CN101467278A - 用于oled应用的联苯-金属络合物--单体的和低聚的三线态发光体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及发光器件和新颖的发光体材料以及发光体体系，并且特别涉及有机发光器件(OLEDs)。特别是，本发明涉及发光的络合物作为发光体在这些器件中的应用。
Description
本发明涉及发光器件，特别涉及有机发光器件(OLEDs)。特别是，本发明涉及发光的联苯-金属络合物作为单体和低聚物发光体在这种器件中的用途。
OLEDs(有机发光器件或有机发光二极管)代表了显著改变显示器屏幕和照明技术的新颖的技术。OLEDs主要由有机层组成，所述有机层还是柔性的和可廉价制造的。OLED组件可具有作为照明元件的大面积设计，而且也可具有作为显示器像素的小的设计。
关于OLEDs功能的综述例如见H.Yersin，Top.Curr.Chem.2004，241，1。
从最初报导OLEDs起(例如见Tang等，Appl.Phys.Lett.51(1987)913)，这些器件已经进一步被开发，特别是关于使用的发光体材料，其中特别是所谓的三重态或磷光发光体是所关注的。
与常规的技术，比如液晶显示器(LCDs)、等离子体显示器或阴极射线管(CRTs)相比，OLEDs具有许多的优点，比如工作电压低、结构薄、像素具有高效的自发光、对比度高、分辩率良好以及可能显示全色。而且，当施加电压时OLED发光，而不是仅被调制。尽管已经开发出许多对OLEDs的应用，但新的应用领域也在出现，因此，仍需要改进OLEDs，特别是改进三重态发光体材料。迄今为止，提出了在溶液中，特别是长期稳定性、热稳定性和对水和氧的化学稳定性的问题。而且，许多发光体仅显示低的升华能力。而且，用至今已知的发光体材料通常难以获得重要的发光色彩。在高电流密度或高发光密度下，通常也不能获得高效率。最后，在许多发光体材料的情况下存在制造再现性的问题。
WO 03/087258描述了包括有机金属化合物的OLEDs，所述有机金属化合物特别是具有16个价电子的五配位络合物或具有18个价电子的六配位络合物。同样，EP 1 191 614 A2、US 2002/0034656 A1和WO 00/57676 A1描述了同时包含联苯基团和联吡啶基团作为配位体的铂化合物。
本发明的目的是提供新颖的发光体材料，特别是用于OLEDs和新的发光器件的发光体材料，其克服了现有技术的至少一些缺点，并特别是具有高的化学稳定性。
本目的根据本发明通过如下发光器件实现，所述发光器件包括(i)阳极，(ii)阴极和(iii)布置在阳极和阴极之间并与阳极和阴极直接或间接接触的发光体层，所述发光体层包括至少一种通式(I)的络合物：
(s-bph)ML
其中
M代表Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)或Au(III)，特别是Pt(II)，
L代表双齿配位体，或
L＝X2，其中每个X独立地代表单齿配位体，以及
s-bph代表具有Ar-Ar基团的配位体，其中Ar代表芳香环系，例如特别是联苯或取代的联苯。
令人惊讶地，已经发现在发光体层中使用根据本发明的通式(I)的络合物能够得到具有优异性能的发光器件。特别是，根据本发明使用的化合物显示出高的量子效率。另外，该络合物能通过取代或/和改变配位体进行变化，产生各种用于修改或控制发光性能的可能性。另外，适当的选择配位体能够得到具有高升华能力的化合物。
附图1中图示出一种方式，在该方式中根据本发明的发光器件实施方式起作用。该器件至少包括阳极、阴极和发光体层。用作阴极或阳极的一个或两个电极有利地具有透明的设计，能够使光通过该电极发出。使用的透明的电极材料优选是氧化锡铟(ITO)。透明的阳极是特别优选使用的。另外一个电极同样可以由透明材料制成，但如果光仅穿过二个电极之一发出，其也可以由另外的具有适当电子工作功能的材料组成。第二电极，特别是阴极，优选由高电导率的金属组成，例如铝或银，或Mg/Ag或Ca/Ag合金。发光体层布置在两个电极之间。它能与阳极和阴极直接接触或间接接触，其中间接接触意思是在阴极或阳极与发光体层之间有其他的层，使得该发光体层和阳极或/和阴极不彼此接触，正相反彼此通过另外的中间层电接触。一经施加电压，例如2～20V，特别是5～10V的电压，带负电的电子就从阴极发出，例如导电的金属层，特别优选铝阴极，并向正电的阳极方向迁移。带正电的载流子，所谓的空穴，反之从阳极向阴极方向迁移。根据本发明，在阴极和阳极之间布置的发光体层包括作为发光体分子的通式(I)的有机金属络合物。迁移的载荷子，即带负电的电子和带正电的空穴，在发光体分子处或在它们的邻近重组，导致中性、但能量受激态的发光体分子。该受激态的发光体分子然后以发光的形式释放能量。
根据本发明的发光器件能通过真空沉积制造，只要该发光体材料是可升华的。作为选择，经由湿化学施用的构造也是可能的，例如经由旋涂方法，经由喷墨印刷或经由丝网印刷方法。OLED器件的结构详细地描述在例如US 2005/0260449 A1和WO 2005/098988 A1中。
根据本发明的发光器件能通过真空升华技术制造，包含多个其他的层，特别是电子注入层和电子传导层(例如，Alq3＝8-羟基喹啉铝或β-Alq＝双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚)铝)和/或空穴注入(例如CuPc)和空穴传导层或空穴传导层(例如α-NPD)。然而，对于发光体层同样可以具有空穴或电子传导层的功能。
该发光体层优选由具有足够大单线态S0-三重态T1能隙的有机基体材料(UGH基质材料)组成，例如包括UGH、PVK(聚乙烯咔唑)、CBP(4，4′-双(9-咔唑基)联苯)或由其他基质材料组成。该发光体络合物掺杂到这种基质材料内，例如优选达到1～10wt％的程度。一些选择的联苯-Pt(11)络合物的HOMO和LUMO能量值显示于表2中，所述能量值对于选择OLED器件基质材料来说是重要的。
