WO2002042384A1 - Härtbare pulverlacke, verfahren zu ihrer herstellung und mischsystem für pulverlacke - Google Patents

Härtbare pulverlacke, verfahren zu ihrer herstellung und mischsystem für pulverlacke Download PDF

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WO2002042384A1
WO2002042384A1 PCT/EP2001/013792 EP0113792W WO0242384A1 WO 2002042384 A1 WO2002042384 A1 WO 2002042384A1 EP 0113792 W EP0113792 W EP 0113792W WO 0242384 A1 WO0242384 A1 WO 0242384A1
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WO
WIPO (PCT)
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powder coating
powder
curable
dimensionally stable
pigments
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/013792
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christopher Hilger
Susanne Piontek
Michael Mauss
Günther ETZRODT
Robert Bayer
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Publication date
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Priority to MXPA03003549A priority patent/MXPA03003549A/es
Priority to EP01994736A priority patent/EP1352034A1/de
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Priority to JP2002545093A priority patent/JP4264259B2/ja
Publication of WO2002042384A1 publication Critical patent/WO2002042384A1/de
Priority to NO20032357A priority patent/NO20032357L/no

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints

Definitions

  • the present invention relates to new, in particular color and / or effect, curable powder coatings.
  • the present invention relates to a new method for the production and / or the subsequent adjustment of the material composition and / or the application properties profile of curable powder coatings, in particular of color and / or effect-giving curable powder coatings.
  • the present invention relates to a new mixing system for the production and subsequent adjustment of the material composition and / or the application technology
  • the present invention relates to the use of the new curable powder coatings for the automotive OEM coating.
  • the curable powder coatings are referred to as "powder coatings" for the sake of brevity.
  • Powder coatings and processes for their production are known, for example, from the company publications of BASF Coatings AG, "Powder coatings, for industrial applications", January 2000, or "Coatings Partner, powder coating special", 1/2000.
  • the powder coatings are curable precursors of thermosetting plastics, which are applied in powder form to preferably metallic substrates. Powder coating systems are usually used for this purpose, as shown in the company documents listed above. This shows the two basic advantages of powder coatings, the complete or extensive freedom from organic solvents and the easy return of the powder coating overspray to the coating process.
  • the powder coatings are applied in a thin layer to the substrate and melted, so that a closed powder coating layer is formed, after which the resulting coating is cooled. Curing takes place during or after the powder coating layer has melted.
  • the minimum temperature for the curing is preferably above the melting range of the powder coating, so that the melting and the curing are separate from one another. This has the advantage that, due to its comparatively low viscosity, the powder coating melt runs well before curing begins.
  • the production of the Puiverlacke comprises many process steps and is therefore comparatively complex.
  • the binders of the powder coatings must first be roughly ground. Then the
  • compositions such as crosslinking agents, pigments or those typical for powder coatings
  • the extrudate is discharged and cooled, for example on a cooling belt.
  • the extrudate pieces are pre-broken, finely ground and sieved (with the oversize particles being fed back to the fine mill), after which the resulting powder coating is weighed and packaged.
  • composition of the powder coatings produced by this process depends solely on the original weight; an ex post
  • the manufacturing process also has another major disadvantage. Color adjustment and / or correction via mixing or tinting steps is not possible, but the color is determined solely by the original weight. Whether the finished coloring and / or effect powder coating or the coating produced therefrom ultimately also has the desired color and / or optical effect depends on numerous different process parameters and on the particular implementation of the process, so that it becomes extremely difficult determine the cause of faulty batches.
  • Powder coating melt is atomized. Two can be different composite powder coating melts are supplied to an atomizing device. The patent application does not show whether this method can be used for the targeted tinting of color and / or effect powder coatings.
  • US Pat. No. 3,759,864 A discloses a process for producing pigmented powder coatings or powdered pigment concentrates, in which solutions of binders in organic solvents are mixed with pigments dispersed in organic solvents. The resulting dispersions are dried, after which the resulting solids have to be broken and ground in a customary and known manner.
  • Binder dispersions mixed together, after which the resulting mixtures are spray dried.
  • pigment concentrates are furthermore based on international patent application WO 95/31507 and European patent application EP 1 026 212 A 1 he ⁇ / or.
  • the resulting pigment concentrates to be processed together with the other constituents of powder coatings in a customary and known manner to give powder coatings.
  • the process can only be carried out poorly or not at all with effect pigments.
  • powder coatings which differ in their composition and their application properties profile, in particular with regard to the color tones and / or the optical effects, from the specified specifications, can not provide coatings that meet specifications.
  • the object of the present invention is to find new powder coatings, in particular coloring and / or effect-giving powder coatings, which no longer have the disadvantages of the prior art, but rather their composition and technical property profile, in particular as regards the color tones and / or the optical properties Effects concerned, correspond to the respective specified specifications.
  • the potential of the functional components, in particular the coloring and / or effect-giving potential of the pigments is to be used in full in the coatings produced from the new powder coatings.
  • the new powder coatings should be easy to produce.
  • the present invention was based on the object of finding a new process for producing powder coatings which no longer has the disadvantages of the prior art, but which allows powder coatings of different materials to be used without complex cleaning of the systems used in the production of powder coatings To prepare the composition one after the other.
  • the new process is intended to ensure that the powder coating materials produced with it, in terms of the composition and the technical property profile, in particular as far as the color tones and / or the optical effects are concerned, are always in their entirety the specified Meet specifications.
  • the new method should make it possible to subsequently adjust powder coatings that have already been produced and that deviate from the specified specifications, so that only a few or no faulty batches occur.
  • the new curable powder coating has been found which can be prepared by containing at least one dispersion (I) and / or at least one solution (I)
  • the new curable powder coating is referred to below as "powder coating according to the invention”.
  • Property profile of curable powder coatings by mixing at least one oligomeric and / or polymeric constituent with at least one functional constituent is referred to as the “process according to the invention”.
  • powder coatings are obtained which shield the pigments, in particular the effect pigments and / or the fluorescent, electrically conductive and / or magnetically Pigments, fully dispersed.
  • the pigment content of the powder coating materials according to the invention can be significantly reduced in comparison to conventional powder coating materials, without the opacity being reduced in the process.
  • using the method according to the invention and / or the inventive Mixing system can be produced without great effort recyclable powder fields.
  • the powder coatings according to the invention provide coatings of particularly high quality.
  • the starting product essential for the production of the powder coating according to the invention and for carrying out the method according to the invention and the component of the mixing system according to the invention which is essential according to the invention is at least one dispersion (I) and / or at least one solution (I) which comprises at least one functional component of a powder coating ( A) and at least one solvent (B).
  • the dipsersion or solution (I) can contain at least one oligomeric and / or polymeric component (C,) which can be different from or identical to the binder of the dimensionally stable particles (II).
  • the functional component (A) can be easily soluble in the solvent (B), so that a molecularly disperse solution is present.
  • the functional component (A) can be comparatively sparingly soluble, so that, depending on its concentration, it is partly dissolved and partly dispersed.
  • the functional component (A) can also be very sparingly soluble or completely insoluble, so that essentially a dispersion is present. Mixtures of soluble and insoluble functional constituents (A) can also be used.
  • Functional components (A) are all powder-typical components, with the exception of the substances mentioned under (C).
  • Crosslinking agents coloring and / or effect-giving, fluorescent, electrically conductive and / or magnetically shielding pigments
  • Metal powder soluble organic dyes, organic and inorganic, transparent or opaque fillers and / or nanoparticles and / or auxiliaries and / or additives such as UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, catalysts for crosslinking, thermolabile radical initiators, photoinitiators, thermally curable reactive thinners, with Reactive diluents curable by actinic radiation, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, flame retardants, corrosion inhibitors, pouring aids, waxes and / or matting agents.
  • the constituents (A) can be used individually or as mixtures.
  • actinic radiation is understood to mean electromagnetic radiation such as near infrared, visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, or corpuscular radiation such as electron beams.
  • crosslinking agents examples include polyisocyanates.
  • the statistical average of the polyisocyanates contains at least 2.0, preferably more than 2.0 and in particular more than 3.0 isocyanate groups per molecule. There is basically no upper limit to the number of isocyanate groups; According to the invention, however, it is advantageous if the number does not exceed 15, preferably 12, particularly preferably 10, very particularly preferably 8.0 and in particular 6.0.
  • polyisocyanates are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of diisocyanates and are preferably low-viscosity.
  • polyisocyanates containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea carbodiimide and / or uretdione groups which are prepared in a customary and known manner from the diisocyanates described above.
  • Examples of suitable production processes and polyisocyanates are, for example, from the patents CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 or EP 0 531 820 A1.
  • Blocked polyisocyanates are further examples of suitable crosslinking agents.
  • blocking agents for the production of the blocked polyisocyanates are the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954 A or US Pat. No. 5,972,189 A, such as
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, t-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of these
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, Lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether,
  • Ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether,
  • Lactic acid Lactic acid, lactic acid ester, methylolurea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1, 3-dichloro-2-propanoI, 1, 4-cyclohexyldimethanol or
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea
  • carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • imines such as ethyleneimine
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime,
  • xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • crosslinking agents are all known aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic, low molecular weight, oligomeric and polymeric polyepoxides, for example based on bisphenol-A or bisphenol-F.
  • polyepoxides are, for example, the polyepoxides commercially available under the names Epikote® from Shell, Denacol® from Nagase Chemicals Ltd., Japan, such as Denacol EX-411 (pentaerythritol polyglycidyl ether), Denacol EX-321 (trimethylolpropane polyglycidyl ether), Denacol EX-512 (polyglycerol polyglycidyl ether) and Denacol EX-521 (polyglycerol polyglycidyl ether), or the glycidyl ester of trimellitic acid or trigylcidyl isocyanurate (TGIC).
  • Epikote® from Shell
  • Denacol® from Nagase Chemicals Ltd., Japan
  • Denacol EX-411 penentaerythritol polyglycidyl ether
  • Denacol EX-321 trimethylolpropane polyglycidyl ether
  • TACT Tris (alkoxycarbonylamino) triazines
  • tris (alkoxycarbonylamino) triazines (B) examples include butoxycarbonylamino) triazines (butoxy- and / or tris (2-ethylhexoxycarbonylamino) triazines are used.
  • methyl-butyl mixed esters, the butyl-2-ethylhexyl mixed esters and the butyl esters are advantageous. Compared to the pure methyl ester, these have the advantage of better solubility in polymer melts and also have less tendency to crystallize out.
  • Aminoplast resins for example melamine resins, can also be used as crosslinking agents. Any aminoplast resin suitable for transparent topcoats or clearcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used. In particular, the customary and known aminoplast resins are suitable, the methylol and / or methoxymethyl groups e.g. T. are defunctionalized by means of carbamate or allophanate groups. Crosslinking agents of this type are described in the patents US 4,710,542 A and EP 0 245 700 B1 and in the article by B.
  • crosslinking agents are beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyi) adipamide.
  • carboxylic acids in particular saturated, straight-chain, aliphatic dicarboxylic acids with 3 to 20 carbon atoms in the molecule, in particular dodecanedioic acid, can be used.
  • Suitable crosslinking agents are siloxanes, in particular siloxanes with at least one trialkoxy or dialkoxysilane group.
  • crosslinking agents depends on the complementary reactive functional groups that are contained in the binders of the dimensionally stable particles or in the powder coatings.
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for identical or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • Suitable effect pigments are platelet pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, or a reddish shade of pink from brown has or liquid crystalline effect pigments.
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultrararine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black
  • suitable organic color pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, and
  • Benzimidazole pigments quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments, Thioindigo pigments, metal complex pigments, perinone pigments,
  • Perylene pigments phthalocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • Suitable electrically conductive pigments are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • magnétiqueally shielding pigments examples include pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • suitable metal powders are powders made from metals and metal alloys aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • Suitable soluble organic dyes are lightfast organic dyes with little or no tendency to migrate from the powder coating according to the invention and the coatings produced therefrom.
  • the person skilled in the art can estimate the tendency to migrate on the basis of his general specialist knowledge and / or determine it with the aid of simple orienting requests, for example in the context of sound tests.
