EP2024729A1 - Messanordnung - Google Patents

Messanordnung

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Publication number
EP2024729A1
EP2024729A1 EP07729132A EP07729132A EP2024729A1 EP 2024729 A1 EP2024729 A1 EP 2024729A1 EP 07729132 A EP07729132 A EP 07729132A EP 07729132 A EP07729132 A EP 07729132A EP 2024729 A1 EP2024729 A1 EP 2024729A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sample
crystal
optical beam
measuring arrangement
measuring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07729132A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Vogelsang
Roy Richner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP07729132A priority Critical patent/EP2024729A1/de
Publication of EP2024729A1 publication Critical patent/EP2024729A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
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    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N2021/3595—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using FTIR
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3563—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing solids; Preparation of samples therefor

Definitions

  • the invention relates to a measuring device for spectroscopy, comprising an optical radiation source, from which an optical beam can be generated, a crystal, which can be penetrated by the optical beam, and a sample, of which the optical beam is at least partially absorbable. Furthermore, the invention relates to a measuring method for spectroscopy, wherein an optical beam is generated, which penetrates a crystal, is then reflected at the interface between the crystal and an inert medium or a sample, wherein at least a part of the radiation of the optical beam from the sample is absorbed.
  • Such measuring arrangements and measuring methods such as attenuated total reflectance (ATR) or internal reflection spectroscopy (IRS), are known from the prior art, wherein the reflected beam carries information about the sample.
  • the crystal is in direct contact with the sample, with some of the radiation from the optical beam penetrating the sample to a certain depth of penetration. If this penetration depth is too great, the information of the reflected beam originating from near-surface areas (typically less than 1 ⁇ m deep) of the sample is covered by information from the bulk or volume area of the sample.
  • the penetration depth is limited, inter alia, by the choice of the crystal material.
  • the change of the crystal material in conventional measuring units is often not possible or relatively expensive or expensive.
  • the object of the invention is to develop a measuring arrangement and a measuring method of the type mentioned in such a way that in a simple and cost-effective manner information from near-surface areas, i. from areas at a depth of preferably less than 1 micron below the surface, of the sample can be obtained.
  • the spectroscopic measuring device in particular for the method of attenuated total reflection, comprises an optical radiation source from which an optical beam can be generated, a crystal which can be penetrated by the optical beam, and a sample, from which the optical beam at least to Part is absorbable, wherein the sample is arranged at a distance from the crystal and provided in the intermediate space formed between the sample and the crystal is provided or introduced by a part of the radiation of the optical beam penetrable, spectroscopically inert medium.
  • the inventors have recognized that by forming a distance between the crystal and the sample as well as providing or introducing a spectroscopically inert medium penetrable by a portion of the radiation of an optical beam into this distance, the penetration depth of the radiation into the sample can be reduced.
  • the medium forms an inert spacer, ie a spectroscopically largely neutral spacer, see above that the penetration lobe of the optical radiation is no longer able to penetrate so deeply into the substrate.
  • the signal sought is less covered by bulk signals.
  • the entire measurable signal strength can sink due to the inert spacer, the signals of interest are clear and can be amplified accordingly. An exchange of the crystal is therefore no longer required for the reduction of the penetration depth of the beam into the sample.
  • the inventive principle has been checked and verified with infrared spectra, so that preferably the optical radiation source is an infrared radiation source and the optical beam is an infrared ray.
  • the measuring arrangement according to the invention can, for. B. used to build a measuring cell.
  • a substance is used as the spectroscopically inert medium, which is neutral or at least substantially neutral with respect to the spectrum to be observed.
  • inert medium is meant throughout the present document, a medium which does not react chemically, and which in particular hardly or little of the beam, at least in the measuring range, absorbed.
  • the inert medium preferably contributes no or only slightly signal components to the spectrum to be observed, in particular in the region of interest of the spectrum.
  • the inert medium may e.g. be formed by a substance which is optically largely inert with respect to the optical beam used, in particular with respect to infrared light.
  • the inert medium does not influence the course of the optical beam or only slightly, wherein the refractive index of the inert medium is adapted to the measuring arrangement.
  • the inert medium extends from a surface of the crystal facing the sample to a surface of the sample facing the crystal, so that as few phase transitions as possible between the sample and the crystal are present, which could negatively influence the course of the optical beam.
  • the distance between the sample and the crystal corresponds to the thickness of the inert medium or the inert layer.
  • the inert medium may be a liquid, the z. B. by a dripping liquid, by a liquid hydrocarbon or by a mineral oil or by a paraffin oil is formed.
  • Nujol or Nujol mineral oil has proven particularly suitable for the inert medium.
  • hexachlorobutadiene, carbon tetrachloride or Fluorolube® are hexachlorobutadiene, carbon tetrachloride or Fluorolube®.
  • a film or a film arrangement for the inert medium is possible, although disturbing phase boundaries can be formed.
  • the inert medium is preferably surrounded by a limiting body.
  • the limiting body is made of an elastic material.
  • the limiting body is e.g. formed as an O-ring, but it may also be in the form of a film.
  • the limiting body preferably has an annular shape or an angular, for example a rectangular or triangular shape, and preferably completely surrounds the inert medium. It can thus be avoided that, in particular, the inert medium formed as a liquid flows out of the region between the crystal and the sample.
  • the radiation of the optical beam may penetrate into the sample to a depth that depends in particular on the distance between the crystal and the sample.
  • the distance between the sample and the crystal can be varied by means of an adjustment device.
  • the limiting body between the crystal and the sample may be arranged and made of an elastic material, so that the distance between the sample and the crystal against a spring force of the limiting body can be reduced.
  • the adjusting device preferably has a pressure element, which for reducing the distance a Pressure on the sample and reduces this pressure to increase the distance.
  • the pressure element is in particular a rigid body and can, for. B. be designed as a screw.
  • an elastic restricting body has the advantage that it provides the pressurized fluid with decreasing the distance Ausweichtex when the liquid used is incompressible. In particular, by means of an elastic limiting body with a reduction of the distance, an enlargement of the area surrounded by the limiting body is possible in that it deforms.
  • the crystal preferably consists of a material with a high refractive index, ie preferably with a refractive index of 2.3 to 4.01 at 2000 cm -1 .
  • the crystal contains or consists of diamond, but alternatively zinc selenide (ZnSe), silicon or germanium are suitable Materials for the Crystal Particularly preferred is a crystal consisting of diamond.
  • the measuring arrangement can be used for the analysis of near-surface regions of a sample, the z. B. is substantially homogenous material.
  • the sample may be provided on its side facing the crystal with a surface coating, e.g. may consist of a material other than the bulk material of the sample.
  • Near-surface areas are u. a. interesting to study if there are contaminants on the material when thin layers (e.g., ⁇ 1 ⁇ m) are applied, or if due to physico-chemical processes the near-surface layer is composed differently than the sample material.
  • the crystal, the medium and the sample can be arranged one behind the other along a path which is initially covered or traversable by the optical beam or radiation.
  • this path or beam passes through the crystal, is at the interface between the crystal and the medium are reflected, and at least part of the radiation of the optical beam penetrates and is partially absorbed by the medium or the sample.