表2：一些选择的联苯-Pt(II)络合物的电化学数据
| 配位体 | Ered[V] | Eox[V] | HOMOd[eV] | LUMOd[eV] |
| CO | -1.08a，b | 1.10a，b | -5.9 | -3.7 |
| Et2S | -1.14c | 1.35a，c | -6.0 | -3.7 |
| py | -1.85c | 0.81a，c | -5.5 | -3.1 |
| MeCN | -1.67c | 0.85a，c | -5.5 | -3.3 |
| en | -1.71c | 0.67a，c | -5.3 | -3.2 |
| bpy | -1.47c | 0.07a，c | -4.7 | -3.5 |
a-不可逆的，b-二茂铁/二茂铁鎓，c-SCE＝标准甘汞电极，d-相对于真空
基于这些值和发光选择适当的基质材料。在没有基质的情况下，通过应用相应的络合物作为100％的材料也可以获得发光体层。相应的实施方式描述如下。
在特别的优选实施方案中，根据本发明的发光器件在阴极和发光体层或电子导体层之间还具有CsF中间层。该层具有特别是0.5nm～2nm的厚度，优选约1nm。该中间层主要引起电子逸出功的减少。
该发光器件还优选施加到基材，例如玻璃基材。
在特别的优选实施方案中，对于根据本发明可升华的发光体，OLED结构除阳极、发光体层和阴极以外，还包括至少一层，特别是多层，且特别优选下面提及并显示于图1B中所有的层。
优选全部结构位于支撑材料上，其中特别是玻璃或任何其他固体或柔性透明材料能用于本发明的目的。阳极，例如将氧化锡铟阳极(ITO)布置在支撑材料上。将空穴传输层(HTL)，例如α-NPD，布置在阳极上并且在发光体层与阳极之间。空穴传输层的厚度优选为10～100nm，特别是30～50nm。可以将能改善空穴注入的其他的层，例如铜酞菁(CuPc)层布置在阳极与空穴传输层之间。其他层优选具有5～50nm的厚度，特别是8～15nm。电子阻挡层，其确保抑制电子传递到阳极，因为该类型的电流仅能引起欧姆损耗，优选施加到空穴传输层并且在空穴传输层与发光体层之间。电子阻挡层的厚度优选为10～100nm，特别是20～40nm。特别是如果HTL层已经本质上是贫电子的导体，则能省略另外的层。
下一层是发光体层，包括本发明的发光体，或者由本发明的发光体组成。在使用可升华发光体的实施方式中，发光体材料优选通过升华施用。该层厚度优选在10nm与200nm之间，特别是在50nm与150nm之间。根据本发明的发光体材料也可以与其他的材料，特别是与基质材料一起共蒸发。对于发绿色或红色光的本发明的发光体材料，通常的基质材料诸如PVK或CBP是适当的。然而，同样可以构造100％发光体材料层。对于根据本发明发蓝色光的发光体材料，UHG基质材料是优选使用的(参见M.E.Thompson等，Chem.Mater.2004，16，4743)。在使用根据本发明的化合物与不同的金属中心离子时，为了产生混合颜色的光，同样能使用共蒸发。
原则上，根据本发明可以使用通常用于OLEDs的基质材料，而且可以使用基本上惰性的聚合物或小的基质分子，它们没有特别显著的空穴或电子迁移。
空穴阻挡层，其减少由于空穴流动到阴极产生的欧姆损耗，优选施加到发光体层。空穴阻挡层优选具有10～50nm，特别是15～25nm的厚度。为了本发明的目的，适当的材料例如是BCP(4，7-二苯基-2，9-二甲基菲咯啉，亦称深亚铜试剂)。包括电子传输材料的ETL层(ETL＝电子传输层)优选施加到空穴阻挡层并在该层与阴极之间。该层优选由可气相沉积的Alq3组成，具有10～100nm，特别是30～50nm的厚度。中间层，例如CsF或LiF，优选施加到ETL层与阴极之间。该中间层减少电子注入障碍并保护ETL层。该层通常通过气相沉积施加。该中间层优选非常薄，特别是具有0.2～5nm，更优选0.5～2nm的厚度。最后，导电的阴极层同样通过气相沉积施加，特别是具有50～500nm，更优选100～250nm的厚度。该阴极层优选由Al、Mg/Ag(特别是10:1的比例)或其他金属组成。3V与15V之间的电压优选施加到对于本发明可升华的发光体描述的OLED结构中。
该OLED器件还可以部分通过湿化学方法制造，例如具有以下的结构：玻璃基材，透明的ITO层(氧化锡铟)，例如PEDOT/PSS(聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，例如40nm)或其他改善空穴注入的层，100％根据本发明的络合物(例如10～80nm)或掺杂(例如1％，特别是4％～10％)到适当的基质中的根据本发明的络合物(例如40nm)，气相沉积的Alq3(例如40nm)，气相沉积的LiF或CsF作为保护层(例如0.8nm)，气相沉积的金属阴极Al或Ag或Mg/Ag(例如200nm)。
对于本发明可溶的发光体，OLED结构特别优选具有下述并显示于图1C中的结构，但是包括至少一个，更优选至少两个，且最优选所有以下提及的层。
