EP2013372A1 - Verfahren zum erzeugen und entfernen einer temporären schutzschicht für eine kathodische beschichtung - Google Patents

Verfahren zum erzeugen und entfernen einer temporären schutzschicht für eine kathodische beschichtung

Info

Publication number
EP2013372A1
EP2013372A1 EP08707416A EP08707416A EP2013372A1 EP 2013372 A1 EP2013372 A1 EP 2013372A1 EP 08707416 A EP08707416 A EP 08707416A EP 08707416 A EP08707416 A EP 08707416A EP 2013372 A1 EP2013372 A1 EP 2013372A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
zinc
protective layer
dip coating
cathodic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP08707416A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2013372B1 (de
Inventor
Martin Peruzzi
Siegfried Kolnberger
Josef Faderl
Werner BRANDSTÄTTER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voestalpine Stahl GmbH
Original Assignee
Voestalpine Stahl GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine Stahl GmbH filed Critical Voestalpine Stahl GmbH
Publication of EP2013372A1 publication Critical patent/EP2013372A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2013372B1 publication Critical patent/EP2013372B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24C—ABRASIVE OR RELATED BLASTING WITH PARTICULATE MATERIAL
    • B24C1/00—Methods for use of abrasive blasting for producing particular effects; Use of auxiliary equipment in connection with such methods
    • B24C1/003—Methods for use of abrasive blasting for producing particular effects; Use of auxiliary equipment in connection with such methods using material which dissolves or changes phase after the treatment, e.g. ice, CO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24C—ABRASIVE OR RELATED BLASTING WITH PARTICULATE MATERIAL
    • B24C1/00—Methods for use of abrasive blasting for producing particular effects; Use of auxiliary equipment in connection with such methods
    • B24C1/08—Methods for use of abrasive blasting for producing particular effects; Use of auxiliary equipment in connection with such methods for polishing surfaces, e.g. smoothing a surface by making use of liquid-borne abrasives
    • B24C1/086—Descaling; Removing coating films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/68—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/04—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing
    • C21D8/0478—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing involving a particular surface treatment
    • C21D8/0484—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath

