EP1991713B1

EP1991713B1 - Metall-aerogel-verbundwerkstoff

Info

Publication number: EP1991713B1
Application number: EP07726498.4A
Authority: EP
Inventors: Lorenz Ratke; Sabine BRÜCK; Sonja Steinbach
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2007-02-26
Publication date: 2019-10-16
Anticipated expiration: 2027-02-26
Also published as: EP1991713A2; ES2764075T3; DE102006009917A1; DE102006009917B4; WO2007101799B1; WO2007101799A2; US20090226700A1; WO2007101799A3; MX2008011003A

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft einen Verbundwerkstoff aus einer Metallmatrix mit eingebetteten nanostrukturierten Materialien mit makroskopischen Abmessungen (Mikro- bis Millimeter).
Die meisten der in den letzten Jahrzehnten entwickelten Verfahren zur Herstellung von porigen Metallen, liefern geschlossen- oder offenzellige Schäume und Schwämme. Eine schaumartige Morphologie ist notwendig für hohe mechanische Eigenschaften (Steifigkeit) und damit für strukturelle Anwendungen wie beispielsweise Leichtbauelemente im Fahrzeugbau. Funktionelle Anwendungen wie beispielsweise Filter, Schalldämpfer oder Wärmetauscher benötigen eine offenzellige Struktur, damit ein fluides Medium in den Schaum oder Schwamm eindringen oder diesen auch durchdringen kann. Offenzellige Schäume oder Schwämme werden bislang über den Prozessschritt des Feingusses erzeugt. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und damit teuer. Ein seit langem bekanntes alternatives Verfahren ist das Umgießen von Füllstoffen mit metallischen Schmelzen. Nach der Entfernung der Füllstoffe liegt ein schwammartiger offenzelliger Körper mit miteinander verbundenen Poren vor. Metallische Schäume werden in der Regel durch Begasung einer Schmelze oder durch thermischen Zerfall von beispielsweise Hydriden hergestellt. Die Schaumherstellung ist prinzipiell ein instationärer, instabiler und schwer zu kontrollierender Prozess. Die bislang bekannten Verfahren sind ausführlich in der Literatur dokumentiert (J. Banhart, J. Baumeister, M.Weber, Metallschaum, Aluminium, 70, 209-211 (1994); J. Banhart, J. Baumeister, M. Weber: Geschäumte Metalle als neue Leichtbauwerkstoffe, VDI Berichte 1021, 277-284, (1993); H. Cohrt, F. Baumgärtner, D. Brungs, H. Gers: Grundzüge der Herstellung von Aluminiumschaum auf PM-Basis, Tagungsband des ersten deutschsprachigen Symposiums Metallschäume; (Proceedings of the first German Symposium on Metal Foams); Bremen (Germany), 6.-7. March; 91-102, (1997); J.J. Bikerman: Foams: Theory and Industrial Applications, Reinhold, New York, Kap. 4, (1953); M. Weber: Herstellung von Metallschäumen und Beschreibung der Werkstoffeigenschaften, Dissertation, TU Clausthal, (1995)).
Schäume werden mit Schwämmen weitgehend gleichgesetzt und sind als kolloidchemische Systeme Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen, welche durch feste Zellstege begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knotenpunkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder fließen sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzelligen Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Oberfläche Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz eines Schaums ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, seine Selbstzerstörung zu verhindern.
DE 40 18 360 C1 beschreibt die Aufschäumung von Aluminiumlegierungen mit Hilfe von Titanhydridpulver. DE 41 01 630 C2 beschreibt die Aufschäumung auch von anderen Metallen und Legierungen wie beispielsweise Bronze ebenfalls mit Hilfe von Titanhydridpulver.
Die WO 96/19314 A1 beschreibt einen Verbundwerkstoff als Lotmaterial mit hoher mechanischer Stabilität, bestehend aus einer hochschmelzenden und einer niedrigschmelzenden Metallkomponente sowie einer Füllkomponente. Nach dem Löten bilden sich intermetallische Phasen mit einem Schmelzpunkt oberhalb de Verarbeitungstemperatur, die innere Oberflächen an den Füllkomponenten aufweist. Durch diese inneren Oberflächen wird die mechanische Stabilität der Lötverbindung verbessert.
Die deutsche Übersetzung DE 603 01 737 T2 hervorgegangen aus EP 1 333 222 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer superisolierenden Verbundplatte die als isolierende Seele einen porigen superisolierenden Werkstoff mit Mikro- oder Nanozellenstruktur und mit einem dichten Barrieremantel unter Vakuum umschlossen ist.
Viele der vorgenannten Verfahren, insbesondere die Aufschäumung von Metallen durch den Einsatz von Hydridpulvern, haben gemeinsam, dass diese metallischen Schäume in ihren Eigenschaften oftmals nicht reproduzierbar sind und eine ungleichmäßige Verteilung der Poren aufweisen. Viele dieser Verfahren resultieren in Metallschäumen mit einer Porosität von mehr als 85 %, womit diese Metallschäume für Anwendungen ungeeignet sind, bei denen eine hohe mechanische Festigkeit und insbesondere eine hohe Druckfestigkeit notwendig ist.
Werden die Metallschäume durch Umgießen von Füllstoffen erhalten, so müssen die Füllstoffe in einem zusätzlichen Arbeitsschritt aufwendig entfernt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also die Bereitstellung von Metallschäumen, das heißt porösen metallischen Werkstoffen, die trotz geringen Gewichts eine hohe mechanische Stabilität aufweisen.
Diese der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch einen Poren enthaltenden Verbundwerkstoff aus einer Metallmatrix mit eingebetteten nanostrukturierten Aerogelen.
Poren im Sinne der Erfindung sind solche Volumenbereiche des Verbundwerkstoffs, die nicht von Metall ausgefüllt sind und eine Dichte in einem Bereich von 0,001 g/cm³ bis 0,1 g/cm³ aufweisen. Die Poren sind teilweise oder vollständig durch die eingebetteten nanostrukturierten Materialien gefüllt. Die erfindungsgemäße Bezeichnung Poren, die klassischerweise mit Gas gefüllt sind, weicht also bewusst vom bisherigen Verständnis ab, da die erfindungsgemäßen Poren auch mit Aerogel ausgefüllt sein können.