  • suitable organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • Mica and talc are preferably used if the scratch resistance of the coatings produced from the powder coatings according to the invention is to be improved.
  • platelet-shaped inorganic fillers such as talc or mica
  • non-platelet-shaped inorganic fillers such as chalk, dolomite, calcium sulfate or barium sulfate
  • suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide, but in particular nanoparticles based on this.
  • Auxiliaries and / or additives such as UV absorbers, light stabilizers, free radical scavengers, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, catalysts for crosslinking, thermolabile free radical initiators, photoinitiators, thermally curable reactive thinners, reactive diluents curable with actinic radiation also come as constituents (A) Leveling agents, film-forming aids, flame retardants, corrosion inhibitors, pouring aids, waxes and / or matting agents, which can be used individually or as mixtures, into consideration.
  • thermally curable reactive thinners are positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl group-containing hyperbranched compounds or dendrimers, as are described in patent applications DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 or DE 198 05421 A1.
  • Suitable reactive thinners curable with actinic radiation are those described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the keyword “reactive thinners”.
  • thermolabile free radical initiators are organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • Suitable catalysts for crosslinking are bismuth lactate, citrate, ethylhexanoate or dimethylol propionate, dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate, organic sulfonic acids blocked with amines, quaternary ammonium compounds, amines, imidazole and imidazole derivatives such as 2-styrylimidazole, 2-styrylimidazol 2-methylimidazole and 2-butylimidazole, as described in Belgian Patent No. 756,693, or phosphonium catalysts such as ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride,
  • Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat ethyltriphenylphosphonium acetate-acetic acid complex
  • tetrabutylphosphonium iodide tetrabutylphosphonium bromide
  • tetrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex as described for example in US Pat. Nos. US 3,477,990 or 3,447,990 A.
  • suitable photoinitiators are in Römpp Chemie
  • antioxidants examples include hydrazines and phosphorus compounds.
  • Suitable light stabilizers are HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides.
  • radical scavengers and polymerization inhibitors examples include organic phosphites or 2,6 di-tert-butylphenol derivatives.
  • Suitable deaerating agents are diazadicycloundecane or benzoin;
  • Coloring and / or effect pigments are preferably used.
  • solvents (B) are suitable as solvents (B).
  • Solvents are preferably used in which the constituents (C) described below are soluble and / or dispersible.
  • suitable inorganic solvents are water, supercritical carbon dioxide or liquid nitrogen.
  • suitable organic solvents (B) are aliphatic and alicyclic ketones, ethers, alcohols, aliphatic carboxylic acid esters, lactones and aromatic hydrocarbons and their halogenated derivatives such as acetone, hexafluoroacetone, isobutanol, hexafluoro-2-propanol, ethyl acetate, N-methylpyrrolidyl or toluene , Of these solvents (B), the low-boiling, preferably those boiling below 100 ° C., are advantageous and are therefore used with preference in accordance with the invention. Acetone is particularly advantageous.
  • the solution or dispersion (I) can also contain at least one oligomeric and / or polymeric component (C).
  • This component (C) is preferably compatible with the binder or binders of the dimensionally stable particles (II) described below.
  • Component (C) is preferably identical to the binder of the dimensionally stable particles (II).
  • oligomeric or polymeric resins can be used as component (C). According to the invention, it is advantageous if oligomeric and polymeric resins (C) are used which are also present in the dimensionally stable particles as binders. Further advantages result if the constituents (C) are identical in terms of material to the binders.
  • Oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 monomer units in their molecule.
  • polymers are understood to be resins which contain at least 10 recurring monomer units in their molecule.
  • suitable constituents (C) are random, alternating and / or block-shaped linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins.
  • Suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular
  • Polycondensation resins are polyesters, alkyds, aminoplasts, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester-polyurethanes.
  • the (meth) acrylate (co) polymers in particular with vinyl aromatics such as styrene, have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • the components (C) can be non-crosslinking or physically crosslinking, thermoplastic, thermally self-crosslinking or externally crosslinking. They can also be curable thermally and / or with actinic radiation.
  • the combined application of Thermal curing and curing with actinic radiation is also called dual-cure by experts.
  • the self-crosslinking binders (C) of the thermally curable powder coatings and of the dual-cure powder coatings contain reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with groups of their type or with complementary reactive functional groups.
  • the externally crosslinking binders contain reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with complementary reactive functional groups which are present in crosslinking agents. Examples of suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are those described above.
  • the functionality of the self-crosslinking and / or crosslinking constituents (C) with respect to the reactive functional groups described above can vary very widely and depends in particular on the crosslinking density which is to be achieved and / or on the functionality of the crosslinking agent used in each case.
  • the acid number is preferably 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 75, very particularly preferably 25 to 70 and in particular 30 to 65 mg KOH / g.
  • the OH number is preferably 15 to 300, preferably 20 to 250, particularly preferably 25 to 200, very particularly preferably 30 to 150 and in particular 35 to 120 mg KOH / g.
  • the epoxy equivalent weight is preferably 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900.
  • the complementary functional groups described above can be prepared by the customary and known methods of polymer chemistry can be built into the binders. This can be done, for example, by incorporating monomers which carry the corresponding reactive functional groups and / or using polymer-analogous reactions.
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha.beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or by reacting the alpha.beta- olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or.
  • Propylene oxide are available, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, malic acid,
  • Fumaric acid or itaconic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, maleate , fumarate or itaconate; or
  • Hydroxycycloalkyl esters such as 1, 4-
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N-methylol, N, N-dimethylol, N-methoxymethyl, N, N-di (methoxymethyl) -, N-ethoxymethyl and / or N , N-30 di (ethoxyethyl) - (meth) acrylic acid amide; Acryloyloxy or methacryloyloxyethyl, propyl or butyl carbamate or allophanate; further examples of suitable monomers which contain carbamate groups are described in US Pat. Nos. 3,479,328, 3,674,838 A, 4,126,747 A, 4,279,833 A or 4,340,497 A;
  • Acrylic acid methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid;
  • epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,
  • suitable monomer units for introducing reactive functional groups into polyester or polyester polyurethanes are 2,2-dimethylolethyl or propylamine, which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again after installation; or compounds which contain two hydroxyl groups or two primary and / or secondary amino groups and at least one acid group, in particular at least one carboxyl group and / or at least one sulfonic acid group, such as
  • the components (C) which can be crosslinked with actinic radiation or with dual-cure contain on average at least one, preferably at least two, group (s) with at least one bond (s) which can be activated with actinic radiation per molecule.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its type which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the group preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually in the group in question here. According to the invention, it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond. If, on average, more than one group that can be activated with actinic radiation is used per molecule, the groups are structurally different from one another or of the same structure.
  • Suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • the groups are preferably bonded to the respective basic structures of the constituents (C) via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via ester groups.
  • This is usually done by customary and known polymer-analogous reactions, such as the reaction of pendant glycidyl groups with the above-described olefinically unsaturated monomers which contain an acid group, of pendant hydroxyl groups with the halides of these monomers, of isocyanates containing hydroxyl groups with double bonds, such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1- (1- isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC) or of isocanate groups with the above-described monomers containing hydroxyl groups.
  • TMI® 1- (1- isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methyl
  • Reactors for the copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents and patent applications DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, volume 50, number 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • polyester and alkyd resins (C) are, for example, still in the standard work Ulimanns Encyklopadie der technical chemistry, 3rd edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Kunststoff, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, as well as in the books: "Resines Alkydes-Polyesters” by J. Bourry, Paris, Dunod Verlag, 1952, "Alkyd Resins” by CR Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, and "Alkyd Resin Technology” by TC Patton, Intersience Publishers , 1962.
  • Examples of particularly suitable constituents (C) are the (meth) acrylate copolymers containing epoxide groups, with a
  • Epoxy equivalent weight preferably at 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably
  • weight ratios of the components (A) and (B) and, if appropriate, (C) on a dispersion or a solution (I) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case and in particular on
  • the solution or the dispersion (1) preferably consists, in each case based on the total amount of the solution or the dispersion (I),
  • the preparation of the dispersions or solutions (1) has no peculiarities, but is carried out in a customary and known manner by mixing the constituents (A) and (B) described above and, if appropriate, (C) in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills or Extruder, where the use of components curable with actinic radiation is carried out, if appropriate, in the absence of light.
  • suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills or Extruder, where the use of components curable with actinic radiation is carried out, if appropriate, in the absence of light.
  • the solutions and / or dispersions (I) described above are applied to the surface of dimensionally stable particles (II) in the procedure according to the invention with partial, essentially complete or complete removal, in particular evaporation, of the solvent or solvents (B). applied. Only one solution or dispersion (I) can be applied.
  • the possibilities for varying and controlling the material composition and the distribution of the functional constituents (A) in and / or on the dimensionally stable particles (II) are greatly expanded.
  • the solvents (B) are used at temperatures below the glass transition temperature Tg or the minimum film-forming temperature of the binders (C) (cf.Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 391, "Minimum film formation temperature (MFT)") of the dimensionally stable particles (II) evaporates.
  • Tg glass transition temperature
  • MFT Minimum film formation temperature
  • the average particle size and the particle size distribution of the dimensionally stable particles (II) do not change or only change slightly by the application of the solutions and / or dispersions (I), unless such a change is intended. This can be the case, for example, if one starts out from dimensionally stable particles (II) of a comparatively small average particle size and wants to build up a powder coating of the invention having a larger average particle size. This also results in new possibilities for controlling and optimizing the production and the composition of the powder coatings according to the invention.
  • dimensionally stable means that the particles (II) agglomerate only slightly, if at all, and / or disintegrate into smaller particles under the customary and known conditions of storage and use of powder coatings, but also under the influence of Shear forces essentially maintain their original shape.
  • the grain size distribution of the dimensionally stable particles (II) can vary comparatively widely and depends on the particular intended use of the powder coating materials of the invention.
  • the average particle size of the dimensionally stable particles (II) is preferably 1 to 200 ⁇ m, preferably 2 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the median particle size is understood to mean the 50% median value determined by the laser diffraction method, i.e. 50% of the particles have a particle diameter ⁇ the median value and 50% of the particles have a particle diameter> the median value.
  • the powder coatings according to the invention are largely free of organic solvents, so that they can be poured and applied. They preferably have a residual volatile solvent content of ⁇ 15% by weight, preferably ⁇ 10% by weight and particularly preferably ⁇ 5% by weight.
  • the composition of the dimensionally stable particles (II) can vary extremely widely. It depends primarily on whether the powder coating of the invention to be produced is thermally self-crosslinking, thermally externally crosslinking, curable with actinic radiation or dual-cure curable. If the dimensionally stable particles (II) serve to produce thermally self-crosslinking powder coatings, they contain at least one thermally self-crosslinking binder or consist of them. Examples of suitable binders of this type are the thermally self-crosslinking constituents (C) described above.
  • the dimensionally stable particles (II) are used for the production of thermally externally crosslinking powder coatings, they contain at least one thermally externally crosslinking binder or consist of them.
  • suitable binders of this type are the thermally externally crosslinking binders (C) described above.
  • the particles (II) preferably also contain at least one of the functional constituents (A) described above, in particular at least one crosslinking agent.
  • the dimensionally stable particles are used in the production of powder coating materials curable with actinic radiation, they contain at least one binder curable with actinic radiation or consist of them.
  • suitable binders of this type are the above-described examples of suitable binders of this type are the above-described binders (C) curable with actinic radiation.
  • the particles preferably also contain at least one of the functional constituents (A) described above, in particular at least one of the photoinitiators described above.
  • the solid particles are used for the production of powder coatings which are curable thermally and with actinic radiation, they contain at least one dual-cure binder or at least one thermally curable binder and at least one binder curable with actinic radiation, or consist thereof.
  • suitable binders of this type are the dual-cure binders (C) described above or the thermally curable ones Binder (C) and the binder (C) curable with actinic radiation.
  • the particles preferably also contain at least one of the above-described functional ones.
  • Components (A) in particular at least one of the photoinitiators described above and / or at least one crosslinking agent.