Definitions

  • the invention relates to a method for producing and removing a temporary protective layer for a cathodic coating on carrier metals.
  • a method for removing a layer of a component is known.
  • This is a layer of organic binder that is to be removed from a substrate without damaging the substrate.
  • a jet of dry ice particles is guided over the surface, so that material is removed from the layer containing an organic binder by the action of the occurring dry ice particles.
  • the removal of dry ice is intended to prevent contamination by foreign substances and to not impair the metallic basic body of the component.
  • a method for removing a metal layer wherein a layer system comprising the metal layer and a substrate coated by the metal layer and the removal process is a blasting process.
  • the blasting process can be a sandblasting process, wherein the metal layer is strongly cooled in order to achieve a low-temperature embrittlement of the layer relative to the substrate.
  • a method and a device for irradiating with different blasting agents are known.
  • an abrasive blast treatment with blasting agents in which the abrasive effect of the blasting agent is between the blasting agents present in fluid form under normal conditions and the blasting agents present in solid state under normal conditions.
  • a mixture of a first blasting agent such as dry ice and a second abrasive blasting agent such as sand is used.
  • DE 199 42 785 Al a method for removing solid processing residues, surface coatings or oxide layers is known, only where a cleaning should take place where fixed processing residues.
  • the cleaning can take place here with steam jets, dry ice blasting or cleaning with technically induced shock waves, so-called laser cleaners.
  • the CÜ 2 cleaning can be done by known dry ice pellets.
  • DE 102 43 035 B4 discloses a method and a device for removing layers which are formed by heating and cooling on metal pieces.
  • the solid particles in abrasive pressurized gas jets should not completely remove from metal workpieces the pressurized gas stream with the aid thereof, for example, dry ice particles be applied to the metal workpiece to be cleaned, preheated and have a temperature which is greater than the temperature of the air surrounding the metal workpiece and / or as the surface temperature of the metal workpiece. This is intended to ensure that, on the one hand, the metal workpiece is not excessively overcooled and, on the other hand, that the compressed gas is at least substantially free of moisture and thus undesired formation of condensate is avoided.
  • the layers to be removed from the surface of the piece of metal are removed by the mechanical action of the high velocity impacting dry ice particles and by the localized cooling of the surface and the layer due to the dry ice particles.
  • This very fine protective layer may for example consist of magnesium oxide or aluminum oxide or mixtures thereof. From WO 2005/021820 it is also known to apply such a method during roll profiling.
  • the object of the invention is to provide a method with which the paint adhesion can be improved on provided with a cathodic protective layer hardened steel components.
  • the paint adhesion may not be optimal in the case of cathodic anticorrosion coatings provided with a fine surface protection coating.
  • there is no alternative to the formation of these thin layers since otherwise only a post-galvanizing of these components could be carried out, which is very complex and expensive.
  • the fine protective layer of one or more oxygen-affine elements is formed so that it can be removed again, ie only temporarily present, in order to protect the cathodic layer during heating above the austenitizing temperature, ie. H. of the glow, to ensure.
  • this thin protective layer of at least one oxide of the oxygen-containing elements is formed such that cracks and / or defects form in this layer. These cracks allow to detach the scales of the oxide limited by the cracks and / or defects by means of dry ice irradiation.
  • the radiation is carried out only with dry ice without additives, wherein the dry ice particles penetrate through the cracks and / or defects in the cavities under the protective layer and sublimate under up to 800-fold volume increase.
  • the potentially loose or to be dissolved particles are blasted from the oxide of the / Sauerstoffäffinen elements / element together with any zinc oxide particles thereon.
  • the additional thermal shock caused by the deep cold dry ice particles leads to further thermal stresses in the oxide / oxygen-sensitive element / element oxide layer and thus promotes the desired removal.
  • an abrasive removal should and must be avoided, as this attacks the cathodic protective layer.
  • the desired zinc or zinc-iron layer required for the cathodic corrosion protection is not influenced by this nor is it removed. With the method according to the invention thus a selective removal of poorly adhering oxides is possible. Good adhering oxides on the surface, on the other hand, remain on the surface and have no negative effect on the lability.
  • the thickness and the crackiness of the fine protective layer of the oxide of the / the oxygen element / element arrives at the pretreatment of the bare steel strip and its influence on the interfacial kinetics or formation between zinc and steel substrate in the hot dip coating and on the zinc deposit.
  • Pretreatment is to be understood as meaning a pre-oxidation of the bare steel strip, as described in DE 100 59 566 B3 and in EU Research Report No. 7210-PA / 118.
  • This type of treatment is common to the property profile of To optimize steels with high strength. This improves the adhesion properties of the zinc coating in hot dip coating, in particular in steel strips with high alloy constituents.
  • An inhibiting layer is a layer which occurs as a result of aluminum addition in the zinc bath between the steel substrate and the zinc layer during the continuous hot-dip coating and, if appropriate, subsequent heat treatment.
  • the object of the inhibition layer in general is to brake an excessively strong alloy or reaction between iron and zinc.
  • this inhibitor layer is made too thick, the reaction of zinc with iron during heating over austenitizing temperature slows down and the overlying and further slightly increasing layer of the oxide of the oxygen-containing element (s) becomes of the resulting iron-zinc phases little or no damage.
  • the thickness of the fine protective layer grows only slowly and there is also no severe cracking, since the now rather thin Al 2 ⁇ 3 layer lays like a thin skin over the iron-zinc phases. The same effect occurs when the zinc coating is too high.
  • Figure 1 a layer structure according to the invention, which is easy to work with the inventive method
  • FIG. 2 a comparative illustration of a surface that is not easy to clean
  • FIG. 3 shows a surface to be cleaned according to FIG. 1 in a scanning electron microscope top view
  • FIG. 4 shows a plan view of a surface which is difficult to clean according to FIG. 2 in a scanning electron micrograph
  • FIG. 5 shows the surface of the sample according to FIG. 3 after the cleaning step according to the invention
  • FIG. 6 shows a surface according to FIG. 4 after carrying out a cleaning process
  • FIG. 7 shows schematically the cleaning process according to the invention
  • the surface shown in FIG. 1, in which cracks and / or defects due to the heat treatment or hardening occur in the Al 2 O 3 protective layer, is ideally to be cleaned with dry ice.
  • the dry ice particles penetrate through the cracks shown into the cavities under the Al 2 O 3 layer and sublimate there as already explained.
