EP1983854A2 - Gant a haute resistance chimique - Google Patents

Gant a haute resistance chimique

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EP1983854A2
EP1983854A2 EP07730881A EP07730881A EP1983854A2 EP 1983854 A2 EP1983854 A2 EP 1983854A2 EP 07730881 A EP07730881 A EP 07730881A EP 07730881 A EP07730881 A EP 07730881A EP 1983854 A2 EP1983854 A2 EP 1983854A2
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EP
European Patent Office
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layer
article according
latex
mold
dipping
Prior art date
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EP07730881A
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German (de)
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EP1983854B1 (fr
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Jean Curtet
Olivier Pillard
Christine David
Sandrine Pinchon
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Hutchinson SA
Original Assignee
Hutchinson SA
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Publication date
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    • A41D19/0055—Plastic or rubber gloves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a protective article to protect the user from the risks associated with the handling of chemicals.
  • multilayer materials are usually used which comprise at least one layer of a material impervious to said chemicals, i.e. a barrier material.
  • a barrier material i.e. a material impervious to said chemicals.
  • the effectiveness of the barrier effect of a material is determined by its resistance to permeation, which is measured by the time it takes for a given chemical to pass through the material.
  • Materials used to make personal protective equipment must also have sufficient mechanical strength and puncture resistance for common use, such as in a laboratory or workshop.
  • a protective garment such as a glove which has a three-dimensional structure, which is devoid of seams or external welds and which is flexible is preferred. so that you can marry the user's movements. Finally, we also expect such a glove that it is resistant to water.
  • a barrier material provides protection against a limited number of chemicals.
  • a common solution is to superimpose resistant gloves to each of these families in order to provide additional protection. This solution, resulting in a superimposition not very ergonomic, has the disadvantage of hindering handling.
  • the inner layer which is in contact with the skin of the user, is made of polyvinyl alcohol while the outer layer is made of rubber.
  • the outer layer of rubber which is resistant to water, is very easily degraded in contact with certain solvents organic. Therefore these gloves are not suitable for handling these chemicals.
  • Protective articles having a multilayer structure based on polyolefin and on EVOH are also known: US Pat. No. 5,491,022, US 5,059,447, US Pat. No. 4,855,178, US 5,162,148. protection have the disadvantage of providing a low level of chemical protection vis-à-vis amines (methylamine, ethylamine, ..) and to have a low mechanical and thermal protection and low elasticity. On the other hand, these materials, when assembled to produce a glove, have at the welds extra thickness relative to the rest of the material, which is not the case for articles obtained by dipping.
  • Chemical protection has two complementary aspects: On the one hand, it is evaluated for a certain number of chemicals the duration during which a barrier material resists permeation by each of these products taken individually. On the other hand it is considered, for a desired duration of resistance, how many families of different chemicals such a material barrier.
  • the object of the invention was to provide a barrier material for as many chemicals as possible for as long as possible.
  • Such a result has been obtained according to the present invention by the superposition of a layer of natural or synthetic latex, a partially hydrolyzed polyvinyl alcohol layer, a layer of a synthetic latex and optionally a silica-based topcoat and a dispersion of a cationic fluoropolymer.
  • US-5,438,709 discloses an elastomeric glove covered with a layer of polyvinyl alcohol and a thickening agent.
  • the polyvinyl alcohol used is of a fully hydrolysed quality.
  • the gloves described in this document are more particularly intended to be used as a base for forming an orthopedic bandage, because of their slippery character in the presence of water.
  • JP 56-078930 discloses a textile glove which is dipped in a polyvinyl alcohol solution and then dried and dipped in a dispersion of a polyvinyl chloride (PVC) resin, before being demolded. This process gives a textile glove that is pleasant and flexible contact.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the subject of the invention is a protective article, preferably a glove, offering improved protection against penetration by chemicals, this article comprising:
  • the protection article further comprises:
  • the materials of the invention make it possible to increase the duration of passage of said material by the solvents and to constitute a barrier against a wider range of chemicals.
  • this material and the articles obtained from this material are of remarkable elasticity with respect to multi-layer materials of the prior art and are water resistant.
  • the articles of the invention preferably comprise a support layer consisting of a textile. It may be a fabric or a knit, based on a natural fiber such as cotton, wool, linen, viscose, or synthetic fiber such as polyester, polyamide, of polyethylene, in particular high modulus and high tenacity polyethylene, aramid or para-aramid, or a mixture of several types of fibers.
  • a support layer consisting of a textile. It may be a fabric or a knit, based on a natural fiber such as cotton, wool, linen, viscose, or synthetic fiber such as polyester, polyamide, of polyethylene, in particular high modulus and high tenacity polyethylene, aramid or para-aramid, or a mixture of several types of fibers.
  • the textile support is cotton.
  • the textile support layer which is in contact with the skin of the user, is intended both to promote the mechanical strength of the article of the invention and to offer a pleasant contact to the user during long use. .
  • the latex layer (i) is chosen for its chemical barrier properties. It is chosen from natural latices and synthetic latices.
  • a natural latex layer has the advantage of giving greater flexibility to the protective articles and, at equal thickness, of being less expensive than a layer of synthetic latex.
  • the latex layer may constitute the first or the second thickness of the protective article from the skin of the user and towards the outer face of the article. protection.
