EP2005496A1 - Biphenyl-metallkomplexe-monomere und oligomere triplett-emitter für oled-anwendungen - Google Patents

Biphenyl-metallkomplexe-monomere und oligomere triplett-emitter für oled-anwendungen

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EP2005496A1
EP2005496A1 EP07724202A EP07724202A EP2005496A1 EP 2005496 A1 EP2005496 A1 EP 2005496A1 EP 07724202 A EP07724202 A EP 07724202A EP 07724202 A EP07724202 A EP 07724202A EP 2005496 A1 EP2005496 A1 EP 2005496A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
light
emitting device
bph
formula
complexes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07724202A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Yersin
Uwe Monkowius
Rafal Czerwieniec
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Universitaet Regensburg
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2005496A1 publication Critical patent/EP2005496A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to light-emitting devices, and more particularly to organic light-emitting devices (OLEDs).
  • OLEDs organic light-emitting devices
  • the invention relates to the use of luminescent biphenyl metal complexes as monomer and oligomer emitters in such devices.
  • OLEDs Organic Light Emitting Devices or Organic Light Emitting Diodes
  • OLEDs represent a new technology that will dramatically change the screen and lighting technology.
  • OLEDs consist mainly of organic layers, which are also flexible and inexpensive to manufacture.
  • OLED components can be designed over a large area as lighting fixtures, but also as small pixels for displays.
  • OLEDs Compared to conventional technologies, such as liquid crystal displays (LCDs), plasma displays or cathode ray tubes (CRTs), OLEDs have many advantages, such as low operating voltage, thin structure, high-efficiency self-luminous pixels, high contrast and a good resolution as well as the possibility to display all colors. Furthermore, an OLED emits light when being touched electrical voltage instead of just modulating it. While many applications have already been developed for the OLED and also new fields of application have been opened up, there is still a need for improved OLEDs and in particular for improved triplet emitter materials. In the previous solutions, in particular problems in the long-term stability, the thermal stability and the chemical stability to water and oxygen occur. Furthermore, many emitters show only low sublimability. Furthermore, often important emission colors are not available with previously known emitter materials. Often, high efficiencies at high current densities or high luminances are not achievable. Finally, there are problems with many emitter materials in terms of manufacturing reproducibility.
  • LCDs liquid crystal displays
  • CRTs cathode ray tubes
  • WO 03/087258 describes OLEDs comprehensively organometallic compounds, which are in particular five-coordinate 16- or six-coordinate 18 valence electron complexes.
  • EP 1 191 614 A2 US2002 / 0034656 A1 and WO 00/57676 A1 describe platinum compounds which contain both a biphenyl and a bipyridine group as ligands.
  • An object of the present invention was to provide new emitter materials, in particular for OLEDs and new light-emitting devices, which at least partially overcome the disadvantages of the prior art and which in particular have a high chemical stability.
  • a light emitting device comprising (i) an anode, (ii) a cathode and (iii) an emitter layer disposed between and in direct or indirect contact with the anode and the cathode comprising at least one complex of the formula (I) (S-BPH) ML,
  • M represents Pt (II), Rh (I), Ir (I), Pd (II) or Au (III), especially Pt (II), L represents a bidentate ligand or
  • L X 2 , wherein each X independently represents a monodentate ligand and s-bph represents a ligand having an Ar-Ar moiety, wherein Ar represents an aromatic ring system, eg, especially biphenyl or substituted biphenyl.
  • the use according to the invention of the complexes of the formula (I) in the emitter layer makes it possible to obtain light-emitting devices which have outstanding properties.
  • the compounds used according to the invention show high quantum yields.
  • the complexes can be varied by substitution and / or modification of the ligands, resulting in a variety of possibilities for modifying or controlling the emission properties. By suitable choice of the ligands also compounds with high sublimability can be obtained.
  • the device comprises at least one anode, a cathode and an emitter layer.
  • one or both of the electrodes used as the cathode or anode is made transparent, so that the light can be emitted by this electrode.
  • Indium tin oxide (ITO) is preferably used as the transparent electrode material.
  • a transparent anode is used.
  • the other electrode may also be formed of a transparent material, but may also be formed of another material with suitable electron work function, if light is to be emitted only by one of the two electrodes.
  • the second electrode in particular the cathode, made of a metal with high electrical conductivity, for example of aluminum, or silver, or a Mg / Ag or a Ca / Ag alloy.
  • an emitter layer is arranged between the two electrodes. This may be in direct contact with the anode and the cathode, or in indirect contact, where indirect contact means that further layers are included between the cathode or anode and the emitter layer so that the emitter layer and the anode and / or cathode do not touch each other , but are electrically connected to each other via further intermediate layers.
  • a voltage for example a voltage of 2-20 V, in particular 5-10 V
  • negatively charged electrons emerge from the cathode, for example a conductive metal layer, particularly preferably from an aluminum cathode, and migrate in the direction of the positive anode. From this anode, in turn, positive charge carriers, so-called holes, travel in the direction of the cathode.
  • organometallic complexes of the formulas (I) are present as emitter molecules.
  • the migrating charge carriers ie a negatively charged electron and a positively charged hole, recombine, leading to neutral but energetically excited states of the emitter molecules.
  • the excited states of the emitter molecules then give off the energy as light emission.
  • the light-emitting devices according to the invention can be produced by vacuum deposition.
  • a construction via wet-chemical application is possible, for example via spin coating processes, inkjet printing or screen printing processes.
  • the structure of OLED devices is described in detail, for example, in US2005 / 0260449 A1 and in WO 2005/098988 A1.
  • a hole Injection eg CuPc
  • hole conduction layer or hole conduction layer eg ⁇ -NPD
  • the emitter layer preferably consists of an organic matrix material having a sufficiently large singlet S 0 - triplet TV energy gap (UGH matrix material), eg of UGH, PVK (polyvinylcarbazole), CBP (4,4'-bis (9-carbazolyl) biphenyl) or other matrix materials.
  • UGH matrix material eg of UGH, PVK (polyvinylcarbazole), CBP (4,4'-bis (9-carbazolyl) biphenyl) or other matrix materials.
  • the emitter complex is doped, for example preferably with 1 to 10 weight percent.
  • the values of the HOMO and LUMO energies of some selected biphenyl-Pt (II) complexes which are important for the selection of matrix materials in OLED devices are summarized in Table 2.
  • the emitter layer can also be without a matrix be realized by the corresponding complex is applied as 100% material.
  • a corresponding embodiment is described below.
  • the light-emitting device according to the invention also has a CsF intermediate layer between the cathode and the emitter layer or an electron conductor layer.
  • This layer has in particular a thickness of 0.5 nm to 2 nm, preferably of about 1 nm.
  • This intermediate layer mainly causes a reduction of the electron work function.
  • the light-emitting device is applied to a substrate, for example on a glass substrate.
  • an OLED structure for a sublimable emitter also comprises, in addition to an anode, emitter layer and cathode, at least one, in particular a plurality and particularly preferably all of the layers mentioned below and shown in FIG. 1B.
  • the entire structure is preferably located on a carrier material, in which case in particular glass or any other solid or flexible transparent material can be used.
  • the anode is arranged on the carrier material, for example an indium tin oxide anode (ITO).
  • ITO indium tin oxide anode
  • HTL Hole Transport Layer
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 10 to 100 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • Further layers can be arranged between the anode and the hole transport layer, which improve the hole injection, for example a copper phthalocyanine (CuPc) layer. This layer is preferably 5 to 50, in particular 8 to 15 nm thick.
  • CuPc copper phthalocyanine
  • this electron-blocking layer On the hole transport layer and between hole transport and emitter layer is preferably an electron-blocking layer applied, which ensures that the electron transport to the anode is prevented, since such a current would only cause ohmic losses.
  • the thickness of this electron-blocking layer is preferably 10 to 100 nm, in particular 20 to 40 nm. This additional layer can be dispensed with in particular if the HTL layer is intrinsically already a poor electron conductor.
  • the next layer is the emitter layer which contains or consists of the emitter material according to the invention.
  • the emitter materials are preferably applied by sublimation.
  • the layer thickness is preferably between 10 nm and 200 nm, in particular between 50 nm and 150 nm.
  • the emitter material according to the invention can also be coevaporated together with other materials, in particular with matrix materials.
  • matrix materials for emitter materials according to the invention which emit in the green or red, common matrix materials such as PVK or CBP are suitable. But it is also possible to build a 100% emitter material layer.
  • UHG matrix materials are preferably used for emitter materials emitting in the blue according to the invention (compare M. E. Thompson et al., Chem. Mater., 2004, 16, 4743).
  • co-evaporation can likewise be used.
  • matrix materials for OLEDs, but also largely inert polymers or small matrix molecules without particularly pronounced hole or electron mobilities, can be used as matrix materials.
  • a hole-blocking layer is preferably applied, which reduces ohmic losses that could arise through hole currents to the cathode.
  • This hole-blocking layer is preferably 10 to 50 nm, in particular 15 to 25 nm thick.
  • An ETL layer of electron transport layer (ETL) is preferably applied to the hole-blocking layer and between this layer and the cathode.
  • this layer consists of aufdampfbarem Alq 3 with a thickness of 10 to 100 nm, in particular from 30 to 50 nm.
  • an intermediate layer is preferably applied, for example, from CsF or LiF.
  • This interlayer reduces the electron injection barrier and protects the ETL layer.
  • This layer is usually applied by evaporation.
  • the intermediate layer is preferably very thin, in particular 0.2 to 5 nm, more preferably 0.5 to 2 nm thick.
  • a conductive cathode layer is evaporated, in particular with a thickness of 50 to 500 nm, more preferably 100 to 250 nm.
  • the cathode layer is preferably made of Al, Mg / Ag (in particular in the ratio 10: 1) or other metals. Voltages between 3 and 15 V are preferably applied to the described OLED structure for a sublimable emitter according to the invention.
  • the OLED device can also be made partially wet-chemically, for example according to the following structure: Glass substrate, transparent ITO layer (of indium tin oxide), e.g. PEDOT / PSS
  • an OLED structure for a soluble emitter according to the invention has the structure described below and illustrated in FIG. 1C, but comprises at least one, more preferably at least two and most preferably all of the following layers.
  • the device is preferably applied to a carrier material, in particular to glass or another solid or flexible transparent material.
  • An anode is applied to the carrier material, for example an indium tin oxide anode.
  • the layer thickness of the anode is preferably 10 nm to 100 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • An HTL layer of a hole conductor material is applied to the anode and between the anode and emitter layer, in particular of a hole conductor material which is water-soluble.
  • a hole conductor material are, for example, PEDOT / PSS (polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid) or new HTL materials (DuPont) for extending the device lifetime.
  • the layer thickness of the HTL layer is preferably 10 to 100 nm, in particular 40 to 60 nm.
  • the emitter layer (EML) is applied, which contains a soluble emitter according to the invention.
  • the material can be dissolved in a solvent, for example in acetone, dichloromethane or acetonitrile. As a result, a dissolution of the underlying PEDOT / PSS layer can be avoided.
