EP2013278A1 - Verwendung von hexahydrophthalimid-verbindungen als weichmacher - Google Patents

Verwendung von hexahydrophthalimid-verbindungen als weichmacher

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EP2013278A1
EP2013278A1 EP07728373A EP07728373A EP2013278A1 EP 2013278 A1 EP2013278 A1 EP 2013278A1 EP 07728373 A EP07728373 A EP 07728373A EP 07728373 A EP07728373 A EP 07728373A EP 2013278 A1 EP2013278 A1 EP 2013278A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethyl
alkyl
pvc
carbon atoms
hexahydrophthalimide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07728373A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klemens Massonne
Boris Breitscheidel
Jürgen Holzmann
Axel Salden
Klaus Rossato
Martina Egen
Detlef Kratz
Lucien Thil
Jan-Dirk Arndt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07728373A priority Critical patent/EP2013278A1/de
Publication of EP2013278A1 publication Critical patent/EP2013278A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the invention relates to the use of certain hexahydrophthalimide compounds as plasticizers for thermoplastic polymers, in particular for polyvinyl chloride, and a molding composition containing at least one particular hexahydrophthalimide compound.
  • Polyvinyl chloride is one of the most widely used thermoplastic polymers. It is flame retardant, resistant to chemicals and corrosion resistant. The properties of PVC can be varied with the help of plasticizers within wide limits. Depending on the amount of plasticizer, a distinction is made between rigid PVC (less than 3% plasticizer) and soft PVC (more than 3% plasticizer).
  • the preferred softening agents are phthalic acid esters, in particular di-n-butyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP), D-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) and benzyl butyl phthalate (BBP ).
  • DBP di-n-butyl phthalate
  • DIBP diisobutyl phthalate
  • DEHP D-2-ethylhexyl phthalate
  • DINP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • BBP benzyl butyl phthalate
  • esters of adipic acid and other organic acids as well as esters of phosphoric acid.
  • phthalates have a low acute toxicity. With chronic intake, DEHP can exert harmful effects on the testes, kidneys and liver even in small quantities. In animal studies DEHP impaired the reproductive ability and led to disorders of the sex organs of male offspring. A new risk assessment is currently underway in the European chemicals program. Since 1999 certain phthalates may no longer be present in toys. In addition to DEHP, these include the phthalates DINP, DBP, DIDP and BBP.
  • Gelling behavior is the ability of a plasticizer to penetrate the polymeric structure of the PVC and to cause a softening effect by reducing the interactions between the polymer chains.
  • a measure of the gelling behavior of a plasticizer is the dissolution temperature for PVC, which is determined according to DIN 53408. The lower the dissolution temperature, the better the gelling behavior.
  • the processing temperatures can be chosen lower in the production of flexible PVC, the better the gelling behavior or the lower the dissolving temperature of the plasticizer. Low temperatures lead to energy and time savings.
  • JP 63 301864, US-A 3652312, US-A 3615793, US-A 3579363, US-A 2547542, US-A 2684917, DE 860864, US-A 3579364, US-A 3957862, US-A 2547495 disclose the use of N Substituted phthalimides as plasticizers for various plastics.
  • US Pat. No. 3,210,313 describes ⁇ -dicarboximido-caproic acid esters, such as ⁇ -pthalimidocaproic acid ester, ⁇ -tetrahydrophthalimido-caproic acid ester and ⁇ -hexahydrophthalimido-caproic acid ester, as plasticizer for PVC.
  • Phthalimides have high dissolution temperatures for PVC. Tetrahydrophthalimides have olefinic double bonds and are therefore sensitive to oxidation and tend to yellow.
  • the invention is based on the object of providing alternative plasticizers and softened molding compositions.
  • the invention is directed to easy to produce plasticizers with good gelling behavior and low dissolution temperature for PVC.
  • the object is achieved by a molding composition which contains a thermoplastic polymer and at least one hexahydrophthalimide compound of the formula (I),
  • R is alkyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl, where the latter two radicals may be unsubstituted or substituted by alkyl, and the radical R has at least 6 carbon atoms.
  • the invention also relates to the use of a hexahydrophthalimide compound of the formula (I) as a plasticizer for polyvinyl chloride.
  • alkyl includes saturated, linear or branched hydrocarbon radicals, which generally have from 1 to 40 carbon atoms (C 1 -C 4 -alkyl), and are preferably straight-chain or branched alkyl groups.
  • Examples include C 1 -C 6 -alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl , 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1 , 2-Dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2 Trimethylpropyl, 1-ethy
  • C 1 -C 4 -alkyl examples are C 1 -C 6 -alkyl as mentioned above, and heptyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl , 1-propylbutyl, 1, 1-dimethylpentyl, 1, 2-dimethylpentyl, 1, 3-dimethylpentyl, 1, 4-dimethylpentyl, 1-methyl-2-ethylbutyl, 1-ethyl-2-methylbutyl, 1-ethyl-1 -methylbutyl, octyl, 1-methylheptyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl
  • cycloalkyl embraces monocyclic, saturated hydrocarbon groups which usually contain from 3 to 14 carbon atoms as ring members, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl, cyclododecyl, cyclotridecyl and
  • cycloalkyl may be monosubstituted or polysubstituted, for example mono-, di-, tri-, tetra-, penta- or hexadiene, by alkyl, for example Ci-C ⁇ -alkyl, examples include 2-, 3 -Methylcyclopentyl, 2,2-dimethylcyclopentyl, 2,5-dimethylcyclopentyl, 4-
  • cycloalkylalkyl denotes an alkyl radical as defined above which is replaced by one or more monocyclic, saturated hydrocarbon groups which generally contain 3 to 14 carbon atoms as ring members, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl,
  • the cycloalkyl moiety may be monosubstituted or polysubstituted, for example mono-, di-, tri-, tetra-, penta- or trisubstituted, by alkyl, for example C.sub.1-4-cyclohexanediyl, cyclododecyl, cyclotridec
  • R is branched alkyl having 6 to 28 carbon atoms, in particular branched C7-C15-alkyl.
  • the alkyl radical may have one or more branches, in particular one or two branches, particularly preferably one branch.
  • the branches are preferably methyl, ethyl or n-propyl branches.