  • the latex layer (i) may consist of a polychloroprene latex, but also a nitrile or butyl rubber, a polyvinyl chloride, a fluoroelastomer, a polyurethane, a chlorosulfonylpolyethylene, a chlorinated polyethylene, an ethylene acrylic, a polyacrylate or a combination of these materials.
  • provision may be made for using a layer of natural latex to which a layer of synthetic latex is superimposed.
  • the synthetic latex may constitute the support layer or the second or third layer of the protection article of the invention.
  • the last layer of latex is covered with an adhesion layer intended to promote better adhesion of the polyvinyl alcohol layer to the latex.
  • This intermediate adhesion layer may consist of any material known to those skilled in the art and capable of performing this function. It may be in particular a mixture of latex, identical to that used in (i) and PVA used in (ii). Preferably, a mixture of an acrylic latex and PVA used in (ii) is chosen.
  • the adhesion layer improves the mechanical strength of the protective article, particularly its peel strength, and contributes to the flexibility of the article.
  • the application of the adhesion layer may be replaced by the application of a coagulant of the polyvinyl alcohol.
  • a layer (ii) of polyvinyl alcohol (PVA) is then provided, either directly on the latex, or on the intermediate adhesion layer, or on the PVA coagulant.
  • This layer (ii) consists of partially hydrolyzed polyvinyl alcohol having a degree of hydrolysis of between 70 and 95%, preferably between 85 and 90%.
  • the layer (iii) of synthetic latex may consist of any synthetic latex as already described above for layer (i).
  • the layer (iii) of synthetic latex is chosen from acrylic latices, styrene-butadiene latices and self-crosslinking nitrile latices.
  • the layer (iii) of synthetic latex also comprises polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohol used in layer (iii) has any degree of hydrolysis. Preferably, it has a degree of hydrolysis of between 70 and 95%.
  • the polyvinyl alcohol of layer (iii) is the same as that of layer (ii).
  • the proportion of latex and polyvinyl alcohol in the mixture of the layer (iii) is between 3 and 10%, preferably 4 to 8% of polyvinyl alcohol, by weight of active material relative to the weight of synthetic latex.
  • the outer layer (iv) is advantageously constituted by a mixture of silica in aqueous dispersion and a cationic fluorinated resin.
  • the silica is a precipitated silica or a fumed silica.
  • the silica is a fumed silica of colloidal nature.
  • the latex of the layer (i) or the PVA of the layer (ii), the latex of the layer (iii) and optionally the mixture of the layer (iv) can be applied repeatedly with a drying step intermediate between two applications.
  • the protective article of the invention comprises a layer thickness (i) of natural or synthetic latex ranging from 100 to 400 microns.
  • the protective article of the invention comprises a layer of polyvinyl alcohol (ii) with a thickness of between 30 and 200 ⁇ m.
  • the protective article of the invention comprises a layer thickness (ii) of PVA, with a hydrolysis rate ranging from 70 to 95%, from 60 to 150 ⁇ m and a thickness of synthetic latex layer (iii). with a thickness of 10 to 20 ⁇ m.
  • the protective article of the invention comprises a layer of mixture (iv) of silica and fluororesin with a thickness ranging from 1 to 5 microns.
  • the thickness of the adhesion layer is between 5 and 50 microns.
  • the resistance to penetration by solvents of the protective articles of the invention is greater than the sum of the strengths of each of the constituent materials of these articles.
  • Polychloroprene and partially hydrolyzed PVAs are known for their resistance to permeation by chemicals.
  • the materials of the invention when present in the same protection article and in the order indicated above, make it possible to obtain a protection much higher than the sum of the protections conferred by each of the individual materials.
  • the protective articles of the invention have good water resistance and are of satisfactory flexibility.
  • Another object of the invention is a method of producing a protective article for protecting the manipulator from the risks associated with the use of chemicals.
  • Such a method comprises the following steps: a) optionally, dressing a mold with a textile layer; b) optionally dipping the mold or the mold / textile assembly resulting from step a) in a coagulating solution; c) dipping the mold or the mold / textile assembly from step a) or step b) into one or more aqueous dispersions of natural or synthetic latex (i); d) optionally dipping the coated mold from step c) in water to allow removal of the coagulant solution; e) drying and optionally vulcanization of the coated mold from step c) or step d); f) optionally dipping the coated mold obtained at the end of step c), d) or e) in one or more adhesion layers; g) dipping the coated mold obtained at the end of step c) or step d) or e) or f) in one or more aqueous solutions of partially hydrolyzed PVA of hydrolysis rate of between 70 and 95; %.
  • step g) dipping the coated mold obtained at the end of step g) in one or more aqueous dispersions of self-crosslinking synthetic latex, preferably chosen from acrylic latices, styrene-butadiene latices or nitrile latices; i) non-obligatorily, but preferably, dipping of the coated mold obtained at the end of step h) in one or more aqueous dispersions of a cationic fluorinated resin comprising silica; and in the final step: j) removal of the glove by sliding on the mold.
  • aqueous dispersions of self-crosslinking synthetic latex preferably chosen from acrylic latices, styrene-butadiene latices or nitrile latices
  • the textile support, or the mold is coated with natural or synthetic latex by a quenching operation known to those skilled in the art.
