KR101532791B1 - Ｏｌｅｄ 용 비페닐-금속 착물 - 모노머 및 올리고머 삼중항 발광체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발광 장치 및 새로운 발광체 물질 뿐만 아니라 발광체 시스템, 그리고, 특히, 유기 발광 장치 (OLED) 에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 장치내 발광체로서의 발광성 착물의 용도에 관한 것이다.

Description

ＯＬＥＤ 용 비페닐-금속 착물 - 모노머 및 올리고머 삼중항 발광체 {BIPHENYL-METAL COMPLEXES - MONOMERIC AND OLIGOMERIC TRIPLET EMITTERS FOR OLED APPLICATIONS}

본 발명은 발광 장치 및, 특히, 유기 발광 장치 (OLED) 에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 장치내 모노머 및 올리고머 발광체로서 발광성 비페닐-금속 착물의 용도에 관한 것이다.

OLED (유기 발광 장치 또는 유기 발광 다이오드) 는 표시화면 및 조명 기술을 극적으로 변화시킬 새로운 기술을 나타낸다. OLED 는 주로 유기 층으로 이루어지고, 이것은 또한 탄력성이며 제조하기에 저렴하다. OLED 성분은 조명 요소로서 대면적 디자인, 뿐만 아니라 디스플레이용 픽셀로서 소형 디자인이 될 수 있다.

OLED 의 기능의 개관은, 예를 들어, H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241,1 에 제공된다.

OLED 에 관한 1차 보고서 (예를 들어, Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913 참고) 이래, 상기 장치는 특히 사용된 발광체 물질에 대해 추가로 개발되고 있고, 여기에서, 특히, 소위 삼중항 또는 인광성 발광체가 중요하다.

예를 들어, 액정 디스플레이 (LCD), 플라스마 디스플레이 또는 음극선관 (CRT) 과 같은 종래 기술과 비교하여, OLED 는, 예를 들어, 저 구동 전압, 박형 구조, 고효율로 자가 발광하는 픽셀, 고 콘트라스트 및 양호한 해상도 뿐만 아니라 전체 색을 표시할 가능성과 같은 다수의 이점을 갖는다. 또한, OLED 는 전기 전압의 단순한 조정 대신 전기 전압의 적용시 발광한다. OLED 에 대해 이미 개발된 다수의 응용 및 새로운 영역의 응용이 이미 공개되었으나, 개량된 OLED 및 특히 개량된 삼중항 발광체 물질에 대한 요구가 여전하다. 현재까지의 해결책에 있어서, 특히, 장기간 안정성, 열적 안정성 그리고 물 및 산소에 대한 화학적 안정성에 관한 문제가 발생한다. 또한, 다수 발광체는 저 승화 능력만을 나타낸다. 또한, 중요한 방출 색은 현재까지 공지된 발광체 물질로는 종종 이용불가능하다. 고 전류 밀도 또는 고 발광 밀도에서 또한 고 효율이 종종 달성될 수 없다. 마지막으로, 다수 발광체 물질의 경우에 제조 재현성에 관한 문제가 존재한다.

WO 03/087258 에는, 특히, 16 원자가 전자로 5배위결합된 착물 또는 18 원자가 전자로 6배위결합된 착물인 유기금속성 화합물을 포함하는 OLED 가 기재되어 있다. 유사하게, EP 1 191 614 A2, US2002/0034656 A1 및 WO 00/57676 A1 에는 비페닐기와 또한 비피리딘기 모두를 리간드로서 함유하는 백금 화합물이 기재되어 있다.

종래 기술의 단점 중 적어도 일부를 극복하고 특히 고 화학적 안정성을 갖는, 특히 OLED 및 새로운 발광 장치를 위한 새로운 발광체 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.

본 발명에 있어서, 상기 목적은 (i) 아노드, (ii) 캐소드 및, (iii) 아노드와 캐소드 사이에 그리고 이들과 직접 또는 간접 접촉으로 배열된, 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 착물을 포함하는 발광체 층을 포함하는 발광 장치에 의해 달성된다:

(s-bph)ML

[식중,

M 은 Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) 또는 Au(III), 특히 Pt(II) 를 나타내고,

L 은 2자리 리간드를 나타내거나, 또는

L = X₂ (여기에서, 각각의 X 는, 독립적으로, 1자리 리간드를 나타낸다), 및

s-bph 는 Ar-Ar 기 (여기에서, Ar 은 방향족 고리 시스템, 예를 들어, 특히, 비페닐 또는 치환 비페닐을 나타낸다) 를 갖는 리간드를 나타낸다].

놀랍게도, 발광체 층내 화학식 (I) 의 착물의 본 발명에 따른 사용이 우수한 특성을 갖는 발광 장치가 수득되게 할 수 있음을 알아내었다. 특히, 본 발명에 따라 사용된 화합물은 고 양자 수율을 나타낸다. 또한, 착물은 리간드의 치환 및/또는 변화에 의해 변동될 수 있어서, 방출 특성의 광범위한 조정 또는 조절 가능성을 발생시킨다. 또한, 리간드의 적합한 선택은 고 승화 능력을 갖는 화합물이 수득되게 할 수 있다.

본 발명에 따른 발광 장치의 구현예가 기능하는 방식은 도 1 에 도식으로 나타난다. 장치는 적어도 아노드, 캐소드 및 발광체 층을 포함한다. 캐소드 또는 아노드로서 사용된 전극 중 한쪽 또는 양쪽은 유리하게는 투명 디자인을 가져서, 상기 전극을 통해 빛이 방출되게 할 수 있다. 사용된 투명 전극 물질은 바람직하게는 인듐 주석 옥시드 (ITO) 이다. 투명 아노드는 특히 바람직하게 사용된다. 다른 전극이 유사하게 투명 물질로 제조될 수 있지만, 빛이 2개의 전극 중 한쪽을 통해 단지 방출되면, 적합한 전자 작업 기능을 갖는 또다른 물질로부터 또한 형성될 수 있다. 제 2 전극, 특히 캐소드는 바람직하게는 고 전기 전도성의 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 은, 또는 Mg/Ag 또는 Ca/Ag 합금으로 이루어진다. 발광체 층은 2개의 전극 사이에서 배열된다. 상기 층은 아노드 및 캐소드와 직접 접촉 또는 간접 접촉될 수 있고, 여기에서 간접 접촉은 추가 층들이 캐소드 또는 아노드와 발광체 층의 사이에 존재하여, 발광체 층과 아노드 및/또는 캐소드가 서로 닿지 않지만, 대신 추가 내부층들을 통해 서로 전기 접촉되는 것을 의미한다. 전압, 예를 들어, 2-20 V, 특히 5-10 V 의 전압의 적용시, 음으로 하전된 전자는 캐소드, 예를 들어 전도성 금속 층, 특히 바람직하게는 알루미늄 캐소드로부터 방출되고, 양의 아노드의 방향으로 이동한다. 양전하 운반자, 소위 정공은 이번에는 상기 아노드로부터 캐소드의 방향으로 이동한다. 본 발명에 있어서, 캐소드와 아노드 사이에 배열된 발광체 층은 화학식 (I) 의 유기금속성 착물을 발광체 분자로서 포함한다. 이동하는 전하 운반자, 즉, 음으로 하전된 전자 및 양으로 하전된 정공은 발광체 분자에서 또는 이들의 근처에서 재조합하고, 중성, 그러나 발광체 분자의 강력하게 여기 상태가 된다. 이어서, 발광체 분자의 여기 상태는 발광으로서 에너지를 방출한다.