  • R is C 7 -C 15 -alkyl having a branch on the ⁇ -carbon atom, such as 2-ethylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, 2-ethylheptyl, 2-propylhexyl, 2-ethyloctyl , 2-propylheptyl, 2-ethylnonyl or 2-propyloctyl.
  • R is iso-alkyl having 8 to 28 carbon atoms, in particular 9 to 20 or 10 to 18 carbon atoms, eg. B. 8, 9, 10 or 13 carbon atoms, and a mean degree of branching of 1, 1 to 3.0, in particular 1, 5 to 2.5.
  • These include isooctyl, isononyl, isodecyl, isoundecyl, isododecyl and isotridecyl.
  • the isoalkyl radicals are usually derived from primary alcohols obtained by oligomerization of C 2 -C 6 olefins and subsequent hydroformylation and hydrogenation.
  • Preferably used hexahydrophthalimide compound have a vapor pressure at 200 ° C of less than 30 hPa, in particular less than 25 hPa.
  • the compounds of formula I can be prepared in many ways by literature methods, see Beilstein, Springer Verlag 1989, 5th. Suppl. Series EV 21/10 Page 78ff.
  • the compounds of the formula I can be prepared, for example, by reacting cyclohexanedicarboxylic acid or cyclohexanedicarboxylic anhydride with a primary amine R-NH.sub.2.
  • a primary amine R-NH.sub.2 a primary amine
  • aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, toluene, xylene, mesitylene or mixtures are used as solvents for these reactions this solvent.
  • the water of reaction is removed, for example by circling.
  • Cyclohexanedicarboxylic acid (anhydride) can be obtained by the process described in WO 02/066412.
  • Thermoplastic polymers which can be mixed with the plasticizers used according to the invention are, in addition to PVC, also polyvinyl acetals, such as polyvinyl butyral, polyacrylates, cellulose esters, in particular nitrocellulose and cellulose acetate, and polysulfides.
  • the content of compounds of the formula (I) - stated in phr - in the molding compositions of the invention may generally be from 5 to 100 phr, preferably from 10 to 60 phr and more preferably from 20 to 50 phr.
  • the formulation recipe "phr" common for polymer compositions is the abbreviation for "parts per hundred resin” and means that additives are not weighed, measured and reported in terms of their percentage in the total mass, but as parts by weight per 100 parts by weight of polymer. For example, if the compound of formula (I) is present in the PVC / plasticizer mixture in the weight ratio PVC: plasticizer of 80:20, the content of ester mixture is 25 phr, since 20 parts make up 25% of 80 parts.
  • Polyvinyl chloride is obtained by homopolymerization of vinyl chloride.
  • the polyvinyl chloride (PVC) used in the present invention can be prepared by, for example, suspension polymerization, microsuspension polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization.
  • the production of PVC by polymerization of vinyl chloride and the preparation and composition of plasticized PVC are described, for example, in "Becker / Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 2/1: Polyvinyl chloride", 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff.
  • the K value which characterizes the molar mass of the PVC and is determined in accordance with DIN 53726, is usually between 57 and 90, preferably between 61 and 85, in particular between 64 and 75, for the PVC softened according to the invention.
  • the molding composition according to the invention may contain other suitable additives in addition to the imidazole compound.
  • stabilizers for example, stabilizers, lubricants, fillers, pigments, flame retardants, light stabilizers, blowing agents, polymeric processing aids, impact modifiers, optical brighteners, antistatic agents or biostabilizers may be included.
  • additives and their function will be described below by way of example, without these statements having a limiting effect on the molding composition according to the invention.
  • Stabilizers for example, neutralize the hydrochloric acid split off from PVC during and / or after processing, or counteract PVC degradation as free-radical scavengers.
  • Suitable stabilizers are all customary stabilizers in solid and liquid form, for example customary Ca / Zn, Ba / Zn, Pb or Sn stabilizers and also acid-binding phyllosilicates such as hydrotalcite. Preference is given to Ba / Zn stabilizers, tribasic lead sulfate (3 PbO * PbSO 4 * H 2 O) and lead phosphite, particularly preferably tribasic lead sulfate and lead phosphite. Radical scavengers exemplified dibutyltin maleate.
  • the molding compositions according to the invention may have a content of stabilizers of from 0.05 to 7 phr, preferably from 0.1 to 5 phr and more preferably from 0.2 to 4 phr.
  • Lubricants are said to act between PVC particles and the hot machine parts during processing, and to counteract frictional forces associated with mixing, plasticizing and deforming.
  • the molding compositions according to the invention may contain all the lubricants customary for the processing of thermoplastic polymers, in particular of PVC.
  • lubricants customary for the processing of thermoplastic polymers, in particular of PVC.
  • hydrocarbons such as oils, paraffins and polyethylene waxes, fatty acid salts, fatty alcohols having 10 to 20 carbon atoms, ketones, carboxylic acids, such as fatty acids and montanic acid, oxidized polyethylene wax, metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid amides and carboxylic acid esters, for example, with the alcohols ethanol, fatty alcohols, glycerol, ethanediol, pentaerythritol and long-chain carboxylic acids as the acid component.
  • the molding compositions according to the invention may have a lubricant content of from 0.01 to 10 phr, preferably from 0.05 to 5 phr and more preferably from 0.1 to 3 phr.
  • fillers have a positive influence on the compressive, tensile and flexural strength as well as the hardness and heat resistance of plasticized polyvinyl chloride.
  • Fillers for example inorganic fillers, such as natural calcium carbonates, for example chalk, limestone and marble, synthetic calcium carbonates, dolomite, silicates, silicic acid, sand, diatomaceous earth, aluminum silicates, such as kaolin, mica and feldspar, can be added to the molding compositions according to the invention.
  • Preference is given to using calcium carbonates, chalk, dolomite, kaolin, silicates or talc as fillers, particularly preferably chalk or calcite.
  • compositions of the invention may have a content of fillers of 0.01 to 100 phr and preferably 1 to 80 phr.
  • the molding compositions according to the invention may also contain pigments in order to adapt the product obtained to different possible uses.
  • inorganic pigments and organic pigments can be used for this purpose.