  • portions of the radiation from the optical radiation source pass first through the crystal and then through the medium before they strike the sample. If a part of the radiation is absorbed by the sample, it is missing in the reflected beam.
  • the reflected beam is preferably analyzed spectroscopically, for which purpose an analyzer can be provided on which the optical beam, after its reflection at the interface between the crystal and the medium or the sample, impinges.
  • the beam may be reflected back and forth between the crystal at least once, preferably several times, and thereby a portion of the radiation may pass through the inert medium several times before the reflected beam impinges on the analyzer.
  • spectroscopy measuring device is meant a measuring device which is suitable for analyzing near-surface regions by means of spectroscopy, in which the intensity of at least one reflected beam is plotted at a certain magnitude, typically energy-proportional, such as wavenumber or frequency of an optical beam and can be analyzed
  • Measurement equipment is capable of providing information at a single wavenumber or frequency, or from a narrow or broad spectrum, i. from a narrow or wide range of different wave numbers or frequencies.
  • the invention further relates to a measuring method for spectroscopy, in particular for the attenuated total reflection, wherein an optical beam is generated, which penetrates a crystal, is then reflected at the interface between the crystal and an inert medium or a sample, wherein at least a portion of the radiation of the optical beam penetrates into the sample or medium and is at least partially absorbed.
  • the sample is placed at a distance from the crystal, wherein in the space formed between the sample and the crystal, a spectroscopically inert Medium is provided or introduced, which is penetrated by a portion of the radiation of the optical beam before impinging on the sample at least once.
  • the same advantages can be achieved with the method according to the invention as with the measuring arrangement according to the invention. Furthermore, the optical beam, the crystal, the sample and the medium can be developed in the same way as in the measuring arrangement according to the invention.
  • the optical beam is, for example, at the attenuated
  • the reflected and attenuated beam of the sample is preferably analyzed spectroscopically, for which purpose an analyzer can be provided on which the beam attenuated by the sample or by its surface coating impinges. Furthermore, the beam can be repeatedly reflected back and forth between the crystal prior to analysis and thereby a portion of the radiation can penetrate the medium several times.
  • the radiation of the optical beam may penetrate into the sample to a depth that depends in particular on the distance between the crystal and the sample.
  • the distance between the sample and the crystal can be varied, for which an adjustment device can be provided.
  • the measuring method according to the invention is carried out in particular using the measuring arrangement according to the invention.
  • the measuring arrangement according to the invention and the measuring method according to the invention are used in particular in ATR-FTI R spectroscopy, the abbreviations "ATR” for attenuated total reflection (English: attenuated total reflectance), “FT” for Fourier transformation and “IR” for infrared
  • ATR attenuated total reflection
  • FT Fourier transformation
  • IR infrared
  • dp is the scanning depth
  • ni and n 2 are refractive indices of the materials involved
  • ⁇ i is the incident angle of the optical beam with respect to the solder to the ATR element
  • ⁇ is the wavelength of the measuring beam.
  • the distance between the sample and the crystal is adjusted with an adjusting device of the present invention so that the beam penetrates into the uppermost layer of the sample, preferably into the surface coating, but preferably not too deeply into the sample, so that information about the nature of the surface of the sample or the surface coating are obtained.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a measuring arrangement according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 2 shows a second schematic view of the embodiment according to FIG. 1; 3 shows a third schematic view of the embodiment according to FIG. 1; 4 shows a schematic view of a measuring arrangement according to a second embodiment of the invention;
  • 5 shows a plurality of measured curves recorded with a measuring arrangement according to the invention for a first sample
  • 6 shows a plurality of measured curves recorded with a measuring arrangement according to the invention for a second sample
  • 7 shows a plurality of measured curves recorded using a conventional measuring arrangement.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a measuring arrangement 1 according to a first embodiment of the invention, wherein a crystal 2 consisting of diamond is held by a holder 3.
  • a sample 4 is arranged, which is provided on its side facing the crystal 2 with a surface coating 5.
  • the distance between the sample 4, or the surface coating 5, and the crystal 2 is usually in the infrared measurement between about 0.8 and 100 microns.
  • a liquid medium (inert medium) 6 is provided, which is surrounded by a designed as an O-ring limiting body 7 and preferably consists of mineral oil or Nujol.
  • the medium 6 extends from a surface of the crystal 2 facing the sample 4 to the surface coating 5 of the sample 4 facing the crystal 2 and completely fills the gap between the crystal 2 and the sample 4.
  • the sample 4 is thereby from the medium 6 at a distance U M to Held crystal 2, so that the sample 4 floats on the liquid medium 6 while slightly immersed in this.
  • a pressure element 8 is provided, which is connected via a schematically illustrated connection 12 (at least indirectly) mechanically with the holder 3 and z. B. may be formed as a screw. According to Figure 1, the pressure element is arranged at a distance from the sample 4 and thus exerts no pressure on this.
  • an infrared beam 10 is generated, which enters on a side facing away from the sample 4 1 1 of the crystal 2 in this, the crystal 2 passes, is reflected at the interface to the medium 6, and a portion of the radiation on one of the sample 4 facing side of the crystal 2 out of this and enters the medium 6.
  • the radiation of the beam 10 does not penetrate into the surface coating 5 in this arrangement.
  • the infrared beam 10 exits the crystal 2 and strikes an analyzer 13, from which a spectrum of the beam 10 can be analyzed. Since the beam 10 does not penetrate into the sample 4, this spectrum contains little or no information about the bulk material of the sample 4 but only about the medium 6. However, depending on the distance U M , information about the surface coating 5 of the sample 4 can be obtained ,
  • the ellipse shown schematically in the medium 6 is intended to illustrate the analysis region 14 of the beam 10 between crystal 2 and sample 4.
  • FIG. 2 shows the measuring arrangement 1 in a state in which the pressure element 8 is in contact with the side of the sample 4 facing away from the crystal 2 and presses it towards the crystal 2 in the direction of the arrow 15.
  • the distance U M between the crystal 2 and the sample 4 is reduced in comparison to FIG. 1, so that the analysis region 14 in the direction
  • volume material of the sample 4 is shifted.
  • the originating from the surface coating 5 information without difficulty, z. B. by means of the analyzer 13, are obtained.
  • the penetration depth of the beam 10 into the medium 6 or into the sample 4 is denoted by d P.
  • FIG. 3 shows the measuring arrangement 1 in a third state, wherein the distance U M has been further reduced compared to FIG. 2, so that the reflection area 14 lies to a not inconsiderable extent in the volume range of the sample 4.
  • This can result in the information of the reflected beam 10 coming from the volume region of the sample 4 covering the information from the reflected beam 10 coming from the surface coating 5.
  • the resulting information thus characterizes the volume range of the sample 4 and no more or only slightly the surface coating 5.
  • FIG. 4 shows a measuring arrangement 1 according to a second embodiment of the invention, similar or identical features being designated by the same reference numerals as in the first embodiment.