  • the production of the dimensionally stable particles (II) has no special features in terms of method, but instead takes place with the aid of the methods and devices for producing powder coatings from the binders, in particular the binders (C), and optionally the functional constituents described in the prior art mentioned at the outset (A).
  • the particles (II) can be the preliminary stage of a powder coating which is to be completed with at least one functional component (A).
  • the clear, transparent precursor of a color and / or effect powder coating is coated with a dispersion which contains at least one color and / or effect pigment as a functional component (A).
  • the quantitative ratio of dispersion and / or solution (I) to dimensionally stable particles (II) can vary very widely from case to case. In any case, the ratio (I): (II) is always adjusted in such a way that all constituent parts are available in the quantities required to set the desired property profile.
  • an “universal” powder clearcoat (II), so to speak, can be the starting point of the process according to the invention, which is coated with a wide variety of solutions and / or dispersions (I) depending on the intended use of the powder coating according to the invention to be produced therefrom.
  • the production of the powder coating materials according to the invention or the method according to the invention can be used to color or pigment powder coatings and / or to tone them, for example if the pigmentation or coloring in the first step did not meet specifications.
  • the application of the solutions and / or dispersions (I) described above to the dimensionally stable particles (II) or the coating of their surface with the functional constituents (A) and optionally the constituents (C) can be carried out using customary and known methods and devices , which serve to coat solid particles.
  • the dispersions and / or solutions (I) are preferably sprayed into a fluidized bed containing the dimensionally stable particles (II).
  • Fluidized bed dryers in particular spray fluidized bed dryers, spray fluidized bed coaters or spray fluidized bed granulators, are preferably used.
  • Spray granulators with a particularly turbulent, homogeneous mixing are particularly preferred.
  • the fluidized bed dryers preferably contain conventional and known atomizing units, as described, for example, by A. H. Lefebvre in "Atomization and Sprays” (1989 hpc, ISBN0-89116-603-3). Pressure and two-fluid nozzles are preferred. Two-flow or multi-flow two-substance nozzles such as those offered by Schlick, Lechler, Spraying Systems, Delavan or Gericke are particularly preferred.
  • the dimensionally stable particles (II) become continuous or discontinuous
  • Fluidized bed supplied wherein it with at least one dispersion and / or at least one solution (I) can be coated. If different dispersions and / or solutions (I) are used, they are preferably sprayed in at different points. If only one solution or dispersion (I) is used, it can also be sprayed in at various points in order to optimize its distribution in the fluidized bed. In the case of continuous operation, care must be taken to ensure a narrow dwell time distribution.
  • coated dimensionally stable particles (II) or the powder coatings according to the invention are discharged.
  • the coated dimensionally stable particles (II) can be returned to the fluidized bed (circular mode), in which they are coated with the same or different dispersions and / or solutions (1). For this purpose, they can also be fed to at least one further fluidized bed dryer.
  • the process according to the invention can be controlled so that thermally sensitive, catalytically active and / or highly reactive functional constituents (A) can also be incorporated into the powder coatings according to the invention, in which there is a risk under the conditions of the customary and known processes for producing powder coatings is that they decompose or that they are undesirable cause premature cross-linking reactions.
  • functional constituents (A) are catalysts for the crosslinking, crosslinking agents such as polyisocyanates or thermolabile free radical initiators.
  • the essential advantage of the powder coatings according to the invention described above and the method according to the invention is that they allow the mixing system according to the invention to be provided.
  • the mixing system according to the invention is used to produce powder coatings and / or to subsequently adjust the material composition and / or the application technology
  • Property profile of powder coatings is used for the subsequent adjustment of the color tone and / or the optical effect of color and / or effect powder coatings of different colors and / or intensity of the optical effects.
  • the mixing system according to the invention comprises at least two setting modules (I) and at least one solid module (II).
  • a setting module (I) each comprises a dispersion or solution (I) containing the above-described components (A) and (B) and optionally (C).
  • the functional constituents (A) can be used to set a wide variety of application properties, such as the speed of curing with actinic radiation or thermal curing, the corrosion protection effect, weather resistance and / or the color.
  • the functional component (A) of a setting module (I) has at least one color and / or effect agent Pigment is.
  • the setting modules (I) can contain different coloring and / or effect pigments, so that a series of basic color modules (I) results, from which a color mixing system can be built, with the help of a few basic colors a practically unlimited number of different colors and / or optical effects for the coatings produced from the powder coatings according to the invention can be realized.
  • the material compositions of the color and / or effect powder coatings according to the invention of different chromaticity and / or intensity of the optical effects are preferably determined with the aid of a color mixing formula system based on the basic color modules (I).
  • the mixing system according to the invention further comprises at least one solid module (II) which contains at least one type, in particular one type, of the dimensionally stable particles (II) described above.
  • This can be, for example, a universal powder clear coat. Which type of particles (II) is selected depends on the intended use of the powder coatings and coatings according to the invention produced therefrom.
  • the mixing system according to the invention comprises at least one mixing unit for mixing the content of at least one setting module (1) and the content of at least one solid module (II) under defined proportions and temperatures.
  • the mixing unit is preferably a fluidized bed dryer. Examples of suitable fluidized bed dryers are those described above.
  • the mixing system according to the invention offers the essential advantage for the manufacturer of powder coatings,. that they no longer have to produce a finished powder coating in larger quantities for special purposes, but that they can produce or adjust small amounts of a powder coating that is precisely adapted to the respective use, according to the needs of the user. All this makes the production of small amounts of powder coating with the aid of the mixing system according to the invention also economically attractive.
  • the powder coatings according to the invention are outstanding for the coating of substrates made of metal, glass, plastic, paper, wood, ceramic, fiber materials, such as metal fibers, carbon fibers, glass fibers, plastic fibers, textile fibers or composites of these fiber materials, as well as glass fiber, metal fiber, carbon fiber, Textile fiber and / or plastic fiber reinforced materials, such as plastic or paper.
  • a fluidized bed dryer (Uniiab-5) which had the technical data listed in Table 1 was used for Examples 1 to 12. The main process parameters are also shown in Table 1.
  • Table 1 Technical data of the fluidized bed dryer and the main process parameters
  • Methacrylate copolymer 125 g of the color pigment C.I. Pigment brown
  • the resulting pigment dispersion was transferred without the glass beads into a solution of 125 g of the methacrylate copolymer in 1.375 kg of acetone, which was stirred with a paddle stirrer.
  • This pigment dispersion was sprayed for 110 minutes onto 2.125 kg of an acrylic-based powder clearcoat (Acrylic Powder Clearcoat PA 20-0265 from BASF Coatings AG) in the fluidized bed dryer under the conditions listed in Table 1.
  • an acrylic-based powder clearcoat (Acrylic Powder Clearcoat PA 20-0265 from BASF Coatings AG) in the fluidized bed dryer under the conditions listed in Table 1.
  • Example 1 was repeated, except that instead of a solution of 125 g of the methacrylate copolymer in 1.375 kg of acetone, a solution of 125 g of the methacrylic copolymer in 0.5 kg of acetone was used. The result was 2,442 kg of the free-flowing, homogeneous, yellow powder coating with grain sizes from 2 to 100 ⁇ m and a pigment content of 5% by weight.
  • a mixture of 125 g of the methacrylate copolymer of Example 1, 25 of the color pigment Cl Pigment Blue 15: 4 (average particle size: 0.02 to 0.05 ⁇ m), 375 g of acetone and 550 g of SAZ beads (diameter: 1 to 1 6 mm) were shaken for four hours in a sealed 1000 ml glass jar in a Skandex shaker. Subsequently 100 g of the color pigment Cl Pigment White 6, 77891 (Kronos® 2220 from Kronos International) were added. The resulting mixture was shaken on the same Skandex shaker for an additional 15 minutes.
  • the pigment dispersion obtained was transferred, without the SAZ beads, into a solution of 125 g of the methacrylate copolymer of Example 1, stirred with a paddle stirrer, in 0.5 kg of acetone. This pigment dispersion was sprayed onto 2.125 kg of the powder clearcoat of Example 1 in the fluidized bed dryer under the conditions listed in Table 1 for 60 minutes.
  • Example 3 was repeated, except that 62.5 g of C.I. as the organic color pigment Pigment Red 149, 71137 (Paliogenrot® K 3580 from BASF Aktiengesellschaft) and as an inorganic color pigment 62.5 g C.I. Pigment Yellow 184 (Sicopalgelb® 1100 from BASF Aktiengesellschaft) were used. 2.435 kg of a free-flowing, homogeneous, red powder coating with grain sizes of 2 to 100 ⁇ m and a pigment content of 5% by weight were obtained.
  • 62.5 g of C.I. as the organic color pigment Pigment Red 149, 71137 Paliogenrot® K 3580 from BASF Aktiengesellschaft
  • 62.5 g C.I. Pigment Yellow 184 Sicopalgelb® 1100 from BASF Aktiengesellschaft
  • Acetone and 550 g SAZ beads (diameter: 1 to 1.6 mm) were shaken for four hours in a sealed 1000 ml glass jar in a Skandex shaker.
  • the pigment dispersion obtained was transferred, without the SAZ beads, into a solution of 125 g of the methacrylate copolymer of Example 1, stirred with a paddle stirrer, in 0.5 kg of acetone. This pigment dispersion was sprayed onto 2.125 kg of the powder clearcoat of Example 1 in the fluidized bed dryer under the conditions listed in Table 1 for 60 minutes.
  • an aluminum effect pigment (Stapa Hydrolux® from Eckhart) were introduced into a solution of 250 g of the methacrylate copolymer of Example 1 in 875 g of acetone, which was stirred with a paddle stirrer. To gently disperse the aluminum effect pigment, the dispersion was stirred for a further 30 minutes.
  • the effect pigment dispersion was sprayed onto 2.125 kg of the powder clearcoat of Example 1 in the fluidized bed dryer under the conditions listed in Table 1 for 60 minutes.
  • an effect pigment (Paliocrom® Gold L 2000 from BASF Aktiengesellschaft) were introduced into a solution of 250 g of the methacrylate copolymer of Example 1 in 875 g of acetone, which was stirred with a paddle stirrer. To gently disperse the aluminum effect pigment, the dispersion was stirred for a further 30 minutes.
  • the effect pigment dispersion was sprayed onto 2.125 kg of the powder clearcoat of Example 1 in the fluidized bed dryer under the conditions listed in Table 1 for 60 minutes.
  • a mixture of 125 g of the methacrylate copolymer of Example 1, 18.75 g of the color pigment C.I. Pigment Blue 15: 4 (average particle size: 0.02 to 0.05 ⁇ m), 375 g of acetone and 550 g of SAZ beads (diameter: 1 to 1.6 mm) were in for four hours in a sealed 1000 ml glass vessel shaken on a Skandex shaker.
  • the resulting pigment dispersion was then transferred, without the SAZ beads, into a solution, stirred with a paddle stirrer, from 125 g of the methacrylate copolymer in 0.5 kg of acetone.
  • a paddle stirrer for this purpose, 106.25 g of aluminum effect pigment coated with iron oxide and silicon dioxide (Variocrom® Magic Red L 4420 from BASF Aktiengesellschaft) registered. To gently disperse the effect pigment, the dispersion was stirred for a further 30 minutes.
  • the effect pigment dispersion was sprayed onto 2.125 kg of the powder clearcoat of Example 1 in the fluidized bed dryer under the conditions listed in Table 1 for 60 minutes.
  • the result was 2.431 kg of a free-flowing, homogeneous, blue / green effect powder coating with grain sizes of 2 to 100 microns and a pigment content of 5 wt .-%.
  • Example 4 was repeated, except that instead of the methacrylate copolymer of Example 1, an unmodified epoxy resin composed of bisphenol A and epichlorohydrin with an average molecular weight of 1,480 and a melting range of 79 to 87 ° C. (Epikote® E 1055 from Shell Resins) and instead of Powder clearcoat of Example 1, a polyester / epoxy powder clearcoat from BASF Coatings AG was used.
  • an unmodified epoxy resin composed of bisphenol A and epichlorohydrin with an average molecular weight of 1,480 and a melting range of 79 to 87 ° C.
  • Powder clearcoat of Example 1 a polyester / epoxy powder clearcoat from BASF Coatings AG was used.