该器件优选施加到载体材料，特别是玻璃或别的固体或柔性透明材料。阳极，例如氧化锡铟阳极，施加到载体材料上。阳极的层厚度优选为10nm～100nm，特别是30～50nm。空穴导电材料的HTL层，特别是可水溶的空穴导电材料的HTL层，施加到阳极并在阳极与发光体层之间。为延长器件寿命，该类型的空穴导电材料，例如是PEDOT/PSS(聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)或新颖的HTL材料(杜邦)。该HTL层的层厚度优选为10～100nm，特别是40～60nm。接着施加发光体层(EML)，其包括根据本发明可溶的发光体。该材料能溶解在溶剂中，例如溶解在丙酮、二氯甲烷或乙腈中。这可以防止下面的PEDOT/PSS层溶解。根据本发明的发光体材料能以低浓度使用，例如2～10wt％，也可以较高的浓度使用，或作为100％的层。同样可以在适当的聚合物层(例如PVK)中施用高度或中等掺杂的发光体材料。对于根据本发明低溶解度的发光体材料，可以通过胶体悬浮体施加到聚合物中。在引入聚合物以前利用超声波处理粉碎低聚物链，并在通过纳米过滤器过滤之后引入聚合物中。发光体层优选具有10～80nm，特别是20～60nm的层厚度。电子传输材料层优选施加到发光体层，特别是具有10～80nm，更优选30～50nm的层厚度。对于电子传输材料层适当的材料例如是Alq3，它们能通过气相沉积施用。然后优选施加薄的中间层，其能减少电子注入障碍并保护ETL层。该层优选的厚度在0.1nm与2nm之间，特别是在0.5nm与1.5nm之间，优选由CsF或LiF组成。该层通常通过气相沉积施用。为了进一步简化OLED结构，可以任选省略ETL层和/或中间层。
最后，特别是通过气相沉积施用导电的阴极层。该阴极层优选由金属，特别是Al、Mg/Ag(特别是10:1的比例)组成。
优选将3～15V的电压施加到该器件。
对本发明必要的是该发光器件包括至少一种通式(I)的络合物作为发光体。
在紫外线的激发下，自由的联苯显示出300～350nm的荧光(参见，I.B.Berlman，Handbook of Fluorescence Spectra of AromaticMolecules(芳香分子的荧光光谱手册)，Academic Press，1971)和433nm的磷光(在丁腈中，77K，而不是在室温下)，(参见，M.Maestri等，Helv.Chim.Acta 1988，71，1053)。由于邻位氢原子的空间相互作用，两个苯基彼此扭转，减少了共轭长度。在单中心2，2′-位配位的情况下，环是是平面化的，并且π-体系变得更大。出于这样的理由，预期发光在可见光区。作为重过渡金属络合物中的配位体，强的自旋轨道偶合能够得到有效的磷光，这有利于用作OLED器件中的三线态发光体。铂的2，2′-联苯络合物是一类已经被充分研究的化合物。第一个(bph)Pt化合物是(bph)Pt(NBD)，由GArdner等人合成，能从(NBD)PtCl2和2，2′-联苯二锂以非常低的产率得到(bph＝η2-联苯-2，2′-二基，NBD＝降冰片二烯)(参见S.A.GArdner，H.B.Gordon，M.D.Rausch，J.Organomet.Chem.1973，60，179)。对于(bph)Pt(COD)的合成，Usón等人提供了从(bph)Sn(nPr)2和[PtCl2(COD)]制备使用的方法，其中COD＝环辛二烯并且nPr＝正丙基(参见，R.Usón等，J.Organomet.Chem.1980，198，105)。其他的衍生物随后通过该方法和通过2，2′-联苯二锂与反式[PtCl2(Et2S)2]反应制备(参见，C.Cornioley-Deuschel，A.von Zelewsky，Inorg.Chem.1987，26，3354和H.-A.Brune等，J.Organomet.Chem.1991，402，179)。随后的许多研究涉及络合物的合成(参见，H.-A.Brune等，J.Organomet.Chem.1991，412，237；B.L.Edelbach等，Organometallics 1998，17，4784；R.E.MArsh，Acta Crystallogr.，Sect.B：Struct.Sci.1997，53，317；A.C.Stuckl等，Z.Kristallogr.1993，208，294；A.C.Stuckl等，Kristallogr.1993，208，302；X.Zhang等，Organometallics1999，18，4887；J.DePriest等，Inorg.Chem.2000，39，1955；B.L.Edelbach等，J.Am.Chem.Soc.1998，1202843；Y.-H.Chen等，Inorg.Chim.Acta1995，240，41；Y.Chen等，J.Chem.Cryst.1996，26，527；H.-A.Brune等，J.Organomet.Chem.1991，402，435；G.Y.Zheng等，Inorg.Chem.1999，38，794；N.Simhai等，Organometallics 2001，20，2759，C.B.Blanton等，Inorg.Chem.1992，31，3230；C.B.Blanton等，Inorg.Chim.Acta 1990，168，145；C.N.Iverson等，Organometallics 2002，21，5320)，固体结构(参见，B.L.Edelbach等，Organometallics 1998，17，4784；X.Zhang等，Organometallics，1999，18，4887；J.DePriest等，Inorg.Chem.2000，39，1955；B.L.Edelbach等，J.Am.Chem.Soc.1998，120，2843；Y.-H.Chen等，Inorg.Chim.Acta 1995，240，41；Y.Chen等，J.Chem.Cryst.1996，26，527；H.