  • the emitter material according to the invention can be used in a low concentration, for example 2 to 10 wt .-%, but also in a higher concentration or as a 100% layer. It is also possible to apply the emitter material highly or moderately doped in a suitable polymer layer (eg PVK).
  • the application can be carried out by a colloidal suspension in a polymer. Oligomer strands can be reduced prior to introduction into the polymer under ultrasonic processing and introduced into the polymer after filtration through nanofilter.
  • the emitter layer preferably has a layer thickness of 10 to 80 nm, in particular from 20 to 60 nm.
  • a layer of electron transport material is preferably applied to the emitter layer, in particular with a layer thickness of 10 to 80 nm, more preferably of 30 to 50 nm suitable material for the electron transport material layer is, for example, Alq 3 , which is aufdampfbar.
  • a thin intermediate layer is preferably applied which reduces the electron injection barrier and protects the ETL layer.
  • This layer preferably has a thickness of between 0.1 and 2 nm, in particular between 0.5 and 1.5 nm, and preferably consists of CsF or LiF. This layer is usually applied by evaporation.
  • the ETL and / or the interlayer may optionally be omitted.
  • the cathode layer preferably consists of a metal, in particular of Al or Mg / Ag (in particular in the ratio 10: 1).
  • Voltages of 3 to 15 V are preferably applied to the device.
  • the light-emitting device contains as emitter at least one complex of the formula (I).
  • Free biphenyl shows fluorescence between 300-350 nm when excited in UV (see IB Berlman, Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, Adcademic Press, 1971) and phosphorescence at 433 nm (in butyronitrile, 77 K but not in) Room temperature), (see M. Maestri et al., HeIv. Chim. Acta 1988, 71, 1053). Because of the steric interaction of the ortho-hydrogen atoms, the two phenyl groups are twisted against each other, which reduces the conjugation length. Coordination in the 2,2'-position to a single center planarizes the rings and makes the ⁇ system larger.
  • complexes of the formula (I) (s-bph) ML are used as emitter molecules. These complexes are in particular luminescent compounds.
  • the complexes have a central atom selected from Pt, Rh, Ir, Pd or Au.
  • the central atom is preferably present as Pt (II), Rh (I), Ir (I), Pd (II) or Au (III), ie as a single or double or triple positively charged ion.
  • the central atom is Pt (II).
  • the central atom is fourfold coordinated, in particular quadratic-planar complexes is. Particularly favorable are four-coordinate 16-valence electron complexes, in particular with Pt (II).
  • the complex used according to the invention comprises a group L, which is a bidentate ligand, or the group X 2 , wherein each X independently represents a monodentate ligand.
  • L is a sterically demanding ligand L. If the complex center M is sufficiently shielded by sterically demanding ligands or a complex arrangement with short MM distances is prevented; can not form MM interactions in the solid state or in concentrated solutions. By steric shielding by the ligand L can also be achieved a reduction of quenching processes and consequently an increase in the photoluminescence quantum yield.
  • Suitable sterically demanding ligands L are, for example, bidentate phosphines, amines, arsines or dienes.
  • phosphines for example, bidentate phosphines, amines, arsines or dienes.
  • high ligand field strength and stability of the resulting complexes and energetically high triplet levels are considered.
  • ligands L which are each neutral and bidentate binding (chelates) are:
  • each phosphorus atom may be independently replaced by nitrogen or arsenic and wherein each R is hydrogen, an alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylamine or arylamine group which may be optionally substituted or / and one or more heteroatoms can.
  • the heteroatoms are in particular selected from O, S, N, P, Si and / or Se.
  • Suitable substituents are, for example, halogen, in particular F, Cl, Br or I, alkyl, in particular C 1 to C 20 , even more preferably C 1 to C 6 -alkyl, aryl, OR, SR or PR 2 .
  • L contains at least one fluorine atom as a substituent to increase the volatility of the complex.
  • alkyl or alk each independently denotes a C 1 -C 20 , especially a C 1 -C 6, hydrocarbon group.
  • aryl denotes an aromatic system having 5 to, for example, 20 C atoms, in particular having 6 to 10 C atoms, it being possible where appropriate for one or more C atoms to be replaced by heteroatoms (for example N, S, O).
  • heteroatoms for example N, S, O.
  • the complex of the formula (I) (s-bph) ML present in the emitter layer according to the invention is derived from a complex of the formula (III)
  • L 1 represents a ligand having a polymerizable group.
  • the (s-bph) ML complex can be fixed by a functionalization of the ligand L with a polymerizable group to a polymer. As a result, the complex is demobilized, so that unwanted crystallization of the emitter in the emitter layer, which is often a reason for a limited device lifetime of OLEDs is prevented.
  • the complex of formula (I) in the emitter layer is bonded to a polymer via the polymerizable ligand. By bonding to a polymer, a homogeneous distribution of the emitter in the emitter layer and also a reliable control of the complex content can be achieved.
  • a polymer which contains (s-bph) ML 'groupings bound as building blocks can first be prepared and then applied, for example as a solution by means of spin coating or inkjet printing. But it is also possible to apply the monomer and to polymerize on site.
  • the phosphine CH 2 C (PR 2 J 2) is commercially available, and when complexed to a metal, the ⁇ -function receives a positive charge and is therefore activated for nucleophilic attack, thus this group can be attached to a polymer or used as a monomeric building block
  • the monomers to be reacted with the phosphine are, in particular, nucleophiles, such as, for example, alcohols, thiols, primary amines or phosphanes, silanes or boranes, which are functionalized with a vinyl group
  • the other indicated phosphane can be prepared from bis (diphenylphosphino) methane by reaction with n-butyllithium and p-vinylbenzyl chloride and can be polymerized free-radically, anionically, cationically or catalytically.
  • the invention further relates to a complex of the formula (III)
  • M represents Pt (II), Rh (I), Ir (I), Pd (II) or Au (III), and L 1 represents a bidentate ligand or
  • L 1 X ' 2 , wherein each X 1 independently represents a monodentate ligand, wherein L 1 or at least one X 1 comprises a polymerizable group, and sbph represents a ligand having an Ar-Ar moiety, Ar being an aromatic ring system , Emitter with small Liqanden / Oliqomer-E ⁇ nitter
  • the ligand L * is a sterically less demanding ligand.
  • the emitter layer comprises complexes of the formula (I) in a concentration of, for example,> 10% by weight, based on the total weight of the emitter layer, in particular> 20% by weight, more preferably> 50% by weight, in particular> 80% by weight, and most preferably> 90% by weight.
  • emitter layers which contain almost complete complexes of the formula (I) and in particular> 95% by weight, more preferably> 99% by weight.
  • the emitter layer is complete, ie 100% of complexes of the formula (I).
  • stacks of the complexes form with relatively short metal-metal distances. Such stacks are formed particularly in planar complexes and particularly favorable in planar platinum complexes. In these stacks strong electronic interactions occur, which lead to a completely different emission behavior than with the monomers.
  • the emission wavelength is determined by the MM distance and can be determined in a simple manner by substitution on the grouping (s-bph) or by the type of ligand L *.
  • the use of highly concentrated emitter layers and in particular of crystalline or quasi-crystalline layers offers considerable advantages. In particular, no concentration fluctuations occur in the production or affect these in highly concentrated systems only slightly.
  • the charge carrier mobilities ie the electron or hole mobilities
  • the electronic interaction between the molecules in the oligomers results in an increase of the HOMO and thus an improved hole conductivity as well as a lowering of the LUMO and thus an improved electron ability.
  • the emitter complexes used according to the invention have an extremely intense emission with high emission quantum yield due to metal-metal interactions between the central atoms of the individual complexes, in particular due to metal-metal interactions between planar metal complexes. The emission is thus caused by the interaction of the complexes present in high concentration. In contrast to prior art materials, this makes it possible to provide emitter layers with a high proportion of emitter molecules and crystalline or quasi-crystalline emitter layers composed of uniform building blocks.
  • the emitter monomer materials have good solubility in many solvents.
  • these crystalline or quasicrystalline emitter layers can also be produced by spin coating or inkjet print processes.
  • the monomers are also suitable for chemical linkage with polymers.
  • metal-metal interactions can again result with the desired excellent emission properties.
  • the emission layer does not require any additional components to enhance carrier mobility, that is, partially limiting ones Requirements for the matrix with respect to a good charge carrier mobility can be dispensed with when using the oligomer emitter.
  • a specifically made mixture of different materials eg (s-bph) Pt (CO) 2 with (s-bph) Pd (CO) 2 ), of which at least one substance is described by the formula (I), allows another one , independent variation of properties,
  • L * may be a flat, neutral, or singly or doubly charged bidentate ligand or two monodentate ligands.
  • B is a bridging group which is an alkylene or arylene group which may be substituted and / or heteroatoms (eg N, O , P and / or S).
  • L * X * 2
  • XH CRR 1 , " C ⁇ CR, alkyl, aryl, heteroaryl groups, -OR, -SR, -SeR, -NR 2 , -PR 2 , -SiR 3 , where R and R ' each independently preferably represents an alkyl or aryl radical, in particular from 1 to 10, more preferably from 1 to 6, carbon atoms.
  • the emitter complexes according to the invention having a columnar structure are particularly preferably used.
  • This structure is formed in particular at high concentrations of the emitter complexes in the emitter layer, since, as stated above, the complexes according to the invention themselves have a planar structure.
  • the individual complexes themselves may be neutral, positively or negatively charged and thus preferably have the formula [(s-bph) ML] ⁇ + / m " , where n and m are each an integer from 0 to 5, more preferably from 0 3, and in particular from 1 to 2.
  • the central atom M is preferably selected from the group consisting of Rh (I), Ir (I), Pd (II), Pt (II) or Au (III) and is in particular Pt ( II)
  • Rh (I), Ir (I), Pd (II), Pt (II) or Au (III) is in particular Pt ( II)
  • a further variation can be achieved by forming columnar structures from different complexes of formula (I), where all ligands and the central atom can be varied independently of one another, the complexes in particular also having different charges.
  • columnar salts are provided, for example of the type [(s-bph) ML *] n + [(s'-bph) M 1 L * '] m -, where s'-bph, M' and L * 1 may each have the meanings given under s-bph, M and L *, but wherein at least one of these groups is varied compared to the positively charged complex.
  • X represents preferably each independently represent a ligand selected from the group consisting of F ", Cl”, Br ", I",
  • Aryl group which may be substituted and / or heteroatoms
  • R in particular Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, i-Bu, Bz, Ph, m-Tol, p -Tol, o-Tol, m-PhCl, p-PhCl, o-PhCl, m-PhF 1 p-PhF, o-PhF or C 6 H 5 .
  • the complexes according to the invention also contain a ligand s-bph which has a group Ar-Ar, Ar being in each case an independently aromatic ring system.
  • Ar may anneliiert to other aromatic rings or comprise one or more heteroatoms and optionally substituted.
  • Suitable heteroatoms are, for example, O, N or S.
