EP2021125A1 - Neuer trägerkatalysator für die ammonoxidation - Google Patents

Neuer trägerkatalysator für die ammonoxidation

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Publication number
EP2021125A1
EP2021125A1 EP07728395A EP07728395A EP2021125A1 EP 2021125 A1 EP2021125 A1 EP 2021125A1 EP 07728395 A EP07728395 A EP 07728395A EP 07728395 A EP07728395 A EP 07728395A EP 2021125 A1 EP2021125 A1 EP 2021125A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
oxide
carrier
supported catalyst
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07728395A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Hibst
Sabine Huber
Frank Rosowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07728395A priority Critical patent/EP2021125A1/de
Publication of EP2021125A1 publication Critical patent/EP2021125A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D211/14—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached to the ring nitrogen atom
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    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of an aromatic or heteroaromatic nitrile in the presence of a supported catalyst containing a support with a mean diameter ⁇ 78 microns. Furthermore, the present invention relates to the novel supported catalyst as such and to a process for the preparation of this novel supported catalyst.
  • EP-A 0 750 942 relates to particulate catalysts for use in a fluidized bed.
  • the catalyst particles have a diameter in the range of 5 to 500 microns to 90 or more wt .-% (weight percent).
  • those having a diameter of 20 to 75 ⁇ m have a specific breaking strength, in terms of breaking load, which is expressed in a specific formula.
  • EP-A 0 750 942 does not disclose that the carrier material consists of particles having a mean diameter ⁇ 78 ⁇ m.
  • EP-A 222 249 is another process for the preparation of aromatic nitriles from alkyl-substituted aromatic hydrocarbons by catalytic oxidation with ammonia and oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature in the vapor phase in the presence of a catalyst containing 2 to 10 wt .-% Vanadium pentoxide, 1 to 10 wt .-% antimony trioxide, 0.02 to 2 wt .-% alkali oxide and 0.01 to 1 wt .-% alkaline earth metal oxide on alumina, known.
  • the catalysts used therein have particle sizes with a diameter from 0.05 to 0.3 mm, specific ranges in terms of the average diameter of the particles are not disclosed in EP-A 222 249. This applies in the same way to the catalysts described in DE-A 37 00 710, which are used in a fluidized bed process.
  • EP-A 0 699 476 describes supported catalysts which are suitable for the ammoxidation.
  • the supported catalysts comprise as support material essentially alumina, silica, titania and / or zirconia and as the active composition vanadium and antimony in oxidic form as essential components.
  • the carrier material is spherical or approximately spherical and has a bulk density of 0.6 to 1.2 kg / l.
  • the supported catalysts may, for example, cesium and / or rubidium and tungsten in each case in oxidic form.
  • EP-A 0 699 476 describes the ammoxidation of ortho-xylene to OPDN, wherein the spherical alumina support used has an average diameter of 150 ⁇ m.
  • EP-A 0 767 165 relates to a process for the preparation of aromatic or heteroaromatic nitriles, wherein a very similar composition is used with regard to the active catalyst components (active composition) as in the catalysts described in EP-A 0 699 476.
  • the carrier of these supported catalysts described in EP-A 0 767 165 consists of 2 to 30 grain fractions (particle fraction) whose average diameter differs by 10 to 80% and wherein the carrier has a bulk density of 0.6 to 1.2 kg / l having.
  • the ammoxidation of ortho-xylene is described to OPDN, wherein carriers are used from mixtures of spherical alumina with average diameters of 150 microns and 80 microns.
  • EP-A 0 767 156 does not disclose that the average diameter of the catalyst support particles can be ⁇ 78 ⁇ m.
  • WO 05/28417 and WO 05/26104 further catalysts are described which can be used in the ammoxidation of meta-xylene to IPDN.
  • the catalysts described therein contain vanadium, antimony and / or chromium, wherein no information on the average diameter of the catalyst particles are disclosed.
  • the ammoxidation of meta-xylene on a catalyst containing vanadium, antimony, tungsten and cesium on steatite to IPDN is described.
  • the object underlying the invention is therefore to provide an improved catalyst or an improved process for the preparation of aromatic or heteroaromatic nitriles by ammoxidation. According to the invention, this object is achieved by a novel catalyst or a new and improved process using the novel catalyst for preparing an aromatic or heteroaromatic nitrile of the general formula (I)
  • Methyl X is nitrogen or CR 6 and R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are independently hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, halogen, trifluoro, nitro, amino, cyano, -C 7 cyanoalkyl, C 1 -C 8 -aminoalkyl or hydroxy, with the proviso that at least one of the substituents is cyano or C 1 -C 7 -cyanoalkyl,
  • R 1 ' , R 2' , R 3 ' , R 4' , R 5 ' and R 6 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, halogen, trifluoromethyl, nitro, amino, C 1 -C 6 -aminoalkyl or hydroxy, with the proviso that at least one of the substituents is C 1 -C 8 -alkyl,
  • a supported catalyst containing 0.5 to 20 wt .-% vanadium oxide contains, characterized in that the supported catalyst contains a carrier having a mean ⁇ 78 microns and the carrier has a bulk density of 0.6 to 1, 2 kg / l.
  • the process according to the invention or the catalysts according to the invention used therein have the advantage that a higher space-time yield can be achieved compared to the known prior art ammoxidation processes due to the improved carrier geometry.
  • a mixture of an aromatic or heteroaromatic hydrocarbon, ammonia and oxygen and / or an oxygen-containing gas can in the gas phase at temperatures of 200 to 600 ° C, preferably 300 to 550 ° C, more preferably 350 to 500 ° C and a pressure of 0.1 to 5 bar, preferably 0.3 to 2 bar, more preferably 0.5 to 1, 5 bar, in particular at atmospheric pressure (atmospheric pressure) in the presence of the supported catalyst according to the invention, which is defined below, are reacted.
  • the educts are preferably reacted in a fluidized bed.
  • the starting compounds are preferably taken up in a gas stream of ammonia, oxygen and / or an oxygen-containing gas such as air, their concentration advantageously being from 0.1 to 25% by volume, preferably 0.1 to 10% by volume.
  • Another object of the present invention are supported catalysts as such, which can be used in the process according to the invention.