-A.Brune等，J.Organomet.Chem.1991，402，435；G.Y.Zheng等，Inorg.Chem.1999，38，794；N.Simhai等，Organometallics 2001，20，2759；M.A.Bennett等，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1998，217；T.Debaerdemaeker等，J.Organomet.Chem.1991，412，243；T.Debaerdemaeker等，J.Organomet.Chem.1991，410，265；K.Yu等，Organometallics 2001，20，3550；T.Debaerdemaeker等，J.Organomet.Chem.1988，350，109)，反应性(参见，C.Cornioley-Deuschel，A.vonZelewsky，Inorg.Chem.1987，26，3354；X.Zhang等，Organometallics7999，18，4887；B.L.Edelbach等，J.Am.Chem.Soc.1998，120，2843；Y.-H.Chen等，Inorg.Chim.Acta 1995，240，41；N.Simhai等，Organometallics 2001，20，2759；K.Yu等，Organometallics 2001，20，3550；M.R.Plutino等，Inorg.Chem.2000，39，2712；M.R.Plutino等，J.Am.Chem.Soc.2004，126，6470)，以及光谱性能(参见，M.Maestri等，HeIv.Chim.Acta1988，71，1053；C.Cornioley-Deuschel，A.vonZelewsky，Inorg.Chem.1987，26，3354；H.-A.Brune等，J.Organomet.Chem.1991，402，179；J.DePriest等，Inorg.Chem.2000，39，1955；Y.-H.Chen等，Inorg.Chim.Acta1995，240，41；Y.Chen等，J.Chem.Cryst.1996，26，527；G.Y.Zheng等，Inorg.Chem.1999，38，794；C.B.Blanton等，Inorg.Chem.1992，31，3230；C.B.Blanton等，Inorg.Chim.Acta1990，168，145；G.Y.Zheng等，Inorg.Chem.1998，37，1392；S.R.Stoyanov等，Inorg.Chem.2003，42，7852)，其中联苯基团已经通过取代改性，COD也已经由其他的配位体替换。
令人惊讶地，现在根据本发明发现通式(I)的化合物非常适合作为发光器件的发光体分子，特别是用于有机发光器件(OLEDs)。
根据本发明，使用的发光体分子是通式(I)的络合物(s-bph)ML。这些络合物特别是发光的化合物。该络合物具有选自Pt、Rh、Ir、Pd和Au的中心原子。中心原子优选形式为Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)或Au(III)，即形式为单价或二价或三价的正电荷离子。该中心原子特别优选是Pt(II)。根据本发明，该中心原子是四配位的，特别是涉及具有平面正方形的络合物。具有16个价电子的四配位络合物，特别是铂(II)，是特别有利的。
而且，根据本发明使用的络合物包括基团L，其是双齿配位体，或者包括基团X2，其中每个X独立地代表单齿配位体。在第一优选实施方案中，L是大的配位体。如果络合物中心M通过大的配位体被充分掩蔽，或阻止络合物结构具有短的M-M间距，则不能在固体或浓溶液中形成M-M的相互作用。通过配位体L的空间遮蔽另外会导致淬灭过程的减少，因此增加光致发光的量子产率。适合的大配位体L是例如双齿的膦、胺、胂或二烯。当选择优选的配位体L时，要考虑大体积、高配位体场强度、得到的络合物的稳定性以及高能量三重态水平的标准。
配位体L的实例，其每一个是中性并以双齿方式结合的(螯合)，是：
其中磷原子可以各自独立地被氮原子或砷原子替换，其中R在每一情况下代表氢、烃基、芳基、烃氧基、芳氧基、烃基胺或芳基胺基团，它们可任选被取代或/和可以具有一个或多个杂原子。该杂原子特别选自O、S、N、P、Si和/或Se。适合的取代基例如是卤素，特别是F、Cl、Br或I，烃基，特别是C1-C20，更优选C1-C6烃基，芳基，OR，SR或PR2。在很多情况下，优选L包含至少一个氟原子作为取代基以增加络合物的挥发性。
除非另外指出，术语烃基或Alk，如这里所用的，在每一情况下独立地表示C1-C20，特别是C1-C6烃基基团。该烃基团可以是线性的或支链的，可以是饱和的或具有一个或多个C＝C双键。
术语芳基表示具有例如5～20个碳原子，特别是具有6～10个碳原子的芳香体系，其中一个或多个碳原子可以任选被杂原子替换(例如N、S、O)。
聚合物结合的发光体/单体或低聚物发光体
在另外优选实施方式中，根据本发明在发光体层中含有的通式(I)(s-bph)ML的络合物来自通式(III)的络合物，
(s-bph)ML′，
其中L’代表具有可聚合基团的配位体。此处(s-bph)ML络合物可以通过可聚合基团经由配位体L的官能化固定在聚合物上。这样固定络合物，会防止发光体层中不希望的发光体结晶，这通常是OLEDs器件寿命受限的原因。在该实施方式中，通式(I)的络合物通过可聚合的配位体在发光体层中与聚合物结合。与聚合物结合能够使发光体在发光体层中均匀分布，另外实现可靠控制络合物的含量。为了提供根据本发明的发光器件，可首先制备包含结合的(s-bph)ML′基团的聚合物，然后作为溶液例如通过旋涂或喷墨印刷施用。然而，单体也可以就地施用和聚合。适当的配位体L′，包括例如以上指出的配位体L，另外包含可聚合的基团，例如C＝C基团。以下配位体L′是特别优选的：
其中R如上所定义。
膦CH2＝C(PR2)2可商业获得。通过与金属络合，β-官能获得部分正电荷，因此会由于亲核进攻而活化。因此，该基团能与聚合物连接，或能作为构造聚合物的单体单元，其中与膦反应的单体特别是亲核试剂，例如已经被乙烯基官能化的醇、硫醇、伯胺、膦或者硅烷或硼烷。也可能通过亲核基团连接到已经官能化的聚合物，例如聚乙烯醇。指出的其他的膦能自双(二苯基膦基)甲烷通过与正丁基锂和对乙烯基苄氯反应制备，并能通过自由基、阴离子、阳离子或催化进行聚合。
