WO2008006834A2 - Verwendung von imidazol-verbindungen als weichmacher - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird Verwendung einer Imidazol-Verbindung der Formel (I) als Weichmacher für Polyvinylchlorid (I) worin R1 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch Alkyl substituiert sein können; und R2 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch Alkyl substituiert sein können, und der Rest R2 wenigstens 7 Kohlenstoffatome aufweist.

Description

Verwendung von Imidazol-Verbindungen als Weichmacher

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Imidazol-Verbindungen als Weichmacher für thermoplastische Polymere, insbesondere für Polyvinylchlorid, und eine Formmasse, die wenigstens eine bestimmte Imidazol-Verbindung enthält.

Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den am meisten verwendeten thermoplastischen Po- lymeren. Es ist schwer entflammbar, resistent gegen Chemikalien und korrosionsbeständig. Die Eigenschaften von PVC lassen sich mit Hilfe von Weichmachern in weiten Grenzen variieren. Je nach Weichmacheranteil unterscheidet man Hart-PVC (weniger als 10 % Weichmacher) und Weich-PVC (mehr als 10 % Weichmacher). Als Weichmacher dienen vor allem Phthalsäureester, insbesondere Di-n-butylphthalat (DBP), Diiso- butylphthalat (DIBP), D-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP), Diiso- decylphthalat (DIDP) und Benzylbutylphthalat (BBP). Geringere Bedeutung haben Ester der Adipinsäure und anderer organischer Säuren sowie Ester der Phosphorsäure.

Zwar haben Phthalate eine geringe akute Giftigkeit. Bei chronischer Zufuhr kann DEHP bereits in geringen Mengen schädliche Wirkungen auf Hoden, Nieren und Leber ausüben. Im Tierversuch beeinträchtigte DEHP die Fortpflanzungsfähigkeit und führte zu Störungen an den Geschlechtsorganen männlicher Nachkommen. Im Rahmen des europäischen Chemikalienaltstoffprogramms wird zur Zeit eine neue Risikobewertung vorgenommen. Seit 1999 dürfen bestimmte Phthalate in Spielzeug nicht mehr enthal- ten sein. Dazu gehören neben DEHP die Phthalate DINP, DBP, DIDP und BBP.

Für den Einsatz von Weichmachern ist insbesondere deren Gelierverhalten für PVC von Bedeutung. Unter Gelierverhalten versteht man die Fähigkeit eines Weichmachers, in die polymere Struktur des PVC einzudringen und durch Verminderung der Wechsel- Wirkungen zwischen den Polymerketten eine weichmachende Wirkung hervorzurufen. Ein Maß für das Gelierverhalten eines Weichmachers ist die Lösetemperatur für PVC, die nach DIN 53408 bestimmt wird. Je niedriger die Lösetemperatur, desto besser das Gelierverhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, alternative Weichmacher und weichgemachte Formmassen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf Weichmacher mit gutem Gelierverhalten und geringer Lösetemperatur. Die Verarbeitungstemperaturen können bei der Herstellung von Weich-PVC umso niedriger ge- wählt werden, je besser das Gelierverhalten bzw. je niedriger die Lösetemperatur des Weichmachers ist. Niedrige Temperaturen führen zu einer Energie und Zeitersparnis.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Formmasse gelöst, die ein thermoplas- tisches Polymer und wenigstens eine Imidazol-Verbindung der Formel I enthält,

worin R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch Alkyl substituiert sein können; und R² für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch Alkyl substituiert sein können, und der Rest R² wenigstens 7 Kohlenstoffatome aufweist.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer Imidazol-Verbindung der Formel (I) als Weichmacher für Polyvinylchlorid.

Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung umfasst der Ausdruck „Alkyl" gesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste. Diese weisen im Allgemeinen 1 bis 40 Kohlenstoffatome auf (Ci-C4o-Alkyl). Vorzugsweise handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen. Beispiele umfassen Ci-Cδ-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Pro- pyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1- Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl und dergleichen. Beispiele für Ci-C4o-Alkyl sind Ci-Cε-Alkyl wie vorstehend genannt sowie Heptyl, 1-Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 5-Methyl- hexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, 1 ,1-Dimethylpentyl, 1 ,2-Dimethylpentyl, 1 ,3-Dimethylpentyl, 1 ,4-Dimethylpentyl, 1-Methyl-2-ethylbutyl, 1- Ethyl-2-methylbutyl, 1 -Ethyl-1 -methylbutyl, Octyl, 1-Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 3- Methylheptyl, 4-Methylheptyl, 5-Methylheptyl, 6-Methylheptyl, 1-Ethylhexyl, 2-Ethyl- hexyl, 3-Ethylhexyl, 4-Ethylhexyl, 1-Propylpentyl, 2-Propylpentyl, 1 ,1-Dimethylhexyl, 1 ,2-Dimethylhexyl, 1 ,3-Dimethylhexyl, 1 ,4-Dimethylhexyl, 1 ,5-Dimethylhexyl, 2,3-Di- methylhexyl, 2,4-Dimethylhexyl, 2,5-Dimethylhexyl, 1-Methyl-2-ethylpentyl, 1 -Methyl-3- ethylpentyl, 1-Ethyl-1-methylpentyl, 1-Ethyl-2-methylpentyl, 1-Ethyl-3-methylpentyl, 1- Ethyl-4-methylpentyl, 1-Ethyl-2-methylpentyl, 1-Ethyl-2,3-dimethylbutyl, Nonyl, 1- Methyloctyl, 2-Methyloctyl, 3-Methyloctyl, 4-Methyloctyl, 5-Methyloctyl, 6-Methyloctyl, 7-Methyloctyl, 1-Ethylheptyl, 2-Ethylheptyl, 3-Ethylheptyl, 4-Ethylheptyl, 5-Ethylheptyl, 1 ,1-Dimethylheptyl, 1 ,2-Dimethylheptyl, 1 ,3-Dimethylheptyl, 1 ,4-Dimethylheptyl, 1 ,5- Dimethylheptyl, 1 ,6-Dimethylheptyl, 2,3-Dimethylheptyl, 2,4-Dimethylheptyl, 2,5-Di- methylheptyl, 2,6-Dimethylheptyl, 1-Propylhexyl, 2-Propylhexyl, 3-Propylhexyl, 1- Methyl-2-ethylhexyl, 1-Methyl-3-ethylhexyl, 1-Methyl-4-ethylhexyl, 1-Ethyl-1-methyl- hexyl, 1-Ethyl-2-methylhexyl, 1-Ethyl-3-methylhexyl, 1-Ethyl-4-methylhexyl, 1 -Ethyl-5- methylhexyl, 2-Ethyl-2-methylhexyl, 2-Ethyl-3-methylhexyl, 2-Ethyl-4-methylhexyl, 2- Ethyl-5-methylhexyl, Decyl, 1-Methylnonyl, 2-Methylnonyl, 3-Methylnonyl, 4-Methyl- nonyl, 5-Methylnonyl, 6-Methylnonyl, 7-Methylnonyl, 8-Methylnonyl, 1-Ethyloctyl, 2- Ethyloctyl, 3-Ethyloctyl, 4-Ethyloctyl, 5-Ethyloctyl, 6-Ethyloctyl, 1 ,1-Dimethyloctyl, 1 ,2- Dimethyloctyl, 1 ,3-Dimethyloctyl, 1 ,4-Dimethyloctyl, 1 ,5-Dimethyloctyl, 1 ,6-Dimethyl- octyl, 1 ,7-Dimethyloctyl, 2,3-Dimethyloctyl, 2,4-Dimethyloctyl, 2,5-Dimethyloctyl, 2,6- Dimethyloctyl, 2,7-Dimethyloctyl, 1-Propylheptyl, 2-Propylheptyl, 3-Propylheptyl, 4- Propylheptyl, 1-Methyl-2-ethylheptyl, 