Schuhsohlen mit wasserabsorbierenden Eigenschaften
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs, bei dem man (a) Polyisocyanate mit (b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und (c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, (d) Treibmitteln, enthaltend gegebenenfalls Wasser, (e) Katalysatoren, (f) wasserabsorbierendem Polymer, (g) gegebenenfalls Latentwärmespeicher enthaltenden Kapseln und (h) gegebenenfalls sonstige Zusatzstoffen vermischt und die so erhaltene Reaktionsmischung zum Polyurethanschaumstoff umsetzt, wobei entweder das Treibmittel d) kein Wasser enthält oder, falls das Treibmittel d) Wasser enthält, Treibmittel d) und wasserabsorbierendes Polymer f) erst bei der Herstellung der Reaktions- mischung in Kontakt gebracht wird. Weiter betrifft die Erfindung Polyurethanschaumstoffe, erhältlich nach einem solchen Verfahren und Schuhsohlen, enthaltend einen solchen Polyurethanschaumstoff.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Be- Schreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Für das menschliche Wohlbefinden ist ein angenehmes Klima wichtig. Dabei spielen vor allem Temperatur und Feuchte der unmittelbaren Körperumgebung eine wichtige Rolle. Dieses Körperklima wird im allgemeinen durch Kleidung beeinflusst.
Kleidung sollte dabei möglichst die körpereigenen Mechanismen zur Wärmeregulation unterstützen. Ein solcher Mechanismus ist das Schwitzen. Um beispielsweise überschüssige Wärme abzuführen, produziert der Körper dabei Feuchtigkeit, die auf der Hautoberfläche verdunstet. Dem Körper wird dabei Verdunstungsenergie in Form von Wärme entzogen.
Kann diese Feuchtigkeit nicht von der Körperoberfläche abgeführt werden, beispielsweise weil die Kleidung den Feuchtigkeitstransport nach außen nicht unterstützt, ist die Luft in der unmittelbaren Körperumgebung schnell mit Feuchtigkeit gesättigt und zusätzliche Feuchtigkeit kann nicht mehr verdunsten. Dadurch bleibt der Abkühlungsef- fekt aus, was zu einem verstärkten Schweißausstoß führt. Durch dieses übermäßige Schwitzen wird das Wohlbefinden stark beeinträchtigt.
Besonders problematisch ist das Abführen von Feuchtigkeit im Bereich von Schuhen, Helmen oder Tragegurten, beispielsweise von Rucksäcken. Polyurethanschaumstoffe sind in solchen Anwendungen aufgrund ihres geringen Gewichts und ihrer exzellenten Dämpfungseigenschaften besonders gut geeignet, besitzen jedoch häufig eine nur unzureichende Absorptionskapazität für Wasser. Die Absorptionskapapzität der Materialien für Wasser kann beispielsweise durch hydrophile Polyurethanschaumstoffe erhöht werden, wobei die Hydrophilie der Schäume durch Verwendung von polaren Po- lyolen wie z.B. Polyesterolen oder speziellen Polyetherolen mit hohen Gehalten an Ethylenoxid (EO) erzielt werden kann. Beispiele hierzu finden sich in den Schriften US 3861993, US 3889417 und WO 2004074343. Ein Nachteil solcher Materialien ist das Aufquellen unter Volumenzunahme bei Absorption von hohen Mengen an Feuchtigkeit. Des weiteren werden Schäume mit geringeren Elastizitäten und höheren Druckverformungsresten erhalten. Dies stellt insbesondere ein Nachteil bei Verwendung solcher Materialien in Schuhen als Einlegesohlen dar.
Ein weiterer Ansatz zur Erhöhung der Wasseraufnahmekapazität ist der Einsatz von wasseraufnehmenden Partikeln. WO 03097345 offenbart einen hydrophilen Polyurethanschaumstoff mit einem Gehalt an wasserabsorbierendem Polymer von maximal 0,1 Gew.-%, wodurch der Transport von Feuchtigkeit im Polyurethanschaumstoffmate- rial ermöglicht wird. Gemäß WO 03097345 führt ein höherer Gehalt an wasserabsorbierendem Polymer dazu, dass dieser in Regionen mit einer hohen Feuchtigkeit vergelt und dadurch den Transport von Feuchtigkeit unterbindet. Weiter offenbart WO 03097345, dass bei der Herstellung des Polyurethanschaumstoffs eine wässrige Phase, enthaltend das wasserabsorbierende Polymer, eingesetzt wird.