本发明进一步涉及通式(III)的络合物，
(s-bph)ML′
其中
M代表Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)或Au(III)，和
L′代表双齿配位体，或
L’＝X′2，其中每个X’独立地代表单齿配位体，
其中L′或至少一个X′包含可聚合的基团，和
s-bph代表具有Ar-Ar基团的配位体，其中
Ar代表芳香环系。
包含小配位体的发光体/低聚物发光体
在一个另外的实施方式中，该发光体层包括通式(I)的络合物，其中L＝L*，作为通式(s-bph)ML*的络合物。配位体L*是不大的配位体。在使用包含不大的配位体L*的络合物时，在固体和在具有相对高浓度掺杂的发光体层中能形成M-M相互作用，导致强的光致或电致发光。在该实施方式中，该发光体层包括通式(I)的络合物，基于发光体层的总重量，浓度为例如>10wt％，特别是>20wt％，更优选>50wt％，特别是>80wt％且最优选>90wt％。然而，也可以制造基本上完全由通式(I)络合物组成发光体层，特别是包含>95wt％，更优选>99wt％的通式(I)的络合物。在一个另外的实施方式中，该发光体层完全由式(I)的络合物组成，即100％。
根据本发明的络合物以高浓度在发光体层中使用时，形成了具有相对短的金属-金属间距的络合物堆叠。特别是在平面络合物情况下形成这种堆叠，并且在平面铂络合物情况下特别有利地形成这种堆叠。在这些堆叠中，存在强电子相互作用，导致与在单体情况下完全不同的发光特性。此处发射波长通过M-M间距确定，并且通过在(s-bph)基团上的取代或通过配位体L*的种类以简单的方式确定。使用高浓度的发光体层和特别是结晶或类结晶的层能提供相当大的优点。特别是，在制造期间没有浓度变化，或它们仅在高浓度体系中产生小的影响。此外，电荷载流子迁移率，即电子或空穴迁移率，在形成结晶层的情况下，显著大于在无定形层的情况。另外，在低聚物分子之间的电子相互作用导致HOMO升高，因此提高空穴电导率，并导致LUMO降低，因此改进电子电导率。
此外，在高电流密度下，用该类型的浓发光体层能实现高发光密度和高效率，即高量子效率。由于在单个络合物中心原子之间金属-金属相互作用，特别是由于在平面金属络合物之间金属-金属相互作用，根据本发明使用的发光体络合物具有极强的发光和高的发光量子产率。因此，发光受到在高浓度存在的络合物的相互作用的影响。与现有技术的材料相反，具有高比例发光体分子的发光体层和结晶发光体层或具有类似晶体排序的发光体层因而能从均一的单元制造。现有技术中使用的高浓度发光体分子至今没有导致高效率的发光体材料，因为特别是相邻的发光体分子的电子相互作用导致自熄灭效应。这产生如下的结果：随着发光体分子浓度的增加，发光量子产率显著减少，特别是从>10wt％的浓度开始。相应地，在现有技术中目前仅能制造具有约2～8wt％的发光体分子浓度的OLEDs。然而，由于根据本发明在使用化合物的情况下，观察到堆叠的形成，在现有技术中发生的问题至少部分被克服。
然而，在发光体层中使用高浓度的发光体分子，特别是提供结晶的发光体层或具有类似晶体排序的发光体层能提供许多明显的优点：
·包括均匀材料的发光体层结构导致清晰确定和容易可重现的制造技术状态。
·在使用的分子中细微的变化使得能设置不同的金属-金属间距，以及设置因而在络合物之间不同强度的相互作用。这导致有可能调节发光颜色从绿色到红色到近红外。特别重要的是，能通过发光体分子细微的化学变化能够设定实际上任何希望的颜色。
·通过真空升华方法(和必要时随后温和的调节)能简便地制造发光体层。
·该发光体单体材料在许多溶剂中具有良好的溶解度。因而这些结晶的或类结晶的发光体层还能通过旋涂或喷墨印刷方法制造。
·该发光量子效率非常高。
·该单体还具有良好的与聚合物化学连接的适合性。在相邻的单体中，金属-金属相互作用能再导致希望的优异发光性能。
·该物质具有极高的化学稳定性，导致高的OLED长期稳定性。
·由于金属-金属相互作用，许多分子(低聚物的单元)的HOMO和LUMO是电子离域的。这导致空穴和电子迁移率明显的改进。因此，该发光层(EML)不需要任何其他用于改进电荷载流子迁移率的组分，即，在一些情况下，利用低聚物发光体时，对基质关于良好电荷载流子迁移率的限制要求是多余的。
·特定地混合不同的材料(例如(s-bph)Pt(CO)2与(s-bph)Pd(CO)2)，至少其中一种物质是由通式(I)描述的物质，还允许其性能独立地变化。
L*可能是平面的，中性的或单价或二价电荷的双齿配位体或两个单齿配位体。L*优选是CN-B-NC、NC-B-CN、二亚胺、乙酰丙酮、[RN-CR′＝CH-CR′＝NR]-、2，2′-亚联苯基、[CH＝CR-B-CR＝CH]2-或[C≡C-B-C≡C]2-，其中B是桥联基团，是亚烃基或亚芳基基团，它们可以被取代或/和可以包含杂原子(例如N、O、P或/和S)。在L*＝X* 2的情况下，X*优选代表CO、CNR、NCR、RN＝CR’、SCNR、NCSR、NCOR、CN-、SCN-、OCN-、F-、Cl-、Br-、I-、-CH＝CRR1、-C≡CR、烃基、芳基、杂芳基、-OR、-SR、-SeR、-NR2、-PR2、-SiR3，其中R和R’各自独立地优选代表烃基或芳基，特别是具有1～10个碳原子，更优选具有1～6个碳原子的烃基或芳基。
