EP1971563A2 - Produit d'alumine frittee transparent au rayonnement infrarouge et dans le domaine du visible - Google Patents

Produit d'alumine frittee transparent au rayonnement infrarouge et dans le domaine du visible

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EP1971563A2
EP1971563A2 EP06847196A EP06847196A EP1971563A2 EP 1971563 A2 EP1971563 A2 EP 1971563A2 EP 06847196 A EP06847196 A EP 06847196A EP 06847196 A EP06847196 A EP 06847196A EP 1971563 A2 EP1971563 A2 EP 1971563A2
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EP
European Patent Office
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alumina
product
product according
incident radiation
dopant
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06847196A
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German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Bernard-Granger
Christophe Sinet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solcera SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Filing date
Publication date
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    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron

Definitions

  • Sintered alumina product transparent to infrared radiation and in the visible range
  • the present invention relates to a novel product that is resistant and transparent to infrared radiation, but also to visible radiation, in particular for manufacturing temperature viewing windows or missile domes, and a method of manufacturing such a product.
  • polycrystalline magnesium fluoride is particularly known. This material, however, can not be used in many applications because of its poor mechanical properties (static mechanical properties, rain erosion, abrasion resistance).
  • Sapphire a monocrystalline material, which offers both a transparency in the infrared and good mechanical properties. Its cost is however prohibitive in most cases.
  • WO2004 / 007398 proposes polycrystalline alumina comprising zirconium oxide. This material is described as transparent in the visible range.
  • EP 1 053 983 describes polycrystalline ceramics based on alumina having crystalline particles whose average size is between 0.3 and
  • the raw products described in EP 01 053 983 are obtained by atomization and pressing.
  • the inventors of the present invention have found that such a method does not make it possible to obtain a density greater than 99.95% of the theoretical density of the alumina product under consideration.
  • the inventors also consider that the infrared radiation transparency of the products described in EP 01 05 983 is limited.
  • EP 1 053 983 also describes the possibility of introducing an oxide of a metal of groups 3a and 4a, except Ti, in a proportion of less than 2 mol%, and preferably a metal oxide of the following list: Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , ZrO 2 , Sc 2 O 3 , La 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Lu 2 O 3 in a proportion of between 0.02 mol% and 2 mol%.
  • US 2003/0125189 discloses a sintered alumina product obtained from a powder of alumina with a purity higher than 99.99%, rather intended for dental applications. Its transparency is measured in the wet state ("wet transmittance"), and therefore under favorable conditions. Moreover, the measuring device used, and in particular that of the lighting, does not make it possible to measure an on-line transmittance, but only a total transmittance, the sum of the on-line transmittance (RIT) and the diffuse transmittance. The total transmittance measurements are therefore always greater than or equal to the RIT measurements, regardless of the wavelength considered. The three-point bending strength is also lower than that of the products of the present invention. Finally, as in EP 1 053 983, the density measurements described do not justify a density greater than 99.95%.
  • this object is achieved by means of a sintered alumina product having a density greater than 99.95% of the theoretical density and consisting, for more than 99.95% of its mass, of alumina ( Al 2 O 3 ) alpha and, preferably, a dopant selected from Sm 2 O 3 , CaO and mixtures thereof, the total dopant content being less than 1000 ppma, and the average grain size of alumina being between 0.2 and 1.5 ⁇ m.
  • the product according to the invention advantageously has a high mechanical strength and a very good transparency to infrared radiation.
  • ⁇ -alumina and the dopant represent more than 99.95% by weight of the product according to the invention, or "doped product”.
  • the sintered alumina doped product according to the invention further comprises TiO 2 titanium oxide as an additional dopant.
  • TiO 2 titanium oxide as an additional dopant.
  • the doped product according to the invention also remains of limited cost compared to sapphire.
  • the doped product according to the invention also has one and preferably several of the following optional characteristics:
  • the dopant is selected from Sm 2 O 3 , preferably without CaO or TiO 2 , and a mixture of CaO and TiO 2 , preferably without Sm 2 O 3 , the CaO / TiO 2 atomic ratio being preferably between 5 / 95 and 95/5, preferably between 55/45 and 45/55 or between 63/37 and 57/43, and more preferably 1 or 1.5.