  • the dry ice cleaning is carried out such that the dry ice particles do not attack the iron under the Al 2 ⁇ 3 layer and do not even break off the particles that adhere so firmly to the iron-zinc layer that they for the Liability is no problem.
  • the necessary requirements are met, according to which cavities must be present under the Al 2 ⁇ 3 layer, the Al 2 O 3 - layer must have a certain thickness and also cracks must be present.
  • the cracks also allow molten zinc to evaporate, reacting with the atmospheric oxygen to form zinc oxide and recondensing on the Al 2 O 3 protective layer.
  • FIG. 2 it can be seen that both the wavy The thickness of the iron-zinc layer is lower and the Al 2 O 3 layer has larger closed areas that go beyond the cavities caused by the waviness of the iron-zinc layer. Accordingly, little zinc oxide is formed in the region of the cracks. Since parts of the cavities are covered by the Al 2 O 3 layer, it is not possible to cause blistering by sublimation in the cavities.
  • FIGS. 3 and 4 the states illustrated diagrammatically in FIGS. 1 and 2 are shown in a plan view by means of an electron microscope. In both cases, it is a sheet of 1.0 mm thick, which was annealed at 910 0 C for 250 sec. In a radiant furnace and was then cured between cooled steel plates.
  • FIG. 4 shows the surface after curing in the case of a thick inhibiting layer formation and / or an excessively high zinc deposit. Since the AI 2 O 3 protective layer is comparatively thin in this case, the electron beam can penetrate it more easily. The cavities of the Al 2 ⁇ 3 protective layer located are therefore seen in the receptacle as dark areas, since fewer back-scattered electrons from the Al 2 O 3 protective layer contributes to the detector signal.
  • the thickness of the Al 2 O 3 layer is about 150 nm to 200 nm.
  • the state shown in FIG. 3 is the desired state, while the undesirable state shown in FIG. 4 corresponds to the conditions of FIG ,
  • FIG. 5 shows a surface according to FIG. 3 which has been subjected to the cleaning method according to the invention.
  • the iron-zinc phases are very evident.
  • a big Al 2 O 3 - and zinc oxide occupancy is no longer recognizable.
  • This surface produced according to the invention can be very well phosphated or post-treated in some other way and shows a very good paint adhesion.
  • FIG. 6 shows the surface according to FIG. 4 after the dry ice cleaning process has been carried out.
  • the darker areas show uncoated Al 2 O 3 and a surface that only allows poor paintability.
  • the pretreatment and hot dip coating is carried out in such a way that a FeO layer greater than 100 nm but less than 1000 nm is formed during the preoxidation and preferably forms an inhibiting layer which has an aluminum content of 0.15 g / m 2 to 0, 4 g / m 2 has.
  • an increased zinc-iron reaction occurs, which leads to the breaking up of the Al 2 O 3 protective layer.
  • Higher aluminum contents lead to a state as described in FIG.
  • Lower aluminum contents lead to incomplete formation of the inhibiting layer and to a zinc-iron reaction already during the galvanizing process. This in turn means that the zinc can chip off during cold forming.
  • the zinc layer support for carrying out the method according to the invention preferably lies between Z100 and Z200, which means between 7 ⁇ m and 14 ⁇ m per side.
  • the through-reaction of the zinc-iron phases can be delayed to the surface, whereby the Al 2 O 3 -Schilli is only slightly damaged and thus remains thin.
  • cathodic protection may be too low.
  • a sheet of 22MnB5 steel 1.0mm thick is subjected to pre-oxidation and hot dip coating of about 0.2% by weight aluminum in the zinc bath.
  • the pre-oxidation is carried out so that a FeO layer thickness of greater than 100 nm but less than 1,000 nm is set.
  • the galvanizing is carried out in such a way that a zinc coating Z200, that means 14 ⁇ m per side is achieved.
  • the aluminum content of the inhibiting layer is adjusted to 0.3 g / m 2 .
  • the sheet is then placed in a 910 ° C hot air oven with normal air atmosphere for four minutes. As a result, a layer formation according to FIGS. 3 and 5 or according to FIG. 1 can be seen. This layer is easy to clean with dry ice and The result is the surface according to Figure 5 and in subsequent experiments, the correspondingly good paint adhesion.
  • a sheet of 22MnB5 steel 1.0mm thick is subjected to a preoxidation and a hot dip coating of about 0.2% by weight aluminum in the zinc bath.
  • the pre-oxidation of the bare steel sheet is carried out so that a FeO layer thickness of greater than 100 nm and less than 1,000 nm is set.
  • the zinc coating is carried out in such a way that a zinc coating of Z200, ie 14 ⁇ m per side, is achieved.
  • the aluminum content of the inhibitor layer is set to 0.8 g / m 2 and the annealing conditions are as in Example 1.
  • an aluminum oxide-rich surface is achieved with little zinc oxide, which is difficult to clean with dry ice.
  • the surface corresponds to Figure 6 or before cleaning Figure 4 and in subsequent Lackier barnen results in the poor paint adhesion due to large-area Al 2 O 3 occupancy.
  • a steel sheet according to Examples 1 and 2 is formed instead of a zinc coating Z200 with a zinc coating Z300, ie 21 microns per side.
  • the pre-oxidation of the bare steel strip is carried out so that a FeO layer thickness of greater than 100 nm and less than 1,000 nm is set.
  • the aluminum content of the inhibiting layer is adjusted to 0.3 g / m 2 .
  • the sheet is then placed in a 910 ° C hot air oven with normal air atmosphere for four minutes. Again, the not inventive Al 2 ⁇ 3 ⁇ rich surface with little zinc oxide forms again, which is poorly cleansed with dry ice and the illustrated Surface corresponds in Figure 4. In subsequent Lackier barnen also a poor paint adhesion is achieved.
  • the cathodic protective layer protects the steel against oxidation during the heating process and in particular scale formation protects and wherein after a heat treatment and hardening of the steel component with simple means a very good paintable surface is created.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer temporären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung, insbesondere zum Herstellen eines gehärteten Stahlbauteils mit einer gut lackierbaren Oberfläche, wobei ein Stahlblech aus einer härtbaren Stahllegierung einer Voroxidation unterzogen wird, wobei bei der Voroxidation eine FeO-Schicht mit einer Dicke von 100 nm bis 1.000 nm ausgebildet wird und anschließend eine Schmelztauchbeschichtung durchgeführt wird, wobei, während des Schmelztauchbeschichtens eine Zinkschicht mit einer Dicke von 5 bis 20 μm, vorzugsweise 7 bis 14 μm je Seite aufgebracht wird, wobei der Schmelztauchprozess und der Aluminiumgehalt im Zinkbad so eingestellt wird, dass sich während des Schmelztauchbeschichtens in der Hemmschicht ein Aluminiumgehalt von 0,15 g/m2 bis 0,8 g/m2, vorzugsweise 0,2 g/m2 bis 0,5 g/m2 einstellt und das Stahlblech bzw. daraus hergestellte Blechbauteile anschließend auf eine Temperatur oberhalb der Austenitisierungstemperatur erhitzt und anschließend mit einer Geschwindigkeit, die über der kritischen Härtegeschwindigkeit liegt, abgekühlt werden, um eine Härtung herbeizuführen, wobei im Zinkbad für die Schmelztauchbeschichtung sauerstoffaffine Elemente in einer Menge von 0,10 Gew.% bis 15 Gew.% enthalten sind, welche während der Austenitisierung an der Oberfläche der kathodischen Schutzschicht eine dünne Haut aus dem Oxyd der sauerstoffaffinen Elemente bilden und diese Oxydschicht nach dem Härten durch das Bestrahlen des Blechbauteils mit Trockeneispartikeln abgesprengt werden.