  • inorganic pigments for example, titanium pigments such as TiO 2, cobalt pigments such as COO / Al 2 O 3, and chromium (III) pigments such as Cr 2 O 3 may be used.
  • Suitable organic pigments are, for example, condensed azo pigments, azomethine pigments, anthraquinone pigments, quinacridones, phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, for example Cl. Pigment Violet 23 and aniline black (CI Pigment Black 1) into consideration.
  • the molding compositions according to the invention may have a content of pigments of from 0.01 to 10 phr, preferably from 0.05 to 5 phr, more preferably from 0.1 to 3 phr and in particular from 0.5 to 2 phr.
  • flame retardants can also be added to the molding compositions according to the invention.
  • antimony trioxide, phosphoric acid esters, chloroparaffin, aluminum hydroxide, boron compounds, molybdenum trioxide or ferrocene can be used as flame retardants.
  • the molding compositions according to the invention may have a content of flame inhibitors of from 0.01 to 100 phr and preferably from 0.1 to 20 phr.
  • light stabilizers can also be added to these PVC rock mixtures.
  • hydroxybenzophenones hydroxyphenylbenzotriazoles or cyanophenyl acrylates can be used for this purpose.
  • Cyanophenyl acrylates are preferred, more preferably 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate.
  • the molding compositions according to the invention may contain light stabilizers in an amount of from 0.01 to 7 phr, preferably from 0.1 to 5 phr and more preferably from 0.2 to 1 phr.
  • plasticized PVC using the plasticizers according to the invention is usually carried out by mixing the individual components with stirring at elevated temperatures.
  • the preparation of mixtures of polyvinyl chlorides, plasticizers and other additives is generally described for example in "Becker / Braun, Plastics Handbook, Volume 2/1: polyvinyl chloride", 2nd ed. Carl Hanser Verlag, Kunststoff.
  • the polyvinyl chloride and all other solid constituents are first prepared by stirring at a stirring speed of 500 to 5000 rpm (revolutions per minute), preferably 1000 to 3000 rpm, more preferably 2000 to 2500 rpm, at a temperature of 30 to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C, particularly preferably 50 to 70 ° C, mixed.
  • the plasticizers according to the invention and all further liquid constituents are added and mixed by stirring at a stirring speed of 500 to 5000 rpm (revolutions per minute), preferably 1000 to 3000 rpm, particularly preferably 2000 to 2500 rpm, the temperature being reduced to one End value of 70 to 190 ° C, preferably 80 to 160 ° C, particularly preferably 90 to 130 ° C, is increased. Subsequently, the mixture is cooled to room temperature and can be further processed to finished articles.
  • the plasticizers according to the invention are suitable, for example, for the production of PVC films.
  • the plasticizers according to the invention are particularly suitable for the production of self-adhesive films, automotive films, furniture and office supplies films, agricultural films, food films, roofing membranes, oil tank inner foils, water reservoir foils, pool foils, building protection foils, raincoats, swing doors, shower curtains, dinghies, water wings.
  • the plasticizers according to the invention are also suitable for the production of PVC cables.
  • the plasticizers according to the invention are particularly suitable for the production of installation cables, power cables, communication cables, helical cords, computer cables, automobile cables.
  • the plasticizers according to the invention are also suitable for the production of PVC coatings.
  • the plasticizers according to the invention are particularly suitable for the production of artificial leather (for use in automobile or tannery), truck and tarpaulins, tablecloths, protective clothing, vinyl wallpaper, conveyor belts.
  • the plasticizers according to the invention are also suitable for the production of PVC floor coverings.
  • the plasticizers according to the invention are particularly suitable for the production of foamed floor coverings (Cudhion vinyl), heterogeneous compact coverings, homogeneous compact coverings, and carpet floor coverings.
  • the plasticizers according to the invention are also suitable for the production of PVC profiles.
  • the plasticizers according to the invention are particularly suitable for the production of industrial hoses and garden hoses, seals (for use, for example, in refrigerators), medical hoses, staircase handrails.
  • the plasticizers of the present invention are also particularly useful in the manufacture of footwear, including boots and sandals, toys, including dolls and footballs, gloves, including industrial and medical gloves, underbody protection, end caps, bellows, erasers.
  • the preparation of these finished articles can be done by calendering, extrusion, coating, casting, dipping, Rotomoulding or injection molding. Further details on these processing methods can be found, for example, in "Becker / Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 2/1: Polyvinyl chloride", 2nd ed. Carl Hanser Verlag, Kunststoff.
  • the solution was shaken out five times with 200 ml of 2% strength sodium hydroxide solution, then washed twice with 200 ml of water and dried over potassium carbonate.
  • the solvent was distilled off on a rotary evaporator at a bath temperature of 60 ° C. in an oil pump vacuum.
  • the plasticizer according to the invention from Example 1 has a comparatively low dissolving temperature for PVC as the typical fast-gelling plasticizer diisobutyl phthalate, which is significantly lower than that of the standard plasticizer di (2-ethylhexyl) phthalate.
  • the vapor pressure of the plasticizer according to the invention is significantly lower over the entire relevant temperature range of 140 to 200 ° C than that of diisobutyl phthalate.

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Hexahydrophthalimid-Verbindungen der Formel (I) als Weichmacher für Formmassen, insbesondere Polyvinylchlorid, Formula (I), worin R für Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch Alkyl substituiert sein können, und der Rest R wenigstens 6 Kohlenstoffatome aufweist.

Description

Verwendung von Hexahydrophthalimid-Verbindungen als Weichmacher
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Hexahydrophthalimid-Verbindungen als Weichmacher für thermoplastische Polymere, insbesondere für Polyvinylchlorid, und eine Formmasse, die wenigstens eine bestimmte Hexahydrophthalimid- Verbindung enthält.
Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den am meisten verwendeten thermoplastischen Polymeren. Es ist schwer entflammbar, resistent gegen Chemikalien und korrosionsbeständig. Die Eigenschaften von PVC lassen sich mit Hilfe von Weichmachern in weiten Grenzen variieren. Je nach Weichmacheranteil unterscheidet man Hart-PVC (weniger als 3 % Weichmacher) und Weich-PVC (mehr als 3 % Weichmacher). Als Weichma- eher dienen vor allem Phthalsäureester, insbesondere Di-n-butylphthalat (DBP), Diiso- butylphthalat (DIBP), D-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP), Diiso- decylphthalat (DIDP) und Benzylbutylphthalat (BBP). Geringere Bedeutung haben Ester der Adipinsäure und anderer organischer Säuren sowie Ester der Phosphorsäure.