발광체 물질이 승화성인 한, 본 발명에 따른 발광 장치는 진공 증착에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 습식 화학 적용, 예를 들어, 스핀-코팅 방법, 잉크-젯 프린팅 또는 스크린 프린팅 방법을 통한 구조화가 또한 가능하다. OLED 장치의 구조는, 예를 들어, US2005/0260449 A1 및 WO 2005/098988 A1 에 상세히 기재되어 있다.

본 발명에 따른 발광 장치는 진공 승화 기술을 이용하여 제조될 수 있고, 복수의 추가 층, 특히 전자 주입층 및 전자 전도층 (예를 들어, Alq₃ = Al 8-히드록시퀴놀린 또는 β-Alq = Al 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀라토)-4-페닐페놀레이트) 및/또는 정공 주입 (예를 들어, CuPc) 및 정공 전도층 또는 정공 전도층 (예를 들어, α-NPD) 을 포함한다. 그러나, 발광체 층이 정공- 또는 전자 전도층의 기능을 수행하는 것이 또한 가능하다.

발광체 층은 바람직하게는 충분히 큰 단일항 S₀ - 삼중항 T₁ 에너지 갭 (UGH 매트릭스 물질) 을 갖는, 예를 들어 UGH, PVK (폴리비닐카르바졸), CBP (4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐) 또는 기타 매트릭스 물질을 포함하는 유기 매트릭스 물질로 이루어진다. 발광체 착물은 상기 매트릭스 물질 속으로, 예를 들어, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 양으로 도핑된다. OLED 장치에서 매트릭스 물질의 선택에 중요한, 일부 선택된 비페닐-Pt(II) 착물의 HOMO 및 LUMO 에너지 값은 표 2 에 나타난다.

표 2: 일부 선택된 비페닐-Pt(II) 착물의 전기화학 데이터

리간드	Ered [V]	Eox [V]	HOMOd [eV]	LUMOd [eV]
CO	-1.08a,b	1.10a,b	-5.9	-3.7
Et2S	-1.14c	1.35a,c	-6.0	-3.7
py	-1.85c	0.81a,c	-5.5	-3.1
MeCN	-1.67c	0.85a,c	-5.5	-3.3
en	-1.71c	0.67a,c	-5.3	-3.2
bpy	-1.47c	0.07a,c	-4.7	-3.5
a - 비가역적, b - 페로센/페로세늄, c - SCE = 표준 칼로멜 전극, d - 진공에 대한

적합한 매트릭스 물질은 상기 값 및 방출을 기초로 하여 선택될 수 있다. 발광체 층은 또한 상응하는 착물을 100% 물질로서 적용함으로써 매트릭스 없이 달성될 수 있다. 상응하는 구현예는 아래 기재된다.

특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 발광 장치는 또한 캐소드와 발광체 층 또는 전자 전도층 사이에서 CsF 내부층을 갖는다. 상기 층은, 특히, 0.5 nm 내지 2 nm, 바람직하게는 약 1 nm 의 두께를 갖는다. 상기 내부층은 주로 전자 작업 기능을 축소시킨다.

발광 장치는 또한 바람직하게는 기판, 예를 들어, 유리 기판에 적용된다.

특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 승화성 발광체를 위한 OLED 구조는, 아노드, 발광체 층 및 캐소드 이외에, 하나 이상, 특히 복수 및 특히 바람직하게는 하기 언급되고 도 1B 에 나타난 전체 층을 포함한다.

전체 구조는 바람직하게는 지지 물질 위에 배치되고, 여기에서, 특히, 유리 또는 임의의 기타 고체 또는 탄력성 투명 물질이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 아노드, 예를 들어, 인듐 주석 옥시드 아노드 (ITO) 는 지지 물질 위에 배열된다. 정공 수송층 (HTL), 예를 들어 α-NPD 는 아노드 위에 그리고 발광체 층과 아노드 사이에 배열된다. 정공 수송층의 두께는 바람직하게는 10 내지 100 nm, 특히 30 내지 50 nm 이다. 정공 주입을 개량하는 추가 층, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 (CuPc) 층은 아노드와 정공 수송층 사이에 배열될 수 있다. 상기 부가 층은 바람직하게는 5 내지 50 nm, 특히 8 내지 15 nm 의 두께를 갖는다. 상기 형태의 전류가 저항손을 단지 일으키기 때문에 아노드로의 전자 수송이 억제되는 것을 확보하는 전자 차폐층은 바람직하게는 정공 수송층에 그리고 정공 수송층과 발광체 층 사이에 적용된다. 상기 전자 차폐층의 두께는 바람직하게는 10 내지 100 nm, 특히 20 내지 40 nm 이다. 특히, HTL 층이 이미 본래 불량한 전자 전도체이면, 상기 부가 층은 생략될 수 있다.

다음 층은 발광체 층으로, 본 발명에 따른 발광체 물질을 포함하거나 이것으로 이루어진다. 승화성 발광체를 이용하는 구현예에서, 발광체 물질은 바람직하게는 승화에 의해 적용된다. 층 두께는 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm, 특히 50 nm 내지 150 nm 이다. 본 발명에 따른 발광체 물질은 또한 기타 물질, 특히 매트릭스 물질과 함께 공동증발될 수 있다. 녹색 또는 적색으로 발광하는 본 발명에 따른 발광체 물질로는, PVK 또는 CBP 와 같은 통상 매트릭스 물질이 적합하다. 그러나, 100% 발광체 물질 층을 구성하는 것이 또한 가능하다. 청색으로 발광하는 본 발명에 따른 발광체 물질로는, UHG 매트릭스 물질이 바람직하게 사용된다 (M.E. Thompson et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4743 참고). 상이한 금속 중심 이온을 갖는 본 발명에 따른 화합물의 사용시 혼합 색의 빛을 나타내기 위해, 공동증발이 유시하게 사용될 수 있다.

원칙적으로, 본 발명에 있어서 OLED 용 통상 매트릭스 물질, 뿐만 아니라 특히 현저한 정공 또는 전자 이동성이 없는(예를 들어, 10^-3 cm²/Vs 의 전하 운반자 이동성) 실질적으로 불활성 중합체 또는 소형 매트릭스 분자를 매트릭스 물질로서 사용하는 것이 가능하다.

캐소드에 대한 정공 전류 때문에 발생할 수 있는 저항손을 감소시키는 정공 차폐층은 바람직하게는 발광체 층에 적용된다. 상기 정공 차폐층은 바람직하게는 10 내지 50 nm, 특히 15 내지 25 nm 의 두께를 갖는다. 상기 목적을 위한 적합한 물질은, 예를 들어, BCP (4,7-디페닐-2,9-디메틸페난트롤린, 또한 바토쿠프로인 (bathocuproin) 으로 공지됨) 이다. 전자 수송 물질을 포함하는 ETL 층 (ETL = 전자 수송층) 은 바람직하게는 정공 차폐층에 그리고 상기 층과 캐소드 사이에 적용된다. 상기 층은 바람직하게는 두께 10 내지 100 nm, 특히 30 내지 50 nm 의 진공 증착성 Alq₃ 로 이루어진다. 예를 들어, CsF 또는 LiF 의 내부층은 바람직하게는 ETL 층과 캐소드 사이에서 적용된다. 상기 내부층은 전자 주입 격벽을 감소시키고 ETL 층을 보호한다. 상기 층은 일반적으로 증기 증착에 의해 적용된다. 내부층은 바람직하게는 매우 얇고, 특히 두께 0.2 내지 5nm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 nm 이다. 마지막으로, 전도성 캐소드 층은 또한 증기 증착에 의해 적용되고, 특히 두께 50 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 nm 이다. 캐소드 층은 바람직하게는 Al, Mg/Ag (특히, 비율 10 : 1) 또는 기타 금속으로 이루어진다. 3 내지 15 V 의 전압이 바람직하게는 본 발명에 따른 승화성 발광체로 기재된 OLED 구조에 적용된다.

