EP2029632A1 - Hochacetalisierte, grobkörnige polyvinylacetacetale - Google Patents

Hochacetalisierte, grobkörnige polyvinylacetacetale

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Publication number
EP2029632A1
EP2029632A1 EP07729508A EP07729508A EP2029632A1 EP 2029632 A1 EP2029632 A1 EP 2029632A1 EP 07729508 A EP07729508 A EP 07729508A EP 07729508 A EP07729508 A EP 07729508A EP 2029632 A1 EP2029632 A1 EP 2029632A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acetalization
temperature
mol
degree
coarse
Prior art date
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Ceased
Application number
EP07729508A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Europe GmbH
Original Assignee
Kuraray Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of EP2029632A1 publication Critical patent/EP2029632A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/6342—Polyvinylacetals, e.g. polyvinylbutyral [PVB]

Definitions

  • the invention relates to highly acetalized, coarse-grained polyvinylacetacetals, processes for their preparation and their use.
  • polyvinyl acetals which are obtained from the corresponding polyvinyl alcohols by polymer-analogous reaction with the corresponding aldehydes, has been known since 1924, wherein in the subsequent period a variety of aldehydes have been used for the preparation of the corresponding polyvinyl acetals.
  • Polyvinyl acetals are generally prepared in a three-stage process (polyvinyl acetate -> polyvinyl alcohol -> polyvinyl acetal), resulting in products which, in addition to vinyl acetal groups, also contain vinyl alcohol and vinyl acetate units.
  • Polyvinyl formal, polyvinyl acetacetal and polyvinyl butyral (PVB) have gained commercial importance.
  • Polyvinyl acetals are used for laminated safety glass and glass composites, high-security glass or pane foils. Due in part to their good pigment binding power, polyvinyl butyrals in particular are also used as binders in paints and especially in printing inks.
  • the corresponding partially or completely hydrolyzed polyvinyl ester (polyvinyl alcohol) is acetalated with the corresponding aldehyde in the presence of acid.
  • the acetalization reaction is initiated at low temperature I 1 and then continued at higher temperature T2 and completed.
  • Comparative Example B-5 shows that at a temperature level T 2 of +50 0 C only 71.5 mol% acetalization degree could be achieved.
  • an insufficient solubility in non-alcoholic solvents such as methyl ethyl ketone (MEK).
  • Grain size of Polyvinyacetacetals significantly over the temperature Ti at the initiation of the acetalization is determined. Temperatures I 1 of + 19 ° C and more lead to very coarse and uneven grain.
  • the examples in EP 0 271 861 A2 show no discernible dependence of the grain size on the temperature T 2 for the continuation of the reaction.
  • a disadvantage of this method is therefore that the product with degrees of acetalization> 70 mol% with a relatively fine grain of 25 to 75 microns average grain size obtained and only at low degrees of acetalization of ⁇ 70 mol% average particle sizes over 100 microns can be achieved can.
  • EP 1384731 Al the acetalization is recommended to initiate in a temperature range of Ti of -10 0 C to +30 0 C and the temperature T then adjusted to 50 0 C to 8O 0 C. 2 However, no degree of acetalization> 80 mol% is achieved with this method.
  • EP 1284274 Al EP 1369439 Al and WO 2004/026917 Al are described in which initiated the acetalization at temperatures of I 1 in the range of -10 0 C to + 30 ° C and methods at temperatures T 2 in the range of
  • EP 1 270 608 A1 a method is described in which the acetalization at temperatures Ti of + 12 ° C or +20 0 C is initiated and continued at temperatures T 2 of +60 0 C or +30 0 C. However, only products with degrees of acetalization of ⁇ 80 mol% are obtained.
  • EP 1384732 Al is recommended to initiate the acetalization at a temperature Ti of 0 0 C and then continue at temperature T 2 of + 25 ° C and in EP 0,150,293 it is recommended to acetalization at a temperature of +14 Ti, 4 ° C and continue at a temperature T 2 of +40 0 C.
  • the disadvantage of these methods is that acetalization levels of> 70 mol% in the case of EP 1 384 732 A1 result in no product precipitation and in the case of EP 0 150 293 relatively finely divided products in the range from 25 to 75 ⁇ m mean particle size are obtained.
  • the invention relates to highly acetalized, coarse-grained polyvinyl acetoacetals having an acetalization degree of> 80 mol% and a mean grain size of> 100 ⁇ m obtainable by acetalization of partially or fully hydrolyzed polyvinyl nyl esters having a degree of hydrolysis of> 70 mol% with acetaldehyde. hyd, characterized in that the acetalization at a temperature I 1 of 0 0 C ⁇ _ I 1 ⁇ _ +20 0 C is initiated and is then continued at a temperature T2 of> + 40 0 C, wherein the temperature T 2 is held for a period of 0.05 to 4 hours and the acetalization is carried out in a closed reactor.
  • Another object of the invention is a method for
  • Suitable partially hydrolyzed or fully saponified polyvinyl esters are derived from vinyl ester polymers containing 70 to 100 mol% of vinyl ester units.
  • Suitable vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, Vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate (isopropenyl acetate), vinyl pivalate and vinyl esters of C-C-branched monocarboxylic acids having 5 to 11 C atoms, for example VeoVa9 R or VeoValO R (trade name of the company Resolution).
  • Vinyl acetate is particularly preferred.
  • one or more monomers from the group comprising methacrylic acid esters and acrylic esters of alcohols having 1 to 15 carbon atoms, olefins, dienes, vinylaromatics and vinyl halides may optionally also be copolymerized.
  • Suitable monomers from the group of the esters of acrylic acid or methacrylic acid are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms.
  • Preferred methacrylic esters or acrylic esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, n-, iso- and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate.
  • Particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate.
  • Suitable dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • Examples of polymerizable olefins are ethene and propene.
  • vinylaromatics styrene and vinyltoluene can be copolymerized.
  • vinyl halides usually vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl fluoride, preferably vinyl chloride, are used. The proportion of these comonomers is calculated so that the proportion of vinyl ester monomer is> 70 mol% in the vinyl ester polymer.
  • further comonomers may be contained in a proportion of preferably 0.02 to 20 wt .-%, based on the total weight of the vinyl ester polymer.
  • comonomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid; further ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitrites, preferably N-vinylformamide; also cyclic amides which carry an unsaturated group on the nitrogen, such as N-vinylpyrrolidone; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid.
  • quaternary ammonium chloride DABMAC
  • 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide chloride MATAC
  • 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride cationic monomers
  • Hilfsmonomere vinyl ethers and vinyl ketones are cationic monomers such as diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide chloride (MAPTAC) and 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride.