Zwar haben Phthalate eine geringe akute Giftigkeit. Bei chronischer Zufuhr kann DEHP bereits in geringen Mengen schädliche Wirkungen auf Hoden, Nieren und Leber ausüben. Im Tierversuch beeinträchtigte DEHP die Fortpflanzungsfähigkeit und führte zu Störungen an den Geschlechtsorganen männlicher Nachkommen. Im Rahmen des europäischen Chemikalienaltstoffprogramms wird zur Zeit eine neue Risikobewertung vorgenommen. Seit 1999 dürfen bestimmte Phthalate in Spielzeug nicht mehr enthalten sein. Dazu gehören neben DEHP die Phthalate DINP, DBP, DIDP und BBP.
Für den Einsatz von Weichmachern ist insbesondere deren Gelierverhalten für PVC von Bedeutung. Unter Gelierverhalten versteht man die Fähigkeit eines Weichmachers, in die polymere Struktur des PVC einzudringen und durch Verminderung der Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten eine weichmachende Wirkung hervorzurufen. Ein Maß für das Gelierverhalten eines Weichmachers ist die Lösetemperatur für PVC, die nach DIN 53408 bestimmt wird. Je niedriger die Lösetemperatur, desto besser das Gelierverhalten. Die Verarbeitungstemperaturen können bei der Herstellung von Weich-PVC umso niedriger gewählt werden, je besser das Gelierverhalten bzw. je niedriger die Lösetemperatur des Weichmachers ist. Niedrige Temperaturen führen zu einer Energie und Zeitersparnis. JP 63 301864, US-A 3652312, US-A 3615793, US-A 3579363, US-A 2547542, US-A 2684917, DE 860864, US-A 3579364, US-A 3957862, US-A 2547495 offenbaren die Verwendung N-substituierter Phthalimide als Weichmacher für verschiedenen Kunststoffe.
Die US-A 3210313 beschreibt ε-Dicarboximido-capronsäureester, wie ε-Pthalimido- capronsäureester, ε-Tetrahydrophthalimido-capronsäureester und ε- Hexahydrophthal- imido-capronsäureester, als Weichmacher für PVC.
Phthalimide haben hohe Lösetemperaturen für PVC. Tetrahydrophthalimide weisen olefinische Doppelbindungen auf und sind daher oxidationsempfindlich und neigen zur Vergilbung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, alternative Weichmacher und weichge- machte Formmassen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf einfach herstellbare Weichmacher mit gutem Gelierverhalten und geringer Lösetemperatur für PVC.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Formmasse gelöst, die ein thermoplas- tisches Polymer und wenigstens eine Hexahydrophthalimid-Verbindung der Formel (I) enthält,
worin
R für Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch Alkyl substituiert sein können, und der Rest R wenigstens 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer Hexahydrophthalimid-Verbindung der Formel (I) als Weichmacher für Polyvinylchlorid.
Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung umfasst der Ausdruck „Alkyl" gesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste. Diese weisen im Allgemeinen 1 bis 40 Kohlenstoffatome auf (Ci-C4o-Alkyl). Vorzugsweise handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen. Beispiele umfassen Ci-Cβ-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Pro- pyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1- Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2- methylpropyl und dergleichen. Beispiele für Ci-C4o-Alkyl sind Ci-Cβ-Alkyl wie vorstehend genannt sowie Heptyl, 1-Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4- Methylhexyl, 5-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, 1 ,1-Dimethylpentyl, 1 ,2-Dimethylpentyl, 1 ,3-Dimethylpentyl, 1 ,4-Dimethylpentyl, 1- Methyl-2-ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylbutyl, 1 -Ethyl-1 -methylbutyl, Octyl, 1-Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, 4-Methylheptyl, 5-Methylheptyl, 6-Methylheptyl, 1- Ethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 3-Ethylhexyl, 4-Ethylhexyl, 1-Propylpentyl, 2-Propylpentyl, 1 ,1-Dimethylhexyl, 1 ,2-Dimethylhexyl, 1 ,3-Dimethylhexyl, 1 ,4-Dimethylhexyl, 1 ,5-