Description

Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer temporären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer temporären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung auf Trägermetallen.
Aus der EP 1 561 542 Al ist ein Verfahren zum Entfernen einer Schicht eines Bauteils bekannt. Hierbei handelt es sich um eine Schicht aus einem organischen Binder, der von einem Substrat entfernt werden soll, ohne das Substrat zu schädigen. Hierzu wird ein Strahl aus Trockeneispartikeln über die Oberfläche geführt, so dass durch die Einwirkung der auftretenden Trockeneispartikel Material von der einen organischen Binder enthaltenen Schicht abgetragen wird. Durch die Trockeneisabtragung soll eine Kontamination durch Fremdstoffe vermieden werden und der metallische Grundkörper des Bauteils nicht beeinträchtigt werden.
Aus der EP 1 321 625 Bl ist ein Verfahren zum Abtragen einer Metallschicht bekannt, wobei ein Schichtsystem mit der Metallschicht und einem von der Metallschicht beschichteten Substrat umfasst und der Entfernungsprozess ein Strahlprozess ist. Der Strahlprozess kann hierbei ein Sandstrahlprozess sein, wobei die Metallschicht stark gekühlt wird, um eine Tieftemperatur- versprödung der Schicht gegenüber dem Substrat zu erreichen. Aus der EP 1 034 890 A2 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bestrahlen mit verschiedenen Strahlmitteln bekannt. Hierbei soll eine abrasive Strahlbehandlung mit Strahlmitteln aufgezeigt werden, bei welcher die abrasive Wirkung der Strahlmittel zwischen der von bei Normalbedingungen in fluider Form vorliegenden Strahlmitteln und der bei Normalbedingungen in festem Aggregatszustand vorliegenden Strahlmitteln liegt. Hierbei wird eine Mischung aus einem ersten Strahlmittel wie Trockeneis und einem zweiten Abrasivstrahlmittel wie beispielsweise Sand verwendet.
Aus der DE 199 46 975 Cl sind eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Entfernen einer Beschichtung von einem Substrat bekannt, die materialschonend und zum Entfernen sowohl weicher als auch harter Beschichtung geeignet sein soll. Hierbei soll eine Kältebehandlung durch Bestrahlung mit einem Kältemittel welches zu einer Versprödung der Beschichtung führt und anschließend ein abrasiver Reinigungseffekt mit einem Bearbeitungswerkzeug durchgeführt werden, wobei durch die Kältebehandlung die mechanische abrasive Bearbeitung mit Werkzeugteilen geringerer Härte als bei Bearbeitungswerkzeugen nach dem Stand der Technik ausgeführt werden kann.
Aus der DE 199 42 785 Al ist ein Verfahren zum Entfernen von festen Bearbeitungsrückständen, Oberflächenbeschichtungen oder Oxydschichten bekannt, wobei nur dort eine Reinigung erfolgen soll wo feste Bearbeitungsrückstände befinden. Die Reinigung kann hierbei mit Dampfstrahlen, Trockeneisstrahlen oder reinigen mit technisch induzierten Schockwellen, so genannten La- sercleanern, stattfinden. Die CÜ2-Reinigung kann durch an sich bekannte Trockeneispellets erfolgen. Aus der DE 102 43 035 B4 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von durch Erhitzung und Abkühlen auf Metallstücken sich bildenden Schichten bekannt. Da beim Entfernen von Beispielsweise Zunder, Oxydsilikat und Schlackeschichten auf Metallwerkstücken und insbesondere bei Metallwerkstücken mit nicht ebenen Oberflächen, beispielsweise Achs- und Karosseriebauteilen für Fahrzeuge, die Festkörperteilchen in abrasiven Druckgasstrahlen nicht in allen Fällen vollständig von Metallwerkstücken entfernen soll der Druckgasstrom mit dessen Hilfe beispielsweise Trockeneisteilchen auf das zu reinigende Metallwerkstück aufgebracht werden, vorgewärmt werden und eine Temperatur besitzen, die größer ist als die Temperatur der das Metallwerkstück umgebenden Luft und/oder als die Oberflächentemperatur des Metallwerkstücks. Hierdurch soll erreicht werden, dass einerseits das Metallwerkstück nicht zu stark unterkühlt wird und andererseits das Druckgas zumindest im Wesentlichen frei von Feuchtigkeit ist und damit unerwünschte Kondensatbildung vermieden wird. Die von der Oberfläche des Metallstücks zu entfernenden Schichten werden durch die mechanische Einwirkung der mit hoher Geschwindigkeit auftreffenden und dadurch eine abrasive Wirkung aufweisenden Trockeneisteilchen sowie durch die aufgrund der Trockeneisteilchen verursachten örtlich begrenzten Abkühlung der Oberfläche und der Schicht abgetragen.
Aus der WO 2005/021822 der Anmelderin ist es bekannt, zum Schutz einer kathodischen Korrosionsschutzschicht sauerstoffaffine Elemente in das die kathodische Schutzschicht ausbildende Metall in gewissen Grenzen zuzufügen, um beim Härten eines mit dem kathodisch geschützten Metall hergestellten Bauteils einen Schutz der kathodischen Schutzschicht zu bewirken. Zum Härten derartiger Bauteil müssen diese über die Austeniti- sierungstemperatur des Grundmetalls, in diesem Fall Stahl, aufgeheizt werden. Insbesondere bei hoch härtbaren Stählen liegt diese Temperatur oberhalb von 8000C. Bei derartigen Temperaturen werden die meisten kathodischen Schutzschichten durch Abdampfen oder Oxidation zerstört, so dass ein derart behandeltes Bauteil nach der Härtung keinen kathodischen Schutz besitzen würde. Der Zusatz der Sauerstoffäffinen Elemente führt dazu, dass die Sauerstoffäffinen Elemente aus der Zusammensetzung der kathodischen Schutzschicht an die Oberfläche diffundieren und dort eine sehr feine Schutzschicht ausbilden. Diese sehr feine Schutzschicht kann beispielsweise aus Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd oder Mischungen hieraus bestehen. Aus der WO 2005/021820 ist es zudem bekannt, ein derartiges Verfahren beim Rollprofilieren anzuwenden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die Lackhaftung auf mit einer kathodischen Schutzschicht versehenen gehärteten Stahlbauteilen verbessert werden kann.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet .
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass unter bestimmten Voraussetzungen die Lackhaftung bei mit einer feinen Oberflächen- schutzbeschichtung versehenen kathodischen Korrosionsschutzschichten nicht optimal sein kann. Andererseits gibt es zur Ausbildung dieser dünnen Schichten keine Alternative, da ansonsten nur eine Nachverzinkung dieser Bauteile durchgeführt werden könnte, die jedoch sehr aufwändig und teuer ist.
Zudem wurde herausgefunden, dass unter bestimmten Umständen eine solche Schutzschicht für eine kathodische Schutzschicht schon eine Phosphatierungsvorbehandlung für das Lackieren erschwert.
Erfindungsgemäß wird daher die feine Schutzschicht aus einem oder mehreren sauerstoffaffinen Elementen so ausgebildet, dass sie sich wieder entfernen lässt, also nur temporär vorhanden ist, um einen Schutz der kathodischen Schicht während des Aufheizens über Austenitisierungstemperatur, d. h. des Glühens, zu gewährleisten.
Erfindungsgemäß wird diese dünne Schutzschicht aus zumindest einem Oxyd der Sauerstoffäffinen Elemente so ausgebildet, dass sich Risse und/oder Defekte in dieser Schicht bilden. Diese Risse lassen es zu, die von den Rissen und/oder Defekten begrenzten Schuppen aus dem Oxyd mittels einer Trockeneisbestrahlung abzulösen.
Das herkömmliche Sandstrahlen versagt jedoch bzw. ist nur beschränkt bei den neuesten kathodischen Schutzbeschichtungen, die eine Schutzschicht aus Oxyden sauerstoffaffiner Elemente besitzen, einsetzbar, da die herkömmlichen Reinigungsverfahren abrasiver Art einen Großteil der kathodischen Schicht beseitigen würden. Zudem wirkt sich das Sandstrahlen auch negativ auf die Maßhaltigkeit der Bauteile aus und erfordert zudem eine Nachreinigung.