  • Each quenching step is optionally followed by drying and a step of vulcanization or gelling in an oven.
  • the invention provides for dipping the optionally coated mold in a solution for coagulating the latex, then drying, then optionally soaking in one or more synthetic elastomer baths, each quenching being followed by drying until complete coagulation of the elastomer and then rinsing in water or in any solvent allowing the removal of the coagulant solution.
  • each dipping step f) to i) is followed by drying for a period of 5 minutes to about 1 hour, at a temperature of 30 to 90 ° C.
  • the dipping technique is particularly suitable for the manufacture of protective equipment such as gloves, overboots, and more generally, all items having a three-dimensional structure
  • a protection article according to the invention by using other technologies known to those skilled in the art such as coating, since the succession of the layers of materials described above is reconstituted in the order indicated.
  • the invention further relates to the protective articles described above and characterized in that they are in the form of a glove, an overboot, a combination, a hood, a tarpaulin , pants, jacket.
  • aqueous solutions of polyvinyl alcohol being generally very dilute, it is preferably carried out several successive dipping in step g).
  • Manufacture of a glove a- One dresses a shape using a cotton textile. b- The dressed form is soaked for 10 seconds in a coagulating solution. c- The dressed shape is soaked for 120 seconds in a natural latex bath. The form is then quenched for 20 seconds in a polychloroprene latex bath. This operation is repeated so as to form a second layer of polychloroprene latex. The shape is then soaked in water to allow the removal of the coagulating solution. After drying and vulcanization of the preceding layers, the form is soaked for 5 seconds in a bath consisting of:
  • the percentages are given by weight of dry matter in the composition.
  • the composition is in the form of an aqueous dispersion at 30% solids content. After drying for 15 minutes at 75 ° C., the form is soaked for 5 seconds in a bath consisting of:
  • the percentages are given by weight of dry matter in the composition.
  • the composition is in the form of an aqueous dispersion containing 12% solids. Operation g- is repeated a second time. After drying for 30 minutes at 75 ° C., the form is soaked for 5 seconds in a bath consisting of:
  • composition 1.5% by weight of an acid catalyst (diammonium chloride). The percentages are given by weight of dry matter in the composition.
  • the composition is in the form of an aqueous dispersion containing 28% solids. After drying for 30 minutes at 85 ° C., the form is soaked for 2 seconds in a bath consisting of: 71% by weight of water
  • colloidal silica (Bindzil marketed by the company Eka Chemicals)
  • the percentages are given by weight of dry matter in the composition.
  • the composition is in the form of an aqueous dispersion containing 18% solids.
  • the glove is crosslinked by heating at 120 ° C. for 30 minutes and it is demolded.
  • Example 1 The process of Example 1 is repeated by eliminating step (i-) and using in step (h-) a dispersion consisting of:
  • the percentages are given by weight of active ingredient in the composition.
  • the composition is in the form of an aqueous dispersion containing 40% solids.
  • Example 1 The process of Example 1 is repeated by eliminating step (i-) and using in step (h-) a dispersion consisting of:
  • composition is in the form of an aqueous dispersion at 45% solids content.
  • pellets are then fixed in each of the absorption cells, the external face being placed towards the side containing the demineralized water.
  • This method determines the water swelling of the outside of a glove.
  • the principle is based on the ability of a film to swell in contact with water.
  • the glove of the invention (Example 1) has a mass swelling evaluated by its variation index of 8.7% by weight after 90 minutes without visual degradation.
  • the good water resistance of the glove of the invention can be illustrated by the test below.
  • the multilayer glove of Example 1 has peel strengths between layers (ii) and (i) of a minimum value of 4.5 N / cm according to the standard ISO 36.
  • this glove has the following mechanical properties according to EN 374-3.
  • Abrasion Level 3 Cleavage: Level 1 Tearing: Level 4 Perforation: Level 1.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Gloves (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Professional, Industrial, Or Sporting Protective Garments (AREA)

Description

GANT A HAUTE RESISTANCE CHIMIQUE
La présente invention a pour objet un article de protection destiné à protéger l'utilisateur des risques associés à la manipulation de produits chimiques.
Pour la protection des utilisateurs lors de la manipulation de produits chimiques dangereux, on utilise habituellement des matériaux multicouches qui comprennent au moins une couche d'un matériau imperméable auxdits produits chimiques, c'est-à-dire un matériau barrière. L'efficacité de l'effet barrière d'un matériau est déterminée par sa résistance à la perméation, qui est mesurée par le temps que met un produit chimique donné à traverser le matériau. Les matériaux utilisés pour fabriquer des équipements de protection individuelle doivent en outre présenter une résistance mécanique et une résistance à la perforation suffisantes pour un usage courant, dans un laboratoire ou un atelier par exemple.
En outre, pour permettre à l'utilisateur une manipulation d'objets et d'outils divers, on préfère un vêtement de protection tel qu'un gant qui ait une structure tridimensionnelle, qui soit dépourvu de coutures ou de soudures extérieures et qui soit souple de façon à pouvoir épouser les mouvements de l'utilisateur. Enfin on attend également d'un tel gant qu'il soit résistant à l'eau.