Dimethylhexyl, 2,3-Dimethylhexyl, 2,4-Dimethylhexyl, 2,5-Dimethylhexyl, 1 -Methyl-2- ethylpentyl, 1-Methyl-3-ethylpentyl, 1-Ethyl-1 -methylpentyl, 1-Ethyl-2-methylpentyl, 1- Ethyl-3-methylpentyl, 1-Ethyl-4-methylpentyl, 1-Ethyl-2-methylpentyl, 1-Ethyl-2,3- dimethylbutyl, Nonyl, 1-Methyloctyl, 2-Methyloctyl, 3-Methyloctyl, 4-Methyloctyl, 5- Methyloctyl, 6-Methyloctyl, 7-Methyloctyl, 1-Ethylheptyl, 2-Ethylheptyl, 3-Ethylheptyl, 4- Ethylheptyl, 5-Ethylheptyl, 1 ,1-Dimethylheptyl, 1 ,2-Dimethylheptyl, 1 ,3-Dimethylheptyl, 1 ,4-Dimethylheptyl, 1 ,5-Dimethylheptyl, 1 ,6-Dimethylheptyl, 2,3-Dimethylheptyl, 2,4- Dimethylheptyl, 2,5-Dimethylheptyl, 2,6-Dimethylheptyl, 1-Propyl hexyl, 2-Propyl hexyl, 3-Propylhexyl, 1-Methyl-2-ethylhexyl, 1-Methyl-3-ethylhexyl, 1-Methyl-4-ethylhexyl, 1- Ethyl-1 -methylhexyl, 1-Ethyl-2-methylhexyl, 1-Ethyl-3-methyl hexyl, 1-Ethyl-4- methylhexyl, 1-Ethyl-5-methylhexyl, 2-Ethyl-2-methylhexyl, 2-Ethyl-3-methylhexyl, 2- Ethyl-4-methylhexyl, 2-Ethyl-5-methylhexyl, Decyl, 1-Methylnonyl, 2-Methylnonyl, 3- Methylnonyl, 4-Methylnonyl, 5-Methylnonyl, 6-Methylnonyl, 7-Methylnonyl, 8- Methylnonyl, 1-Ethyloctyl, 2-Ethyloctyl, 3-Ethyloctyl, 4-Ethyloctyl, 5-Ethyloctyl, 6- Ethyloctyl, 1 ,1-Dimethyloctyl, 1 ,2-Dimethyloctyl, 1 ,3-Dimethyloctyl, 1 ,4-Dimethyloctyl, 1 ,5-Dimethyloctyl, 1 ,6-Dimethyloctyl, 1 ,7-Dimethyloctyl, 2,3-Dimethyloctyl, 2,4- Dimethyloctyl, 2,5-Dimethyloctyl, 2,6-Dimethyloctyl, 2,7-Dimethyloctyl, 1-Propylheptyl, 2-Propylheptyl, 3-Propylheptyl, 4-Propylheptyl, 1-Methyl-2-ethylheptyl, 1 -Methyl-3- ethylheptyl, 1-Methyl-4-ethylheptyl, 1-Methyl-5-ethylheptyl, 1-Ethyl-1-methylheptyl, 1- Ethyl-2-methylheptyl, 1-Ethyl-3-methylheptyl, 1-Ethyl-4-methylheptyl, 1-Ethyl-5- methylheptyl, 1-Ethyl-6-methylheptyl, 2-Ethyl-2-methylheptyl, 2-Ethyl-3-methylheptyl, 2- Ethyl-4-methylheptyl, 2-Ethyl-5-methylheptyl, 2-Ethyl-6-methylheptyl, Undecyl, 1- Methyldecyl, 2-Methyldecyl, 9-Methyldecyl, 1-Ethylnonyl, 2-Ethylnonyl, 1 ,1- Dimethylnonyl, 1 ,2-Dimethylnonyl, 1 ,3-Dimethylnonyl, 1 ,4-Dimethylnonyl, 1 ,5- Dimethylnonyl, 1 ,6-Dimethylnonyl, 1 ,7-Dimethylnonyl, 1 ,8-Dimethylnonyl, 2,3- Dimethylnonyl, 2,4-Dimethylnonyl, 2,5-Dimethylnonyl, 2,6-Dimethylnonyl, 2,7- Dimethylnonyl, 2,8-Dimethylnonyl, 1-Propyloctyl, 2-Propyloctyl, 1-Methyl-2-ethyloctyl, 1-Methyl-3-ethyloctyl, 1-Methyl-4-ethyloctyl, 1-Methyl-5-ethyloctyl, 1 -Methyl-6- ethyloctyl, 1-Ethyl-1-methyloctyl, 1-Ethyl-2-methyloctyl, 1-Ethyl-3-methyloctyl, 1-Ethyl- 4-methyloctyl, 1-Ethyl-5-methyloctyl, 1-Ethyl-6-methyloctyl, 2-Ethyl-2-methyloctyl, 2- Ethyl-3-methyloctyl, 2-Ethyl-4-methyloctyl, 2-Ethyl-5-methyloctyl, 2-Ethyl-6-methyloctyl, Dodecyl, 1-Methylundecyl, 2-Methylundecyl, 10-Methylundecyl, 1-Ethyldecyl, 2- Ethyldecyl, 1-Propylnonyl, 2-Propylnonyl, Tridecyl, 1-Methyldodecyl, 2-Methyldodecyl, 1 1-Methyldodecyl, 1-Ethylundecyl, 2-Ethylundecyl, 1-Propyldecyl, 2-Propyldecyl, 1 ,2,6- Trimethyldecyl, 1 ,2,7-Trimethyldecyl, 1 ,2,8-Trimethyldecyl, 1 ,5,9-Trimethyldecyl, 2,4,6- Trimethyldecyl, 2,7,8-Trimethyldecyl, Tetradecyl, 1-Methyltridecyl, 2-Methyltridecyl, 12- Methyltridecyl, 1-Ethyldodecyl, 2-Ethyldodecyl, 1-Propylundecyl, 2-Propylundecyl, Pen- tadecyl, 1-Methyltetradecyl, 2-Methyltetradecyl, 13-Methyltetradecyl, 1-Ethyltridecyl, 2- Ethyltridecyl, 1-Propyldodecyl, 2-Propyldodecyl, Hexadecyl, 1-Methylpentadecyl, 2- Methylpentadecyl, 14-Methylpentadecyl, 1-Ethyltetradecyl, 2-Ethyltetradecyl, 1- Propyltridecyl, 2-Propyltridecyl, Heptadecyl, 1-Methylhexadecyl, 2-Methylhexaadecyl, 15-Methylhexadecyl, 1-Ethyltpentadecyl, 2-Ethylpentadecyl, 1-Propyltetradecyl, 2- Propyltetradecyl, Octadecyl, 1-Methylheptadecyl, 2-Methyheptadecyl, 16- Methylheptadecyl, 1-Ethylhexadecyl, 2-Ethylhexadecyl, 1-Propypentadecyl, 2- Propylpentadecyl, Nonadecyldecyl, 1-Methyloctadecyl, 2-Methyoctadecyl, 17- Methyloctadecyl, 1-Ethylheptadecyl, 2-Ethylheptadecyl, 1-Propylhexadecyl, 2- Propylhexadecyl, Icosanyl, 1-Methylnonadecyl, 2-Methylnonadecyl, 18- Methylnonadecyl, 1-Ethyloctadecyl, 2-Ethyloctadecyl, 1-Propylheptadecyl, 2- Propylheptadecyl, Henicosanyl, 1-Methylicosanyl, 2-Methylicosanyl, 19-Methylicosanyl, 1-Ethylnonadecyl, 2-Ethylnonadecyl, 1-Propyloctadecyl, 2-Propyloctadecyl, Docosanyl, Triacontanyl, Tetracontanyl und dergleichen.