  • Suitable comonomers are also polymerizable silanes or mercaptosilanes. Preference is given to ⁇ -acrylic or ⁇ -methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silanes, vinylalkyldi- (alkoxy) silanes and vinyltri (alkoxy) silanes, where Alkoxy groups, for example methoxy, ethoxy, methoxyethylene, ethoxyethylene, methoxypropylene glycol ether or ethoxypropylene glycol ether radicals can be used.
  • vinyltrimethoxysilane vinyltriethoxysilane, vinyltriopropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (1-methoxy) isopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy ) silane, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, trisacetoxyvinylsilane, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride silane. Also preferred are 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyld
  • precrosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate, butanediol diacrylate or triallyl cyanurate, or postcrosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamido glycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N- Methylolmethacrylamid, N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N-Methylolallylcarbamats.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGME methyl acrylamido glycolic acid methyl ester
  • NMA N-methylolacrylamide
  • NMA N- Methylol
  • vinyl ester polymers are commercially available or can be prepared in a known manner by means of polymerization; preferably by bulk polymerization, suspension polymerization or by polymerization in organic solvents, more preferably in alcoholic solution.
  • Suitable solvents and regulators are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol.
  • the polymerization is carried out under reflux at a temperature of 40 0 C to 100 0 C and radically initiated by addition of common initiators.
  • Examples of common initiators are percarbonates such as cyclohexyl peroxydicarbonate, azo initiators or peresters such as t-butylperneodecanoate or t-butyl perpivalate.
  • the adjustment of the molecular weight can be carried out in a known manner by adding regulators, by the solvent content, by varying the initiator concentration and by varying the temperature. After completion of the polymerization, the solvent and optionally excess monomer and regulator can be distilled off.
  • the transesterification or saponification of the vinyl ester polymers is carried out in a manner known per se, for example by the belt or kneader process, in the alkaline or acidic state with the addition of acid or base.
  • the vinyl ester solid resin is dissolved in alcohol, for example, methanol, adjusting a
  • the transesterification or hydrolysis is preferably carried out in the basic, for example by adding NaOH, KOH or NaOCH 3 .
  • the base is generally used in an amount of 1 to 5 mol% per mole of ester units.
  • the transesterification or hydrolysis is carried out at temperatures of 20 0 C to 70 0 C.
  • the reaction mixture is optionally neutralized, the solvent is distilled off and the polyvinyl alcohol is obtained as a powder or granules.
  • the polyvinyl alcohol can also be obtained by successively adding water while distilling off the solvent as an aqueous solution.
  • Fully hydrolyzed polyvinyl esters are understood as meaning those polymers whose degree of hydrolysis is> 96 mol%.
  • Partially hydrolysed polyvinyl esters are understood to mean those having a degree of hydrolysis of> 70 mol% and ⁇ 96 mol%.
  • the partially or fully-soaped vinyl ester polymers preferably have a degree of hydrolysis of from 70 mol% to 99.9 mol%, particularly preferably from 90 mol% to 99.9 mol%.
  • the viscosity of the polyvinyl alcohol (DIN 53015, Hoppler method, 4% solution in water) is from 1 to 40 mPas, preferably from 1 to 30 mPas, and serves as a measure of the molecular weight and the degree of polymerization of the partially or completely hydrolyzed polyvinyl esters.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol used is preferably at least 100.
  • acetaldehyde is used, which can also be used in the form of its half or full acetals or its aldehyde hydrates.
  • the amount of acetaldehyde added depends on the desired degree of acetalization. Usually, an excess of acetaldehyde over the theoretical amount is used in the inventive method. Preferably, the degree of acetalization is> 83 mol%.
  • the partially or completely hydrolyzed polyvinyl esters are preferably taken up in aqueous medium.
  • a solid content of the aqueous solution of 4 to 30 wt .-% is set.
  • the acetalization takes place in the presence of acidic catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid.
  • the content of acidic catalyst depends on the desired reaction rate, the catalytic effect of the catalyst, the desired degree of acetalization and the desired product purity.
  • hydrochloric acid When hydrochloric acid is used, a content of acidic catalyst of more than 2% by weight of hydrochloric acid, based on the total reaction mixture but of less than 12% by weight of hydrochloric acid, based on the entire reaction mixture, has proved to be advantageous. Particularly advantageous for the erfindungsge- Permitted method was a content of 3 to 8 wt .-% hydrochloric acid, based on the total reaction mixture.
  • the acetalization can be carried out in various ways: polyvinyl alcohol, acidic catalyst and water can be initially introduced and the acetaldehyde added at the start of the reaction at various metering rates.
  • polyvinyl alcohol, acidic catalyst and water can be initially introduced and the acetaldehyde added at the start of the reaction at various metering rates.
  • the acidic catalyst may be added to trigger some of the reactants polyvinyl alcohol, water and acetaldehyde or to the entire amount of the reactants polyvinyl alcohol, water and acetaldehyde at various dosing rates to initiate the acetalization.
  • the reaction mixture is cooled to a temperature I 1 of 0 0 C ⁇ _ I 1 ⁇ _ + 20 0 C, preferably from + 2 ° C ⁇ _ I 1 ⁇ + 16 ° C cooled.
  • the acetalization reaction is started by adding the acetaldehyde, or its half or full acetal. Preferably, the batch is kept for 0.5 to 4 hours in this temperature range.
  • the batch is heated to a temperature T 2 of> + 40 0 C, preferably> _ + 45 ° C, more preferably + 40 0 C ⁇ T 2 ⁇ + 55 ° C or + 45 ° C £ T 2 £ +50 0 C heated and held at this temperature for 0.05 to 4 hours.
  • T 2 a temperature of> + 40 0 C, preferably> _ + 45 ° C, more preferably + 40 0 C ⁇ T 2 ⁇ + 55 ° C or + 45 ° C £ T 2 £ +50 0 C heated and held at this temperature for 0.05 to 4 hours.
  • the polyvinyl acetacetal according to the invention Due to the coarser grain shape, the polyvinyl acetacetal according to the invention has a higher bulk density, significantly lower dust content and improved flowability. All this is advantageous for lower transportation costs, better utilization of storage capacity and simplified handling in the preparation of solutions of the polyvinyl acetal.
  • the coarser product particles are also less prone to agglomeration in solvents and therefore the rate of dissolution of the polyvinyl acetal is also significantly improved.
  • the highly acetalized, coarse-grained polyvinyl acetoacetals are particularly suitable for use as binders in printing inks.
  • Suitable printing ink formulations are known to the person skilled in the art and generally contain from 5 to 50% by weight of pigment fraction, for example diazo or phthalocyanine.