1-Methyl-3-ethylheptyl, 1-Methyl-4-ethylheptyl, 1- Methyl-5-ethylheptyl, 1-Ethyl-1-methylheptyl, 1-Ethyl-2-methylheptyl, 1 -Ethyl-3-methyl- heptyl, 1-Ethyl-4-methylheptyl, 1-Ethyl-5-methylheptyl, 1-Ethyl-6-methylheptyl, 2-Ethyl- 2-methylheptyl, 2-Ethyl-3-methylheptyl, 2-Ethyl-4-methylheptyl, 2-Ethyl-5-methylheptyl, 2-Ethyl-6-methylheptyl, Undecyl, 1-Methyldecyl, 2-Methyldecyl, 9-Methyldecyl, 1-Ethyl- nonyl, 2-Ethylnonyl, 1 ,1-Dimethylnonyl, 1 ,2-Dimethylnonyl, 1 ,3-Dimethylnonyl, 1 ,4-Di- methylnonyl, 1 ,5-Dimethylnonyl, 1 ,6-Dimethylnonyl, 1 ,7-Dimethylnonyl, 1 ,8-Dimethyl- nonyl, 2,3-Dimethylnonyl, 2,4-Dimethylnonyl, 2,5-Dimethylnonyl, 2,6-Dimethylnonyl, 2,7-Dimethylnonyl, 2,8-Dimethylnonyl, 1-Propyloctyl, 2-Propyloctyl, 1 -Methyl-2-ethyl- octyl, 1-Methyl-3-ethyloctyl, 1-Methyl-4-ethyloctyl, 1-Methyl-5-ethyloctyl, 1 -Methyl-6- ethyloctyl, 1-Ethyl-1-methyloctyl, 1-Ethyl-2-methyloctyl, 1-Ethyl-3-methyloctyl, 1-Ethyl- 4-methyloctyl, 1-Ethyl-5-methyloctyl, 1-Ethyl-6-methyloctyl, 2-Ethyl-2-methyloctyl, 2- Ethyl-3-methyloctyl, 2-Ethyl-4-methyloctyl, 2-Ethyl-5-methyloctyl, 2-Ethyl-6-methyloctyl, Dodecyl, 1-Methylundecyl, 2-Methylundecyl, 10-Methylundecyl, 1-Ethyldecyl, 2-Ethyl- decyl, 1-Propylnonyl, 2-Propylnonyl, Tridecyl, 1-Methyldodecyl, 2-Methyldodecyl, 11- Methyldodecyl, 1-Ethylundecyl, 2-Ethylundecyl, 1-Propyldecyl, 2-Propyldecyl, 1 ,2,6- Trimethyldecyl, 1 ,2,7-Trimethyldecyl, 1 ,2,8-Trimethyldecyl, 1 ,5,9-Trimethyldecyl, 2,4,6- Trimethyldecyl, 2,7,8-Trimethyldecyl, Tetradecyl, 1-Methyltridecyl, 2-Methyltridecyl, 12- Methyltridecyl, 1-Ethyldodecyl, 2-Ethyldodecyl, 1-Propylundecyl, 2-Propylundecyl, Pen- tadecyl, 1-Methyltetradecyl, 2-Methyltetradecyl, 13-Methyltetradecyl, 1-Ethyltridecyl, 2- Ethyltridecyl, 1-Propyldodecyl, 2-Propyldodecyl, Hexadecyl, 1-Methylpentadecyl, 2- Methylpentadecyl, 14-Methylpentadecyl, 1-Ethyltetradecyl, 2-Ethyltetradecyl, 1-Propyl- tridecyl, 2-Propyltridecyl, Heptadecyl, 1-Methylhexadecyl, 2-Methylhexaadecyl, 15- Methylhexadecyl, 1-Ethyltpentadecyl, 2-Ethylpentadecyl, 1-Propyltetradecyl, 2- Propyltetradecyl, Octadecyl, 1-Methylheptadecyl, 2-Methyheptadecyl, 16-Methyl- heptadecyl, 1-Ethylhexadecyl, 2-Ethylhexadecyl, 1-Propypentadecyl, 2-Propyl- pentadecyl, Nonadecyldecyl, 1-Methyloctadecyl, 2-Methyoctadecyl, 17-Methyl- octadecyl, 1-Ethylheptadecyl, 2-Ethylheptadecyl, 1-Propylhexadecyl, 2-Propyl- hexadecyl, Icosanyl, 1-Methylnonadecyl, 2-Methylnonadecyl, 18-Methylnonadecyl, 1- Ethyloctadecyl, 2-Ethyloctadecyl, 1-Propylheptadecyl, 2-Propylheptadecyl, Henicosa- nyl, 1-Methylicosanyl, 2-Methylicosanyl, 19-Methylicosanyl, 1-Ethylnonadecyl, 2-Ethyl- nonadecyl, 1-Propyloctadecyl, 2-Propyloctadecyl, Docosanyl, Triacontanyl, Tetracon- tanyl und dergleichen.