Der Ausdruck „Cycloalkyl" umfasst monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgrup- pen, die in der Regel 3 bis 14 Kohlenstoffatome als Ringglieder enthalten, wie Cyc- lopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl, Cyclododecyl, Cyclotridecyl und Cyclotetradecyl. Grundsätzlich kann Cycloalkyl ein- oder mehrfach, z. B. ein-, zwei-, drei-, vier-, fünf- oder sechsfach, durch Alkyl, beispielsweise Ci-Cδ-Alkyl, substituiert sein. Beispiele umfassen 2-, 3-Methylcyclopentyl, 2,2-Dimethylcyclopentyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 4-
Methylcyclohexyl, 4,4-Dimethylcyclohexyl, 2-, 3-, 4-Methylheptyl, 2-, 3-, 4-Methyloctyl und dergleichen. Der Ausdruck „Cycloalkylalkyl" bezeichnet einen oben definierten Alkylrest, der durch einen oder mehrere monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, die in der Regel 3 bis 14 Kohlenstoffatome als Ringglieder enthalten, wie Cyclopropyl, Cyclobu- tyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloun- decyl, Cyclododecyl, Cyclotridecyl und Cyclotetradecyl, substituiert ist. Grundsätzlich kann der Cycloalkylanteil ein- oder mehrfach, z. B. ein-, zwei-, drei-, vier-, fünf- oder sechsfach, durch Alkyl, beispielsweise Ci-Cδ-Alkyl, substituiert sein. Beispiele für Cycloalkylalkyl umfassen Cyclohexylmethyl, 2-(Cyclohexyl)ethyl und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R für verzweigtes Alkyl mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen, insbesondere für verzweigtes C7-Ci5-Alkyl. Der Alkylrest kann eine oder mehrere Verzweigungen aufweisen, insbesondere eine oder zwei Verzweigungen, besonders bevorzugt eine Verzweigung. Die Verzweigungen sind vorzugsweise Methyl-, Ethyl- oder n-Propyl-Verzweigungen. Insbesondere bevorzugt sind Verbin- düngen I, in denen R für C7-Ci5-Alkyl mit einer Verzweigung am ß-Kohlenstoffatom steht, wie 2-Ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Ethylheptyl, 2-Propylhexyl, 2- Ethyloctyl, 2-Propylheptyl, 2-Ethylnonyl oder 2-Propyloctyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R für iso-Alkyl mit 8 bis 28 Koh- lenstoffatomen, insbesondere 9 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. 8, 9, 10 oder 13 Kohlenstoffatomen, und einem mittleren Verzweigungsgrad von 1 ,1 bis 3,0, insbesondere 1 ,5 bis 2,5. Hierzu zählen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl, Isoundecyl, Isodo- decyl und Isotridecyl. Es handelt sich dabei in der Regel um Gemische verzweigter Alkylreste mit gleicher oder unterschiedlicher Kohlenstoffzahl. Die Isoalkylreste leiten sich meist von primären Alkoholen ab, die durch Oligomerisierung von C2-C6-Olefinen und anschließende Hydroformylierung und Hydrierung erhalten sind.
Bevorzugt verwendete Hexahydrophthalimid-Verbindung weisen einen Dampfdruck bei 200 °C von weniger als 30 hPa, insbesondere weniger als 25 hPa auf.
Die Verbindungen der Formel I können auf vielfältige Weise nach Literaturmethoden hergestellt werden, siehe hierzu Beilstein, Springer Verlag 1989, 5th. Suppl. Series EV 21/10 Seite 78ff.
Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von Cyclohexandicarbonsäure oder Cyclohexandicarbonsäureanhydrid mit einem primären Amin R-NH2. Als Lösungsmittel für diese Umsetzungen verwendet man - je nach Temperaturbereich - aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Toluol, XyIoI, Mesitylen oder Gemische dieser Lösungsmittel. Zweckmäßigerweise wird das Reaktionswasser entfernt, beispielsweise durch Auskreisen.
Cyclohexandicarbonsäure(anhydrid) kann nach dem in der WO 02/066412 beschrie- benen Verfahren erhalten werden.
Thermoplastische Polymere, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Weichmachern versetzt werden können, sind neben PVC auch Polyvinylacetale, wie Polyvinyl- butyral, Polyacrylate, Cellulosester, insbesondere Nitrocellulose und Celluloseacetat, und Polysulfide.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmassen an Verbindungen der Formel (I) - angegeben in phr - kann im Allgemeinen 5 bis 100 phr, vorzugsweise 10 bis 60 phr und besonders bevorzugt 20 bis 50 phr betragen. Die für Polymerzusammensetzungen übliche Rezepturangebe „phr" ist die Abkürzung für „parts per hundred resin" und bedeutet, dass Zusätze nicht nach ihrem Prozentgehalt in der gesamten Masse, sondern als Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer abgewogen, bemessen und angegeben werden. Liegt zum Beispiel die Verbindung der Formel (I) in der PVC/Weich- machermischung im Gewichtsverhältnis PVC:Weichmacher von 80:20 vor, beträgt der Gehalt an Estergemisch 25 phr, da 20 Teile 25% von 80 Teilen ausmachen.
Polyvinylchlorid wird durch Homopolymerisation von Vinylchlorid erhalten. Das erfindungsgemäß verwendete Polyvinylchlorid (PVC) kann beispielsweise durch Suspensionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Die Herstellung von PVC durch Polymerisation von Vinylchlorid sowie Herstellung und Zusammensetzung von weichgemachtem PVC sind beispielsweise beschrieben in „Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid", 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München.
Der K-Wert, der die Molmasse des PVC charakterisiert und nach DIN 53726 bestimmt wird, liegt für das erfindungsgemäß weichgemachte PVC meist zwischen 57 und 90, bevorzugt zwischen 61 und 85, insbesondere zwischen 64 und 75.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann neben der Imidazolverbindung andere geeig- nete Zusatzstoffe enthalten.
Beispielsweise können Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, polymere Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähver- besserer, optische Aufheller, Antistatika oder Biostabilisatoren enthalten sein. Lediglich zum Zwecke der Erläuterung der werden im Folgenden einige solcher Zusatzstoffe und deren Funktion beispielhaft beschrieben, ohne dass diese Darlegungen eine einschränkende Wirkung bezüglich der erfindungsgemäßen Formmasse haben.