OLED 장치는 또한, 예를 들어, 하기 구조를 이용하여, 습식 화학 방법에 의해 부분적으로 제조될 수 있다: 유리 기판, (인듐 주석 옥시드의) 투명 ITO 층, 예를 들어, PEDOT/PSS (폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산, 예를 들어 40 nm) 또는 정공 주입을 개량시키는 기타 층, 적합한 매트릭스 (예를 들어 40 nm), 증기 증착 Alq₃ (예를 들어 40 nm), 보호층으로서 증기 증착 LiF 또는 CsF (예를 들어 0.8 nm), 증기 증착 금속 캐소드 Al 또는 Ag 또는 Mg/Ag (예를 들어 200 nm) 속으로 도핑 (예를 들어 1%, 특히 4% 내지 10%) 되거나 본 발명에 따른 100% 착물 (예를 들어 10 내지 80 nm).

본 발명에 따른 가용성 발광체를 위한 OLED 구조는 특히 바람직하게는 아래 기재되고 도 1C 에 나타나지만, 하기 언급된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상 및 가장 바람직하게는 전체 층을 포함한다.

장치는 바람직하게는 지지 물질, 특히 유리 또는 또다른 고체 또는 탄력성 투명 물질에 적용된다. 아노드, 예를 들어, 인듐 주석 옥시드 아노드가 지지 물질에 적용된다. 아노드의 층 두께는 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm, 특히 30 내지 50 nm 이다. 정공 전도체 물질의, 특히 수용성인 정공 전도체 물질의 HTL 층은 아노드에 그리고 아노드와 발광체 층 사이에서 적용된다. 상기 형태의 정공 전도체 물질은 예를 들어, PEDOT/PSS (폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산) 또는 장치 수명을 연장시키기 위한 새로운 HTL 물질 (DuPont) 이다. HTL 층의 층 두께는 바람직하게는 10 내지 100 nm, 특히 40 내지 60 nm 이다. 본 발명에 따른 가용성 발광체를 포함하는 발광체 층 (EML) 이 다음에 적용된다. 물질은 용매, 예를 들어, 아세톤, 디클로로메탄 또는 아세토니트릴에 용해될 수 있다. 이것은 밑에 있는 PEDOT/PSS 층의 분해를 방지할 수 있다. 본 발명에 따른 발광체 물질은 저 농도, 예를 들어 2 내지 10 중량%, 뿐만 아니라 고 농도 또는 100% 층으로 사용될 수 있다. 적합한 중합체 층 (예를 들어, PVK) 에 고도로 또는 중도로 도핑된 발광체 물질을 적용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 저 용해성 발광체 물질에 대해, 중합체내 콜로이드성 현탁을 이용한 적용이 실시될 수 있다. 올리고머 스트란드는 중합체 속으로의 도입 전에 초음파 처리로 분쇄되고 나노필터를 통한 필터링 후에 중합체 속으로 도입될 수 있다. 발광체 층은 바람직하게는 10 내지 80 nm, 특히 20 내지 60 nm 의 층 두께를 갖는다. 전자 수송 물질의 층은 바람직하게는 특히 10 내지 80 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 nm 의 층 두께로 발광체 층에 적용된다. 전자 수송 물질 층으로 적합한 물질은, 예를 들어, Alq₃ 으로, 증기 증착에 의해 적용될 수 있다. 전자 주입 격벽을 감소시키고 ETL 층을 보호하는 박형 내부층은 바람직하게는 다음에 적용된다. 상기 층은 바람직하게는 0.1 내지 2 nm, 특히 0.5 내지 1.5 nm 의 두께를 갖고, 바람직하게는 CsF 또는 LiF 로 이루어진다. 상기 층은 일반적으로 증기 증착에 의해 적용된다. 추가의 단순화 OLED 구조에 대해, ETL 층 및/또는 내부층은 임의로 생략될 수 있다.

마지막으로, 전도성 캐소드 층은 특히 증기 증착에 의해 적용된다. 캐소드 층은 바람직하게는 금속, 특히 Al 또는 Mg/Ag (특히, 10 : 1 의 비율) 로 이루어진다.

3 내지 15 V 의 전압이 바람직하게는 장치에 적용된다.

발광 장치가 화학식 (I) 의 하나 이상의 착물을 발광체로서 포함하는 것이 본 발명에 필수적이다.

유리 비페닐은 UV 내 여기시 300 내지 350 nm 사이에서 형광 (I.B. Berlman, Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, Academic Press, 1971 참고) 및 433 nm (부티로니트릴내, 77 K, 실온에서는 아님) 에서 인광 (M. Maestri et al., Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1053 참고) 을 나타낸다. 오르토-수소 원자의 입체적 상호작용으로 인해, 2개의 페닐기가 서로에 대해 꼬여서, 공액 길이를 단축시킨다. 단일 중심에서 2,2'-위치내 배위결합의 경우에, 고리는 평탄화되고, π-시스템은 커진다. 상기 이유로, 가시 영역내 방출이 예상되어야 한다. 중(heavy) 전이 금속의 착물내 리간드로서, 강력한 스핀-트랙 (spin-track) 커플링은 유효 인광이 달성되게 할 수 있고, 이것은 OLED 장치에서 삼중항 발광체로서의 사용을 용이하게 한다. 백금의 2,2'-비페닐 착물은 충분히 조사되고 있는 일종의 화합물이다. 제 1 (bph)Pt 화합물은 (bph)Pt(NBD) 이고, 이것은 Gardner et al. 에 의해 합성되고 (NBD)PtCl₂ 및 2,2'-디리티오비페닐 (bph = η²-비페닐-2,2'-디일, NBD = 노르보르나디엔) 로부터 초저 수율로 수득될 수 있다 (S.A. Gardner, H.B. Gordon, M.D. Rausch, J. Organomet. Chem. 1973, 60, 179 참고). 예비적으로 사용될 수 있는 방법은 Uson et al. 에 의해 (bph)Sn(ⁿPr)₂ 및 [PtCl₂(COD)] 로부터의 (bph)Pt(COD) 의 합성 (여기에서, COD = 시클로옥타디엔 및 ⁿPr = n-프로필) 으로 나타난다 (R. Uson et al., J. Organomet. Chem. 1980, 198, 105 참고). 추가 유도체는 계속해서 상기 방법에 의해 그리고 2,2'-디리티오비페닐과 trans-[PtCl₂(Et₂S)₂] 의 반응에 의해 제조된다 (C. Cornioley-Deuschel, A. von Zelewsky, Inorg. Chem. 1987, 26, 3354 and H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 402, 179 참고). 다수의 연구는 계속해서 비페닐기가 치환에 의해 개질되고 또한 COD 가 다른 리간드에 의해 치환되는 착물의 합성 (H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 412, 237; B.L. Edelbach et al., Organometallics 1998, 17, 4784; R. E. Marsh, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 1997, 53, 317; A.C. Stuckl et al., Z. Kristallogr. 1993, 208, 294; A.C. Stuckl et al., Kristallogr. 1993, 208, 302; X. Zhang et al., Organometallics 1999, 18, 4887; J. DePriest et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 1955; B.L. Edelbach et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120 2843; Y.-H. Chen et al., Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; Y. Chen et al., J. Chem. Cryst. 1996, 26, 527; H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 402, 435; G.Y. Zheng et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 794; N. Simhai et al., Organometallics 2001, 20, 2759; C.B. Blanton et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 3230; C.B. Blanton et al., Inorg. Chim. Acta 1990, 168, 145; C.N. Iverson et al., Organometallics 2002, 21, 5320 참고), 고체 상태 구조 (B.L. Edelbach et al., Organometallics 1998, 17, 4784; X. Zhang et al., Organometallics, 1999, 18, 4887; J. DePriest et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 1955; B.L. Edelbach et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2843; Y.-H. Chen et al., Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; Y. Chen et al., J. Chem. Cryst. 1996, 26, 527; H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 402, 435; G.Y. Zheng et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 794; N. Simhai et al., Organometallics 2001, 20, 2759; M.A. Bennett et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 217; T. Debaerdemaeker et al., J. Organomet. Chem. 1991, 412, 243; T. Debaerdemaeker et al., J. Organomet. Chem. 1991, 410, 265; K. Yu et al., Organometallics 2001, 20, 3550; T. Debaerdemaeker et al., J. Organomet. Chem. 1988, 350, 109 참고), 반응성 (C. Cornioley-Deuschel, A. von Zelewsky, Inorg. Chem. 1987, 26, 3354; X. Zhang et al., Organometallics 7999, 18, 4887; B.L. Edelbach et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2843; Y.-H. Chen et al., Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; N. Simhai et al., Organometallics 2001, 20, 2759; K. Yu et al., Organometallics 2001, 20, 3550; M.R. Plutino et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 2712; M.R. Plutino et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6470 참고), 및 분광 특성 (M. Maestri et al., Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1053; C. Cornioley-Deuschel, A. von Zelewsky, Inorg. Chem. 1987, 26, 3354; H.-A. Brune et al., J. Organomet. Chem. 1991, 402, 179; J. DePriest et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 1955; Y.-H. Chen et al., Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 41; Y. Chen et al., J. Chem. Cryst. 1996, 26, 527; G.Y. Zheng et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 794; C.B. Blanton et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 3230; C.B. Blanton et al., Inorg. Chim. Acta 1990, 168, 145; G.Y. Zheng et al., Inorg. Chem. 1998, 37, 1392; S.R. Stoyanov et al., Inorg. Chem. 2003, 42, 7852 참고) 에 관련한다.