  • Suitable substituents are, for example, halogen, in particular F, Cl 1 Br or Ci- C 6 -Alkylreste, in particular methyl or t-butyl.
  • Ar is preferably phenyl, thienyl, furyl or pyrrole systems.
  • the group Ar-Ar has one of the following formulas:
  • R is H, alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl or alkynyl.
  • the ligand s-bph preferably has the formula (II)
  • R 1 to R 8 are each independently H, alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl, halo, -NR 2 , -PR 2 , -OR or -SR where R is H, alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl or alkynyl.
  • the substituents R 1 to R 8 may be linked together and thus form additional aliphatic, aromatic or heteroaromatic rings.
  • ligand s-bph are unsubstituted biphenyl as well
  • the complexes used according to the invention as emitters can be tuned in a simple manner (by choice of suitable matrix materials) and in particular by the selection of electron-withdrawing or -shifting substituents in the wavelength range.
  • Compounds are preferably used, at a temperature of> -50 0 C, preferably> 0 0 C, in particular> 10 0 C, and even more preferably> 20 ° C and at temperatures of preferably ⁇ 100 0 C, in particular ⁇ 70 0 C, more preferably ⁇ 50 0 C, even more preferably ⁇ 40 ° C, show an emission.
  • atoms A 1 -A 8 are each independently selected from C 1 N, O and
  • ring systems of the biphenyl ligand or of the heteroaromatic analogs can also be unsymmetrically substituted, as illustrated by the following examples.
  • the atoms A 1 -A 8 are each independently selected from C, N, O, S 1
  • the ligands R 1 - R 8 are each independently H 1 CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 3 , CF 3 , C n H 2n + I, F, CN, OCH 3 , OC n H 2n + 1 , SCH 3 , SC n H 2n + I, N (CH 3 ) 2 , N (C n H 2n + 1 )
  • L 1 n L 2 is diphosphine, diamine, diarsan or diene, in particular a linear or cyclic diene having 6 to 10 carbon atoms or a diphosphane selected from
  • R represents alkyl, aryl, alkoxy, phenoxy, alkylamine or arylamine.
  • L 1 n L 2 Ph 2 represents P-CH 2 -CH 2 -PPh 2 or cyclooctadiene.
  • Particularly preferred according to the invention are the compounds (biphenyl) -platinum-cyclooctadiene, (bph) Pt (COD) or (biphenyl) -platinum- (bis-) (diphenylphosphino) ethane), (bph) Pt (dppe)
  • the invention further relates to the use of a compound of the formula (I) as defined herein as an emitter of a light-emitting device, in particular in an organic light-emitting device.
  • FIG. 1A shows an example of an OLED device manufactured by vacuum sublimation.
  • FIG. 1C shows an example of an OLED device with emitters according to the invention which are applied wet-chemically.
  • Figure 2 shows the emission characteristics and electrochemical data of biphenyl-Pt (II) complexes.
  • FIGS. 3 and 4 depict the emission spectra of two examples [(bph) Pt (COD) and (bph) Pt (dppe)].
  • COD bulky ligands
  • bph yellow-green emission
  • a phosphorescence which results approximately from an intraligand transition.
  • FIG. 5 shows the emission of a vacuum sublimated layer of (bph) Pt (CO) 2 at 300 K.
  • oligomer emission (stack emission) takes place because of the small ligands.
  • Figures 6 and 7 show the emission spectra of (d ⁇ Bubph) Pt (CO) 2 and of (tmbph) Pt (CO) 2 .
  • Biphenyl-Pt (II) complexes are prepared from 2,2'-dilithio-biphenyl (from 2,2'-dibromobiphenyl and nBuLi) and CZs-KEt 2 S) 2 PtCl 2 ].
  • the present in situ diethyl sulfide complex 1 is not isolated, since the purification leads experience according to large losses, but implemented by introducing carbon monoxide directly to the dicarbonyl compound 2, which precipitates as a green precipitate from the reaction solution.
  • Complex 2 is a well-suited starting compound for the synthesis of further derivatives, since the carbon monoxide can be easily replaced by other ligands. For example, upon addition of disphosphanes or COD to a suspension of 2, a vigorous evolution of gas is observed and complexes 3 and 4 can be isolated in high yields and high purity.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Licht emittierende Vorrichtungen und neue Emittermaterialien sowie Emittersysteme und insbesondere organische Licht emittierende Vorrichtungen (OLED). Insbesondere betrifft die Erfindung den Einsatz luminiszierender Komplexe als Emitter in solchen Vorrichtungen.

Description

Biphenyl-Metallkomplexe - Monomere und Oligomere Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Licht emittierende Vorrichtungen und insbesondere organische Licht emittierende Vorrichtungen (OLED). Insbesondere betrifft die Erfindung den Einsatz lumineszierender Biphenyl- Metallkomplexe als Monomer- und Oligomer-Emitter in solchen Vorrichtungen.
OLEDs (Organic Light Emitting Devices oder Organic Light Emitting Diodes) stellen eine neue Technologie dar, welche die Bildschirm- und Beleuchtungstechnik dramatisch verändern wird. OLEDs bestehen vorwiegend aus organischen Schichten, die auch flexibel und kostengünstig zu fertigen sind. OLED-Bauelemente lassen sich großflächig als Beleuchtungskörper, aber auch klein als Pixels für Displays gestalten.
Einen Überblick über die Funktion von OLEDs findet sich beispielsweise bei H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241 ,1.
Seit den ersten Berichten über OLEDs (s. z.B. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913) sind diese Vorrichtungen insbesondere im Hinblick auf die eingesetzten Emittermaterialien weiter entwickelt worden, wobei insbesondere sogenannte Triplett- oder phosphoreszierende Emitter von Interesse sind.
Gegenüber herkömmlichen Technologien, wie etwa Flüssigkristall-Displays (LCDs), Plasma-Displays oder Kathodenstrahlenröhren (CRTs) weisen OLEDs zahlreiche Vorteile auf, wie zum Beispiel eine geringe Betriebsspannung, eine dünne Struktur, hoch-effizient selbst-leuchtende Pixel, einen hohen Kontrast und eine gute Auflösung sowie die Möglichkeit, alle Farben darzustellen. Weiterhin emittiert ein OLED Licht beim Anliegen elektrischer Spannung anstelle es nur zu modulieren. Während dem OLED bereits zahlreiche Anwendungen erschlossen sind und auch neue Anwendungsgebiete eröffnet wurden, besteht immer noch ein Bedarf an verbesserten OLEDs und insbesondere an verbesserten Triplett- Emittermaterialien. Bei den bisherigen Lösungen treten insbesondere Probleme bei der Langzeitstabilität, der thermischen Stabilität sowie der chemischen Stabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff auf. Weiterhin zeigen viele Emitter nur eine geringe Sublimationsfähigkeit. Weiterhin sind mit bisher bekannten Emittermaterialien oftmals wichtige Emissionsfarben nicht verfügbar. Oftmals sind auch hohe Effizienzen bei hohen Stromdichten oder hohe Leuchtdichten nicht erreichbar. Schließlich bestehen bei vielen Emittermaterialien Probleme hinsichtlich der fertigungstechnischen Reproduzierbarkeit.
WO 03/087258 beschreibt OLEDs umfassend metallorganische Verbindungen, bei denen es sich insbesondere um fünffach koordinierte 16- oder sechsfach koordinierte 18-Valenzelektronen-Komplexe handelt. Ebenso beschreiben EP 1 191 614 A2, US2002/0034656 A1 und WO 00/57676 A1 Platinverbindungen, die sowohl eine Biphenyl- als auch eine Bipyridin-Gruppe als Liganden enthalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Emittermaterialien, insbesondere für OLEDs sowie neue Licht emittierende Vorrichtungen bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise überwinden und welche insbesondere eine hohe chemische Stabilität aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Licht emittierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode, (ii) eine Kathode und (iii) eine Emitterschicht, angeordnet zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode, umfassend wenigstens einen Komplex der Formel (I), (s-bph)ML,
worin
M Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) oder Au(III), insbesondere Pt(II) darstellt, L einen zweizähnigen Liganden darstellt oder
L = X2, wobei X jeweils unabhängig einen einzähnigen Liganden darstellt und s-bph einen Liganden darstellt, der eine Gruppierung Ar-Ar aufweist, wobei Ar ein aromatisches Ringsystem darstellt, z.B. insbesondere Biphenyl oder substituiertes Biphenyl.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Komplexe der Formel (I) in der Emitterschicht Licht emittierende Vorrichtungen erhalten werden können, die hervorragende Eigenschaften aufweisen. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen hohe Quantenausbeuten. Die Komplexe können zudem durch Substitution oder/und Veränderung der Liganden variiert werden, wodurch sich vielfältige Möglichkeiten zur Modifizierung bzw. Steuerung der Emissionseigenschaften ergeben. Durch geeignete Wahl der Liganden können zudem Verbindungen mit hoher Sublimierbarkeit erhalten werden.
Die Funktionsweise einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen ist schematisch in Figur 1 gezeigt. Die Vorrichtung umfasst mindestens eine Anode, eine Kathode und eine Emitterschicht. Vorteilhafterweise wird eine oder beide der als Kathode oder Anode verwendeten Elektroden transparent ausgestaltet, sodass das Licht durch diese Elektrode emittiert werden kann. Bevorzugt wird als transparentes Elektrodenmaterial Indium-Zinn-Oxid (ITO) verwendet. Besonders bevorzugt wird eine transparente Anode eingesetzt. Die andere Elektrode kann ebenfalls aus einem transparenten Material ausgebildet sein, kann aber auch aus einem anderen Material mit geeigneter Elektronenaustrittsarbeit gebildet sein, falls Licht nur durch eine der beiden Elektroden emittiert werden soll. Vorzugsweise besteht die zweite Elektrode, insbesondere die Kathode, aus einem Metall mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, beispielsweise aus Aluminium, oder Silber, oder einer Mg/Ag- oder einer Ca/Ag-Legierung. Zwischen den beiden Elektroden ist eine Emitterschicht angeordnet. Diese kann in direktem Kontakt mit der Anode und der Kathode sein, oder in indirektem Kontakt, wobei indirekter Kontakt bedeutet, dass zwischen der Kathode oder Anode und der Emitterschicht weitere Schichten enthalten sind, sodass die Emitterschicht und die Anode oder/und Kathode sich nicht berühren, sondern über weitere Zwischenschichten elektrisch miteinander in Kontakt stehen. Bei Anlegen einer Spannung, beispielsweise einer Spannung von 2 - 20 V, insbesondere von 5 - 10 V, treten aus der Kathode, beispielsweise einer leitenden Metallschicht, besonders bevorzugt aus einer Aluminium-Kathode negativ geladene Elektronen aus und wandern in Richtung der positiven Anode. Von dieser Anode ihrerseits aus wandern positive Ladungsträger, sogenannte Löcher, in Richtung der Kathode. In der zwischen der Kathode und Anode angeordneten Emitterschicht befinden sich erfindungsgemäß metallorganische Komplexe der Formeln (I) als Emitter-Moleküle. An den Emitter- Molekülen oder in deren Nähe rekombinieren die wandernden Ladungsträger, also ein negativ geladenes Elektron und ein positiv geladenes Loch, und führen dabei zu neutralen, aber energetisch angeregten Zuständen der Emitter-Moleküle. Die angeregten Zustände der Emitter-Moleküle geben dann die Energie als Lichtemission ab.