Der Ausdruck „Cycloalkyl" umfasst monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, die in der Regel 3 bis 14 Kohlenstoffatome als Ringglieder enthalten, wie Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy- clodecyl, Cycloundecyl, Cyclododecyl, Cyclotridecyl und Cyclotetradecyl. Grundsätzlich kann Cycloalkyl kann ein- oder mehrfach, z. B. ein-, zwei-, drei-, vier-, fünf- oder sechsfach, durch Alkyl, beispielsweise Ci-Cβ-Alkyl, substituiert sein. Beispiele umfassen 2-, 3-Methylcyclopentyl, 2,2-Dimethylcyclopentyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 4-Methylcyclo- hexyl, 4,4-Dimethylcyclohexyl, 2-, 3-, 4-Methylheptyl, 2-, 3-, 4-Methyloctyl und dergleichen.

Der Ausdruck „Aryl" umfasst ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste. Der Ausdruck „Aryl" steht vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Aryl kann ein- oder mehrfach, z.B. ein-, zwei-, drei-, vier-, fünf- oder sechsfach, durch Alkyl, z. B. Ci-Cβ-Alkyl, substituiert sein. Beispiele für Alkyl-sub- stiuiertes Aryl sindTolyl, XyIyI, Mesityl, 1-Methylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl, 1-Methyl- anthracenyl, 2-Methylanthracenyl, 1 -Phenanthrenyl oder 2-Phenanthrenyl

Der Ausdruck „Aralkyl" steht für Alkyl, wie vorstehend definiert, das durch wenigstens einen Arylrest, wie vorstehend definiert, substituiert ist. Aralkyl steht vorzugsweise für Benzyl, Phenetyl, Phenpropyl oder Phenbutyl.

R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Ci-Cis-Alkyl, insbesondere für Wasserstoff oder Ci-C₄-AIkVl.

Bevorzugt sind auch Verbindungen I, in denen R¹ für verzweigtes C7-Ci5-Alkyl mit einer α-Verzweigung steht. R¹ steht insbesondere für 1-Ethylpentyl, 1-Ethylhexyl, 1-Ethyl- heptyl, 1-Ethyloctyl, 1-Propylpentyl, 1-Propylhexyl, 1-Propylheptyl oder 1 -Propyloctyl und ganz besonders bevorzugt für 1-Ethylpentyl, 1-Ethylhexyl oder 1-Propylheptyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht R² für verzweigtes C7-C28-Alkyl, insbeson- dere für verzweigtes C7-Ci5-Alkyl. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R² für C7-Ci5-Alkyl mit einer Verzweigung am ß-Kohlenstoffatom steht, wie 2- Ethylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Ethylheptyl, 2-Propylhexyl, 2-Ethyloctyl, 2- Propylheptyl, 2-Ethylnonyl oder 2-Propyloctyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R² für iso-Alkyl mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, insbesondere 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, und einem mittleren Verzweigungsgrad von 1 ,1 bis 3,0, insbesondere 1 ,5 bis 2,5. Hierzu zählen Isooctyl, Iso- nonyl, Isodecyl, Isoundecyl, Isododecyl und Isotridecyl. Es handelt sich dabei in der Regel um Gemische verzweigter Alkylreste mit gleicher oder unterschiedlicher Kohlen- stoffzahl. Die Isoalkylreste leiten sich meist von primären Alkoholen ab, die durch ON- gomerisierung von C2-C6-Olefinen und anschließende Hydroformylierung und Hydrierung erhalten sind.

Die Imidazole der Formel I können auf vielfältige Weise nach Literaturmethoden herge- stellt werden, siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band

E8c, Hetarene Ill-Teil 3, 4. Auflage, Hrsg. E. Schaumann, Georg Thieme, 1994, Kapitel 1 , S. 1 - 192; M. Ross (1997) Imidazole and Benzimidazole Synthesis, Academic Press, Inc., San Diego, CA, USA.

Die Verbindungen der Formel I, können beispielsweise gemäß dem in Schema 1 dargestellten Verfahren hergestellt werden.

Schema 1 :

(II) (III ) (IV) (V) κ"' ^V ' (I)

In Schema 1 weisen R¹ und R² die zuvor genannten Bedeutungen auf. Anstelle von Ammoniak (IV) kann auch ein Ammoniumsalz eingesetzt werden. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung zwischen Glyoxal (II), dem Aldehyd (IM), Ammoniak (IV) und dem Amin (V) in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Ci-Cβ-Alkanole, wie Ethanol, Propanol oder iso-Propanol, oder Mischungen davon. In der Regel erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 °C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels, bevorzugt zwischen 5 und 100 °C. Das molare Verhältnis von Glyoxal (II) zu Aldehyd (IM) liegt üblicherweise im Bereich von 1 :1 bis 1 :2. Das molare Verhältnis von Aldehyd (IM) zu Ammoniak beträgt üblicherweise 1 :2, falls R² = Wasserstoff ist. Falls R² nicht für Wasserstoff steht, so beträgt das molare Verhältnis von Aldehyd (Ml) zu Ammoniak (IV) zu primärem Amin (V) etwa 1 :1 :1.