特别优选使用具有柱状构造的根据本发明的发光体络合物。形成该结构，特别是，在发光体层中以高浓度的发光体络合物存在时，如上所述，因为根据本发明发络合物本身具有平面构造。这能够堆叠和形成柱状构造。单个络合物本身是中性的、带正的或负的电荷的，因此优选具有通式[(s-bph)ML]n+/m-，其中n和m各自代表0～5的整数，更优选0～3，特别是1～2。此处中心原子优选选自Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)和Au(III)，特别是Pt(II)。从通式(I)不同的络合物通过形成柱状构造实现进一步的变化。此处所有的配位体和中心原子能彼此独立地变化，其中该络合物还可以具有特别是不同的电荷。在特别的实施方式中，制备圆柱形的盐，例如类型[(s-bph)ML*]n+[(s′-bph)M’L*′]m-，其中s′-bph、M′和L*’各自具有s-bph、M和L*下表示的含义，但是其中这些基团的至少一个与带正电的络合物相比已经发生了变化。
在其中L＝X2的情况下，每个X独立地优选代表选自如下的配位体：F-、Cl-、Br-、I-、CN-、R＂、OR＂、SR＂和PR＂2，其中每个R＂独立地代表烃基或芳基基团，它们可以被取代或/和可以具有杂原子(例如O、N、S、P)，其中R＂特别是代表Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu、i-Bu、Bz、Ph、m-Tol、p-Tol、o-Tol、m-PhCl、p-PhCl、o-PhCl、m-PhF、p-PhF、o-PhF或C6H5。
根据本发明的络合物此外包含具有Ar-Ar基团的配位体s-bph，其中Ar代表芳香环系，其在每一情况下是独立的。Ar能与另外的芳环稠合或包含一个或多个杂原子并任选被取代。适当的杂原子例如是O、N和S。适当的取代基例如是卤素，特别是F、Cl、Br或C1-C6烃基，特别是甲基或叔丁基。Ar优选是苯基、噻吩基、呋喃基或吡咯体系。Ar-Ar基团特别优选具有以下通式之一：
其中R能代表H、烷基、芳基、杂芳基、烯基或炔基。
配位体s-bph优选具有通式(II)：
其中*代表与M的金属配位位置，R1～R8各自彼此独立地代表H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、卤素、-NR2、-PR2、-OR或-SR，其中R代表H、烷基、芳基、杂芳基、烯基或炔基。取代基R1～R8可以彼此连接，因此形成另外的脂肪、芳香或杂芳环。
特别优选的配位体s-bph的实例是未取代的联苯和
非对称的配位体(未示出)同样是有利的。
根据本发明使用的作为发光体的络合物能以简单方式(通过选择适当的基质材料)，特别是通过选择吸电子或供电子取代基在波长范围内进行调整。
优选使用在>-50℃温度下显示发光的化合物，优选>0℃，特别是>10℃，更优选>20℃，优选温度<100℃，特别是<70℃，更优选<50℃，更优选<40℃。
特别有利和优选的形成低聚物的络合物是
其中
原子A1～A8各自独立地选自C、N、O和S，特别是
配位体R1～R8各自独立地代表H、CH3、C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3、CF3、CnH2n+1、F、CN、OCH3、OCnH2n+1、SCH3、SCnH2n+1、N(CH3)2、N(CnH2n+1)(CnH2n+1)，其中n＝1～20，其中基团R1～R8的两个或多个也可以彼此连接，因此形成另外的脂肪、芳香或杂芳环，以及
配位体L1和L2各自独立地代表CO、NC-CH3、NC-CH(CH3)2、NC-CnH2n+1、CN-CH3、CN-CH(CH3)2、CN-C(CH3)3、NC-CnH2n+1、P(CH3)3、As(CH3)3、N(CH3)2，其中该配位体L1和L2也可以是螯合配位体的一部分，例如(NC)2C3H7。
特别优选如下的络合物：
这些络合物的发射光谱显示于附图5～7中。
另外优选的实例是：
联苯配位体的环系和杂芳族化合物同系物的环系也可以是非对称取代的，如以下实例所描述。
包含大配位体的发光体(单体发光体)
有利和优选的包含大配位体的单体络合物是：
其中
原子A1～A8各自独立地选自C、N、O和S，
配位体R1～R8各自独立地代表H、CH3、C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3、CF3、CnH2n+1、F、CN、OCH3、OCnH2n+1、SCH3、SCnH2n+1、N(CH3)2、N(CnH2n+1)(CnH2n+1)，其中n＝1～20，其中基团R1～R8的两个或多个可以彼此连接，因此形成另外的脂肪、芳香或杂芳环，以及
L1∩L2代表二膦、二胺、二胂或二烯，特别是具有6～10个碳原子的线性或环状二烯，或选自如下的二膦：
其中R代表烃基、芳基、烃氧基、苯氧基、烃基胺或芳基胺。
L1∩L2优选代表Ph2P-CH2-CH2-PPh2或环辛二烯。
根据本发明特别优选如下的化合物：(联苯)(环辛二烯)铂、(bph)Pt(COD)，或者(联苯)(双(二苯基膦基)乙烷)铂、(bph)Pt(dppe)、
这些化合物的发射光谱显示于附图3和4中。
另外特别优选的化合物是：
本发明进一步涉及如本发明限定通式(I)的化合物作为发光器件发光体，特别是有机发光器件发光体的用途。
通过附图和以下的实例更详细地阐明本发明。
图1显示通过真空升华制造的OLED器件的实例。
图1C显示OLED器件的实例，该器件具有通过湿化学方法施用的本发明发光体。
附图2显示联苯-Pt(II)络合物的发光性能和电化学数据。
附图3和4显示两个实例[(bph)Pt(COD)和(bph)Pt(dppe)]的发射光谱。此处由于大配位体发生单体发光。两个化合物都显示黄色或黄绿色发光，其与联苯的荧光相比强烈红移。由于发射频带的构造和在μs范围内的寿命，因此能呈现近似由配体内跃迁产生的磷光。
附图5显示在300K下真空升华的(bph)Pt(CO)2层的发光。此处由于小的配位体，发生低聚物发光(堆叠发光)。