WO 9744183 offenbart ebenfalls den Einsatz von wasserabsorbierenden Partikeln in einem Polyurethanschaumstoff. Die in WO 9744183 offenbarten Schäume werden in Form von Blöcken hergestellt. Diese werden in kontinuierlicher Fahrweise durch Umsetzung eines hydrophilen Isocyanat-Prepolymers in Kombination mit Acryllatex und Wasser erhalten und anschließend in einem weiteren Arbeitsschritt durch Thermover- formung zu Sohlen verpresst. Bei diesem Verfahren wird das Isocyanat mit einem hohen stöchiometrischem Überschuß an Wasser umgesetzt. Die hierbei verwendeten Prepolymere werden durch Umsetzung von TDI oder MDI mit hydrophilen Polyetherolen erhalten und weisen im allgemeinen NCO-Gehalte zwischen 5 und 8% auf. Das wasserabsorbierende Polymer wird zusammen mit der Isocyanat-reaktiven Komponente eingesetzt.
Die in WO 03097345 und WO 9744183 offenbarten Systeme müssen in darauffolgenden zusätzlichen Schritten durch Ofenlagerung vom überschüssigen Wasser befreit und in ihre endgültige Form gebracht werden.
Ein Großteil aller heutzutage produzierten Polyurethanschaumstoffe wird in diskontinuierlicher Verarbeitung hergestellt, bei der eine genau abgemessenen Menge an Reaktionsmischung in eine Form gegeben und darin zu einem Formkörper ausgehärtet wird. Dabei wird eine Isocyanatkomponente mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente, ent- haltend eine höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, Treibmittel, Katalysatoren und gegebenenfalls niedermolekulare Kettenverlän- gerungs- und/oder Vernetzungsmittel und sonstige Zusatzstoffe, umgesetzt. Im Zuge der zunehmend kritischeren Rahmenbedingungen zum Einsatz physikalischer Treibmittel, wie z.B. Fluorchlorkohlenwasserstoffen, werden Systeme eingesetzt, die als Treibmittel Wasser enthalten, gegebenenfalls als alleiniges Treibmittel. Üblicherweise enthalten diese Systeme zwischen 0,1 und 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponenten mit Ausnahme der Isocyanatkomponente.
Es erweist sich bei der diskontinuierlichen Herstellung von Schäumen als vorteilhaft, daß die Mischungen direkt in eine Form gegeben werden und die Herstellung des
Schaumstoffes sowie die Formgebung in einem Schritt erfolgt. Dadurch entfallen spätere zusätzliche für die Formgebung notwendigen Arbeitsschritte und damit verbundener Mehraufwand beispielsweise durch Nachbearbeitung der Teile sowie Materialverlust durch Schneidabfälle.
Wasserabsorbierende Polymere können aufgrund ihrer Eigenschaften nicht oder nur in sehr geringen Anteilen in der Isocyanat- oder in der wasserhaltigen Isocyanat-reaktiven Komponente eingesetzt werden, da diese mit Wasser quellen und dadurch die Viskosität der Polyolkomponente stark erhöhen. Dies führt zu einer nur eingeschränkten Mischbarkeit der Isocyanatkomponente mit der Isocyanat-reaktiven Komponente und damit zu inhomogenen Produkten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein einfaches Verfahren zu liefern, das es ermöglicht Polyurethanschaumstoffe mit einem Gehalt an wasserabsorbierendem Po- lymer von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschaumstoffs, herzustellen.
Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Polyurethanschaumstoff zu liefern, der 1 bis 20 Gew.-% wasserabsorbierendes Polymer, bezogen auf das Gesamt- gewicht des Polyurethans, enthält.
Gelöst wird diese Aufgabe in der vorliegenden Erfindung durch ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs, bei dem man (a) Polyisocy- anate mit (b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und (c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlän- gerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, (d) Treibmitteln, enthaltend gegebenenfalls Wasser, (e) Katalysatoren, (f) wasserabsorbierendem Polymer, (g) gegebenenfalls
Latentwärmespeicher enthaltenden Kapseln und (h) gegebenenfalls sonstige Zusatzstoffen vermischt und die so erhaltene Reaktionsmischung zum Polyurethanschaumstoff umsetzt, wobei entweder das Treibmittel d) kein Wasser enthält oder, falls das Treibmittel d) Wasser enthält, Treibmittel d) und wasserabsorbierendes Polymer f) erst bei der Herstellung der Reaktionsmischung in Kontakt gebracht wird. Weiter wird diese Erfindung durch Polyurethanschaumstoffe, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie Schuhsohlen, enthaltend ein solches Polymer, gelöst.