Die Umsetzung kann so geführt werden, dass man alle Reaktionspartner getrennt voneinander in beliebiger Reihenfolge zugibt. Die Amine IV und V und/oder die Aldehyde Il und IM können auch als Mischung eingesetzt werden. Man kann auch die Amine IV und V vorlegen und die Aldehyde Il und IM zugeben.

Das Verfahren kann kontinuierlich, chargenweise oder als semibatch-Verfahren durchgeführt werden.

Imidazole I, in denen R² für Wasserstoff steht, können nach an sich bekannten Verfah- ren in Verbindungen I umgewandelt werden, in denen R² für Alkyl steht. Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie Alkylchorid, Alkylbromid oder Alkyliodid, oder Alkyltosylate oder -mesylate. Die Umsetzung mit dem Alkylierungsmittel, beispielsweise einem Alkylchlorid, wird vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel für diese Umsetzungen verwendet man - je nach Temperaturbereich - aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Toluol, XyIoI, oder Gemische dieser Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchzuführen. Geeignete Basen umfassen Alkalimetallhydroxide oder Erdalkalimetallhydroxide, wie NaOH, KOH oder Ca(OH)2. Bei Verwendung wässriger Basen wird man zweckmäßigerweise das Wasser vor der Zugabe des Alkylierungsmittels entfernen, beispielsweise durch Auskreisen.

Die Alkylierung von Imidazol (R¹ = R² = H) mit 1-Bromalkanen kann beispielsweise gemäß dem in DE 2750030 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, beispielsweise destil- lativ oder durch Mischen mit Wasser und Zugabe von Lösungsmitteln wie C1-C10- Alkanole, z. B. Pentanol, Ethylhexanol, oder Carbonsäureester wie Essigsäureethyles- ter, Trennen der Phasen und gegebenenfalls Kristallisation oder chromatographische Reinigung. Gegebenenfalls stellt man vor der Extraktion des wässrigen Reaktionsge- mischs den pH-Wert ein.

Glyoxal (II) ist kommerziell erhältlich. Der Aldehyd (IM) ist kommerziell erhältlich oder kann nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Das primäre Amin (IV) ist ebenfalls im Handel erhältlich oder kann nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.

Thermoplastische Polymere, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Weichma- ehern versetzt werden können, sind neben PVC auch Polyvinylacetale, wie Polyvinyl- butyral, Polyacrylate, Cellulosester, insbesondere Nitrocellulose und Celluloseacetat, und Polysulfide.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmassen an Verbindungen der Formel (I) - angegeben in phr - kann im Allgemeinen 5 bis 100 phr, vorzugsweise 10 bis 60 phr und besonders bevorzugt 20 bis 50 phr betragen. Die für Polymerzusammensetzungen übliche Rezepturangebe „phr" ist die Abkürzung für „parts per hundred resin" und bedeutet, dass Zusätze nicht nach ihrem Prozentgehalt in der gesamten Masse, sondern als Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer abgewogen, bemessen und angege- ben werden. Liegt zum Beispiel die Verbindung der Formel (I) in der PVC/Weich- machermischung im Gewichtsverhältnis PVC:Weichmacher von 80:20 vor, beträgt der Gehalt an Estergemisch 25 phr, da 20 Teile 25% von 80 Teilen ausmachen.

Polyvinylchlorid wird durch Homopolymerisation von Vinylchlorid erhalten. Das erfin- dungsgemäß verwendete Polyvinylchlorid (PVC) kann beispielsweise durch Suspensionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Die Herstellung von PVC durch Polymerisation von Vinylchlorid sowie Herstellung und Zusammensetzung von weichgemachtem PVC sind beispielsweise beschrieben in „Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid", 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München.

Der K-Wert, der die Molmasse des PVC charakterisiert und nach DIN 53726 bestimmt wird, liegt für das erfindungsgemäß weichgemachte PVC meist zwischen 57 und 90, bevorzugt zwischen 61 und 85, insbesondere zwischen 64 und 75.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann neben der Imidazolverbindung andere geeignete Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise können Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, polymere Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähver- besserer, optische Aufheller, Antistatika oder Biostabilisatoren enthalten sein.

Lediglich zum Zwecke der Erläuterung der werden im Folgenden einige solcher Zusatzstoffe und deren Funktion beispielhaft beschrieben, ohne dass diese Darlegungen eine einschränkende Wirkung bezüglich der erfindungsgemäßen Formmasse haben.

Stabilisatoren neutralisieren beispielsweise die während und/oder nach der Verarbei- tung aus PVC abgespaltene Salzsäure oder wirken als Radikalfänger dem PVC-Abbau entgegen.