  • Pigments 4 to 25 wt .-% polyvinyl acetal binders and solvents, for example, alcohols such as ethanol or esters such as ethyl acetate.
  • solvents for example, alcohols such as ethanol or esters such as ethyl acetate.
  • other additives such as retarders, adhesion promoters, plasticizers and other additives, such as fillers or waxes may be included.
  • the highly acetalized, coarse-grained polyvinylacetacetals are also very well suited for laminated safety glass and glass composites, high-security glass or pane foils.
  • the highly acetalized, coarse polyvinyl acetoacetals can also be used as binders in aqueous based paints or find advantageous use on the basis of organic solvents, for example as a binder for the inner coating of cans. Further fields of use of the highly acetalized, coarse-grained polyvinyl acetoacetals are the use as binders in corrosion inhibitors. Furthermore, the highly acetalized, coarse-grained polyvinyl acetoacetals are also suitable as binders in the ceramics industry, especially as binders for ceramic granules. To mention is also the use as a binder for ceramic powder and metal powder in the injection molding (powder injection molding).
  • the highly acetalized, coarse polyvinyl acetoacetals can also be used as binders for photographic films.
  • they can be used as binders for photothermographic materials, such as thermal transfer sheets.
  • Such films generally consist of a substrate film and a thermal transfer layer, wherein the polyvinyl acetal cetal is used as a binder.
  • the original was cooled with stirring to + 16 ° C (temperature Ti). Subsequently, 3.8 kg of acetaldehyde were added over a period of 30 minutes. After another 60 minutes reaction time at + 16 ° C, the temperature was increased over a period of 300 minutes to 50 0 C and held this temperature T 2 for a further 5 minutes.
  • the product was then filtered, washed with distilled water and resuspended in water. Existing residues of the acidic catalyst were neutralized with NaOH. Finally, the product was again filtered off, washed again with distilled water and then dried to a solids content of at least 98.5% by weight.
  • Example 3 In a closed reactor, an aqueous solution of 5.5 kg of a fully hydrolysed polyvinyl alcohol, viscosity 5.4 mPas (DIN 53015; Höppler method, 4% aqueous solution, degree of polymerization 850, Mw about 38,000, degree of hydrolysis 98.1 mol%) in 56.2 kg of water with 34.5 kg of 20% hydrochloric acid solution. The original was cooled with stirring to +14 0 C (temperature Ti). Subsequently, 3.8 kg of acetaldehyde were added over a period of 30 minutes. After 60 minutes of additional reaction time at + 14 ° C the temperature was raised over a period of 300 minutes at 50 0 C and this temperature T 2 held for another 5 minutes.
  • Table 1 summarizes the most important starting data and the most important analytical results of the examples and comparative examples for better clarity.
  • Examples 1 to 4 show that in the production of polyvinyl acetal, regardless of the temperature Ti at which the acetalization is triggered by the continuation of the reaction at a temperature T 2 of> + 40 0 C in a closed reactor, an average particle size of> 100 ⁇ m and an acetalization degree of> 80 mol%. The products are all clearly soluble in methyl ethyl ketone.
  • Comparative Example 1 shows that with a comparable formulation and similar reaction procedure as in Examples 1, 2 and 4, but at a temperature T 2 of +30 0 C, in a closed reactor, although a high degree of acetalization of 84.2 mol%, but still only a relatively fine grain of 40 microns average grain size can be obtained.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind hochacetalisierte, grobkörnige Polyvinylacetale mit Acetalisierungsgrad von > 80 Mol-% und einer mittleren Korngröße von ≥ 100 µm erhältlich mittels Acetalisierung von teil- oder vollverseiften Polyvinylestern mit einem Hydrolysegrad von ≥ 70 Mol-% mit Acetaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalisierung bei einer Temperatur T1 von 0°C ≤ T1 ≤ +20°C eingeleitet wird und anschließend bei einer Temperatur T2 von > +40°C fortgesetzt wird, wobei die Temperatur T2 über einen Zeitraum von 0,05 bis 4 Stunden gehalten wird und die Acetalisierung in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt wird.

Description

Hochacetalisierte, grobkörnige Polyvinylacetacetale
Die Erfindung betrifft hochacetalisierte, grobkörnige Polyvinylacetacetale, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Die Herstellung von Polyvinylacetalen, die aus den entsprechenden Polyvinylalkoholen durch polymeranaloge Umsetzung mit den entsprechenden Aldehyden erhalten werden, ist bereits seit 1924 bekannt, wobei in der Folgezeit eine Vielzahl von Aldehyden zur Herstellung der entsprechenden Polyvinylacetale eingesetzt worden sind. Polyvinylacetale werden im Allgemeinen in einem 3-Stufenprozeß (Polyvinylacetat -> Polyvinylalkohol -> Polyvinylacetal) hergestellt, wobei Produkte resultieren, wel- che neben Vinylacetalgruppen noch Vinylalkohol- und Vinylace- tat-Einheiten enthalten. Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinylformal, Polyvinylacetacetal und Polyvinylbutyral (PVB) erlangt. Polyvinylacetale werden für Verbundsicherheitsglas und Glasverbunde, Hochsicherheitsglas oder Scheibenfolien eingesetzt. Unter anderem aufgrund ihrer guten Pigment- Bindekraft werden insbesondere Polyvinylbutyrale auch als Bindemittel in Lacken und speziell in Druckfarben eingesetzt.
Im letzten Schritt der Herstellung von Polyvinylacetalen wird der entsprechende teil- oder vollverseifte Polyvinylester (Polyvinylalkohol) mit dem entsprechenden Aldehyd in Gegenwart von Saure acetalisiert . Üblicherweise wird die Acetalisie- rungsreaktion dabei bei niederer Temperatur I1 eingeleitet und anschließend bei höherer Temperatur T2 fortgesetzt und abge- schlössen.
In der EP 0 271 861 A2 und EP 0 513 857 Al wird vorgeschlagen die Acetalisierung mittels Acetaldehyd zu einem Polyvinylacetacetal in zwei verschiedenen Temperaturbereichen durchzufuh- ren und diese Temperaturen über einen definierten Zeitraum zu halten. Konkret wird empfohlen, die Acetalisierung bei I1 von +80C bis +17°C einzuleiten und diese Temperatur vorzugsweise 1 bis 6 Stunden zu halten und anschließend die Acetalisierung bei T2 von +25°C bis +400C fortzusetzen und diese Temperatur 2 bis 8 Stunden zu halten. Durch das Halten bei niederer Temperatur Ti wird ein hoher Acetalisierungsgrad gewährleistet und durch das Halten bei relativ moderatem höherem Temperaturni- veau T2 soll ein einheitlicher Acetalisierungsgrad der Reaktionsprodukte sichergestellt werden. Bei Temperaturen T2 über +40°C wird mit diesem Verfahren der Acetalisierungsgrad wieder reduziert. So zeigt das Vergleichsbeispiel B-5, dass bei einem Temperaturniveau T2 von +500C nur noch 71,5 Mol-% Acetalisie- rungsgrad erreicht werden konnten. Außerdem zeigen die Produkte, die bei Temperaturen T2 von > +400C hergestellt wurden, eine ungenügende Löslichkeit in nicht-alkoholischen Lösemitteln wie beispielsweise Methylethylketon (MEK) .