Die erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen können, soweit die Emittermaterialien sublimierbar sind, über Vakuumdeposition hergestellt werden. Alternativ ist auch ein Aufbau über nass-chemische Auftragung möglich, beispielsweise über Spin-Coating-Verfahren, über Inkjet-Printen oder über Siebdruckverfahren. Der Aufbau von OLED-Vorrichtungen wird beispielsweise in US2005/0260449 A1 sowie in WO 2005/098988 A1 ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen können mittels der Vakuum-Sublimations-Technik gefertigt werden und mehrere weitere Schichten enthalten, insbesondere eine Elektronen-Injektionsschicht und eine Elektronen-Leitungsschicht (z.B. AIq3 = AI-8-hydroxychinolin oder ß-Alq = AI-bis(2-methyl-8-hydroxychinolato)-4-phenylphenolat) und/oder eine Loch-Injektions- (z.B. CuPc) und Loch-Leitungsschicht oder Loch- Leitungsschicht (z.B. α-NPD). Es ist aber auch möglich, dass die Emitterschicht Funktionen der Loch- bzw. Elektronen-Leitungsschicht übernimmt.
Die Emitterschicht besteht vorzugsweise aus einem organischen Matrixmaterial mit ausreichend großem Singulett S0 - Triplett TV Energieabstand (UGH-Matrix-Material), z.B. aus UGH, PVK (Polyvinylcarbazol), CBP (4,4'-Bis(9-carbazolyl)biphenyl) oder anderen Matrixmaterialien. In dieses Matrixmaterial wird der Emitter-Komplex eindotiert, z.B. bevorzugt mit 1 bis 10 Gewichtsprozent. Die für die Auswahl von Matrixmaterialien in OLED-Vorrichtungen wichtigen Werte der HOMO- und LUMO-Energien einiger ausgewählter Biphenyl-Pt(ll)-Komplexe sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2: Elektrochemische Daten einiger augewählter Biphenyl-Pt(ll)- Komplexe
a - irreversible, b - Ferrocen/Ferrocenium, c - SCE = Standard-Calomel- Elektrode, d - gegen Vakuum
Ausgehend von diesen Werten sowie der Emissionen können geeignete Matrixmaterialien gewählt werden. Die Emitterschicht kann auch ohne Matrix realisiert werden, indem der entsprechende Komplex als 100%-Material aufgebracht wird. Eine entsprechende Ausführungsform ist weiter unten beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Licht emittierende Vorrichtung zwischen der Kathode und der Emitterschicht oder einer Elektronenleiterschicht noch eine CsF Zwischenschicht auf. Diese Schicht weist insbesondere eine Dicke von 0,5 nm bis 2 nm, bevorzugt von ca. 1 nm auf. Diese Zwischenschicht bewirkt vorwiegend eine Reduzierung der Elektronenaustrittsarbeit.
Weiterhin bevorzugt wird die Licht emittierende Vorrichtung auf einem Substrat aufgebracht, beispielsweise auf einem Glassubstrat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst ein OLED-Aufbau für einen sublimierbaren erfindungsgemäßen Emitter neben einer Anode, Emitterschicht und Kathode auch noch wenigstens eine, insbesondere mehrere und besonders bevorzugt alle der nachfolgend genannten und in Figur 1 B dargestellten Schichten.
Der gesamte Aufbau befindet sich vorzugsweise auf einem Trägermaterial, wobei hierfür insbesondere Glas oder jedes andere feste oder flexible durchsichtige Material eingesetzt werden kann. Auf dem Trägermaterial wird die Anode angeordnet, beispielsweise eine Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO). Auf die Anode und zwischen Emitterschicht und Anode wird eine Lochtransportschicht (HTL, Hole Transport Layer) angeordnet, beispielsweise α-NPD. Die Dicke der Lochtransportschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 30 bis 50 nm. Zwischen der Anode und der Lochtransportschicht können weitere Schichten angeordnet sein, die die Lochinjektion verbessern, z.B. eine Kupfer-Phthalocyanin (CuPc)-Schicht. Diese Schicht ist bevorzugt 5 bis 50, insbesondere 8 bis 15 nm dick. Auf die Lochtransportschicht und zwischen Lochtransport- und Emitterschicht wird vorzugsweise eine Elektronenblockierschicht aufgetragen, die dafür sorgt, dass der Elektronentransport zur Anode unterbunden wird, da ein solcher Strom nur Ohm'sche Verluste verursachen würde. Die Dicke dieser Elektronenblockierschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 20 bis 40 nm. Auf diese zusätzliche Schicht kann insbesondere dann verzichtet werden, wenn die HTL-Schicht bereits intrinsisch ein schlechter Elektronenleiter ist.
Bei der nächsten Schicht handelt es sich um die Emitterschicht, die das erfindungsgemäße Emittermaterial enthält oder aus diesem besteht. In der Ausführungsform unter Verwendung von sublimierbaren Emittern werden die Emittermaterialien bevorzugt durch Sublimation aufgetragen. Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise zwischen 10 nm und 200 nm, insbesondere zwischen 50 nm und 150 nm. Das erfindungsgemäße Emittermaterial kann auch gemeinsam mit anderen Materialien, insbesondere mit Matrixmaterialien koverdampft werden. Für im Grünen oder Roten emittierende erfindungsgemäße Emittermaterialien eignen sich gängige Matrixmaterialien wie PVK oder CBP. Es ist aber auch möglich, eine 100 %-Emittermaterial-Schicht aufzubauen. Für im Blauen emittierende erfindungsgemäße Emittermaterialien werden vorzugsweise UHG- Matrixmaterialien eingesetzt (vgl. M.E. Thompson et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4743). Zur Erzeugung von mischfarbigem Licht bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen mit verschiedenen Metall-Zentralionen kann ebenfalls eine Koverdampfung angewendet werden.
Grundsätzlich können erfindungsgemäß gängige Matrixmaterialien für OLEDs, aber auch weitgehend inerte Polymere bzw. kleine Matrixmoleküle ohne besonders ausgeprägte Loch- oder Elektronenmobilitäten als Matrixmaterialien eingesetzt werden.
Auf die Emitterschicht wird vorzugsweise eine Hole-Blocking-Schicht aufgetragen, welche Ohm'sche Verluste reduziert, die durch Lochströme zur Kathode entstehen könnten. Diese Hole-Blocking-Schicht ist vorzugsweise 10 bis 50 nm, insbesondere 15 bis 25 nm dick. Ein geeignetes Material hierfür ist beispielsweise BCP (4I7-Diphenyl-2,9-dimethyl-phenanhrolin, auch Bathocuproin genannt). Auf die Hole-Blocking-Schicht und zwischen diese Schicht und die Kathode wird vorzugsweise eine ETL-Schicht aus Elektronentransportmaterial (ETL = electron transport layer) aufgebracht. Vorzugsweise besteht diese Schicht aus aufdampfbarem AIq3 mit einer Dicke von 10 bis 100 nm, insbesondere von 30 bis 50 nm. Zwischen die ETL-Schicht und die Kathode wird vorzugsweise eine Zwischenschicht aufgebracht, beispielsweise aus CsF oder LiF. Diese Zwischenschicht verringert die Elektroneninjektionsbarriere und schützt die ETL-Schicht. Diese Schicht wird in der Regel aufgedampft. Die Zwischenschicht ist vorzugsweise sehr dünn, insbesondere 0,2 bis 5 nm, mehr bevorzugt 0,5 bis 2 nm dick. Schließlich wird noch eine leitende Kathodenschicht aufgedampft, insbesondere mit einer Dicke von 50 bis 500 nm, mehr bevorzugt von 100 bis 250 nm. Die Kathodenschicht besteht vorzugsweise aus AI, Mg/Ag (insbesondere im Verhältnis 10 : 1 ) oder anderen Metallen. An den beschriebenen OLED-Aufbau für einen sublimierbaren erfindungsgemäßen Emitter werden vorzugsweise Spannungen zwischen 3 und 15 V angelegt.
Das OLED-Device kann auch teils nasschemisch gefertigt werden, und zwar zum Beispiel gemäß folgendem Aufbau: Glassubstrat, durchsichtige ITO- Schicht (aus Indium-Zinn-Oxid), z.B. PEDOT/PSS
(Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure, z.B. 40 nm) oder andere, die Lochinjektion verbessernde Schichten, 100 % erfindungsgemäßer Komplex (z.B. 10 bis 80 nm) oder eindotiert (z.B. 1 %, insbesondere 4 % bis 10 %) in eine geeignete Matrix (z.B. 40 nm), aufgedampftes AIq3 (z.B. 40 nm), aufgedampftes LiF oder CsF als Schutzschicht (z.B. 0,8 nm), aufgedampfte Metallkathode AI oder Ag oder Mg/Ag (z.B. 200 nm).
Besonders bevorzugt weist ein OLED-Aufbau für einen löslichen, erfindungsgemäßen Emitter die im Folgenden beschriebene und in Figur 1C dargestellte Struktur auf, umfasst aber wenigstens eine, mehr bevorzugt wenigstens zwei und am meisten bevorzugt alle der nachfolgend genannten Schichten.