  • Color pigments C.I. Pigment Yellow 184 (Sicopalgelb® L 1100 from BASF Aktiengesellschaft), 375 g acetone and 500 g glass beads
  • the resulting pigment dispersion was transferred without the glass beads into a solution of 125 g of the epoxy resin in 0.5 kg of acetone, which was stirred with a paddle stirrer.
  • the pigment dispersion obtained was sprayed over an hour onto 2.125 kg of the powder clearcoat of Example 9 in the fluidized bed dryer under the conditions listed in Table 1.
  • Example 6 125 g of the aluminum effect pigment of Example 6 were stirred into a solution of 250 g of the epoxy resin of Example 9 in 875 g of acetone, which was stirred with a paddle stirrer.
  • the pigment dispersion obtained was sprayed over an hour onto 2.125 kg of the powder clearcoat of Example 9 in the fluidized bed dryer under the conditions listed in Table 1.
  • the pigment dispersion obtained was sprayed over an hour onto 2.125 kg of the powder clearcoat of Example 9 in the fluidized bed dryer under the conditions listed in Table 1.
  • the powder coatings of Examples 1 to 12 could be applied without problems and provided brilliant, homogeneous, smooth coatings with very good flow and very good mechanical properties.

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Abstract

Härtbarer Pulverlack herstellbar, indem man mindestens eine Dispersion und/oder mindestens eine Lösung (I), enthaltend (A) mindestens einen funktionalen Bestandteil eines Pulverlacks, (B) mindestens ein Lösemittel sowie ggf. (C) mindestens einen oligomeren und/oder polymeren Bestandteil undunter teilweisem, im wesentlichen vollständigem oder vollständigem Entfernen des Lösemittels oder der Lösemittel (B) auf die Oberfläche von dimensionsstabilen Partikeln (II) appliziert; sowie ein neues Mischsystem und ein neues Verfahren zur Herstellung und/oder für die nachträgliche Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen Eigenschaftprofils von härtbaren Pulverlacken, bei dem mindestens eine Dispersion und/oder mindestens eine Lösung (I) angewandt wird oder werden.

Description

Härtbare Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mischsystem für Pulverlacke
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, insbesondere färb- und/oder effektgebende, härtbare Pulverlacke. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren für die Herstellung und/oder die nachträgliche Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils von härtbaren Pulverlacken, insbesondere von färb- und/oder effektgebenden härtbaren Pulverlacken. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Mischsystem für die Herstellung und die nachträgliche Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen
Eigenschaftsprofils von härtbaren Pulverlacken. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen härtbaren Pulverlacke für die Automobilerstlackierung. die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inclusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.
Im folgenden werden die härtbaren Pulverlacke der Kürze halber als "Pulverlacke" bezeichnet.
Pulverlacke und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den Firmenschriften von BASF Coatings AG, »Pulverlacke, für industrielle Anwendungen«, Januar 2000, oder »Coatings Partner, Pulverlack Spezial«, 1/2000, bekannt. Es handelt sich bei den Pulverlacken um härtbare Vorstufen duromere Kunststoffe, die in Pulverform auf vorzugsweise metallische Substrate aufgetragen werden. Üblicherweise werden hierzu Pulverbeschichtungsanlagen verwendet, wie sie in den vorstehend aufgeführten Firmenschriften beschrieben werden. Hierbei zeigen sich die beiden grundlegenden Vorteile von Pulverlacken, die völlige oder weitgehende Freiheit von organischen Lösemitteln und die leichte Rückführung des Pulverlack-Overspray in das Beschichtungsverfahren.
Unabhängig davon, welche Pulverbeschichtungsanlagen und -verfahren verwendet werden, werden die Pulverlacke in einer dünnen Schicht auf das Substrat aufgetragen und aufgeschmolzen, so daß sich eine geschlossene Pulverlackschicht bildet, wonach die resultierende Beschichtung abgekühlt wird. Die Aushärtung erfolgt bei oder nach dem Aufschmelzen der Pulverlackschicht. Vorzugsweise liegt die Mindesttemperatur für die Aushärtung oberhalb des Schmelzbereichs des Pulverlacks, sodaß das Aufschmelzen und die Aushärtung voneinander getrennt sind. Dies hat den Vorteil, daß die Pulverlackschmelze aufgrund ihrer vergleichsweise niedrigen Viskosität gut verläuft, bevor die Aushärtung einsetzt.
Die Herstellung der Puiverlacke umfaßt sehr viele Verfahrensschritte und ist daher vergleichsweise aufwendig. So müssen zunächst die Bindemittel der Pulverlacke grob vermählen werden. Anschließend werden die
Einzelkomponenten der Pulverlacke wie Bindemittel und funktionale
Bestandteile wie Vemetzungsmittel, Pigmente oder pulverlacktypische
Additive miteinander vermischt und auf Spezialextrudern extrudiert. Das Extrudat wird ausgetragen und beispielsweise auf einem Kühlband gekühlt. Die Extrudatstücke werden vorgebrochen, fein gemahlen und abgesiebt (wobei das Überkorn der Feinmühle erneut zugeführt wird), wonach der resultierende Pulverlack abgewogen und abgepackt wird. Die
Zusammensetzung der nach diesem Verfahren hergestellten Pulverlacke ist alleine abhängig von der ursprünglichen Einwaage; eine nachträgliche
Korrektur der Zusammensetzung ist nicht möglich. Noch aufwendiger gestaltet sich das Verfahren, wenn nicht nur pigmentfreie Pulverklarlacke oder pigmentierte Pulverlacke in ein und demselben Farbton hergestellt werden, sondern pigmentierte Pulverlacke in wechselnden Farbtönen. Dann müssen sämtliche Aggregate wie Vormischer, Extruder, Kühlband, Brecher, Feinmühle, Siebmaschine und Verpackungsmaschine komplett zerlegt und gereinigt werden, weil beispielsweise ein einzelnes blaues Pulverlackkörnchen in einer gelben Lackierung auf Anhieb zu sehen ist. Diese Reinigung kann mehrere Tage in Anspruch nehmen und ist daher sehr kostenaufwendig.
Das Herstellverfahren weist darüber hinaus noch einen weiteren wesentlichen Nachteil auf. So ist eine Farbtoneinstellung und/oder - korrektur über Misch- oder Tönschritte nicht möglich, sondern der Farbton wird alleine durch die ursprüngliche Einwaage festgelegt. Ob der fertige färb- und/oder effektgebende Pulverlack bzw. die hieraus hergestellte Beschichtung letztlich auch den gewünschten Farbton und/oder optischen Effekt aufweist, ist dann von zahlreichen unterschiedlichen Verfahrensparametern und von der jeweiligen Durchführung des Verfahrens abhängig, so daß es ausgesprochen schwierig wird, die Ursache von Fehlchargen zu ermitteln.
Des weiteren können bei der Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Pulverlacken eine Reihe von Problemen auftreten, die auf die mangelhafte Einarbeitung und unvollständige Dispergierung der farb- und/oder effektgebenden Pigmente zurückzuführen sind. Dies ist insbesondere bei transparenten Pigmenten und Effektpigmenten der Fall. Insgesamt führt dies zu einem erhöhten Pigmentverbrauch und zu Qualitätsproblemen. Pigmentierte Pulverlacke erscheinen dann als transparent, wenn die Pigmentteilchen < 15 nm sind. Diese kleinen Primär-Pigmentteilchen neigen jedoch stark zur Agglomeration. Die Agglomerate können nur unter großen Aufwand in speziellen Mühlen zerkleinert werden. Bei ihrer Einarbeitung in die Pulverlacke gelingt es selbst bei Anwendung von Spezialextrudem in der Regel nicht, transparente Einfärbungen mit dispergierharten Pigmenten, wie naßchemisch hergestellte, transparente Eisenoxidpigmente, Pigmentruße oder Perylenpigmente, stippenfrei zu erzeugen.
Bei Effektpigmenten auf der Basis plättchenförmiger Pigmentteilchen ist bei der Einarbeitung in die Pulverlacke häufig eine Veränderung der Teilchengröße und -form zu beobachten. Die erhaltenen Einfärbungen sind dann coloristisch weniger attraktiv als die mit diesen Effektpigmenten erzeugten Lackierungen auf der Basis von Naßlacken und lassen die Brillanz und den typischen seidigen Glanz aus der Tiefe vermissen. Aluminiumeffektpigmente vergrauen, und bei Mica-Effektpigmenten ist kein optischer Effekte mehr zu beobachten. Man kann diese Probleme zumindest teilweise mit Hilfe des sogenannten "Bonding-Verfahrens" beheben. Allerdings ist dieses Verfahren ausgesprochen aufwendig, und die resultierenden Pulverlacke sind nur bedingt reyclingfähig und witterungsstabil.
Man hat deshalb versucht, das Herstellverfahren für Pulverlacke, insbesondere für färb- und/oder effektgebende Pulverlacke, so auszugestalten, daß die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden.
So geht aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/00342 ein Verfahren zur Herstellung pigmentierter Pulverlacke hervor, bei dem eine
Pulverlackschmelze atomisiert wird. Dabei können zwei unterschiedlich zusammengesetzte Pulverlackschmelzen einer Atomisierungsvorrichtung zugeführt werden. Ob dieses Verfahren zur gezielten Tönung von farb- und/oder effektgebenden Pulverlacken angewandt werden kann geht aus der Patentanmeldung nicht hervor.
Aus dem amerikanischen Patent US 3,759,864 A geht ein Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Pulverlacken oder pulverförmigen Pigmentkonzentraten hervor, bei dem Lösungen von Bindemitteln in organischen Lösemitteln mit in organischen Lösemitteln dispergierten Pigmenten vermischt werden. Die resultierenden Dispersionen werden getrocknet, wonach die resultierenden Feststoffe in üblicher und bekannter Weise gebrochen und vermählen werden müssen.
Aus der britischen Patentanmeldung GB 1 ,197,053 ist die Herstellung eines leicht einmischbaren Pigmentkonzentrats bekannt, bei dem man wäßrige Dispersionen von Pigmenten und wäßrige
Bindemitteldispersionen miteinander vermischt, wonach man die resultierenden Mischungen sprühtrocknet.
Ein vergleichbares Verfahren ist aus der deutschen Patentanmeldung DE 25 22 986 A 1 bekannt. In der Patentanmeldung wird ausgeführt, daß die Bedingungen der Sprühtrocknung so eingestellt werden können, daß die Pigmentkonzentrate unmittelbar in den gewünschten Teilchengrößen anfallen.
Die Herstellung von Pigmentkonzentraten geht desweiteren aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/31507 und der europäischen Patentanmeldung EP 1 026 212 A 1 heπ/or. Auch hierin wird vorgeschlagen, wäßrige Dispersion von Pigmenten und wäßrige Bindemitteldispersionen miteinander zu vermischen und sprühzutrocknen. Des weiteren wird vorgeschlagen, die resultierenden Pigmentkonzentrate zusammen mit den sonstigen Bestandteilen von Pulverlacken in üblicher und bekannter Weise zu farbgebenden Pulverlacken zu verarbeiten. Das Verfahren kann aber nur schlecht oder gar nicht mit Effektpigmenten durchgeführt werden.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren können möglicherweise die Einarbeitung von Pigmenten bei der üblichen und bekannten Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Pulverlacken verbessern. Sie können jedoch nicht den wesentlichen Nachteil beheben, daß die Farbtöne und/oder die optischen Effekte nach wie vor von der ursprünglichen Einwaage abhängig sind und daß kein Nachtönen von färb- und/oder effektgebenden Pulverlacken, die von der vorgegebenen Spezifikation abweichen, möglich ist.
Die vorstehend geschilderten Probleme, die bei der Einarbeitung von Pigmenten in Pulverlacken auftreten, ergeben sich selbstverständlich auch bei der Einarbeitung sonstiger funktionaler Bestandteile von Pulverlacken wie z. B. Vernetzungsmittel, färb- und/oder effektgebende, fluoreszierende elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, kratzfest machende Pigmente, organische Farbstoffe, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe wie UV- Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktiverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und/oder Mattierungsmittel. Auch hier ist der jeweiligen Gehalt abhängig von der ursprünglichen Einwaage; eine nachträgliche Korrektur kann nicht erfolgen. Außerdem muß bei einem Wechsel der funktionalen Bestandteile die Anlage ebenso wie im Falle eines Wechsels der Pigmente aufwendig gesäubert werden.