In der EP 0 271 861 A2 ist außerdem beschrieben, dass die
Korngröße des Polyvinyacetacetals maßgeblich über die Temperatur Ti bei der Einleitung der Acetalisierung bestimmt wird. Temperaturen I1 von +19°C und mehr führen zu sehr grobem und uneinheitlichem Korn. Außerdem zeigen die Beispiele in der EP 0 271 861 A2 keine erkennbare Abhängigkeit der Korngröße von der Temperatur T2 zur Fortsetzung der Reaktion. Nachteilig bei diesem Verfahren ist daher, dass das Produkt mit Acetalisie- rungsgraden > 70 Mol-% mit einem relativ feinen Korn von 25 bis 75 μm mittlerer Korngröße anfällt und nur bei niedrigen Acetalisierungsgraden von < 70 Mol-% mittlere Korngrößen über 100 μm erreicht werden können.
In der EP 1 384 731 Al wird empfohlen die Acetalisierung in einem Temperaturbereich Ti von -100C bis +300C einzuleiten und dann die Temperatur T2 auf 500C bis 8O0C einzustellen. Allerdings wird mit dieser Methode kein Acetalisierungsgrad > 80 Mol-% erreicht. In der EP 1 284 274 Al, der EP 1 369 439 Al und der WO 2004/026917 Al sind Methoden beschrieben, bei denen die Acetalisierung bei Temperaturen I1 im Bereich von -100C bis +30°C eingeleitet und bei Temperaturen T2 im Bereich von
+200C bis +6O0C fortgesetzt werden. Aber auch hier werden keine Acetalisierungsgrade > 80 Mol-% erhalten. Der Nachteil dieses Verfahrens bei Verwendung von Acetaldehyd liegt wie in der EP 0 271 861 A2 beschrieben darin, dass durch die Fortsetzung der Reaktionen bei Temperaturen T2 im Bereich von +200C bis +40°C bei Acetalisierungsgraden von > 70 Mol-% nur relativ feine Partikel erhalten werden und dass bei Temperaturen von > +40°C nur relativ niedrige Acetalisierungsgrade von < 80 Mol-% erreicht werden können.
In der EP 1 270 608 Al ist eine Methode beschrieben, bei der die Acetalisierung bei Temperaturen Ti von +12°C oder +200C eingeleitet und bei Temperaturen T2 von +600C oder +300C fortgesetzt wird. Es werden allerdings nur Produkte mit Acetalisierungsgraden von < 80 Mol-% erhalten.
Der Nachteil bei Verwendung von Acetaldehyd liegt wie in der EP 0 271 861 A2 beschrieben auch hier darin, dass bei einer Temperatur T2 von +300C mit Acetalisierunggraden von > 70 MoI- % sehr feine Produktpartikel entstehen und dass bei Temperaturen T2 von +60°C kein Acetalisierungsgrad von > 80 Mol-% erreicht werden kann.
In der EP 1 384 732 Al wird empfohlen die Acetalisierung bei Temperatur Ti von 00C einzuleiten und dann bei Temperatur T2 von +25°C fortzusetzen und in der EP 0 150 293 wird empfohlen die Acetalisierung bei einer Temperatur Ti von +14,4°C einzuleiten und bei einer Temperatur T2 von +400C fortzusetzen. Der Nachteil dieser Methoden besteht darin, dass bei Acetalisierungsgraden von > 70 Mol-% im Falle der EP 1 384 732 Al keine Produktfällung auftritt und im Falle der EP 0 150 293 relativ feinteilige Produkte im Bereich von 25 bis 75 μm mittlerer Partikelgröße erhalten werden.
In der EP 1 557 261 Al sind Verfahren beschrieben, bei denen die Acetalisierung bei Temperaturen I1 von -100C bis +300C eingeleitet und bei Temperaturen T2 von +500C bis +800C fortgesetzt werden. Beschrieben werden Polyvinylacetale mit ver- schiedenen Aldehyden und mit Acetalisierungsgraden von 40 bis 90 Mol-%, aber wie bereits aus der EP 0 271 861 A2 und der EP 0 513 857 Al bekannt ist, konnten mit Acetaldehyd bei Tem- peraturen von > +400C keine hohen Acetalisierungsgrade von > 80 Mol-% erreicht werden.
Es bestand daher die Aufgabe, Polyvinylacetacetale mit einem hohen Acetalisierungsgrad von > 80 Mol-% und einer mittleren Korngröße von _> 100 μm zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung sind hochacetalisierte, grobkörnige Polyvinylacetacetale mit einem Acetalisierungsgrad von > 80 Mol-% und einer mittleren Korngröße von _> 100 μm erhältlich mittels Acetalisierung von teil- oder vollverseiften Polyvi- nylestern mit einem Hydrolysegrad von _> 70 Mol-% mit Acetalde- hyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalisierung bei einer Temperatur I1 von 00C <_ I1 <_ +200C eingeleitet wird und an- schließend bei einer Temperatur T2 von > +400C fortgesetzt wird, wobei die Temperatur T2 über einen Zeitraum von 0,05 bis 4 Stunden gehalten wird und die Acetalisierung in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von hochacetalisierten, grobkörnigen Polyvinylace- tacetalen mit einem Acetalisierungsgrad von > 80 Mol-% und einer mittleren Korngröße von > 100 μm mittels Acetalisierung von teil- oder vollverseiften Polyvinylestern mit einem Hydro- lysegrad von > 70 Mol-% mit Acetaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalisierung bei einer Temperatur I1 von 00C <_ Ti < +20°C eingeleitet wird und anschließend bei einer Temperatur T2 von > +400C fortgesetzt wird, wobei die Temperatur T2 über einen Zeitraum von 0,05 bis 4 Stunden gehalten wird und die Acetalisierung in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt wird.
Geeignete teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylester leiten sich von Vinylester-Polymerisaten ab, welche 70 bis 100 Mol-% Vinylester-Einheiten enthalten. Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat (Isopropenylacetat) , Vinylpi- valat und Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Resolution) . Besonders bevorzugt ist Vinylace- tat.