Polyurethanschaumstoffe im Sinn der Erfindung umfassen alle Arten von Polyurethan- Schaumstoffen. Besonders bevorzugt sind Weichschaumstoffe sowie mikrozelluläre Elastomere, beispielsweise Schaumstoffe, wie sie üblicherweise in Schuhanwendungen eingesetzt werden, zum Beispiel als Einlegesohle, Zwischensohle oder Formsohle, oder auch Schaumstoffe, wie sie in Polstermaterialien, beispielsweise in Armschützern, eingesetzt werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe verwendeten Polyisocyanate (a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate (Bestandteil a-1) sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 2,4-Diphenylmethandiisocyanat die Mischungen aus monomeren Diphe- nylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocya- nats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluy- lendiisocyanat TDI) oder Mischungen daraus.
Bevorzugt wird 4,4'-MDI und/oder HDI verwendet. Das besonders bevorzugt verwendete 4,4'-MDI kann geringe Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, allophanat- oder uretoni- minmodifizierte Polyisocyanate enthalten. Es können auch geringe Mengen Polypheny- lenpolymethylenpolyisocyanat (Polymer-MDI) eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser hochfunktionellen Polyisocyanate sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanats nicht überschreiten.
Die Polyisocyanatkomponente (a) wird bevorzugt in Form von Polyisocyanatprepoly- meren eingesetzt. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a-1), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, mit Polyolen (a-2), zum Prepolymer umgesetzt werden. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere 4,4'-MDI zusammen mit uretoniminmodifiziertem MDI und handelsüblichen Polyolen auf Basis von Polyestern, beispielsweise ausgehend von Adipinsäure, oder Polyethern, beispielsweise ausgehend von Ethylenoxid oder Propylenoxid, verwendet.
Polyole (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hansel Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1.
Prepolymere auf Etherbasis werden vorzugsweise erhalten durch Umsetzung von Po- lyisocyanaten (a-1 ), besonders bevorzugt 4,4'-MDI, mit 2- bis 3-funktionelle Polyo- xypropylen- und/oder Polyoxypropylen-Polyoxyethylenpolyolen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch die allgemein bekannte basisch katalysierte Anlagerung von Propyleno- xid allein oder im Gemisch mit Ethylenoxid an H-funktionelle, insbesondere OH- funktionelle Startsubstanzen. Als Startsubstanzen dienen beispielsweise Wasser, Ethy- lenglykol oder Propylenglykol beziehungsweise Glycerin oder Trimethylolpropan. Beispielsweise können als Komponente (a-2) Polyether verwendet werden, wie sie nach- stehend unter (b) beschrieben sind.
Bei Verwendung von Ethylenoxid/Propylenoxidmischungen wird das Ethylenoxid bevorzugt in einer Menge von 10-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Alkyle- noxid, eingesetzt. Der Einbau der Alkylenoxide kann hierbei blockweise oder als statis- tisches Gemisch erfolgen. Besonders bevorzugt ist der Einbau eines Ethylenoxid- Endblocks ("EO-cap"), um den Gehalt an reaktiveren primären OH-Endgruppen zu erhöhen.
Bevorzugt eingesetzt werden Diole, basierend auf Polyoxypropylen mit 10 bis 30, be- vorzugt 12,5 bis 20 Gew.-% Polyoxyethyleneinheiten am Kettenende, so dass mehr als 80% der OH-Gruppen primäre OH-Gruppen sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen aus Diolen, basierend auf Polyoxypropylen und Po- lyoxypropylen-Polyoxyethylen, verwendet. Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) dieser Diole liegt vorzugsweise zwischen 20 und 100 mg KOH/g. Als höhermolekulare Verbindungen (b) mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einer OH-Zahl von 9 bis 1 150 mg KOH/g verwendet. Bewährt haben sich z.B. Polyetherpoly- amine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyo- Ie, Polyesterpolyole, hergestellt aus Alkandicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydro- xylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole. Als höhermolekulare Verbindungen (b) mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen ungeeignet sind hingegen Alkydharze oder Polyester- formmassen mit reaktiven, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen.
Vorzugsweise werden Polyetherole eingesetzt. Geeignete Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natrium- methylat, Natrium- oder Kaliumethylat, oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8 reaktive Wasserstoffatome
gebunden enthält, oder durch Doppelmetallcyanidkatalysatoren, wie beispielweise in EP 90444 oder WO 05/090440 beschrieben, hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, mehrwertige, insbesondere zwei- bis achtwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol- 1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N1N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituier- tes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiami- ne, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl- diethanolamin und Triethanolamin und Ammoniak.
Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- bis achtwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen- polyoxyethylenpolyole mit Etylenoxidendblocks, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 und/oder 3 und vorzugsweise eine OH-Zahl zwischen 12 und 155 mg KOH/g und insbesondere zwischen 20 und 75 mg KOH/g.
