of 50 to 10,000, preferably from 100 to 5000 ppm by weight, based on the amount of the alcohol or alcohol mixture used.
  • condensation products (K) or the polycondensation products (P) which have been prepared at elevated temperature are usually stable over a longer period of time, for example over at least 6 weeks, without turbidity, precipitations and / or an increase in viscosity.
  • Polycondensation products (P) can result with different structures that have branches, but no crosslinks. Further, the polycondensation products (P) ideally have either a carbonate or carbamoyl chloride group as a focal group and more than two OH groups or an OH group as a focal group and more than two carbonate or carbamoyl chloride groups.
  • the number of reactive groups results from the nature of the condensation products used (K) and the degree of polycondensation.
  • a condensation product (K) according to the general formula (II) can react by three-fold intermolecular condensation to give two different polycondensation products (P) represented by the general formulas (VI) and (VII).
  • R and R 1 are as defined above.
  • the temperature can be lowered to a range in which the reaction comes to a standstill and the product (K) or the polycondensation product (P) is storage stable. This is usually below 60 ° C, preferably below
  • an acidic component for example a Lewis acid or an organic or inorganic protic acid.
  • a mono-, di- or polyamine can be added as the focal group.
  • the product (P) may be added with, for example, a mono-, di- or polyisocyanate, an epoxy group-containing compound or an OH derivative-reactive acid derivative.
  • the preparation of the highly functional polycarbonates is usually carried out in a pressure range of 0.1 mbar to 20 bar, preferably at 1 mbar to 5 bar, in reactors or reactor cascades, which are operated in batch mode, semi-continuous or continuous.
  • the products can be further processed after preparation without further purification.
  • the reaction mixture of a decolorization for example by treatment with activated carbon or metal oxides, such as alumina, silica, magnesia, zirconia, boron oxide or mixtures thereof, in amounts of, for example, 0.1 to 50 wt%, preferably 0.5 to 25 wt %, more preferably 1-10% by weight at temperatures of for example 10 to 100 0 C, preferably 20 to 80 0 C and particularly preferably 30 to 60 0 C are subjected.
  • the reaction mixture may also be filtered to remove any precipitates that may be present.
  • the product is stripped, that is freed from low molecular weight, volatile compounds. This can after reaching the desired degree of conversion of the
  • ingredients for example, monoalcohols, phenols, carbonates,
  • a gas preferably nitrogen, carbon dioxide or air, optionally at reduced pressure
  • the polycarbonates in addition to the functional groups already obtained by the reaction, can be given further functional groups.
  • the functionalization can during the molecular weight build-up or even subsequently, i. take place after completion of the actual polycondensation.
  • Such effects can be achieved, for example, by addition of compounds during the polycondensation which, in addition to hydroxyl groups, carbonate groups or carbamoyl chloride groups further functional groups or functional elements, such as mercapto, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, carboxylic acid groups or derivatives thereof, sulfonic acid groups or derivatives thereof , Phosphonic acid groups or their derivatives, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • compounds during the polycondensation which, in addition to hydroxyl groups, carbonate groups or carbamoyl chloride groups further functional groups or functional elements, such as mercapto, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, carboxylic acid groups or derivatives thereof, sulfonic acid groups or derivatives thereof , Phosphonic acid groups or their derivatives, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • carbamate groups for example, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, 2- (butylamino) ethanol, 2-
  • Mercaptoethanol can be used for the modification with mercapto groups, for example.
  • Tertiary amino groups can be used for
  • Methyldiethanolamine N-methyldipropanolamine or N 1 N-
  • Ether groups can be generated, for example, by condensation of di- or higher-functional polyetherols.
  • dicarboxylic acids tricarboxylic acids
  • Dicarboxylic esters such as dimethyl terephthalate or Tricarbonklareestem can produce ester groups.
  • Reaction with long-chain alkanols or alkanediols can introduce long-chain alkyl radicals.
  • the reaction with alkyl or aryl diisocyanates generates alkyl, aryl and urethane group-containing polycarbonates, the addition of primary or secondary
  • Amines leads to the introduction of urethane or urea groups.
  • Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonate in an additional process step (step c) with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or carbonate or carbamoyl chloride groups of the polycarbonate.
  • a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or carbonate or carbamoyl chloride groups of the polycarbonate.
  • Hydroxyl-containing high-functionality, highly branched or hyperbranched polycarbonates can be modified, for example, by addition of molecules containing acid groups or isocyanate groups.
  • polycarbonates containing acid groups can be obtained by reaction with compounds containing anhydride groups.
  • hydroxyl-containing high-functionality polycarbonates can also be converted into highly functional polycarbonate-polyether polyols by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • hydroxy groups with at least one alkylene oxide for example
  • ethylene oxide For each hydroxy group, it is used for from 1 to 200, preferably 2 to 200, more preferably 5 to 100, most preferably 10 to 100 and in particular 20 to 50
  • a preferred embodiment of the present invention provides at least partially reacting the polycarbonates with at least one monofunctional polyalkylene oxide polyether alcohol. As a result, an improved Wasseremulgieriana is effected.
  • Monofunctional polyalkylene oxide polyether alcohols are reaction products of suitable starter molecules with polyalkylene oxides.
  • Suitable starter molecules for preparing monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols are thiol compounds, Monohydroxy compounds of the general formula
  • R 5 , R 6 and R 7 independently of one another independently of one another are each of C 1-6 -alkyl, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted nano-groups
  • C 2 - Ci ⁇ alkyl, C6 - Ci2 aryl, C 5 - C 2 denote cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen-, nitrogen- and / or sulfur-containing heterocycle or R 6 and R 7 together form an unsaturated , saturated or aromatic and optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups
  • Heterocycles may be substituted.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently of the other Ci to Cj-alkyl, ie methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / c-butyl or te / f-butyl, more preferably R 5 , R 6 and R 7 are methyl.
  • Suitable monohydric starter molecules may be saturated monoalcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxy-methyloxetane, or tetrahydrofurfuryl alcohol; unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1, 1-dimethyl-allyl alcohol or Oleic alcohol, aromatic alcohols such as phenol,
  • N-ethylcyclohexylamine or dicyclohexylamine heterocyclic secondary amines such as morpholine, pyrrolidine, piperidine or 1 H-pyrazole, and amino alcohols such as 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 2-diisopropylaminoethanol, 2-dibutylaminoethanol, 3- (dimethylamino) -1-propanol or 1- (dimethylamino) -2-propanol.
  • Examples of the amine-started polyethers are the so-called Jeffamine® M series, which are methyl-capped polyalkylene oxides having an amino function, such as M-600 (XTJ-505), having a propylene oxide (PO) / ethylene oxide (EO) ratio of ca. 9: 1 and a molecular weight of about 600, M-1000 (XTJ-506): PO / EO ratio 3:19, molecular weight about 1000, M-2005 (XTJ-507): PO / EO ratio 29: 6, molecular weight about 2000 or M-2070: PO / EO ratio 10:31, molecular weight about 2000.
  • M-600 XTJ-505
  • PO propylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide, / so-butylene oxide, vinyloxirane and / or styrene oxide, which can be used in any order or in a mixture in the alkoxylation reaction.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, particularly preferred is ethylene oxide.
  • Preferred polyether alcohols are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols, in the preparation of which saturated aliphatic or cycloaliphatic alcohols of the abovementioned type were used as starter molecules.
  • Very particularly preferred are those based on polyalkylene oxide polyether alcohols which have been prepared using saturated aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical.
  • methanol-initiated polyalkylene oxide polyether alcohols are particularly preferred.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols generally have on average at least 2 alkylene oxide units, preferably 5 ethylene oxide units, per molecule, more preferably at least 7, very preferably at least 10 and in particular at least 15.
  • the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols generally have on statistical average up to 50 alkylene oxide units, preferably ethylene oxide units, per molecule, preferably up to 45, more preferably up to 40 and most preferably up to 30.
  • the molecular weight of the monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols is preferably up to 4000, particularly preferably not more than 2000 g / mol, very particularly preferably not less than 500 and in particular 1000 ⁇ 200 g / mol.
  • Preferred polyether alcohols are thus compounds of the formula
  • R 5 has the abovementioned meanings
  • -C (CHa) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVJn-O-, -CHVm-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- and -CHPh-CH 2 -O- are preferred from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3 ) O- and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-, and particularly preferred -CH 2 -CH 2 -O-, where Ph is phenyl and Vin is vinyl.
  • the polycarbonates (K) and / or (P) at temperatures of 40 to 180 0 C, preferably 50 to 150 ° C, while maintaining a carbonate or carbamoyl chloride / OH equivalent ratio of 1: 1 to 100: 1, preferably from 1: 1 to 50: 1, more preferably 1, 5: 1 to 20: 1 reacted together.
  • a big advantage of the method lies in its economy. Both the conversion to a condensation product (K) or polycondensation product (P) and the reaction of (K) or (P) to polycarbonates with other functional groups or elements can be carried out in a reaction apparatus, which is technically and economically advantageous.
  • the highly functional highly branched polycarbonates formed by the process are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups and / or with carbonate or carbamoyl chloride groups. They dissolve well in various solvents, for example in water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofur
  • the powder coatings according to the invention contain, in addition to the hyperbranched polycarbonates, at least one binder (O) and at least one crosslinker (V).
  • the powder coatings may also contain other additives (F), such as in particular pigments.
  • binder component (O) for example, optionally together with other hydroxyl or amino groups having Binders, in question hydroxy (meth) acrylates,
  • Hydroxystyryl (meth) acrylates linear or branched polyesters, polyethers, polycarbonates, melamine resins or urea-formaldehyde resins, together with carboxy and / or hydroxy functional reactive crosslinking compounds, for example with isocyanates, capped isocyanates, epoxides and / or aminoplasts, preferably isocyanates , Epoxides or aminoplasts, more preferably with isocyanates or epoxides, and most preferably with isocyanates.
  • the present invention further relates to the use of the curable powder coatings for automotive finishing, the painting of buildings indoors and outdoors, the painting of doors, windows and furniture, industrial painting, including coil coating, container coating and impregnation and / or coating electrotechnical components, as well as the painting of white goods, including household appliances, boilers and radiators.
  • the curable powder coatings are referred to below as "powder coatings”.
  • the powder coatings are curable precursors of thermoplastic or duromeric plastics, which are applied in powder form to preferably metallic substrates.
  • this powder coating systems are used, as described in the above-listed company documents. This shows the two fundamental advantages of powder coatings, the complete or extensive freedom from organic solvents and the easy recycling of the powder coating overspray in the coating process.
  • the powder coatings are applied in a thin layer on the substrate and melted, so that a forms closed powder coating layer, after which the resulting coating is cooled.
  • the curing takes place during or after the melting of the powder coating layer.
  • the minimum curing temperature is above the melting range of the powder coating so that reflow and cure are separate. This has the advantage that the powder coating melt runs well due to their relatively low viscosity before curing sets.
  • the curable powder coatings contain, in addition to the polycarbonates, at least one functional constituent (F) of a powder coating.
  • the powder coating contains at least one oiigorneren and / or polymeric component (O) as a binder and at least one crosslinker (V).
  • Suitable functional constituents (F) are all powder coating components, with the exception of the substances mentioned under (0) or (V) and the hyperbranched polycarbonates.
  • suitable powder coating components (F) are color and / or effect pigments, fluorescent, electrically conductive and / or magnetically shielding pigments, metal powders, soluble organic dyes, organic and inorganic, transparent or opaque fillers and / or nanoparticles and / or auxiliary and / or additives such as UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, crosslinking catalysts, thermolabile radical initiators, photoinitiators, thermally curable reactive diluents, actinic radiation-curable reactive diluents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming auxiliaries, flame retardants, corrosion inhibitors, Flow aids, waxes and / or matting agents.