附图6和7显示(dtBubph)Pt(CO)2和(tmbph)Pt(CO)2的发射光谱。
选择的联苯-Pt(II)络合物的制备
[nBuLi代表正丁基锂]
联苯-Pt(II)络合物自2，2′-二锂联苯(得自2，2′-二溴联苯和nBuLi)和顺式[(Et2S)2PtCl2]制备。不分离原位存在的乙硫醚络合物1，因为经验暗示纯化将导致大量的损失，而是相反通过通入一氧化碳直接转化为二羰基化合物2，它作为绿色沉淀从反应溶液中沉淀出来。该络合物2是高度适合用于合成其他衍生物的原料化合物，因为一氧化碳能被其他配位体非常简单地替换。例如，当向2的悬浮体中加入二膦或COD时，观察到剧烈的气体放出，并且能以高产率和高纯度分离络合物3和4。
Claims (51)
1.一种发光器件，其包括：
(i)阳极，
(ii)阴极，和
(iii)发光体层，其布置在阳极与阴极之间并与阳极和阴极直接或间接接触，包括至少一种通式(I)的络合物：
(s-bph)ML
其中M代表Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)或Au(III)，
L代表双齿配位体，或
L＝X2，其中每个X独立地代表单齿配位体，
并且s-bph代表具有Ar-Ar基团的配位体，其中Ar代表芳香环系。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于它进一步包括空穴导体层或/和电子导体层。
3.根据权利要求1或2所述的发光器件，其特征在于它进一步包括CsF或LiF中间层。
4.根据前述权利要求1～3之一所述的发光器件，其特征在于它布置在基材上，特别是在玻璃基材上。
5.根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于存在于发光体层中的所述络合物是三线态发光体。
6.根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于基于发光体层的总重量，该发光体层包括浓度为1～10wt％的通式(I)的络合物。
7.根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于通式(I)中的M代表Pt(II)。
8.根据前述的权利要求之一所述的发光器件，特征在于s-bph代表通式(II)：
其中R1～R8每个彼此独立地代表H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、卤素、-NR2、-PR2、-OR或-SR，其中R代表H、烷基、芳基、杂芳基、烯基或炔基，其中基团R1～R8也可以彼此连接，并且*代表该配位体的配位位置。
9.根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于L代表选自二膦、二胺、二胂和二烯的双齿配位体。
10.根据前述的权利要求之一所述的发光器件，特征在于L代表选自以下的二膦：
其中R代表烃基、芳基、烃氧基、苯氧基、烃基胺或芳基胺。
11.根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于在发光体层中通式(I)的络合物与聚合物结合。
12.根据权利要求11所述的发光器件，其特征在于经由配位体L的可聚合的基团实现与聚合物的结合。
13.根据权利要求12所述的发光器件，其特征在于通式(I)的络合物(s-bph)ML由通式(III)的络合物(s-bph)ML′形成，其中L′代表具有可聚合的基团的双齿配位体。
14.根据权利要求13所述的发光器件，其特征在于L′具有通式：
其中R代表烃基、芳基、烃氧基、苯氧基、烃基胺或芳基胺。
15.根据权利要求11～14之一所述的发光器件，其特征在于施用的发光体层包括与通式(I)络合物结合的聚合物。
16.根据权利要求11～14之一所述的发光器件，其特征在于施用通式(III)的单体并随后聚合。
17.根据权利要求1～5之一所述的发光器件，其特征在于基于发光体层的总重量，发光体层中通式(I)的络合物的比例大于10wt％。
18.根据权利要求17所述的发光器件，其特征在于基于发光体层的总重量，在发光体层中通式(I)的络合物的比例大于80wt％，特别是大于95wt％，优选100wt％。
19.根据权利要求17或18所述的发光器件，其特征在于L＝X2，其中每个X独立地选自：CO、CNR、NCR、RN＝CR’、SCNR、NCSR、NCOR、CN-、SCN-、OCN-、F-、Cl-、Br-、I-、-CH＝CRR′、-C≡CR、烃基、芳基、杂芳基、-OR、-SR、-SeR、-NR2、-PR2、-SiR3，
其中R和R’各自彼此独立地代表H、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、卤素、-NR＂2、-PR＂2、-OR＂或-SR＂，其中R＂代表H、烷基、芳基、杂芳基、烯基或炔基，其中R和R’也可以彼此连接。
20.根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于它包括化合物(bph)Pt(CO)2、(dtBubph)Pt(CO)2或(tmbph)Pt(CO)2作为发光体。
21.根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于它包括化合物(dtBubph)Pt(CO)2或(tmbph)Pt(CO)2作为发光体。
22.根据权利要求17或18所述的发光器件，其特征在于L代表选自以下的双齿配位体：CN-B-NC、NC-B-CN、二亚胺、乙酰丙酮、[RN-CR’＝CH-CR’＝NR]-、[pz2BH2]-(pz＝吡唑基)、[O-B-O]2-、[S-B-S]2-、[Se-B-Se]2-、[RN-B-NR]2-、2，2′-亚联苯基、[CH＝CR-B-CR＝CH]2-或[C≡C-B-C≡C]2-，