  • the inventive carrier catalysts contain
  • the supported catalysts according to the invention may contain:
  • antimony oxide calculated as antimony (III) oxide
  • iv 0 to 4% by weight of one or more alkali or alkaline earth oxides, preferably
  • Titanium, iron, cobalt, nickel, manganese, potassium or copper Titanium, iron, cobalt, nickel, manganese, potassium or copper.
  • the support constitutes 60 to 99% by weight of the total catalyst composition.
  • the supported catalysts according to the invention it is possible in principle to use all carriers known to the person skilled in the art, preferably carriers of aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, magnesium oxide or mixtures thereof, preferably aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide or mixtures thereof, particularly preferably aluminum oxide , Silica or mixtures thereof, most preferably alumina.
  • components ii) to v) are contained in the supported catalyst according to the invention in the following amounts.
  • the following preferred amounts for components iii) to v) relate only to those embodiments in which these optional components are included.
  • % more preferably 3 to 7 wt .-% vanadium oxide, iii) 0 to 20 wt .-%, preferably 1 to 12 wt .-%, particularly preferably 2 to 10
  • Wt .-% in particular 4 to 9 wt .-% antimony oxide, iv) 0 to 4 wt .-%, preferably 0.2 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 1 wt .-% of one or more Alkali or alkaline earth oxides, preferably cesium oxide, rubidium oxide or mixtures thereof, in particular cesium oxide, v) 0 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 3 wt .-% of one or a plurality of oxides from the group of tungsten, molybdenum, titanium, iron, cobalt, nickel, manganese or copper, preferably tungsten oxide or molybdenum oxide, in particular tungsten oxide (calculated as tungsten (VI) oxide).
  • Components ii) to v) are present in the supported catalysts according to the invention in amounts such that the support (component i)) contains from 60 to 99% by weight, preferably from 70 to 96% by weight, particularly preferably from 80 to 93% by weight. % of the total catalyst mass.
  • the supported catalysts according to the invention preferably contain no chromium or chromium oxide, ie the catalysts according to the invention are chromium-free.
  • the carrier catalysts according to the invention comprise:
  • ii) from 3 to 7% by weight of vanadium oxide, iii) from 4 to 9% by weight of antimony oxide, iv) from 0.5 to 1% by weight of cesium oxide and / or v) from 0.1 to 3% by weight of tungsten oxide.
  • the supported catalysts according to the invention contain at least one support (component i)) with an average diameter ⁇ 78 ⁇ m.
  • the mean diameter (particle diameter) is also referred to as the D 50 value and defines the mean particle diameter of the individual carrier particles. This means that 50% by volume of the carrier particles have a smaller value than the average diameter.
  • the D 50 value is experimentally determined by means of a laser particle size analyzer from Cilas, Madison, WI, USA.
  • the particle size spectrum of the carriers used is characterized by a sieve analysis.
  • the average diameter of the carrier particles is preferably from 20 to 78 ⁇ m, more preferably from 20 to 75 ⁇ m, even more preferably from 40 to 75 ⁇ m, particularly preferably from 50 to 70 ⁇ m and very particularly preferably from 60 to 65 ⁇ m.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the supported catalysts of the invention.
  • the supported catalysts may be prepared by simultaneously or successively impregnating or impregnating the support, with one or more solutions and / or suspensions, preferably with one or more aqueous solutions or one or more aqueous suspensions of one or more compounds containing the active catalyst components such as vanadium and optionally antimony, tungsten, molybdenum, titanium, iron, cobalt, nickel, manganese, copper, alkali metal or alkaline earth metal and subsequent drying and calcination tion, preferably under oxidizing conditions, at temperatures of 400 to 800 ° C, preferably 450 to 750 ° C.
  • the impregnating solution or suspension is not used in a greater amount than can be absorbed by the carrier material.
  • the active components are generally used preferably in the form of aqueous solutions of their salts, in particular salts of organic acids which can be decomposed without residue in the oxidative calcination.
  • the oxalates especially in the case of vanadium
  • the tartrates especially in the case of antimony and tungsten, where the tartrates may also be present in the form of mixed salts, eg together with ammonium ions.
  • X is nitrogen or CR 6 , preferably CR 6 ,
  • X is nitrogen or CR 6 ' , preferably CR 6' ,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 1 ' , R 2' , R 3 ' , R 4' , R 5 ' and R 6' are independently
  • Halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably chlorine or bromine, in particular chlorine,
  • C 1 -C 8 -iminoalkyl preferably C 1 -C 4 -aminoalkyl, particularly preferably amino-methyl, 1-aminoethyl and 2-aminoethyl, and
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 additionally independently
  • Cyanoalkyl stands.
  • C 1 -C 6 -alkyl means that the corresponding alkyl radical has between 1 and 8 carbon atoms.
  • the compound of formula (I) is preferably OPDN or IPDN, more preferably IPDN.
  • OPDN ammoxidation for the production of OPDN from o-xylene, from isophthalonitrile from m-xylene (meta-xylene), from terephthalodi nitrile from p-xylene (para-xylene), from benzonitrile from toluene and from nicotinic acid nitrile beta-picoline.
  • the ammoxidation of the first methyl group proceeds faster than that of the second, so that it is also possible to obtain slightly partial anemonoxidation products, e.g. p-methylbenzonitrile from p-xylene, o-methylbenzonitrile from o-xylene and, optionally, benzonitrile as a by-product.
  • slightly partial anemonoxidation products e.g. p-methylbenzonitrile from p-xylene, o-methylbenzonitrile from o-xylene and, optionally, benzonitrile as a by-product.
  • the 60 ° C warm solution B is metered into the 90 ° C warm mixture A with continuous stirring.
  • the resulting dark blue mixture D is heated to 90 ° C within 15 minutes.
  • the solution C is metered into the resulting mixture within 1 minute.
  • the resulting mixture E is stirred for a further 10 minutes at 90.degree.
  • the carrier used is a Puralox carrier from Sasol, D-20537 Hamburg.
  • the D 50 value of the particle diameter is 62.4 ⁇ m and shows the following particle size distribution in the sieve analysis:
  • the pore volume of the carrier has a value of 0.38 cm 3 / g, the average pore diameter is 11, 7 nm.