Als Polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyole, vorzugsweise polymermodifizierte Polyesterole oder Poyetherole, besonders bevorzugt Pfropf-Polyether- bzw. Pfropf-Polyesterole, insbesondere Pfropf-Polyetherole. Hierbei handelt es sich um ein sogenanntes Polymerpolyol, welches üblicherweise einen Gehalt an, bevorzugt ther- moplastischen, Polymeren von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, aufweist. Diese Polymerpolyole sind beispielsweise in US 4342840 und EP-A-250 351 beschrieben und werden üblicherweise durch radikalische Polymerisation von geeigneten olefini- schen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, (Meth)Acrylaten, (Meth)Acrylsäure und/oder Acrylamid, in einem als Pfropfgrundlage dienenden Polyester- bzw. Polye- therol hergestellt. Die Seitenketten entstehen im allgemeinen durch Übertragung der Radikale von wachsenden Polymerketten auf Polyesterole oder Polyetherole. Das Po-
lymer-Polyol enthält neben dem Propfcopolymerisaten überwiegend die Homopolyme- re der Olefine, dispergiert in unverändertem Polyesterol bzw. Polyetherol.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere Acrylnitril, Styrol, insbe- sondere ausschließlich Styrol verwendet. Die Monomere werden gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomerer, eines Makromers, eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einem Polyesterol oder Polyetherol als kontinuierlicher Phase polymerisiert.
Während der radikalischen Polymerisation werden die Makromere mit in die Copoly- merkette eingebaut. Dadurch bilden sich Blockcopolymere mit einem Polyester- bzw. Polyether- und einem Poly-acrylnitril-styrol-Block, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Polymerpolyesterolpartikel unterdrücken. Der Anteil der Ma- kromere beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere.
Vorzugsweise ist der Anteil an Polymerpolyol größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b). Die Polymerpolyole können beispielsweise, be- zogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) in einer Menge von 7 bis 90
Gew.-%, oder von 1 1 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymerpolyol um Polymerpolyesterol oder Polymerpolyetherol.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwen- düng von (c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel werden Substanzen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reak- tiven Gruppen, wie OH- oder Amingruppen, verwendet. Vorzugsweise werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300 und insbesondere 60 bis 150 eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphati- sche, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propandiol-1 ,3, Decandiol-1 ,10, o-, m-, p- Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol- 1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5- Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydro- xylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer c) Monoethylenglycol, 1 ,4-Butandiol und/oder Glycerin eingesetzt.
Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) und (c) zum Einsatz.
Ferner sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Treibmittel (d) zugegen. Diese Treibmittel enthalten gegebenenfalls Wasser (als Bestandteil (d-1 ) bezeichnet). Als Treibmittel (d) können neben Wasser (d-1) noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden (dabei werden die weiteren chemischen Treibmittel als Bestandteil (d-2) und die physikalischen Treibmittel als Bestandteil (d-3) bezeichnet). Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoff- atomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane® 365 mfc der Firma Solvay. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung dieser Treibmittel, enthaltend Wasser, eingesetzt, insbesondere Wasser als alleiniges Treibmittel. Wird kein Wasser als Treibmittel eingesetzt werden vorzugsweise ausschließlich physikalische Treibmittel verwendet.
Der Gehalt an (d-1 ) Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,2 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
(a) bis (h). Dabei umfasst Wasser (d-1 ) nicht nur Wasser, das als eigene Komponente zugegeben wird, sondern auch Wasser, das beispielsweise in einer der Komponenten
(b) bis (h) enthalten ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden der Umsetzung der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) als zusätzliches Treibmittel Mikrokugeln, die physikalisches Treibmittel enthalten, zugegeben. Die Mikrokugeln können auch im Gemisch mit den vorstehend genannten zusätzlichen chemischen Treibmitteln (d-2) und/oder physikalisdchen Treibmitteln (d-3) eingesetzt werden.
Die Mikrokugeln bestehen üblicherweise aus einer Hülle aus thermoplastischem PoIy- mer und sind im Kern mit einem flüssigen, niedrig siedenden Substanz auf Basis von Alkanen gefüllt. Die Herstellung solcher Mikrokugeln ist beispielsweise in US 3 615 972 beschrieben. Die Mikrokugeln weisen im allgemeinen einen Durchmesser von 5 bis 50
μm auf. Beispiele für geeignete Mikrokugeln sind unter dem Handelsnamen Expan- cell® der Firma Akzo Nobel erhältlich.
Die Mikrokugeln werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b), (c) und (d) zugesetzt.
Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzyla- min, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl- diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Ebenso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)- acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn- (IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilau- rat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bis- mut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kom- bination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Komponente (b) um einen Ester, werden vorzugsweise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt.