Es versteht sich von selbst, daß die Pulverlacke, die in ihrer Zusammensetzung und ihrem anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil, insbesondere was die Farbtöne und/oder die optischen Effekte betrifft, von den vorgegebenen Spezifikationen abweichen, keine spezifikationsgerechte Beschichtungen liefern können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Pulverlacke, insbesondere färb- und/oder effektgebende Pulverlacke, zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern deren Zusammensetzung und technisches Eigenschaftsprofil, insbesondere was die Farbtöne und/oder die optischen Effekte betrifft, den jeweiligen vorgegebenen Spezifikationen entsprechen. Dabei soll das Potential der funktionalen Bestandteile, insbesondere das färb- und/oder effektgebende Potential der Pigmente, in den aus den neuen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen in vollem Umfang genutzt werden. Außerdem sollen die neuen Pulverlacke in einfacher Weise herstellbar sein.
Außerdem lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern das es ohne aufwendige Reinigung der bei der Herstellung von Pulverlacken angewandten Anlagen gestattet, Pulverlacke unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung nacheinander herzustellen. Dabei soll das neue Verfahren gewährleisten, daß die hiermit hergestellten Pulverlacke hinsichtlich der Zusammensetzung und dem technischen Eigenschaftsprofil, insbesondere was die Farbtöne und/oder die optischen Effekte betrifft, stets in vollem Umfang die vorgegebenen Spezifikationen erfüllen. Außerdem soll es das neue Verfahren ermöglichen, einmal hergestellte Pulverlacke, die von den vorgegebenen Spezifikationen abweichen, nachträglich spezifikationsgerecht einzustellen, so daß nur noch wenige oder gar keine Fehlchargen auftreten.
Desweiteren war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Mischsystem für Pulveriacke zu finden, das nicht nur die Herstellung von Pulverlacken, sondern auch die nachträgliche Einstellung ihrer stofflichen Zusammensetzung und ihres anwendungstechnischen
Eigenschaftsprofils, insbesondere was ihre Farbtöne und/oder ihre optischen Effekte und die Recyclingfähigkeit, insbesondere die von Pulverlacken mit Effektpigmenten, betrifft, gestattet.
Demgemäß wurde der neue härtbare Pulverlack gefunden, der herstellbar ist, indem man mindestens eine Dispersion (I) und/oder mindestens eine Lösung (I), enthaltend
(A) mindestens einen funktionalen Bestandteil eines Pulverlacks,
(B) mindestens ein Lösemittel
unter teilweisem, im wesentlichen vollständigem oder vollständigem Entfernen des Lösemittels oder der Lösemittel (B) auf die Oberfläche von dimensionsstabilen Partikeln (II) appliziert.
Im folgenden wird der neue härtbare Pulverlack als "erfindungsgemäßer Pulverlack" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Mischsystem zur Herstellung von härtbaren Pulverlacken und/oder zur nachträglichen Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen
Eigenschaftprofils von härtbaren Pulverlacken gefunden, umfassend
(I) mindestens zwei Einstellmodule, jeweils umfassend eine Dispersion oder Lösung, enthaltend
(A) mindestens einen funktionalen Bestandteil eines Pulverlacks,
(B) mindestens ein Lösemittel;
und
(II) mindestens einen Feststoffmodul, umfassend dimensionsstabile Partikel.
Im folgenden wird das neue Mischsystem zur Herstellung von härtbaren Pulverlacken und/oder zur nachträglichen Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen
Eigenschaftprofils von härtbaren Pulverlacken als "erfindungsgemäßes Mischsystem" bezeichnet.
Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung von härtbaren Pulverlacken und/oder zur nachträglichen Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen Eigenschaftprofils von härtbaren Pulverlacken durch Vermischen mindestens eines oligomeren und/oder polymeren Bestandteils mit mindestens einem funktionalen Bestandteil gefunden, bei dem man
(1) dimensionsstabile Partikel (II), enthaltend mindestens einen oligomeren und/oder polymeren Bestandteil, herstellt und sie mit * (2) mindestens einer Dispersion (I) und/oder mindestens einer Lösung (I), enthaltend
(A) mindestens einen funktionalen Bestandteil eines Pulverlacks,
(B) mindestens ein Lösemittel,
unter teilweisem, im wesentlichen vollständigem oder vollständigem Entfernen des Lösemittels oder der Lösemittel (B) beschichtet.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von härtbaren Pulverlacken und/oder zur nachträglichen Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen
Eigenschaftprofils von härtbaren Pulverlacken durch Vermischen mindestens eines oligomeren und/oder polymeren Bestandteils mit mindestens einem funktionalen Bestandteil als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es für den Fachmann überraschend, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder des erfindungsgemäßen Mischsystems Pulverlacke erhalten werden, die die Pigmente, insbesondere die Effektpigmente und/oder die fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und/oder magnetisch abschirmenden Pigmente, vollständig ausdispergiert enthalten. Hierdurch kann der Pigmentgehait der erfindungsgemäßen Pulverlacke im Vergleich zu den herkömmlicher Pulverlacken signifikant erniedrigt werden, ohne daß dabei das Deckvermögen verringert wird. Außerdem können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder des erfindungsgemäßen Mischsystems ohne großen Aufwand recyclingfähige Pulveriacke hergestellt werden. Des weiteren liefern die erfindungsgemäßen Pulverlacke Beschichtungen von besonders hoher Qualität.
Das erfindungsgemäß wesentliche Ausgangsprodukt für die Herstellung des erfindungsgemäßen Pulverlacks und für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäß wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Mischsystems ist mindestens eine Dispersion (I) und/oder mindestens eine Lösung (I), die mindestens einen funktionalen Bestandteil eines Pulverlacks (A) und mindestens ein Lösemittel (B) enthält. Darüber hinaus kann die Dipsersion oder Lösung (I) mindestens einen oligomeren und/oder polymeren Bestandteil (C,) der von dem Bindemittel der dimensionsstabilen Partikel (II) verschieden oder mit diesem identisch sein kann, enthalten.
Der funktionale Bestandteil (A) kann in dem Lösemittel (B) leicht löslich sein, so daß eine molekular disperse Lösung vorliegt. Außerdem kann der funktionale Bestandteil (A) vergleichsweise schwer löslich sein, so daß er abhängig von seiner Konzentration zum Teil gelöst und zum Teil dispergiert vorliegt. Der funktionale Bestandteil (A) kann auch sehr schwer löslich oder ganz unlöslich sein, so daß im wesentlichen eine Dispersion vorliegt. Es können aber auch Gemische aus löslichen und unlöslichen funktionalen Bestandteilen (A) angewandt werden.
Als funktionale Bestandteile (A) kommen alle pulveriacktypischen Bestandteile in Betracht, ausgenommen die unter (C) genannten Stoffe.
Beispiele geeigneter pulverlacktypischer Bestandteile (A) sind
Vernetzungsmittel, färb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente,
Metallpulver, lösliche organische Farbstoffe, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe wie UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktiverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiwerdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und/oder Mattierungsmittel.. Die Bestandteile (A) können einzeln oder als Gemische angewandt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlen verstanden.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittels sind Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate enthalten im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.
Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- lsocyanato-1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato- 1 -(2-isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1 -(3- isocyanatoprop-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanatp-(4- isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat,
Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDl 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A 1 , GB 1220717 A 1 , DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondi- isocyanat, 5-lsocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl- cyclohexan , 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan , 1 - lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4- isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI. Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A 1 , US 5,290,902 A 1 , EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittels sind blockierte Polyisocyanate.
Beispiele für geeignete Blockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A oder US 5,972,189 A bekannten Blockierungsmittel wie
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser
Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caproläctam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß-Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, lsobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether Propylenglykolmonomethylether,
Methoxymethanol, 2-(-Hydroxyethoxy)phenol, 2-
(Hydroxypropoxy)phenol, Glykolsäure, Glykolsäureester,
Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbrom hydrin, 1 ,3- Dichloro-2-propanoI, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder
Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t- Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thiohamstoff, Ethylenhamstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff; xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2- Oxazolidon;
xii) Imine wie Ethylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowie
Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester, Dimethylpyrazol und Succinimid oder Butyldiglykol und Trimethylolpropan.
Weitere Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen, niedermolekularen, oligomeren und polymeren Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z.B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerol- polyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether), oder der Glycidylester der Trimellithsäure oder Trigylcidylisocyanurat (TGIC).
Als Vernetzungsmittel können auch Tris(alkoxycarbonyIamino)triazine (TACT) der allgemeinen Formel
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eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (B) werden in den Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A oder EP 0 624 577 A 1 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2-ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mi- schester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
Des weiteren sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, als Vernetzungsmittel verwendbar. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4,710,542 A und EP 0 245 700 B 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben. Die Aminoplastharze können auch als Bindemittel (C) angewandt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind beta- Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyi)-adipamid.
Des weiteren können Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Dodecandisäure, verwendet werden.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Siloxane, insbesondere Siloxane mit mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangruppe.
Welche Vernetzungsmittel im einzelnen angewandt werden, richtet sich nach den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in den Bindemitteln der , dimensionsstabilen Partikel bzw. in den Pulverlacken enthalten sind..
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest;, die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NGO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-O-(CO)-NH2 -CH2-OH
>NH -CH2-O-R
-NH-CH2-O-R
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-O-R)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(~C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(O)-NR'R" > Si(OR)2
O
/ \ -CH-CH2
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Figure imgf000022_0002
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2
Komplementäre reaktive funktioneile Gruppen, die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Pulverlacken besonders gut geeignet sind, sind
Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
Hydroxylgruppen einerseits und blockierte und unblockierte Isocyanatgruppen oder Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits. Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1 , DE 37 18 446 A 1 , DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 311 A 1 , EP 0 264 843 A 1 , EP 0 265 820 A 1 , EP 0 283 852 A 1 , EP 0 293 746 A 1 , EP 0 417 567 A 1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultrarharinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente,
Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente,
Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis
»Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Geeignete lösliche organische Farbstoffe sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration aus dem erfindungsgemäßen Pulverlack und den hieraus hergestellten Beschichtungen. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Von/ersuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln. Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen verbessert werden soll.
Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden kann.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, insbesondere aber Nanopartikel auf dieser Basis.
Als Bestandteile (A) kommen außerdem Hilfs- und/oder Zusatzstofffe wie UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktiverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und/oder Mattierungsmittel, die einzeln oder als Gemische angewandt werden können, in Betracht. Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den Patentanmeldungen DE 198 09 643 A 1, DE 198 40 605 A 1 oder DE 198 05421 A 1 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.
Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Wismutlactat, - citrat, -ethylhexanoat oder -dimethylolpropionat Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quartemäre Ammoniumverbindungen, Amine, lmidazol und Imidazolderivate wie 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2- Methylimidazol und 2-Butylimidazol, wie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid,
Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphos- phoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 3,477,990 A oder US 3,341 ,580 A beschrieben werden. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren werden in Römpp Chemie
Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.
Beispiele geeigneter Antioxidantien sind Hydrazine und Phosphoπterbindungen.
Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel sind HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide.
Beispiele geeigneter Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren sind organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate.
Beispiele geeigneter Entlüftungsmittel sind Diazadicycloundecan oder Benzoin;
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten sowie für weitere funktionale Bestandteile (A) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
Vorzugsweise werden färb- und/oder effektgebende Pigmente angewandt.
Als Lösemittel (B) sind anorganische und organische Lösemittel geeignet. Bevorzugt werden Lösemittel angewandt, in denen die nachstehend beschriebenen Bestandteile (C) löslich und/oder dispergierbar sind.
Beispiele geeigneter anorganischer Lösemittel sind Wasser, überkritisches Kohledioxid oder flüssiger Stickstoff. Beispiele geeigneter organischer Lösemittel (B) sind aliphatische und alicyclische Ketone, Ether, Alkohole, aliphatische Carbonsäureester, Lactone und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren halogenierten Derivate wie Aceton, Hexafluoraceton, Isobutanol, Hexafluor-2-propanol, Essigsäurethylester, N-Methylpyrrolidon, Toluol oder Xylol. Von diesen Lösemitteln (B) sind die niedrigsiedenden, vorzugsweise die unter 100°C siedenden von Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt angewandt. Ganz besonders vorteilhaft ist Aceton.