Généralement, un matériau barrière assure une protection contre un nombre limité de produits chimiques. Lorsqu'un utilisateur doit manipuler plusieurs produits appartenant à des familles chimiques distinctes, une solution courante consiste à superposer des gants résistants à chacune de ces familles afin de constituer une protection complémentaire. Cette solution, aboutissant à une superposition peu ergonomique, présente l'inconvénient de gêner la manipulation.
On connaît, par le document WO 02/080713, un gant de protection destiné à la protection contre les produits chimiques, ce gant étant constitué d'une couche d'un latex de caoutchouc et d'une couche d'alcool polyvinylique.
Selon ce document, la couche interne, qui est en contact avec la peau de l'utilisateur, est constituée d'alcool polyvinylique tandis que la couche externe est constituée de caoutchouc. La couche externe en caoutchouc, qui est résistante à l'eau, est très facilement dégradée au contact de certains solvants organiques. Par conséquent ces gants ne sont pas appropriés pour la manipulation de ces produits chimiques.
On connaît également des articles de protection à structure multicouche à base de polyoléfîne et d'EVOH : US 5, 491 , 022, US 5, 059, 477, US 4, 855, 178, US 5, 162, 148. Ces articles de protection ont l'inconvénient d'offrir un niveau de protection chimique faible vis-à-vis des aminés (méthylamine, éthylamine,..) et de présenter une faible protection mécanique et thermique ainsi qu'une faible élasticité. D'autre part, ces matériaux, lorsqu'ils sont assemblés pour fabriquer un gant, présentent au niveau des soudures des surépaisseurs par rapport au reste du matériau, ce qui n'est pas le cas des articles obtenus par trempé.
La protection chimique présente deux aspects complémentaires : D'une part on évalue, pour un certain nombre de produits chimiques, la durée pendant laquelle un matériau barrière résiste à la perméation par chacun de ces produits pris individuellement. D'autre part on considère, pour une durée de résistance souhaitée, à combien de familles de produits chimiques distincts un tel matériau fait barrière.
L'objectif de l'invention était de fournir un matériau faisant barrière au plus grand nombre possible de produits chimiques pour une durée aussi longue que possible. On a également cherché à mettre au point un gant résistant à l'eau. Par rapport aux articles de l'art antérieur, on a cherché à améliorer la durée pendant laquelle le matériau fait barrière aux produits chimiques et à élargir le spectre des familles de produits qui sont stoppées par ce matériau. En outre on a cherché à obtenir un article, notamment un gant, résistant à l'eau et d'une souplesse satisfaisante. Un tel résultat a été obtenu conformément à la présente invention grâce à Ia superposition d'une couche de latex naturel ou synthétique, d'une couche d'alcool polyvinylique partiellement hydrolyse, d'une couche d'un latex synthétique et éventuellement d'une couche de finition à base de silice et d'une dispersion d'un fluoropolymère cationique.
Le document US-5, 438, 709 décrit un gant élastomérique recouvert par une couche d'alcool polyvinylique et d'un agent épaississant. L'alcool polyvinylique employé est d'une qualité totalement hydrolysée. Les gants décrits dans ce document sont plus particulièrement destinés à être utilisés comme base pour former un bandage orthopédique, en raison de leur caractère glissant en présence d'eau.
Le document JP 56-078930 décrit un gant en textile qui est trempé dans une solution d'alcool polyvinylique puis séché et trempé dans une dispersion d'une résine de chlorure de polyvinyl (PVC), avant d'être démoulé. Ce procédé donne un gant en textile qui est d'un contact agréable et flexible.
L'invention a pour objet un article de protection, de préférence un gant, offrant une protection améliorée contre la pénétration par des produits chimiques, cet article comportant :
(i) au moins une couche interne d'un matériau choisi parmi les latex naturels et synthétiques ;
(ii) au moins une couche d'un alcool polyvinylique (PVA) partiellement hydrolyse, ayant un taux d'hydrolyse compris entre 70 et 95 % ;
(iii) au moins une couche d'un latex synthétique autoréticulant. Selon une variante avantageuse de l'invention, l'article de protection comporte en outre :
(iv) au moins une couche d'un mélange de silice et d'une résine fluorée cationique.
Par rapport aux matériaux barrières de l'art antérieur, et comme cela sera démontré dans la partie expérimentale, les matériaux de l'invention permettent d'augmenter la durée de traversée dudit matériau par les solvants et de constituer une barrière vis-à-vis d'une gamme élargie de produits chimiques. En outre, ce matériau et les articles obtenus à partir de ce matériau sont d'une élasticité remarquable par rapport aux matériaux multi -couches de l'art antérieur et sont résistants à l'eau.
De façon plus détaillée, les articles de l'invention comportent de préférence une couche support constituée d'un textile. Il peut s'agir d'un tissu ou d'un tricot, à base d'une fibre naturelle telle que du coton, de la laine, du lin, de la viscose, ou en fibre synthétique telle que du polyester, du polyamide, du polyéthylène, en particulier du polyéthylène à haut module et à haute ténacité, de l'aramide ou du para-aramide, ou d'un mélange de plusieurs types de fibres.
De préférence, le support textile est en coton.
La couche de support textile, qui est en contact avec la peau de l'utilisateur, est destinée à la fois à favoriser la résistance mécanique de l'article de l'invention et à offrir un contact agréable à l'utilisateur pendant un usage long.