Die Vorrichtung wird vorzugsweise auf ein Trägermaterial aufgebracht, insbesondere auf Glas oder ein anderes festes oder flexibles durchsichtiges Material. Auf das Trägermaterial wird eine Anode aufgebracht, beispielsweise eine Indium-Zinn-Oxid-Anode. Die Schichtdicke der Anode beträgt vorzugsweise 10 nm bis 100 nm, insbesondere 30 bis 50 nm. Auf die Anode und zwischen Anode und Emitterschicht wird eine HTL-Schicht aus einem Lochleitermaterial aufgebracht, insbesondere aus einem Lochleitermaterial, welches wasserlöslich ist. Ein solches Lochleitermaterial sind beispielsweise PEDOT/PSS (Polyethylendioxythiophen/Poly- styrolsulfonsäure) oder neue HTL-Materialien (Fa. DuPont) zur Verlängerung der Device-Lebensdauer. Die Schichtdicke der HTL-Schicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 40 bis 60 nm. Als Nächstes wird die Emitterschicht (EML) aufgebracht, welche einen erfindungsgemäßen löslichen Emitter enthält. Das Material kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Aceton, Dichlormethan oder Acetonitril, gelöst werden. Dadurch kann ein Auflösen der darunterliegenden PEDOT/PSS-Schicht vermieden werden. Das erfindungsgemäße Emittermaterial kann in geringer Konzentration, z.B. 2 bis 10 Gew.-%, aber auch in höherer Konzentration oder als 100 %-Schicht eingesetzt werden. Es ist auch möglich, das Emittermaterial hoch- oder mitteldotiert in einer geeigneten Polymerschicht (z.B. PVK) aufzubringen. Für schlecht lösliche, erfindungsgemäße Emittermaterialien kann das Auftragen durch eine kolloidale Suspension in einem Polymer durchgeführt werden. Oligomerstränge können vor Einbringung in das Polymer unter Ultraschallbearbeitung verkleinert werden und nach einer Filterung durch Nanofilter in das Polymer eingebracht werden. Die Emitterschicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 80 nm, insbesondere von 20 bis 60 nm auf. Auf die Emitterschicht wird vorzugsweise eine Schicht aus Elektronentransportmaterial aufgebracht, insbesondere mit einer Schichtdicke von 10 bis 80 nm, mehr bevorzugt von 30 bis 50 nm. Ein geeignetes Material für die Elektronentransportmaterialschicht ist beispielsweise AIq3, welches aufdampfbar ist. Als Nächstes wird vorzugsweise eine dünne Zwischenschicht aufgebracht, welche die Elektroneninjektionsbarriere verringert und die ETL-Schicht schützt. Diese Schicht weist vorzugsweise eine Dicke zwischen 0,1 und 2 nm, insbesondere zwischen 0,5 und 1 ,5 nm auf und besteht vorzugsweise aus CsF oder LiF. Diese Schicht wird in der Regel aufgedampft. Für einen weiter vereinfachten OLED-Aufbau können gegebenenfalls der ETL- und/oder die Zwischenschicht entfallen.
Schließlich wird eine leitende Kathodenschicht aufgebracht, insbesondere aufgedampft. Die Kathodenschicht besteht vorzugsweise aus einem Metall, insbesondere aus AI oder Mg/Ag (insbesondere im Verhältnis 10 : 1).
An die Vorrichtung werden vorzugsweise Spannungen von 3 bis 15 V angelegt.
Erfindungswesentlich ist, dass die Licht emittierende Vorrichtung als Emitter wenigstens einen Komplex der Formel (I) enthält.
Freies Biphenyl zeigt bei einer Anregung im UV eine Fluoreszenz zwischen 300-350 nm (vgl. I.B. Berlman, Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, Adcademic Press, 1971) und eine Phosphoreszenz bei 433 nm (in Butyronitril, 77 K, aber nicht bei Raumtemperatur), (vgl. M. Maestri et al., HeIv. Chim. Acta 1988, 71, 1053). Wegen der sterischen Wechselwirkung der ortho-Wasserstoffatome sind die beiden Phenyl- Gruppen gegeneinander verdreht, wodurch die Konjugationslänge reduziert wird. Bei einer Koordination in 2,2'-Position an ein einzelnes Zentrum werden die Ringe planarisiert und das π-System größer. Aus diesem Grund sind Emissionen im sichtbaren Bereich zu erwarten. Als Ligand in Komplexen schwerer Übergangsmetalle kann durch die starke Spin-Bahn- Kopplung eine effektive Phosphoreszenz erhalten werden, die den Einsatz als Triplett-Emitter in OLED-Devices ermöglicht. 2,2 -Biphenyl-Komplexe des Platins sind eine gut untersuchte Verbindungsklasse. Die erste (bph)Pt- Verbindung war das durch Gardner et al. synthetisierte (bph)Pt(NBD), das sie in sehr niedriger Ausbeute aus (NBD)PtCI2 und 2,2 -Dilithio-biphenyl erhalten konnten (bph = η2-Biphenyl-2,2'-diyl, NBD = Norbonadien), (vgl. S.A. Gardner, H.B. Gordon, M.D. Rausch, J. Organomet. Chem. 1973, 60, 179). Eine präparativ brauchbare Methode stellte Usόn et al. mit der Synthese des (bph)Pt(COD) aus (bph)Sn(nPr)2 und [PtCI2(COD)] mit COD = Cylooctadien und 0Pr = n-Propyl vor (vgl. R. Usόn et al., J. Organomet. Chem. 1980, 198, 105). Weitere Derivate wurden in der Folgezeit nach dieser Methode sowie durch die Reaktion von 2,2'-Dilithio-biphenyl mit -rans-[PtCI2(Et2S)2] dargestellt (vgl. C. Cornioley-Deuschel, A. von Zelewsky, Inorg. Chem. 1987, 26, 3354 sowie H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 402, 179). Eine Vielzahl von Studien beschäftigen sich in der Folgezeit mit Synthesen (vgl. H.-A. Brune et al., J Organomet. Chem. 1991, 412, 237; B.L. Edelbach et al., Organometallics 1998, 17, 4784; R. E. Marsh, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sei. 1997, 53, 317; A.C. Stuckl et al., Z. Kristallogr. 1993, 208, 294; A.C. Stuckl et al., Kristallogr. 1993, 208, 302; X. Zhang et al., Organometallics 1999, 18, 4887; J. DePriest et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 1955; B. L Edelbach et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120 2843; Y.-H. Chen et al., Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; Y. Chen et al., J. Chem. Cryst. 1996, 26, 527; H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 402, 435; G. Y. Zheng et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 794; N. Simhai et al., Organometallics 2001, 20, 2759; CB. Blanton et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 3230; C.B. Blanton et al., Inorg. Chim. Acta 1990, 168, 145; CN. Iverson et al., Organometallics 2002, 21, 5320), Festkörperstrukturen {vgl. B.L. Edelbach et al., Organometallics 1998, 17, 4784; X. Zhang et al., Organometallics, 1999, 18, 4887; J. DePriest et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 1955; B. L. Edelbach et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120 2843; Y.-H. Chen et ai, Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; Y. Chen et al., J. Chem. Cryst. 1996, 26, 527; H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 402, 435; G.Y. Zheng et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 794; N. Simhai et al., Organometallics 2001, 20, 2759; M.A. Bennett et al., J. Chem.Soc, Dalton Trans. 1998, 217; T. Debaerdemaeker et al., J. Organomet. Chem. 1991, 412, 243; T. Debaerdemaeker et al., J. Organomet. Chem. 1991, 410, 265; K. Yu et al., Organometallics 2001, 20, 3550; T. Debaerdemaeker et al., J. Organomet. Chem. 1988, 350, 109), Reaktivitäten {vgl. C Cornioley-Deuschel, A. von Zelewsky, Inorg. Chem. 1987, 26, 3354; X. Zhang et al., Organometallics 7999, 18, 4887; B.L. Edelbach et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2843; Y.-H. Chen et al., Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; N. Simhai et al., Organometallics 2001, 20, 2759; K. Yu et al., Organometallics 2001, 20, 3550; M.R. Plutino et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 2712; M.R. Plutino et al., J. Am Chem. Soc. 2004, 126, 6470), und spektroskopischen Eigenschaften {vgl. M. Maestri et al., HeIv. Chim. Acta 1988, 71, 1053; C. Cornioley- Deuschel, A. von Zelewsky, Inorg. Chem. 1987, 26, 3354; H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 402, 179; J. DePriest et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 1955; Y-H. Chen et al., Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; Y. Chen et al., J. Chem. Cryst. 1996, 26, 527; G. Y. Zheng et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 794; CB. Blanton et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 3230; CB. Blanton et al., Inorg. Chim. Acta 1990, 168, 145; G. Y. Zheng et al., Inorg. Chem. 1998, 37, 1392; S. R. Stoyanov et al., Inorg. Chem. 2003, 42, 7852) von Komplexen, bei denen sowohl die Biphenyl-Gruppe durch Substitution modifiziert als auch das COD durch andere Liganden ausgetauscht wurden.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass Verbindungen der Formel (I) hervorragend als Emitter-Moleküle für Licht emittierende Vorrichtungen und insbesondere für organische Licht emittierende Vorrichtungen (OLEDs) geeignet sind.
Erfindungsgemäß werden als Emitter-Moleküle Komplexe der Formel (I) (s- bph)ML eingesetzt. Bei diesen Komplexen handelt es sich insbesondere um lumineszierende Verbindungen. Die Komplexe weisen ein Zentralatom auf, welches ausgewählt wird aus Pt, Rh, Ir, Pd oder Au. Das Zentralatom liegt bevorzugt als Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) oder Au(III) vor, also als einfach oder zweifach oder dreifach positiv geladenes Ion. Besonders bevorzugt ist das Zentralatom Pt(II). Erfindungsgemäß ist das Zentralatom vierfach koordiniert, wobei es sich insbesondere um quadratisch-planare Komplexe handelt. Besonders günstig sind vierfach koordinierte 16-Valenzelektronen- Komplexe, insbesondere mit Pt(II).
Weiterhin erfasst der erfindungsgemäß eingesetzte Komplex eine Gruppe L, bei der es sich um einen zweizähnigen Liganden handelt, oder um die Gruppe X2, wobei X jeweils unabhängig einen einzähnigen Liganden darstellt. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei L um einen sterisch anspruchsvollen Liganden L. Wenn das Komplex-Zentrum M durch sterisch anspruchsvolle Liganden ausreichend abgeschirmt ist bzw. eine Komplexanordnung mit kurzen M-M-Abständen verhindert wird; können sich im Festkörper oder in konzentrierten Lösungen keine M-M Wechselwirkungen ausbilden. Durch eine sterische Abschirmung durch den Liganden L kann zudem eine Verringerung von Quench-Prozessen und folglich eine Erhöhung der Photolumineszenz-Quantenausbeute erreicht werden. Geeignete sterisch anspruchsvolle Liganden L sind beispielsweise zweizähnige Phosphane, Amine, Arsane oder Diene. Bei der Wahl bevorzugter Liganden L werden insbesondere die Kriterien sterisch hoher Anspruch, hohe Ligandenfeldstärke und Stabilität der resultierenden Komplexe sowie energetisch hochliegende Triplett-Niveaus berücksichtigt.
Beispiele für bevorzugte Liganden L, die jeweils neutral und zweizähnig bindend (Chelate) sind, sind:
wobei die Phosphoratome jeweils unabhängig durch Stickstoffatome oder Arsenatome ersetzt sein können und wobei R jeweils Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamin- oder Arylamingruppe darstellt, die gegebenenfalls substituiert sein kann oder/und ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann. Die Heteroatome werden insbesondere ausgewählt aus O, S, N, P, Si und/oder Se. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, Alkyl, insbesondere Ci bis C20, noch mehr bevorzugt Ci bis C6-Alkyl, Aryl, OR, SR oder PR2. In vielen Fällen ist es bevorzugt, dass L zur Erhöhung der Flüchtigkeit des Komplexes als Substituent wenigstens ein Fluoratom enthält.
Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der Ausdruck Alkyl- oder Alk-, wie hierin verwendet, jeweils unabhängig eine Ci - C20, insbesondere eine Ci - C6 Kohlenwasserstoffgruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppen können linear oder verzweigt sein und gesättigt sein oder ein oder meherere C=C- Doppelbindungen aufweisen.