  • the second embodiment is substantially the same as the first embodiment, but according to the second embodiment, the limiting body 7 is disposed between the sample 4 and the crystal 2 and the crystal holder 3, respectively.
  • the distance U M between the sample 4 and the crystal 2 can be reduced, wherein the made of an elastic material and formed as an O-ring limiting body 7 deforms.
  • the limiting body 7 because of its elastic properties, forces the sample 4 away from the crystal 2, so that the Distance d M between the sample 4 and the crystal 2 is increased. Since the inert medium 6 is not regularly or only slightly compressible, creates the elastically formed limiting body 7 with a reduction of the distance d ⁇ further the possibility of creating additional space for the displaced medium 6 by deformation. Furthermore, the sample 4 according to the second embodiment preferably has no surface coating, so that with the measuring arrangement 1 according to FIG. 4, the regions of the sample material which are near the surface can be analyzed.
  • FIG. 5 shows a plurality of measurement curves or absorption spectra of a first measured sample taken with a measuring arrangement 1 according to the first embodiment (see FIGS. 1 to 3).
  • the absorbances (abbreviation au of germ .: absorbance units) are thereby as a function of wavenumber • (cm "represented 1).
  • the intensity of the signal at a wavenumber of 1100 cm" 1 is obtained.
  • the analysis region 4 of the optical beam 10 is moved deeper into the surface coating 5 or into the sample 4.
  • a PVC substrate was investigated which had as a surface coating 5 a primer (Sika® Primer 215, commercially available from Sika für AG).
  • the primer was diluted 2 to 1 with an inert volatile solvent such as ethyl or butyl acetate or methyl ethyl ketone prior to coating on the PVC substrate.
  • an inert volatile solvent such as ethyl or butyl acetate or methyl ethyl ketone
  • the area between the dashed lines 16 identifies the area of interest in this application example with a wavenumber of about 1050 to 1120 cm -1 .
  • the measuring curve 17 represents an analysis spectrum which is obtained at a higher pressure than in the case of the measuring curve 24 and in which the analysis region 14 thus penetrates deeper into the bulk material of the sample 4.
  • the measurement curve 17 has a first relative maximum 18 at a wave number of approximately 1100 cm -1 and a second relative maximum 19 to the right of the maximum 18.
  • the maximum 18 clearly appears and is in this case the bulk material of the sample 4, which here consists of polyvinyl chloride (PVC), whereas the maximum 19 is due to the surface coating 5, which consists of a primer or adhesion promoter here.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the measurement curve 24 represents an analysis spectrum, which was obtained at a lower pressure than the measurement curve 17 on the pressure element 8.
  • the reflection region 14 penetrates only relatively slightly into the bulk material of the sample 4 (see FIG 2), so that the maximum 19 is greater than the maximum 18 and clearly stands out from this. This gives information about the surface finish of a sample.
  • FIG. 6 shows a spectrum with a measurement curve 17 of a second sample, wherein the surface coating 5 has been diluted with a volatile solvent in a ratio of 1 to 10 before application to the sample 4. Otherwise, the measuring arrangement is unchanged with respect to the measuring arrangements which have been used to acquire the spectra according to FIG.
  • the surface coating 5 has a thinner layer as a result of the dilution, and therefore the analysis region 14 now penetrates deeper into the bulk material of the pressure element 8 at higher pressure on the pressure element 8
  • the reference symbol 24 represents a measurement curve for the primer or primer 5, which has a relative maximum in the region of interest (wavenumber at approximately 1100 cm -1 ).
  • the absorption of the primer 5 and the absorption of the bulk material of the sample 4 add up in the Trace 17 in the region of interest.
  • the primer 5 has isocyanate as a functional group which provides a rash or a sharp signal 25 in the spectrum.
  • FIG. 7 shows a plurality of measuring curves which have been carried out with a conventional measuring arrangement, wherein the crystal 2 is in direct contact with the sample 4 or with the surface coating 5 and wherein no inert medium 6 has been used.
  • the curves 20 and 21 have been obtained using a relatively thick surface coating 5, so that the analysis area 14 lies substantially within the surface coating 5. Therefore, the region 16 of interest in curves 20 and 21 is characterized by the surface coating 5. In particular, the relative maximum 19 is greater than the relative maximum 18 lying to the left thereof.
  • the surface coating 5 has been diluted 2: 1 with a solvent as described in FIG. 5 before application to the sample 4.
  • the jet 10 penetrates deeper into the sample 4 and the analysis region 14 extends clearly into the volume region of the sample 4. It can be seen that in the region of interest the relative maximum associated with the bulk material of the sample 4 is greater than the relative maximum lying to the right of it and assigned to the surface coating.
  • the measurement curve 23 shows a pure PVC spectrum, ie a sample 4 without surface coating 5. It can be deduced from the measurement curve 23 that that at a wavenumber of about 1100 cm "1 lying relative maximum 18 of the curves is due to the bulk material or on PVC.
  • Measurement curve 23 Measurement curve, sample material or PVC

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Messanordnung für Spektroskopie, mit einer optischen Strahlenquelle (9), von der ein optischer Strahl (10) erzeugbar ist, einem Kristall (2), der von dem optischen Strahl (10) durchdringbar ist, einer Probe (4), von welcher der optische Strahl (10) zumindest zum Teil absorbierbar ist, wobei die Probe (4) im Abstand (d

Description

MESSANORDNUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Messanordnung für Spektroskopie, mit einer optischen Strahlenquelle, von der ein optischer Strahl erzeugbar ist, einem Kristall, der von dem optischen Strahl durchdringbar ist, und einer Probe, von welcher der optische Strahl zumindest zum Teil absorbierbar ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Messverfahren für Spektroskopie, wobei ein optischer Strahl erzeugt wird, der einen Kristall durchdringt, danach an der Grenzfläche zwischen dem Kristall und einem inerten Medium oder einer Probe reflektiert wird, wobei zumindest ein Teil der Strahlung des optischen Strahls von der Probe absorbiert wird.
Stand der Technik
Derartige Messanordnungen und Messverfahren, wie beispielsweise abgeschwächte Totalreflexion (engl.: attenuated total reflectance oder ATR) oder interne Reflexionsspektroskopie (IRS), sind aus dem Stand der Technik bekannt, wobei der reflektierte Strahl Informationen über die Probe trägt. Der Kristall steht mit der Probe in direktem Kontakt, wobei ein Teil der Strahlung des optischen Strahls bis zu einer gewissen Eindringtiefe in die Probe eindringt. Ist diese Eindringtiefe zu groß, werden die von oberflächennahen Bereichen (typischerweise weniger als 1 μm Tiefe) der Probe stammenden Informationen des reflektierten Strahls von Informationen aus dem BuIk- bzw. Volumenbereich der Probe überdeckt.