Die Lösung oder Dispersion (I) kann darüber hinaus noch mindestens einen oligomeren und/oder polymeren Bestandteil (C) enthalten. Vorzugsweise ist dieser Bestandteil (C) mit dem Bindemittel oder den Bindemitteln der nachstehend beschriebenen dimensionsstabilen Partikel (II) verträglich. Bevorzugt ist der Bestandteil (C) mit dem Bindemittel der dimensionsstabilen Partikel (II) identisch.
Als Bestandteil (C) können beliebige oligomere oder polymere Harze angewandt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn oligomere und polymere Harze (C) eingesetzt werden, die auch in den dimensionsstabilen Partikeln als Bindemittel vorliegen. Weitere Vorteile resultieren, wenn die Bestandteile (C) mit den Bindemitteln stofflich identisch sind.
Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen. Beispiele für geeignete Bestandteile (C) sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Poiyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und
»Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere
(Meth)Acrylatcopolymerisate, vor allem mit Vinylaromaten.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Aminoplaste, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin- Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bestandteilen (C) weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate, insbesondere mit Vinylaromaten wie Styrol, besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die Bestandteile (C) können nicht vernetzend oder physikalisch vernetzend thermoplastisch, thermisch selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Außerdem können sie thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Die kombinierte Anwendung der thermischen Härtung und der Härtung mit aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel (C) der thermisch härtbaren Pulverlacke und der Dual-Cure-Pulverlacke enthalten reaktive funktioneile Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend beschriebenen.
Die Funktionalität der selbst- und/der fremvemetzenden Bestandteile (C) bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bestandteile (C) die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bestandteile (C) liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bestandteile (C) liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und indesondere 440 bis 1.900.
Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefmisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind
d) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro
Molekül tragen wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha.beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder . Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maieinsäure,
Fumarsäure oder Itaconsäure, in , denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder
Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H- inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, - monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, monomaieinat, -monofumarat oder -monoitaconat;
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder - cycloalkylestern;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
5
Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder ιo Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach 15 der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
20 - Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-
Methyliminoethylacrylat;
N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder - 25 methacrylat;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N- Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- 30 Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid; Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US 3,674,838 A, US 4,126,747 A, US 4,279,833 A oder US 4,340,497 A beschrieben;
c2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder
Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester; oder
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-
Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder
Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
c3) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten (Meth)Acrylatcopolyτnerisate, insbesondere der glycidylgruppenhaltigen, verwendet. Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2- Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder, hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie
Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybemsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2- Dimethylolbuttersäure, 2,2-DimenthyIolpentansäure, ###,###-Diaminovale- riansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A, US 4,301 ,257 A oder US 2,979,514 A bekannt.
Die Bestandteile (C), die mit aktinischer Strahlung oder mit Dual-Cure vernetztbar sind, enthalten im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor-oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden. Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bestandteile (C) gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1- lsocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren. Es können indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteilen (C) angewandt werden.
Als Bestandteile oder Bindemittel (C) kommen
all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A 1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A 1 , DE 195 40 977 A 1 , DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1 , DE 196 13 547 A 1, DE 196 18 657 A 1 , DE 196 52 813 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE 198 14 471 A 1 , DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1 , den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel,
all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A 1 , DE 197 36 083 A 1 oder DE 198 41 842 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel,
all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1 , der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren
Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
all die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800
A 1 , 0 636 669 A 1 , 0 410 242 A 1 , 0 783 534 A 1 , 0 650 978 A 1 , 0 650 979 A 1 , 0 650 985 A 1 , 0 540 884 A 1 , 0 568 967 A 1 , 0 054
505 A 1 oder 0 002 866 A 1 , den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1 , 42 03 278 A 1 , 33 16 593 A 1 , 38 36 370 A 1 , 24 36 186 A 1 oder 20 03 579 B 1 , den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A , 4,675,234 A, 4,634,602 A, 4,424,252 A, 4,208,313 A, 4,163,810 A, 4,129,488 A,
4,064,161 A oder 3,974,303 A beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel
in Betracht.
Die Herstellung der Bestandteile (C) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Herstellverfahren für
(Meth)Acrylatcopolymerisate (C) werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A 1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091 ,048 A 1 , US 3,781 ,379 A, US 5,480,493 A, US 5,475,073 A oder US 5,534,598 A oder in dem Standardwerk Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961 , beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1 , EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Die Herstellung von Polyestem und Alkydharzen (C) wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ulimanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, „Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie „Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen (C) wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A 1 , DE 44 01 544 A 1 oder DE 195 34 361 A 1 beschrieben.
Beispiele besonders gut geeigneter Bestandteile (C) sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate, mit einem
Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt
440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur
(TG) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere
40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie
(DSC), wie sie in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 2749 576 B 1, US 4,091,048 A oder
US 3,781 ,379 A beschrieben werden.
Die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile (A) und (B) sowie ggf. (C) an einer Dispersion oder einer Lösung (I) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls und insbesondere nach
Parametern wie der Löslichkeit der Bestandteile (A) und (C) in (B) oder der Viskosität von (C). Vorzugsweise besteht die Lösung oder die Dispersion (1) aus, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung oder der Dispersion (I),
- 0,1 bis 80, bevorzugt 0,2 bis 75, besonders bevorzugt'0,3 bis 70, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 65 und insbesondere 0,5 bis 60 Gew.-% (A),
10 bis 99, bevorzugt 12 bis 95, besonders bevorzugt 14 bis 90, ganz besonders bevorzugt 16 bis 88 und insbesondere 18 bis 87
Gew.-% (B).
0 bis 80, bevorzugt 2 bis 75, besonders bevorzugt 2 bis 70, ganz besonders bevorzugt 3 bis 65 und insbesondere 4 bis 60Gew.-% (C) und
Die Herstellung der Dispersionen oder Lösungen (1) weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile (A) und (B) sowie ggf. (C) in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder, wobei bei Verwendung von mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteilen gegebenenfalls unter Ausschluß von Licht gearbeitet wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke werden die vorstehend beschriebenen Lösungen und/oder Dispersionen (I) in erfindungsgemäßer Verfahrensweise unter teilweisem, im wesentlichen vollständigem oder vollständigem Entfernen, insbesondere Verdampfen, des Lösemittels oder der Lösemittel (B) auf die Oberfläche von dimensionsstabilen Partikeln (II) appliziert. Hierbei kann nur eine Lösung oder Dispersion (I) appliziert werden. Es ist indes ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Pulverlacke und des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man mindestens zwei Dispersionen (I), mindestens eine Dispersion und mindestens eine Lösung (I) oder mindestens zwei Lösungen (I) gleichzeitig oder nacheinander auf die Oberfläche der dimensionsstabilen Partikel (II) applizieren kann. Dadurch werden die Möglichkeiten zur Variation und Steuerung der stofflichen Zusammensetzung und der Verteilung der funktionalen Bestandteile (A) in und/oder auf den dimensionsstabilen Partikeln (II) außerordentlich erweitert.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn man die Lösemittel (B) bei Tempearturen unterhalb der Glastemperatur Tg oder der Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel (C) (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 391 , »Mindestfilmbildetemperatur (MFT)«) der dimensionsstabilen Partikel (II) verdampft.
Außerdem ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn sich die mittlere Teilchengröße und die Korngrößenverteilung der dimensonsstabilen Partikel (II) durch die Applikation der Lösungen und/oder Dispersionen (I) nicht oder nur geringfügig verändern, es sei denn, man bezweckt eine solche Änderung. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn man von dimensonsstabilen Partikeln (II) einer vergleichsweise geringen mittleren Teilchengröße ausgeht und einen erfindungsgemäßen Pulverlack einer größeren mittleren Teilchengröße aufbauen will. Auch hier resultieren neue Möglichkeiten der Steuerung und der Optimierung der Herstellung und der Zusammmensetzung der erfindungsgemäßen Pulverlacke. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „dimensionsstabil", daß die Partikel (II) unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverlacken, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.
Die Korngrößenverteilung der dimensionsstabilen Partikel (II) kann vergleichsweise breit variieren und richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Pulverlacke.
Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der dimensionsstabilen Partikel (II) bei 1 bis 200 μm, bevorzugt 2 bis 150 μm, und besonders bevorzugt bei 3 bis 100 μm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d.h., 50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser < dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser > dem Medianwert.
Wegen des teilweisen, im wesentlichen vollständigen oder vollständigen Entfernens, insbesondere Verdampfens, der Lösemittel (B) sind die erfindungsgemäßen Pulverlacke weitgehend frei von organischen Lösemitteln, so daß sie rieselfähig und applizierbar sind. Vorzugsweise haben sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 15 Gew.-%, bevorzugt < 10 Gew.-% und besonders bevorzugt < 5 Gew.-%.
Die Zusammensetzung der dimensionsstabilen Partikel (II) kann außerordentlich breit variieren. Sie richtet sich in erster Linie danach, ob der herzustellende erfindungsgemäße Pulverlack thermisch selbstvernetzend, thermisch fremdvernetzend, mit aktinischer Strahlung härtbar oder Dual-Cure-härtbar ist. Dienen die dimensionstabilen Partikel (II) der Herstellung thermisch selbstvernetzender Pulverlacke, enthalten sie mindestens ein thermisch selbstvernetzendes Bindemittel oder sie bestehen hieraus. Beispiele gegeigneter Bindemittel dieser Art sind die vorstehend beschriebenen, thermisch selbstvernetzenden Bestandteile (C).
Dienen die dimensionstabilen Partikel (II) der Herstellung thermisch fremdvernetzender Pulverlacke, enthalten sie mindestens ein thermisch fremdvernetzendes Bindemittel oder sie bestehen hieraus. Beispiele gegeigneter Bindemittel dieser Art sind die vorstehend beschriebenen thermisch fremdvernetzenden Bindemittel (C). Vorzugsweise enthalten die Partikel (II) noch mindestens einen der vorstehend beschriebenen funktionalen Bestandteile (A), insbesondere mindestens ein Vernetzungsmittel.
Dienen die dimensionstabilen Partikel der Herstellung mit aktinischer Strahlung härtbarer Pulverlacke, enthalten sie mindestens ein mit aktinischer Strahlung härtbares Bindemittel oder sie bestehen hieraus. Beispiele gegeigneter Bindemittel dieser Art sind die vorstehend beschriebenen Beispiele gegeigneter Bindemittel dieser Art sind die vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemittel (C). Vorzugsweise enthalten die Partikel noch mindestens einen der vorstehend beschriebenen funktionalen Bestandteile (A), insbesondere mindestens einen der vorstehend beschriebenen Photoinitiatoren.
Dienen die festen Partikel der Herstellung thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Pulverlacke, enthalten sie mindestens ein Dual-Cure- Bindemittel oder mindestens ein thermisch härtbares und mindestens ein mit aktinischer Strahlung härtbares Bindemittel oder sie bestehen hieraus. Beispiele geeigneter Bindemittel dieser Art sind die vorstehend beschriebenen Dual-Cure-Bindemittel (C) oder die thermisch härtbaren Bindemittel (C) und die mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemittel (C). Vorzugsweise enthalten die Partikel noch mindestens einen der vorstehend beschriebenen funktionalen. Bestandteile (A), insbesondere mindestens einen der vorstehend beschriebenen Photoinitiatoren und/oder mindestens ein Vernetzungsmittel.
Die Herstellung der dimensionsstabilen Partikel (II) weist keine - methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der im eingangs genannten Stand der Technik beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Pulverlacken aus den Bindemitteln, insbesondere den Bindemitteln (C), sowie gegebenenfalls den funktionalen Bestandteilen (A).
Bei den Partikeln (II) kann es sich um die Vorstufe eines Pulverlacks handeln, der mit mindestens einem funktionalen Bestandteil (A) komplettiert werden soll. So kann z.B. die klare transparente Vorstufe eines färb- und/oder effektgebenden Pulverlacks mit einer Dispersion beschichtet werden, die mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment als funktionalen Bestandteil (A) enthält.