놀랍게도, 화학식 (I) 의 화합물이 발광 장치 및 특히 유기 발광 장치 (OLED) 를 위한 발광체 분자로서 뛰어나게 적합하다는 것이 본 발명에 따라 현재 알아내었다.

본 발명에 있어서, 사용된 발광체 분자는 화학식 (I) (s-bph)ML 의 착물이다. 상기 착물은, 특히, 발광성 화합물이다. 착물은 Pt, Rh, Ir, Pd 및 Au 로부터 선택된 중심 원자를 갖는다. 중심 원자는 바람직하게는 Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) 또는 Au(III) 의 형태, 즉, 1가 또는 2가 또는 3가 양으로 하전된 이온의 형태이다. 중심 원자는 특히 바람직하게는 Pt(II) 이다. 본 발명에 있어서, 중심 원자는 4배위결합되고, 특히, 4각평면 착물이 포함된다. 16원자가 전자, 특히 Pt(II) 로 4배위결합된 착물이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 따라 사용된 착물은 2자리 리간드인 기 L, 또는 각각의 X 가 독립적으로 1자리 리간드를 나타내는 기 X₂ 를 포함한다. 제 1 바람직한 구현예에서, L 은 부피가 큰 리간드이다. 착물 중심 M 이 부피가 큰 리간드에 의해 충분히 스크리닝되거나 짧은 M-M 분리를 갖는 착물 배열이 방지되면, M-M 상호작용은 고체 또는 진한 용액으로 형성할 수 없다. 리간드 L 에 의한 입체 스크리닝은 또한 급냉 공정을 축소시키고 계속해서 광발광 양자 수율을 증가시킬 수 있다. 부피가 큰 적합한 리간드 L 은, 예를 들어, 2자리 포스핀, 아민, 아르신 또는 디엔이다. 바람직한 리간드 L 을 선택하는 경우, 부피, 고 리간드장 강도 및 생성 착물의 안정성 뿐만 아니라 고에너지 삼중항 수준의 기준이 특히 고려된다.

각 중심이고 2자리 방식으로 결합 (킬레이트) 인 바람직한 리간드 L 의 예는 하기이다:

여기에서, 인 원자는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 아르센 원자로 치환될 수 있고, 각각의 경우에 R 은 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아민 또는 아릴아민기를 나타내고, 이들은 임의로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다. 헤테로원자는, 특히, O, S, N, P, Si 및/또는 Se 로부터 선택된다. 적합한 치환체는, 예를 들어, 할로겐, 특히 F, Cl, Br 또는 I, 알킬, 특히 C₁ 내지 C₂₀, 더욱 바람직하게는 C₁ 내지 C₆-알킬, 아릴, OR, SR 또는 PR₂ 이다. 다수 경우, 착물의 휘발성을 증가시키기 위해 L 이 치환체로서 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

다른 지시가 없는 한, 각각의 경우, 본원에 사용된 바와 같은 용어 알킬 또는 Alk 는 C₁-C₂₀, 특히 C₁-C₆ 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화될 수 있거나, 하나 이상의 C=C 이중 결합을 가질 수 있다.

용어 아릴은 5 내지, 예를 들어, 20 C 원자, 특히 6 내지 10 C 원자를 갖는 방향족 시스템을 나타내고, 여기에서 하나 이상의 C 원자는 임의로 헤테로원자 (예를 들어 N, S, O) 로 치환될 수 있다.

중합체 결합 발광체/모노머 또는 올리고머 발광체

바람직한 추가 구현예에서, 발광체 층 내에 본 발명에 따라 존재하는 화학식 (I) (s-bph)ML 의 착물은 하기 화학식 (III) 의 착물로부터 기원한다:

(s-bph)ML'

[식중, L' 는 중합성 기를 갖는 리간드를 나타낸다].

본원에서 (s-bph)ML 착물은 중합성 기를 이용한 리간드 L 의 관능화에 의해 중합체 상에서 고정될 수 있다. 이것은 착물을 해체시켜, 종종 OLED 의 제한된 장치 수명에 대한 원인이 되는, 발광체 층내 발광체의 원하지 않는 결정화를 방지한다. 상기 구현예에서, 화학식 (I) 의 착물은 중합성 리간드를 통해 발광체 층에서 중합체에 결합된다. 중합체에 대한 결합은 발광체 층내 발광체의 균일 분산 및 또한 착물 함량의 확실한 조절이 달성되게 한다. 본 발명에 따른 발광 장치를 제공하기 위해, 단위로서 결합된 (s-bph)ML' 기를 함유하는 중합체가 먼저 제조될 수 있고, 이어서, 예를 들어, 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅을 이용한 용액으로서 적용될 수 있다. 그러나, 모노머가 제 자리에서 적용되고 중합되는 것이 또한 가능하다. 적합한 리간드 L' 는, 예를 들어, 상기 지시된 리간드 L 을 포함하고, 또한 중합성인 라디칼, 예를 들어 C=C 라디칼을 함유한다. 하기 리간드 L' 가 특히 바람직하다:

[식중, R 은 상기 정의된 바와 같다].

포스핀 CH₂=C(PR₂)₂ 는 상용가능하다. 금속에 대한 착물화를 통해, β-관능은 부분 양 전하를 달성하고 그러므로 친핵성 공격에 대해 활성화된다. 그러므로, 상기 기는 중합체에 결합될 수 있거나 또는 중합체 구성을 위한 모노머 단위로서 작용할 수 있고, 여기에서 포스핀과 반응되는 모노머는, 특히, 예를 들어, 비닐기를 이용하여 관능화되는 알콜, 티올, 1차 아민 또는 포스핀, 실란 또는 보란과 같은 친핵체이다. 친핵성 기를 이용하여 관능화되는 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜에 대한 결합이 또한 가능하다. 지시된 기타 포스핀은 n-부틸리튬 및 p-비닐벤질 클로라이드와의 반응에 의한 비스(디페닐포스피노)메탄으로부터 제조될 수 있고, 유리 라디칼을 이용하여 음이온적, 양이온적 또는 촉매적으로 중합될 수 있다.