Im Stand der Technik wird die Eindringtiefe u.a. durch die Wahl des Kristallmaterials begrenzt. Dennoch ist sie in vielen Fällen für die Analyse oberflächennaher Bereiche zu groß, d. h. im Falle von Kontaminationen können nur Informationen über die Bulk-Eigenschaften der Probe erhalten werden, da aus der Oberfläche der Probe stammende Signale bzw. Signalanteile in den vom Bulk-Matehal stammenden Signalen bzw. Signalanteilen untergehen. Ferner ist der Wechsel des Kristallmaterials in herkömmlichen Messeinheiten häufig nicht möglich oder relativ aufwendig bzw. teuer.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Messanordnung sowie ein Messverfahren der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, dass auf einfache und kostengünstige Weise Informationen aus oberflächennahen Bereichen, d.h. aus Bereichen in einer Tiefe von vorzugsweise weniger als 1 μm unterhalb der Oberfläche, der Probe erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand untergeordneter Ansprüche.
Die erfindungsgemäße Messanordnung für Spektroskopie, insbesondere für das Verfahren der abgeschwächten Totalreflektion, weist eine optische Strahlenquelle, von der ein optischer Strahl erzeugbar ist, einen Kristall, der von dem optischen Strahl durchdringbar ist, und eine Probe auf, von welcher der optische Strahl zumindest zum Teil absorbierbar ist, wobei die Probe im Abstand zu dem Kristall angeordnet ist und in den zwischen der Probe und dem Kristall ausgebildeten Zwischenraum ein von einem Teil der Strahlung des optischen Strahls durchdringbares, spektroskopisch inertes Medium vorgesehen oder eingebracht ist.
Die Erfinder haben erkannt, dass durch Ausbilden eines Abstands zwischen dem Kristall und der Probe sowie durch Vorsehen oder Einbringen eines von einem Teil der Strahlung eines optischen Strahls durchdringbaren, spektroskopisch inerten Mediums in diesen Abstand die Eindringtiefe der Strahlung in die Probe reduzierbar ist. Das Medium bildet dabei einen inerten Spacer, d. h. einen spektroskopisch weitgehend neutralen Abstandshalter, so dass die Eindringkeule der optischen Strahlung nicht mehr in der Lage ist, so tief in das Substrat einzudringen. Hierdurch wird das gesuchte Signal weniger durch Bulk-Signale überdeckt. Zwar kann durch den inerten Spacer die gesamte messbare Signalstärke sinken, die interessierenden Signale sind jedoch deutlich und können entsprechend verstärkt werden. Ein Austausch des Kristalls ist somit nicht mehr für die Reduktion der Eindringtiefe des Strahls in die Probe erforderlich. Das erfindungsgemäße Prinzip wurde mit Infrarotspektren überprüft und verifiziert, so dass bevorzugt die optische Strahlenquelle eine Infrarotstrahlenquelle und der optische Strahl ein Infrarotstrahl ist. Die erfindungsgemäße Messanordnung kann z. B. zum Aufbau einer Messzelle verwendet werden.
Als spektroskopisch inertes Medium wird insbesondere ein Stoff verwendet, der sich hinsichtlich des zu beobachtenden Spektrums neutral oder zumindest weitgehend neutral verhält. Unter inertem Medium versteht man im ganzen vorliegenden Dokument ein Medium, welches nicht chemisch reagiert, sowie welches insbesondere kaum oder wenig vom Strahl, zumindest im Messbereich, absorbiert. Bevorzugt trägt das inerte Medium keine oder lediglich geringfügig Signalanteile zu dem zu beobachtenden Spektrum, insbesondere im interessierenden Bereich des Spektrums, bei. Das inerte Medium kann z.B. von einem Stoff gebildet sein, der in Bezug auf den verwendeten optischen Strahl, insbesondere hinsichtlich Infrarotlicht, optisch weitgehend inert ist. Bevorzugt beeinflusst das inerte Medium den Verlauf des optischen Strahls nicht oder lediglich geringfügig, wobei der Brechungsindex des inerten Mediums an die Messanordnung angepasst ist.
Das inerte Medium erstreckt sich insbesondere von einer der Probe zugewandten Oberfläche des Kristalls bis zu einer dem Kristall zugewandten Oberfläche der Probe, so dass möglichst wenig Phasenübergänge zwischen der Probe und dem Kristall vorhanden sind, welche den Verlauf des optischen Strahls negativ beeinflussen könnten. Bevorzugt entspricht der Abstand zwischen der Probe und dem Kristall der Dicke des inerten Mediums bzw. der inerten Schicht. Das inerte Medium kann eine Flüssigkeit sein, die z. B. durch eine Anreibeflüssigkeit, durch einen flüssigen Kohlenwasserstoff bzw. durch ein Mineralöl oder durch ein Paraffinöl gebildet ist. Als besonders geeignet hat sich Nujol oder Nujol-Mineralöl für das inerte Medium erwiesen. Ebenfalls geeignet sind Hexachlorbutadien, Tetrachlorkohlenstoff oder Fluorolube®. Grundsätzlich ist aber auch eine Folie oder eine Folienanordnung für das inerte Medium möglich, wobei allerdings störende Phasengrenzen ausgebildet werden können. Ebenso sind Kombinationen aus flüssigen und festen, spektroskopisch weitgehend inerten Materialen verwendbar.
Das inerte Medium ist bevorzugt von einem Begrenzungskörper umringt.
Vorzugsweise ist der Begrenzungskörper aus einem elastischen Material. Der Begrenzungskörper ist z.B. als O-Ring ausgebildet, er kann aber auch in Form einer Folie vorliegen. Der Begrenzungskörper hat vorzugsweise eine Ringform oder eine eckige, beispielsweise eine rechteckige oder dreieckige, Form und umgibt das inerte Medium vorzugsweise vollständig. Somit kann vermieden werden, dass insbesondere das als Flüssigkeit ausgebildete inerte Medium aus dem Bereich zwischen dem Kristall und der Probe abfließt.
Die Strahlung des optischen Strahls kann in die Probe bis zu einer Tiefe eindringen, die insbesondere von dem Abstand zwischen dem Kristall und der Probe abhängig ist. Zum Ändern dieser Probeneindringtiefe kann der Abstand zwischen der Probe und dem Kristall mittels einer Verstellvorrichtung variiert werden. Dabei kann der Begrenzungskörper zwischen dem Kristall und der Probe angeordnet und aus einem elastischen Material hergestellt sein, so dass der Abstand zwischen der Probe und dem Kristall gegen eine Federkraft des Begrenzungskörpers verringerbar ist. Dies hat den Vorteil, dass bei einer Vergrößerung des Abstands zwischen der Probe und dem Kristall die Federkraft des gespannten Begrenzungskörpers genutzt werden kann, wenn die Verstellvorrichtung gelöst bzw. hinsichtlich einer Vergrößerung des Abstands betätigt wird. Somit ist ein besonders einfacher Aufbau der
Verstellvorrichtung möglich, insbesondere kann diese lediglich an der Probe anliegen, ohne an dieser befestigt zu sein. Die Verstellvorrichtung weist bevorzugt ein Druckelement auf, welches zum Verringern des Abstands einen Druck auf die Probe ausübt und zum Vergrößern des Abstands diesen Druck verringert. Das Druckelement ist insbesondere ein starrer Körper und kann z. B. als Schraube ausgebildet sein. Ferner hat ein elastischer Begrenzungskörper den Vorteil, dass er für die unter Druck stehende Flüssigkeit beim Verringern des Abstands Ausweichmöglichkeiten schafft, wenn die verwendete Flüssigkeit inkompressibel ist. Insbesondere ist mittels eines elastischen Begrenzungskörpers bei einer Verringerung des Abstands eine Vergrößerung der von dem Begrenzungskörper umringten Fläche möglich, indem sich dieser verformt.