Nanostrukturierte Materialien im Sinne der Erfindung umfassen solche, die Erhebungen auf ihrer Oberfläche aufweisen, von denen mindestens 80 % der Erhebungen einen Abstand von benachbarten Erhebungen im Bereich von 5 nm bis 500 nm aufweisen, wobei die Erhebungen selbst eine Höhe in einem Bereich von 5 nm bis 500 nm besitzen. Zudem sind darunter Materialien zu verstehen, deren innere Struktur aus Nanoteilchen besteht, also Teilchen mit einem Durchmesser in einem Bereich von 2 bis 100 nm, die vernetzt sind. Liegen die nanostrukturierten Materialien als Teilchen vor, so liegt die Teilchengröße vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,1 bis 5 mm.
Vorteilhafterweise liegt die Porosität des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs in einem Bereich von 20 bis 80 %, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 70 %. Die Porosität im Sinne der Erfindung ist das Verhältnis des Gewichts eines bestimmten vorgegebenen Volumens des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs zu dem Gewicht eines entsprechend porenfreien Metallkörpers desselben Volumens. Ist die Porosität zu groß, so weist dieser Verbundwerkstoff eine für viele Anwendungen zu geringe mechanische Festigkeit auf. Ist die Porosität zu gering, so ist das Gewicht dieses Verbundwerkstoffes für viele Anwendungen zu hoch. Dadurch dass die Poren vorteilhafterweise auch durch die nanostrukturierten Materialien gefüllt sein können, entspricht in diesem Fall die Porosität also im Wesentlichen dem Volumengehalt der nanostrukturierten Materialien, für den Fall, dass die nanostrukturierten Materialien vernachlässigbar leicht sind.
Das Volumen der einzelnen gefüllten Poren ist bevorzugt so eingestellt, dass das Volumen von mindestens 80 % der Poren höchstens jeweils 500 mm³ beträgt. Beträgt das Volumen von mehr als 80 % der Poren jeweils mehr als 500 mm³, so sind diese Verbundwerkstoffe nicht hinreichend mechanisch belastbar. Die Porengröße des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs kann beispielsweise nach ASTM 3576-77 bestimmt werden.
Vorteilhafterweise sind die nanostrukturierten Materialien chemisch inert. Chemisch inert im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die nanostrukturierten Materialien keine chemische Reaktion mit geschmolzenem Metall eingehen. Dies ist besonders vorteilhaft, da so eine Degradierung, beispielsweise Oxidation, der Metallmatrix vermieden werden kann.
Die nanostrukturierten Materialien sind Aerogele. Durch die geringe Dichte dieser Materialien können bei der Herstellung Partikel dieser Materialien mit metallischen Schmelzen umgossen werden und bilden so die Poren des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs, ohne Notwendigkeit, diese Materialien aus dem Verbundwerkstoff zu entfernen. Dies gilt insbesondere für Aerogel, da die Dichte des erfindungsgemäß eingesetzten Aerogels vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,005 bis 0,025 g/cm³ liegt. Aerogel ist besonders vorteilhaft, da es offenzellig ist, eine hohe spezifische Oberfläche besitzt und deshalb sowohl in offenzelligen als auch geschlossenzelligen Materialien eingesetzt werden kann. Im Gegensatz hierzu könnten nämlich geschlossenzellige nanostrukturierte Materialien nicht in offenzelligen Verbundwerkstoffen resultieren.
Die erfindungsgemäß enthaltenen Aerogele umfassen vorteilhafterweise Silica-Aerogele. Auch wenn die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe mit hydrophilen Aerogelen erhalten werden können, so sind hydrophobe Aerogele doch bevorzugt, da diese sich besonders leicht mit Metallschmelze benetzen lassen. Der Porendurchmesser des Aerogels selbst liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 5 bis 50 nm. Die spezifische Oberfläche der eingesetzten erfindungsgemäßen Aerogele liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 200 bis 1500 m²/g. Vorteilhafterweise liegt die Wärmeleitfähigkeit der Aerogele in einem Bereich von 0,005 bis 0,03 W/mK bei 25 °C. Das Aerogel liegt vorzugsweise als Granulat vor, insbesondere als Granulat, bei dem die Korngrößenverteilung dergestalt ist, dass mindestens 80 Vol.-% des Aerogelgranulats eine Körnung in einem Bereich von 0,1 bis 5 mm aufweist. Die Form der Körner des Aerogels ist vorteilhafterweise ausgewählt aus kugelförmig, polyedrisch, zylindrisch oder plättchenförmig.
Das Metall der Matrix ist vorteilhafterweise ausgewählt aus Aluminium, Zink, Zinn, Kupfer, Magnesium, Silizium oder einer Legierung aus mindestens zweien dieser Metalle. Die Metallmatrix besteht besonders bevorzugt aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Als Legierungen sind insbesondere darüber hinaus bevorzugt AISi, AISiMg, AlCu, Bronze oder Messing. Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Metallmatrix liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 600 bis 900 °C, insbesondere in einem Bereich von 600 bis 750 °C.
Obwohl Aerogel bislang als mechanisch sehr unstabil angesehen worden ist, ist es bei der vorliegenden Erfindung erstmals überraschenderweise gelungen, Aerogel unter Erhalt der Struktur mit einer Metallschmelze zu einem Verbundwerkstoff zu verarbeiten. Durch die Wahl der Aerogele kann so zum ersten Mal eine Zellmorphologie mit definierten Porengrößen in Metallschaum eingestellt werden. Das Aerogel muss als Füllstoff aufgrund seines geringen Gewichts anders als bei der konventionellen Herstellung eines metallischen Schaums nicht mehr entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe weisen vorteilhafterweise eine Stauchhärte beziehungsweise Druckfestigkeit bei einer Stauchung von 20 % von mindestens 8 MPa auf (nach DIN 53577 / ISO 3386). Das Raumgewicht der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,3 bis 2 g/cm³, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 2 g/cm³. Ist die Dichte des Verbundwerkstoffs zu hoch, so ist der Verbundwerkstoff für viele Anwendungen, bei denen leichte Werkstoffe notwenig sind, ungeeignet. Ist die Dichte jedoch zu gering, so sind die resultierenden Verbundwerkstoffe nicht genügend mechanisch stabil.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man folgende Schritte durchführt:

a) externes Mischen des Aerogels mit einer Metallschmelze und Überführen in eine Gussform oder
a') Mischen des Aerogels mit einer Metallschmelze in der Gussform,
b) Erstarren lassen, und
c) Entnahme aus der Form.

Die Aufgabe wird also dadurch gelöst, dass beispielsweise polyedrische oder kugelige nanostrukturierte Silica-Aerogelteilchen in eine gegebenenfalls thixotrope Metallschmelze eingerührt werden. Da das Aerogel vorteilhafterweise chemisch inert ist, findet keine Reaktion zwischen dem Metall und der Schmelze statt. Während des Rührens erstarrt das Metall und schließt die Aerogelteilchen ein. Noch im weichen Zustand kann der Metallverbund vorteilhafterweise gepresst werden, so dass eine gewünschte Formgebung erfolgen kann. Thixotrop im Sinne der Erfindung ist die Metallschmelze immer dann, wenn deren Temperatur zwischen der Liquidus- und Solidustemperatur liegt.
Das Verfahren kann auch vorteilhafterweise auf dem Hinterfüllen einer Anhäufung von Aerogelgranulat mit einer Metallschmelze beruhen. Die vorteilhafterweise druckbeaufschlagte Schmelze dringt in die Zwischenräume ein und füllt die Zwickel aus. Nach der Erstarrung muss das Aerogel nicht mehr entfernt werden, da es mit einer Dichte von beispielsweise etwa 0,015 g/cm³ nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts ausmacht. Die Druckbeaufschlagung kann vorteilhafterweise bei kleineren Bauteilen durch die Zentrifugalkraft im Schleuderguß realisiert werden und bei größeren Bauteilen im Druckguß.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe im Strukturleichtbau, insbesondere bei Anwendungen in Kraftfahrzeugen oder in tragbaren elektronischen Geräten.