Als Stabilisatoren kommen alle üblichen Stabilisatoren in fester und flüssiger Form in Betracht, beispielsweise übliche Ca/Zn-, Ba/Zn-, Pb- oder Sn-Stabilisatoren sowie auch säurebindende Schichtsilikate wie Hydrotalcit. Bevorzugt sind Ba/Zn-Stabilisatoren, tribasisches Bleisulfat (3 PbO ^* PbSO₄ ^* H2O) und Bleiphosphit, besonders bevorzugt tribasisches Bleisulfat und Bleiphosphit. Als Radikalfänger sei beispielhaft Dibutylzinn- maleinat erwähnt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Stabilisatoren von 0,05 bis 7 phr, bevorzugt 0,1 bis 5 phr und besonders bevorzugt von 0,2 bis 4 phr aufweisen.

Gleitmittel sollen zwischen PVC-Partikeln und den heißen Maschinenteilen bei der Verarbeitung wirksam werden und Reibungskräften beim Mischen, Plastifizieren und Verformen entgegenwirken.

Als Gleitmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen alle für die Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren, insbesondere von PVC, üblichen Gleitmittel enthal- ten. Beispielsweise kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine und Polyethylen-Wachse, Fettsäuresalze, Fettalkohole mit 10 bis 20 C-Atomen, Ketone, Carbonsäuren, wie Fettsäuren und Montansäure, oxidiertes Polyethylen-Wachs, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, beispielsweise mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Gleitmittel von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 0,05 bis 5 phr und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 phr aufweisen. Füllstoffe beeinflussen vor allem die Druck-, Zug- und Biegefestigkeit sowie die Härte und Wärmeformbeständigkeit von weichgemachtem Polyvinylchlorid in positiver Weise.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können Füllstoffe, beispielsweise anorganische Füllstoffe, wie natürliche Calciumcarbonate, beispielsweise Kreide, Kalkstein und Marmor, synthetische Calciumcarbonate, Dolomit, Silikate, Kieselsäure, Sand, Diatomeenerde, Aluminiumsilikate, wie Kaolin, Glimmer und Feldspat zugemischt werden. Vorzugsweise werden als Füllstoffe Calciumcarbonate, Kreide, Dolomit, Kaolin, Silikate oder Talkum eingesetzt, besonders bevorzugt Kreide oder Calcit.

Die erfindungsgemäßen Massen können einen Gehalt an Füllstoffen von 0,01 bis 100 phr und bevorzugt 1 bis 80 phr haben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch Pigmente enthalten, um das erhal- tene Produkt an unterschiedliche Einsatzmöglichkeiten anzupassen.

Es können hierzu sowohl anorganische Pigmente als auch organische Pigmente eingesetzt werden. Als anorganische Pigmente können beispielsweise Titan-Pigmente, wie TiÜ2, Kobalt-Pigmente, wie COO/AI2O3, und Chrom(lll)-Pigmente, beispielsweise Cr2θ3, verwendet werden. Als organische Pigmente kommen beispielsweise kondensierte Azopigmente, Azomethinpigmente, Anthrachinonpigmente, Chinacridone, Phtha- locyaninpigmente, Dioxazinpigmente, beispielsweise Cl. Pigment Violet 23 und Anilinschwarz (Cl. Pigment Black 1 ) in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Pigmenten von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 0,05 bis 5 phr, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 phr und insbesondere von 0,5 bis 2 phr aufweisen.

Um die Entflammbarkeit zu vermindern und die Rauchentwicklung beim Verbrennen zu verringern, können den erfindungsgemäßen Formmassen auch Flamminhibitoren zugegeben werden.

Als Flamminhibitoren können beispielsweise Antimontrioxid, Phosphorsäureester, Chlorparaffin, Aluminiumhydroxid, Borverbindungen, Molybdäntrioxid oder Ferrocen verwendet werden. Bevorzugt werden Antimontrioxid oder Phosphorsäureester verwendet, besonders bevorzugt Phosphorsäureester, insbesondere Bisphenylkre- sylphosphat, Diphenyloctylphosphat oder Trikresylphosphat. Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Flamminhibitoren von 0,01 bis 100 phr und bevorzugt von 0,1 bis 20 phr aufweisen.

Um aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Artikel vor einer Schädi- gung im Oberflächenbereich durch den Einfluss von Licht zu schützen, können diesen PVC-T rockenmischungen auch Lichtstabilisatoren hinzugefügt werden.