Erfindungsgemäß wird die Strahlung lediglich mit Trockeneis ohne Zusätze durchgeführt, wobei die Trockeneispartikel durch die Risse und/oder Defekte in die Hohlräume unter der Schutzschicht eindringen und unter bis zu 800-facher Volumenzunahme sublimieren. Hierdurch werden die potentiell losen oder zu lösenden Partikel aus dem Oxyd der/des Sauerstoffäffinen Elemente/Elements samt ggf. darauf befindlichen Zinkoxydpartikel abgesprengt. Der zusätzliche thermische Schock durch die tief- kalten Trockeneispartikel führt zu weiteren thermischen Spannungen in der Schicht aus dem Oxyd der/des sauerstoffaffinen Elemente/Elements und unterstützt somit den erwünschten Abtrag. Ein abrasiver Abtrag soll und muss jedoch vermieden werden, da hierdurch die kathodische Schutzschicht angegriffen wird.
Die gewünschte und für den kathodischen Korrosionsschutz notwendige Zink bzw. Zink-Eisen-Schicht wird hierdurch nicht be- einflusst und auch nicht abgetragen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist somit ein selektiver Abtrag der schlecht haftenden Oxyde möglich. Gut auf der Oberfläche haftende Oxyde bleiben hingegen auf der Oberfläche zurück und haben auf die La- ckierbarkeit auch keinen negativen Einfluss.
Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass für die Ausbildung der Risse in der Schicht Verfahrensschritte notwendig sind, die lange vor der Erzeugung der kathodischen Schicht am Bauteil selbst durchzuführen sind. Während sich die Hohlräume unter der feinen Schutzschicht immer ausbilden, was auf die ablaufende Eisen-Zink-Reaktion in der kathodischen Korrosionsschutzschicht beim Glühen im Strahlungsofen zurückzuführen ist, konnte erfindungsgemäß herausgefunden werden, dass es bei der Dicke und Rissigkeit der feinen Schutzschicht aus dem Oxyd des/der Sauerstoffäffinen Elements/Elemente auf die Vorbehandlung des blanken Stahlbandes und deren Einfluss auf die Grenzflächenkinetik bzw. -ausbildung zwischen Zink und Stahlsubstrat bei der Schmelztauchbeschichtung und auf die Zinkauflage ankommt .
Unter Vorbehandlung ist eine Voroxidation des blanken Stahlbandes zu verstehen, wie sie in der DE 100 59 566 B3 und im EU-Forschungsbericht Nr. 7210-PA/118 beschrieben wird. Diese Art der Behandlung ist üblich, um das Eigenschaftsprofil von Stählen mit hoher Festigkeit zu optimieren. Dadurch werden die Haftungseigenschaften des Zinküberzugs bei der Schmelztauchbe- schichtung, insbesondere bei Stahlbändern mit hohen Legierungsbestandteilen, verbessert.
In Folge kann sich dabei die Hemmschichtausbildung auf die Dicke und Rissigkeit der feinen Schutzschicht auswirken. Als Hemmschicht wird eine Schicht bezeichnet, die durch einen Aluminiumzusatz im Zinkbad zwischen dem Stahlsubstrat und der Zinkschicht während der kontinuierlichen Schmelztauchbeschich- tung und ggf. nachfolgenden Wärmebehandlung auftritt. Die Aufgabe der Hemmschicht generell ist es, eine zu starke Legierung bzw. Reaktion zwischen Eisen und Zink zu bremsen.
Wird diese Hemmschicht zu dick ausgebildet, tritt die Reaktion von Zink mit Eisen beim Aufheizen über Austenitisierungstempe- ratur verlangsamt ein und die darüber liegende und weiter leicht anwachsende Schicht aus dem Oxyd der/des Sauerstoffaffinen Elemente/Elements wird von den entstehenden Eisen-Zink- Phasen nur gering oder gar nicht geschädigt. Hiermit wächst die Dicke der feinen Schutzschicht nur langsam an und es kommt auch zu keiner starken Rissbildung, da sich die nun eher dünne Al2θ3-Schicht wie eine dünne Haut über die Eisen-Zink-Phasen legt. Der gleiche Effekt tritt auf, wenn die Zinkauflage zu hoch gewählt ist.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei:
Figur 1: einen Schichtaufbau nach der Erfindung, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gut bearbeitbar ist;
Figur 2: eine vergleichende Darstellung einer nicht gut zu reinigenden Oberfläche; Figur 3: eine gut zu reinigende Oberfläche gemäß Figur 1 in einer rasterelektronenmikroskopischen Draufsicht;
Figur 4 : eine Draufsicht auf eine schlecht zu reinigende Fläche gemäß Figur 2 in einer rasterelektronenmikrosko- pischen Aufnahme;
Figur 5: die Oberfläche der Probe gemäß Figur 3 nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsschritt;
Figur 6: eine Oberfläche nach Figur 4 nach der Durchführung eines Reinigungsverfahrens;
Figur 7: schematisch der Reinigungsprozess nach der Erfindung,
Die in Figur 1 dargestellte Oberfläche, bei der in der AI2O3- Schutzschicht Risse und/oder Defekte aufgrund der Wärmebehandlung bzw. dem Härten auftreten, ist ideal mit Trockeneis zu reinigen. Die Trockeneispartikel dringen durch die dargestellten Risse in die Hohlräume unter der Al2θ3-Schicht ein und sub- limieren dort wie bereits dargelegt. Hierbei wird die Trockeneisreinigung derart durchgeführt, dass die Trockeneispartikel die unter der Al2θ3-Schicht liegende Eisen-Zink-Schicht nicht angreifen und nicht einmal die Partikel absprengen, die so fest an der Eisen-Zink-Schicht haften, dass sie für die La- ckierbarkeit kein Problem darstellen. Wie in Figur 1 ersichtlich werden die notwendigen Forderungen erfüllt, wonach Hohlräume unter der Al2θ3~Schicht vorhanden sein müssen, die AI2O3- Schicht eine gewisse Dicke aufweisen muss und zudem Risse vorhanden sein müssen. Durch die Risse kann zudem schmelzflüssiges Zink verdampfen, wobei es mit dem Luftsauerstoff zu Zinkoxid reagiert und auf der Al2θ3-Schutzschicht rekondensiert. Im Gegensatz hierzu sieht man in Figur 2, dass sowohl die Wellig- keit der Eisen-Zink-Schicht geringer ist als auch die AI2O3- Schicht größere geschlossene Bereiche aufweist, die über die durch die Welligkeit der Eisen-Zink-Schicht verursachten Hohlräume hinweg gehen. Dementsprechend ist im Bereich der Risse auch wenig Zinkoxyd ausgebildet. Da Teile der Hohlräume durch die Al2θ3-Schicht abgedeckt sind, ist es nicht möglich eine Absprengung durch Sublimation in den Hohlräumen herbeizuführen.
In den Figuren 3 und 4 sind die in Figur 1 und 2 schematisiert dargestellten Zustände in einer Draufsicht mittels Elektronenmikroskop gezeigt. In beiden Fällen handelt es sich um ein Blech mit 1,0 mm Dicke, welches bei 9100C für 250 sec. in einem Strahlungsofen geglüht wurde und anschließend zwischen gekühlten Stahlplatten gehärtet wurde. Figur 4 zeigt die Oberfläche nach dem Härten für den Fall einer dicken Hemmschichtausbildung und/oder einer zu hohen Zinkauflage. Da die AI2O3- Schutzschicht in diesem Fall vergleichsweise dünn ist, kann der Elektronenstrahl diese leichter durchdringen. Die unter der Al2θ3-Schutzschicht befindlichen Hohlräume sind deshalb in der Aufnahme als dunkle Flächen erkennbar, da hier weniger Rückstreuelektronen aus der Al2O3-Schutzschicht zum Detektorsignal beiträgt.
Ist die Aluminiumoxydschicht dicker und mit mehr Rissen behaftet ist im Rasterelektronenmikroskop eine durchgehende AI2O3- Schicht ohne dunkle Flecken zu erkennen. Im in Figur 3 gezeigten Fall beträgt die Dicke der Al2θ3-Schicht in etwa 150 nm bis 200 nm. Der in Figur 3 dargestellte Zustand ist der gewünschte Zustand, während der in Figur 4 gezeigte nicht gewünschte Zustand den Verhältnissen gemäß Figur 2 entspricht.
In Figur 5 ist eine Oberfläche gemäß Figur 3 gezeigt, die dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren unterzogen wurde. Die Eisen-Zink-Phasen kommen sehr gut zum Vorschein. Eine großflä- chige AI2O3- und Zinkoxydbelegung ist nicht mehr erkennbar. Diese erfindungsgemäß erzeugte Oberfläche lässt sich sehr gut Phosphatieren oder in anderer Weise nachbehandeln und zeigt eine sehr gute Lackhaftung.
In Figur 6 ist die Oberfläche nach Figur 4 nach Durchführung des Trockeneisreinigungsverfahrens gezeigt. Die dunkleren Flächen zeigen nicht abgetragenes Al2O3 und eine Oberfläche, die nur eine schlechte Lackierbarkeit zulässt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Figur 7 gezeigt, wobei mit einer Trockeneisstrahlpistole Trockeneispartikel auf die Al2θ3-Schicht gebracht werden, in die Hohlräume gelangen und dort sublimieren. Durch die enorme Volumenausdehnung bei der Sublimation werden Al2θ3~Schuppen zusammen mit darauf haftenden Zinkoxydbestandteilen abgelöst, so dass die Eisen-Zink-Schicht mit ihrer Rauhigkeit (siehe Figur 5) zurück bleibt.