Stabilisatoren neutralisieren beispielsweise die während und/oder nach der Verarbeitung aus PVC abgespaltene Salzsäure oder wirken als Radikalfänger dem PVC-Abbau entgegen.
Als Stabilisatoren kommen alle üblichen Stabilisatoren in fester und flüssiger Form in Betracht, beispielsweise übliche Ca/Zn-, Ba/Zn-, Pb- oder Sn-Stabilisatoren sowie auch säurebindende Schichtsilikate wie Hydrotalcit. Bevorzugt sind Ba/Zn-Stabilisatoren, tribasisches Bleisulfat (3 PbO * PbSO4 * H2O) und Bleiphosphit, besonders bevorzugt tribasisches Bleisulfat und Bleiphosphit. Als Radikalfänger sei beispielhaft Dibutylzinn- maleinat erwähnt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Stabilisatoren von 0,05 bis 7 phr, bevorzugt 0,1 bis 5 phr und besonders bevorzugt von 0,2 bis 4 phr aufweisen.
Gleitmittel sollen zwischen PVC-Partikeln und den heißen Maschinenteilen bei der Verarbeitung wirksam werden und Reibungskräften beim Mischen, Plastifizieren und Verformen entgegenwirken.
Als Gleitmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen alle für die Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren, insbesondere von PVC, üblichen Gleitmittel enthalten. Beispielsweise kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine und Polyethylen-Wachse, Fettsäuresalze, Fettalkohole mit 10 bis 20 C-Atomen, Ketone, Carbonsäuren, wie Fettsäuren und Montansäure, oxidiertes Polyethylen-Wachs, Me- tallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, beispielsweise mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Gleitmittel von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 0,05 bis 5 phr und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 phr aufweisen.
Füllstoffe beeinflussen vor allem die Druck-, Zug- und Biegefestigkeit sowie die Härte und Wärmeformbeständigkeit von weichgemachtem Polyvinylchlorid in positiver Weise. Den erfindungsgemäßen Formmassen können Füllstoffe, beispielsweise anorganische Füllstoffe, wie natürliche Calciumcarbonate, beispielsweise Kreide, Kalkstein und Marmor, synthetische Calciumcarbonate, Dolomit, Silikate, Kieselsäure, Sand, Diatomeenerde, Aluminiumsilikate, wie Kaolin, Glimmer und Feldspat zugemischt werden. Vor- zugsweise werden als Füllstoffe Calciumcarbonate, Kreide, Dolomit, Kaolin, Silikate oder Talkum eingesetzt, besonders bevorzugt Kreide oder Calcit.
Die erfindungsgemäßen Massen können einen Gehalt an Füllstoffen von 0,01 bis 100 phr und bevorzugt 1 bis 80 phr haben.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch Pigmente enthalten, um das erhaltene Produkt an unterschiedliche Einsatzmöglichkeiten anzupassen.
Es können hierzu sowohl anorganische Pigmente als auch organische Pigmente ein- gesetzt werden. Als anorganische Pigmente können beispielsweise Titan-Pigmente, wie TiÜ2, Kobalt-Pigmente, wie COO/AI2O3, und Chrom(lll)-Pigmente, beispielsweise Cr2θ3, verwendet werden. Als organische Pigmente kommen beispielsweise kondensierte Azopigmente, Azomethinpigmente, Anthrachinonpigmente, Chinacridone, Phtha- locyaninpigmente, Dioxazinpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Violet 23 und Anilin- schwarz (Cl. Pigment Black 1) in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Pigmenten von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 0,05 bis 5 phr, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 phr und insbesondere von 0,5 bis 2 phr aufweisen.
Um die Entflammbarkeit zu vermindern und die Rauchentwicklung beim Verbrennen zu verringern, können den erfindungsgemäßen Formmassen auch Flamminhibitoren zugegeben werden.
Als Flamminhibitoren können beispielsweise Antimontrioxid, Phosphorsäureester, Chlorparaffin, Aluminiumhydroxid, Borverbindungen, Molybdäntrioxid oder Ferrocen verwendet werden. Bevorzugt werden Antimontrioxid oder Phosphorsäureester verwendet, besonders bevorzugt Phosphorsäureester, insbesondere Bisphenylkre- sylphosphat, Diphenyloctylphosphat oder Trikresylphosphat.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Flamminhibitoren von 0,01 bis 100 phr und bevorzugt von 0,1 bis 20 phr aufweisen. Um aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Artikel vor einer Schädigung im Oberflächenbereich durch den Einfluss von Licht zu schützen, können diesen PVC-T rockenmischungen auch Lichtstabilisatoren hinzugefügt werden.
Es können hierzu beispielsweise Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole oder Cyanphenylacrylate eingesetzt werden. Bevorzugt sind Cyanphenylacrylate, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können Lichtstabilisatoren in einer Menge von 0,01 bis 7 phr, bevorzugt 0,1 bis 5 phr und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 phr enthalten.
Die Herstellung von weichgemachten PVC unter Einsatz der erfindungsgemäßen Weichmacher erfolgt üblicherweise durch Mischen der einzelnen Komponenten unter Rühren bei erhöhten Temperaturen. Die Herstellung von Gemischen aus Polyvinylchloriden, Weichmachern und weiteren Zusatzstoffen ist allgemein beispielsweise beschrieben in „Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid", 2. Aufl. Carl Hanser Verlag, München.