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1:

Silica-Aerogelgranulat wurde aus Aerogelmonolithen durch Zermahlen gewonnen. Das so erhaltene hydrophile polyedrische Silica-Aerogel (Airglas®, Staffanstorp, Schweden) wurde als Granulat zunächst bei 600°C ausgeheizt. Eine AISi Legierung (Aluminium enthaltend 7 Gew.% Silizium) wurde aufgeschmolzen und nachfolgend durch langsames Rühren bei gleichzeitiger Absenkung der Temperatur in das Intervall zwischen Liquidus- und Solidustemperatur in den thixotropen (halbfesten) Zustand gebracht. Aerogelgranulat (Körnung 0,1 mm bis 5 mm) wurde zu 40 Vol.% dem Metall durch Rühren beigefügt. Das Mischen erfolgte von Hand. Das halbfeste Metall verhinderte ein Aufschwimmen des extrem leichten Silica-Aerogelgranulates. Sobald ein Rühren aufgrund der fortgeschrittenen Erstarrung nicht mehr möglich war, wurde die noch weiche Verbindung mit Druck beaufschlagt und konnte so in jede beliebige Form gebracht werden. Die Porosität betrug 40 % bei Porendurchmessern in einem Bereich von 0,1 bis 5 mm. Fig. 1 zeigt den metallischen Verbundwerkstoff gemäß Beispiel 1.

Beispiel 2:

Aerogelgranulat gemäß Beispiel 1 wurde mit einer 720°C heißen AISiMg Legierung (Aluminium enthaltend 7 Gew.% Silizium und 0,6 Gew.% Magnesium) hinterfüllt. Dazu wurde eine Gießform mit einer losen Schüttung des Aerogelgranulats gefüllt. Der Abguss erfolgte von unten, so dass die Schmelze mit einem leichten Druck die Zwischenräume zwischen den Partikeln vollständig ausfüllte. In diesem Fall genügte ein schwacher Überdruck von 1 Atm. Nach Beendigung des Abgusses erhielt man eine metallischen Verbund aus Aerogelgranulat und Metall.

Beispiel 3:

Die in Beispiel 1 und 2 genannten Verfahren wurden auch mit kugeligem Aerogelgranulat, sog. Aerogel Beads der Cabot Corp., durchgeführt. Bei Wahl dieses Füllstoffes wurde die spätere Zellmorphologie eindeutig vorgegeben.

Beispiel 4:

Die Aerogelgranulate wie in Beispiel 1 wurden in eine wärmebeständige Gussform bis zur vollständigen Raumausfüllung gefüllt und in eine Schleudergussanlage eingesetzt. Der Tiegel der Schleudergussanlage (AuTi2,0, Linn High-Term, Eschfelden) wurde mit einer Legierung aus Aluminium enthaltend 7 Gew.% Silizium gefüllt (etwa 100 g). Durch den normalen Prozess des Schleudergießens wurden die Hohlräume zwischen den Aerogelpartikeln vollständig mit Metall gefüllt. Der Volumengehalt an Poren, die mit Aerogel vollständig ausgefüllt sind, konnte durch die Teilchengrößenverteilung der Füllpartikel zwischen 50 und 80 % variiert werden.

Claims

Poren enthaltender Verbundwerkstoff aus einer Metallmatrix mit in den Poren eingebetteten nanostrukturierten Aerogelen, wobei die Poren Volumenbereiche des Verbundwerkstoffes sind, die nicht von Metall ausgefüllt sind und eine Dichte in einem Bereich von 0,001 g/cm³ bis 0,1 g/cm³ aufweisen.
Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmatrix Aluminium oder eine Aluminiumlegierung umfasst.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nanostrukturierten Aerogele chemisch inert sind.
Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogel ein Silica-Aerogel ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aerogele eine Teilchengröße in einem Bereich von 0,1 mm bis 5 mm aufweisen.
Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität in einem Bereich von 20 bis 80 % liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Schritte durchführt:
a) externes Mischen des Aerogels mit einer Metallschmelze und Überführen in eine Gussform oder

a') Mischen des Aerogels mit einer Metallschmelze in der Gussform,

b) Erstarren lassen, und

c) Entnahme aus der Form.
Verwendung der Verbundwerkstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 im Strukturleichtbau, insbesondere bei Anwendungen in Kraftfahrzeugen oder in tragbaren elektronischen Geräten.