La couche de latex (i) est choisie pour ses propriétés de barrière aux produits chimiques. Elle est choisie parmi les latex naturels et les latex synthétiques.
Une couche de latex naturel présente l'avantage de conférer une souplesse plus grande aux articles de protection, et, à épaisseur égale, d'être moins coûteuse qu'une couche de latex de synthèse.
Suivant si l'on utilise ou non un support textile, la couche de latex peut constituer la première ou la seconde épaisseur de l'article de protection à partir de la peau de l'utilisateur et en allant vers la face externe de l'article de protection. Lorsque la couche de latex (i) est choisie parmi les latex synthétiques, elle peut être constituée d'un latex de polychloroprène, mais aussi d'un caoutchouc nitrile ou butyle, d'un chlorure de polyvinyle, d'un fluoroélastomère, d'un polyuréthane, d'un chlorosulfonylpolyéthylène, d'un polyéthylène chloré, d'un éthylène acrylique, d'un polyacrylate ou d'une combinaison de ces matériaux. Selon une variante, on peut prévoir d'utiliser une couche de latex naturel à laquelle on superpose une couche de latex synthétique.
Suivant si l'on construit l'article de protection à partir d'un support textile et/ou d'une couche de latex naturel ou si l'on choisit au contraire d'utiliser le plus faible nombre de matériaux différents, le latex synthétique peut constituer la couche support ou la seconde ou troisième couche de l'article de protection de l'invention.
Avantageusement, la dernière couche de latex est recouverte d'une couche d'adhésion destinée à favoriser une meilleure adhésion de la couche d'alcool polyvinylique sur le latex. Cette couche d'adhésion intermédiaire peut être constituée de tout matériau connu de l'homme du métier et susceptible de remplir cette fonction. II peut s'agir notamment d'un mélange de latex, identique à celui utilisé en (i) et de PVA utilisé en (ii). De préférence, on choisit un mélange d'un latex acrylique et du PVA utilisé en (ii). La couche d'adhésion améliore la résistance mécanique de l'article de protection, en particulier sa résistance au pelage, et contribue à la souplesse de l'article.
Selon une variante de l'invention, l'application de la couche d'adhésion peut être remplacée par l'application d'un coagulant de l'alcool polyvinylique.
Une couche (ii) d'alcool polyvinylique (PVA) est ensuite prévue, soit directement sur le latex, soit sur la couche intermédiaire d'adhésion, soit sur le coagulant du PVA. Cette couche (ii) est constituée d'alcool polyvinylique partiellement hydrolyse ayant un taux d'hydrolyse compris entre 70 et 95 %, de préférence entre 85 et 90 %.
La couche (iii) de latex synthétique peut être constituée de n'importe quel latex synthétique comme déjà décrit ci-dessus pour la couche (i). De façon préférentielle la couche (iii) de latex synthétique est choisie parmi les latex acryliques, les latex styrène-butadiène et les latex nitrile de nature autoréticulante.
De préférence, la couche (iii) de latex synthétique comporte également de l'alcool polyvinylique. L'alcool polyvinylique utilisé dans la couche (iii) a un taux d'hydrolyse quelconque. De préférence, il a un taux d'hydrolyse compris entre 70 et 95%. Avantageusement l'alcool polyvinylique de la couche (iii) est le même que celui de la couche (ii).
La proportion de latex et d'alcool polyvinylique dans le mélange de la couche (iii) est comprise entre 3 et 10%, de préférence 4 à 8% d'alcool polyvinylique, en poids de matière active par rapport au poids de latex synthétique.
Lorsqu'elle est présente, la couche (iv) externe est avantageusement constituée d'un mélange de silice en dispersion aqueuse et d'une résine fluorée cationique. De préférence la silice est une silice précipitée ou une silice pyrogénée. De préférence, la silice est une silice pyrogénée de nature colloïdale. Les couches successives (i) à (iii) décrites ci-dessus constituent la structure minimale des articles de protection de l'invention. Comme cela a déjà été exposé, des couches facultatives peuvent être prévues aux emplacements indiqués, mais d'autres variantes sont possibles autour de cette structure de base. En outre, certaines couches peuvent être présentes en plusieurs épaisseurs.
Par exemple, le latex de la couche (i) ou le PVA de la couche (ii), le latex de la couche (iii) et éventuellement le mélange de la couche (iv) peuvent être appliqués de façon répétée avec une étape de séchage intermédiaire entre deux applications. De préférence, l'article de protection de l'invention comporte une épaisseur de couche (i) de latex naturel ou synthétique allant de 100 à 400 μm.
De préférence, l'article de protection de l'invention comporte une couche d'alcool polyvinylique (ii) d'épaisseur comprise entre 30 et 200 μim.
Avantageusement, l'article de protection de l'invention comporte une épaisseur de couche (ii) de PVA, à taux d'hydrolyse allant de 70 à 95 %, de 60 à 150 μm et une épaisseur de couche de latex synthétique (iii) d'une épaisseur allant de 10 à 20 μm.
De préférence, l'article de protection de l'invention comporte une couche de mélange (iv) de silice et de résine fluorée d'une épaisseur allant de 1 à 5 μm.
De préférence, l'épaisseur de la couche d'adhésion est comprise entre 5 et 50 μm.