  • UV absorbers light stabilizers, radical scavengers, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, crosslinking catalysts, thermolabile radical initiators, photoinitiators, thermally cur
  • actinic radiation is electromagnetic radiation such as near infrared, visible light, UV radiation or X-radiation, in particular UV radiation, or corpuscular radiation such as electron beams.
  • suitable effect pigments are metal flake pigments such as commercial aluminum bronzes, aluminum chromates chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes and nonmetallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped iron oxide-based effect pigments having a hue from pink to brownish red or liquid-crystalline effect pigments.
  • suitable inorganic color pigments are white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chromium titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron manganese black or spinel black
  • Colored pigments such as
  • suitable organic coloring pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, and
  • Benzimidazole pigments quinacridone pigments, quinophthalone pigments, Diketopyrrolopyrrolpigmente, dioxazine pigments, indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments,
  • Thioindigo pigments metal complex pigments, perinone pigments, perylene pigments, phthalocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • Suitable electrically conductive pigments are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • magnétiqueally shielding pigments examples include pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • suitable metal powders are powders of metals and metal alloys aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • Suitable soluble organic dyes are non-fading organic dyes with little or no tendency to migrate from the powder coating and the coatings made therefrom.
  • the migration tendency can be estimated by the person skilled in the art on the basis of his general expert knowledge and / or determined by means of simple orienting preliminary tests, for example in the context of tinting experiments.
  • suitable organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular of polyamide or polyacrylonitrile.
  • suitable organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular of polyamide or polyacrylonitrile.
  • mica and talc are used when the scratch resistance of the coatings prepared from the powder coatings is to be improved.
  • platelet-shaped inorganic fillers such as talc or mica
  • non-platelet inorganic fillers such as chalk, dolomite calcium sulfates, or barium sulfate
  • suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide, but in particular nanoparticles based thereon.
  • constituents (F) are also auxiliaries and / or additives such as UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, catalysts for crosslinking, thermolabile radical initiators, photoinitiators, thermally curable reactive diluents, curable with actinic radiation reactive diluents, adhesion promoters , Leveling agents, film-forming aids, flame retardants, corrosion inhibitors, flow aids, waxes and / or matting agents, which can be used individually or as mixtures into consideration.
  • auxiliaries and / or additives such as UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, catalysts for crosslinking, thermolabile radical initiators, photoinitiators, thermally curable reactive diluents, curable with actinic radiation reactive diluents, adhesion promoters , Leveling
  • thermally curable reactive diluents are positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl groups hyperbranched compounds or dendrimers, as described in the patent applications DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 or DE 198 05 421 A1.
  • Suitable reactive curatives curable with actinic radiation are those described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the heading "reactive diluents”.
  • thermolabile radical initiators examples include organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxycarboxylic acids,
  • Peroxodicarbonates peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • crosslinking catalysts are bismuth lactate, citrate, ethyl hexanoate or dimethylol propionate dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate, amine-blocked organic sulfonic acids, quaternary ammonium compounds, amines, imidazole and imidazole derivatives such as 2-styrylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole and 2-butylimidazole, as described in Belgian Patent No.
  • phosphonium catalysts such as ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium thiocyanate, ethyltriphenylphosphonium acetate
  • Acetic acid complex tetrabutylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex, as described, for example, in US Pat. Nos. 3,447,990 A or 3,341,580 A.
  • Suitable photoinitiators are described in Rompp Chemie Lexikon, 9th extended and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 4, 1991, or in Rompp Lexikon Lacke and Druckmaschine, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446.
  • suitable antioxidants are hydrazines and phosphorus compounds.
  • Suitable light stabilizers are HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides.
  • radical scavengers and polymerization inhibitors examples include organic phosphites or 2,6-di-tert-butylphenol derivatives.
  • Suitable deaerating agents are diazadicycloundecane or benzoin;
  • Preferred suitable crosslinking agents (V) are polyisocyanates.
  • the polyisocyanates contain on statistical average at least 2.0, preferably more than 2.0 and in particular more than 3.0 isocyanate groups per molecule.
  • the number of isocyanate groups is basically not limited to the top; According to the invention, it is advantageous if the number does not exceed 15, preferably 12, particularly preferably 10, very particularly preferably 8.0 and in particular 6.0.
  • polyisocyanates examples include isocyanate-group-containing polyurethane prepolymers which can be prepared by reaction of polyols with an excess of diisocyanates and are preferably of low viscosity.
  • Heptamethylene diisocyanate or diisocyanates derived from dimer fatty acids as sold under the trade name DDI 1410 by Henkel and described in the patents WO 97/49745 and WO 97/49747, in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanato -onyl) -1-pentylcyclohexane, or 1, 2, 1, 4 or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, 2, 1, 4 or 1, 3-bis (2-isocyanatoeth 1 -yl) cyclohexane, 1, 3-bis (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexane, 1, 2, 1, 4- or 1, 3-bis (4-isocyanatobut-1-yl) cyclohexane or liquid Bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane of a trans / trans content of up to 30% by weight, preferably 25% by weight and in particular 20% by weight,
  • isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea carbodiimide and / or uretdione groups containing polyisocyanates are prepared which are prepared in a conventional manner from the diisocyanates described above.
  • suitable preparation processes and polyisocyanates are described, for example, in patents CA 2,163,591 A, US Pat. No. 4,419,513, US Pat. No. 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US Pat. No.
  • crosslinking agents are blocked polyisocyanates.
  • blocking agents for the preparation of the blocked polyisocyanates are the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954 A or US Pat. No. 5,972,189 A, such as US Pat
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, t-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene;
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ⁇ -propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol,
  • Ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol, 2- (hydroxy-ethoxy) phenol, 2-
  • Lactic acid Lactic acid, lactic acid ester, methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1, 3
  • mercaptans such as butylmercaptan, hexylmercaptan, t-butylmercaptan, t-dodecylmercaptan, 2-mercaptobenzothiazole,
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidine amide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine,
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethyleneurea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
  • xi) carbamates such as N-phenylcarbamic acid phenyl ester or 2-oxazolidone
  • xii) imines such as ethyleneimine
  • xiii) oximes such as acetone oxime, formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime or chlorohexanone oximes;
  • xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • polyfunctional isocyanates preference is given to using mixtures of aliphatic polyisocyanates having an average functionality of from 3 to 6, preferably from 3.5 to 5, isocyanate groups per mole.
  • the amount of isocyanate is preferably selected so that 1, 2 to 3, in particular 1, 5 to 2.5, isocyanate groups per hydroxyl group of the (co) polymer to react, the remaining isocyanate groups are converted by reaction with amines in urea groups.
  • isocyanate mixtures are mixtures of 0.1 to 10 wt .-%, especially 0.3 to 8 wt .-% of a diisocyanate (eg hexamethylene diisocyanate), 30 to 80 wt .-%, especially 42 to 79 Wt .-%, of a triisocyanate (eg trifunctional biuret of hexamethylene diisocyanate) and 20 to 60 wt .-%, especially 22 to 50 wt .-%, of an isocyanate having a functionality of 4 to 10 (eg, a corresponding higher-functionality biuret of
  • Suitable crosslinking agents are all known aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic, low molecular weight, oligomeric and polymeric polyepoxides, for example based on bisphenol-A or bisphenol-F.
  • suitable as polyepoxides are, for example, the polyepoxides commercially available under the names Epikote® from Shell, Denacol® from Nagase Chemicals Ltd., Japan, such as Denacol EX-411 (pentaerythritol polyglycidyl ether), Denacol EX-321
  • Trimethylolpropane polyglycidyl ether Trimethylolpropane polyglycidyl ether
  • Denacol EX-512 polyglycerol polyglycidyl ether
  • Denacol EX-521 polyglycerol polyglycidyl ether
  • TGIC trimellitic acid or trigylcidyl isocyanurate
  • crosslinking agents it is also possible to use tris (alkoxycarbonylamino) triazines (TACT) in which the alkyl radicals contain from 1 to 10 carbon atoms.
  • TACT tris (alkoxycarbonylamino) triazines
  • tris (alkoxycarbonylamino) triazines examples include butyloxycarbonylamino triazines, and Suitable tris (alkoxycarbonylamino) triazines.
  • the tris (methoxy, tris (n-butoxy and / or tris (2-ethylhexyloxycarbonylamino) triazines are used.
  • methyl-butyl mixed esters the butyl-2-ethylhexyl mi- esters and the butyl esters. These have the advantage over the pure methyl ester the advantage of better solubility in polymer melts and also less prone to crystallization.
  • aminoplast resins for example melamine resins
  • Any aminoplast resin suitable for transparent topcoats or clearcoats or a mixture of such aminoplast resins may be used here.
  • Particularly suitable are the customary and known amino resins whose methylol and / or methoxymethyl z. T. are defunctionalized by means of carbamate or allophanate.
  • Crosslinking agents of this type are described in US Pat. Nos. 4,710,542 and EP 0 245 700 B1 and in the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13 , Pages 193 to 207.
  • the aminoplast resins can also be used as binders (O).
  • crosslinking agents are beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N l, N I-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N l, N l tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide.
  • carboxylic acids in particular saturated, straight-chain, aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms in the molecule, in particular dodecanedioic acid, can be used.
  • Suitable crosslinking agents are siloxanes, in particular siloxanes having at least one trialkoxy or dialkoxysilane group.
  • crosslinking agents are used in detail depends on the complementary reactive functional groups contained in the binders of the powder coatings.
  • variable R 8 is an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical;
  • variables R 9 and R 10 stand for identical or different aliphatic radicals or are linked together to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • Examples of complementary reactive functional groups are summarized in the following overview.
  • the variable R 8 is an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical;
  • R 9 and R 10 stand for identical or different aliphatic radicals or are linked together to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • any of oligomeric or polymeric resins can be used.
  • Oligomers are understood as meaning resins which contain at least 2 to 15 monomer units in their molecule.
  • polymers are understood as meaning resins which contain at least 10 recurring monomer units in their molecule.
  • Römpp lexicon Paints and printing inks Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Oligomers, page 425, referenced.
  • Suitable constituents (O) are random, alternating and / or block-structured linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or
  • Polycondensation resins are polyesters, alkyds, aminoplasts, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, especially polyester-polyurethanes.
  • the constituents (O) may be non-crosslinking or physically crosslinking thermoplastic, thermally self-crosslinking or externally crosslinking. In addition, they may be thermally and / or curable with actinic radiation.
  • the combined use of thermal curing and curing with actinic radiation is also referred to in the art as dual-cure.
  • the self-crosslinking binders (O) of the thermally curable powder coatings and the dual-cure powder coatings contain reactive functional groups which can enter into crosslinking reactions with groups of their type or with complementary reactive functional groups.
  • the externally crosslinking binders contain reactive functional groups that can undergo crosslinking reactions with complementary reactive functional groups present in crosslinking agents. Examples of suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are those described above. In this case, the components (O) and (V) are united in a union.
  • the functionality of the self- and / or foreign-crosslinking constituents (O) with respect to the reactive functional groups described above can vary very widely and depends in particular on the crosslinking density which is to be achieved and / or on the functionality of the particular crosslinking agent used.
  • the acid number is preferably from 10 to 100, preferably from 15 to 80, particularly preferably from 20 to 75, very particularly preferably from 25 to 70 and in particular from 30 to 65 mg KOH / g.
  • the OH number is preferably 15 to 300, preferably 20 to 250, particularly preferably 25 to 200, very particularly preferably 30 to 150 and in particular 35 to 120 mg KOH / g.
  • epoxide group-containing components (O) is the
  • Epoxy equivalent weight preferably at 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, more preferably 430 to 2,100, most preferably 440 to 2,000 and especially 440 to 1,900.
  • the complementary functional groups described above can be incorporated into the binders by the usual and known methods of polymer chemistry. This can be done, for example the incorporation of monomers which carry the corresponding reactive functional groups, and / or by means of polymer-analogous reactions.