Der Kristall besteht vorzugsweise aus einem Material mit einem hohen Brechungsindex, das heisst vorzugsweise mit einem Brechungsindex von 2.3 bis 4.01 bei 2000 cm"1. Vorzugsweise enthält oder besteht der Kristall aus Diamant, alternativ sind aber auch Zinkselenid (ZnSe), Silizium oder Germanium geeignete Materialien für den Kristall. Besonders bevorzugt ist ein Kristall, welcher aus Diamant besteht.
Die Messanordnung kann zur Analyse von oberflächennahen Bereichen einer Probe verwendet werden, die z. B. im Wesentlichen materialhomogen ist. Es ist aber auch möglich, mittels der erfindungsgemäßen Messanordnung eine Oberflächenbeschichtung der Probe zu analysieren. Somit kann die Probe auf ihrer dem Kristall zugewandten Seite mit einer Oberflächenbeschichtung versehen sein, die z.B. aus einem anderen Material als das Volumenmaterial der Probe bestehen kann. Oberflächennahe Bereiche sind u. a. dann interessant zu untersuchen, wenn sich Kontaminationen auf dem Material befinden, wenn dünne Schichten (z.B. <1 μm) aufgebracht sind, oder wenn sich aufgrund von physikalisch-chemischen Vorgängen die grenzflächennahe Schicht anders zusammensetzt als das Probematerial.
Entlang eines von dem optischen Strahl bzw. der Strahlung zu Beginn zurückgelegten oder zurücklegbaren Wegs können der Kristall, das Medium und die Probe hintereinander angeordnet sein. Insbesondere verläuft dieser Weg bzw. Strahl durch den Kristall hindurch, wird an der Grenzfläche zwischen dem Kristall und dem Medium reflektiert, und zumindest ein Teil der Strahlung des optischen Strahls dringt in das Medium bzw. die Probe ein und wird teilweise von diesem bzw. dieser absorbiert. Dadurch laufen Anteile der Strahlung ausgehend von der optischen Strahlenquelle zunächst durch den Kristall und danach durch das Medium hindurch, bevor sie auf die Probe treffen. Wird ein Teil der Strahlung von der Probe absorbiert, fehlt er im reflektierten Strahl.
Der reflektierte Strahl wird bevorzugt spektroskopisch analysiert, wofür ein Analysator vorgesehen werden kann, auf den der optische Strahl, nach seiner Reflexion an der Grenzfläche zwischen dem Kristall und dem Medium bzw. der Probe auftrifft. Der Strahl kann mindestens einfach, bevorzugt mehrfach zwischen dem Kristall hin und her reflektiert werden, und dabei kann ein Teil der Strahlung das inerte Medium mehrfach durchdringen, bevor der reflektierte Strahl auf den Analysator auftrifft. Unter „Messanordnung für Spektroskopie" wird eine Messanordnung verstanden, welche geeignet ist für das Analysieren von oberflächennahen Bereichen mittels Spektroskopie, bei der die Intensität mindestens eines reflektierten Strahls bei einer bestimmten, typischerweise zur Energie proportionalen Größe, beispielsweise Wellenzahl oder Frequenz eines optischen Strahls, aufgetragen und analysiert werden kann. Die
Messanordnung ist geeignet, Informationen bei einer einzelnen Wellenzahl oder Frequenz oder aus einem engen oder breiten Spektrum, d.h. aus einem engen oder breiten Bereich von verschiednen Wellenzahlen oder Frequenzen, zu liefern.
Die Erfindung betrifft ferner ein Messverfahren für Spektroskopie, insbesondere für die abgeschwächte Totalreflektion, wobei ein optischer Strahl erzeugt wird, der einen Kristall durchdringt, danach an der Grenzfläche zwischen dem Kristall und einem inerten Medium oder einer Probe reflektiert wird, wobei zumindest ein Teil der Strahlung des optischen Strahls in die Probe bzw. das Medium eindringt und zumindest teilweise absorbiert wird. Die Probe wird im Abstand zu dem Kristall angeordnet, wobei in den zwischen der Probe und dem Kristall ausgebildeten Zwischenraum ein spektroskopisch inertes Medium vorgesehen oder eingebracht wird, welches von einem Anteil der Strahlung des optischen Strahls vor dem Auftreffen auf der Probe wenigstens einmal durchdrungen wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind dieselben Vorteile wie mit der erfindungsgemäßen Messanordnung erzielbar. Ferner können der optische Strahl, der Kristall, die Probe und das Medium in gleicher Weise weitergebildet sein wie bei der erfindungsgemäßen Messanordnung.
Der optische Strahl wird, beispielsweise bei der abgeschwächten
Totalreflektion, an der Grenzfläche zwischen dem Kristall und einer Probe oder einem Medium reflektiert. Dabei dringt ein Teil der Strahlung des optischen Strahls geringfügig in die Probe oder das Medium ein, wird von diesem teilweise absorbiert und dringt abgeschwächt wieder in den Kristall ein, wodurch der Strahl Informationen über die Probe trägt.
Der reflektierte und von der Probe abgeschwächte Strahl wird bevorzugt spektroskopisch analysiert, wofür ein Analysator vorgesehen werden kann, auf den der von der Probe oder von deren Oberflächenbeschichtung abgeschwächte Strahl auftrifft. Ferner kann der Strahl vor der Analyse mehrfach zwischen dem Kristall hin und her reflektiert werden und dabei kann ein Teil der Strahlung das Medium mehrfach durchdringen.
Die Strahlung des optischen Strahls kann in die Probe bis zu einer Tiefe eindringen, die insbesondere von dem Abstand zwischen dem Kristall und der Probe abhängig ist. Zum Ändern dieser Probeneindringtiefe kann der Abstand zwischen der Probe und dem Kristall variiert werden, wofür eine Verstellvorrichtung vorgesehen werden kann.
Das erfindungsgemäße Messverfahren wird insbesondere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Messanordnung durchgeführt. Die erfindungsgemäße Messanordnung sowie das erfindungsgemäße Messverfahren werden insbesondere bei der ATR-FTI R-Spektroskopie eingesetzt, wobei die Abkürzungen „ATR" für abgeschwächte Totalreflektion (engl.: attenuated total reflectance), „FT" für Fourier-Transformation und „IR" für Infrarot stehen. Diese Art der Infrarotspektroskopie erlaubt es, Spektren ohne großen Präparationsaufwand aufzunehmen. Hierbei dringt ein Messstrahl teilweise in das auf dem Kristall befindliche inerte Medium, und je nach Abstand der Probe zum Kristall auch in die Probe ein. Die Eindringtiefe oder Abtasttiefe des optischen Strahls in das inerte Medium bzw. in die Probe oder Oberflächenbeschichtung kann durch die Formel
λ dP = - 1 ) 2
genähert werden, wobei dp die Abtasttiefe, n-i und n2ä\e Brechungsindizes der beteiligten Materialien und θi den Einfallswinkel des optischen Strahls hinsichtlich des Lots zum ATR-Element und λ die Wellenlänge des Messstrahls kennzeichnen.