Wasserabsorbierende Polymere (f) sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren wie zum Beispiel teilneutralisierte Acryl- säure, 2-Hydroxyethyl-methacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid, teilweise vernetzten Polyvinylpyrrolidon bzw. Polyvinylpyr- rolidoncopolymerisaten oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate oder Bentonite, wobei wasserabsorbierende Polymere (f) auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure bevorzugt werden. Solche Polymere werden als absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaft- liehen Gartenbau verwendet.
Die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymere (f) wird beispielsweise in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 35, Seiten 73 bis 103, beschrieben. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist die Lösungs- oder Gelpolymerisation. Bei dieser Technologie wird zunächst eine Monomermischung hergestellt, die diskontinuierlich neutralisiert und dann in einen Polymerisationsreaktor überführt wird, oder bereits im Polymerisationsreaktor vorgelegt wird. Im sich anschließenden diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren erfolgt die Reaktion zum Polymergel, das im Falle einer gerührten Polymerisation bereits zerkleinert wird. Das Polymergel wird anschließend getrocknet, gemahlen und gesiebt und dann zur weiteren Oberflächenbehandlung transferiert.
Die wasserabsorbierenden Polymere werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
aa) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und/oder Sulfonsäure, bb) mindestens einen Vernetzer, cc) wahlweise ein oder mehrere mit dem Monomeren aa) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und dd) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere aa), bb) und ggf. cc) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
erhalten.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren bzw. Sulfonsäuren aa) sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, 4- Pentensäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Allyoxy-2- hydroxypropan-1-sulfonat und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Monomere aa), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu
0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind
Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Die Vernetzer bb) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer bb) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A 0 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A 0 547 847, EP-A 0 559 476, EP-A 0 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300,
WO 03/104301 und DE-A 103 31 450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Ac- rylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A 103 31 456 und WO 04/013064 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A 195 43 368, DE-A 196 46 484, WO 90/15830 und WO 02/32962 beschrieben.
Geeignete Vernetzer bb) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N1N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldi- acrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A 0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer bb) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pen- taerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyze- rindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von
Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer bb) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer bb) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in WO 03/104301 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Mit den Monomeren aa) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere cc) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere dd) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole, insbesondere zwei- und dreiwertige Polyole auf Basis von Ethylenoxyd und/oder Propylenoxid, oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylal- kohol, Polyglykoleund Stärke, eingesetzt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Üblicherweise werden die Monomerlösungen vor der Polymerisation weitgehend von Sauerstoff befreit (Inertisierung), beispielsweise mittels Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff. Dadurch werden die Polymerisationsinhibitoren in ihrer Wirkung deutlich abgeschwächt. Vorzugsweise wird der Sauerstoff-
gehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Herstellung eines geeigneten Grundpolymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere dd) werden in DE-A 199 41 423, EP-A 0 686 650, WO 01/45758 und WO 03/104300 beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymere werden üblicherweise durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung und wahlweise einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur beschrieben. Wasserabsorbierende Polymere können beispielsweise erhalten werden durch
- Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (EP-A 0 445 619, DE-A 198 46 413)
- Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird, (WO 01/38402)
Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (DE-A 38 25 366, US 6,241 ,928) - Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrößenverteilung anfallen (EP-A 0 457 660)
In-situ Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen Betrieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend einer Photopolymerisation unterworfen wurde (WO 02/94328, WO 02/94329)
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in WO 01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A 0 955 086 beschrieben, durchgeführt.
Die Neutralisation kann auch teilweise nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchgeführt werden. Es ist daher möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Po- lymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmischen des Neutralisationsmittels neutralisiert werden. Das Hydrogel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die Neutralisation der Monomerlösung auf den Endneutralisationsgrad ist bevorzugt.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfol- gen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, je höher der Feststoffgehalt des Gels ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Das getrocknete Hydrogel wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 μm, besonders bevorzugt unter 800 μm, ganz besonders bevorzugt unter 600 μm, und vorzugsweise über 10 μm, besonders bevorzugt über 50 μm, ganz besonders bevorzugt über 100 μm.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 106 bis 850 μm. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt.
Die Grundpolymere werden vorzugsweise anschließend oberflächennachvernetzt. Hierzu geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polya- ziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in EP-A 0 083 022, EP-A 0 543 303 und EP-A 0 937 736 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE-C 33 14 019, DE-C 35 23 617 und EP-A 0 450 922 be- schrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A 102 04 938 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE-A 40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A 198 07 502 2- Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE-A 198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A 198 54 573 2-Oxotetrahydro- 1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A 198 54 574 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE-A 102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A 103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A 1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 03/031482 Morpholin- 2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvernetzer beschrieben.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Ober- flächennachvernetzers auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250°C, bevorzugt bei 50 bis 200°C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Bei den Latentwärmespeicher enthaltenden Kapseln (g) handelt es sich um Teilchen mit einem Kapselkern und einer Kapselwand. Nachfolgend werden diese Teilchen als Mikrokapseln bezeichnet. Latentwärmespeicher, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise in DE 102004031529 genannt.