Erfindungsgemäß wird die Vorbehandlung und Schmelztauchbe- schichtung so durchgeführt, dass sich bei der Voroxidation eine FeO-Schicht größer als 100 nm aber kleiner als 1.000 nm einstellt und bevorzugt eine Hemmschicht ausbildet, die einen Aluminiumgehalt von 0,15 g/m2 bis 0,4 g/m2 besitzt. Beim Aufheizen über Austenitisierungstemperatur im Strahlungsofen kommt es zu einer verstärkten Zink-Eisen-Reaktion, die zum Aufbrechen der Al2θ3-Schutzschicht führt. Höhere Aluminiumgehalte führen zu einem Zustand, wie in Figur 4 beschrieben. Geringere Aluminiumgehalte führen zu einer unvollständigen Ausbildung der Hemmschicht und zu einer Zink-Eisen-Reaktion bereits beim Verzinkungsprozess . Dies hat wiederum zur Folge, dass bei der Kaltumformung das Zink abplatzen kann.
Vorzugsweise liegt zudem die Zinkschichtauflage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen Z100 und Z200, was bedeutet, zwischen 7 μm und 14 μm je Seite. Bei höheren Auflagen kann die Durchreaktion der Zink-Eisen-Phasen bis an die Oberfläche verzögert werden, wodurch die Al2O3-SChIcIIt nur wenig geschädigt wird und somit dünn bleibt. Bei niedrigeren Auflagen kann der kathodische Korrosionsschutz zu gering sein.
Ganz allgemein kann zudem noch angeführt werden, dass durch vermehrte Risse und/oder Defekte in der Al2O3-Schutzschicht diese durch Sauerstoffdiffusion von unten her anwächst. Dickere Al2O3-Schutzschichten neigen weiters schon zu Rissen aufgrund thermischer Spannungen während des Aufheizens über Austenitisierungstemperatur . Bei einer dünneren Al2O3- Schutzschicht bilden sich wenige Risse in der Al2O3- Schutzschicht während des Aufheizens über Austenitisierungstemperatur und die geringe Sauerstoffdiffusion führt nur zu einer dünnen Al2O3-HaUt über den Zink-Eisen-Mischphasen.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1:
Ein Blech aus einem 22MnB5-Stahl mit 1,0 mm Dicke wird einer Voroxidation und einer Schmelztauchbeschichtung mit circa 0,2 Gew.% Aluminium im Zinkbad unterworfen. Die Voroxidation wird so durchgeführt, dass eine FeO-Schichtdicke von größer 100 nm aber kleiner als 1.000 nm eingestellt wird. Die Verzinkung wird hierbei so durchgeführt, dass eine Zinkauflage Z200, das bedeutet 14 μm je Seite erreicht wird. Der Aluminiumgehalt der Hemmschicht wird auf 0,3 g/m2 eingestellt. Das Blech wird in Folge für vier Minuten in einen 9100C heißen Strahlungsofen mit normaler Luftatmosphäre gegeben. Im Ergebnis ist eine Schichtausbildung gemäß Figuren 3 und 5 bzw. gemäß Figur 1 zu erkennen. Diese Schicht ist mit Trockeneis gut reinigbar und es ergibt sich die Oberfläche gemäß Figur 5 und in nachfolgenden Versuchen die entsprechend gute Lackhaftung.
Beispiel 2:
Ein Blech aus 22MnB5-Stahl mit 1,0 mm Dicke wird einer Voroxi- dation und einer Schmelztauchbeschichtung mit circa 0,2 Gew.% Aluminium im Zinkbad unterworfen. Die Voroxidation des blanken Stahlblechs wird so durchgeführt, dass eine FeO-Schichtdicke von größer 100 nm und kleiner 1.000 nm eingestellt wird. Die Verzinkung wird hierbei so durchgeführt, dass eine Zinkauflage von Z200, das bedeutet 14 μm je Seite erreicht wird. Der Aluminiumgehalt der Hemmschicht wird auf 0,8 g/m2 eingestellt und die Glühbedingungen entsprechen Beispiel 1. Im Ergebnis wird eine aluminiumoxydreiche Oberfläche mit wenig Zinkoxyd erreicht, welche sich nur schlecht mit Trockeneis reinigen lässt. Im Ergebnis entspricht die Oberfläche Figur 6 bzw. vor der Reinigung Figur 4 und in nachfolgenden Lackierversuchen ergibt sich die schlechte Lackhaftung aufgrund großflächiger Al2O3-Belegung.
Beispiel 3:
Ein Stahlblech entsprechend der Beispiele 1 und 2 wird anstelle einer Zinkauflage Z200 mit einer Zinkauflage Z300, d. h. 21 μm je Seite ausgebildet. Wiederum wird die Voroxidation des blanken Stahlbandes so durchgeführt, dass eine FeO- Schichtdicke von größer 100 nm und kleiner 1.000 nm eingestellt wird. Der Aluminiumgehalt der Hemmschicht wird auf 0,3 g/m2 eingestellt. Das Blech wird in Folge für vier Minuten in einen 9100C heißen Strahlungsofen mit normaler Luftatmosphäre gegeben. Auch hier bildet sich wieder die nicht erfindungsgemäße Al2θ3~reiche Oberfläche mit wenig Zinkoxyd aus, die schlecht mit Trockeneis reinigbar ist und der dargestellten Oberfläche in Figur 4 entspricht. In anschließenden Lackierversuchen wird ebenfalls eine schlechte Lackhaftung erreicht.
Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass ein Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer temporären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung geschaffen wird, mit dem es gelingt ein gehärtetes Stahlbauteil mit einem kathodischen Schutz zu schaffen, wobei die kathodische Schutzschicht den Stahl schon während des Aufheizens vor Oxydation und insbesondere Zunderbildung schützt und wobei nach einer Wärmebehandlung und Härtung des Stahlbauteils mit einfachen Mitteln eine sehr gut lackierbare Oberfläche geschaffen wird.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer temporären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung, insbesondere zum Herstellen eines gehärteten Stahlbauteils mit einer gut lackierbaren Oberfläche, wobei ein Stahlblech aus einer härtbaren Stahllegierung einer Voroxidation unterzogen wird, wobei bei der Voroxidation eine FeO- Schicht mit einer Dicke von 100 nm bis 1.000 nm ausgebildet wird und anschließend eine Schmelztauchbeschichtung durchgeführt wird, wobei, während des Schmelztauchbeschichtens eine Zinkschicht mit einer Dicke von 5 bis 20 μm, vorzugsweise 7 bis 14 μm je Seite aufgebracht wird, wobei der Schmelztauchprozess und der Aluminiumgehalt im Zinkbad so eingestellt wird, dass sich während des Schmelztauchbeschichtens in der Hemmschicht ein Aluminiumgehalt von 0,15 g/m2 bis 0,8 g/m2, vorzugsweise 0,2 g/m2 bis 0,5 g/m2 einstellt und das Stahlblech bzw. daraus hergestellte Blechbauteile anschließend auf eine Temperatur oberhalb der Austenitisierungstemperatur erhitzt und anschließend mit einer Geschwindigkeit, die ü- ber der kritischen Härtegeschwindigkeit liegt, abgekühlt werden, um eine Härtung herbeizuführen, wobei im Zinkbad für die Schmelztauchbeschichtung Sauerstoffäffine Elemente in einer Menge von 0,10 Gew.% bis 15 Gew.% enthalten sind, welche während der Austenitisierung an der Oberfläche der kathodischen Schutzschicht eine dünne Haut aus dem Oxyd der Sauerstoffäffinen Elemente bilden und diese Oxydschicht nach dem Härten durch das Bestrahlen des Blechbauteils mit Trockeneispartikeln abgesprengt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Sauerstoffäffine Elemente im Zinkbad Magnesium und/oder Silizium und/oder Titan und /oder Calcium und/oder Aluminium und/oder Mangan und/oder Bor verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoffäffine Element Aluminium ist und das Aluminium eine dünne Aluminiumoxydhaut ausbildet.
EP08707416A 2007-05-11 2008-01-30 Verfahren zum erzeugen und entfernen einer temporären schutzschicht für eine kathodische beschichtung Active EP2013372B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007022174A DE102007022174B3 (de) 2007-05-11 2007-05-11 Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer temporären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung
PCT/EP2008/000721 WO2008138412A1 (de) 2007-05-11 2008-01-30 Verfahren zum erzeugen und entfernen einer temporären schutzschicht für eine kathodische beschichtung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2013372A1 true EP2013372A1 (de) 2009-01-14
EP2013372B1 EP2013372B1 (de) 2012-03-14