Der Ausdruck Aryl- bezeichnet ein aromatisches System mit 5 bis z.B. 20 C- Atomen, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, wobei gegebenenfalls ein oder mehrere C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können (z.B. N, S, O). Polvmer-qebundene Emitter/Monomer- oder Oliqomer-Emitter
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammt der erfindungsgemäß in der Emitterschicht enthaltene Komplex der Formel (I) (s-bph)ML von einem Komplex der Formel (III)
(s-bph)ML',
wobei L1 einen Liganden darstellt, der eine polymerisierbare Gruppe aufweist. Der (s-bph)ML-Komplex kann dabei durch eine Funktionalisierung des Liganden L mit einer polymerisierbaren Gruppe an ein Polymer fixiert werden. Dadurch wird der Komplex demobilisiert, sodass eine ungewollte Kristallisation des Emitters in der Emitterschicht, welche häufig ein Grund für eine beschränkte Device-Lebensdauer von OLEDs ist, verhindert wird. In dieser Ausführungsform ist der Komplex der Formel (I) in der Emitterschicht über den polymerisierbaren Liganden an ein Polymer gebunden. Durch die Bindung an ein Polymer kann eine homogene Verteilung des Emitters in der Emitterschicht und zudem eine zuverlässige Steuerung des Komplexgehaltes erreicht werden. Zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen kann ein Polymer, welches (s-bph)ML' Gruppierungen als Bausteine gebunden enthält, zunächst hergestellt und dann aufgebracht werden, beispielsweise als Lösung mittels Spincoating oder InkJet Printing. Es ist aber auch möglich, dass Monomer aufzubringen und vor Ort zu polymerisieren. Geeignete Liganden L1 umfassen beispielsweise die oben angegebenen Liganden L, welche zusätzlich einen Rest enthalten, welcher polymerisierbar ist, beispielsweise einen C=C Rest. Besonders bevorzugt sind die folgenden Liganden L':
worin R wie oben definiert ist.
Das Phosphan CH2=C(PR2J2 ist kommerziell erhältlich. Durch Komplexierung an ein Metall erhält die ß-Funktion eine positive Partialladung und ist daher für einen nukleophilen Angriff aktiviert. Daher kann diese Gruppe an ein Polymer angehängt werden oder als Monomerbaustein zum Aufbau eines Polymers dienen, wobei die mit dem Phosphan umzusetzenden Monomere insbesondere Nukleophile sind, wie beispielsweise Alkohole, Thiole, primäre Amine oder Phosphane, Silane oder Borane, die mit einer Vinylgruppe funktionalisiert sind. Es ist auch das Anbringen an ein Polymer möglich, welches mit einer nukleophilen Gruppe funktionalisiert ist, beispielsweise an Polyvinylalkohol. Das andere angegebene Phosphan kann aus Bis (diphenylphosphino)methan durch Umsetzung mit n-Butyllitium und p-Vinyl- benzylchlorid hergestellt werden und kann radikalisch, anionisch, kationisch oder katalytisch polymerisiert werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen Komplex der Formel (III)
(s-bph)ML'
worin M Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) oder Au(III) darstellt, und L1 einen zweizähnigen Liganden darstellt oder
L1 = X'2, wobei X1 jeweils unabhängig einen einzähnigen Liganden darstellt, wobei L1 oder wenigstens ein X1 eine polymerisierbare Gruppe umfasst, und sbph einen Liganden darstellt, der eine Gruppierung Ar-Ar aufweist, wobei Ar ein aromatisches Ringsystem darstellt. Emitter mit kleinen Liqanden / Oliqomer-Eπnitter
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Emitterschicht einen Komplex der Formel (I), in welchem L = L* als einen Komplex der Formel (s-bph)ML*. Bei dem Liganden L* handelt es sich um einen sterisch wenig anspruchsvollen Liganden. Bei Verwendung von Komplexen mit einem sterisch wenig anspruchsvollen Liganden L* können sich im Festkörper und in Emitterschichten mit höher konzentrierten Dotierungen M-M- Wechselwirkungen ausbilden, die zu einer intensiven Photo- oder Elektrolumineszenz führen. In dieser Ausführungsform weist die Emitterschicht Komplexe der Formel (I) in einer Konzentration von z.B. > 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, insbesondere > 20 Gew.-%, mehr bevorzugt > 50 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 90 Gew.-% auf. Es ist aber auch möglich, Emitterschichten bereitzustellen, die nahezu vollständig Komplexe der Formel (I) enthalten und insbesondere > 95 Gew.-%, mehr bevorzugt > 99 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform besteht die Emitterschicht vollständig, also zu 100 % aus Komplexen der Formel (I).
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Komplexe in hoher Konzentration in der Emitterschicht bilden sich Stapel der Komplexe mit relativ kurzen Metall- Metall-Abständen aus. Solche Stapel werden insbesondere bei planaren Komplexen und besonders günstig bei planaren Platinkomplexen ausgebildet. In diesen Stapeln treten starke elektronische Wechselwirkungen auf, die zu einem gänzlich anderen Emissionsverhalten als bei den Monomeren führen. Die Emissionswellenlänge wird dabei durch den M-M-Abstand bestimmt und kann auf einfache Weise durch Substitution an der Gruppierung (s-bph) oder durch die Art des Liganden L* bestimmt werden. Die Verwendung von hochkonzentrierten Emitterschichten und insbesondere von kristallinen oder quasi-kristallinen Schichten bietet erhebliche Vorteile. Insbesondere treten bei der Fertigung keine Konzentrationsschwankungen auf bzw. wirken sich diese in hochkonzentrierten Systemen nur geringfügig aus. Weiterhin sind bei der Bildung von kristallinen Schichten die Ladungsträgermobilitäten, also die Elektronen- bzw. Loch-Beweglichkeiten deutlich höher als in amorphen Schichten. Außerdem resultiert aus der elektronischen Wechselwirkung zwischen den Molekülen in den Oligomeren eine Anhebung des HOMOs und damit eine verbesserte Lochleitfähigkeit sowie eine Absenkung des LUMOs und damit eine verbesserte Elektronfähigkeit.
Weiterhin lässt sich mit solchen konzentrierten Emitterschichten bei hohen Stromdichten eine hohe Leuchtdichte erzielen und eine hohe Effizienz, also einen hohen Quantenwirkungsgrad, erreichen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Emitterkomplexe weisen eine äußerst intensive Emission mit hoher Emissionsquantenausbeute durch Metall-Metall-Wechselwirkungen zwischen den Zentralatomen der einzelnen Komplexe auf, insbesondere aufgrund von Metall-Metall-Wechselwirkungen zwischen planaren Metallkomplexen. Die Emission wird somit durch das Zusammenwirken der in hoher Konzentration vorliegenden Komplexe bewirkt. Im Gegensatz zu Materialien des Standes der Technik können dadurch Emitterschichten mit hohem Anteil an Emittermolekülen sowie kristalline oder quasi-kristallin geordnete Emitterschichten aus einheitlichen Bausteinen bereitgestellt werden. Bislang führte die Verwendung von Emittermolekülen aus dem Stand der Technik in hohen Konzentrationen nicht zu hocheffizienten Emittermaterialien, da insbesondere eine elektronische Wechselwirkung benachbarter Emittermoleküle zu Selbstlösch-Effekten geführt hat. Dies hatte zur Folge, dass mit zunehmender Konzentration der Emittermoleküle, insbesondere ab einer Konzentration von > 10 Gew.-% die Emissions- Quantenausbeute deutlich abnimmt. Entsprechend werden derzeit OLEDs im Stand der Technik nur mit Emittermolekül-Konzentrationen von etwa 2 bis 8 Gew.-% hergestellt. Durch die bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen beobachtete Stapelbildung werden die im Stand der Technik auftretenden Probleme jedoch zumindest zum Teil überwunden. Die Verwendung hoher Konzentrationen von Emittermolekülen in der Emitterschicht und insbesondere die Bereitstellung kristalliner oder quasikristallin geordneter Emitterschichten liefert jedoch eine Reihe beträchtlicher Vorteile:
• Ein Emitter-Schichtenaufbau aus einheitlichem Material führt zu einer klar definierten und einfach reproduzierbaren fertigungstechnischen Situation.
• Leichte Veränderungen der eingesetzten Moleküle erlauben die Einstellung verschiedener Metall-Metall-Abstände und damit verschieden starker Wechselwirkungen zwischen den Komplexen. Das führt zu der
Möglichkeit, die Emissionsfarbe vom Grünen zum Roten und zum nahen IR durchzustimmen. Von besonderer Bedeutung ist, dass nahezu jede gewünschte Farbe durch geringfügige chemische Variation der Emitter- Moleküle einstellbar ist. • Die Emitter-Schichten sind einfach durch Vakuum-Sublimations- Verfahren (und ggf. anschließend leichtes Tempern) herzustellen.
• Die Emitter-Monomer-Materialien weisen eine gute Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln auf. Damit lassen sich diese kristallinen oder quasikristallinen Emitter-Schichten auch durch Spin-Coating oder Inkjet-Print- Verfahren herstellen.
• Die Emissions-Quantenausbeuten sind sehr hoch.
• Die Monomere weisen auch eine gute Eignung zur chemischen Verknüpfung mit Polymeren auf. Bei benachbarten Monomeren können wieder Metall-Metall-Wechselwirkungen mit den gewünschten hervorragenden Emissionseigenschaften resultieren.
• Die Substanzen weisen eine extrem hohe chemische Stabilität auf, was zu einer hohen OLED-Langzeitstabilität führt.