Es können hierzu beispielsweise Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole oder Cyanphenylacrylate eingesetzt werden. Bevorzugt sind Cyanphenylacrylate, be- sonders bevorzugt 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können Lichtstabilisatoren in einer Menge von 0,01 bis 7 phr, bevorzugt 0,1 bis 5 phr und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 phr enthalten.

Die Herstellung von weichgemachten PVC unter Einsatz der erfindungsgemäßen Weichmacher erfolgt üblicherweise durch Mischen der einzelnen Komponenten unter Rühren bei erhöhten Temperaturen. Die Herstellung von Gemischen aus Polyvinylchloriden, Weichmachern und weiteren Zusatzstoffen ist allgemein beispielsweise be- schrieben in „Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid", 2. Aufl. Carl Hanser Verlag, München.

In einer bevorzugten Herstellung werden zunächst das Polyvinylchlorid und alle weiteren festen Bestandteile durch Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 bis 5000 rpm (Umdrehungen pro Minute), bevorzugt 1000 bis 3000 rpm, besonders bevorzugt 2000 bis 2500 rpm, bei einer Temperatur von 30 bis 150 °C, bevorzugt 40 bis 100 °C, besonders bevorzugt 50 bis 70 °C, vermischt. Anschließend werden die erfindungsgemäßen Weichmacher und alle weiteren flüssigen Bestandteile zugegeben und durch Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 500 bis 5000 rpm (Umdrehungen pro Minu- te), bevorzugt 1000 bis 3000 rpm, besonders bvorzugt 2000 bis 2500 rpm, vermischt, wobei die Temperatur auf einen Endwert von 70 bis 190 °C, bevorzugt 80 bis 160 °C, besonders bevorzugt 90 bis 130 °C, erhöht wird. Anschließend wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und kann zu Fertigartikeln weiterverarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich beispielsweise für die Herstellung von PVC-Folien. Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere für die Herstellung von Selbstklebefilmen, KFZ-Folien, Möbel- und Bürobedarfsfolien, landwirtschaftlichen Folien, Lebensmittelfolien (ding film), Dachbahnen, Öltankinnen- folien, Wasserreservoirfolien, Schwimmbeckenfolien, Bautenschutzfolien, Regenmänteln, Pendeltüren, Duschvorhängen, Schlauchbooten, Schwimmflügeln.

Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich weiterhin für die Herstellung von PVC-Kabeln. Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere für die Herstellung von Installationskabeln, Starkstromkabeln, Nachrichtenkabeln, Wendelschnüren, Computerkabeln, Automobilkabeln.

Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich ferner für die Herstellung von PVC- Beschichtungen. Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere für die Herstellung von Kunstleder (zum Einsatz im Automobilbau oder der Täschnerei), LKW- und Zeltplanen, Tischdecken, Schutzkleidung, Vinyltapeten, Förderbändern.

Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich darüber hinaus für die Herstellung von PVC-Fußbodenbelägen. Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere für die Herstellung von geschäumten Fußbodenbelägen (Cushion vinyl), heterogenen kompakten Belägen, homogenen kompakten Belägen, Teppichbodenbe- schichtungen.

Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich auch für die Herstellung von PVC- Profilen. Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere für die Herstellung von industriellen Schläuchen und Gartenschläuchen, Dichtungen (zur Verwendung beispielsweise in Kühlschränken), medizinischen Schläuchen, Treppenhandläu- fen.

Die erfindungsgemäßen Weichmacher eignen sich insbesondere auch für die Herstellung von Schuhen, einschließlich Stiefeln und Sandalen, Spielzeug, einschließlich Puppen und Fußbällen, Handschuhen, einschließlich industriellen und medizinischen Handschuhen, Unterbodenschutz, Verschlusskappen, Faltenbälgen, Radiergummis.

Die Herstellung dieser Fertigartikel kann mittels Kalandrieren, Extrudieren, beschichten, Gießen, Tauchen, Rotomoulding oder Spritzguss erfolgen. Nähere Angaben zu diesen Verarbeitungsverfahren finden sich beispielsweise in „Becker/Braun, Kunststoff- Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid", 2. Aufl. Carl Hanser Verlag, München.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1 : Synthese von 2-(1-Ethylpentyl)imidazol In einem 4-l-Kolben legt man eine Lösung aus 272 g 25 %igem Ammoniak-Wasser (4 mol) in 550 g Isopropanol vor und tropft innerhalb von 1 ,5 Stunden eine Lösung von 318 g Glyoxal wässrig 40 % (1 ,5 mol) und 257 g 2-Ethylhexanal (2 mol) in 2,2 kg I- sopropanol bei 20 bis 25 °C zu. Das Reaktionsgemisch wird destillativ aufgearbeitet. Nach Abtrennen des Lösungsmittels werden etwa 175 g 2-(1-Ethylpentyl)imidazol (65 % Ausbeute) erhalten.