De façon surprenante, la résistance à la pénétration par les solvants des articles de protection de l'invention est supérieure à la somme des résistances de chacun des matériaux constitutifs de ces articles. Le polychloroprène et les PVA partiellement hydrolyses sont connus pour leur résistance à la perméation par des produits chimiques. Toutefois, rien ne laissait prévoir dans l'art antérieur que les matériaux de l'invention, lorsqu'ils sont présents dans un même article de protection et dans l'ordre indiqué ci-dessus, permettent d'obtenir une protection très supérieure à la somme des protections conférées par chacun des matériaux pris individuellement. En outre, les articles de protection de l'invention ont une bonne résistance à l'eau et sont d'une souplesse satisfaisante.
Un autre objet de l'invention est un procédé de production d'un article de protection destiné à protéger le manipulateur des risques associés à l'utilisation de produits chimiques.
Un tel procédé comporte les étapes suivantes : a) éventuellement, habillage d'un moule avec une couche de textile ; b) éventuellement trempage du moule ou de l'ensemble moule/textile issu de l'étape a) dans une solution coagulante ; c) trempage du moule ou de l'ensemble moule/textile issu de l'étape a) ou de l'étape b) dans une ou plusieurs dispersions aqueuses de latex naturel ou synthétique (i) ; d) éventuellement trempage du moule revêtu issu de l'étape c) dans de l'eau pour permettre l'élimination de la solution coagulante ; e) séchage et éventuellement vulcanisation du moule revêtu issu de l'étape c) ou de l'étape d) ; f) éventuellement trempage du moule revêtu obtenu à l'issue de l'étape c), d) ou e) dans une ou plusieurs couches d'adhésion ; g) trempage du moule revêtu obtenu à l'issue de l'étape c) ou de l'étape d) ou e) ou f) dans une ou plusieurs solutions aqueuses de PVA partiellement hydrolyse de taux d'hydrolyse comprise entre 70 et 95 %. h) trempage du moule revêtu obtenu à l'issue de l'étape g) dans une ou plusieurs dispersions aqueuses de latex synthétique autoréticulant, préférentiellement choisi parmi les latex acryliques, les latex styrène-butadiène ou les latex nitrile ; i) de façon non obligatoire, mais préférentiellement trempage du moule revêtu obtenu à l'issue de l'étape h) dans une ou plusieurs dispersions aqueuses d'une résine fluorée cationique comprenant de la silice ; et en étape finale : j) retrait du gant par glissement sur le moule.
Le support textile, ou le moule, est revêtu de latex naturel ou synthétique par une opération de trempe connue de l'homme du métier. Chaque étape de trempe est éventuellement suivie d'un séchage et d'une étape de vulcanisation ou de gélification en étuve.
Lorsque le revêtement comporte une couche d'un latex naturel, l'invention prévoit de tremper le moule éventuellement revêtu dans une solution permettant la coagulation du latex, puis un séchage, puis éventuellement le trempage dans un ou plusieurs bains d'élastomère synthétique, chaque trempe étant suivie d'un séchage jusqu'à la coagulation complète de l'élastomère puis rinçage dans de l'eau ou dans tout solvant permettant l'élimination de la solution de coagulant.
De façon connue, chaque étape de trempage de f) à i) est suivie d'un séchage d'une durée de 5 minutes à environ 1 heure, à une température de 30 à 90° C. De façon connue de l'homme du métier, il est prévu à l'issue de l'étape h) ou de l'étape i) de sécher l'article puis de le vulcaniser avant de le retirer du moule.
Si la technique du trempage est particulièrement appropriée à la fabrication des équipements de protection tels que les gants, les surbottes, et de façon plus générale, tous les articles ayant une structure tridimensionnelle, on peut également prévoir, selon une variante de l'invention, de fabriquer un article de protection selon l'invention en utilisant d'autres technologies connues de l'homme du métier telles que l'enduction, dès lors que l'on reconstitue la succession des couches de matériaux décrits ci-dessus dans l'ordre indiqué. L'invention a encore pour objet les articles de protection décrits ci- dessus et caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme d'un gant, d'une surbotte, d'une combinaison, d'une cagoule, d'une bâche, d'un pantalon, d'une veste.