Der Kapselkern enthält überwiegend, bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-%, Latentwärmespeichermaterialien. Die Kapselwand enthält im allgemeinen polymere Materialien. Der Kapselkern ist dabei je nach der Temperatur fest oder flüssig.
Latentwärmespeichermaterialien sind in der Regel lipophile Substanzen, die ihren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von -20 bis 120 °C haben. Im Rahmen dieser Erfindung werden jedoch Latentwärmespeichermaterialien verwendet, die ihren fest/flüssig Phasenübergang im Bereich knapp unterhalb der menschlichen Körpertemperatur haben. Bevorzugt werden solche Latentwärmespeichermaterialien ver- wendet, die ihren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 15 bis 45 °C, bevorzugt von 20 bis 40 °C, insbesondere von 24 bis 35 °C haben.
Der Anteil der Latentwärmespeicher enthaltenden Mikrokapseln (g) beträgt im allgemeinen 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Gew.-% Mikrokapseln (c), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanschaumstoffs. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer Kombination aus Latentwärmespeicher und wasserabsorbierendem Polymer Dabei werden vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% Latentwärmespeicher und 1 bis 10 Gew.-% wasserabsorbierendes Poylmer verwendet. Diese Kombination hat den Vorteil, dass Latentwärme- Speicher und wasserabsorbierendes Polymer sich bei der Beeinflussung des Mikroklimas an der Körperoberfläche ergänzen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschäume können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (h) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler,
Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsbindende Stoffe, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emul- gatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysilo- xane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruk- tur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Sub-
stanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), angewandt.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fett- säureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxa- nen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens einer aliphati- sehen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alka- nolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 400 (EP- A-153 639), Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride (DE-A-3 607 447) oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure (US 4 764 537).
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschich- tungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Ben- tonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a.. Vor- zugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-,
Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon- säureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische ver- wendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), zugegeben, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.
Als geruchsbindende Stoffe können alle für diese Zwecke bekannten geruchsbindenden Stoffe eingesetzt werden. Beispielsweise sind Cyclodextrine, Cucurbituril, Calixa- rene, Metall-organische-Gerüste (metall organic frameworks MOF), wie beispielsweise
in J. Mater. Chem., 2006, 16, 626-636 beschrieben, Aktivkohle, Zeolithe, Schichtsilikate, wie Bentonite, und Metalloxide, wie z.B. Zinkoxid, genannt.
Als geeignete fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen können alle für diese Zwecke geeigneten fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen eingesetzt werden, beispielsweise Metalle bzw. Metallpulver, wie Silber, Titan, Kupfer oder Zink bzw. Materialien, welche Ionen dieser Stoffe freisetzten können, wie Silber- zeolith A, quaternäre Ammoiniumverbindungen, polymere Verbindungen, wie Chitin und Chitosan, teilvernetzte Polyacrylsäure bzw. ihre Salze oder Polyhexamethylen biguanide und Naturstoffe, wie zum Beispiel Teebaumöl.
Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden die Polyisocyanate (a), höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) in solchen Men- gen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b), (c), (d) und (e) 0,75 bis 1 ,25:1 , vorzugsweise 0,85 bis 1 ,15:1 beträgt. Falls die Polyurethanschaumstoffe zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b), (c) und (d) von 1 ,5 bis 20:1 , vorzugsweise 1 ,5 bis 8:1 angewandt. Ein Verhältnis von 1 :1 entspricht dabei einem Isocy- anatindex von 100.
Die Polyurethanschaumstoffe werden vorteilhafterweise nach dem one shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Reaktionsspritzguss-, Hochdruck- oder Niederdruck- Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, z.B. aus Aluminium, Gusseisen oder Stahl, hergestellt.
Es ist dabei erfindungswesentlich, dass wasserabsorbierendes Polymer (f) und we- sentliche Mengen an Wasser erst bei der Herstellung der Reaktionsmischung in Kontakt gebracht werden. Dabei umfasst „wesentliche Mengen an Wasser" nicht die Feuchtigkeit, die gewöhnlich in der höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffen (b) oder Kettenverlängerern (c) enthalten sind, sondern nur weitere Zugaben an Wasser. Genauer ist unter „wesentlichen Mengen an Wasser" ein Wassergehalt von 0,1 Gew.-% und mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (h) zu verstehen.