  • the water absorption capacity of the carrier is determined by the incipient-wetness method and is 0.6 cm 3 / g.
  • the resulting, dark gray powder is distributed on porcelain dishes with a bed height of 2 cm and dried in an oven at 100 ° C overnight.
  • the water absorption of the dried powder P is determined by the incipient wetness method to 0.4 cm 3 / g.
  • the 60 ° C warm solution B ' is metered into the 90 ° C warm mixture A' with continuous stirring.
  • the resulting dark blue mixture D ' is heated to 90 ° C within 15 minutes.
  • the solution C is metered into the resulting mixture within 1 minute.
  • the resulting mixture E ' is diluted with 300 ml of water and stirred for a further 10 minutes at 90 ° C.
  • the yellow catalyst powder obtained has a BET specific surface area of 127 m 2 / g and a pore volume of 0.33 cm 3 / g, the average pore diameter is 16.4 nm.
  • the bulk density is 0.81 g / cm 3 .
  • the active material contained in the carrier material has the composition V 4 Sb 3 18 W 0 3 ⁇ Cso38 ⁇ .
  • the specific gravity of the catalyst is 5.1 g / cm 3 .
  • the carrier used is Puralox from the company Sasol, consisting of round alumina particles having an Al 2 O 3 content of 98.7% by weight.
  • the carrier has an average particle diameter D 50 of 150 ⁇ m.
  • the BET specific surface area is 129 m 2 / g.
  • the pore volume has a value of 0.37 cm 3 / g, the average pore diameter is 1 1, 6 nm.
  • the bulk density is 0.76 g / cm 3 .
  • the yellow catalyst powder prepared from this support in analogy to Example 1 and with the same chemical composition has a specific surface area of 121 m 2 / g.
  • the pore volume is 0.33 cm 3 / g.
  • the average pore diameter is 16.6 nm.
  • the bulk density has a value of 0.78 g / cm 3 .
  • Example 3 In an electrically heated fluidized bed reactor m-xylene, air, ammonia and VE (demineralized) water are fed. All reactants are previously, unless they are already present under normal conditions in the gaseous state, converted by vaporization in the gaseous state and introduced as an intimate mixture in the pre-heated fluidized bed reactor.
  • the molar ratios of the educts used are:
  • N 2 NH 3 1
  • D 50 62.4 microns
  • the m-xylene throughput is 280 g / h.
  • the GHSV gas hourly space velocety
  • GHSV [standard liters / (liter of catalyst • h)] with standard liters as the sum of all gaseous substances under standard conditions (25 ° C, 1 bar).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Nitrils in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der einen Träger mit einem mittleren Durchmesser ≤ 78 µm enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung den neuen Trägerkatalysator als solchen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Trägerkatalysators

Description

Neuer Trägerkatalysator für die Ammonoxidation
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Nitrils in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der einen Träger mit einem mittleren Durchmesser < 78 μm enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung den neuen Trägerkatalysator als solchen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Trägerkatalysators.
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen wie beispielsweise ortho- Phthalodinitril (OPDN) oder lsophthalodinitril (IPDN) sind bekannt. Solche Verfahren, die in Gegenwart eines Katalysators durch Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff durchgeführt werden, werden auch als Ammonoxidation oder Ammoxidation bezeich- net. Beispielsweise werden in DE-A 21 64 401 , DE-A 26 53 380 oder EP-A 1 319 653 Verfahren zur Herstellung von IPDN ausgehend von meta-Xylol unter Verwendung von chromhaltigen Katalysatoren beschrieben, wobei IPDN teilweise als Zwischenstufe zur Herstellung der entsprechenden Diamino-Verbindung durch Hydrierung dient. Die Verwendung von chromhaltigen Katalysatoren ist jedoch problematisch, da diese krebser- regend sind (Chromat-Stäube) und somit auch ein großes Umweltproblem darstellen.
Als Alternativen zu den chromhaltigen Katalysatoren werden zur Herstellung von aromatischen Nitrilen insbesondere Katalysatoren eingesetzt, die vanadium- und/oder antimonhaltig sind, sowie gegebenenfalls weitere Metalle aufweisen können. So betrifft EP-A 0 750 942 teilchenförmige Katalysatoren zur Verwendung in einem Wirbelschichtbett. Die Katalysatorteilchen (der Träger) haben zu 90 oder mehr Gew.-% (Gewichtsprozent) einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 μm. Von diesen Katalysatorteilchen weisen wiederum diejenigen, die einen Durchmesser von 20 bis 75 μm haben, eine spezielle Bruchfestigkeit, ausgedrückt als Bruchbelastung, auf, die in einer speziellen Formel ausgedrückt wird. EP-A 0 750 942 offenbart jedoch nicht, dass das Trägermaterial aus Teilchen besteht, die einen mittleren Durchmesser < 78 μm aufweisen.
Aus der EP-A 222 249 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Oxidation mit Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, der 2 bis 10 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 1 bis 10 Gew.-% Antimontrioxid, 0,02 bis 2 Gew.-% Alkalioxid und 0,01 bis 1 Gew.-% Erdalkalimetalloxid auf Aluminiumoxid enthält, bekannt. Die darin verwendeten Katalysatoren weisen Teilchengrößen mit einem Durchmesser von 0,05 bis 0,3 mm auf, konkrete Bereichsangaben hinsichtlich des mittleren Durchmessers der Teilchen sind in EP-A 222 249 nicht offenbart. Dies trifft in gleicher Weise für die in DE-A 37 00 710 beschriebenen Katalysatoren zu, die in einem Wirbelschichtverfahren verwendet werden.
EP-A 0 699 476 beschreibt Trägerkatalysatoren, die für die Ammonoxidation geeignet sind. Die Trägerkatalysatoren weisen als Trägermaterial im Wesentlichen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid und/oder Zirkoniumoxid auf und als Aktivmasse Vanadium und Antimon in oxidischer Form als wesentliche Komponenten. Das Trägermaterial ist kugelförmig oder annähernd kugelförmig und hat eine Schüttdichte von 0,6 bis 1 ,2 kg/l. Als weitere Metallkomponenten der aktiven Masse können die Trägerkatalysatoren beispielsweise Cäsium und/oder Rubidium sowie Wolfram jeweils in oxidischer Form aufweisen. Als konkretes Ausführungsbeispiel ist in EP-A 0 699 476 die Ammonoxidation von ortho-Xylol zu OPDN beschrieben, wobei der verwendete kugelförmige Aluminiumoxid-Träger einen mittleren Durchmesser von 150 μm aufweist.