  • Hydroxyalkyl group containing up to 20 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, maleate, fumarate or itaconate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1, 4-
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • Methacrylic acid with the glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid or instead of the reaction product an equivalent amount of acrylic and / or methacrylic acid, which then during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, is reacted;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylamide, N-methyl, N-methylol, N, N-dimethylol, N-methoxymethyl, N, N-di (methoxymethyl) -, N-ethoxymethyl and / or N 1 N
  • Acrylic acid methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid;
  • Vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or
  • c3) monomers containing epoxide groups such as the glycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid or
  • suitable monomer units for introducing reactive functional groups into polyesters or polyester-polyurethanes are 2,2-dimethylolethyl- or -propylamine blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being rehydrated after incorporation; or compounds which contain two hydroxyl groups or two primary and / or secondary amino groups and at least one acid group, in particular at least one carboxyl group and / or at least one sulfonic acid group, such as dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxybenzoic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-
  • Diaminobenzoic acid 2,4-diaminotoluenesulfonic acid or 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid.
  • the constituents (O) which can be crosslinked with actinic radiation or with dual-cure contain on statistical average at least one, preferably at least two, group (s) having at least one bond (s) activatable with actinic radiation per molecule.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood as meaning a bond which becomes reactive upon irradiation with actinic radiation and with other activated bonds of its kind polymerization reactions and / or Crosslinking reactions occur, which proceed by radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore most preferably used. For the sake of brevity, they will be referred to as "double bonds" in the following.
  • the preferred group contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds may be conjugated. It is advantageous if the double bonds are present in isolation, in particular each terminally, in the group in question here. According to the invention, it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • the groups are structurally different or of the same structure.
  • Suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • the groups are preferably bound to the respective basic structures of the constituents (O) via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via ester groups.
  • Suitable reactors for the copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tube reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patent specifications and patent applications DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Vol. 50, No. 9, 1995, pp. 1409-1416.
  • polyesters and alkyd resins for example, in the standard work Uürnanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Volume 14, Urban & Schwarzenberg, Kunststoff, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, and in Books: "Resines Alkydes-Polyester” by J. Bourry, Paris, Dunod, 1952, "Alkyd Resins” by CR Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, and "Alkyd Resin Technology” by TC Patton, Intersience Publishers , 1962, described.
  • particularly suitable constituents (O) are the epoxy group-containing (meth) acrylate copolymers having an epoxide equivalent weight preferably at 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900, a number average Molecular weight (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard) of preferably 2,000 to 20,000 and especially 3,000 to 10,000, and a glass transition temperature (TQ) of preferably 30 to 80, preferably 40 to 70 and in particular 40 to 60 0 C (measured by means of differential scanning calometry (DSC), as described in the patents and patent applications EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A or US 3,781,379 A.
  • DSC differential scanning calometry
  • the paints in which the polycarbonates can be used as binders or rheology modifiers are essentially solvent-free and water-free solid basecoats (powder coatings and pigmented powder coatings) or substantially solvent-free, possibly pigmented powder coating dispersions (powder slurry basecoats). They can be thermal, radiation or DuaICure-curable, and self-crosslinking or externally crosslinking.
  • the powder coatings may be basecoats, clearcoats or topcoats.
  • the powder coatings are often prepared either by the dry-blend process with subsequent screening or by melt homogenization of the starting materials with subsequent grinding and screening. Both methods involve many process steps. So first, the thermoplastics must be roughly ground. Subsequently, additives such as pigments or powverlackeypische additives are mixed together and extruded on Spezialextrudem. The extrudate is discharged and cooled, for example, on a cooling belt. The extrudates are pre-crushed, finely ground and sieved (with the oversize re-fed to the fine mill), after which the resulting thermoplastic powder coating is weighed and packaged. The composition of the thermoplastic powder coatings produced by this process is solely dependent on the original weight; a subsequent correction of the composition is not possible.
  • the powder coatings according to the invention are prepared as follows: The individual components are mixed in a receiving vessel and, for example, physically intensively premixed and pre-crushed in tumbling, plowshare, Henschel or overhead mills.
  • the pre-mix thus obtained is preferably melted in an extruder at elevated temperature, for example 80-120 0 C and its components then pass through the mixing and kneading elements intimately contact each other.
  • intensive mixing of the raw materials takes place: Fillers are coated with binders, pigments are dispersed and finely distributed, binders and hardeners are brought into close contact. Especially this contact is necessary to achieve a good filming later when baking the powder coating.
  • the melt homogenized mixture leaves the extruder generally at about 100 0 C and must be cooled as soon as possible to room temperature in order to prevent a pre-reaction of the now thermo-reactive material as much as possible.
  • the extrudate is often rolled out on cooling rolls to a thin strip of material, transferred to cooling belts and cooled there within less than one minute to room temperature. The material is then broken down into chips to ensure optimum dosing for the next process step.
  • the powder coating chips are then ground in classifier mills to the finished powder coating according to the principle of impact crushing.
  • the desired grain size according to DIN 55990-2 is between 10 and 150 microns, preferably between 30 and 70 microns.
  • a sieving step for separating coarse and / or fine grain is still required.
  • the powder coatings of the invention are particularly suitable for coating substrates such as plastic surfaces, glass, ceramics, leather, mineral building materials, such as cement blocks and Fiber cement boards and especially for wood and MDF, and in particular for metals and coated metals.
  • For coating is usually coated with the powder coatings of the invention in a conventional manner, then dried to remove any solvent present and cured.
  • the substrates are coated by customary methods known to those skilled in the art, at least one powder coating being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents removed. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, spraying, knife coating, brushing, rolling, rolling and in particular by electrostatic spraying.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • the preheated workpieces are "dipped" for a few seconds in a coating tank which is filled with fluidized by air flow powder coating. After dewatering, the sintered powder melts within a few seconds to a closed film. A relatively uniform powder surface sintered on all sides now surrounds the workpiece.
  • the Layer thicknesses can be 250 to 700 microns.
  • the vortex sintered powders have a particle size between 50 and 300 ⁇ m. They are therefore coarser than electrostatic powder whose grain size is generally between 1 and 200 microns. In principle, however, each fluidized sinter powder can also be adjusted by finer grinding so that it becomes accessible to the electrostatic powder coating.
  • Another object of the present invention is a method for coating objects by applying a powder coating of the invention in any manner to an object and at an object temperature between 100 0 C and 220 0 C, preferably between 145 ° C and 175 0 C over a Haitezeit between 3 s - 20 min, preferably between 10 - 15 min according to DIN 55990-4 burned.
  • the object temperature should be at least 100, preferably 110, more preferably at least 120, and most preferably at least 125 ° C.
  • the object temperature is the temperature that the painted article must reach in the baking oven for complete crosslinking of the binder in the paint film.
  • the object temperature is reached only after a certain preheating time and is usually lower than the circulating air temperature.
  • the object temperature is usually measured by thermocouples on specimens in the furnace flow.
  • the threshold temperature ie the minimum temperature or light-off temperature at which the chemical crosslinking of the components begins, is generally about 10 to 20 ° C. lower than the stoving temperature, ie the temperature which is necessary for complete curing of the powder coatings for a given stoving time.
  • the powder coatings are generally insensitive to overburning.
  • the polyfunctional alcohol, diethyl carbonate and 0.15 wt.% Potassium carbonate as catalyst were initially charged according to the amounts shown in Table 1 in a three-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser and internal thermometer, the mixture heated to 140 0 C, and stirred for 2 h at this temperature. As the reaction progressed, the temperature of the reaction mixture was reduced due to the incipient boiling cooling of the released ethanol. Now, the reflux condenser was exchanged for a descending condenser, based on the equivalent amount of catalyst, one equivalent of phosphoric acid was added, ethanol was distilled off and the temperature of the reaction mixture was slowly increased to 160 ° C.
  • the alcohol distilled off was collected in a cooled round bottomed flask, weighed and the conversion percentage determined in relation to the theoretically possible full conversion (see Table 1). Dry nitrogen was then passed through the reaction mixture at 160 ° C. over a period of 1 hour in order to remove remaining amounts of monomers. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature.
  • the products were added neat to the paint formulations.
  • the polycarbonates were analyzed by gel permeation chromatography with a refractometer as detector. Dimethylacetamide was used as the mobile phase and polymethyl methacrylate (PMMA) was used as the standard for determining the molecular weight.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • TMP x 1, 2 PO describes therein a product which has been reacted per mole of trimethylolpropane with an average of 1.2 moles of propylene oxide
  • TMP x 12 EO is a product which contains on average per mole of trimethylolpropane 12 moles of ethylene oxide has been reacted.
  • Pigment titanium rutile 2310 from Kronos International
  • the extruded material was ground in a mill to an average particle size of 50 microns.
  • Gel time Measured is an increase in viscosity during curing.
  • the finished powder coating is applied with a defined amount of 200-500 mg placed a hot plate with a defined temperature: The powder is melted and the crosslinking begins. A solid object is immersed until the object gets stuck.
  • the test gives two pointers: 1. The identity of the material is easily checked, since same times are measured for the same material. 2. There is an indication for flow characteristics: the longer the gel time, the better the course.
  • Sagging test The powder coating is heated to stoving temperature and the travel on a vertical surface determined. A higher value shows a better course.
  • Gloss Gloss measurement with a BYK-Gardener micro-tri-gloss.
  • the shine is a visual perception. This is the more pronounced, the more directed the light is reflected. This means that the higher the measured gloss unit, the smoother the surface. In the medium gloss range is measured with a 60 ° geometry, in the high gloss range with a 20 ° geometry.
  • Wavescan DOI Analysis with a BYK-Gardener Wavescan DOI: Statement about Long / Shortwave-Values and Haze. The smaller the value, the better the appearance.

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Abstract

Pulverlacke, die hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate auf Basis von Dialkyl- oder Diarylcarbonaten oder Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen und aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder aromatischen Di- oder Polyolen enthalten.

Description

Pulverlacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverlacke, die hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate auf Basis von Dialkyl- oder Diarylcarbonaten oder Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen und aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder aromatischen Di- oder Polyolen enthalten.
Polycarbonate werden üblicherweise aus der Reaktion von Alkoholen oder Phenolen mit Phosgen oder aus der Umesterung von Alkoholen oder Phenolen mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten erhalten. Technisch bedeutend sind aromatische Polycarbonate, die zum Beispiel aus Bisphenolen hergestellt werden; aliphatische Polycarbonate spielen vom Marktvolumen her gesehen bisher eine untergeordnete Rolle. Siehe dazu auch Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1 , Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl-Hanser-Verlag, München 1992, Seiten 118 - 119, und "Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Die in der Literatur beschriebenen aromatischen oder aliphatischen Polycarbonate sind in der Regel linear oder mit einem lediglich geringen Verzweigungsgrad aufgebaut.
So beschreibt die US 3,305,605 die Verwendung fester linearer aliphatischer Polycarbonate mit einer Molmasse oberhalb 15000 Da als Weichmacher für Polyvinylpolymere.
Die US 4,255,301 beschreibt lineare cycloaliphatische Polycarbonate als Lichtstabilisatoren für Polyester. Lineare aliphatische Polycarbonate werden weiterhin bevorzugt zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe, zum Beispiel für Polyester oder für Polyurethan- oder Polyhamstoffurethan-Elastomere, verwendet, siehe dazu auch EP 364052, EP 292772, EP 1018504 oder DE 10130882. Kennzeichnend für diese linearen Polycarbonate ist allgemein deren hohe Eigenviskosität.
EP-A 896 013 offenbart vernetzte Polycarbonate, welche durch Umsetzung von Gemischen aus Diolen und Polyolen mit mindestens 3 OH-Gruppen mit organischen Carbonaten, Phosgenen oder Derivaten davon erhältlich sind. Bevorzugt werden mindestens 40 % des Diols eingesetzt. Die Schrift enthält keinerlei Hinweise darauf, wie man ausgehend von den genannten Ausgangsprodukten auch unvernetzte, hyperverzweigte Polycarbonate herstellen könnte.