Neben den Vinylester-Einheiten können gegebenenfalls noch ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methacrylsäu- reester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, Olefine, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalogenide co- polymerisiert sein. Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butyl- acrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat und Norbornylacrylat. Geeignete Diene sind 1,3-Buta- dien und Isopren. Beispiele für polymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaromaten können Styrol und Vinylto- luol einpolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vinylchlorid, eingesetzt. Der Anteil dieser Comonomere wird so bemessen, dass der Anteil an Vinylestermonomer > 70 Mol-% im Vinylester-Polymerisat beträgt .
Gegebenenfalls können noch weitere Comonomere in einem Anteil von vorzugsweise 0.02 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylester-Polymerisats enthalten sein. Beispiele für solche Comonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Crotonsäure, Itaconsäure, Fumar- säure und Maleinsäure; weitere ethylenisch ungesättigte Car- bonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise N-Vinylformamid; auch cyclische Amide, die am Stickstoff eine ungesättigte Gruppe tragen, wie N-Vinylpyrrolidon; Mono- und Diester der Fumarsäu- re und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure . Als Comonome- re geeignet sind auch kationische Monomere wie Diallyldimethy- lammoniumchlorid (DADMAC) , 3-Trimethylammoniumpropyl (meth) - acrylamidchlorid (MAPTAC) und 2-Trimethylammoniumethyl (meth) - acrylatchlorid. Ferner sind als Hilfsmonomere geeignet Vinyl- ether und Vinylketone.
Geeignete Comonomere sind auch polymerisierbare Silane bzw. Mercaptosilane . Bevorzugt sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxy- propyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, γ-Methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyl- di (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxy- gruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Eth- oxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylen- glykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri- propoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy) - isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyl- dimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Meth- acryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2-methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3- (Triethoxysilyl) propylbernsteinsäure- anhydridsilan . Bevorzugt werden auch 3-Mercaptopropyltrieth- oxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercapto- propylmethyldimethoxysilan .
Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyla- dipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamido- glykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N- Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Diese Vinylester-Polymerisate sind im Handel erhältlich oder können in bekannter Weise mittels Polymerisation hergestellt werden; vorzugsweise durch Substanzpolymerisation, Suspensi- onspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in alkoholischer Lösung. Geeignete Lösungsmittel und Regler sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Die Polymerisation wird unter Rückfluß bei einer Temperatur von 400C bis 1000C durchgeführt und durch Zugabe gängiger Initiatoren radikalisch initiiert.
Beispiele für gängige Initiatoren sind Percarbonate wie Cyclo- hexylperoxidicarbonat, Azoinitiatoren oder Perester wie t- Butylperneodecanoat oder t-Butylperpivalat . Die Einstellung des Molekulargewichts kann in bekannter Weise durch Zugabe von Regler, durch den Lösungsmittelgehalt, durch Variation der I- nitiatorkonzentration und durch Variation der Temperatur erfolgen. Nach Abschluss der Polymerisation kann das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls überschüssiges Monomer und Regler abdestilliert werden.
Die Umesterung bzw. Verseifung der Vinylester-Polymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Bandoder Kneterverfahren, im Alkalischen oder Sauren unter Zugabe von Säure oder Base. Vorzugsweise wird das Vinylester-Festharz in Alkohol, beispielweise Methanol, unter Einstellen eines
Feststoffgehalts von 15 bis 70 Gew.-% aufgenommen. Bevorzugt wird die Umesterung bzw. Hydrolyse im Basischen durchgeführt, beispielsweise durch Zugabe von NaOH, KOH oder NaOCH3. Die Base wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5 Mol-% pro Mol Ester-Einheiten eingesetzt. Die Umesterung bzw. Hydrolyse wird bei Temperaturen von 200C bis 700C durchgeführt. Nach Abschluss der Umesterung bzw. der Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls neutralisiert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Polyvinylalkohol wird als Pulver oder Granu- lat erhalten. Der Polyvinylalkohol kann aber auch durch eine sukzessive Zugabe von Wasser, während das Lösungsmittel abdestilliert wird, als wässrige Lösung gewonnen werden. Als vollverseifte Polyvinylester bezeichnet man dabei solche Polymerisate, deren Hydrolysegrad > 96 Mol-% ist. Als teilverseifte Polyvinylester sind solche zu verstehen, mit einem Hydrolysegrad _> 70 Mol-% und <_ 96 Mol-%. Die teil- oder vollver- seiften Vinylesterpolymerisate haben vorzugsweise einen Hydrolysegrad von 70 Mol-% bis 99.9 Mol-%, besonders bevorzugt von 90 Mol-% bis 99.9 Mol-%. Die Viskosität des Polyvinylalkohols (DIN 53015, Methode nach Hoppler; 4 %-ige Losung in Wasser) betragt 1 bis 40 mPas, vorzugsweise 1 bis 30 mPas, und dient als Maß für das Molekulargewicht und für den Polymerisationsgrad der teil- oder vollverseiften Polyvinylester. Der Polymerisationsgrad des eingesetzten Polyvinylalkohols ist vorzugsweise mindestens 100.
Zur Acetalisierung wird Acetaldehyd eingesetzt, welcher auch in der Form seiner Halb- bzw. Vollacetale bzw. seiner Aldehyd- Hydrate eingesetzt werden kann. Die Zugabemenge an Acetaldehyd richtet sich dabei nach dem erwünschten Acetalisierungsgrad. Üblicherweise wird bei dem erfindungsgemaßen Verfahren ein Uberschuss an Acetaldehyd gegenüber der theoretischen Menge eingesetzt. Vorzugsweise betragt der Acetalisierungsgrad > 83 Mol-%.
Zur Acetalisierung werden die teil- oder vollverseiften PoIy- vinylester vorzugsweise in wassrigem Medium aufgenommen. Üblicherweise wird ein Festgehalt der wassrigen Losung von 4 bis 30 Gew.-% eingestellt. Die Acetalisierung erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Salzsaure, Schwefelsaure, Salpetersaure oder Phosphorsaure. Der Gehalt an saurem Katalysator richtet sich dabei nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, der katalytischen Wirkung des Katalysators, dem gewünschten Acetalisierungsgrad und der angestrebten Produktreinheit. Bei der Verwendung von Salzsaure hat sich ein Gehalt an saurem Katalysator von mehr als 2 Gew.-% Salzsaure bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz aber von weniger als 12 Gew.- % Salzsaure bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz als vorteilhaft erwiesen. Besonders vorteilhaft für das erfindungsge- mäße Verfahren war ein Gehalt von 3 bis 8 Gew.-% Salzsäure, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz.