Vorzugsweise wird nun der Abstand zwischen der Probe und dem Kristall mit einer Verstellvorrichtung der vorliegenden Erfindung so eingestellt, dass der Strahl in die oberste Schicht der Probe, vorzugsweise in die Oberflächenbeschichtung, vorzugsweise aber nicht zu tief in die Probe, eindringt, so dass Informationen über die Beschaffenheit der Oberfläche der Probe bzw. der Oberflächenbeschichtung erhalten werden. Vorzugsweise ist daher der Abstand zwischen dem Kristall und der Probe, bzw. der
Oberflächenbeschichtung, etwas kleiner als die Eindringtiefe dp des Strahls in die Probe, bzw. in die Oberflächenbeschichtung. Auf diese Weise ist es möglich, dünne Schichten von bis zu 5 nm, insbesondere Schichten von 5 nm bis 1 μm, zu analysieren.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele mit Hilfe der Figuren näher beschrieben, wobei nur die zum Verständnis der Erfindung notwendigen Merkmale dargestellt sind. Gleiche Merkmale sind in den verschiedenen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Es zeigen im Einzelnen: FIG 1 : eine schematische Ansicht einer Messanordnung gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;
FIG 2: eine zweite schematische Ansicht der Ausführungsform nach FIG 1 ; FIG 3: eine dritte schematische Ansicht der Ausführungsform nach FIG 1 ; FIG 4: eine schematische Ansicht einer Messanordnung gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung;
FIG 5: mehrere mit einer erfindungsgemäßen Messanordnung aufgenommene Messkurven für eine erste Probe; FIG 6: mehrere mit einer erfindungsgemäßen Messanordnung aufgenommene Messkurven für eine zweite Probe; FIG 7: mehrere mit einer herkömmlichen Messanordnung aufgenommene Messkurven.
Weg zur Ausführung der Erfindung
Aus Figur 1 ist eine schematische Ansicht einer Messanordnung 1 gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung ersichtlich, wobei ein aus Diamant bestehender Kristall 2 von einer Halterung 3 gehalten ist. Im Abstand dM zum Kristall 2 ist eine Probe 4 angeordnet, die an ihrer dem Kristall 2 zugewandten Seite mit einer Oberflächenbeschichtung 5 versehen ist. Der Abstand zwischen der Probe 4, bzw. der Oberflächenbeschichtung 5, und dem Kristall 2 beträgt in der Regel bei der Infrarotmessung zwischen etwa 0.8 und 100 μm. Zwischen dem Kristall 2 und der Probe 4 ist ein flüssiges Medium (inertes Medium) 6 vorgesehen, welches von einem als O-Ring ausgebildeten Begrenzungskörper 7 umringt ist und bevorzugt aus Mineralöl bzw. Nujol besteht. Das Medium 6 erstreckt sich von einer der Probe 4 zugewandten Oberfläche des Kristalls 2 bis hin zu der dem Kristall 2 zugewandten Oberflächenbeschichtung 5 der Probe 4 und füllt den Zwischenraum zwischen dem Kristall 2 und der Probe 4 vollständig aus. Die Probe 4 wird dabei von dem Medium 6 im Abstand UM zum Kristall 2 gehalten, so dass die Probe 4 auf dem flüssigen Medium 6 schwimmt und dabei geringfügig in dieses eintaucht.
Ferner ist ein Druckelement 8 vorgesehen, welches über eine schematisch dargestellte Verbindung 12 (zumindest mittelbar) mechanisch mit der Halterung 3 verbunden ist und z. B. als Schraube ausgebildet sein kann. Gemäß Figur 1 ist das Druckelement im Abstand zu der Probe 4 angeordnet und übt somit keinen Druck auf diese aus.
Von einer Infrarotstrahlenquelle 9 wird ein Infrarotstrahl 10 erzeugt, der auf einer der Probe 4 abgewandten Seite 1 1 des Kristalls 2 in diesen eintritt, den Kristall 2 durchläuft, an der Grenzfläche zum Medium 6 reflektiert wird, und ein Teil der Strahlung auf einer der Probe 4 zugewandten Seite des Kristalls 2 aus diesem heraus- und in das Medium 6 eintritt. Die Strahlung des Strahls 10 dringt in dieser Anordnung nicht in die Oberflächenbeschichtung 5 ein. Nach mehrmaliger Hin- und Her-Reflektion innerhalb des Kristalls 2 tritt der Infrarotstrahl 10 aus dem Kristall 2 aus und trifft auf einen Analysator 13, von dem ein Spektrum des Strahls 10 analysierbar ist. Da der Strahl 10 nicht in die Probe 4 eindringt, enthält dieses Spektrum keine oder wenig Informationen über das Volumenmaterial der Probe 4 sondern lediglich über das Medium 6. Allerdings können, je nach Abstand UM, Informationen über die Oberflächenbeschichtung 5 der Probe 4 gewonnen werden. Die in dem Medium 6 schematisch dargestellte Ellipse soll dabei den Analysebereich 14 des Strahls 10 zwischen Kristall 2 und Probe 4 verdeutlichen.
Aus Figur 2 ist die Messanordnung 1 in einem Zustand ersichtlich, in dem das Druckelement 8 mit der dem Kristall 2 abgewandten Seite der Probe 4 in Kontakt steht und diese in Richtung des Pfeils 15 auf den Kristall 2 zu drückt. Hierdurch wird der Abstand UM zwischen dem Kristall 2 und der Probe 4 im Vergleich zu Figur 1 verringert, so dass der Analysebereich 14 in Richtung
Volumenmaterial der Probe 4 verschoben ist. Vorzugsweise ist der Abstand UM zwischen dem Kristall 2 und der Probe 4, bzw. der Oberflächenbeschichtung 5, etwas kleiner als die Eindringtiefe dp des Strahls 10, wodurch der Analysebereich 14 nicht oder nur geringfügig in das Volumenmaterial (BuIk- Material) der Probe 4 eindringt, so dass der reflektierte und aus dem Kristall 2 austretende Strahl 10 Informationen über die Oberflächenbeschichtung 5 aufweist, ohne dass diese Informationen von zusätzlichen Informationen überdeckt werden, die aus dem Volumenbereich der Probe 4 stammen. Somit können die aus der Oberflächenbeschichtung 5 stammenden Informationen ohne Schwierigkeiten, z. B. mittels des Analysators 13, gewonnen werden. Die Eindringtiefe des Strahls 10 in das Medium 6 beziehungsweise in die Probe 4 ist dabei mit dP bezeichnet.