  • the total dopant content is greater than 50 ppma, preferably greater than 100 ppma and / or less than 750 ppma, preferably 500 ppma, preferably 300 ppma, more preferably 200 ppma.
  • the CaO content is greater than 25 ppma, preferably greater than 50 ppma and / or less than 500 ppma, preferably less than 375 ppma, preferably less than 250 ppma, preferably less than 150 ppma, more preferably lower than at 100 ppma.
  • the TiO 2 content is greater than 25 ppma, preferably greater than 50 ppma and / or less than 500 ppma, preferably less than 375 ppma, preferably less than 250 ppma, preferably less than 150 ppma, and even lower at 100 ppma.
  • the average size of the alumina grains is less than 0.7 microns. It is further preferred that the average grain size is less than 0.5 ⁇ m.
  • the microstructure of the product according to the invention has a surface density Fv of coarse grains, that is to say having a size greater than twice the average size of the other grains, less than 4% by surface, preferably less than 2%. surface area, more preferably less than 0.1% by surface area.
  • the product according to the invention does not comprise grains having a size greater than twice the average size of other grains. In the rest of the description, these grains are called "coarse grains”.
  • the method used to measure the density of coarse grains (Fv) is described in the following description.
  • this characteristic gives the product a transparency to infrared radiation and mechanical performance, particularly in bending, remarkable.
  • the product according to the invention has a flexural strength of three points at 20 0 C greater than 650 MPa, preferably greater than 750 MPa, more preferably greater than 830 MPa, preferably still greater than 950 MPa.
  • the method used to measure this resistance in three-point bending is described in the following description.
  • the product according to the invention has an on-line transmittance, measured on a sample thickness of 1 mm, greater than 75%, more preferably greater than 80%, and even greater than 82%, even 83%, for wavelengths of incident radiation between 2.5 and 4.5 ⁇ m, and / or
  • the on-line transmittance can even exceed 50%.
  • the invention also relates to a sintered alumina product consisting, for more than 99.95% of its mass, of alumina (Al 2 O 3 ) alpha and, preferably, of a dopant chosen from Sm 2 O 3 , CaO and mixtures thereof, with TiO 2 as optional additional dopant, the total dopant content being less than 1000 ppma and the average size of the alumina grains being between 0.2 and 1.5 ⁇ m, and presenting an on-line transmittance (RIT) measured on a sample thickness of 1 mm, greater than 75%, preferably 78%, more preferably greater than 80% for an incident radiation wavelength of 1.5 ⁇ m, and / or
  • this product still has one or more of the preferred features listed above.
  • the invention also relates to a sintered alumina product consisting, for more than 99.95% of its mass, of alumina (Al 2 O 3 ) alpha and, preferably, of a dopant chosen from Sm 2 O 3 , CaO and mixtures thereof, with TiO 2 as optional additional dopant, the total dopant content being less than 1000 ppma and the average size of the alumina grains being between 0.2 and 1.5 ⁇ m, the product having a coarse surface density Fv of less than 4% by area, preferably less than 2% by area, more preferably less than 0.1% by area, and preferably substantially zero.
  • this product still has one or more of the preferred features listed above.
  • a product according to the invention can be obtained by the implementation of a manufacturing method according to the invention comprising the following successive steps: a) preparation of a slip from an alumina powder whose average size (average diameter, measured by X-ray and / or X-ray diffraction and / or transmission electron microscopy and / or laser particle size) of the elementary particles is between 0.02 and 0.5 ⁇ m, b) casting of the slip in a porous mold then drying and demolding so as to obtain a green part, c) drying of the demolded green part, d) debinding at a temperature between 350 and 600 0 C, e) sintering at a temperature between 1100 and 1350 0 C until a sintered product whose density is at least equal to 92% of the theoretical density and f) hot isostatic compression, called "HIP", at a temperature between alumina powder whose average size (average diameter, measured by X-ray and
  • the inventors have discovered that pouring a slurry gives the product a density greater than 99.95% of the theoretical density after the complete cycle of manufacture and that this very high density improves the transparency to infrared radiation.