Family

ID=39322691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08707416A Active EP2013372B1 (de) 2007-05-11 2008-01-30 Verfahren zum erzeugen und entfernen einer temporären schutzschicht für eine kathodische beschichtung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9822436B2 (de)
EP (1) EP2013372B1 (de)
JP (1) JP5226067B2 (de)
KR (1) KR101448188B1 (de)
CN (1) CN101707942B (de)
AT (1) ATE549429T1 (de)
DE (1) DE102007022174B3 (de)
ES (1) ES2382496T3 (de)
WO (1) WO2008138412A1 (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007061489A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zum Herstellen von gehärteten Bauteilen aus härtbarem Stahl und härtbares Stahlband hierfür
DE102009015160A1 (de) 2009-03-26 2010-09-30 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines beschicht- und/oder fügbaren Blechformteils mit einer Korrosionsschutzbeschichtung
DE102009016852A1 (de) 2009-04-08 2010-10-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung wärmebehandelter Blechformteile aus einem Stahlblechmaterial mit einer Korrosionsschutzbeschichtung und derartiges Blechformteil
EP2536857B1 (de) 2010-02-19 2019-08-21 Tata Steel Nederland Technology B.V. Bande, feuille ou ébauche adaptée au formage à chaud et son procédé de production
IT1399945B1 (it) * 2010-04-29 2013-05-09 Turbocoating S P A Metodo e apparato per rimuovere ricoprimenti ceramici, con sabbiatura di anidride carbonica allo stato solido.
DE102010037077B4 (de) * 2010-08-19 2014-03-13 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zum Konditionieren der Oberfläche gehärteter korrosionsgeschützter Bauteile aus Stahlblech
EP2474649A1 (de) * 2011-01-05 2012-07-11 Voestalpine Stahl GmbH Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines schutzbeschichteten Substrats
CN102380491A (zh) * 2011-08-01 2012-03-21 迪普干冰制造(大连)有限公司 一种加热吸尘搭配干冰清洗的表面脱漆处理设备及方法
WO2013160566A1 (fr) 2012-04-25 2013-10-31 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg huilés et tôle correspondante.
JP6509483B2 (ja) * 2013-09-03 2019-05-08 昭和電工ガスプロダクツ株式会社 溶断装置
JP5963271B2 (ja) * 2013-09-03 2016-08-03 昭和電工ガスプロダクツ株式会社 金属の加工方法
US10385415B2 (en) 2016-04-28 2019-08-20 GM Global Technology Operations LLC Zinc-coated hot formed high strength steel part with through-thickness gradient microstructure
US10619223B2 (en) 2016-04-28 2020-04-14 GM Global Technology Operations LLC Zinc-coated hot formed steel component with tailored property
JP6751530B2 (ja) * 2017-03-17 2020-09-09 新東工業株式会社 付着物除去方法
CN109564874A (zh) * 2016-08-09 2019-04-02 新东工业株式会社 附着物除去方法
JP6751529B2 (ja) * 2016-08-09 2020-09-09 新東工業株式会社 付着物除去方法
WO2019222950A1 (en) 2018-05-24 2019-11-28 GM Global Technology Operations LLC A method for improving both strength and ductility of a press-hardening steel
WO2019241902A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 GM Global Technology Operations LLC Low density press-hardening steel having enhanced mechanical properties
CN109551372A (zh) * 2018-11-07 2019-04-02 广州供电局有限公司 变电站内腐蚀钢结构件的修复方法
US11530469B2 (en) 2019-07-02 2022-12-20 GM Global Technology Operations LLC Press hardened steel with surface layered homogenous oxide after hot forming
EP3872231A1 (de) 2020-02-28 2021-09-01 voestalpine Stahl GmbH Verfahren zum konditionieren der oberfläche eines mit einer zinklegierungs-korrosionsschutzschicht beschichteten metallbandes
EP3872229A1 (de) * 2020-02-28 2021-09-01 voestalpine Stahl GmbH Verfahren zum herstellen gehärteter stahlbauteile mit einer konditionierten zinklegierungskorrosionsschutzschicht
EP3872230A1 (de) 2020-02-28 2021-09-01 voestalpine Stahl GmbH Verfahren zum herstellen gehärteter stahlbauteile mit einer konditionierten zinklegierungskorrosionsschutzschicht
DE102022116082A1 (de) 2022-06-28 2023-12-28 Voestalpine Metal Forming Gmbh Verfahren zum Konditionieren der Oberflächen von wärmebehandelten, verzinkten Stahlblechen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1240412A1 (ru) * 1984-09-01 1986-06-30 Ленинградское Адмиралтейское объединение Устройство дл очистки поверхностей
JP2782451B2 (ja) * 1989-03-28 1998-07-30 新日本製鐵株式会社 高耐食性重畳めっき鋼板
JPH06269839A (ja) * 1993-03-23 1994-09-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 鋼片のスケール除去法および圧延法
JPH10140311A (ja) 1996-11-14 1998-05-26 Nkk Corp 熱延鋼板の溶融めっき方法および溶融めっき設備
JPH1150284A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 鋼板の脱脂方法及び装置
EP1034890A3 (de) 1999-03-05 2000-12-20 Linde Gas Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zum Bestrahlen mit verschiedenartigen Strahlmitteln
DE19942785A1 (de) 1999-09-08 2001-03-22 Thyssen Krupp Automotive Ag Verfahren zum Entfernen von festen Bearbeitungsrückständen, Oberflächenbeschichtungen oder Oxidschichten
DE60105830T2 (de) * 2001-12-21 2006-03-09 Siemens Ag Verfahren zum Entfernen einer Metallschicht eines Schichtsystems
DE10243035B4 (de) 2002-09-17 2006-01-05 Daimlerchrysler Ag Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von durch Erhitzung und Abkühlung auf Metallwerkstücken sich bildenden Schichten
US8021497B2 (en) * 2003-07-29 2011-09-20 Voestalpine Stahl Gmbh Method for producing a hardened steel part
EP1561542A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-10 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Entfernung einer Schicht eines Bauteils