Beispiel 2: Synthese von 1-(2-Ethylhexyl)-2-(1-ethylpentyl)imidazol

35.8 g 2-(1-Ethylpentyl)imidazol werden in 143,2 g o-Xylol vorgelegt und 17 g 50 %ige wässrige Natronlauge zugegeben. Das Wasser wird innerhalb von 5 Stunden bei einer Sumpftemperatur von 145 °C ausgekreist. Dann wird bei einer Temperatur von 100 °C 36,3 g 3-Chlormethylheptan (90 %ig) zugetropft und weitere 4 Stunden am Wasser- auskreiser gekocht. Die erhaltene erkaltete Suspension wird filtriert und die organische Phase gewaschen und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird im Vakuum bei einer Sumpftemperatur von 196 °C und einem Druck von 4 mbar an einer Drehbandkolonne destilliert. Bei einer Kopftemperatur von 102 bis 104 °C wird 1-(1-Ethylhexyl)-2- (i-ethylpentyl)imidazol mit einer Reinheit von 93,1 % (GCFI %) mit 57 % Ausbeute erhalten.

Beispiel 3: Herstellung von 1-Alkylimidazolen (Alkyl = C10H21 und C13H27)

In 170 ml Toluol werden 5,9 g (0,0867 mol) Imidazol und eine äquimolare Menge des entsprechenden 1-Chloralkans gelöst. Es werden 730 mg (4,0 mol-%) Tetraethylam- moniumchlorid und 25 ml einer 18-molaren Natronlauge zugesetzt. Danach wird 72 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und die wässrige Phase abgetrennt. Anschließend wird mit festem Natriumhydroxid basisch gestellt und die alkalische wässrige Phase mit Toluol extrahiert. Die vereinigten toluolischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und zur Trock- ne eingeengt. Anschließend erfolgt eine Aufreinigung durch Destillation im Vakuum (Kp. CioH₂i-lmidazol 135 °C/2 Torr; Kp. Ci₃H₂7-lmidazol 170 °C/4 Torr).

Beispiel 4: Lösetemperaturen

Gemäß DIN 53408 wurden die Lösetemperaturen für PVC der erfindungsgemäßen

Weichmacher 1-Decylmidazol und 1-lsotridecylimidazol gemessen. Zum Vergleich wurden die Lösetemperaturen der bekannten Weichmacher Di-n-butylphthalat und Diiso- butylphthalat bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt.

Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Weichmacher deutlich niedrigere Lösetemperaturen aufweisen als die bekannten Weichmacher mit den niedrigsten Lö- setemperaturen.

Claims

Patentansprüche

1. Formmasse, enthaltend ein thermoplastisches Polymer und wenigstens eine Imi- dazol-Verbindung der Formel (I)

worin

R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch Alkyl substituiert sein können; und

R² für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch Alkyl substituiert sein können, und der Rest R² wenigstens 7 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Formmasse nach Anspruch 1 , worin R² für verzweigtes C7-C28-Alkyl steht.

3. Formmasse nach Anspruch 1 , worin R² für iso-Alkyl mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Verzweigungsgrad von 1 ,1 bis 3,0 steht.

4. Formmasse nach Anspruch 1 , worin R¹ für Wasserstoff steht.

5. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem thermoplastischen Polymer um Polyvinylchlorid handelt.

6. Verwendung einer Imidazol-Verbindung der Formel (I) als Weichmacher für Polyvinylchlorid

worin R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch Alkyl substituiert sein können; und R² für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch Alkyl substituiert sein können, und der Rest R² wenigstens 7 Kohlenstoffatome aufweist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, worin R² für verzweigtes C7-C28-Alkyl steht.

8. Verwendung nach Anspruch 6, worin R² für iso-Alkyl mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Verzweigungsgrad von 1 ,1 bis 3,0 steht.

9. Verwendung nach Anspruch 6, worin R¹ für Wasserstoff steht.

10. Imidazol-Verbindung der Formel (I)

worin

R¹ für Wasserstoff, 1-Ethylpentyl oder 1-Propylhexyl steht, und R² für Decyl, Isotridecyl, 2-Ethylhexyl oder 2-Propylheptyl steht.