Aus Figur 3 ist die Messanordnung 1 in einem dritten Zustand ersichtlich, wobei der Abstand UM gegenüber Figur 2 noch weiter reduziert worden ist, so dass der Reflektionsbereich 14 zu einem nicht unerheblichen Teil im Volumenbereich der Probe 4 liegt. Dies kann zur Folge haben, dass die aus dem Volumenbereich der Probe 4 stammenden Informationen des reflektierten Strahls 10 die aus der Oberflächenbeschichtung 5 stammenden Informationen des reflektierten Strahls 10 überdecken. Die resultierende Information kennzeichnet somit den Volumenbereich der Probe 4 und nicht mehr oder nur noch geringfügig die Oberflächenbeschichtung 5.
Aus Figur 4 ist eine Messanordnung 1 gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ersichtlich, wobei ähnliche oder identische Merkmale mit denselben Bezugszeichen wie bei der ersten Ausführungsform bezeichnet sind. Die zweite Ausführungsform stimmt im Wesentlichen mit der ersten Ausführungsform überein, allerdings ist gemäß der zweiten Ausführungsform der Begrenzungskörper 7 zwischen der Probe 4 und dem Kristall 2 bzw. der Kristallhalterung 3 angeordnet. Durch Ausüben eines Drucks in Richtung des Pfeils 15 auf die Probe 4 kann der Abstand UM zwischen der Probe 4 und dem Kristall 2 reduziert werden, wobei sich der aus einem elastischen Material hergestellte und als O-Ring ausgebildete Begrenzungskörper 7 verformt. Wird nun der in Richtung des Pfeils 15 auf die Probe 4 wirkende Druck verringert oder weggelassen, drängt der Begrenzungskörper 7 auf Grund seiner elastischen Eigenschaften die Probe 4 von dem Kristall 2 weg, so dass der Abstand dM zwischen der Probe 4 und dem Kristall 2 vergrößert wird. Da das inerte Medium 6 regelmäßig nicht oder lediglich geringfügig kompressibel ist, schafft der elastisch ausgebildete Begrenzungskörper 7 bei einer Reduzierung des Abstandes d^femer die Möglichkeit, durch Verformung zusätzlichen Raum für das verdrängte Medium 6 zu schaffen. Ferner weist die Probe 4 gemäß der zweiten Ausführungsform bevorzugt keine Oberflächenbeschichtung auf, so dass mit der Messanordnung 1 gemäß Figur 4 die oberflächennahen Bereiche des Probenmaterials analysiert werden können.
Aus Figur 5 sind mehrere Messkurven bzw. Absorptionsspektren einer ersten gemessenen Probe ersichtlich, die mit einer Messanordnung 1 gemäß der ersten Ausführungsform (siehe Figur 1 bis 3) aufgenommen wurden. Die Absorbanzen (Abkürzung a.u. von engl.: absorbance units) werden dabei als Funktion der Wellenzahl • (cm"1) dargestellt. Durch Erhöhung des Drucks auf das Druckelement 8 der Messanordnung 1 nimmt die Intensität des Signals bei einer Wellenzahl von 1 100 cm"1 zu, wodurch die in dieser Figur dargestellten verschiedenen Messkurven erhalten werden. Mit zunehmendem Druck auf das Druckelement 8 wird der Analysebereich 4 des optischen Strahls 10 tiefer in die Oberflächenbeschichtung 5 bzw. in die Probe 4 verschoben.
Es wurde als Probe 4 ein PVC Substrat untersucht, welches als Oberflächenbeschichtung 5 einen Primer (Sika® Primer 215, kommerziell erhältlich bei Sika Schweiz AG) aufwies. Der Primer wurde vor dem Auftragen auf das PVC Substrat im Verhältnis 2 zu 1 mit einem inerten flüchtigen Lösungsmittel, beispielsweise Ethyl- oder Butylacetat oder Metylethylketon verdünnt. Nach einer Ablüftezeit des Primers von mindestens 10 bis 15 Minuten wurde die Probe untersucht. Als Medium 6 wurde ein unverdünntes Mineralöl (Nujol) verwendet.
Der Bereich zwischen den gestrichelten Linien 16 kennzeichnet den in diesem Anwendungsbeispiel interessierenden Bereich mit einer Wellenzahl von ca. 1050 bis 1120 cm"1. Die Messkurve 17 stellt ein Analysespektrum dar, welches bei höherem Druck als bei der Messkurve 24 auf das Druckelement 8 erhalten wurde und bei welchem der Analysebereicht 14 somit tiefer in das Volumenmaterial der Probe 4 hineintritt. Die Messkurve 17 weist im interessierenden Bereich ein erstes relatives Maximum 18 bei einer Wellenzahl von ca. 1 100 cm"1 und ein zweites relatives Maximum 19 rechts von dem Maximum 18 auf. Das Maximum 18 tritt deutlich hervor und ist hierbei auf das Volumenmaterial der Probe 4 zurückzuführen, die hier aus Polyvinylchlorid (PVC) besteht, wohingegen das Maximum 19 auf die Oberflächenbeschichtung 5 zurückzuführen ist, die hier aus einem Primer bzw. Haftvermittler besteht.
Die Messkurve 24 stellt ein Analysespektrum dar, welches bei kleinerem Druck als bei der Messkurve 17 auf das Druckelement 8 erhalten wurde. Das Maximum 19 tritt hier deutlicher hervor als bei der Messkurve 17. Bei dieser Messung dringt der Reflektionsbereich 14 nur relativ geringfügig in das Volumenmaterial der Probe 4 ein (vgl. FIG 2), so dass das Maximum 19 größer als das Maximum 18 ist und sich deutlich von diesem abhebt. Dadurch erhält man Information über die Oberflächenbeschaffenheit einer Probe.
Aus Figur 6 ist ein Spektrum mit einer Messkurve 17 einer zweiten Probe ersichtlich, wobei die Oberflächenbeschichtung 5 vor dem Auftragen auf die Probe 4 im Verhältnis 1 zu 10 mit einem flüchtigen Lösungsmittel verdünnt worden ist. Ansonsten ist die Messanordnung unverändert gegenüber den Messanordnungen, die zur Erfassung der Spektren gemäß Figur 5 verwendet worden sind. Die Oberflächenbeschichtung 5 weist durch das Verdünnen eine dünnere Schicht auf und daher dringt der Analysebereich 14 bei höherem Druck auf das Druckelement 8 nun noch tiefer in das Volumenmaterial der
Probe 4 ein, so dass das Maximum 18 den interessierenden Bereich der Kurve 17 dominiert und das relative Maximum 19 bis auf eine Schulter der Kurve 17 rechts von dem Maximum 18 reduziert ist.
Mit dem Bezugszeichen 24 ist eine Messkurve für den Haftvermittler bzw. Primer 5 dargestellt, die im interessierenden Bereich (Wellenzahl bei etwa 1 100 cm"1) ein relatives Maximum aufweist. Die Absorption des Primers 5 und die Absorption des Volumenmaterials der Probe 4 addieren sich bei der Messkurve 17 in dem interessierenden Bereich. Ferner weist der Primer 5 Isocyanat als funktionelle Gruppe auf, die einen Ausschlag bzw. ein scharfes Signal 25 im Spektrum liefert.