Les solutions aqueuses d'alcool polyvinylique étant généralement très diluées, on effectue de préférence plusieurs trempages successifs dans l'étape g). EXEMPLE :
1. Fabrication d'un gant : a- On habille une forme à l'aide d'un textile coton. b- La forme habillée est trempée pendant 10 secondes dans une solution coagulante. c- La forme habillée est trempée pendant 120 secondes dans un bain de latex naturel. d- La forme est ensuite trempée pendant 20 secondes dans un bain de latex polychloroprène. Cette opération est répétée de façon à former une deuxième couche de latex polychloroprène. e- La forme est ensuite trempée dans de l'eau pour permettre l'élimination de la solution coagulante. f- Après séchage et vulcanisation des couches précédentes, la forme est trempée pendant 5 secondes dans un bain constitué de :
. 88% en poids de latex acrylique (CRAYMUL commercialisé par la société CRA YV ALLE Y)
4% en poids de TiO2
- 8% en poids de PVA (MOWIOL 18-88 commercialisé par la société SEPPIC)
Les pourcentages sont donnés en poids de matière sèche dans la composition. La composition est sous forme de dispersion aqueuse à 30 % d'extrait sec. g- Après séchage pendant 15 minutes à 75° C, la forme est trempée pendant 5 secondes dans un bain constitué de :
- 60% de PVA (MOWIOL 18-88 commercialisé par la société SEPPIC)
30% de glycérine
- 10% de silice (AEROSIL A200 commercialisé par la société BRENNTAG)
Les pourcentages sont donnés en poids de matière sèche dans la composition. La composition est sous forme de dispersion aqueuse à 12 % d'extrait sec. L'opération g- est répétée une seconde fois. h- Après séchage pendant 30 minutes à 75° C, la forme est trempée pendant 5 secondes dans un bain constitué de :
- 90% en poids de latex acrylique (CRAYMUL) - 1 ,5% en poids de TiO2
- 7% en poids de PVA (MOWIOL 20-98 commercialisé par la société SEPPIC)
- 1,5% en poids d'un catalyseur acide (chlorure de diammonium). Les pourcentages sont donnés en poids de matière sèche dans la composition. La composition est sous forme de dispersion aqueuse à 28% d'extrait sec. i- Après séchage pendant 30 minutes à 85°C, la forme est trempée pendant 2 secondes dans un bain constitué de : - 71% en poids d'eau
- 20% en poids de silice colloïdale (BINDZIL commercialisé par la société EKA CHEMICALS)
- 9% en poids d'une dispersion aqueuse de polymère fluoré cationique (OLEOPHOBOL commercialisé par la société CIBA).
Les pourcentages sont donnés en poids de matière sèche dans la composition. La composition est sous forme de dispersion aqueuse à 18% d'extrait sec.
Le gant est réticulé par chauffage à 12O0C pendant 30 minutes et il est démoulé.
Le gant obtenu a les caractéristiques suivantes mesurées en bas de paume :
- épaisseur de la couche de latex naturel (c-) : 300 μm
- épaisseur de la couche de polychloroprène (d-) : 260 μm - épaisseur de la couche d'adhésion acrylique (f-) : 10 μm - épaisseur de la couche de PVA (g-) (88 % de taux d'hydrolyse) : 130 μm
- épaisseur de la couche d'acrylique (h-) : 20 μm épaisseur de la couche de finition (i-) : 2 μm. 2. Variante dans la fabrication d'un gant :
On répète le procédé de l'exemple 1 en supprimant l'étape (i-) et en utilisant à l'étape (h-) une dispersion constituée de :
- 97% en poids d'un latex styrène-butadiène (SYNTHOMER commercialisé par la société SYNTHOMER LtD.) - 1 ,5% en poids de TiO2
- 1,5% en poids d'un catalyseur acide (phosphate de diammonium).
Les pourcentages sont donnés en poids de matière active dans la composition. La composition est sous forme de dispersion aqueuse à 40% d'extrait sec.
3. Variante dans la fabrication d'un gant :
On répète le procédé de l'exemple 1 en supprimant l'étape (i-) et en utilisant à l'étape (h-) une dispersion constituée de :
- 97% en poids d'un latex nitrile (PERBUNAN commercialisée par la société POLYMER LATEX)
- 1,5% en poids de TiO2
1,5% en poids d'une résine mélanine (PROX commercialisée par la société SYNTHRON). Les pourcentages sont donnés en poids de matière active dans la composition. La composition est sous forme de dispersion aqueuse à 45% d'extrait sec.
4. Perméation par une gamme élargie de solvants :
Un autre gant (Cl) est préparé à titre comparatif, en reproduisant les étapes a, b, c, d et e de l'exemple 1 et en réticulant le gant obtenu pendant 3 heures à 130° C.
Des tests de perméation suivant la norme EN 374-3 sont faits comparativement sur le gant de l'exemple 1 et sur le gant Cl . Les résultats sont exposés dans le tableau 1. Us sont exprimés sous forme de temps de passage pour chaque solvant en minutes selon la norme EN 374-3.
Tableau 1 : Evaluation de la polyvalence de la protection. 5- Résistance à l'eau : MODE OPERATOIRE
- Découper à l'aide de l'emporte pièce trois pastilles dans la paume de 66 mm de diamètre dans trois gants. - Peser les trois pastilles sèches (PS).
- Les pastilles sont ensuite fixées dans chacune des cellules d'absorption, la face externe étant placée vers le côté contenant l'eau déminéralisée.
- Remplir la cellule d'eau déminéralisée.
- Retourner et mettre en étuve à 23°C pendant 10 minutes. - Vider les cellules et en extraire les pastilles.
- Tamponner les pastilles avec le papier Joseph.
- Peser les différentes pastilles humides (PH).
- Visualiser le film après contact (observation). EXPRESSION DES RESULTATS - Calculer le gonflement selon la formule :
- Calculer la moyenne et Pécart-type de chaque série d'essais.
La présente méthode permet de déterminer le gonflement à l'eau de l'extérieur d'un gant. Le principe s'appuie sur la capacité d'un film à gonfler en contact avec de l'eau.
Le gant de l'invention (exemple 1) a un gonflement massique évalué par son indice de variation de 8,7 % en poids au bout de 90 minutes sans dégradation visuelle.
On peut illustrer la bonne résistance à l'eau du gant de l'invention par l'essai ci-dessous.