Es kann sich indes auch um einen an sich fertigen Pulverlack handeln, dessen stoffliche Zusammensetzung und/oder dessen anwendungstechnische Eigenschaften nachträglich eingestellt werden müsssen. Die nachträgliche Einstellung kann beispielsweise notwendig werden, wenn der fertige Pulverlack eine Fehlcharge ist. Sie kann aber auch dazu verwendet werden, fertige Pulverlacke, die älteren Spezifikationen entsprechen, neuen Spezifikationen anzupassen, ohne daß eine Neuproduktion notwendig wird.
Das Mengenverhältnis von Dispersion und/oder Lösung (I) zu dimensionsstabilen Partikeln (II) kann von Fall zu Fall sehr breit variieren. Auf jeden Fall wird das Verhältnis (I) : (II) stets so abgestimmt, daß alle Beständteile in den erforderlichen Mengen vorliegen, um das jeweils gewünschte Eigenschaftsprofil einzustellen.
Es ist der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Pulverlacke und des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sämtliche pulveriacktypischen funktionalen Bestandteile (A) in dieser Weise appliziert werden können. Deswegen kann auch ein erfindungsgemäßer Pulverlack mit vorgegebener stofflicher Zusammensetzung nach verschiedenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, wodurch sich neue Möglichkeiten der Verfahrensoptimierung ergeben. Gleiches gilt für die nachträgliche Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen
Eigenschaftsprofils von fertigen Pulverlacken.
Außerdem kann ein sozusagen „unsiverseller" Pulverklarlack (II) Ausgangspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens sein, der je nach Verwendungszweck des hieraus herzustellenden erfindungsgemäßen Pulverlacks mit den unterschiedlichsten Lösungen und/oder Dispersionen (I) beschichtet wird.
Ganz besondere Vorteile resultieren, wenn als funktionaler Bestandteil (A) mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment verwendet wird, weil hier der Verfahrenserfolg unmittelbar sichtbar wird. So kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke bzw. das erfindungsgemäße Verfahren, dazu verwandt werden, Pulverklarlacke einzufärben bzw. zu pigmentieren und/oder nachzutönen, beispielsweise wenn die Pigmentierung bzw. Einfärbung im ersten Schritt nicht spezifikationsgerecht war. Die Applikation der vorstehend beschriebenen Lösungen und/oder Dispersionen (I) auf die dimensionsstabile Partikel (II) bzw. die Beschichtung ihrer Oberfläche mit den funktionalen Bestandteilen (A) und ggf. den Bestandteilen (C) kann mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren und Vorrichtungen, die der Beschichtung fester Partikel dienen, durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die Dispersionen und/oder Lösungen (I) durch Versprühen zu applizieren. Bevorzugt werden die Dispersionen und/oder Lösungen in eine Wirbelschicht, enthaltend die dimensionsstabilen Partikel (II), versprüht.
Für die Erzeugung der Wirbelschicht können im Grunde alle hierfür geeigneten üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen eingesetzt Werden. Bevorzugt werden Wirbelschichttrockner, insbesondere Sprühwirberschichttrockner, Sprühwirberschichtcoater oder Sprühwirberschichtgranulatoren, verwendet. Handelsübliche
Sprühgranulatoren mit einer besonders turbulenten, homogenen Durchmischung sind besonders bevorzugt.
Die Wirbelschichttrockner enthalten vorzugsweise übliche und bekannte Zerstäubungsaggregate, wie sie beispielsweise von A. H. Lefebvre in »Atomization and Sprays« (1989 hpc, ISBN0-89116-603-3) beschrieben werden. Bevorzugt werden Druck- und Zweistoffdüsen. Besonders bevorzugt sind zwei- oder mehrflutige Zweistoffdüsen, wie sie von den Firmen Schlick, Lechler, Spraying Systems, Delavan oder Gericke angeboten werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die dimensionsstabilen Partikel (II) kontiniueriich oder diskontinuierlich der
Wirbelschicht zugeführt, worin sie mit mindestens einer Dispersion und/oder mindestens einer Lösung (I) beschichtet werden. Werden stofflich unterschiedliche Dispersionen und/oder Lösungen (I) verwendet, werden sie vorzugsweise an verschiedenen Stellen eingesprüht. Wird nur eine Lösung oder Dispersion (I) eingesetzt, kann sie ebenfalls an verschiedenen Stellen eingesprüht werden, um ihre Verteilung in der Wirbelschicht zu optimieren. Bei kontiniuierlichem Betrieb ist auf eine enge Verweilzeitverteilung zu achten.
Nach der Beschichtung werden die beschichteten dimensionsstabilen Partikel (II) bzw. die erfindungsgemäßen Pulverlacke ausgetragen. Die beschichteten dimensionsstabilen Partikel (II) können in die Wirbelschicht zurückgeführt werden (Kreisfahrweise), worin sie mit den gleichen oder anderen Dispersionen und/oder Lösungen (1) beschichtet werden. Zu diesem Zweck können sie auch mindestens einem weiteren Wirbelschichttrockner zugeführt werden.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nach dem Austragen aus dem Wirbelschichttrockner die erfindungsgemäßen Pulverlacke nicht mehr gemahlen und/oder, gesichtet werden müssen, um die gewünschte Korngrößenverteilung einzustellen.
Es ergeben sich auch hier zahlreiche neuartige Möglichkeiten der Steuerung und der Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der stofflichen Zusammensetzung und des anwendungstechnischen Eigenschaftsprofils des erfindungsgemäßen Pulverlacks. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren so gesteuert werden, daß auch thermisch , empfindliche, katalytisch wirksame und/oder hochreaktive funktionale Bestandteile (A) in die erfindungsgemäßen Pulverlacke eingearbeitet werden können, bei denen unter den Bedingungen der üblichen und bekannten Verfahren der Herstellung von Pulverlacken die Gefahr besteht, daß sie sich zersetzen oder daß sie unerwünschte vorzeitige Vernetzungsreaktionen hervorrufen. Beispiele solcher funktionaler Bestandteile (A) sind Katalysatoren für die Vernetzung, Vernetzungsmittel wie Polyisocyanate oder thermolabile radikalische Initiatoren.
Der wesentliche Vorteil der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Pulverlacke und des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt aber darin, daß sie die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Mischssystems gestatten.
Das erfindungsgemäße Mischsystem dient der Herstellung von Pulverlacken und/oder der nachträglichen Einstellung der stofflichen Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen
Eigenschaftprofils von Pulverlacken. Insbesondere dient es der nachträglichen Einstellung des Farbtons und/oder der optischen Effektgebung färb- und/oder effektgebender Pulverlacke von unterschiedlicher Buntheit und/oder Intensität der optischen Effekte.
Das erfindungsgemäße Mischsystem umfaßt mindestens zwei Einstellmodule (I) und mindestens ein Feststoffmodul (II).
Ein Einstellmodul (I) umfaßt jeweils eine Dispersion oder Lösung (I), enthaltend die vorstehend beschriebenen Bestandteile (A) und (B) sowie ggf. (C). Mit den funktionalen Bestandteilen (A) können die unterschiedlichsten anwendungstechnischen Eigenschaften wie beispielsweise die Geschwindigkeit der Härtung mit aktinischer Strahlung oder der thermischen Härtung, die Korrosionsschutzwirkung, die Witterungsbeständigkeit und/oder der Farbton eingestellt werden können.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn der funktionale Bestandteil (A) eines Einstelimoduls (I) mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment ist. Die Einstellmodule (I) können unterschiedliche färb- und/oder effektgebende Pigmente enthalten, so daß eine Reihe von Basisfarbmodulen (I) resultiert, aus denen ein Farbmischsystem aufgebaut werden kann, mit dessen Hilfe aus wenigen Basisfarben eine praktisch unbegrenzte Anzahl unterschiedlicher Farbtöne und/oder optischen Effekte für die aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen realisiert werden können.
Vorzugsweise werden die stofflichen Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden Pulverlacke unterschiedlicher Buntheit und/oder Intensität der optischen Effekte mit Hilfe eines Farbmischformel-Systems, das auf den Basisfarbmodulen (I) beruht, ermittelt.
Das erfindungsgemäße Mischsystem umfaßt desweiteren mindestens einen Feststoffmodul (II), der mindestens eine Art, insbesondere eine Art, der vorstehend beschriebenen dimensionsstabilen Partikel (II) enthält. Dabei kann es sich beispielsweise um einen universellen Pulverklarlack handeln. Welche Art von Partikeln (II) ausgewählt wird, richtet sich nach dem Verwendungszweck der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Pulverlacke und Beschichtungen.
Nicht zuletzt umfaßt das erfindungsgemäße Mischsystem mindestens ein Mischaggregat zum Vermischen des Inhalts mindestens eines Einstellmoduls (1) und des Inhalts mindestens eines Feststoffmoduls (II) unter definierten Mengenverhältnissen und Temperaturen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Mischaggregat um einen Wirbelschichttrockner. Beispiele geeigneter Wirbelschichttrockner sind die vorstehend beschriebenen. Das erfindungsgemäße Mischsystem bietet für den Hersteller von Pulverlacken den wesentlichen Vorteil, . daß sie für spezielle Verwendungszwecke nicht mehr länger einen fertigen Pulverlack in größeren Mengen herstellen müssen, sondern daß sie, dem Bedarf der Anwender entsprechend, kleine Mengen eines Pulverlacks, der dem jeweiligen Verwendungszweck genau angepaßt ist, gezielt herstellen bzw. einstellen können. All dies macht die Herstellung von kleinen Pulverlackmengen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mischsystems auch wirtschaftlich attraktiv.
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke sind hervorragend für die Beschichtung von Substraten aus Metall, Glas, Kunststoff, Papier, Holz, Keramik, Fasermaterialien, wie Metallfasern, Kohlenstofffasern, Glasfasern, Kunststoffasem, Textilfasem oder Verbunden dieser Fasermaterialien, sowie glasfaser-, metallfaser-, kohlenstofffaser-, textilfaser- und/oder kunststofffaserverstärkten Materialien, wie Kunststoff oder Papier geeignet.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Pulverlacke für die Automobilerstlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern, Möbeln und Glashohlkörpern, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inclusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, hervorragend geeignet.
Beispiele
Beispiele 1 bis 12 Die Herstellung der erfindungsgemäße Pulverlacke 1 bis 12 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Für die Beispiele 1 bis 12 wurde ein Wirbelschichttrockner (Uniiab-5) verwendet, der die in der Tabelle 1 aufgeführten technischen Daten aufwies. Außerdem gehen die wesentlichen Verfahrensparameter aus der Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1: Technische Daten des Wirbelschichttrockners und die wesentlichen Verfahrensparameter
Technische Daten:
Durchmesser des Wirbelbodens (mm): 300; Zerstäubung: Düse;
Verfahrensparameter:
Temperatur Zuluft (°C): 40 - 65 Temperatur Abluft (°C): 25 -35
Sprührate (kg/h): 2 -3
Wirbelgeschwindigkeit (m/s): 0,4 - 0,8
Beispiel 1
Eine Mischung von 125 g eines pulveriacktypischen
Methacrylatcopolymerisats, 125 g des Farbpigments C.l. Pigment Brown
24,77310 (Sicotangelb® L 1910 der Firma BASF Aktiengesellschaft), 375 g Aceton und 500 g Glasperlen (Durchmesser 3 mm) wurden während 15 Minuten in einem verschlossenen 1 Liter-Glasgefäß in einer Skandex- Schüttelmaschine geschüttelt.
Die resultierende Pigmentdispersion wurde ohne die Glasperlen in eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats in 1 ,375 kg Aceton überführt.