Die Acetalisierung kann dabei auf verschiedene Weisen durchge- führt werden: Es können Polyvinylalkohol, saurer Katalysator und Wasser vorgelegt und der Acetaldehyd zum Start der Reaktion mit verschiedenen Dosierraten zugegeben werden. Darüber hinaus ist es auch möglich nur Teile des Polyvinylalkohols und/oder des Wassers und/oder des sauren Katalysators vorzule- gen, den Aldehyd und die restlichen Mengen an Polyvinylalkohol und/oder Wasser und/oder saurem Katalysator in verschiedenen Dosierraten und auch zu unterschiedlichen Zeiten zuzugeben. Genauso kann der saure Katalysator zur Auslösung der Acetalisierung zu einem Teil der Reaktanden Polyvinylalkohol, Wasser und Acetaldehyd oder zur gesamten Menge der Reaktanden Polyvinylalkohol, Wasser und Acetaldehyd in verschiedenen Dosierraten zugegeben werden.
Zum Start der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur I1 von 00C <_ I1 <_ +200C, vorzugsweise von +2°C <_ I1 < +16°C abgekühlt. Die Acetalisierungsreaktion wird durch Zugabe des Acetaldehyds, bzw. dessen Halb- oder Vollacetal gestartet. Vorzugsweise wird der Ansatz 0,5 bis 4 Stunden in diesem Temperaturbereich gehalten.
Anschließend wird der Ansatz auf eine Temperatur T2 von > +400C, vorzugsweise >_ +45°C, besonders bevorzugt +400C < T2 < +55°C oder +45°C £ T2 £ +500C erwärmt und 0,05 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Wir konnten in unseren Unter- suchungen feststellen, dass bei einer Acetalisierung mit Acetaldehyd die Korngröße sehr wohl über die Temperatur T2 beein- flusst werden kann. So gelingt es bei Temperaturen T2 von mehr als +40°C Produkte mit einem Acetalisierungsgrad > 80 Mol-%, vorzugsweise > 83 Mol-% und mit einer mittleren Korngröße von > 100 μm zu erhalten, unabhängig davon wo die Temperatur Ti eingestellt war. Wesentlich ist, dass die Acetalisierung in einem geschlossenen System ohne Gasaustausch mit der Umgebung durchgeführt wird. Das feste Reaktionsprodukt wird durch Filtration und nachgeschaltetem Waschschritt isoliert. Zur Stabilisierung und Neutralisation vorhandener Säurereste können ferner Alkalien zuge- setzt werden. Während der Fällung und der Nachbehandlung kann mit Emulgatoren gearbeitet werden, um die wässrige Suspension des Polyvinylacetacetals zu stabilisieren. Die mittlere Korngröße des damit erhaltenen Polyvinylacetacetals beträgt _> 100 μm, vorzugsweise von 100 bis 300 μm.
Durch die gröbere Kornform weist das erfindungsgemäße Polyvi- nylacetacetal eine höhere Schüttdichte, deutlich weniger Staubanteil und eine verbesserte Rieselfähigkeit auf. Dies alles ist vorteilhaft für niedrigere Transportkosten, bessere Lagerkapazitätsausnutzung und eine vereinfachte Handhabung in der Zubereitung von Lösungen des Polyvinylacetacetals. Die gröberen Produktpartikel neigen auch weniger zur Agglomeration in Lösemitteln und daher ist auch die Auflösegeschwindigkeit des Polyvinylacetacetals deutlich verbessert.
Die hochacetalisierten, grobkörnigen Polyvinylacetacetale eignen sich insbesondere für die Verwendung als Bindemittel in Druckfarben. Geeignete Druckfarbenformulierungen sind dem Fachmann bekannt und enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% Pigmentanteil, beispielsweise Diazo- oder Phthalocyanin-
Pigmente, 4 bis 25 Gew.-% Polyvinylacetal-Bindemittel und Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Ester wie Ethylacetat. Gegebenenfalls können noch weitere Zusatzstoffe wie Verzögerer, Haftvermittler, Weichmacher und andere Additive, wie beispielsweise Füllstoffe oder Wachse, enthalten sein .
Auch für Verbundsicherheitsglas und Glasverbunde, Hochsicherheitsglas oder Scheibenfolien sind die hochacetalisierten, grobkörnigen Polyvinylacetacetale sehr gut geeignet.
Die hochacetalisierten, grobkörnigen Polyvinylacetacetale können ferner als Bindemittel in Lacken auf wässriger Basis oder auf Basis von organischen Losungsmitteln vorteilhafte Verwendung finden, beispielsweise als Bindemittel für die Innenbe- schichtung von Dosen. Weitere Einsatzgebiete der hochacetali- sierten, grobkörnigen Polyvinylacetacetale sind die Verwendung als Bindemittel in Korrosionsschutzmitteln. Weiter sind die hochacetalisierten, grobkörnigen Polyvinylacetacetale auch als Bindemittel in der Keramikindustrie, speziell als Bindemittel für keramische Grunkorper, geeignet. Zu nennen ist auch der Einsatz als Bindemittel für Keramikpulver und Metallpulver im Spritzguß (powder injection molding).
Die hochacetalisierten, grobkörnigen Polyvinylacetacetale können ferner als Bindemittel für photografische Filme Verwendung finden. Gewinnbringend lassen sie sich insbesondere als Binde- mittel für photothermografische Materialien einsetzen, wie thermische Ubertragungsfolien (heat transfer sheet) . Solche Folien bestehen im Allgemeinen aus einer Substratfolie und einer thermischen Ubertragungsschicht, worin das Polyvinylaceta- cetal als Bindemittel eingesetzt wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken: Alle Beispiele wurden auf 100 kg gesamte Reaktionsmasse normiert .
Beispiel 1:
In einem geschlossenen Reaktor wurden eine wassrige Losung von 5,2 kg eines vollverseiften Polyvinylalkohols, Viskosität 2,9 mPas (DIN 53015; Methode nach Hoppler; 4 %-ige wassrige Lo- sung; Polymerisationsgrad 320; Mw ca. 14000; Hydrolysegrad
97,8 mol%) in 73,7 kg Wasser mit 18 kg 20 %-iger Salzsaurelo- sung vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Ruhren auf +100C (Temperatur Ti) abgekühlt. Anschließend wurden in einem Zeitraum von 30 Minuten 3,2 kg Acetaldehyd zugegeben. Nach 40 Minuten weiterer Reaktionszeit bei +100C wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 180 Minuten auf 500C erhöht und diese Temperatur T2 für weitere 180 Minuten gehalten. Daraufhin wurde das Produkt filtriert und solange mit destilliertem Wasser gewa- sehen, bis das Filtrat neutral reagierte. Anschließend erfolgte die Trocknung bis zu einem Festgehalt von mindestens 98 Gew.-%.