In einer bevorzugten Herstellung werden zunächst das Polyvinylchlorid und alle weiteren festen Bestandteile durch Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 bis 5000 rpm (Umdrehungen pro Minute), bevorzugt 1000 bis 3000 rpm, besonders bevorzugt 2000 bis 2500 rpm, bei einer Temperatur von 30 bis 150 °C, bevorzugt 40 bis 100 °C, besonders bevorzugt 50 bis 70 °C, vermischt. Anschließend werden die erfindungsge- mäßen Weichmacher und alle weiteren flüssigen Bestandteile zugegeben und durch Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 bis 5000 rpm (Umdrehungen pro Minute), bevorzugt 1000 bis 3000 rpm, besonders bvorzugt 2000 bis 2500 rpm, vermischt, wobei die Temperatur auf einen Endwert von 70 bis 190 °C, bevorzugt 80 bis 160 °C, besonders bevorzugt 90 bis 130 °C, erhöht wird. Anschließend wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und kann zu Fertigartikeln weiterverarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich beispielsweise für die Herstellung von PVC-Folien. Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere für die Herstellung von Selbstklebefilmen, KFZ-Folien, Möbel- und Bürobedarfsfolien, landwirtschaftlichen Folien, Lebensmittelfolien (ding film), Dachbahnen, Öltankinnenfolien, Wasserreservoirfolien, Schwimmbeckenfolien, Bautenschutzfolien, Regenmänteln, Pendeltüren, Duschvorhängen, Schlauchbooten, Schwimmflügeln. Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich weiterhin für die Herstellung von PVC-Kabeln. Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere für die Herstellung von Installationskabeln, Starkstromkabeln, Nachrichtenkabeln, Wendelschnüren, Computerkabeln, Automobilkabeln.
Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich ferner für die Herstellung von PVC- Beschichtungen. Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere für die Herstellung von Kunstleder (zum Einsatz im Automobilbau oder der Täschnerei), LKW- und Zeltplanen, Tischdecken, Schutzkleidung, Vinyltapeten, Förderbändern.
Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich darüber hinaus für die Herstellung von PVC-Fußbodenbelägen. Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere für die Herstellung von geschäumten Fußbodenbelägen (Cudhion vinyl), heterogenen kompakten Belägen, homogenen kompakten Belägen, Teppichbodenbe- Schichtungen.
Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich auch für die Herstellung von PVC- Profilen. Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere für die Herstellung von industriellen Schläuchen und Gartenschläuchen, Dichtungen (zur Verwen- düng beispielsweise in Kühlschränken), medizinischen Schläuchen, Treppenhandläu- fen.
Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere auch für die Herstellung von Schuhen, einschließlich Stiefeln und Sandalen, Spielzeug, einschließlich Puppen und Fußbällen, Handschuhen, einschließlich industriellen und medizinischen Handschuhen, Unterbodenschutz, Verschlusskappen, Faltenbälgen, Radiergummis.
Die Herstellung dieser Fertigartikel kann mittels Kalandrieren, Extrudieren, beschichten, Gießen, Tauchen, Rotomoulding oder Spritzguss erfolgen. Nähere Angaben zu diesen Verarbeitungsverfahren finden sich beispielsweise in „Becker/Braun, Kunststoff- Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid", 2. Aufl. Carl Hanser Verlag, München.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1 : Synthese von N-2-Ethylhexyl-hexahydrophthalimid
In einem 11-Rührkolben mit Innenthermometer und Wasserauskreiser legte man 154,0 g (1 ,0 mol) Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid in 500 ml Mesitylen vor. Man erhitzte das Gemisch unter Rückfluss zum Sieden und tropfte innerhalb von 90 min 130,0 g (1 ,0 mol) 2-Ethylhexylamin zu. Nach 8 Stunden waren 15 ml Wasser am Wasse- rauskreiser abgeschieden.
Die Lösung wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fünfmal mit 200 ml 2%- iger Natronlauge ausgeschüttelt, dann zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen und über kaliumcarbonat getrocknet. Man destillierte das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60 °C im Ölpumpenvakuum ab.
Man erhielt 257,7 g einer gelblichen Flüssigkeit; Gehalt (GC): 97 %; Säurezahl: 1 ,9 mg KOH/g. Ausbeute: 94% d. Th.
398,16 Rohprodukt (aus zwei Ansätzen) wurden im Vakuum destilliert. Man erhielt folgende Fraktionen:
Die Fraktionen 3, 4 und 5 wurden vereinigt und für die folgenden Prüfungen verwendet.
Beispiel 2: Lösetemperaturen
Gemäß DIN 53408 wurden die Lösetemperaturen für PVC von N-2-Ethylhexyl- hexahydrophthalimid gemessen. Zum Vergleich wurden die Lösetemperaturen der bekannten Weichmacher Di(2-ethylhexyl)-phthalat und Diisobutylphthalat bestimmt. Dampfdruckmessungen erfolgten gemäß Anhang A4 der Vorschrift der Europäischen Kommission 92/69/ECC, der OECD-Prüfvorschrift 104 bzw. der EPA-Prüfvorschrift OPPTS 830.7950. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt.
Die Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Weichmacher aus Beispiel 1 eine vergleichbar niedrige Lösetemperatur für PVC besitzt wie der typische schnellgelierende Weichmacher Diisobutylphthalat, die deutlich unter der des Standardweichmachers Di(2-ethylhexyl)-phthalat liegt. Der Dampfdruck des erfindungsgemäßen Weichmachers ist über den gesamten relevanten Temperaturbereich von 140 bis 200 °C signifikant niedriger als der von Diisobutylphthalat.

Claims

Patentansprüche
1. Formmasse, enthaltend ein thermoplastisches Polymer und wenigstens eine Hexahydrophthalimid-Verbindung der Formel (I)
worin
R für Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch Alkyl substituiert sein können, und der Rest R wenigstens 6 Kohlenstoffatome aufweist.
2. Formmasse nach Anspruch 1 , worin R für verzweigtes Alkyl mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen steht.
3. Formmasse nach Anspruch 1 , worin R für iso-Alkyl mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Verzweigungsgrad von 1 ,1 bis 3,0 steht.
4. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hexahydrophthalimid-Verbindung einen Dampfdruck bei 200 °C von weniger als 25 hPa aufweist.
5. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem thermoplastischen Polymer um Polyvinylchlorid handelt.
6. Verwendung einer Imidazol-Verbindung der Formel (I) als Weichmacher für Polyvinylchlorid
worin R für Alkyl oder Cycloalkyl steht, wobei der letztgenannte Rest unsubstituiert oder durch Alkyl substituiert sein kann, und der Rest R wenigstens 6 Kohlenstoffatome aufweist.
7. Verwendung nach Anspruch 6, worin R für verzweigtes Alkyl mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen steht.
8. Verwendung nach Anspruch 6, worin R für iso-Alkyl mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Verzweigungsgrad von 1 ,1 bis 3,0 steht.
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