Wird Wasser als Treibmittel eingesetzt, das heißt, wenn die Komponenten (b) bis (h) mehr als 0,1 Gew.-% an Wasser enthalten, wird die Reaktionsmischung vorzugsweise durch Vermischen einer Polyolkomponente (A1) und einer Polyolkomponente (A2) mit einer Isocyanatkomponente (B), enthaltend (a) Polyisocyanate, erhalten. Dabei enthalten die Polyolkomponenten (A1 ) und (A2) vorzugsweise jeweils einen Teil der mindes-
tens einen höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b), wobei die Komponente (A1 ) kein wasserabsorbierendes Polymer enthält und die Komponente (A2) im wesentlichen kein Wasser, das heißt vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% Wasser, enthält.
Werden niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel (c) verwendet, können diese in der Polyolkomponente (A1) oder (A2) oder in beiden enthalten sein. Besonders bevorzugt enthält die Komponente (A2) keinen Katalysator, insbesondere keinen Aminkata- lysator. Die Komponenten (g) und (h), falls vorhanden, können ebenfalls sowohl in Komponente (A1 ) als auch in Komponente (A2) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Mischungsverhältnisse der Komponenten (b) bis (h) in den Komponenten (A1 ) und (A2) so eingestellt, dass die Viskositäten beider Komponenten sich um weniger als 50 %, besonders bevorzugt um weniger als 20 % und insbesondere um weniger als 10 %, bezogen auf die Viskosität der höherviskosen Komponente, unterscheiden.
Alternativ zur Aufteilung der Polyolkomponente in eine Polyolkomponente (A1 ) und eine Polyolkomponente (A2) kann das wasserabsorbierende Polymer auch im Mischkopf als Feststoff zudosiert werden. In dieser Ausführungsform werden Isocyanatkom- ponente, Polyolkomponente und wasserabsorbierendes Polymer getrennt in den Mischkopf gegeben und dort zur Reaktionsmischung vermischt.
Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90 °C, vorzugsweise von 20 bis 50 °C gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Dabei wird die Niederdruck-Verarbeitung bevorzugt. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 90 °C, vorzugsweise 30 bis 60 °C und insbesondere 45 bis 50 °C.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe sind vorzugsweise zu einem großen Teil offenzellig. Dabei werden die Komponenten (a) bis (h) so gewählt, dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoff um einen offenzelligen Schaumstoff handelt. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe eine Offenzelligkeit von mehr als 90 %, bevorzugt von mehr als 93 %, besonders bevorzugt von mehr als 95 %, insbesondere mehr als 97 %.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanschaumstoffe können überall eingesetzt werden, wo das Abführen von Feuchtigkeit von der Körperoberfläche problematisch ist, wie in Schuhen, beispielsweise als Schuhsohle oder als Einlegesohle bzw. Fußbett, im Bereich von Helmen, im Bereich von Tragegurten, beispielsweise für Rucksäcke, im Bereich von Ellenbogen- und Knieschützern, bei In- socks, den Fuß umschließende Schuheinlagen meist aus geschäumten Material, die
zur Absorption von Stößen geeignet sind, für Skistiefel und Rollerblades, bei Sitzen, beispielsweise Autositzen, oder bei Matratzen. Dabei kann die Dichte der Polyurethanschaumstoffe in Abhängigkeit von der Anwendung eingestellt werden. Üblicherweise liegen die Dichten erfindungsgemäßer Polyurethanschaumstoffe im Bereich von 0,05 bis 1 ,2 g/cm3. Für den Einsatz als Matratze oder Autositz wird dabei vorzugsweise eine Dichte von 0,05 bis 0,25 g/cm3 eingestellt, für den Einsatz als Schuhsohle 0,1 bis 0,8 g/cm3, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 g/cm3.
Werden erfindungsgemäße Polyurethanschaumstoffe als Schuhsohle eingesetzt, sind die Schuhsohlen nach außen von einem wasserundurchlässigen Material umgeben, beispielsweise Gummi. Dadurch soll verhindert werden, dass Nässe von außen, beispielsweise bei Regen, in den erfindungsgemäßen Schaumstoff eindringt.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren ist einfach durchführbar, die Dosierung von 3 Kom- ponenten in einem Mischkopf zur Herstellung von Reaktionsmischungen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist unproblematisch. Durch einspritzen in Formen können Formschaumstoffe mit komplizierte Geometrien einfach, schnell und im wesentlichen ohne Abfallprodukte erhalten werden. Weiter ist es möglich Verbundmaterialien, beispielsweise Schuhe, durch Direktanschäumung des erfindungsgemäßen Schaumstoffs an ein Trägermaterial, beispielsweise des Sohlenmaterials an den
Schuhschaft, in einem Arbeitsschritt ohne Verwendung von Klebstoffen herzustellen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyurethanschaumstoffe mit einem hohen Gehalt an wasserabsorbierendem Polymer erhältlich. Dabei führt der Gehalt an Latentwärmespeicher (g) aufgrund ihrer Temperatur regelnden Eigenschaften zu einer weiteren Steigerung des Wohlbefindens. Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe weisen vorteilhafte mechanische Eigenschaften auf, beispielsweise ein geringes Quellungsverhalten. Im Folgenden werden diese vorteilhaften Eigenschaften in Form von Beispielen verdeutlicht.