Es wurde ein weißes, pulverförmiges Polyvinylacetacetal mit 11,9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Acetalisie- rungsgrad betrug 83,7 Mol-% und die mittlere Korngröße lag bei 120 μm. Das Produkt war klar in 95 %-igem Ethanol und Methyl- ethylketon (MEK) löslich
Beispiel 2:
In einem geschlossenen Reaktor wurden eine wässrige Lösung von 6,5 kg eines vollverseiften Polyvinylalkohols, Viskosität 3,4 mPas (DIN 53015; Methode nach Höppler; 4 %-ige wässrige Lösung; Polymerisationsgrad 400; Mw ca. 18000; Hydrolysegrad 97,9 mol%) in 55,2 kg Wasser mit 34,5 kg 20 %-iger Salzsäurelösung vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Rühren auf +16°C (Temperatur Ti) abgekühlt. Anschließend wurden in einem Zeitraum von 30 Minuten 3,8 kg Acetaldehyd zugegeben. Nach 60 Minuten weiterer Reaktionszeit bei +16°C wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 300 Minuten auf 500C erhöht und diese Temperatur T2 für weitere 5 Minuten gehalten. Daraufhin wurde das Produkt filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Wasser resuspendiert. Vorhandene Reste des sauren Katalysators wurden mit NaOH neutralisiert. Schließlich wurde das Pro- dukt erneut abfiltriert, erneut mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend erfolgte die Trocknung bis zu einem Festgehalt von mindestens 98,5 Gew.-%.
Es wurde ein weißes, pulverförmiges Polyvinylacetacetal mit 11,0 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Acetalisie- rungsgrad betrug 84,8 Mol-% und die mittlere Korngröße lag bei 110 μm. Das Produkt war klar in 95 %-igem Ethanol und Methyl- ethylketon (MEK) löslich.
Beispiel 3: In einem geschlossenen Reaktor wurden eine wässrige Lösung von 5,5 kg eines vollverseiften Polyvinylalkohols, Viskosität 5,4 mPas (DIN 53015; Methode nach Höppler; 4 %-ige wässrige Lösung; Polymerisationsgrad 850; Mw ca. 38000; Hydrolysegrad 98,1 Mol-%) in 56,2 kg Wasser mit 34,5 kg 20 %-iger Salzsäurelösung vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Rühren auf +140C (Temperatur Ti) abgekühlt. Anschließend wurden in einem Zeitraum von 30 Minuten 3,8 kg Acetaldehyd zugegeben. Nach 60 Mi- nuten weiterer Reaktionszeit bei +14°C wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 300 Minuten auf 500C erhöht und diese Temperatur T2 für weitere 5 Minuten gehalten. Daraufhin wurde das Produkt filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Wasser resuspendiert. Vorhandene Reste des sauren Katalysa- tors wurden mit NaOH neutralisiert. Schließlich wurde das Produkt erneut abfiltriert, erneut mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend erfolgte die Trocknung bis zu einem Festgehalt von mindestens 98,5 Gewi . Es wurde ein weißes, pulverförmiges Polyvinylacetacetal mit 10,2 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Acetalisie- rungsgrad betrug 85,8 Mol-% und die mittlere Korngröße lag bei 110 μm. Das Produkt war klar in 95 %-igem Ethanol und Methyl- ethylketon (MEK) löslich.
Beispiel 4:
In einem geschlossenen Reaktor wurden eine wässrige Lösung von 5,4 kg eines vollverseiften Polyvinylalkohols, Viskosität 5,4 mPas (DIN 53015; Methode nach Höppler; 4 %-ige wässrige Lösung; Polymerisationsgrad 850; Mw ca. 38000; Hydrolysegrad 98,1 Mol-%) in 58,4 kg Wasser mit 32,5 kg 20 %-iger Salzsäurelösung vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Rühren auf +70C (Temperatur Ti) abgekühlt. Anschließend wurden in einem Zeitraum von 30 Minuten 3,7 kg Acetaldehyd zugegeben. Nach 40 Minuten weiterer Reaktionszeit wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 280 Minuten auf 500C erhöht und diese Temperatur T2 für weitere 10 Minuten gehalten. Daraufhin wurde das Produkt filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Wasser resuspendiert. Vorhandene Reste des sauren Katalysators wurden mit NaOH neutralisiert. Schließlich wurde das Produkt erneut abfiltriert, erneut mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend erfolgte die Trocknung bis zu einem Festgehalt von mindestens 98,5 Gew.-%. Es wurde ein weißes, pulverförmiges Polyvinylacetacetal mit 11,6 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Acetalisie- rungsgrad betrug 84,1 Mol-% und die mittlere Korngröße lag bei 155 μm. Das Produkt war klar in 95 %-igem Ethanol und Methyl- ethylketon (MEK) löslich.
Vergleichsbeispiel 1:
In einem geschlossenen Reaktor wurden eine wässrige Lösung von
5,8 kg eines vollverseiften Polyvinylalkohols, Viskosität 3,4 mPas (DIN 53015; Methode nach Höppler; 4 %-ige wässrige Lösung; Polymerisationsgrad 400; Mw ca. 18000; Hydrolysegrad 97,9 Mol-%) in 60,4 kg Wasser mit 30 kg 20 %-iger Salzsäurelösung vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Rühren auf +100C (Temperatur Ti) abgekühlt. Anschließend wurden in einem Zeitraum von 30 Minuten 3,8 kg Acetaldehyd zugegeben. Nach 40 Minuten weiterer Reaktionszeit wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 180 Minuten auf 300C erhöht und diese Temperatur T2 für weitere 150 Minuten gehalten. Daraufhin wurde das Produkt filtriert und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagierte. Anschließend erfolgte die
Trocknung bis zu einem Festgehalt von mindestens 98 Gew.-%. Es wurde ein weißes, pulverförmiges Polyvinylacetacetal mit 11,5 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Acetalisie- rungsgrad betrug 84,2 Mol-% und die mittlere Korngröße lag bei 40 μm. Das Produkt war klar in 95 %-igem Ethanol und Methyl- ethylketon (MEK) löslich.
Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel B-8 in EP 0 271 861 A2) :
In einem Reaktor wurden eine wässrige Lösung von 6,2 kg eines vollverseiften Polyvinylalkohols (Polymerisationsgrad 500; Hydrolysegrad 98,8 Mol-%) in 78,1 kg Wasser mit 11,7 kg 35 %-iger Salzsäurelösung vorgelegt. Die Vorlage wurde auf +11°C (Temperatur Ti) abgekühlt. Anschließend wurden 4,0 kg Acetaldehyd zugegeben. Nach 30 Minuten trat die Fällung auf und die Reak- tion wurde bei einer Temperatur T2 von +300C 180 Minuten lang fortgesetzt. Daraufhin wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und neutralisiert. Es wurde ein Polyvinylacetacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 75,0 Mol-% erhalten und die mittlere Korngröße lag bei 40 μm.