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008138412A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE549429T1 (de) 2012-03-15
KR101448188B1 (ko) 2014-10-07
EP2013372B1 (de) 2012-03-14
CN101707942A (zh) 2010-05-12
DE102007022174B3 (de) 2008-09-18
JP5226067B2 (ja) 2013-07-03
WO2008138412A1 (de) 2008-11-20
US9822436B2 (en) 2017-11-21
US20110139308A1 (en) 2011-06-16
CN101707942B (zh) 2012-08-22
JP2010526937A (ja) 2010-08-05
KR20100017770A (ko) 2010-02-16
ES2382496T3 (es) 2012-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2013372B1 (de) Verfahren zum erzeugen und entfernen einer temporären schutzschicht für eine kathodische beschichtung
EP2683843B1 (de) Stahlflachprodukt und verfahren zum herstellen eines stahlflachprodukts
DE102010037077B4 (de) Verfahren zum Konditionieren der Oberfläche gehärteter korrosionsgeschützter Bauteile aus Stahlblech
EP2656187A2 (de) Verfahren zum erzeugen gehärteter bauteile
EP1616973A1 (de) Feuerverzinktes stahlblech mit hervorragender pressumformbarkeit und herstellungsverfahren dafür
DE102005045780A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines korrosionsgeschützten Stahlflachprodukts
EP2848715A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehenen Stahlbauteils
DE102015118869A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Korrosionsschutzbeschichtung für härtbare Stahlbleche und Korrosionsschutzschicht für härtbare Stahlbleche
EP2233598B1 (de) Verfahren zur herstellung eines beschicht- und/oder fügbaren blechformteils mit einer korrosionsschutzbeschichtung
DE102019108033A1 (de) Verfahren zur Verzinkung, insbesondere Feuerverzinkung, von Eisen- und Stahlerzeugnissen
DE102005055374A1 (de) Hochfestes Stahlbauteil mit Korrosionsschutzschicht aus Zink
EP3363576A1 (de) Verfahren und kennzeichnung und/oder markierung verzinkter, insbesondere feuerverzinkter bauteile
EP4110970A1 (de) Verfahren zum herstellen gehärteter stahlbauteile mit einer konditionierten zinkkorrosionsschutzschicht
DE10158622A1 (de) Verfahren zur Entfernung von oxidischen Belägen auf Stahlteilen und Erzeugung einer Beschichtung
EP4110972B1 (de) Verfahren zum herstellen gehärteter stahlbauteile mit einer konditionierten zinklegierungskorrosionsschutzschicht
EP4110971A1 (de) Verfahren zum elektrolytischen verzinken von stahlband mit einer konditionierten zinkschicht
EP2071047A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines verzinkten Formbauteils aus Stahl
DE10258531B3 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung korrosionsschutzbeschichteter Stähle
DE102022116082A1 (de) Verfahren zum Konditionieren der Oberflächen von wärmebehandelten, verzinkten Stahlblechen
DD140761B1 (de) Verfahren zum lokalen schutz von eisen-und stahlteilen bei waermebehandlungen
DE10155671B4 (de) Verfahren zum Einbringen von Chrom in die Oberfläche eines Stahlteiles
DE102018114840A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf Profilbauteilen aus Stahlblech

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080605

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: KOLNBERGER, SIEGFRIED

Inventor name: FADERL, JOSEF

Inventor name: BRANDSTAETTER, WERNER

Inventor name: PERUZZI, MARTIN

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: B24C 1/00 20060101ALI20111205BHEP

Ipc: C23C 2/02 20060101AFI20111205BHEP

Ipc: C23C 2/26 20060101ALI20111205BHEP

Ipc: B24C 1/08 20060101ALI20111205BHEP

Ipc: C23C 2/06 20060101ALI20111205BHEP

Ipc: C23C 2/28 20060101ALI20111205BHEP

Ipc: C21D 1/68 20060101ALI20111205BHEP

Ipc: C21D 8/04 20060101ALI20111205BHEP

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 549429

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20120315

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502008006685

Country of ref document: DE

Effective date: 20120510

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2382496

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20120608

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20120314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120614

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20120314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120615

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120714

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120716

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

26N No opposition filed

Effective date: 20121217

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502008006685

Country of ref document: DE

Effective date: 20121217

BERE Be: lapsed

Owner name: VOESTALPINE STAHL GMBH

Effective date: 20130131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120614

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130131

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130130

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130131

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130130

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 549429

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120314

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20080130

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130130

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230515

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20240201

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240129

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20240122

Year of fee payment: 17

Ref country code: FR

Payment date: 20240125

Year of fee payment: 17