EP-A 0 767 165 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen, wobei hinsichtlich der aktiven Katalysatorbestandteile (aktive Masse) eine sehr ähnliche Zusammensetzung verwendet wird wie in den in EP-A 0 699 476 beschriebenen Katalysatoren. Der Träger dieser in EP-A 0 767 165 beschriebenen Trägerkatalysatoren besteht jedoch aus 2 bis 30 Kornfraktionen (Partikelfraktion), deren mittlerer Durchmesser sich um 10 bis 80 % unterscheidet und wobei der Träger eine Schüttdichte von 0,6 bis 1 ,2 kg/l aufweist. Als konkrete Ausführungsbeispiele wird die Ammonoxidation von ortho-Xylol zu OPDN beschrieben, wobei Träger aus Gemischen von kugelförmigem Aluminiumoxid mit mittleren Durchmessern von 150 μm und 80 μm verwendet werden. EP-A 0 767 156 beschreibt jedoch nicht, dass der mittlere Durchmesser der Katalysatorträgerteilchen < 78 μm sein kann.
In WO 05/28417 und WO 05/26104 werden weitere Katalysatoren beschrieben, die bei der Ammonoxidation von meta-Xylol zu IPDN verwendet werden können. Die darin beschriebenen Katalysatoren enthalten Vanadium, Antimon und/oder Chrom, wobei keine Angaben hinsichtlich des mittleren Durchmessers der Katalysatorteilchen offenbart sind. In einem konkreten Ausführungsbeispiel wird die Ammonoxidation von meta- Xylol an einem Katalysator enthaltend Vanadium, Antimon, Wolfram und Cäsium auf Steatit zu IPDN beschrieben.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit in der Bereitstellung eines verbesserten Katalysators beziehungsweise eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen durch Ammonoxidation. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen neuen Katalysator beziehungsweise ein neues und verbessertes Verfahren unter Verwendung des neuen Katalysators zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Nitrils der allgemeinen Formel (I)
in der
X Stickstoff oder C-R6 und R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Halogen, Trifluor- methyl, Nitro, Amino, Cyano, CrC7-Cyanoalkyl, Ci-C8-Aminoalkyl o- der Hydroxy, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Substi- tuenten für Cyano oder CrC7-Cyanoalkyl steht,
bedeuten, durch Umsetzung von einem aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel (II)
in der
X' Stickstoff oder C-R6' und
R1', R2', R3', R4', R5' und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Halogen, Trifluor- methyl, Nitro, Amino, d-Cβ-Aminoalkyl oder Hydroxy, mit der Mass- gäbe, dass mindestens einer der Substituenten für CrC8-Alkyl steht,
bedeuten, mit Ammoniak und Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 200 bis 600°C und einem Druck von 0,1 bis 5 bar in der Gasphase an einem Trägerkatalysator, der 0,5 bis 20 Gew.-% Vanadiumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkatalysator einen Träger mit einem mittleren < 78 μm enthält und der Träger eine Schüttdichte von 0,6 bis 1 ,2 kg/l aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren beziehungsweise die darin verwendeten erfindungsgemäßen Katalysatoren haben den Vorteil, dass gegenüber den bekannten Ammon- oxidationsverfahren des Standes der Technik aufgrund der verbesserten Trägergeo- metrie eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden kann. Dies wird in vorteilhafter Weise bei der Ammonoxidation von Aromaten, insbesondere von ortho- und meta-Xylol zu OPDN beziehungsweise IPDN, erzielt. Durch die neuen Katalysatoren können selbst bei einer höheren Belastung (höhere Xylol-Konzentration im Feed und/oder höherer Xylol-Durchsatz) höhere Xylol-Umsätze und höhere Wertproduktselektivitäten im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren erreicht werden. Dies wirkt sich positiv auf die für die Dinitril-Herstellung anfallenden Kosten aus. Diese Vorteile zeigen sich insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem Wirbelschichtverfahren eingesetzt werden, da die erfindungsgemäßen Katalysatoren aufgrund der kleineren Trägergeometrie ein verbessertes Wirbelverhalten aufzeigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie folgt durchführen:
Ein Gemisch aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas kann in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 600°C, bevorzugt 300 bis 550°C, besonders bevorzugt 350 bis 500°C und einem Druck von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,3 bis 2 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck) in Gegenwart des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators, der nachfolgend definiert ist, umgesetzt werden. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Edukte im Wirbelbett umgesetzt.
Vorzugsweise nimmt man die Ausgangsverbindungen (aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel (M)) in einem Gasstrom aus Ammoniak, Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft auf, wobei ihre Konzentration zweckmäßigerweise auf 0,1 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise auf 0,1 bis 10 Vol-%, eingestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Trägerkatalysatoren als solche, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Die erfindungs- gemäßen Trägerkatalysatoren enthalten
i) mindestens einen Träger mit einem mittleren Durchmesser < 78 μm, wobei der Träger eine Schüttdichte von 0,6 bis 1 ,2 kg/l, bevorzugt 0,6 bis 1 ,1 kg/l, besonders bevorzugt 0,7 bis 1 ,0 kg/l aufweist und ii) 0,5 bis 20 Gew.-% Vanadiumoxid (berechnet als Vanadium-(V)-oxid). Als weitere Komponenten können die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren enthalten:
iii) 0 bis 20 Gew.-% Antimonoxid (berechnet als Antimon(lll)-oxid), iv) 0 bis 4 Gew.-% eines oder mehrerer Alkali- oder Erdalkalioxide, vorzugsweise
Cäsiumoxid, Rubidiumoxid oder deren Gemische, insbesondere Cäsiumoxid und v) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Oxide aus der Gruppe Wolfram, Molybdän,
Titan, Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium oder Kupfer.
Im erfindungsgemäßen Trägerkatalysator macht der Träger 60 bis 99 Gew.-% der gesamten Katalysatormasse aus.