Definiert aufgebaute, hochfunktionelle Polycarbonate sind erst seit kurzer Zeit bekannt.
In WO 2006/089940 werden hyperverzweigte, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate beschrieben sowie allgemein deren Verwendung in Pulverlacken.
Spezielle Pulverlacke werden dort jedoch nicht beschrieben.
S. P. Rannard und N. J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729, beschreiben die Herstellung von perfekt verzweigten dendrimeren Polycarbonaten durch Reaktion von Carbonylbisimidazol als Phosgenanaloger Verbindung mit Bis-hydroxyethylamino-2-propanol.
Synthesen zu perfekten Dendrimeren sind vielstufig, daher kostenintensiv und für die Übertragung in einen industriellen Maßstab somit ungeeignet. D.H. Bolton und K. L. Wooley, Macromolecules 1997, 30, 1890, beschreiben die Herstellung von hochmolekularen, sehr starren hyperverzweigten aromatischen Polycarbonaten durch Umsetzung von 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan mit Carbonylbisimidazol.
Hyperverzweigte Polycarbonate lassen sich auch gemäß WO 98/50453 herstellen. Nach dem dort beschriebenen Verfahren werden Triole wiederum mit Carbonylbisimidazol umgesetzt. Es entstehen zunächst Imidazolide, die dann intermolekular zu den Polycarbonaten weiterreagieren. Nach der genannten Methode fallen die Polycarbonate als farblose oder blassgelbe gummiartige Produkte an.
Scheel und Mitarbeiter, Macromol. Symp. 2004, 120, 101 , beschreiben die Herstellung von Polycarbonaten auf Basis von Triethanolamin und Carbonylbisimidazol, die jedoch zu thermolabilen Produkten führt.
Die genannten Synthesen zu hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonaten weisen folgende Nachteile auf:
a) die hyperverzweigten Produkte sind entweder hochschmelzend, gummiartig oder thermisch labil, dadurch wird eine spätere Verarbeitbarkeit deutlich eingeschränkt. b) während der Reaktion freiwerdendes Imidazol muß aufwändig aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. c) die Reaktionsprodukte enthalten immer terminale Imidazolid- Gruppen. Diese Gruppen sind labil und müssen über einen Folgeschritt z.B. in Hydroxylgruppen umgewandelt werden, d) Carbonyldiimidazol ist eine vergleichsweise teure Chemikalie, die die Einsatzstoffkosten stark erhöht.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Pulverlacke herzustellen, die verbesserte Fließeigenschaften und/oder eine verbesserte Optik aufweisen. Die Aufgabe konnte gelöst werden, durch Pulverlacke, die mindestens ein hochfunktionelles, hoch- oder hyperverzweigtes, unvernetztes Polycarbonat enthalten.
Die dazu eingesetzten hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonate sind bei Raumtemperatur (23 0C) flüssig oder fest weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur von -70 bis 50 0C, bevorzugt von -70 bis 20 0C und besonders bevorzugt von -50 bis +10 0C auf.
Die Glasübergangstemperatur T9 wird mit der DSC—Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bestimmt, die Aufheizrate beträgt bevorzugt 10 °C/min.
Die OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2 beträgt meist 100 mg KOH/g oder mehr, bevorzugt 150 mg KOH/g oder mehr.
Die Viskosität gemäß ISO 3219 der Polycarbonate in Schmelze bei 175°C liegt zwischen 0 und 20000 mPas, bevorzugt 0 - 15000 mPas.
Das gewichtsmittlere Molgewicht Mw liegt zumeist zwischen 1.000 und 150.000, bevorzugt von 2000 bis 120.000 g/mol, das zahlenmittlere Molgewicht Mn zwischen 500 und 50.000, bevorzugt zwischen 500 und 40.000 g/mol.
Die Polycarbonate zeigen in den erfindungsgemäßen Pulverlacken insbesondere als Fließhilfsmittel zur Verbesserung der Rheologie einen Vorteil.
Unter hyperverzweigten Polycarbonaten werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen, verzweigten Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter "hoch-" und "hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad
(Degree of Branching, DB), das heißt die mittlere Anzahl dendritischer
Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, geteilt durch die Summe aus der mittleren Anzahl der dendritischen
Verknüpfungen, der mittleren Anzahl der linearen Verknüpfungen und der mittleren Anzahl der Endgruppen, multipliziert mit 100, 10 bis 99,9
%, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt.
Unter "dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des "Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Es stellt wichtiges Merkmal der Polycarbonate dar, daß sie unvernetzt sind. "Unvernetzt" im Rahmen dieser Schrift bedeutet, daß ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.%, bevorzugt von weniger als 10 Gew.%, bestimmt über den unlöslichen Anteil des Polymeren, vorhanden ist.
Der unlösliche Anteil des Polymeren wurde bestimmt durch vierstündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie verwendet wird, also ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid und Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und nach Trocknung des Rückstandes bis zur Gewichtskonstanz Wägung des verbliebenen Rückstandes.
Bevorzugt werden die hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten, unvernetzten Polycarbonaten durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Schritte:
a) Herstellung eines oder mehrerer Kondensationsprodukte (K) entweder durch
a1 ) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (A) der allgemeinen Forme! RO[(CO)O]nR mit mindestens einem aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder aromatischen Alkohol (B1 ), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Alkoholen ROH, wobei es sich bei R jeweils unabhängig voreinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und wobei die Reste R auch unter Bildung eines Ringes, bevorzugt eines fünf- bis sechsgliedrigen Ringes miteinander verbunden sein können, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt
oder
a2) Umsetzung von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit dem besagten aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder aromatischen Alkohol (B1 ) unter Freisetzung von Chlorwasserstoff,
und
b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (K) zu einem hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonat, wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Phosgenen oder den Carbonaten im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH- Gruppe und mehr als eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe aufweisen.
Zum Verfahren ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Als Ausgangsmaterial kann Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen, unter diesen bevorzugt Phosgen, eingesetzt werden, vorzugsweise werden jedoch organische Carbonate (A) verwendet.
Bei den Resten R der als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Carbonate (A) der allgemeinen Formel RO[(CO)O]nR handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatischen (araliphatischen) oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Die beiden Reste R können auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Die beiden Reste R können gleich oder unterschiedlich sein, bevorzugt sind sie gleich. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und besonders bevorzugt um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, oder um einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.
R steht dabei für einen geradkettigen oder verzweigten, bevorzugt geradkettigen, (cyclo)aliphatischen, aromatisch/aliphatischen oder aromatischen, bevorzugt (cyclo)alipha-tischen oder aromatischen, besonders bevorzugt aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele dafür sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n- Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, 2- Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Phenyl, o- oder p-Tolyl oder Naphthyl. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n-Butyl und Phenyl.
Die Reste R können dabei gleich oder verschieden sind, bevorzugt sind sie gleich.
Die Reste R können auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Beispiele für derartige zweibindige Reste R sind 1 ,2- Ethylen, 1 ,2-Propylen und 1 ,3-Propylen.
Generell handelt es sich bei n um eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2.
Bei den Carbonaten kann es sich bevorzugt um einfache Carbonate der allgemeinen Formel RO(CO)OR handeln, d.h. in diesem Falle steht n für 1.
Dialkyl- oder Diarylcarbonate können zum Beispiel hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Monoalkoholen mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NOx hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Es spielt erfindungsgemäß keine signifikante Rolle, auf welche Weise das Carbonat hergestellt worden ist.
Beispiele geeigneter Carbonate umfassen aliphatische, aromatisch/aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat,
Ethylphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-n-butylcarbonat,
Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylcarbonat oder Didodecylcarbonat.
Beispiele für Carbonate, bei denen n größer als 1 ist, umfassen Dialkyldicarbonate, wie Di(tert-butyl)dicarbonat oder Dialkyltricarbonate wie Di(tert-butyl)tricarbonat.
Bevorzugt werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-n- butylcarbonat oder Diisobutylcarbonat. Ein bevorzugtes aromatisches Carbonat ist Diphenylcarbonat.
Die organischen Carbonate werden mit mindestens einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol (B1 ), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist oder Gemischen zweier oder mehrerer verschiedener Alkohole umgesetzt.
Der Alkohol (B1) kann verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein und 3 bis 26 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt handelt es sich um einen (cyclo)aliphatischen, besonders bevorzugt um einen aliphatischen Alkohol.
Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxy-methyl)amin,
Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin, Polyglycerine, Bis(tri-methylolpropan), Tris(hydroxymethyl)isocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,
Phloroglucinol, Trihydroxytoluol, Trihydroxydimethylbenzol, Phloroglucide, Hexahydroxybenzol, 1 ,3,5-Benzoltrimethanol, 1 ,1 ,1- Tris(4'-hydroxyphenyl)methan, 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxy-phenyl)ethan,
Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Zuckerderivate, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder deren Gemischen, oder Polyesterole.
Die genannten mindestens drei OH-Gruppen aufweisenden Alkohole können gegebenenfalls auch alkoxyliert sein, d.h. mit ein bis 30, bevorzugt ein bis 20, besonders bevorzugt ein bis 10 und ganz besonders bevorzugt ein bis fünf Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder iso-Butylenoxid pro Hydroxygruppe umgesetzt sein.
Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4- Butantriol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Diese mehrfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen (B2) eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Fu nktionalität aller eingesetzten Alkohole zusammen größer als 2 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclopentan-diol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandi- methanol, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)methan, Bis(4-
Hydroxycyclohexyl)ethan, 2,2- Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1'- Bis(4-Hydroxyphenyl)-3,3-5-trimethylcyclohexan, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-Hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-
Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxymethyl)benzol, Bis(Hydroxymethyl)toluol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p- hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(p-hydroxy-phenyl)propan, 1,1-Bis(p- hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxybenzophenon, difunktionelle Polyetherpolyole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische, Polytetrahydrofuran mit einem Molgewicht von 162 bis 2000, Polycaprolacton oder Polyesterole auf Basis von Diolen und Dicarbonsäuren.
Die Diole dienen zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polycarbonates. Falls difunktionelle Alkohole eingesetzt werden, wird das Verhältnis von difunktionellen Alkoholen (B2) zu den mindestens trifunktionellen Alkoholen (BI ) vom Fachmann je nach den gewünschten
Eigenschaften des Polycarbonates festgelegt. Im Regelfalle beträgt die
Menge des oder der Alkohole (B2) 0 bis 39,9 mol % bezüglich der Gesamtmenge aller Alkohole (B1 ) und (B2) zusammen. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 35 mol %, besonders bevorzugt 0 bis 25 mol % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 mol %.
Die Alkohole (B1 ) und (B2) werden hier zusammen als (B) bezeichnet.
Die Reaktion von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch erfolgt in der Regel unter Eliminierung von Chlorwasserstoff, die Reaktion der Carbonate mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch zum hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonat erfolgt unter Eliminierung des monofunktionellen Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül.
Die nach dem beschriebenen Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonate sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und mit Carbonatgruppen beziehungsweise Carbamoylchloridgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Ether.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, Ketone, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Ketone, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Ci4-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend Cg und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol(ü>-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1- Methoxypropy!acetat-2 und 2-Methoxyethy!acetat.
Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
Ketone sind beispielsweise Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3- Pentanon, Hexanon, iso Butyl methyl keton, Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-
Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, 2-Butanon, iso Butyl methyl keton sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1 :2. Bevorzugte Lösungsmittel sind Butylacetat, Methoxypropylacetat, iso Butyl methyl keton, 2-Butanon, Solvesso®-Marken und XyIoI.
Weiterhin geeignet können für die Carbonate zum Beispiel Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat sein.
Unter einem hochfunktionellen Polycarbonat ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppeπ, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Carbonatgruppen beziehungsweise Carbamoylchloridgruppen und/oder um OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polycarbonate weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.
Bei der Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate ist es notwendig, das Verhältnis von den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu Phosgen oder Carbonat (A) so einzustellen, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im Weiteren Kondensationsprodukt (K) genannt) im Mittel entweder eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe, bevorzugt im Mittel entweder eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe und mindestens zwei OH-Gruppen oder eine OH-Gruppe und mindestens zwei Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppen enthält.