그러므로, 본 발명은 하기 화학식 (III) 의 착물에 관한 것이다:

(s-bph)ML'

[식중,

M 은 Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) 또는 Au(III) 를 나타내고,

L' 는 2자리 리간드를 나타내거나, 또는

L' = X'₂ (여기에서, 각각의 X' 는 독립적으로 1자리 리간드를 나타내고, L' 또는 하나 이상의 X' 는 중합성 기를 함유한다), 및

sbph 는 Ar-Ar 기 (여기에서, Ar 은 방향족 고리 시스템을 나타낸다) 를 갖는 리간드를 나타낸다].

소형 리간드를 함유하는 발광체/올리고머 발광체

추가 구현예에서, 발광체 층은 화학식 (s-bph)ML* 의 착물로서 화학식 (I) 의 착물 (식중, L = L*) 을 포함한다. 리간드 L* 는 부피가 크지 않은 리간드이다. 부피가 크지 않은 리간드 L* 를 함유하는 착물의 사용시, M-M 상호작용은 상대적 고 농도의 도핑을 갖는 발광체 층 및 고체에서 형성할 수 있어서, 강력한 광발광 또는 전장발광을 제공한다. 상기 구현예에서, 발광체 층은, 발광체 층의 총 중량에 대해, 예를 들어, > 10 중량%, 특히 > 20 중량%, 더욱 바람직하게는 > 50 중량%, 특히 > 80 중량% 및 가장 바람직하게는 > 90 중량% 의 농도로 화학식 (I) 의 착물을 포함한다. 그러나, 가상적으로 완전하게 화학식 (I) 의 착물로 이루어지고 특히 > 95 중량%, 더욱 바람직하게는 > 99 중량% 를 포함하는 발광체 층을 제조하는 것이 또한 가능하다. 추가 구현예에서, 발광체 층은 완전하게, 즉, 화학식 (I) 의 착물 100 % 로 이루어진다.

발광체 층에서 고 농도로 본 발명에 따른 착물의 사용시, 상대적으로 짧은 금속-금속 분리(예를 들어, ≤ 0.37 nm 의 금속-금속 분리)를 갖는 착물의 스택(stack)이 형성된다. 상기 스택은, 특히, 평면 착물의 경우 및 특히 바람직하게는 평면 백금 착물의 경우에 형성된다. 상기 스택에서, 강력한 전기적 상호작용이 발생하여, 모노머의 경우 보다 완전히 상이한 방출 거동을 제공한다. 본원에서 방출 파장은 M-M 분리에 의해 측정되고, (s-bph) 기에서의 치환으로 또는 리간드 L* 의 형태를 통해 단순 방식으로 측정될 수 있다. 고 농축된 발광체 층 및 특히 결정성 또는 의사결정성 층의 사용은 상당한 이점을 제공한다. 특히, 농도 변화가 제조 동안 발생하지 않거나, 또는 이들이 고도로 농축된 시스템에서 단지 작은 효과를 갖는다. 또한, 전하 운반자 이동성, 즉, 전자 또는 정공 이동성은 비정형 층에서 보다 결정형 층의 형성의 경우에 상당히 크다. 또한, 올리고머내 분자 사이의 전자적 상호작용은 HOMO 를 상승시키고 따라서 정공 전도성을 개선하며, LUMO 를 저하시키고 따라서 전자 전도성을 개선시킨다.

또한, 고 발광성 밀도 및 고 효율, 즉, 고 양자 효율은 고 전류 밀도에서 상기 형태의 농축된 발광체 층으로 달성될 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 발광체 착물은 개별 착물의 중심 원자 사이의 금속-금속 상호작용으로 인해, 특히 평면 금속 착물 사이의 금속-금속 상호작용으로 인해 높은 방출 양자 수율을 갖는 극도로 강력한 방출을 갖는다. 그래서, 방출은 고 농도로 존재하는 착물의 상호작용에 의해 영향을 받는다. 그래서, 종래 기술의 물질과 대조로, 고 비율의 발광체 분자를 갖는 발광체 층 및 결정형 발광체 층, 또는 의사결정형 순서를 갖는 발광체 층은 균일한 단위로부터 제조될 수 있다. 특히, 인접 발광체의 전자적 상호작용이 자가소멸성 효과를 제공하기 때문에, 종래 기술로부터 고 농도의 발광체 분자의 사용은 지금까지 고 효율 발광체 물질을 제공하지 못했다. 이것은 발광체 분자의 농도의 증가로 방출 양자 수율이 특히 > 10 중량% 의 농도로부터 상당히 감소한다는 결과를 갖는다. 상응해서, OLED 는 약 2 내지 8 중량% 의 발광체 분자 농도로 종래 기술에서만 현재 제조된다. 그러나, 본 발명에 따라 사용된 화합물의 경우에 관찰된 스택 형성으로 인해, 종래 기술에서 발생하는 문제점은 적어도 부분적으로 극복된다.

그러나, 발광체 층내 발광체 분자의 고 농도의 사용 및 특히 결정형 발광체 층 또는 의사결정형 순서를 갖는 발광체 층의 제공은 다수의 중요한 이점을 제공한다:

· 균일한 물질을 포함하는 발광체 층 구조는 명백하게 한정되고 용이하게 재현가능한 제조 상황을 제공한다.

· 사용된 분자에서의 약간의 변화는 상이한 금속-금속 분리의 셋팅 및 따라서 착물 사이에서 상이한 강도의 상호작용을 허용한다. 이것은 방출 색을 녹색에서 적색으로 그리고 가까운 IR 로의 변화 가능성을 제공한다. 발광체 분자의 약간의 화학적 변화에 의해 사실상 임의의 목적 색이 세팅될 수 있음이 특히 중요하다.

· 발광체 층은 진공 승화 방법 (및 필요시 이어서 부드러운 조절) 에 의해 간단히 제조될 수 있다.

· 발광체 모노머 물질은 다수 용매에서 양호한 용해성을 갖는다. 따라서, 상기 결정형 또는 의사결정형 발광체 층은 또한 스핀 코팅 또는 잉크젯 방법으로 제조될 수 있다.

· 방출 양자 수율이 매우 높다.

· 또한 모노머는 중합체에의 화학적 결합에 대한 양호한 적합성을 갖는다. 인접 모노머에서, 금속-금속 상호작용은 다시 원하는 우수한 방출 특성을 제공할 수 있다.

· 상기 물질은 매우 높은 화학적 안정성을 갖고, 이것은 고 OLED 장기 안정성을 제공한다.

· 금속-금속 상호작용으로 인해, HOMO 및 LUMO 는 다수의 분자 (올리고머의 단위) 에 걸쳐 전자적으로 비편재화된다. 상기 결과는 정공 및 전자 이동성의 상당한 개선을 제공한다. 결과적으로, 방출층 (EML) 은 전하 운반자 이동성 개선을 위한 임의의 부가 성분이 필요하지 않으며, 즉, 일부 경우 양호한 전하 운반자 이동성에 관한 매트릭스의 제한적 요건은 올리고머 발광체의 사용시 불필요하다.

· 하나 이상의 물질이 화학식 (I) 로 기재된, 상이한 물질의 특정 혼합 (예를 들어 (s-bph)Pt(CO)₂ 와 (s-bph)Pd(CO)₂) 은 특성들의 독립적인 추가 변화를 허용한다.