In den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren können prinzipiell alle, dem Fachmann bekannten Träger verwendet werden, vorzugsweise Träger aus Aluminiumoxid, Silici- umoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder deren Gemische, ganz besonders bevorzugt Aluminiumoxid.
Die Komponenten ii) bis v) sind im erfindungsgemäßen Trägerkatalysator in den nachfolgenden Mengen enthalten. Die nachfolgenden bevorzugten Mengenangaben für die Komponenten iii) bis v) betreffen nur diejenigen Ausführungsformen, in denen diese optionalen Komponenten enthalten sind.
ii) 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-
%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% Vanadiumoxid, iii) 0 bis 20 Gew.-% bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10
Gew.-%, insbesondere 4 bis 9 Gew.-% Antimonoxid, iv) 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% eines oder mehrerer Alkali- oder Erdalkalioxide, vorzugsweise Cäsiumoxid, Rubidiumoxid oder deren Gemische, insbesondere Cäsiumoxid, v) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Oxide aus der Gruppe von Wolfram, Molybdän, Titan, Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan oder Kupfer, vorzugsweise Wolframoxid oder Molybdänoxid, insbesondere Wolframoxid (gerechnet als Wolfram(VI)-oxid).
Die Komponenten ii) bis v) sind in den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren in solchen Mengen enthalten, dass der Träger (Komponente i)) 60 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 96 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 93 Gew.-% der Gesamtkatalysator- masse ausmacht. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren kein Chrom beziehungsweise Chromoxid, d.h., die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind chromfrei.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Trä- gerkatalysatoren:
ii) 3 bis 7 Gew.-% Vanadiumoxid, iii) 4 bis 9 Gew.-% Antimonoxid, iv) 0,5 bis 1 Gew.-% Cäsiumoxid und/oder v) 0,1 bis 3 Gew.-% Wolframoxid.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren enthalten mindestens einen Träger (Komponente i)) mit einem mittleren Durchmesser < 78 μm. Der mittlere Durchmesser (Teilchendurchmesser) wird auch als D50-Wert bezeichnet und definiert den mittleren Teilchendurchmesser der einzelnen Trägerpartikel. Dies bedeutet, dass 50 Vol.-% der Trägerpartikel einen kleineren Wert als den mittleren Durchmesser aufweisen. Experimentell wird der D50-Wert mittels eines Laser-Partikelgrößen-Analysators der Firma Cilas, Madison, Wl, USA bestimmt. Darüber hinaus wird das Teilchengrößenspektrum der eingesetzten Träger über eine Siebanalyse charakterisiert. Vorzugsweise beträgt der mittlere Durchmesser der Trägerpartikel 20 bis 78 μm, mehr bevorzugt 20 bis 75 μm, noch mehr bevorzugt 40 bis 75 μm, besonders bevorzugt 50 bis 70 μm und ganz besonders bevorzugt 60 bis 65 μm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren.
Die Trägerkatalysatoren lassen sich durch gleichzeitiges oder nacheinander durchgeführtes Tränken oder Imprägnieren des Trägers, mit einer oder mehreren Lösungen und/oder Suspensionen, vorzugsweise mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen beziehungsweise einer oder mehreren wässrigen Suspensionen von einer oder mehreren Verbindungen, die die aktiven Katalysatorbestandteile wie Vanadium und gegebenenfalls Antimon, Wolfram, Molybdän, Titan, Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kupfer, Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthalten und anschließende Trocknung und Calcinie- rung, bevorzugt unter oxidierenden Bedingungen, bei Temperaturen von 400 bis 800°C, bevorzugt 450 bis 750°C herstellen. Vorzugsweise setzt man die Imprägnierlösung beziehungsweise -Suspension nicht in größerer Menge ein, als vom Trägermaterial aufgenommen werden kann. Man kann die Imprägnierung nach jeweiliger Zwischentrocknung auch in mehreren Schritten vornehmen. Als Tränk- oder Imprägnierlösungen setzt man in der Regel die aktiven Komponenten vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen ihrer Salze ein, und zwar insbesondere von Salzen organischer Säuren, die sich bei der oxidativen Calcinierung rückstandsfrei zersetzen lassen. Bevorzugt werden hierbei die Oxalate, besonders im Fall des Vana- diums, und die Tartrate, besonders im Fall des Antimons und Wolframs, wobei die Tartrate auch in Form gemischter Salze, z.B. zusammen mit Ammoniumionen vorliegen können. Zur Herstellung solcher Lösungen kann man die Metalloxide aber auch andere Metallverbindungen in den Säuren auflösen.
Die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R1', R2', R3', R4', R5', R6' und das Zwischenglied X und X' in der allgemeinen Formel (I) oder (II) haben folgende Bedeutungen:
X Stickstoff oder C-R6, bevorzugt C-R6,
X Stickstoff oder C-R6', bevorzugt C-R6',
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R1', R2', R3', R4', R5' und R6' unabhängig voneinander
Wasserstoff, d-Cβ-Alkyl, bevorzugt CrC4-AIkVl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl,
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor,
Trifluormethyl,
Nitro, - Amino,
Ci-C8-Aiminoalkyl, bevorzugt Ci-C4-Aminoalkyl, besonders bevorzugt Amino- methyl, 1-Aminoethyl und 2-Aminoethyl, und
Hydroxy, mit der Maßgabe, dass in der allgemeinen Formel (II) mindestens einer der Sub- stituenten für CrC8-Alkyl steht,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 zusätzlich unabhängig voneinander
Cyano, - CrC7-Cyanoalkyl, bevorzugt d-C3-Cyanoalkyl, besonders bevorzugt Cyano- methyl, 1-Cyanoethyl und 2-Cyanoethyl, mit der Maßgabe, dass mindestens einer, also 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 der Substituenten für Cyano oder CrC7-
Cyanoalkyl steht. In den vorstehenden Definitionen bedeutet beispielsweise Ci-Cβ-Alkyl, dass der entsprechende Alkylrest zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatome aufweist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel (I) vorzugsweise OPDN oder IPDN, besonders bevorzugt IPDN.
Besondere technische Bedeutung hat die Ammonoxidation für die Herstellung von OPDN aus o-Xylol, von Isophthalodinitril aus m-Xylol (meta-Xylol), von Terephthalodi- nitril aus p-Xylol (para-Xylol), von Benzonitril aus Toluol und von Nicotinsäurenitril aus beta-Picolin.