Es kann ferner sinnvoll sein, zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polycarbonates mindestens eine zweiwertige carbonylreaktive Verbindung (A1 ) einzusetzen. Darunter werden solche Verbindungen verstanden, die zwei Carbonat- und/oder Carboxylgruppen aufweisen.
Carboxylgruppen können dabei Carbonsäuren, Carbonsäurechloride, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester sein, bevorzugt Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester und besonders bevorzugt Carbonsäureester.
Falls solche zweiwertigen Verbindungen (A1) eingesetzt werden, so wird das Verhältnis von (A1 ) zu den Carbonaten bzw. Phosgenen (A) vom
Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Polycarbonates festgelegt. Im Regelfalle beträgt die Menge des oder der zweiwertigen
Verbindung (A1 ) 0 bis 40 mol % bezüglich der Gesamtmenge aller
Carbonate/Phosgene (A) und Verbindungen (A1 ) zusammen. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 35 mol %, besonders bevorzugt 0 bis 25 mol % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 mol %.
Beispiele für Verbindungen (A1 ) sind Dicarbonate oder Dicarbamoylchloride von Diolen, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1-Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl- 1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4- hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol,
Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2- Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol. Diese können beispielsweise hergestellt werden, indem man diese Diole mit einem Überschuß an beispielsweise den oben aufgeführten Carbonaten RO(CO)OR oder Chlorkohlensäureestern umsetzt, so daß dieso erhaltenen Dicarbonate beidseitig mit Gruppen RO(CO)- substituiert sind. Eine weitere Möglichkeit ist die, die Diole zunächst mit Phosgen zu den korrespondierenden Chlorkohlensäureestern der Diole umzusetzen und anschließend mit Alkoholen umzusetzen.
Weitere Verbindungen (A1) sind Dicarbonsäuren, Ester von Dicarbonsäuren, bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, /so-Propyl-, n-Propyl-, n- Butyl-, /so-Butyl-, se/c-Butyl- oder ferf-Butylester, besonders bevorzugt die Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester.
Beispiele für derartige Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthal-säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Azelainsäure, 1 ^-Cyclohexandicarbon-säure oder
Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte.
Die einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (K), dargestellt am Beispiel der Umsetzung eines Carbonats (A) mit einem Di- oder Polyalkohol (B) ergibt dabei die Anordnung XYm oder YmX, wobei X eine Carbonat- oder Carbamoylgruppe, Y eine Hydroxyl-Gruppe und m in der Regel eine ganze Zahl größer 1 bis 6, vorzugsweise größer 1 bis 4, besonders bevorzugt größer 1 bis 3 darstellt. Die reaktive Gruppe, die dabei als einzelne Gruppe resultiert, wird im folgenden generell "fokale Gruppe" genannt. Liegt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem zweiwertigen Alkohol das molare Umsetzungsverhältnis bei 1:1, so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY1 veranschaulicht durch die allgemeine Formel (I).
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol bei einem molaren Umsetzungsverhältnis von 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY2, veranschaulicht durch die allgemeine Formel (II). Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem vierwertigen Alkohol ebenfalls mit dem molaren Umsetzungsverhältnis 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY3, veranschaulicht durch die allgemeine Formel (III). Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.
In den Formeln (I) bis (III) hat R die eingangs definierte Bedeutung und R1steht für einen aliphatischen oder aromatischen Rest.
Weiterhin kann die Herstellung des Kondensationsprodukts (K) zum
Beispiel auch aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol, veranschaulicht durch die allgemeine Formel (IV), erfolgen, wobei das Umsetzungsverhältnis bei molar 2:1 liegt. Hier resultiert im Mittel ein Molekül des Typs X2Y, fokale Gruppe ist hier eine OH-Gruppe. In der Formel (IV) haben R und R1 die gleiche Bedeutung wie oben in den Formeln (I) bis (III).
Werden zu den Komponenten zusätzlich difunktionelle Verbindungen, z.B ein Dicarbonat oder ein Dioi gegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten, wie beispielsweise in der allgemeinen Formel (V) veranschaulicht. Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY2, fokale Gruppe ist eine Carbonatgruppe.
In Formel (V) bedeutet R2 einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R und R1 sind wie vorstehend beschrieben definiert.
Es können auch mehrere Kondensationsprodukte (K) zur Synthese eingesetzt werden. Hierbei können einerseits mehrere Alkohole beziehungsweise mehrere Carbonate eingesetzt werden. Weiterhin lassen sich durch die Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Alkohole und der Carbonate bzw. der Phosgene Mischungen verschiedener Kondensationsprodukte unterschiedlicher Struktur erhalten. Dies sei am Beispiel der Umsetzung eines Carbonates mit einem dreiwertigen Alkohol beispielhaft erläutert. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 1 :1 ein, wie in (II) dargestellt, so erhält man ein Molekül XY2. Setzt man die Ausgangsprodukte im Verhältnis 2:1 ein, wie in (IV) dargestellt, so erhält man ein Molekül X2Y. Bei einem Verhältnis zwischen 1 :1 und 2:1 erhält man eine Mischung von Molekülen XY2 und X2Y.
Typische Reaktionsbedingungen der Umsetzung von (A) mit (B) zum Kondensationsprodukt (K) sind im folgenden dargestellt:
Die Stöchiometrie der Komponenten (A) und (B) wird generell so gewählt, daß das resultierende Kondensationsprodukt (K) im Mittel entweder eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe aufweist. Dies wird im ersten Fall erreicht durch eine Stöchiometrie von 1 mol Carbonatgruppen : >2 mol OH- Gruppen, beispielsweise eine Stöchiometrie von 1 : 2,1 bis 8, bevorzugt 1 : 2,2 bis 6, besonders bevorzugt 1 : 2,5 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 1 : 2,8 bis 3,5.
Im zweiten Fall wird dies erreicht durch eine Stöchiometrie von mehr als 1 mol Carbonatgruppen : <1 mol OH-Gruppen, beispielsweise eine Stöchiometrie von 1 : 0,1 bis 0,48, bevorzugt 1 : 0,15 bis 0,45, besonders bevorzugt 1 : 0,25 bis 0,4 und ganz besonders bevorzugt 1 : 0,28 bis 0,35.
Die Temperatur sollte ausreichend für die Umsetzung des Alkohols mit der entsprechenden Carbonylkomponente sein. In der Regel ist für die
Umsetzung mit einem Phosgen eine Temperatur von -20 0C bis 120 0C, bevorzugt 0 bis 100 und besonders bevorzugt 20 bis 80 0C. Bei Einsatz eines Carbonats sollte die Temperatur 60 bis 180 0C, bevorzugt 80 bis
160 0C, besonders bevorzugt 100 bis 160 und ganz besonders bevorzugt 120 bis 140 0C betragen.
Als Lösungsmittel kommen die bereits oben angeführten Lösungsmittel in Frage. Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, die Reaktion ohne Lösungsmittel durchzuführen. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten spielt zumeist eine untergeordnete Rolle. In der Regel ist es sinnvoll die Überschußkomponente der beiden Reaktionspartner vorzulegen und die Unterschußkomponente zuzugeben. Alternativ ist es ebenfalls möglich, die beiden Kompoenten vor Reaktionsbeginn miteinander zu vermischen und diese Gemisch anschließend auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen.
Die beispielhaft in den Formeln (I) bis (V) beschriebenen einfachen Kondensationsprodukte (K) reagieren bevorzugt intermolekular unter Bildung von hochfunktionellen Polykondsnsatäonsprodukten, im folgenden Polykondensationsprodukte (P) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt (K) und zum Polykondensationsprodukt (P) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 300 0C, bevorzugt 0 bis 2500C, besonders bevorzugt bei 60 bis 2000C und ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 1600C in Substanz oder in Lösung. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel die oben genannten und besonders bevorzugt Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, XyIoI1 Dimethylformamid, Dimethyl-acetamid oder Solventnaphtha.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol oder das Phenol ROH kann zur Beschleunigung der Reaktion aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden, zum Beispiel destillativ, gegebenenfalls bei vermindertem Druck.
Die Abtrennung des Alkohols oder Phenols kann auch durch Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z.B. Stickstoff, Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid oder auch eines sauerstoffhaltigen Gases, wie z.B. Luft oder Magerluft, unterstützt werden.
Falls Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlen wert, solche Carbonate einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole oder Phenole ROH mit einem Siedepunkt von weniger als 1400C bei dem vorliegenden Druck freisetzen.
Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemische zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen katalysieren, zum Beispie! Alkaühydroxide, Alkalicarbonats, Alkalihydrogencarbonate, vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsiums, tertiäre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Aluminium-, Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen, weiterhin sogenannte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie zum Beispiel in der DE 10138216 oder in der DE 10147712 beschrieben.
Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat,
Kaliumhydrogencarbonat, Diazabicyclooctan (DABCO),
Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Titan-tetrabutylat, Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetylacetonat oder Gemische davon eingesetzt.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10000, bevorzugt von 100 bis 5000 Gew. ppm bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches.
Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensationsreaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren (P) einstellen.
Die Kondensationsprodukte (K) bzw. die Polykondensationsprodukte (P), die bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum, beispielsweise über mindestens 6 Wochen, stabil, ohne Trübungen, Ausfällungen und/oder einen Viskositätsanstieg zu zeigen.
Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (K) ist es möglich, daß aus der Kondensationsreaktion
Polykondensationsprodukte (P) mit unterschiedlichen Strukturen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufweisen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte (P) im Idealfall entweder eine Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei OH-Gruppen oder aber eine OH-Gruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Kondensationsprodukte (K) und dem Polykondensationsgrad.
Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt (K) gemäß der allgemeinen Formel (II) durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen Polykondensationsprodukten (P), die in den allgemeinen Formeln (VI) und (VII) wiedergegeben werden, reagieren.
In Formel (VI) und (VII) sind R und R1 wie vorstehend definiert.
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt (K) oder das Polykondensationsprodukt (P) lagerstabil ist. Dies ist in der Regel unterhalb von 60 °C, bevorzugt unter
50 0C, besonders bevorzugt unterhalb von 40 0C und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur der Fall.
Weiterhin kann man den Katalysator desaktivieren, bei basischen Katalysatoren zum Beispiel durch Zugabe einer sauren Komponente, zum Beispiel einer Lewis-Säure oder einer organischen oder anorganischen Protonensäure.
Ferner ist es möglich, die Reaktion durch Verdünnen mit einem vorgekühlten Lösungsmittel zu stoppen. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn man die Viskosität des Reaktionsgemischs durch Zugabe von Lösungsmittel anpassen muß. In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reaktion des Kondensationsproduktes (K) ein Polykondensationsprodukt (P) mit gewünschten Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt (P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von (P) reaktiven Gruppen zugesetzt werden.
So kann bei einer Carbonatgruppe bzw. Carbamoylgruppe als fokaler Gruppe zum Beispiel ein Mono-, Di- oder Polyamin zugegeben werden.
Bei einer Hydroxylgruppe als fokaler Gruppe kann dem Produkt (P) beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxydgruppen enthaltende Verbindung oder ein mit OH-Gruppen reaktives Säurederivat zugegeben werden.
Die Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate erfolgt zumeist in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.
Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
Falls erforderlich kann das Reaktionsgemisch einer Entfärbung, beispielsweise durch Behandlung mit Aktivkohle oder Metalloxiden, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid oder Gemischen davon, in Mengen von beispielsweise 0,1 - 50 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew%, besonders bevorzugt 1 - 10 Gew% bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 100 0C, bevorzugt 20 bis 80 0C und besonders bevorzugt 30 bis 60 0C unterworfen werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch auch zur Entfernung von eventuell vorhandenen Ausfällungen filtriert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt gestrippt, das heißt von niedermolekularen, flüchtigen Verbindungen befreit. Dazu kann nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades der
Katalysator optional desaktiviert und die niedermolekularen flüchtigen
Bestandteile, zum Beispiel Monoalkohole, Phenole, Carbonate,
Chlorwasserstoff oder leichtflüchtige oligomere oder cyclische Verbindungen destillativ, gegebenenfalls unter Einleitung eines Gases, vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, entfernt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Polycarbonate neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Polykondensation erfolgen.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Hydroxyl- oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polycarbonat-Polymer mit statistisch verteilten, von den Carbonat- bzw. Carbamoylchlorid und Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.
Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen, Carbonatgruppen oder Carbamoylchloridgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Carbonsäuregruppen oder deren Derivate, Sulfonsäuregruppen oder deren Derivate, Phosphonsäuregruppen oder deren Derivate, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder langkettige Alkylreste tragen.
Zur Modifikation mittels Carbamat-Gruppen lassen sich beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-
(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'-Amino- ethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-
Hydroxy-piperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin,
Dipropanolamin, Diisopropanol-amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan,Tris(hydroxyethyl)aminomethan,
Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin verwenden.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum
Beispiel durch Einbau von Triethanolamin, Tripropanolamin, N-
Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N1N-
Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktionellen Polyetherolen generiert werden. Durch Zugabe von Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren,
Dicarbonsäureestern, wie beispielsweise Terephthalsäuredimethylester oder Tricarbonsäureestem lassen sich Estergruppen erzeugen. Durch
Reaktion mit langkettigen Alkanolen oder Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen. Die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocyanaten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen aufweisende Polycarbonate, die Zugabe von primären oder sekundären
Aminen führt zur Einbringung von Urethan- oder Harnstoffgruppen.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonat in einem zusätzlichen Verfahrensschritt (Schritt c)) mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- und/oder Carbonat- oder Carbamoylchlorid-Gruppen des Polycarbonates reagieren kann, umsetzt. Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate können zum Beispiel durch Zugabe von Säuregruppen- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Polycarbonate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten.
Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle Polycarbonate auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat-Polyetherpolyole überführt werden.
Dies kann beispielsweise zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit oder zur Herbeifühung einer Wasseremulgierbarkeit sinnvoll sein. Dazu werden die Hydroxygruppen mit mindestens einem Alkylenoxid, beispielsweise
Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid und/oder Styroloxid, bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und besonders bevorzugt
Ethylenoxid umgesetzt. Je Hydroxygruppe setzt man dafür von 1 bis 200, bevorzugt 2 bis 200, besonders bevorzugt 5 bis 100, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 20 bis 50
Alkylenoxide ein.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt es dar, die Polycarbonate zumindest teilweise mit mindestens einem monofunktionellen Polyalkylenoxidpolyetheralkohol umsetzt. Dadurch wird eine verbesserte Wasseremulgierbarkeit bewirkt.
Monofunktionelle Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind Umsetzungsprodukte von geeigneten Startermolekülen mit Polyalkylenoxiden.
Geeignete Startermoleküle zur Herstellung einwertiger Polyalkylenoxidpolyetheralkohole sind Thiolverbindungen, Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
R5-O-H
oder sekundäre Monoamine der allgemeinen Formel
R6R7N-H,
in welche R5, R6 und R7 unabhängig voneinander unabhängig voneinander jeweils Ci - dβ-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte !rninogruρρen unterbrochenes
C2 - Ciβ-Alkyl, C6 - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder R6 und R7 gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen
Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder
Heterocyclen substituiert sein können.
Bevorzugt sind R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Ci- bis C-j-Alkyl, d.h. Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl oder te/f-Butyl, besonders bevorzugt sind R5, R6 und R7 Methyl.
Beispielsweise geeignete einwertige Startermoleküle können gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxy-methyloxetan, oder Tetrahydrofurfurylalkohol; ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1 ,1-Dimethyl-allylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol; sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und
N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin, heterocylische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1 H-Pyrazol, sowie Aminoalkohole wie 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Diisopropylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 3-(Dimethylamino)-1-propanol oder 1-(Dimethylamino)-2-propanol.
Beispiele für die auf Aminen gestarteten Pclyether sind die sogenannten Jeffamine® M-Serien, die methylgekappte Polyalkylenoxide mit einer Aminofunktion darstellen, wie M-600 (XTJ-505), mit einem Propylenoxid (PO)/Ethylenoxid (EO)-Verhältnis von ca. 9:1 und einer Molmasse von ca. 600, M-1000 (XTJ-506): PO/EO-Verhältnis 3:19, Molmasse ca. 1000, M-2005 (XTJ-507): PO/EO-Verhältnis 29:6, Molmasse ca. 2000 oder M- 2070: PO/EO-Verhältnis 10:31 , Molmasse ca. 2000.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
Bevorzugte Polyetheralkohole sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, bei deren Herstellung gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole der oben genannten Art als Startermoleküle eingesetzt wurden. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen, die unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt wurden. Insbesondere bevorzugt sind auf Methanol gestartete Polyalkylenoxidpolyether- alkohole.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel mindestens 2 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt 5 Ethylenoxideinheiten, pro Molekül auf, besonders bevorzugt mindestens 7, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 und insbesondere mindestens 15.
Die einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole weisen im statistischen Mittel in der Regel bis zu 50 Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Ethylenoxideinheiten, pro Molekül auf, bevorzugt bis zu 45, besonders bevorzugt bis zu 40 und ganz besonders bevorzugt bis zu 30.
Das Molgewicht der einwertigen Polyalkylenoxidpolyetheralkohole beträgt bevorzugt bis zu 4000, besonders bevorzugt nicht über 2000 g/mol, ganz besonders bevorzugt nicht unter 500 und insbesondere 1000 ± 200 g/mol.
Bevorzugte Polyetheralkohole sind somit Verbindungen der Formel
worin
R5 die oben genannten Bedeutungen hat, k für eine ganze Zahl von 5 bis 40, bevorzugt 7 bis 45 und besonders bevorzugt 10 bis 40 steht und jedes Xj für i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)O-, -CH(CHa)-CH2-O-, -CH2-C(CHa)2-O-,
-C(CHa)2-CH2-O-, -CH2-CHVJn-O-, -CHVm-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Zur Durchführung der Umsetzung der Polycarbonate werden die Polycarbonate (K) und/oder (P) bei Temperaturen von 40 bis 1800C, vorzugsweise 50 bis 150°C, unter Einhaltung eines Carbonat- bzw. Carbamoylchlorid-/OH-Äquivalentverhältnisses von 1 : 1 bis 100 : 1 , vorzugsweise von 1 : 1 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 bis 20 : 1 miteinander umgesetzt.
Ein großer Vorteil des Verfahrens liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl die Umsetzung zu einem Kondensationsprodukt (K) oder Polykondensationsprodukt (P) als auch die Reaktion von (K) oder (P) zu Polycarbonaten mit anderen funktionellen Gruppen oder Elementen kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist.
Die nach dem Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonate sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder mit Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten neben den hyperverzweigten, Polycarbonaten noch mindestens ein Bindemittel (O) und mindestens einen Vernetzer (V). Optional können die Pulverlacke darüberhinaus noch weitere Additive (F) enthalten, wie insbesondere Pigmente.
Als Bindemittelkomponente (O) kommen beispielsweise, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisenden Bindemitteln, in Frage Hydroxy(meth)acrylate,
Hydroxystyryl(meth)acrylate, linearen oder verzweigten Polyester, Polyether, Polycarbonate, Melaminharze oder Harnstoff- Formaldehyd harze, zusammen mit gegenüber Carboxy- und/oder Hydroxyfunktionen reaktiven vernetzenden Verbindungen, beispielsweise mit Isocyanaten, verkappten Isocyanaten, Epoxiden und/oder Aminoplasten, bevorzugt Isocyanaten, Epoxiden oder Aminoplasten, besonders bevorzugt mit Isocyanaten oder Epoxiden und ganz besonders bevorzugt mit Isocyanaten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der härtbaren Pulverlacke für die Automobilerstlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.
Im folgenden werden die härtbaren Pulverlacke der Kürze halber als "Pulverlacke" bezeichnet.
Es handelt sich bei den Pulverlacken um härtbare Vorstufen thermoplastischer oder duromerer Kunststoffe, die in Pulverform auf vorzugsweise metallische Substrate aufgetragen werden. Üblicherweise werden hierzu Pulverbeschichtungsanlagen verwendet, wie sie in den vorstehend aufgeführten Firmenschriften beschrieben werden. Hierbei zeigen sich die beiden grundlegenden Vorteile von Pulverlacken, die völlige oder weitgehende Freiheit von organischen Lösemitteln und die leichte Rückführung des Pulverlack-Overspray in das Beschichtungsverfahren.
Unabhängig davon, welche Pulverbeschichtungsanlagen und -verfahren verwendet werden, werden die Pulverlacke in einer dünnen Schicht auf das Substrat aufgetragen und aufgeschmolzen, so daß sich eine geschlossene Pulverlackschicht bildet, wonach die resultierende Beschichtung abgekühlt wird. Die Aushärtung erfolgt bei oder nach dem Aufschmelzen der Pulverlackschicht. Vorzugsweise liegt die Mindesttemperatur für die Aushärtung oberhalb des Schmelzbereichs des Pulverlacks, so daß das Aufschmelzen und die Aushärtung voneinander getrennt sind. Dies hat den Vorteil, daß die Pulverlackschmelze aufgrund ihrer vergleichsweise niedrigen Viskosität gut verläuft, bevor die Aushärtung einsetzt.
Die härtbaren Pulverlacke enthalten neben den Polycarbonaten mindestens einen funktionalen Bestandteil (F) eines Pulverlacks. Darüber hinaus enthält der Pulverlack mindestens einen oiigorneren und/oder polymeren Bestandteil (O) als Bindemittel und mindestens einen Vernetzer (V).
Als funktionale Bestandteile (F) kommen alle pulverlacktypischen Bestandteile in Betracht, ausgenommen die unter (O) oder (V) genannten Stoffe sowie die hyperverzweigten Polycarbonate.
Beispiele geeigneter pulverlacktypischer Bestandteile (F) sind farb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, lösliche organische Farbstoffe, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe wie UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktiverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und/oder Mattierungsmittel. Die Bestandteile (F) können einzeln oder als Gemische angewandt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlen verstanden.
Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder fiüssigkristalline Effektpigrnente. Ergänzend wird auf Rornpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A1 , DE 37 18 446 A1 , DE 37 19 804 A1 , DE 39 30 601 A1 , EP 0 068 311 A1 , EP 0 264 843 A1 , EP 0 265 820 A1 , EP O 283 852 A1 , EP 0 293 746 A1 , EP 0 417 567 A1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente,
Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »AzoiTiethin-Pigrnente«, »Azopigrnente«, und Seite 379, »Metallkomplex-Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Geeignete lösliche organische Farbstoffe sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration aus dem Pulverlack und den hieraus hergestellten Beschichtungen. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln. Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den Pulverlacken hergestellten Beschichtungen verbessert werden soll.
Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden kann.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, insbesondere aber Nanopartikel auf dieser Basis.
Als Bestandteile (F) kommen außerdem Hilfs- und/oder Zusatzstoffe wie UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktivverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und/oder Mattierungsmittel, die einzeln oder als Gemische angewandt werden können, in Betracht.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den Patentanmeldungen DE 198 09 643 A1 , DE 198 40 605 A1 oder DE 198 05 421 A1 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdünner sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxccarbonsäuren,
Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.
Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Wismutlactat, -citrat, -ethylhexanoat oder -dimethylolpropionat Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quartemäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2- Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2- Butylimidazol, wie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenyl- phosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenyl- phosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-
Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphos- phoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 3,477,990 A oder US 3,341 ,580 A beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren werden in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991 , oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben. Beispiele geeigneter Antioxidantien sind Hydrazine und Phosphorverbindungen.
Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel sind HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide.
Beispiele geeigneter Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren sind organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate.