L* 는 평평한, 중성 또는 단일 또는 이중 하전된 2자리 리간드 또는 2개의 1자리 리간드일 수 있다. L* 는 바람직하게는, CN-B-NC, NC-B-CN, 디이민, 아세틸아세토네이트, [RN-CR'=CH-CR'=NR]^-, 2,2'-비페닐릴렌, [CH=CR-B-CR=CH]^2- 또는 [C≡C-B-C≡C]^2- (식중, B 는, 알킬렌 또는 아릴렌 기인, 치환될 수 있고/있거나 헤테로원자 (예를 들어 N, O, P 및/또는 S) 를 함유할 수 있는 가교기이다) 이다. L* = X*₂ 인 경우, X* 는 바람직하게는 CO, CNR, NCR, RN=CR', SCNR, NCSR, NCOR, CN^-, SCN^-, OCN^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ^-CH=CRR¹, ^-C≡CR, 알킬, 아릴, 헤테로아릴기, -OR, -SR, -SeR, -NR₂, -PR₂, -SiR₃ (식중, R 및 R' 각각은, 독립적으로, 바람직하게는, 특히 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타낸다) 를 나타낸다.

원주 구조를 갖는 본 발명에 따른 발광체 착물이 특히 바람직하게 사용된다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 착물 자체가 평면 구조를 갖기 때문에, 상기 구조는, 특히, 발광체 층 내의 발광체 착물의 고 농도에서 형성한다. 이것은 원주 구조의 스택킹(stacking) 및 형성을 가능하게 한다. 각각의 착물 자체는 중성, 양성 또는 음성 하전될 수 있고, 그래서 바람직하게는 화학식 [(s-bph)ML]^n+/m- (식중, n 및 m 각각은 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 3, 및 특히 1 내지 2 의 정수를 나타낸다) 을 갖는다. 본원에서 중심 원자 M 은 바람직하게는 Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) 및 Au(III) 군으로부터 선택되고, 특히, Pt(II) 이다. 화학식 (I) 의 상이한 착물로부터 원주 구조의 형성을 통해 추가 변화가 달성될 수 있다. 본원에서 전체 리간드 및 중심 원자는 서로 독립적으로 변화될 수 있고, 여기에서 착물은 또한, 특히, 상이한 전하를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 예를 들어, [(s-bph)ML*]ⁿ⁺[(s'-bph)M'L*']^m- (식중, s'-bph, M' 및 L*' 는 각각 s-bph, M 및 L* 로 지시된 의미를 가질 수 있지만, 여기에서 상기 기 중 하나 이상은 양으로 하전된 착물과 비교하여 변화된다) 형태의 원주 염이 제조된다.

L = X₂ 인 경우, 각각의 X 는, 독립적으로, 바람직하게는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, R", OR", SR" 및 PR"₂ (여기에서, 각각의 R" 는, 독립적으로, 치환될 수 있고/있거나 헤테로원자 (예를 들어 O, N, S, P) 를 가질 수 있는, 알킬 또는 아릴기를 나타내고, R" 는 특히 Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, i-Bu, Bz, Ph, m-Tol, p-Tol, o-Tol, m-PhCl, p-PhCl, o-PhCl, m-PhF, p-PhF, o-PhF 또는 C₆H₅ 을 나타낸다) 로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 착물은 Ar-Ar 기를 갖는 리간드 s-bph 를 함유하고, 여기에서 Ar 은 방향족 고리 시스템을 나타내고, 각각의 경우에 독립적이다. Ar 은 추가 방향족 고리에 융합될 수 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 임의로 치환된다. 적합한 헤테로원자는, 예를 들어, O, N 및 S 이다. 적합한 치환체는, 예를 들어, 할로겐, 특히 F, Cl, Br 또는 C₁-C₆-알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 t-부틸이다. Ar 은 바람직하게는 페닐, 티에닐, 푸릴 또는 피롤 시스템이다. Ar-Ar 기는 특히 바람직하게는 하기 화학식 중 하나를 갖는다:

[식중, R 은 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐을 나타낼 수 있다].

리간드 s-bph 는 바람직하게는 하기 화학식 (II) 를 갖는다:

[식중, * 는 M 에 대한 금속 배위 위치를 나타내고, R¹ 내지 R⁸ 각각은, 서로 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 할로겐, -NR₂, -PR₂, -OR 또는 SR (여기에서, R 은 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐을 나타낸다) 을 나타낸다].

치환체 R¹ 내지 R⁸ 은 서로 연결될 수 있고, 그래서 추가 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성한다.

리간드 s-bph 의 특히 바람직한 예는 비치환 비페닐 및 하기이다:

비대칭 리간드 (나타나지 않음) 가 또한 유리하다.

발광체로서 본 발명에 따라 사용된 착물은 단순 방식으로 (적합한 매트릭스 물질의 선택을 통해) 그리고 특히 전자 제거 또는 공여 치환체의 선택을 통해 파장 범위에서 조절될 수 있다.

> -50 ℃, 바람직하게는 > 0 ℃, 특히 > 10 ℃ 및 더욱 더 바람직하게는 > 20 ℃ 의 온도에서 그리고 바람직하게는 < 100 ℃, 특히 < 70 ℃, 더욱 바람직하게는 < 50 ℃, 더욱 더 바람직하게는 < 40 ℃ 의 온도에서 방출을 나타내는 화합물의 사용이 바람직하다.

특히 유리하고 바람직한 올리고머 형성 착물은 하기이다:

[식중,

원자 A¹-A⁸ 은, 독립적으로, C, N, O 및 S 로부터 각각 선택되고,

특히, 리간드 R¹-R⁸ 각각은, 독립적으로, H, CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃, CF₃, C_nH_2n+1, F, CN, OCH₃, OC_nH_2n+1, SCH₃, SC_nH_2n+1, N(CH₃)₂, N(C_nH_2n+1)(C_nH_2n+1) (여기에서, n = 1 내지 20) 를 나타내고, 라디칼 R¹ 내지 R⁸ 중 2개 이상은 또한 서로 결합되고, 그래서 추가 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하고,

리간드 L¹ 및 L² 각각은, 독립적으로, CO, NC-CH₃, NC-CH(CH₃)₂, NC-C_nH_2n+1, CN-CH₃, CN-CH(CH₃)₂, CN-C(CH₃)₃, NC-C_nH_2n+1, P(CH₃)₃, As(CH₃)₃, N(CH₃)₂ 를 나타내고, 여기에서, 리간드 L¹ 및 L² 는 또한 킬레이트 리간드의 일부, 예를 들어 (NC)₂C₃H₇ 일 수 있다].

하기 착물이 특히 바람직하다:

상기 착물의 방출 스펙트럼은 도 5 - 7 에 나타난다.

추가의 바람직한 예는 하기이다:

비페닐 리간드 및 헤테로방향족 동족체의 고리 시스템은 또한 비대칭적으로 치환될 수 있고, 이는 하기 예로 예시된다:

부피가 큰 리간드를 함유하는 발광체 (모노머 발광체)

부피가 큰 리간드를 함유하는, 유리하고 바람직한 모노머 착물은 하기이다:

[식중,

원자 A¹-A⁸ 은, 독립적으로, C, N, O, S 로부터 각각 선택되고,

리간드 R¹-R⁸ 각각은, 독립적으로, H, CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃, CF₃, C_nH_2n+1, F, CN, OCH₃, OC_nH_2n+1, SCH₃, SC_nH_2n+1, N(CH₃)₂, N(C_nH_2n+1)(C_nH_2n+1), (식중, n = 1 내지 20) 을 나타내고, 라디칼 R¹ 내지 R⁸ 중 2 개 이상은 서로 결합되고, 그래서 추가 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하고,

L¹ ∩ L² 는 디포스핀, 디아민, 디아르신 또는 디엔, 특히 탄소수 6 내지 10 의 선형 또는 시클릭 디엔 또는 하기로부터 선택된 디포스핀을 나타낸다:

(식중, R 은 알킬, 아릴, 알콕시, 페녹시, 알킬아민 또는 아릴아민을 나타낸다)].