Im Falle der XyIoIe verläuft die Ammonoxidation der ersten Methylgruppe schneller als die der zweiten, so dass sich auch leicht partielle Anmonoxidationsprodukte gewinnen lassen, z.B. p-Methylbenzonitril aus p-Xylol, o-Methylbenzonitril aus o-Xylol und gege- benenfalls Benzonitril als Nebenprodukt.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele verdeutlicht werden.
Beispiel 1
Herstellung eines Wirbelschichtkatalysators mit der Zusammensetzung
V4S b3,18W0,38CSo,38θx
In einer von außen beheizten 2-Liter-Rührapparatur werden unter fortlaufendem Rühren in 387,3 g Wasser 237,1 g Oxalsäuredihydrat (Fa. BASF AG, D-67056 Ludwigsha- fen; Gehalt an H2C2O4 • 2 H2O = 99,75 Gew.-%) bei 60°C gelöst. In die Lösung werden langsam 90,1 g Polyvanadat (Fa. GfE, Gesellschaft für Elektrometallurgie, D-90431 Nürnberg; Gehalt an V2O5 = 89,5 Gew.-%) aufgelöst, wobei die Temperatur der erhaltenen Mischung A auf 90°C ansteigt.
In einer weiteren, von außen beheizten 0,3-Liter-Rührapparatur werden unter fortlaufendem Rühren in 70 g Wasser 16,8 g Cäsiumnitrat (Fa. Chemetall, D-60323 Frankfurt; Gehalt an CsNO3 = 98,2 Gew.-%) bei 60°C gelöst, wobei die Lösung B erhalten wird.
In einer weiteren, von außen beheizten 2-Liter-Rührapparatur werden unter fortlaufen- dem Rühren in 210 g Wasser 226,0 g Weinsäure (Fa. Brennkat GmbH, D-67663 Kaiserslautern; Gehalt an H6C4O6 = 99,75 Gew.-%) bei 60°C gelöst. In die erhaltene Lösung werden 102,7 g Antimon (lll)-oxid (Fa. Antraco, D-10247 Berlin; Sb2O3-Gehalt = 99,9 Gew.-%) gegeben und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend wird in die erhaltene Suspension innerhalb von 30 Minuten 252,0 g Ammoniakwasser (Fa. Bernd Kraft GmbH, D-47167 Duisburg; NH3-Gehalt = 25,0 Gew.-%) dosiert, wobei der resultieren- de Temperaturanstieg durch die Geschwindigkeit der Zugabe auf +2°C begrenzt wird. Es resultiert eine nahezu klare Lösung C.
Anschließend wird unter fortlaufendem Rühren die 60°C warme Lösung B in die 90°C warme Mischung A eindosiert. Die resultierende dunkelblaue Mischung D wird innerhalb von 15 Minuten auf 90°C erhitzt. In die erhaltene Mischung D werden 20,9 g Am- moniumparawolframathydrat (Fa. H. C. Starck, D-3380 Gosslar; Gehalt an WO3 = 89,25 Gew.-%) gegeben und 15 Minuten bei 90°C gerührt. Anschließend wird in die erhaltene Mischung die Lösung C innerhalb von 1 Minute eindosiert. Die resultierende Mischung E wird weitere 10 Minuten bei 90°C gerührt.
Als Träger wird ein Puralox-Träger der Fa. Sasol, D-20537 Hamburg, eingesetzt. Der Puralox-Träger besteht aus runden Aluminiumoxid-Teilchen (AI2O3-Gehalt = 96,5 Gew.-%), weist eine spezifische Oberfläche nach BET von 131 m2/g auf und hat eine Schüttdichte von 0,78 g/cm3. Der D50-Wert des Teilchendurchmessers beträgt 62,4 μm und zeigt in der Siebanalyse folgende Teilchengrößenverteilung:
- Teilchendurchmesser < 25 μm = 0,2 Gew.-%
- Teilchendurchmesser < 45 μm = 16,9 Gew.-% - Teilchendurchmesser < 90 μm = 86,6 Gew.-%
Das Porenvolumen des Trägers hat einen Wert von 0,38 cm3/g, der mittlere Porendurchmesser beträgt 11 ,7 nm. Das Wasseraufnahmevermögen des Trägers wird über das incipient-wetness Verfahren bestimmt und beträgt 0,6 cm3/g.
2000 g dieses Puralox-Trägers werden in einen Mischer (Typ RO2) der Fa. Eirich GmbH & Co KG, D-74732 Hardheim, gegeben. Unter fortlaufendem Mischen (drehender Topf, Mischgeschwindigkeit des Mischrührers auf Stufe 1 ) wird die Mischung E innerhalb von 10 Minuten in den Mischer eindosiert, wobei die Mischung E vollständig vom vorgelegten Puralox-Träger aufgesaugt wird. Anschließend wird das resultierende Pulver im Mischer bei höherer Mischgeschwindigkeit des Mischrührers (Stufe 2) nachgemischt.
Das resultierende, dunkelgraue Pulver wird auf Porzellanschalen mit einer Schütthöhe von 2 cm verteilt und in einem Trockenschrank bei 100°C über Nacht getrocknet. Die Wasseraufnahme des getrockneten Pulvers P wird nach dem incipient-wetness Verfahren zu 0,4 cm3/g bestimmt.
In einer von außen beheizbaren 1 -Liter-Rührapparatur werden unter fortlaufendem Rühren in 166,0 g Wasser 101 ,6 g Oxalsäuredihydrat (Fa. BASF AG, D-67056 Lud- wigshafen; Gehalt an H2C2O4 • 2 H2O = 99,75 Gew.-%) bei 60°C gelöst. In die Lösung werden langsam 38,6 g Polyvanadat (Fa. GfE, Gesellschaft für Elektrometallurgie, D- 90431 Nürnberg; Gehalt an V2O5 = 89,5 Gew.-%) aufgelöst, wobei die Temperatur der erhaltenen Mischung A' auf 90°C ansteigt.
In einer weiteren, von außen beheizbaren 0,1 -Liter-Rührapparatur werden unter fortlaufendem Rühren in 30 g Wasser 7,2 g Cäsiumnitrat (Fa. Chemetall, D-60323 Frankfurt; Gehalt an CsNO3 = 98,2 Gew.-%) bei 60°C gelöst, wobei die Lösung B' erhalten wird.