Gonflement à l'eau puis séchage jusqu'à équilibre et test de perméation selon la norme EN 374-3 à la diéthylamine. Temps de passage
Au bout d' 1 heure : 61 minutes Au bout de 2 heures : 51 minutes
Au bout de 4 heures : 47 minutes 5- Résistance mécanique du gant de l'exemple 1 : Le gant multicouche de l'exemple 1 présente des résistances au pelage entre les couches (ii) et (i) d'une valeur minimale de 4,5 N/cm selon la norme ISO 36. De plus ce gant présente des propriétés mécaniques suivantes selon la norme EN 374-3.
Abrasion : niveau 3 Coupure : niveau 1 Déchirement : niveau 4 Perforation : niveau 1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article de protection comportant :
(i) au moins une couche interne d'un matériau choisi parmi les latex naturels et synthétiques ; (ii) au moins une couche d'un alcool polyvinylique (PVA) partiellement hydrolyse, ayant un taux d'hydrolyse compris entre 70 et 95 % ;
(iii) au moins une couche d'un latex synthétique autoréticulant.
2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre :
(iv) au moins une couche d'un mélange de silice et d'une résine fluorée cationique.
3. Article selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une couche support constituée d'un textile en fibre naturelle ou synthétique.
4. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche support est en coton.
5. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une couche (i) à base d'un latex naturel, qui constitue la première ou la seconde épaisseur de l'article de protection.
6. Article selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'épaisseur de latex naturel est comprise entre 100 et 400 μm.
7. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une couche (i) de latex synthétique choisie parmi un latex de polychloroprène, un caoutchouc nitrile, un caoutchouc butyle, un chlorure de polyvinyle, un fluoroélastomère, un polyuréthane, un chlorosulfonylpolyéthylène, un polyéthylène chloré, un éthylène acrylique, un polyacrylate ou une combinaison de ces matériaux.
8. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (i) de latex synthétique est comprise entre 100 et 400 μm.
9. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de latex (i) est recouverte d'une couche d'adhésion.
10. Article selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche d'adhésion comporte un mélange d'un latex acrylique et d'un alcool polyvinylique (ii).
11. Article selon la revendications 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'adhésion est comprise entre 5 et 50 μm.
12. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche (ii) d'alcool polyvinylique est constituée d'alcool polyvinylique partiellement hydrolyse ayant un taux d'hydrolyse compris entre 85 et 90 %.
13. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche (iii) de latex synthétique est choisie parmi les latex acryliques, les latex styrène butadiène et les latex nitrile de nature autoréticulante.
14. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche (iii) de latex synthétique comporte de l'alcool polyvinylique.
15. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une épaisseur de couche de latex synthétique (iii) comprise entre 10 et 20 μm.
16. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une épaisseur d'alcool polyvinylique (ii), à taux d'hydrolyse allant de 70 à 95 %, de 60 à 150 μm.
17. Article selon l'une quelconque des revendications 2 à 16 précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une couche (iv) de mélange de silice et d'une résine fluorée cationique ayant une épaisseur comprise entre 1 et 5 μm.
18. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un gant, d'une surbotte, d'une combinaison, d'une cagoule, d'une bâche, d'un pantalon, d'une veste.
19. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il résiste plus de 30 minutes à la perméation par chacun des solvants suivants : Acétone, Dichlorométhane, Toluène, Acétate d'éthyle, n-heptane, n-hexane, Tétrahydrofurane, Méthanol, Diéthylamine, Hydroxyde de sodium 40 %, Acide sulfurique 96 %, Acétonitrile, Disulfure de carbone, Ammoniac, Chlore, Chlorure d'hydrogène, dans les conditions de test de la norme EN374-3.
20. Procédé de production d'un article de protection selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) éventuellement, habillage d'un moule avec une couche de textile ; b) éventuellement trempage du moule ou de l'ensemble moule/textile issu de l'étape a) dans une solution coagulante ; c) trempage du moule ou de l'ensemble moule/textile issu de l'étape a) ou de l'étape b) dans une ou plusieurs dispersions aqueuses de latex naturel ou synthétique (i) ; d) éventuellement trempage du moule revêtu issu de l'étape c) dans de l'eau pour permettre l'élimination de la solution coagulante ; e) séchage et éventuellement vulcanisation du moule revêtu issu de l'étape c) ou de l'étape d) ; f) éventuellement trempage du moule revêtu obtenu à l'issue de l'étape c), d) ou e) dans une ou plusieurs couches d'adhésion ; g) trempage du moule revêtu obtenu à l'issue de l'étape c) ou de l'étape d) ou e) ou f) dans une ou plusieurs solutions aqueuses de PVA partiellement ou totalement hydrolyse de taux d'hydrolyse comprise entre 70 et 95 %. h) trempage du moule revêtu obtenu à l'issue de l'étape g) dans une ou plusieurs dispersions aqueuses de latex synthétique autoréticulant ; i) éventuellement trempage du moule revêtu obtenu à l'issue de l'étape h) dans une ou plusieurs dispersions aqueuses de résine fluorée cationique comprenant de la silice ; et dans une étape finale : j) retrait du gant par glissement sur le moule.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que chaque étape de trempage de f) à i) est suivie d'un séchage.
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