L¹ ∩ L² 는 바람직하게는 Ph₂P-CH₂-CH₂-PPh₂ 또는 시클로옥타디엔을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 하기 화합물 (비페닐)(시클로옥타디엔)백금 (bph)Pt(COD), 또는 (비페닐)(비스(디페닐포스피노)에탄)백금 (bph)Pt(dppe) 가 특히 바람직하다:

상기 화합물의 방출 스펙트럼은 도 3 및 4 에 나타난다.

추가로, 특히 바람직한 화합물은 하기이다:

본 발명은 또한, 발광 장치, 특히 유기 발광 장치에서의 발광체로서 본원에 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 하기 첨부 도면 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다.

도 1A 는 진공 승화에 의해 제조된 OLED 장치의 예를 나타낸다.

도 1C 는 습식 화학 방법에 의해 적용되는 본 발명에 따른 발광체를 갖는 OLED 장치의 예를 나타낸다.

도 2 는 비페닐-Pt(II) 착물의 방출 특성 및 전기화학 데이터를 나타낸다.

도 3 및 4 는 2개의 예 [(bph)Pt(COD) 및 (bph)Pt(dppe)] 의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 부피가 큰 리간드로 인해 본원에서 모노머 방출이 발생한다. 양쪽 화합물은 황색 또는 황녹색 방출을 나타내고, 이것은 비페닐의 형광에 비해 강하게 적색 이동된다. 방출 밴드의 구조화 및 ㎲ 영역에서의 수명으로 인해, 리간드내 상호작용으로부터의 근사치로 귀결하는, 인광이 추정될 수 있다.

도 5 는 300 K 에서 (bph)Pt(CO)₂ 의 진공 승화층의 방출을 나타낸다. 소형 리간드로 인해 본원에서 올리고머 방출 (스택 방출) 이 발생한다.

도 6 및 7 은 (d^tBubph)Pt(CO)₂ 및 (tmbph)Pt(CO)₂ 의 방출 스펙트럼을 나타낸다.

선택된 비페닐-Pt(II) 착물의 제조

[식중, nBuLi 는 ⁿ부틸리튬을 나타낸다].

비페닐-Pt(II) 착물은 2,2'-디리티오비페닐 (2,2'-디브로모비페닐 및 nBuLi) 및 cis-[(Et₂S)₂PtCl₂] 로부터 제조된다. 경험상 정제가 대량 손실을 제공함이 제안되기 때문에, 원 위치에 존재하는 디에틸 술피드 착물 1 은 단리되지 않지만, 대신, 일산화탄소 내에서 통과시킴으로써, 직접 디카르보닐 화합물 2 로 전환되고, 녹색 침전물로서 반응 용액 밖으로 침전된다. 일산화탄소가 기타 리간드에 의해 매우 간단하게 대체될 수 있기 때문에, 착물 2 는 추가 유도체의 합성에 매우 적합한 출발 화합물이다. 예를 들어, 2 의 현탁액에 디포스핀 또는 COD 의 첨가시 기체의 격렬한 발생이 관찰되고, 착물 3 과 4 는 고 수율 및 고 순도로 단리될 수 있다.

Claims (74)

1. 하기를 포함하는 발광 장치:

   (i) 아노드,

   (ii) 캐소드 및

   (iii) 아노드와 캐소드 사이에 그리고 이들과 직접 또는 간접 접촉으로 배열된, 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 착물을 포함하는 발광체 층:

   [화학식 (I)]

   (s-bph)ML

   [식중,

   M 은 Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) 또는 Au(III) 를 나타내고,

   L 은 포스핀, 아민, 아르신 또는 디엔으로부터 선택된 2자리 리간드를 나타내거나 또는

   L = X₂ (여기에서, 각각의 X 는 독립적으로 1자리 리간드를 나타낸다), 및

   s-bph 는 Ar-Ar 기 (여기에서, Ar 은 방향족 고리 시스템을 나타낸다) 를 갖는 리간드를 나타낸다]

   (상기 화학식 (I) 의 착물은 올리고머 발광체 또는 모노머 발광체의 형태이다).
2. 제 1 항에 있어서, 발광체 층내 화학식 (I) 의 착물의 비율이 발광체 층의 총 중량에 대해 10 중량% 초과인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
3. 제 2 항에 있어서, 발광체 층내 화학식 (I) 의 착물의 비율이 발광체 층의 총 중량에 대해 80 중량% 초과인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

   L = X₂ (여기에서, 각각의 X 는, 독립적으로, CO, CNR, NCR, RN=CR', SCNR, NCSR, NCOR, CN^-, SCN^-, OCN^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ^-CH=CRR', ^-C≡CR, 알킬, 아릴, 헤테로아릴기, ^-OR, ^-SR, ^-SeR, ^-NR₂, ^-PR₂, ^-SiR₃ 으로부터 선택되고,

   R 및 R' 각각은, 서로 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 할로겐, -NR"₂, -PR"₂, -OR" 또는 SR" (여기에서, R" 는 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐을 나타낸다) 를 나타내고, R 및 R' 는 또한 서로 결합될 수 있다) 를 특징으로 하는 발광 장치.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (bph)Pt(CO)₂, (d^tBubph)Pt(CO)₂ 또는 (tmbph)Pt(CO)₂ 를 발광체로서 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, L 이 [RN-CR'=CH-CR'=NR]^-, [RN-B-NR]^2- 또는 [CH=CR-B-CR=CH]^2- (여기에서, B 는, 알킬렌 또는 아릴렌기인, 치환될 수 있거나 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 가교기이고, R 및 R' 각각은, 서로 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 할로겐, -NR"₂, -PR"₂, -OR" 또는 SR" (여기에서, R" 는 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐을 나타낸다) 를 나타내고, R 및 R' 는 또한 서로 결합될 수 있다) 로부터 선택된 2자리 리간드를 나타내는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 착물이 발광체 층에서 원주 구조로 존재하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
8. 제 7 항에 있어서, 화학식 (I) 의 2개 이상의 상이한 착물이 원주 구조로 존재하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 발광체 층내 화학식 (I) 의 착물이 중합체에 결합되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
10. 제 9 항에 있어서, 중합체에의 결합이 리간드 L 의 중합성 기를 통해 발생하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
11. 제 10 항에 있어서, 화학식 (I) (s-bph)ML 의 착물이 화학식 (III) (s-bph)ML' (식중, L' 는 중합성 기를 갖는 2자리 리간드를 나타낸다) 의 착물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
12. 제 11 항에 있어서, L' 가 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 장치:

    

    [식중, R 은 알킬, 아릴, 알콕시, 페녹시, 알킬아민 또는 아릴아민을 나타낸다].
13. 제 9 항에 있어서, 화학식 (I) 의 착물이 결합되는 중합체를 포함하는 발광체 층이 적용되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
14. 제 11 항에 있어서, 화학식 (III) 의 모노머가 적용되고, 이어서 중합되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 M 이 Pt(II) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 전도층, 전자 전도층, 또는 둘다를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, CsF 또는 LiF 내부층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 상에 배열되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 발광체 층에 존재하는 착물이 삼중항 발광체인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
20. 제 1 항에 있어서, 발광체 층이 화학식 (I) 의 착물을, 발광체 층의 총 중량에 대해 1 내지 10 중량% 의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
21. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, s-bph 가 하기 화학식 (II) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 발광 장치:

    [화학식 (II)]

    

    [식중, R¹ 내지 R⁸ 각각은, 서로 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 할로겐, -NR₂, -PR₂, -OR 또는 -SR 을 나타내고,

    R 은 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐을 나타내고,

    라디칼 R¹ 내지 R⁸ 은 또한 서로 결합될 수 있고,

    * 는 리간드의 배위 위치를 나타낸다].
22. 삭제
23. 삭제
24. 발광체 층 내의 올리고머 발광체로서 화학식 (I) 의 하나 이상의 착물이 진공 승화에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 발광 장치의 제조 방법.
25. 발광체 층 내의 올리고머 발광체로서 화학식 (I) 의 하나 이상의 착물이 습식 화학 방법에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 발광 장치의 제조 방법.
26. 제 1 항에서 정의된 화학식 (I) 의 2 개 이상의 착물을 포함하는 올리고머.
27. 제 26 항에 있어서, 화학식 (I) 의 5 개 이상의 착물을 포함하는 올리고머.
28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 2 개 이상의 착물이 스택으로서 배열되는 것을 특징으로 하는 올리고머.
29. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 원주 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 올리고머.
30. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 하기 화학식의 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고머:

    (s-bph)ML*

    [식중, (s-bph) 및 M 은 제 1 항에 정의된 바와 같고, L* 는 부피가 크지 않은 리간드를 나타낸다].
31. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 하기 구성 요소를 갖는 것을 특징으로 하는 올리고머:

    [(s-bph)ML*]ⁿ⁺ [(s'-bph)M'L*']^m-

    [식중, M 및 M' 각각은, 독립적으로, Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) 또는 Au(III) 를 나타내고,

    L* 및 L' 각각은, 독립적으로, 2자리 리간드 또는 2개의 1자리 리간드를 나타내고,

    s-bph 및 s'-bph 각각은 Ar-Ar 기 (여기에서, Ar 은 방향족 고리 시스템을 나타낸다) 를 갖고,

    n 및 m 각각은 0 내지 5 의 정수를 나타내고, 하나 이상의 기 M', L*', s'-bph 는 변형되어 기 M, L* 및 s-bph 를 제공한다].
32. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 스택내 2개의 인접 착물의 M-M 사이의 거리가 ≤ 0.37 nm 인 것을 특징으로 하는 올리고머.
33. 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 착물이 중합체에 결합되고, 금속-금속 상호작용이 형성되는 것을 특징으로 하는 올리고머.
34. 제 26 항, 제 27 항 또는 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속-금속 상호작용이 발광을 제공하는 것을 특징으로 하는 올리고머.
35. 제 26 항, 제 27 항 또는 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 올리고머를 포함하는 결정층.
36. 제 35 항에 있어서, ≥ 10^-3 cm²/Vs 의 전하 운반자 이동성을 갖는 결정층.
37. 전하 운반자 이동성을 증가시키기 위한, OLED 내 방출층 (EML) 으로 사용되는 매트릭스 물질 내의 제 1 항에서 정의된 화학식 (I) 의 착물을 포함하는 올리고머.
38. 하기 화학식의 착물:

    

    [식중,

    원자 A¹-A⁸ 은, 독립적으로, C, N, O 및 S 로부터 각각 선택되고,

    리간드 R¹-R⁸ 각각은, 독립적으로, H, CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃, CF₃, C_nH_2n+1, F, CN, OCH₃, OC_nH_2n+1, SCH₃, SC_nH_2n+1, N(CH₃)₂, N(C_nH_2n+1)(C_nH_2n+1) (여기에서, n = 1 내지 20) 를 나타내고, 라디칼 R¹ 내지 R⁸ 중 2 개 이상은 서로 결합되고, 그래서 추가 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하고,

    리간드 L¹ 및 L² 각각은, 독립적으로, CO, NC-CH₃, NC-CH(CH₃)₂, NC-C_nH_2n+1, CN-CH₃, CN-CH(CH₃)₂, CN-C(CH₃)₃, NC-C_nH_2n+1, P(CH₃)₃, As(CH₃)₃, N(CH₃)₂ 를 나타내고, 리간드 L¹ 및 L² 는 또한 킬레이트 리간드의 일부일 수 있다].
39. 제 38 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 착물:

    

    .
40. 제 38 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 착물:

    

    

    .
41. 하기 화학식을 갖는 착물:

    

    [식중,

    원자 A¹-A⁸ 은, 독립적으로, C, N, O, S 로부터 각각 선택되고,

    리간드 R¹-R⁸ 각각은, 독립적으로, H, CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃, CF₃, C_nH_2n+1, F, CN, OCH₃, OC_nH_2n+1, SCH₃, SC_nH_2n+1, N(CH₃)₂, N(C_nH_2n+1)(C_nH_2n+1) (여기에서, n = 1 내지 20) 을 나타내고, 라디칼 R¹ 내지 R⁸ 중 2개 이상은 서로 결합되고, 그래서 추가 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하고,

    L¹ ∩ L² 는 디포스핀, 디아민, 디아르신 또는 디엔을 나타낸다].
42. 하기 화학식 (III) 의 착물:

    [화학식 (III)]

    (s-bph)ML'

    [식중,

    M 은 Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) 또는 Au (III) 를 나타내고,

    L' 는 2자리 리간드를 나타내거나, 또는

    L' = X'₂ (여기에서, 각각의 X' 는, 독립적으로, 1자리 리간드를 나타내고, L' 또는 하나 이상의 X' 는 중합성 기를 함유한다), 및

    s-bph 는 Ar-Ar 기 (여기에서, Ar 은 방향족 고리 시스템을 나타낸다) 를 갖는 리간드를 나타낸다].
43. 제 42 항에 있어서, L' 또는 하나 이상의 X' 가 C=C 기를 갖는 것을 특징으로 하는 화학식 (III) 의 착물.
44. 제 42 항 또는 제 43 항에 있어서, L' 가 하기 화학식을 나타내는 것을 특징으로 하는 화학식 (III) 의 착물:

    

    [식중, 각각의 R 은, 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아민 또는 아릴아민기를 나타낸다].
45. 제 1 항 또는 제 20 항에 있어서, L 이 디포스핀, 디아민, 디아르신 또는 디엔으로부터 선택된 2자리 리간드를 나타내는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
46. 제 1 항 또는 제 20 항에 있어서, L 이 하기로부터 선택된 디포스핀을 나타내는 것을 특징으로 하는 발광 장치:

    

    

    [식중, R 은 알킬, 아릴, 알콕시, 페녹시, 알킬아민 또는 아릴아민을 나타낸다].
47. 제 41 항에 있어서, L¹ ∩ L² 가 탄소수 6 내지 10 의 선형 또는 시클릭 디엔이거나 하기로부터 선택된 디포스핀인 착물:

    

    

    

    [식중, R 은 알킬, 아릴, 알콕시, 페녹시, 알킬아민 또는 아릴아민을 나타낸다].
48. 제 41 항 또는 제 47 항에 있어서, L¹ ∩ L² 가 Ph₂P-CH₂-CH₂-PPh₂ 또는 시클로옥타디엔을 나타내는 착물.
49. 제 41 항 또는 제 47 항에 있어서, 하기 화학식의 (비페닐)(시클로옥타디엔)백금, (bph)Pt(COD), 또는 하기 화학식의 (비페닐)(비스(디페닐포스피노)에탄)백금 (bph)Pt(dppe) 인 착물:

    

    .
50. 제 41 항 또는 제 47 항에 있어서, 하기 화학식의 착물:

    

    

    .
51. 삭제
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