Beispiele geeigneter Entlüftungsmittel sind Diazadicycloundecan oder Benzoin;
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten sowie für weitere funktionale Bestandteile (F) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
Bevorzugte geeignete Vernetzungsmittel (V) sind Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate enthalten im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.
Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- lsocyanato-1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5- lsocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexanI 5- lsocyanato-1 -(3-isocyanatoprop-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5- lsocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1- lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1 -yl)- cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanat-ocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-Diisocyanatocyclopentan, I .S-Diiso-cyanatocyclopentan, 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Ethylethylendiisocyanat, Trirnethylhexaπdiisocyaπat,
Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4- bis(9-isocyanaton-onyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2- isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1 - yl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans- Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A1 , GB 1220717 A1 , DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5-lsocyanato-1-(2- isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1 -(3- isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 - yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801 ,675 A, EP O 183 976 A1 , DE 40 15 155 A1 , EP 0 303 150 A1 , EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1 , EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1 , US 5,290,902 A1 , EP 0 649 806 A1 , DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittels sind blockierte Polyisocyanate.
Beispiele für geeignete Blockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A oder US 5,972,189 A bekannten Blockierungsmittel wie
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß-Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol,
Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, 2-(-Hydroxy-ethoxy)phenol, 2-
(Hydroxypropoxy)phenol, Glykolsäure, Glykolsäureester,
Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3-
Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder
Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t- Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol,
Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin,
Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2- Oxazolidon;
xii) Imine wie Ethylenimin; xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowie
Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester, Dimethylpyrazol und Succinimid oder Butyldiglykol und Trimethylolpropan.
Als mehrwertige Isocyanate werden vorzugsweise Mischungen aliphatischer Polyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 3 bis 6, vorzugsweise 3,5 bis 5, Isocyanatgruppen pro mol eingesetzt. Die Isocyanatmenge wird bevorzugt so gewählt, daß 1 ,2 bis 3, insbesondere 1 ,5 bis 2,5, Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe des (Co)Polymeren zur Reaktion gelangen, die verbleibenden Isocyanatgruppen werden durch Umsetzung mit Aminen in Harnstoffgruppen überführt.
Als Beispiel für besonders geeignete Isocyanatmischungen seien Mischungen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vor allem 0,3 bis 8 Gew.-% eines Diisocyanats (z.B. Hexamethylendiisocyanat), 30 bis 80 Gew.-%, vor allem 42 bis 79 Gew.-%, eines Triisocyanats (z.B. trifunktionelles Biuret von Hexamethylendiisocyanat) und 20 bis 60 Gew.-%, vor allem 22 bis 50 Gew.-%, eines Isocyanats mit einer Funktionalität von 4 bis 10 (z.B. ein entsprechendes höherfunktionelles Biuret von
Hexamethylendiisocyanat) genannt. Weitere Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen, niedermolekularen, oligomeren und polymeren Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z.B. Denacol EX- 411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321
(Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerol- polyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether), oder der Glycidylester der Trimellithsäure oder Trigylcidylisocyanurat (TGIC).
Als Vernetzungsmittel können weiterhin auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (TACT) eingesetzt werden, in denen die die Alkylreste 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine werden in den Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A oder EP 0 624 577 A1 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(n-butoxy- und/oder Tris(2-ethylhexyloxycarbonyl-amino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mi- schester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
Des weiteren sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, als Vernetzungsmittel verwendbar. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4,710,542 A und EP O 245 700 B1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben. Die Aminoplastharze können auch als Bindemittel (O) angewandt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind beta- Hydroxyalkylamide wie N,N,Nl,NI-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,Nl,Nl-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid.
Des weiteren können Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, gerad kettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Dodecandisäure, verwendet werden.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Siloxane, insbesondere Siloxane mit mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangruppe.
Welche Vernetzungsmittel im einzelnen angewandt werden, richtet sich nach den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in den Bindemitteln der Pulverlacke enthalten sind.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen von Bindemittel und Vernetzer sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R8 für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch- aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R9 und R10 stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft. Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vemetzunqsmittel und Bindemittel
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NCO
-0-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-0-(CO)-NH2 -CH2-OH
-NH -CH2-O-R8
-NH-CH2-O-R8
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-O-R8)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR8)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR8)(-C(O)-R8)
-NH-C(O)-NR9R10
-Si(OR8)2
Epoxy
Ethylencarbonat
Bindemittel und Vernetzu nqsm ittel oder
Vernetzu nqsm ittel und Bindemittel
O / \
/^
-C(O)-OH Epoxy
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Pulverlacken besonders gut geeignet sind, sind
- Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
Hydroxylgruppen einerseits und blockierte und unblockierte Isocyanatgruppen oder Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
Als Bindemittel (O) können beliebige oligomere oder polymere Harze angewandt werden.
Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Beispiele für geeignete Bestandteile (O) sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensatioπ« und
»Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, "Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind
(Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate, vor allem mit Vinylaromaten.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Aminoplaste, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin- Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Die Bestandteile (O) können nicht vernetzend oder physikalisch vernetzend thermoplastisch, thermisch selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Außerdem können sie thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Die kombinierte Anwendung der thermischen Härtung und der Härtung mit aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet. Die selbstvernetzenden Bindemittel (O) der thermisch härtbaren Pulverlacke und der Dual-Cure-Pulverlacke enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend beschriebenen. In diesem Fall sind die Komponenten (O) und (V) in einer Verbändung vereint.
Die Funktionalität der selbst- und/der fremdernetzenden Bestandteile (O) bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bestandteile (O) die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppen haltiger Bestandteile (O) liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bestandteile (O) liegt das
Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900.
Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind
d) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacryisäure oder einer anderen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacryisäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die
Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, - ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano- 1 H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha- Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat;
N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder
-methacrylat;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N- Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N1N-
Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US 3,674,838 A, US 4,126,747 A, US 4,279,833 A oder US 4,340,497 A beschrieben; c2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
- Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester,
Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder
Phtha!säuremono(metri)acry!oyloxyethylester; oder
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha- Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder
Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
c3) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder
Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung der bevorzugten (Meth)Acrylatcopolymerisate, insbesondere der glycidylgruppenhaltigen, verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen. Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2- Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-
Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-
Dirnenthyiclpentansäure, Diarninovaleriansäure, 3,4-
Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino- diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A, US 4,301 ,257 A oder US 2,979,514 A bekannt.
Die Bestandteile (O), die mit aktinischer Strahlung oder mit Dual-Cure vernetzbar sind, enthalten im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbin-dungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Es ist von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen. Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bestandteile (O) gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1- !socy3nato-1=methy!ethy!)-3-(1-methy!etheny!)-benzo! (TM!® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteilen (O) angewandt werden.
Als Bestandteile oder Bindemittel (O) kommen
all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1 , DE 195 40 977 A1 , DE 195 18 392 A1 , DE 196 17 086 A1 , DE 196 13 547 A1 , DE 196 18 657 A1 , DE 196 52 813 A1 , DE 196 17 086
A1 , DE 198 14 471 A1 , DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1 , DE 199 08 018 oder DE 199 08 013 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,
all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A1 , DE 197 36 083 A1 oder DE 198 41 842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel, all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1 , der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen",
Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
all die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1 , 0 636 669 A1 , 0 410 242 A1 , 0 783 534 A1 , 0 650 978
A1 , 0 650 979 A1 , 0 650 985 A1 , 0 540 884 A1 , 0 568 967 A1 , 0
054 505 AI oder 0 002 866 AI , den deutschen
Patentanmeldungen DE 197 09 467 A1 , 42 03 278 A1 , 33 16 593
A1 , 38 36 370 A1 , 24 36 186 A1 oder 20 03 579 B1 , den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A,
4,675,234 A, 4,634,602 A, 4,424,252 A, 4,208,313 A, 4,163,810
A, 4,129,488 A, 4,064,161 A oder 3,974,303 A beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel
in Betracht.
Die Herstellung der Bestandteile (O) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Herstellverfahren für
(Meth)Acrylatcopolymerisate (O) werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A1 , den deutschen Patenten DE 22 14 650 B1 oder DE 27 49 576 B1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091 ,048 A1 , US 3,781 ,379 A, US 5,480,493 A, US 5,475,073 A oder US 5,534,598 A oder in dem Standardwerk Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1 , Seiten 24 bis 255, 1961 , beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B1 , EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen (O) wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Uürnanns Encykiopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: "Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961 , sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen (O) wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1 , DE 44 01 544 A1 oder DE 195 34 361 A1 beschrieben.
Beispiele besonders gut geeigneter Bestandteile (O) sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate, mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (TQ) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 600C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1 , DE 22 14 650 B1 , DE 27 49 576 B1 , US 4,091 ,048 A oder US 3,781 ,379 A beschrieben werden.
Bei den Lacken, in denen die Polycarbonate als Bindemittel oder Rheologiemodifier einsetzbar sind, handelt es sich im wesentlichen um lösem ittel- und wasserfreie feste Basislacke (Pulverlacke und pigmentierte Pulverlacke) oder im wesentlichen lösemittelfreie, ggf. pigmentierte Pulverlackdispersionen (Pulverslurry-Basislacke) handeln. Sie können thermisch, strahlungs- oder DuaICure-härtbar, und selbst- oder fremdvernetzend sein. Bei den Pulverlacken kann es sich um Basislacke, Klar- oder Decklacke handeln.
Die Pulverlacke werden häufig entweder im Dry-Blend-Verfahren mit anschließendem Absieben oder durch Schmelzhomogenisierung der Ausgangsstoffe mit anschließendem Vermählen und Absieben hergestellt. Beide Verfahren umfassen viele Verfahrensschritte. So müssen zunächst die Thermoplasten grob vermählen werden. Anschließend werden Zusatzstoffe wie Pigmente oder pulverlacktypische Additive miteinander vermischt und auf Spezialextrudem extrudiert. Das Extrudat wird ausgetragen und beispielsweise auf einem Kühlband gekühlt. Die Extrudatstücke werden vorgebrochen, fein gemahlen und abgesiebt (wobei das Überkorn der Feinmühle erneut zugeführt wird), wonach der resultierende thermoplastische Pulverlack abgewogen und abgepackt wird. Die Zusammensetzung der nach diesem Verfahren hergestellten thermoplastischen Pulverlacke ist alleine abhängig von der ursprünglichen Einwaage; eine nachträgliche Korrektur der Zusammensetzung ist nicht möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Pulverlacke wie folgt hergestellt: Die einzelnen Komponenten werden in einem Vorlagegefäß vermengt und beispielsweise in Taumel-, Pflugschar-, Henschel- oder Überkopfm ischern physikalisch intensiv vorgemischt und vorgebrochen.
Die so erhaltene Vormischung wird bevorzugt in einem Extruder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 80-1200C, aufgeschmolzen und ihre Komponenten gelangen dann durch die Misch- und Knetelemente innigst miteinander in Kontakt. Bei diesem Vorgang findet eine intensive Durchmischung der Rohstoffe statt: Füllstoffe werden mit Bindemitteln umhüllt, Pigmente werden dispergiert und fein verteilt, Bindemittel und Härter werden in engen Kontakt gebracht. Speziell dieser Kontakt ist notwendig, um später beim Einbrennen des Pulverlacks eine gute Verfilmung zu erreichen.
Die schmelzhomogenisierte Mischung verläßt den Extruder im allgemeinen mit ca. 1000C und muß schnellstmöglich auf Raumtemperatur abgekühlt werden, um eine Vorreaktion des nun thermoreaktiven Materials so weit wie möglich zu unterbinden. Dazu wird das Extrudat auf Kühlwalzen oft zu einem dünnen Materialband ausgewalzt, auf Kühlbänder übertragen und dort innerhalb von weniger als einer Minute auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Material wird dann zu Chips vorgebrochen, um eine optimale Dosierung für den nächsten Prozeßschritt sicherzustellen.