Mit der erfindungsgemäßen Messanordnung 1 ist es nun möglich, durch eine Variation des Abstands dazwischen dem Kristall 2 und der Probe 4 die Probeneindringtiefe des optischen Strahls 10 in die Probe 4 bzw. in die Oberflächenbeschichtung 5 zu verändern. Damit werden unterschiedliche Absorptionsspektren erhalten, welche Informationen über die Beschaffenheit einer Probe in unterschiedlichen Tiefen liefern.
Aus Figur 7 sind mehrere Messkurven ersichtlich, die mit einer herkömmlichen Messanordnung durchgeführt worden sind, wobei der Kristall 2 unmittelbar mit der Probe 4 bzw. mit der Oberflächenbeschichtung 5 in Kontakt steht und wobei kein inertes Medium 6 verwendet worden ist. Die Kurven 20 und 21 sind dabei unter Verwendung einer relativ dicken Oberflächenbeschichtung 5 gewonnen worden, so dass der Analysebereich 14 im Wesentlichen innerhalb der Oberflächenbeschichtung 5 liegt. Daher ist der bei den Kurven 20 und 21 interessierende Bereich 16 von der Oberflächenbeschichtung 5 gekennzeichnet. Insbesondere ist das relative Maximum 19 größer als das links davon liegende relative Maximum 18.
Bei der Messkurve 22 ist die Oberflächenbeschichtung 5 im Verhältnis 2:1 mit einem Lösungsmittel wie bei Figur 5 beschrieben vor dem Auftragen auf die Probe 4 verdünnt worden. Dadurch dringt der Strahl 10 tiefer in die Probe 4 ein und der Analysebereich 14 reicht deutlich in den Volumenbereich der Probe 4 hinein. Zu erkennen ist, dass im interessierenden Bereich das dem Volumenmaterial der Probe 4 zugeordnete relative Maximum größer als das rechts davon liegende und der Oberflächenbeschichtung zugeordnete relative Maximum ist.
Schließlich zeigt die Messkurve 23 ein reines PVC-Spektrum, d. h. eine Probe 4 ohne Oberflächenbeschichtung 5. Aus der Messkurve 23 ist ableitbar, dass das bei einer Wellenzahl von etwa 1100 cm"1 liegende relative Maximum 18 der Messkurven auf das Volumenmaterial bzw. auf PVC zurückzuführen ist.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Bezugszeichenliste
1 Messanordnung
2 Kristall 3 Halterung
4 Probe
5 Oberflächenbeschichtung der Probe
6 inertes Medium
7 Begrenzungskörper 8 Druckelement
9 Strahlenquelle
10 optischer Strahl
1 1 Seite des Kristalls, der Probe abgewandt
12 Verbindung zwischen Halterung und Druckelement 13 Analysator
14 Analysebereich
15 Pfeil
16 Bereich bei einer Wellenzahl von ca. 1050 bis 1 120 cm"1
17 Messkurve 18 relatives Maximum der Messkurve
19 relatives Maximum der Messkurve
20 Messkurve
21 Messkurve
22 Messkurve 23 Messkurve, Probenmaterial bzw. PVC
24 Messkurve, Primer
25 Ausschlag oder Spitze, funktionelle Gruppe des Primers dM Abstand zwischen Kristall und Probe dp Eindringtiefe/Abtasttiefe des Strahls in die Probe θή Einfallswinkel des optischen Strahls

Claims

Patentansprüche
1. Messanordnung für Spektroskopie, mit einer optischen Strahlenquelle (9), von der ein optischer Strahl (10) erzeugbar ist, einem Kristall (2), der von dem optischen Strahl (10) durchdringbar ist, einer Probe (4), von welcher die Strahlung des optischen Strahls (10) zumindest zum Teil absorbierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass - die Probe (4) im Abstand {dM) zu dem Kristall (2) angeordnet ist und
- in den zwischen der Probe (4) und dem Kristall (2) ausgebildeten Zwischenraum ein von der Strahlung des optischen Strahls (10) durchdringbares, spektroskopisch inertes Medium (6) vorgesehen ist.
2. Messanordnung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die optische Strahlenquelle (9) eine Infrarotstrahlenquelle und der optische Strahl (10) ein Infrarotstrahl ist.
3. Messanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich das inerte Medium (6) von einer der Probe (4) zugewandten
Oberfläche des Kristalls (2) bis zu einer dem Kristall (2) zugewandten Oberfläche der Probe (4) erstreckt.
4. Messanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Medium (6) eine Flüssigkeit, insbesondere eine Anreibeflüssigkeit oder ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist.
5. Messanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen das inerte Medium (6) umringenden
Begrenzungskörper (7).
6. Messanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand {dM) zwischen der Probe (4) und dem Kristall (2) mittels einer Verstellvorrichtung (8) variierbar ist.
7. Messanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall (2) Diamant, Germanium, Zinkselenid oder Silizium enthält oder daraus besteht.
8. Messanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe (4) auf ihrer dem Kristall (2) zugewandten Seite mit einer Oberflächenbeschichtung (5) versehen ist.
9. Messanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Analysator (13), von dem der reflektierte optische Strahl (10) spektroskopisch analysierbar ist.
10. Messanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messanordnung für abgeschwächte Totalreflexion (ATR) geeignet ist und der Kristall (2) ein ATR Kristall ist.
1 1. Messverfahren für Spektroskopie, wobei ein optischer Strahl (10) erzeugt wird, der einen Kristall (2) durchdringt, danach an der Grenzfläche zwischen dem Kristall (2) und einem inerten Medium (6) oder einer Probe (4) reflektiert wird, wobei zumindest ein Teil der Strahlung des optischen Strahls (10) von der Probe (4) absorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Probe (4) im Abstand (UM) ZU dem Kristall (2) angeordnet wird und
- in dem zwischen der Probe (4) und dem Kristall (2) ausgebildeten Zwischenraum ein spektroskopisch inertes Medium (6) vorgesehen wird, welches ein Teil der Strahlung des optischen Strahls (10) vor dem
Auftreffen auf der Probe (4) wenigstens einmal durchdringt.
12. Messverfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der reflektierte Strahl (10) spektroskopisch analysiert wird.
13. Messverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Strahl (10) vor der Analyse mehrfach innerhalb des Kristalls (2) hin und her reflektiert wird und dabei ein Teil der Strahlung des optischen Strahls (10) mehrfach das Medium (6) durchdringt.
14. Messverfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Strahl (10) ein Infrarotstrahl ist.
15. Messverfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall (2) Diamant, Germanium, Zinkselenid oder Silizium enthält oder daraus besteht.
16. Messverfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Medium (6) eine Flüssigkeit, insbesondere eine Anreibeflüssigkeit oder ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist.
17. Messverfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand (dM) zwischen der Probe (4) und dem Kristall (2) variiert wird.
18. Messverfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindringtiefe {dP) des optischen Strahls (10) in die Probe (4) in Abhängigkeit vom Abstand (UM) zwischen der Probe (4) und dem Kristall (2) variiert wird.
19. Verwendung der Messanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Untersuchung von oberflächennahen Bereichen oder Oberflächenbeschichtungen einer Probe.
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