Diese Pigmentdispersion wurde während 110 Minuten auf 2,125 kg eines Pulverklarlacks auf Acrylatbasis (Acrylic Powder Clearcoat PA 20-0265 der Firma BASF Coatings AG) in dem Wirbelschichttrockner unter den Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
Es wurden 2,468 kg eines rieselfähigen, homogenen, gelben Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle einer Lösung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats in 1 ,375 kg Aceton eine Lösung von 125 g des Methacn Iatcopolymerisats in 0,5 kg Aceton verwendet wurde. Es resultierten 2,442 kg des rieselfähigen, homogenen, gelben Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-%
Beispiel 3
Eine Mischung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 , 25 des Farbpigments C.l. Pigment Blue 15: 4 (mittlere Teilchengröße: 0,02 bis 0,05 μm), 375 g Aceton und 550 g SAZ-Perlen (Durchmesser: 1 bis 1 ,6 mm) wurden während vier Stunden in einem verschlossenen 1000 ml- Glasgefäß in einer Skandex-Schüttelmaschine geschüttelt. Anschließend wurden 100 g des Farbpigments C.l. Pigment White 6, 77891 (Kronos® 2220 der Firma Kronos International) hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde während weiteren 15 Minuten in derselben Skandex- Schüttelmaschine geschüttelt.
Die erhaltene Pigmentdispersion wurde ohne die SAZ-Perlen in eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 in 0,5 kg Aceton überführt. Diese Pigmentdispersion wurde während 60 Minuten auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 1 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
Es wurden 2,431 kg eines rieselfähigen, homogenen, blauen Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß als organisches Farbpigment 62,5 g C.l. Pigment Red 149, 71137 (Paliogenrot® K 3580 der BASF Aktiengesellschaft) und als anorganisches Farbpigment 62,5 g C.l. Pigment Yellow 184 (Sicopalgelb® 1100 der Firma BASF Aktiengesellschaft) eingesetzt wurden. Es wurden 2,435 kg eines rieselfähigen, homogenen, roten Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 125 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 , 100 g des Farbpigments C.l. Pigment Black (Monarch® 1400), 375 g
Aceton und 550 g SAZ-Perlen (Durchmesser: 1 bis 1 ,6 mm) wurden während vier Stunden in einem verschlossenen 1000 ml-Glasgefäß in einer Skandex-Schüttelmaschine geschüttelt.
Die erhaltene Pigmentdispersion wurde ohne die SAZ-Perlen in eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 in 0,5 kg Aceton überführt. Diese Pigmentdispersion wurde während 60 Minuten auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 1 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
Es wurden 2,438 kg eines rieselfähigen, homogenen, schwarzen Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 6
In eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 250 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 in 875 g Aceton wurden unter Rühren 125 g eines Aluminiumeffektpigments (Stapa Hydrolux® der Firma Eckhart) eingetragen. Zur schonenden Dispergierung des Aluminiumeffektpigments wurde die Dispersion noch während 30 Minuten gerührt.
Die Effektpigmentdispersion wurde während 60 Minuten auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 1 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
Es wurden 2,442 kg eines rieselfähigen, homogenen, Metallic-Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten. Beispiel 7
In eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 250 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 in 875 g Aceton wurden unter Rühren 125 g eines Effektpigments (Paliocrom® Gold L 2000 der Firma BASF Aktiengesellschaft) eingetragen. Zur schonenden Dispergierung des Aluminiumeffektpigments wurde die Dispersion noch während 30 Minuten gerührt.
Die Effektpigmentdispersion wurde während 60 Minuten auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 1 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
Es wurden 2,44 kg eines rieselfähigen, homogenen, goldfarbenen Effekt- Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 8
Eine Mischung von 125 g des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 , 18,75 g des Farbpigments C.l. Pigment Blue 15: 4 (mittlere Teilchengröße: 0,02 bis 0,05 μm), 375 g Aceton und 550 g SAZ-Perlen (Durchmesser: 1 bis 1 ,6 mm) wurden während vier Stunden in einem verschlossenen 1000 ml-Glasgefäß in einer Skandex-Schüttelmaschine geschüttelt.
Die resultierende Pigmentdispersion wurde anschließend ohne die SAZ- Perlen in eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung aus 125 g des Methacrylatcopolymerisats in 0,5 kg Aceton überführt. Hierzu wurden unter Rühren 106,25 g mit Eisenoxid und Siliziumdioxid beschichtetes Aluminiumeffektpigment (Variocrom® Magic Red L 4420 der Firma BASF Aktiengesellschaft) eingetragen. Zur schonenden Dispergierung des Effektpigments wurde die Dispersion noch während 30 Minuten gerührt.
Die Effektpigmentdispersion wurde während 60 Minuten auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 1 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
Des wurde 2,431 kg eines rieselfähigen, homogenen, blau/grünen Effekt- Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 9
Beispiel 4 wurde wiederholt, nur daß anstelle des Methacrylatcopolymerisats des Beispiels 1 ein un modifiziertes Epoxidharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.480 und einem Schmelzbereich von 79 bis 87°C (Epikote® E 1055 der Firma Shell Resins) und anstelle des Pulverklarlacks des Beispiels 1 ein Polyester/Epoxy-Pulverklarlack der Firma BASF Coatings AG verwendet wurden.
Es wurden 2,439 kg eines rieselfähigen, homogenen, roten Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigment Anteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 10
Eine Mischung aus 125 g des Epoxidharzes des Beispiels 9, 125 g des
Farbpigments C.l. Pigment Yellow 184 (Sicopalgelb® L 1100 der Firma BASF Aktiengesellschaft), 375 g Aceton und 500 g Glasperlen
(Durchmesser 3 mm) wurden während 15 Minuten in einem verschlossenen 1000 ml-Glasgefäß in einer Skandex-Schüttelmaschine geschüttelt.
Die resultierende Pigmentdispersion wurde ohne die Glasperlen in eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 125 g des Epoxidharzes in 0,5 kg Aceton überführt. Die erhaltene Pigmentdispersion wurde während einer Stunde auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 9 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
Es wurden 2,435 kg eines rieselfähigen, homogenen, gelben Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 11
In eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 250 g des Epoxidharzes des Beispiels 9 in 875 g Aceton wurden unter Rühren 125 g des Aluminiumeffektpigments des Beispiels 6 eingerührt. Die erhaltene Pigmentdispersion wurde während einer Stunde auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 9 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
Es wurden 2,439 kg eines rieselfähigen, homogenen, Metallic-Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 12
In eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 250 g des Epoxidharzes des Beispiels 9 in 875 g wurden unter Rühren 125 g des Effektpigments des Beispiels 7 eingerührt. Zur schonenden Dispergierung des Effektpigments wurde die Dispersion noch während 30 Minuten gerührt.
Die erhaltene Pigmentdispersion wurde während einer Stunde auf 2,125 kg des Pulverklarlacks des Beispiels 9 in dem Wirbelschichttrockner unter den in der Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen aufgesprüht.
Es wurden 2,439 kg eines rieselfähigen, homogenen, goldfarbenen Effekt- Pulverlacks mit Korngrößen von 2 bis 100 μm und einem Pigmentanteil von 5 Gew.-% erhalten.
Die Pulverlacke der Beispiele 1 bis 12Konnten problemlos appliziert werden und lieferten brillante, homogene, glatte Beschichtungen mit sehr gutem Verlauf und sehr guten mechanischen Eigenschaften.

Claims

Härtbare Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ischsystem für PulverlackePatentansprüche
1. Härtbarer Pulverlack herstellbar, indem man mindestens eine Dispersion (I) und/oder mindestens eine Lösung (I), enthaltend
(A) mindestens einen funktionalen Bestandteil eines Pulverlacks und
(B) mindestens ein Lösemittel,
unter teilweisem, im wesentlichen vollständigem oder vollständigem
Entfernen des Lösemittels oder der Lösemittel , (B) auf die Oberfläche von dimensionsstabilen Partikeln (II) appliziert.
2. Pulverlack nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der funktionale Bestandteil (A) in dem Lösemittel (B) molekulardipsers oder kolloidal löslich ist oder feinteilig dispergierbar ist.
3. Pulverlack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion (I) und/oder die Lösung (I)
(C) mindestens einen oligomeren und/oder polymeren Bestandteil, das im Lösemittel (B) molekular dipsers oder kolloidal löslich ist oder feinteilig dispergierbar ist,
enthält,
4. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Dispersionen (I), mindestens eine Dispersion (I) und mindestens eine Lösung (I) oder mindestens zwei Lösungen (I) gleichzeitig oder nacheinander auf die Oberfläche der dimensionsstabilen Partikel (II) appliziert.
5. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der dimensionsstabilen Partikel (II) bei 1 ,0 bis 200 μm liegt.
6. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Bestandteile (A) und/oder (C) mit mindestens einem Bestandteil ■ der dimensionsstabilen Partikel (II) stofflich identisch ist.
7. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den dimensionsstabilen Partikeln (II) um einen Pulverlack oder um die Vorstufe (I) eines Pulverlacks handelt.
8. Pulverlack nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen Pulverlack handelt, dessen stoffliche Zusammensetzung und/oder dessen anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil nachträglich eingestellt wird oder werden.
9. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem funktionalen Bestandteil (A) um Vernetzungsmittel, färb- und/oder effektgebende, fluoreszierende elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, kratzfest machende
Pigmente, organische Farbstoffe, organische und - anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe wie UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Entlüftungsmittel, Slipadditive,
Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, 5 thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbare Reaktiverdünner, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, Haftvermittler, Veriaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachse und/oder Mattierungsmittel handelt.
10
10. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das oder die Lösemittel (B) unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg der dimensionsstabilen Partikel (II) verdampft.
15
11. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion (I) oder die Lösungen (I) durch Versprühen appliziert.
20 12. Pulverlack nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersionen (I) und/oder die Lösungen (I) in eine Wirbelschicht, enthaltend die dimensionsstabilen Partikel (II) versprüht.
25 13. Mischsystem zur Herstellung von härtbaren Pulverlacken gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und/oder zur nachträglichen Einstellung der stoffliche Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen Eigenschaftprofils von härtbaren Pulverlacken gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend
30 (I) mindestens zwei Einstellmodule, jeweils umfassend eine Dispersion (I) oder Lösung (l), enthaltend
(A) mindestens einen funktionalen Bestandteil eines Pulverlacks,
(B) mindestens ein Lösemittel;
und
(II) mindestens einen Feststoffmodul, umfassend dimensionsstabile Partikel (II).
14. Mischsystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es.,. ein Mischaggregat zum Vermischen des Inhalts mindesten eines
Einstellmoduls (1) und des Inhalts mindestens eines Feststoffmoduls (II) unter , definierten Mengenverhältnissen und Temperaturen umfaßt.
15. Mischsystem nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischaggregat ein Wirbelschichttrockner ist.
16. Mischsystem nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es der Herstellung und/oder der nachträglichen Tönung färb- und/oder effektgebender' härtbarer
Pulverklarlacke von unterschiedlicher Buntheit und/oder Intensität der optischen Effekte dient.
17. Mischsystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung und/oder die Tönung anhand eines Farbmischformel-
Systems vorgenommen wird.
18. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Pulverlacken gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und/oder zur nachträglichen Einstellung der stoffliche Zusammensetzung und/oder des anwendungstechnischen Eigenschaftprofils von härtbaren Pulverlacken gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 durch Vermischen mindestens eines oligomeren und/oder polymeren Bestandteils mit mindestens einem funktionalen Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1 ) dimensionsstabile Partikel (II), enthaltend mindestens ein oligomeres und/oder polymeres Bindemittel, herstellt und sie mit
(2) mindestens einer Dispersion (I) und/oder mindestens einer
Lösung (I), enthaltend
(A) mindestens einen funktionalen Bestandteil eines Pulverlacks,
(B) mindestens ein Lösemittel,
unter teilweisem, im wesentlichen vollständigen oder vollständigem Entfernen des Lösemittels oder der Lösemittel (B) beschichtet.
19. Verwendung des härtbaren Pulverlacks gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 12, des mit Hilfe des Mischsystem gemäß einem der Anspruch 13 bis 17 hergestellten Pulverlacks und/oder des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 18 hergestellten Pulverlacks für die Automobilerstlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung Türen, Fenstern, Möbeln und Glashohlkörpern, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inclusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und
Radiatoren.
PCT/EP2001/013792 2000-11-27 2001-11-27 Härtbare pulverlacke, verfahren zu ihrer herstellung und mischsystem für pulverlacke WO2002042384A1 (de)

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