• Durch die Metall-Metall-Wechselwirkungen werden das HOMO und das LUMO elektronisch über viele Moleküle (Bausteine des Oligomers) delokalisiert. Das führt zu einer bedeutenden Verbesserung der Loch- und der Elektronen-Beweglichkeit. Als Folge davon benötigt die Emissions- Schicht (EML) keine zusätzlichen Komponenten zur Verbesserung der Ladungsträger-Mobilität, d.h. die zum Teil einschränkenden Anforderungen an die Matrix bezüglich einer guten Ladungsträger- Mobilität können bei der Verwendung der Oligomer-Emitter entfallen. • Eine gezielt vorgenommene Mischung von verschiedenen Materialien (z.B. (s-bph)Pt(CO)2 mit (s-bph)Pd(CO)2), von denen zumindest eine Substanz durch die Formel (I) beschrieben wird, erlaubt eine weitere, unabhängige Variation der Eigenschaften,
Bei L* kann es sich um einen flachen, neutralen oder ein- oder zweifach geladenen zweizähnigen Liganden oder um zwei einzähnige Liganden handeln. Bevorzugt handelt es sich bei L* um CN-B-NC, NC-B-CN, Diimine, Acetylacetonat, [RN-CR^CH-CR^NR]-, 2,2'-Biphenylylen, [CH=CR-B- CR=CH]2" oder [C≡C-B-C≡C]2" wobei B eine Verbrückungsgruppe ist, bei der es sich um eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe handelt, die substituiert sein kann oder/und Heteroatome (z.B. N, O, P oder/und S) enthalten kann. Für den Fall, dass L* = X*2 stellt X* vorzugsweise CO, CNR1 NCR, RN=CR1, SCNR, NCSR, NCOR1 CN", SCN", OCN", F", Cl", Br", I", XH=CRR1, "C≡CR, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-Gruppen, -OR, -SR, -SeR, -NR2, -PR2, -SiR3 dar, wobei R und R' jeweils unabhängig bevorzugt einen Alkyl- oder Arylrest, insbesondere mit 1 bis 10, mehr bevorzugt mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Emitterkomplexe mit kolumnarer Struktur eingesetzt. Diese Struktur bildet sich insbesondere bei hohen Konzentrationen der Emitterkomplexe in der Emitterschicht aus, da, wie oben ausgeführt, die erfindungsgemäßen Komplexe selbst eine planare Struktur aufweisen. Dadurch ist eine Übereinanderlagerung und Ausbildung kolumnarer Strukturen möglich. Die einzelnen Komplexe selbst können neutral, positiv oder negativ geladen sein und weisen somit vorzugsweise die Formel [(s-bph)ML]π+/m" auf, worin n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5, mehr bevorzugt von 0 bis 3, und insbesondere von 1 bis 2 darstellen. Das Zentralatom M wird dabei vorzugsweise aus der Gruppe Rh(I), Ir(I), Pd (II), Pt(II) oder Au(III) ausgewählt und ist insbesondere Pt(II). Eine weitere Variation kann durch Bildung von Kolumnarstrukturen aus verschiedenen Komplexen der Formel (I) erzielt werden. Dabei können alle Liganden und das Zentralatom unabhängig voneinander variiert werden, wobei die Komplexe insbesondere auch unterschiedliche Ladungen aufweisen können. In einer besonderen Ausführungsform werden kolumnare Salze bereitgestellt, beispielsweise des Typs [(s-bph)ML*]n+[(s'-bph)M1L*']m-, wobei s'-bph, M' und L*1 jeweils die unter s-bph, M und L* angegebenen Bedeutungen aufweisen können, wobei jedoch mindestens eine dieser Gruppierungen im Vergleich zum positiv geladenen Komplex variiert ist.
Für den Fall, dass L = X2, stellt X bevorzugt jeweils unabhängig einen Liganden dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F", Cl", Br", I",
CN", R", OR", SR" und PR"2, wobei R" jeweils unabhängig eine Alkyl- oder
Arylgruppe darstellt, welche substituiert sein kann oder/und Heteroatome
(z.B. O1 N1 S, P) aufweisen kann, wobei R" insbesondere Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, i-Bu, Bz, Ph, m-Tol, p-Tol, o-Tol, m-PhCI, p-PhCI, o-PhCI, m- PhF1 p-PhF, o-PhF oder C6H5 darstellt.
Die erfindungsgemäßen Komplexe enthalten weiterhin einen Liganden s- bph, der eine Gruppierung Ar-Ar aufweist, wobei Ar ein jeweils unabhängig aromatisches Ringsystem darstellt. Ar kann an weitere aromatische Ringe anneliiert oder ein oder mehrere Heteroatome umfassen und ggf. substituiert sein. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise O, N oder S. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogen, insbesondere F, Cl1 Br oder Ci- C6-Al kylreste, insbesondere Methyl oder t-Butyl. Bevorzugt handelt es sich bei Ar um Phenyl, Thienyl, Furyl oder Pyrrolsysteme. Besonders bevorzugt weist die Gruppierung Ar-Ar eine der folgenden Formeln auf:
worin R H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder Alkinyl darstellen kann.
Bevorzugt weist der Ligand s-bph die Formel (II)
auf, wobei * die Metall-Koordinationsstellen an M darstellen und R1 bis R8 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogen-, -NR2, -PR2, -OR oder -SR darstellt, wobei R H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder Alkinyl darstellt. Die Substituenten R1 bis R8 können miteinander verknüpft sein und somit zusätzliche aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Ringe bilden.
Besonders bevorzugte Beispiele für den Liganden s-bph sind unsubstituiertes Biphenyl sowie
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Dabei sind auch unsymmetrische Liganden (ohne Abbildung) vorteilhaft.
Die erfindungsgemäß als Emitter eingesetzten Komplexe lassen sich auf einfache Weise (durch Wahl von geeigneten Matrixmaterialien) sowie besonders durch die Auswahl von Elektronen-ziehenden bzw. -schiebenden Substituenten im Wellenlängenbereich abstimmen.
Bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt, die bei einer Temperatur von > -50 0C, bevorzugt > 0 0C, insbesondere bei > 10 0C, und noch mehr bevorzugt bei > 20 °C und bei Temperaturen von bevorzugt < 100 0C, insbesondere < 70 0C, mehr bevorzugt < 50 0C, noch mehr bevorzugt < 40 ° C, eine Emission zeigen.
Besonders vorteilhafte und bevorzugte Oligomer-bildende Komplexe sind
wobei die Atome A1 - A8 jeweils unabhängig ausgewählt werden aus C1 N, O und
S, und insbesondere die Liganden R1 - R8 jeweils unabhängig H, CH3, C2H5, CH(CH3)2l C(CHs)3, CF3, CnH2n+I, F, CN, OCH3, OCnH2n+1, SCH3, SCnH2n+1, N(CH3)2, N(CnH2n+1)(CnH2n+I), mit n = 1 bis 20 darstellen, wobei zwei oder mehr der Reste R1 bis R8 auch miteinander verknüpft sein können und somit zusätzliche aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Ringe bilden und die Liganden L1 und L2 jeweils unabhängig CO, NC-CH3, NC-CH(CH3)2, NC- CnH2n+1, CN-CH3, CN-CH(CH3)2> CN-C(CH3J3, NC-CnH2n+1, P(CH3)3, As(CH3)3> N(CH3)2 darstellen, wobei die Liganden L1 und L2 auch Teile eines Chelat- Liganden, z.B. (NC)2C3H7, sein können.
Besonders bevorzugt sind die Komplexe:
(bph)Pt(CO)2 (d'Bubph)Pt(CO)2 (tmbph)Pt(CO)2
Die Emmissionspektren dieser Komplexe sind in den Figuren 5 - 7 dargestellt.
Weitere bevorzugte Beispiele sind:
Die Ringsysteme des Biphenyl-Liganden bzw. der heteroaromatischen Analoga können auch unsymmetrisch substituiert sein, was folgende Beispiele veranschaulichen .
Emitter mit sperrigen Liqanden (Monomer-Emitter)
Vorteilhafte und bevorzugte Monomer-Komplexe mit sperrigen Liganden sind
wobei die Atome A1 - A8 jeweils unabhängig ausgewählt werden aus C, N, O, S1 die Liganden R1 - R8 jeweils unabhängig H1 CH3, C2H5, CH(CH3)2, C(CH3)3, CF3, CnH2n+I, F, CN, OCH3, OCnH2n+1, SCH3, SCnH2n+I, N(CH3)2, N(CnH2n+1)
(CnH2n+I ) mit n = 1 bis 20 darstellen, wobei zwei oder mehr der Reste R1 bis R8 miteinander verknüpft sein können und somit zusätzliche aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Ringe bilden und
L1 n L2 Diphosphan, Diamin, Diarsan oder Dien darstellt, insbesondere ein lineares oder cyclisches Dien mit 6 bis 10 C-Atomen oder ein Diphosphan, ausgewählt aus
R
R2P' PR, RPP' TR;
wobei R Alkyl, Aryl, Alkoxy, Phenoxy, Alkylamin oder Arylamin darstellt.
Bevorzugt stellen L1 n L2 Ph2P-CH2-CH2-PPh2 oder Cyclooctadien dar.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß die Verbindungen (Biphenyl)-Platin-Cyclooctadien, (bph)Pt(COD) oder (Biphenyl)-Platin-(Bis- (diphenylphosphino)ethan), (bph)Pt(dppe)
(bph)Pt(COD) (bph)Pt(dppe)
Die Emissionsspektren dieser Verbindungen sind in den Figuren 3 und 4 dargestellt.
Weitere besonders bevorzugte Verbindungen sind
[B10H10C2(PPh2)2]Pt(bph)
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Verbindung der Formel (I), wie hierin definiert, als Emitter einer Licht emittierenden Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Licht emittierenden Vorrichtung.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
Figur 1A zeigt ein Beispiel eines mittels Vakuum-Sublimation gefertigten OLED-Devices. Figur 1C zeigt ein Beispiel für eine OLED-Vorrichtung mit erfindungsgemäßen Emittern, die nasschemisch aufgetragen werden.
Figur 2 zeigt die Emissionseigenschaften und elektrochemischen Daten von Biphenyl-Pt(ll)-Komplexen.
In Figuren 3 und 4 sind die Emissionsspektren zweier Beispiele [(bph)Pt (COD) und (bph)Pt(dppe)] abgebildet. Hier erfolgt wegen der sperrigen Liganden eine Monomer-Emission. Beide Verbindungen zeigen eine gelbe bzw. gelb-grüne Emission, die im Vergleich zur Fluoreszenz des Biphenyls stark rotverschoben ist. Aufgrund der Strukturierung der Emissionsbanden und der Lebensdauern im μs-Bereich kann man von einer Phosphoreszenz ausgehen, die näherungsweise aus einem Intraligand-Übergang resultiert.
Figur 5 zeigt die Emission einer vakuumsublimierten Schicht von (bph)Pt (CO)2 bei 300 K. Hier erfolgt wegen der kleinen Liganden eine Oligomer- Emission (Stapel-Emission).
Die Figuren 6 und 7 zeigen die Emissionsspektren von (dιBubph)Pt(CO)2 sowie von (tmbph)Pt(CO)2.
Herstellung ausgewählter Biphenyl-Pt(ll)-Komplexe
[nBuLi steht für nButyllithium]
Biphenyl-Pt(ll)-Komplexe werden aus 2,2'-Dilithio-biphenyl (aus 2,2'-Dibrombiphenyl und nBuLi) und CZs-KEt2S)2PtCI2] hergstellt. Der in-situ vorliegende Diethylsulfid-Komplex 1 wird nicht isoliert, da die Aufreinigung erfahrungsgemäß zu großen Verlusten führt, sondern durch Einleiten von Kohlenmonoxid direkt zur Dicarbonyl-Verbindung 2 umgesetzt, die als grüner Niederschlag aus der Reaktionslösung ausfällt. Der Komplex 2 ist eine gut geeignete Ausgangsverbindung für die Synthese weiterer Derivate, da das Kohlenmonoxid sehr einfach durch andere Liganden ersetzt werden kann. Beispielsweise ist bei Zugabe von Disphosphanen oder COD zu einer Suspension von 2 eine rege Gasentwicklung zu beobachten und die Komplexe 3 und 4 sind in hohen Ausbeuten und großer Reinheit isolierbar.