In einer weiteren, von außen beheizbaren 0,5-Liter-Rührapparatur werden unter fortlaufendem Rühren in 90 g Wasser 96,87 g Weinsäure (Fa. Brennkat GmbH, D-67663 Kaiserslautern; Gehalt an H6C4O6 = 99,75 Gew.-%) bei 60°C gelöst. In die erhaltene Lösung werden 44,0 g Antimon (lll)-oxid (Fa. Antraco, D-10247 Berlin; Sb2O3-GeIIaIt = 99,9 Gew.-%) gegeben und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend werden in die erhaltene Suspension 108,0 g Ammoniakwasser (Fa. Bernd Kraft GmbH, D-47167 Duisburg; NH3-Gehalt =25,0 Gew.-%) innerhalb von 30 Minuten dosiert, wobei der resultierende Temperaturanstieg durch die Geschwindigkeit der Zugabe auf + 2°C begrenzt wird. Es resultiert eine nahezu klare Lösung C.
Anschließend wird unter fortlaufendem Rühren die 60°C warme Lösung B' in die 90°C warme Mischung A' eindosiert. Die resultierende dunkelblaue Mischung D' wird innerhalb von 15 Minuten auf 90°C erhitzt. In die erhaltene Mischung D' werden 8,94 g Am- moniumparawolframathydrat (Fa. H. C. Starck, D-3380 Gosslar; Gehalt an WO3 = 89,25 Gew.-%) gegeben und 15 Minuten bei 90°C gerührt. Anschließend wird in die erhaltene Mischung die Lösung C innerhalb von 1 Minute eindosiert. Die resultierende Mischung E' wird mit 300 ml Wasser verdünnt und weitere 10 Minuten bei 90°C gerührt.
In einem Mischer (Typ RO2) der Fa. Eirich GmbH & Co KG, D-74732 Hardheim, wird das oben hergestellte Pulver P gegeben. Unter fortlaufendem Mischen (drehender Topf, Mischgeschwindigkeit des Mischrührers auf Stufe 1 ) wird die Mischung E' innerhalb von 10 Minuten in den Mischer eindosiert, wobei die Mischung vollständig vom vorgelegten Pulver P aufgesaugt wird. Anschließend wird das resultierende Pulver im Mischer bei höherer Mischgeschwindigkeit des Mischrührers (Stufe 2) nachgemischt. Das resultierende, dunkelgraue Pulver wird auf Porzellanschalen mit einer Schütthöhe von 2 cm verteilt und in einem Trockenschrank bei 100°C über Nacht getrocknet. Anschließend wird das Pulver in 200-g-Portionen in einem Drehkolbenofen in einer sich drehenden Quarzglaskugel (Umdrehungsgeschwindigkeit = 8 Upm) mit 50 Nl/h Luft überströmt, innerhalb von 1 Stunde auf 330°C aufgeheizt, 2 Stunden bei 330°C gehal- ten, innerhalb von 1 Stunde auf 560°C aufgeheizt und 1 Stunde bei 560°C gehalten. Anschließend wird der Ofen abgeschaltet, so dass sich das Pulver in der drehenden Quarzglaskugel abkühlen kann. Das erhaltene gelbe Katalysatorpulver weist eine spezifische Oberfläche nach BET von 127 m2/g und ein Porenvolumen von 0,33 cm3/g auf, der mittlere Porendurchmesser beträgt 16,4 nm. Das Schüttgewicht beträgt 0,81 g/cm3. Die in dem Trägermaterial befindliche Aktivmasse hat die Zusammensetzung V4Sb3 18W03βCso38θχ. Der Gewichtsanteil der Aktivmasse am Katalysator (= Träger + Aktivmasse) beträgt 13,3%. Die spezifische Dichte des Katalysators beträgt 5,1 g/cm3.
Beispiel 2 Vergleichsbeispiel für Herstellung eines Wirbelschichtkatalvsators:
Als Träger dient Puralox der Fa. Sasol, bestehend aus runden Aluminiumoxid-Teilchen mit einem Al2θ3-Gehalt von 98,7 Gew.-%. Der Träger weist einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 150 μm auf. Die Siebanalyse führt zu folgender Teilchengrößenverteilung: - Teilchendurchmesser < 100 μm = 2,5 Gew.-%
- Teilchendurchmesser < 200 μm = 94,0 Gew.-%
- Teilchendurchmesser < 300 μm = 99,2 Gew.-%
- Teilchendurchmesser < 500 μm = 100 Gew.-%.
Die spezifische Oberfläche nach BET beträgt 129 m2/g. Das Porenvolumen hat einen Wert von 0,37 cm3/g, der mittlere Porendurchmessesr beträgt 1 1 ,6 nm. Die Schüttdichte beträgt 0,76 g/cm3.
Das aus diesem Träger analog zum Beispiel 1 und mit der gleichen chemischen Zu- sammensetzung hergestellte gelbe Katalysatorpulver weist eine spezifische Oberfläche von 121 m2/g auf. Das Porenvolumen beträgt 0,33 cm3/g. Der mittlere Porendurchmesser beträgt 16,6 nm. Die Schüttdichte hat einen Wert von 0,78 g/cm3.
Beispiel 3 In einen elektrisch beheizten Wirbelschichtreaktor werden m-Xylol, Luft, Ammoniak und VE(vollentsalztes)-Wasser eingespeist. Alle Edukte werden dabei zuvor, sofern diese nicht unter Normalbedingungen bereits im gasförmigen Zustand vorliegen, durch Verdampfen in den gasförmigen Zustand überführt und als inniges Gemisch in den vorbeheizten Wirbelschichtreaktor eingebracht. Die Molverhältnisse der eingesetzten Edukte betragen:
Verhältnisse von mol/mol
NH3 : m-Xylol 14
NH3 : O2 3,4
O2 : m-Xylol 4,1
N2 : NH3 1 Im Wirbelschichtreaktor sind 400 g des Katalysators aus Beispiel 1 (D50 = 62,4 μm) eingebaut. Der m-Xylol-Durchsatz beträgt 280 g/h. Die GHSV (gas hourly space veloci- ty) beträgt 4000 / h. GHSV = [Normliter/(Liter an Katalysator • h)] mit Normliter als Summe aller gasförmigen Stoffe bei Normbedingungen (25°C, 1 bar).