其中B是桥联基团，其是亚烃基或亚芳基基团，它们可以被取代或可以包含杂原子。
23.根据前述的权利要求之一所述的发光器件，其特征在于通式(I)的络合物以柱状结构存在于发光体层中。
24.根据权利要求23所述的发光器件，其特征在于至少两种不同的通式(I)的络合物以柱状结构存在。
25.通式(I)的络合物在发光器件中作为发光体的用途。
26.根据权利要求25所述的用途，作为三线态发光体。
27.制造根据权利要求1～24之一所述发光器件的方法，其特征在于通过真空升华在发光体层中引入至少一种通式(I)的络合物。
28.制造根据权利要求1～24之一所述发光器件的方法，其特征在于通过湿化学方法在发光体层中引入至少一种通式(I)的络合物。
29.一种通式(III)的络合物：
(s-bph)ML’
其中：
M代表Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)或Au(III)，和
L′代表双齿配位体，或
L′＝X′2，其中每个X′独立地代表单齿配位体，其中L′或至少一个X′包含可聚合的基团，
并且s-bph代表具有Ar-Ar基团的配位体，其中Ar代表芳香环系。
30.根据权利要求29所述的通式(III)的络合物，特征在于L′或至少一个X′具有C＝C基团。
31.根据权利要求29或30所述的通式(III)络合物，特征在于L′代表
其中每个R独立地代表H、烃基、芳基、烃氧基、芳氧基、烃基胺或芳基胺基团。
32.一种低聚物，其包括至少两种通式(I)的络合物。
33.根据权利要求31所述的低聚物，其包括至少5种，特别是至少10种通式(I)的络合物。
34.根据权利要求32或33所述的低聚物，其特征在于至少两种络合物堆叠布置。
35.根据权利要求32～34所述的低聚物，其特征在于它具有柱状结构。
36.根据权利要求32～35之一所述的低聚物，其特征在于它包括通式(s-bph)ML*的络合物，
其中(s-bph)和M如在权利要求1中所定义，且L*代表不大的配位体。
37.根据权利要求32～36之一所述的低聚物，其特征在于它具有结构单元[(s-bph)ML*]n+[(s′-bph)M′L*′]m-，
其中M和M′各自独立地代表Pt(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)或Au(III)，
L*和L′各自独立地代表双齿配位体或两个单齿配位体，
s-bph和s′-bph各自具有Ar-Ar基团，其中Ar代表芳香环系，并且
n和m各自代表0～5的整数，其中至少一个基团M′、L*′、s′-bph已经改性以给出基团M、L*和s-bph。
38.根据权利要求31～37之一所述的低聚物，其特征在于在堆叠中两个相邻络合物之间的M-M间距≤0.37nm。
39.一种低聚物，其特征在于单体与聚合物结合，并且形成金属-金属相互作用。
40.根据权利要求32～39所述的低聚物，其特征在于金属-金属相互作用导致发光。
41.一种结晶层，其包括权利要求32～40之一的低聚物。
42.根据权利要求41所述的结晶的层，其具有≥10-3cm2/Vs的电荷载流子迁移率。
43.在通常基质材料中的低聚物的链段(由两个以上发光体单体分子组成的聚集体)，所述基质材料用于OLEDs发光层(EML)中，所述链段用于增加电荷载流子迁移率。
44.一种如下通式的络合物：
其中
原子A1～A8各自独立地选自C、N、O和S，并且
配位体R1～R8各自独立地代表H、CH3、C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3、CF3、CnH2n+1、F、CN、OCH3、OCnH2n+1、SCH3、SCnH2n+1、N(CH3)2、N(CnH2n+1)(CnH2n+1)，其中n＝1～20，其中基团R1～R8的两个或多个还可以彼此连接，因此形成另外的脂肪、芳香或杂芳环，并且
配位体L1和L2各自独立地代表CO、NC-CH3、NC-CH(CH3)2、NC-CnH2n+1、CN-CH3、CN-CH(CH3)2、CN-C(CH3)3、NC-CnH2n+1、P(CH3)3、As(CH3)3、N(CH3)2，其中该配位体L1和L2也可以是螯合配位体的一部分，例如NC-CH2-CH2-CH2-CN。
45.根据权利要求44所述的络合物，其具有通式：
46.根据权利要求44所述的络合物，其具有通式：
47.一种络合物，其具有通式：
其中
原子A1～A8各自独立地选自C、N、O和S，
配位体R1～R8各自独立地代表H、CH3、C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3、CF3、CnH2n+1、F、CN、OCH3、OCnH2n+1、SCH3、SCnH2n+1、N(CH3)2、N(CnH2n+1)(CnH2n+1)，其中n＝1～20，其中基团R1～R8的两个或多个可以彼此连接，因此形成另外的脂肪、芳香或杂芳环，并且
L1∩L2代表二膦、二胺、二胂或二烯。
48.根据权利要求47所述的络合物，
其中L1∩L2是具有6～10个碳原子的线性或环状二烯，或者选自以下的二膦：
其中R代表烃基、芳基、烃氧基、苯氧基、烃基胺或芳基胺。
49.根据权利要求47或48所述的络合物，
其中L1∩L2代表Ph2P-CH2-CH2-PPh2或环辛二烯。
50.根据权利要求47～49之一所述的络合物，其是(联苯)(环辛二烯)铂、(bph)Pt(COD)，或者(联苯)(双(二苯基膦基)乙烷)铂、(bph)Pt(dppe)
51.根据权利要求47-49之一所述的络合物，其具有通式：
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