Claims

Ansprüche
1. Licht emittierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode,
(ii) eine Kathode und
(iii) eine Emitterschicht, angeordnet zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode, umfassend wenigstens einen Komplex der Formel (I) (s-bph)ML worin M Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) oder Au(III) darstellt, L einen zweizähnigen Liganden darstellt oder L = X2, wobei X jeweils unabhängig einen einzähnigen Liganden darstellt und s-bph einen Liganden darstellt, der eine Gruppierung Ar- Ar aufweist, wobei Ar ein aromatisches Ringsystem darstellt.
2. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine Lochleiterschicht oder/und eine Elektronenleiterschicht umfasst.
3. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine CsF- oder LiF-Zwischenschicht umfasst.
4. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Substrat, insbesondere auf einem Glassubstrat, angeordnet ist.
5. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Emitterschicht enthaltene Komplex ein Triplett-Emitter ist.
6. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emitterschicht Komplexe der Formel (I) in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, enthalten sind.
7. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass M in Formel (I) Pt(II) darstellt.
8. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass s-bph die Formel (II)
darstellt, wobei R1 bis R8 jeweils unabhängig voneinander H1 Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogen-, -NR2, -PR2, -OR oder -SR darstellt, wobei R wiederum für H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder Alkinyl steht, wobei die Reste R1 bis R8 auch miteinander verknüpft sein können, und * die Koordinationsstellen des Liganden darstellen.
9. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass L einen zweizähnigen Liganden darstellt, ausgewählt aus,
Diphosphanen, Diaminen, Diarsanen und Dienen.
10. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass L ein Diphosphan darstellt, ausgewählt aus
BioHloC2(PPh2)2
wobei R Alkyl, Aryl, Alkoxy, Phenoxy, Alkylamin oder Arylamin darstellt.
11. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex der Formel (I) in der Emitterschicht an ein Polymer gebunden ist.
12. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Bindung an das Polymer über polymerisierbare Gruppen der Liganden L erfolgt.
13. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex der Formel (I) (s-bph)ML aus einem Komplex der Formel (III) (s-bph)ML1 gebildet wird, worin L1 einen zweizähnigen Liganden darstellt, der eine polymerisierbare Gruppe aufweist.
14. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass L1 die Formel
aufweist, worin R Alkyl, Aryl, Alkoxy, Phenoxy, Alkylamin oder 0 Arylamin darstellt.
15. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Emitterschicht aufgebracht wird, welche ein Polymer enthält, 5 an welches Komplexe der Formel (I) gebunden sind.
16. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere der Formel (III) aufgebracht und anschließend 0 polymerisiert werden.
17. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komplexen der Formel (I) in der Emitterschicht mehr 5 als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
18. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, o dass der Anteil an Komplexen der Formel (I) in der Emitterschicht mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% und bevorzugt 100 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
19. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass L = X2, wobei X jeweils unabhängig ausgewählt ist aus CO, CNR, NCR1 RN=CR1, SCNR1 NCSR1 NCOR, CN", SCN", OCN", P1 Cl", Br", I", "CH=CRR1, "C≡CR, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-Gruppen, "OR1 "SR1 "SeR1
"NR2, "PR2, "SiR3, wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander H1 Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl, Halogen, -NR"2, -PR"2l -OR" oder -SR", wobei R" H1 Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder Alkinyl darstellt, wobei R und R1 auch miteinander verknüpft sein können.
20. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als als Emitter die Verbindung (bph)Pt(CO)2l
(dιBubph)Pt(CO)2 oder (tmbph)Pt(CO)2 enthält.
21. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als als Emitter die Verbindung (d'Bubph)Pt(CO)2 oder (tmbph)Pt(CO)2 enthält.
22. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass L einen zweizähnigen Liganden darstellt, ausgewählt aus CN-B- NC1 NC-B-CN, Diiminen, Acetylacetonat, [RN-CR^CH-CR^NR]", [PZ2BH2]" (pz = pyrazolyl), [O-B-Of, [S-B-S]2', [Se-B-Se]2", [RN-B-NR]2", 2,2'-Biphenylen, [CH=CR-B-CR=CH]2- oder [C≡C-B-C≡C]2" wobei B eine Verbrückungsgruppe ist, bei der es sich um eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe handelt, die substituiert sein kann oder Heteroatome enthalten kann.
23. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emitterschicht Komplexe der Formel (I) in kolumnarer Struktur vorliegen.
24. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kolumnarstruktur mindestens zwei verschiedene Komplexe der Formel (I) enthalten sind.
25. Verwendung eines Komplexes der Formel (I) als Emitter in einer Licht emittierenden Vorrichtung.
26. Verwendung nach Anspruch 25 als Triplett-Emitter.
27. Verfahren zur Herstellung einer Licht emittierenden Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Komplex der Formel (I) in der Emitterschicht mittels
Vakuumsublimation eingebracht wird.
28. Verfahren zur Herstellung einer Licht emittierenden Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der Komplex der Formel (I) in der Emitterschicht nasschemisch eingebracht wird.
29. Komplex der Formel (III)
(s-bph)ML1
worin M Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) oder Au (III) darstellt und L' einen zweizähnigen Liganden darstellt oder
L1 = X'2) wobei X1 jeweils unabhängig einen einzähnigen Liganden darstellt, wobei L1 oder wenigstens ein X1 eine polymerisierbare Gruppe umfasst und s-bph einen Liganden darstellt, der eine Gruppierung Ar-Ar aufweist, wobei Ar ein aromatisches Ringsystem darstellt.
30. Komplex der Formel (III) nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass L1 oder wenigstens ein X" eine C=C-Gruppierung aufweist.
31. Komplex der Formel (III) nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass L1
darstellt, worin R jeweils unabhängig H1 eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- Alkylamin- oder Arylamingruppe darstellt.
32. Oligomer umfassend wenigstens zwei Komplexe der Formel (I).
33. Oligmer nach Anspruch 31, umfassend wenigstens 5, insbesondere wenigstens 10 Komplexe der Formel (I).
34. Oligomer nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens zwei Komplexe als Stapel angeordnet sind.
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35. Oligomer nach einem der Ansprüche 32 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass es eine kolumnare Struktur aufweist.
o 36. Oligomer nach einem der Ansprüche 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass es Komplexe der Formel (s-bph)ML* umfasst, worin (s-bph) und M wie in Anspruch 1 definiert sind und L* einen sterisch wenig anspruchsvollen Liganden darstellt. 5
37. Oligomer nach einem der Ansprüche 32 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass es das Strukturelement [(s-bph)ML*]n+ [(s'-bphOM'L*']"1" aufweist, wobei M und M1 jeweils unabhängig Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) oder Au(III) 0 darstellt,
L* und L1 jeweils unabhängig einen zweizähnigen Liganden oder zwei einzähnige Liganden darstellen, s-bph und s'-bph jeweils eine Gruppierung Ar-Ar aufweisen, wobei Ar ein aromatisches Ringsystem darstellt, und 5 n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen, wobei mindestens eine Gruppierung M', L*1, s'-bph zu den Gruppierungen M,
L* und s-bph verändert ist.
38. Oligomer nach einem der Ansprüche 31 bis 37, o dadurch gekennzeichnet, dass der M-M Abstand zwischen zwei benachbarten Komplexen im Stapel ≤ 0,37 nm ist.
39. Oligomere, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere an Polymere gebunden sind und Metall-Metall- Wechselwirkungen ausbilden.
40. Oligomer nach einem der Ansprüche 32 bis 39 dadurch gekennzeichnet, dass durch Metall-Metall-Wechselwirkungen eine Emission resultiert.
41. Kristalline Schicht enthaltend Oligomere nach einem der Ansprüche 32 bis 40.
42. Kristalline Schicht nach Anspruch 41 mit einer Ladungsträgermobilität von ≥ 103 cm2/Vs.
43. Segmente von Oligomeren (Aggregate bestehend aus zwei oder mehr als zwei Emitter-Monomer-Molekülen) in gängigen Matrixmaterialien, die für Emissionsschichten (EML) in OLEDs verwendet werden, zur Erhöhung der Ladungsträgermobilitäten.
44. Komplexe der Formel
wobei die Atome A1 - A8 jeweils unabhängig ausgewählt werden aus C, N, O und S, und die Liganden R1 - R8 jeweils unabhängig H, CH3, C2H5, CH(CHs)2,
C(CHa)3, CF3, CnH2n+1, F, CN, OCH3, OCnH2n+I, SCH3, SCnH2n+I, N(CH3)2, N(CnH2n+I)(CnH2n-H), mit n = 1 bis 20 darstellen, wobei zwei oder mehr der Reste R1 bis R8 auch miteinander verknüpft sein können und somit zusätzliche aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Ringe bilden und die Liganden L1 und L2 jeweils unabhängig CO, NC-CH3, NC-CH(CHa)2, NC-CnH2n+1, CN-CH3, CN-CH(CH3)2, CN-C(CH3)3, NC-CnH2n+I, P(CH3)3, As(CH3)3, N(CH3)2 darstellen, wobei die Liganden L1 und L2 auch Teile eines Chelat-Liganden, z.B. NC-CH2-CH2-CH2-CN sein können.
45. Komplexe nach Anspruch 44 mit den Formeln
(bph)Pt(CO)2 Cd1BUbDh)Pt(CO)2 (tmbph)Pt(CO)2
46. Komplexe nach Anspruch 44 mit den Formeln
47. Komplexe mit den Formeln
wobei die Atome A1 - A8 jeweils unabhängig ausgewählt werden aus C, N1 O,
S, die Liganden R1 - R8 jeweils unabhängig H, CH3, C2H5, CH(CH3K C (CHa)3, CF3, CnH2n+1, F, CN, OCH3, OCnH2n+I, SCH3, SCnH2n+1, N(CH3)2, N(CnH2n+i)(CnH2n+i) mit n = 1 bis 20 darstellen, wobei zwei oder mehr der Reste R1 bis R8 miteinander verknüpft sein können und somit zusätzliche aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Ringe bilden und
L1 n L2 Diphosphan, Diamin, Diarsan oder Dien darstellt.
48. Komplexe nach Anspruch 47, worin L1 n L2 ein lineares oder cyclisches Dien mit 6 bis 10 C-Atomen oder ein Diphosphan ist, ausgewählt aus
wobei R Alkyl, Aryl, Alkoxy, Phenoxy, Alkylamin oder Arylamin dartellt.
49. Komplexe nach Anspruch 47 oder 48, worin L1 n L2 Ph2P-CH2-CH2-PPh2 oder Cyclooctadien darstellt.
50. Komplex nach einem der Ansprüche 47 bis 49, bei dem es sich um Biphenyl-Platin-Cyclooctadien, (bph)Pt(COD), oder Biphenyl-Platin- (Bis-(diphenylphosphino)ethan), (bph)Pt(dppe)
(bph)Pt(COD) (bph)Pt(dppe)
handelt.
51. Komplexe nach einem der Ansprüche 47 bis 49 der Formeln
[B10H10C2(PPh2)2]Pt(bph)
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