Die Pulverlackchips werden dann in Sichtermühlen nach dem Prinzip der Prallzerkleinerung zum fertigen Pulverlack vermählen. Die angestrebte Korngröße gemäß DIN 55990-2 liegt zwischen 10 und 150 μm, möglichst zwischen 30 und 70 μm. Gegebenenfalls ist noch ein Siebungsschritt zur Abtrennung von Grob- und/oder Feinkorn erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, Leder, mineralische Baustoffe, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten und besonders für Holz und MDF, und insbesondere für Metalle und beschichtete Metalle.
Insbesondere dienen die Pulverlacke der Herstellung von Beschichtungen auf Rohren (Pipelines), Drahtwaren aller Art, Flanschen und Armaturen im Innen- und Außenbereich, Wandgarderoben und
Bettgestellen, Zaunpfählen, Gartenmöbeln, Leitplanken,
Laborausstattungen, Drahtrosten, Einsätzen für Geschirrspülmaschinen,
Einkaufskörben, Maschinenteilen, Elektromaschinen, Rotoren, Statoren, Stromspulen, Isolationskästen, Heizkesseln, Bremszylindern,
Chemieanlagen oder Straßenschildern.
Zur Beschichtung wird üblicherweise mit den erfindungsgemäßen Pulverlacken in an sich bekannter Weise beschichtet, anschließend zur Entfernung von gegebenenfalls vorhandenem Lösungsmittel getrocknet und gehärtet.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens einen Pulverlack auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Sprühen, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen und insbesondere durch elektrostatisches Sprühen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Vorzugsweise werden sie durch das sogenannte Wirbelsinterverfahren appliziert. Dazu werden die vorgewärmten Werkstücke für wenige Sekunden in ein Beschichtungsbecken "getaucht", das mit durch Luftstrom fluidisiertem Pulverlack gefüllt ist. Nach dem Austauchen schmilzt das angesinterte Pulver innerhalb von wenigen Sekunden zu einem geschlossenen Film. Eine relativ gleichmäßige, von allen Seiten angesinterte Pulveroberfläche umgibt nun das Werkstück. Die Schichtdicken können dabei 250 bis 700 μm betragen. Die Wirbelsinterpulver haben eine Korngröße zwischen 50 und 300 μm. Sie sind daher grobkörniger als Elektrostatikpulver, deren Korngröße im allgemeinen zwischen 1 und 200 μm liegt. Im Prinzip kann aber jedes Wirbelsinterpulver durch feinere Vermahlung auch so eingestellt werden, daß es der elektrostatischen Pulverlackierung zugänglich wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Gegenständen, in dem man einen erfindungsgemäßen Pulverlack in beliebiger Weise auf einen Gegenstand aufträgt und bei einer Objekttemperatur zwischen 1000C und 2200C, bevorzugt zwischen 145 °C und 175 0C über eine Haitezeit zwischen 3 s - 20 min, bevorzugt zwischen 10 - 15 min gemäß DIN 55990-4 einbrennt. Die Objekttemperatur sollte mindestens 100, bevorzugt 110, besonders bevorzugt mindestens 120 und ganz besonders bevorzugt mindestens 125 0C betragen.
Die Objekttemperatur ist diejenige Temperatur, die der lackierte Gegenstand im Einbrennofen erreichen muß, damit eine vollständige Vernetzung des Bindemittels im Lackfilm erfolgt. Die Objekttemperatur wird erst nach einer bestimmten Vorwärmzeit erreicht und ist in der Regel niedriger als die Umlufttemperatur. Die Objekttemperatur wird zumeist durch Thermoelemente an Probekörpern im Ofendurchlauf gemessen.
Die Schwellentemperatur, also die Mindesttemperatur oder auch Anspringtemperatur, bei der die chemische Vernetzung der Komponenten einsetzt, liegt in der Regel etwa 10 bis 20 0C niedriger als die Einbrenntemperatur, also die Temperatur, die zur vollständigen Aushärtung der Pulverlacke bei vorgegebener Einbrennzeit nötig ist. Die Pulverlacke sind in der Regel unempfindlich gegen Überbrennen.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Der mehrfunktionelle Alkohol, Diethylcarbonat und 0,15 Gew.% Kaliumcarbonat als Katalysator (Menge bezogen auf Menge Alkohol) wurden nach den Ansatzmengen gemäß Tabelle 1 in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer vorgelegt, die Mischung auf 1400C erwärmt, und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Ethanols. Nun wurde der Rückflusεkühler gegen einen absteigenden Kühler getauscht, bezogen auf die Äquivalentmenge Katalysator ein Äquivalent Phosphorsäure zugegeben, Ethanol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 1600C erhöht. Der abdestillierte Alkohol wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt, ausgewogen und der Umsatz so gegenüber dem theoretisch möglichen Vollumsatz prozentual ermittelt (siehe Tabelle 1 ). Anschließend wurde bei 1600C über einen Zeitraum von 1 h trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um noch vorhandene Restmengen von Monomeren zu entfernen. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Produkte wurden pur in die Lackformulierungen gegeben.
Analytik der erfindungsgemäßen Polycarbonate:
Die Polycarbonate wurden per Gelpermeationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Dimethylacetamid verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240, Teil 2. Tabelle 1 : Einsatzstoffe und Endprodukte
TMP = Trimethylolpropan EO = Ethylenoxid PO = Propylenoxid
Die Bezeichnung "TMP x 1 ,2 PO" beschreibt darin ein Produkt, das je mol Trimethylolpropan mit durchschnittlich 1 ,2 mol Propylenoxid umgesetzt worden ist, analog handelt es sich "TMP x 12 EO" um ein Produkt, das je mol Trimethylolpropan mit durchschnittlich 12 mol Ethylenoxid umgesetzt worden ist.
Herstellung der Lacke:
Die Komponenten des Pulverlacks wurden nach den Mengenangaben in Tabelle 2 gemischt und in einen Extruder / Kneter mit einem Länge:Durchmesser-Verhältnis von 40 gegeben. Die Extrusionsbedingungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 2: Lackkomponenten
Darin wurden die Pigmente im Verhältnis wie folgt vermischt: Pigment Titan Rutil 2310 von der Fa. Kronos International
96 % Russ Flamm - 101 Pulver Fa. Degussa AG
2 % Bayferrox® 180 Fa. Lanxess Deutschland GmbH 1 ,25 %
Bayferrox® 316 Fa. Bayer AG
0,75 %
Tabelle 3: Extrusionsbedingungen
Anschließend wurde das extrudierte Material in einer Mühle auf eine mittlere Korngröße von 50 μm vermählen.
Man fand folgende Meßergebnisse der erhaltenen Huiverlacke:
i.O.: in Ordnung
Prüfmethoden:
Gelzeit: Gemessen wird ein Viskositätsanstieg während der Härtung. Der fertige Pulverlack wird mit einer definierten Menge 200-500 mg auf eine Heizplatte mit einer definierten Temperatur gelegt: Das Pulver wird aufgeschmolzen und die Vernetzung setzt ein. Ein festes Objekt wird eingetaucht bis das Objekt hängenbleibt.
Der Test gibt zwei Hinweise: 1. Die Identität des Materials wird einfach überprüft, da bei gleichem Material gleiche Zeiten gemessen werden. 2. Es gibt eine Indikation auf Verlaufseigenschaften: je länger die Gel-Zeit desto besser ist der Verlauf.
Sagging-Test: Der Pulverlack wird auf Einbrenntemperatur erhitzt und der Laufweg auf einer senkrechten Oberfläche bestimmt. Ein höherer Wert zeigt einen besseren Verlauf.
Biegung: Das Blech wird an einer Kante um 90° gebogen, der Lackfilm darf dabei nicht beschädigt werden.
Glanz: Glanzmessung mit einem BYK-Gardener micro-tri-gloss. Der Glanz ist eine visuelle Wahrnehmung. Diese ist umso ausgeprägter, je gerichteter das Licht reflektiert wird. Das bedeutet, je höher die gemessene Glanzeinheit ist, desto glatter ist die Oberfläche. Im Mittelglanzbereich wird mit einer 60° Geometrie gemessen, im Hochglanzbereich mit einer 20° Geometrie.
Wavescan DOI: Analyse mit einem BYK-Gardener Wavescan DOI: Aussage über Long/Shortwave-Werte und Haze. Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die Appearance.
DSC-Messungen: Mit einer Q1000 von TA Instruments (allg.: mit einem dynamischen Differenzkalorimeter). (Parameter: Heizrampe mit 10 °C/min., Stickstoffatmosphäre, Auswertung des zweiten Laufs). Aussage über die Glasübergangstemperaturen des un vernetzten und des vernetzten Pulvers. Aussage des exothermen Vernetzungssignals: Temperatur, bei der die Vernetzungsreaktion stattfindet und die Enthalpie der Vernetzungsreaktion. Viskositäts-Temperatur-Messungen: Mit einem MCR500 der Firma Anton Paar (allg.: mit einem luftgelagerten Rheometer). (Parameter: Heizrate 2 °C/min, Frequenz 1Hz, Deformation 1%). Aussage: Je niedriger die Viskosität im Minimum der Kurve und je höher die SoI-GeI- Temperatur (G' =G"), desto besser ist die Appearance.
Allgemein führt der Einsatz der hochfunktionellen Polycarbonate zu einer Verbesserung der Fließeigenschaften und der Appearance des Pulverlacks. Die Meßunterschiede sind signifikant.

Claims

Patentansprüche
1. Pulverlacke, enthaltend mindestens ein hochfunktionelles, hoch- oder hyperverzweigtes, unvernetztes Polycarbonat.
2. Pulverlack gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat eine Glasübergangstemperatur gemäß ASTM 3418/82 von weniger als 50 0C aufweist.
3. Pulverlack gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat eine OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 100 mg KOH/g öder mehr aufweist.
4. Pulverlack gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein gewichtsmittleres
Molgewicht Mw zwischen 1.000 und 150.000 aufweist.
5. Pulverlack gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin enthaltend - mindestens einen funktionalen Bestandteil (F), mindestens einen oligomeren und/oder polymeren Bestandteil (O) als Bindemittel und - mindestens einen Vernetzer (V).
6. Pulverlack gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der funktionale Bestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus färb- und/oder effektgebenden, fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und/oder magnetisch abschirmenden Pigmenten, Metallpulver, löslichen organischen
Farbstoffen, organischen und anorganischen, transparenten oder opaken Füllstoffen und/oder Nanopartikeln, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbaren Reaktiverdünnem, mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen,
Wachsen und Mattierungsmitteln.
7. Pulverlack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (O) eine Säurezahl von 10 bis 100 mg KOH/g aufweist.
8. Pulverlack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (O) eine OH-Zahl von 15 bis 300 mg KOH/g aufweist.
9. Pulverlack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (O) ein Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2.500 aufweist.
10. Pulverlack gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer (V) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, verkappten Isocyanaten, Epoxiden, Tris(alkoxycarbonyl-amino)triazinen und
Aminoplasten
11. Verwendung von Pulverlacken gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Beschichtung von Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, Leder, mineralischen Baustoffe, wie Zement- Formsteine und Faserzementplatten, Holz, MDF, Metalle und beschichtete Metalle.
12. Verwendung von Pulverlacken gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Beschichtungen von Rohren (Pipelines), Drahtwaren aller Art, Flanschen und Armaturen im Innen- und Außenbereich, Wandgarderoben und Bettgestellen, Zaunpfählen, Gartenmöbeln, Leitplanken, Laborausstattungen, Drahtrosten, Einsätzen für Geschirrspülmaschinen, Einkaufskörben, Maschinenteilen, Elektromaschinen, Rotoren, Statoren, Stromspulen, Isolationskästen, Heizkesseln,
Bremszylindern, Chemieanlagen oder Straßenschildern.
13. Verfahren zum Beschichten von Gegenständen, in dem man einen Pulverlack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in beliebiger Weise auf den Gegenstand aufträgt und bei einer
Objekttemperatur zwischen 1000C und 2200C über eine Haltezeit zwischen 3 s - 20 min gemäß DIN 55390-4 einbrennt.
14. Gegenstand, beschichtet mit einem Pulverlack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
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