Vergleichsbeispiel 3 (Vergleichsbeispiel B-5 in EP 0 271 861 A2) :
In einem Reaktor wurden eine wässrige Lösung von 5,8 kg eines vollverseiften Polyvinylalkohols (Polymerisationsgrad 2400; Hydrolysegrad 98,8 Mol-%) in 78,1 kg Wasser mit 17,2 kg 35 %- iger Salzsäurelösung vorgelegt. Die Vorlage wurde auf +11°C
(Temperatur Ti) abgekühlt. Anschließend wurden 3,8 kg Acetal- dehyd zugegeben. Nach 120 Minuten trat die Fällung auf und die Reaktion wurde bei einer Temperatur T2 von +500C 180 Minuten lang fortgesetzt. Daraufhin wurde das Produkt mit Wasser gewa- sehen und neutralisiert.
Es wurde ein Polyvinylacetacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 71,5 Mol-% erhalten und die mittlere Korngröße lag bei 60 μm. Das Produkt war in Methylethylketon (MEK) unlöslich.
In der folgenden Tabelle 1 sind die wichtigsten Ansatzdaten und die wichtigsten analytischen Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele zur besseren Anschaulichkeit zusammenge- fasst . Die Beispiele 1 bis 4 belegen, dass man bei der Herstellung von Polyvinylacetacetal, unabhängig von der Temperatur Ti bei der die Acetalisierung ausgelöst wird, durch die Fortsetzung der Reaktion bei einer Temperatur T2 von > +400C in einem geschlossenen Reaktor eine mittlere Korngröße von _> 100 μm und einen Acetalisierungsgrad von > 80 Mol-% erreichen kann. Die Produkte sind alle in Methylethylketon klar löslich.
Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass bei einer vergleichbaren Rezeptur und ähnlichen Reaktionsführung wie in den Beispielen 1, 2 und 4, aber bei einer Temperatur T2 von +300C, in einem geschlossenen Reaktor, zwar ein hoher Acetalisierungsgrad von 84.2 Mol-%, aber dennoch nur ein relativ feines Korn von 40 μm mittlerer Korngröße erhalten werden kann.
Das Vergleichsbeispiel 2 (= Beispiel B-8 in EP 0 271 861 A2) zeigt, dass in einem nicht geschlossenen Reaktor bei ver- gleichbarer Rezeptur und ähnlichen Reaktionsführung wie in den Beispielen 1, 2, 4 und dem Vergleichsbeispiel 1 kein Acetali- sierungsgrad > 80 Mol-% erreicht werden kann und die Temperatur T2 von +300C eine relativ feine Kornform von 40 μm bedingt .
Das Vergleichsbeispiel 3 (= Vergleichsbeispiel B-5 in EP 0 271 861 A2 ) zeigt, dass in einem nicht geschlossenen Reaktor bei einer Temperatur T2 von +500C weder ein hoher Acetalisie- rungsgrad > 80 Mol-% noch eine mittlere Korngröße von > 100 μm 0 erreichbar ist.
Tabelle 1:
Zusammenfassung der Beispiele und Vergleichsbeispiele 5
PVOH = Polyvinylalkohol PG = Polymerisationsgrad HG = Hydrolysegrad in Mol-% 0 AA = Acetaldehyd t2 = Zeit bei T2 AG = Acetalisierungsgrad KG = Mittlere Korngröße MEK = Löslichkeit in MEK (L=löslich, UL = nicht löslich)

Claims

Patentansprüche :
1. Hochacetalisierten, grobkörnige Polyvinylacetale mit einem
Acetalisierungsgrad von > 80 Mol-% und einer mittleren Korngröße von > 100 μm erhältlich mittels Acetalisierung von teil- oder vollverseiften Polyvinylestern mit einem Hydrolysegrad von > 70 Mol-% mit Acetaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalisierung bei einer Temperatur Ti von 00C £ Ti £ +200C eingeleitet wird und anschließend bei einer Temperatur T2 von > +400C fortgesetzt wird, wobei die Temperatur T2 über einen Zeitraum von 0,05 bis 4 Stunden gehalten wird und die Acetalisierung in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von hochacetalisierten, grobkörnigen Polyvinylacetale mit Acetalisierungsgrad von > 80 Mol-%, und einer mittleren Korngröße von > 100 μm mittels Acetalisierung von teil- oder vollverseiften Polyvinylestern mit einem Hydrolysegrad von > 70 Mol-% mit Acetalde- hyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalisierung bei einer Temperatur I1 von 00C £ I1 £ +200C eingeleitet wird und anschließend bei einer Temperatur T2 von > +400C fortgesetzt wird, wobei die Temperatur T2 über einen Zeitraum von 0,05 bis 4 Stunden gehalten wird und die Acetalisie- rung in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von hochacetalisierten, grobkörnigen Polyvinylacetalen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 40°C < T2 £ +55°C.
4. Verfahren zur Herstellung von hochacetalisierten, grobkörnigen Polyvinylacetalen nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalisierung ohne Gasaustausch mit der Umgebung durchgeführt wird.
5. Verwendung von hochacetalisierten, grobkörnigen Polyvinylacetalen nach Anspruch 1 als Bindemittel in Druckfarben.
6. Verwendung von hochacetalisierten, grobkörnigen Polyviny- lacetalen nach Anspruch 1 als Bindemittel in Lacken und Korrosionsschutzmitteln .
7. Verwendung von hochacetalisierten, grobkörnigen Polyviny- lacetalen nach Anspruch 1 als Bindemittel für keramische Grünkörper, Keramikpulver und Metallpulver.
8. Verwendung von hochacetalisierten, grobkörnigen Polyviny- lacetalen nach Anspruch 1 als Bindemittel für photographische Filme.
9. Verwendung von hochacetalisierten, grobkörnigen Polyviny- lacetalen nach Anspruch 1 als Bindemittel für photothermo- grafische Materialien.
EP07729508A 2006-06-01 2007-05-25 Hochacetalisierte, grobkörnige polyvinylacetacetale Ceased EP2029632A1 (de)

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DE102006025707A DE102006025707A1 (de) 2006-06-01 2006-06-01 Hochacetalisierte, grobkörnige Polyvinylacetacetale
PCT/EP2007/055079 WO2007137999A1 (de) 2006-06-01 2007-05-25 Hochacetalisierte, grobkörnige polyvinylacetacetale

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