Man erhält bei einer Reaktortemperatur von 470°C die folgenden Umsätze (U) / Selektivitäten (S):
U (m-Xylol) = 99% - S (IPDN) = 81 %
S (TN) = 8%; TN = Tolunitril
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel für die Verwendung eines Wirbelschichtkatalvsators: Im Wirbelschichtreaktor aus Beispiel 3 sind 800 g des Katalysators aus Beispiel 2 eingebaut (D50 = 150 μm). Der m-Xylol-Durchsatz beträgt 167 g/h. Die GHSV beträgt 1200 / h.
Man erhält bei einer Reaktortemperatur von 470°C die folgenden Umsätze (U) / Selek- tivitäten (S):
U (m-Xylol) = 90%
S (IPDN) = 68%
S (TN) = 14%
Beispiel 4 zeigt, dass man bei der gleichen Aktivmasse auf einem Träger mit D50 = 150 μm selbst bei einem deutlich geringeren GHSV-Wert signifikant schlechtere katalyti- sche Eigenschaften erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heteroaromatischen Nitrils der allgemeinen Formel (I)
in der
X Stickstoff oder C-R6 und
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Halogen,
Trifluormethyl, Nitro, Amino, Cyano, CrC7-Cyanoalkyl, CrCe- Aminoalkyl oder Hydroxy, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Substituenten für Cyano oder d-C7-Cyanoalkyl steht,
bedeuten, durch Umsetzung von einem aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel (II)
in der
X' Stickstoff oder C-R6' und
R1', R2', R3', R4', R5' und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Halogen,
Trifluormethyl, Nitro, Amino, d-Cβ-Aminoalkyl oder Hydroxy, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Substituenten für Ci-Cβ-Alkyl steht, bedeuten, mit Ammoniak und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 200 bis 600°C und einem Druck von 0,1 bis 5 bar in der Gasphase an einem Trägerkatalysator, der 0,5 bis 20 Gew.-% Vanadiumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkatalysator einen Träger mit einem mittleren Durchmesser < 78 μm enthält und der Träger eine Schüttdichte von 0,6 bis 1 ,2 kg/l aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass man die Umsetzung in der Wirbelschicht durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder deren Gemischen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkatalysator 0,5 bis 20 Gew.-% Vanadiumoxid und 0,5 bis 20 Gew.-% Antimonoxid enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerkatalysator 0,5 bis 20 Gew.-% Vanadiumoxid und 0,5 bis 20 Gew.-% Antimonoxid und 0,2 bis 3 Gew.-% Cäsiumoxid, Rubidiumoxid oder deren Gemische enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril der allgemeinen Formel (I) ortho-Phthalodinitril (OPDN) oder Isophthalodi- nitril (IPDN) ist.
7. Trägerkatalysator enthaltend
i) einen Träger mit einem mittleren Durchmesser < 78 μm, wobei der Träger eine Schüttdichte von 0,6 bis 1 ,2 kg/l aufweist, ii) 0,5 bis 20 Gew.-% Vanadiumoxid, iii) 0 bis 20 Gew.-% Antimonoxid, iv) 0 bis 4 Gew.-% eines oder mehrerer Alkali- oder Erdalkalioxide und v) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Oxide aus der Gruppe von Wolfram,
Molybdän, Titan, Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium oder Kupfer,
wobei der Träger 60 bis 99 Gew.-% der Gesamtkatalysatormasse ausmacht.
8. Trägerkatalysatoren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder deren Gemische einsetzt.
9. Trägerkatalysatoren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger einen mittleren Durchmesser von 50 bis 70 μm aufweist.
10. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
ii) 3 bis 7 Gew.-% Vanadiumoxid, iii) 4 bis 9 Gew.-% Antimonoxid, iv) 0,5 bis 1 Gew.-% Cäsiumoxid und/oder v) 0,1 bis 3 Gew.-% Wolframoxid
enthalten sind.
1 1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger mit einem mittleren Durchmesser < 78 μm mit einer Lösung oder Suspension von einer oder mehreren Verbindungen, die die aktiven Katalysatorbestandteile enthalten, gleichzeitig oder nacheinander tränkt oder imprägniert und anschließend trocknet und bei Temperaturen von 400 bis 800°C calciniert.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass unter oxidierenden Bedingungen calciniert wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Vanadium als Oxalat und Antimon als Tartrat einsetzt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5586581B2 (ja) 2008-04-07 2014-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 気相酸化反応器の始動方法
EP2606967A1 (de) * 2011-12-19 2013-06-26 Evonik Degussa GmbH Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptanen und Verfahren zu seiner Herstellung
CN112624940B (zh) * 2019-09-24 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种制备间苯二甲腈的方法
KR102700718B1 (ko) * 2020-07-14 2024-08-28 주식회사 엘지화학 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법
CN112920080B (zh) * 2020-11-20 2022-01-11 鞍山七彩化学股份有限公司 一种邻苯二甲腈的合成方法
CN119657161B (zh) * 2023-09-21 2026-03-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于合成间苯二甲腈的复合氧化物催化剂及制备与应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS495838B1 (de) * 1970-12-29 1974-02-09
JPS5838428B2 (ja) * 1975-12-16 1983-08-23 三菱瓦斯化学株式会社 ホウコヴクニトルノセイゾウホウ
JPS60166037A (ja) * 1984-02-07 1985-08-29 Nitto Chem Ind Co Ltd シリカ担持アンチモン含有酸化物触媒の製法
DE3540517A1 (de) * 1985-11-15 1987-05-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen nitrilen
JP3371112B2 (ja) * 1990-09-18 2003-01-27 ダイヤニトリックス株式会社 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
DE4428595A1 (de) * 1994-08-12 1996-02-15 Basf Ag Für die Ammonoxidation geeignete Trägerkatalysatoren
DE19537446A1 (de) * 1995-10-07 1997-04-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen
DE10341613A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
DE10341614A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin (XDA)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007125052A1 *

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KR20090007464A (ko) 2009-01-16
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