Verwendete Einsatzstoffe:
Polyol 1 : Polyetherol auf Basis von Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer
OH-Zahl von 31 mg KOH/g und einer Viskosität von 800 mPas bei 25°C Polyol 2: Lupranol® 4800 der Firma Elastogran GmbH; Polymerpolyetherol mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-% und einer OH-Zahl von 20 mg KOH/g.
Vernetzer: Glycerin
KV: Monoethylengylcol
Kat 1 : Katalysator auf Basis eines tertiären Amins gelöst in 1 ,4-Butandiol Kat 2: Katalysator auf Basis eines tertiären Amins gelöst in Dipropylenglycol
Kat 3: Katalysator auf Basis eines tertiären Amins
Stabilisator: Zellstabilisator auf Basis eines Silikons
lso 135/74: Isocyanat-Prepolymer der Firma Elastogran GmbH auf Basis von 4,4'-MDI modifizierten Isocyanaten und einem Gemisch von Polyetherolen mit einer mittleren Funktionalität von 1 ,5 bis 2,0 und einem NCO-Gehalt von 23,8 Gew.-%
SAP 1 : Superabsorber Luquasorb® 1010 der Firma BASF AG SAP 2: Superabsorber Luquasorb® 1060 der Firma BASF AG PCM: Latentwärmespeicher Ceracap® NB 1007 X der Firma BASF AG
Tabelle 1 :
Für die Beispiele 1 bis 3 und das Vergleichsbeispiel V1 wurden die Komponenten A1 , gegebenenfalls A2 und B unmittelbar vor dem verschäumen zusammengeführt und kurz aber intensiv vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in eine Plattenform mit den Maßen 20x20x0,5 cm gegossen und die Form verschlossen. Nach der Reaktion wurden aus den Polyurethanplatten der Beispiele 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel V1 mehrere Probenkörper geschnitten. Die Probenkörper wurden bei Raumtemperatur und 50% relativer Luftfeuchte für 24 Stunden konditioniert und anschließend wurde die Wasserdampfaufnahme in einem Klimaschrank bei 40°C und 90% relativer Luftfeuchte untersucht. Tabelle 2 gibt Aufschluss über die Wasserdampfaufnahme der Polyurethanschäume:
Tabelle 2: Wasserdampfaufnahme verschiedener Polyurethanschäume
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass die hergestellten Polyurethanschäume eine signifikant größere Wasserdampfaufnahme im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 besitzen.
Auf einer Niederdruckanlage der Firma Elastogran Maschinenbau (Typ F20) wurden Maschinenversuche durchgeführt. Die Maschine verfügt über drei Vorratsbehälter, wobei in zwei Behältern die Komponenten A1 und A2 enthalten waren und der dritte Behälter die Komponente B enthielt. Die drei verschiedenen Komponenten wurden im Mischkopf miteinander innig vermischt und in eine Sohlenform für ein Fußbett ausgetragen. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung der verwendeten Komponenten.
Tabelle 3: Zusammensetzung der verwendeten Komponenten
Analog zu den Beispielen 1 bis 3 wurden die hergestellten Formkörpern für 24 Stunden bei Raumtemperatur und 50% relativer Luftfeuchte konditioniert. Anschließend wurde die Wasserdampfaufnahme bei 40°C und 90% relativer Luftfeuchte bestimmt Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4: Wasserdampfaufnahme der hergestellten Fußbetten
Zusätzlich wurde am Beispiel 4 das Desorptionsverhalten des Polyurethanschaums untersucht. Hierzu wurde die Probe nach der Lagerung über 120 Minuten bei 40°C und 90% relativer Luftfeuchte bei Raumtemperatur und 50% relativer Luftfeuchte aufbewahrt und in bestimmten Zeitintervallen die Masse des Formkörpers bestimmt. Tabelle 5 gibt Aufschluss über das Desorptionsverhalten der Probe.
Tabelle 5: Desorptionsverhalten von Beispiel 4 nach Wasserdampfaufnahme (120 min / 40°C, 90% rel. Luftfeuchtigkeit; Ausgangsgewicht 76,8 g)
Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die Wasserdampfaufnahme reversibel erfolgt. In einen Zeitraum von 8 Stunden bei Raumtemperatur und 50 % relativer Feuchte werden 75% des sorbierten Wassers abgegeben, nach 24 Stunden ist das sorbierte Wasser wieder vollständig abgegeben.