  • the method according to the invention comprises one or more of the following optional features:
  • the aggregates of the slip consist of elementary grains having an average size of between 0.15 and 0.25 ⁇ m, preferably of 0.2 ⁇ m.
  • the densification of the product is accelerated.
  • step b) The temperature throughout step b) is between 20 and 25 ° C;
  • the pressure of the slip inside the mold is between 1 and 1, 5 bar;
  • the humidity of the mold environment is maintained between 45 and 55%, preferably between 48 and 52%, throughout step b);
  • Hot isostatic compression is performed at a temperature below the sintering temperature; preferably the temperature of the hot isostatic pressing is less than 20 to 100 ° C., preferably less than 50 to 100 ° C., at the sintering temperature;
  • the inventors have discovered that, in a process according to the invention implementing the casting of a slip, the fact of performing hot isostatic pressing at a temperature below the sintering temperature reduces the surface density of coarse grains Fv. .
  • the microstructure of the product according to the invention may comprise less than 4% of coarse grain surface (Fv), and even substantially not comprise coarse grains. This results in improved in-line transmittance and remarkable flexural strength.
  • step a) the dispersion in the slip of the grains of the alumina powder is improved by the addition of beads, called “grinding balls".
  • the alumina content of these beads is, according to the invention, greater than 99.5% vol. This characteristic advantageously limits the number of coarse grains, and thus further improves the on-line transmittance and bending strength of the product obtained.
  • These beads are removed from the slip before forming the slip.
  • a slip is prepared so that the product obtained at the end of step f) consists essentially of only alumina (more than 99.95% by weight). alumina by weight), the other species likely to end up in the final product being impurities necessarily introduced with the alumina powder.
  • step e) the sintering is carried out until a sintered product is obtained whose density is at least equal to 92% of the theoretical density of alumina.
  • the method according to this first embodiment then makes it possible to manufacture highly transparent products in the infrared without the need to add dopant to the slip. The manufacturing process is advantageously simplified.
  • a sintered alumina product according to the invention in particular manufactured according to the first embodiment of the process according to the invention, comprises, in percentage by mass, more than 99.95% of alumina (Al 2 O 3 ) alpha, the average size of the alumina grains being between 0.2 and 1.5 ⁇ m, and has a density greater than 99.95% of the theoretical density of alumina (3.976 grams per cubic centimeter).
  • this undoped sintered alumina product advantageously has a high mechanical strength and a very good transparency to infrared radiation.
  • the average size of the alumina grains of this undoped sintered alumina product is greater than 0.3 ⁇ m, more preferably greater than 0.45 ⁇ m and / or less than 1.0 ⁇ m, more preferably less than 0.75 ⁇ m.
  • step a) at least one dopant selected from the group formed by Sm 2 O 3 , CaO, precursors of these oxides and mixtures of these oxides and / or precursors are added. .
  • titanium oxide TiO 2 or a precursor thereof is further added.
  • the dopant content is determined so that the product obtained at the end of step f) is a doped product according to the invention.
  • the dopant or dopants are added voluntarily, that is to say systematically and methodically, in quantities ensuring that the sintered product obtained in step f) is in accordance with the invention. .
  • the ratio between the mean diameter of the particles of the dopant powder and the average particle diameter of the alumina powder is less than or equal to 1.
  • step e) the sintering in step e) is continued until a sintered product whose density is at least equal to 92% of the theoretical density of the doped alumina product during manufacture is obtained.
  • the sintering temperature is between 1280 0 C to 1350 0 C.
  • the sintering step time is reduced.
  • the method according to this second embodiment then makes it possible to manufacture highly transparent products not only in the infrared, but also in the visible range. The addition of these specific dopants also improves the mechanical strength of the product.
  • the invention also relates to a product obtained according to a process according to the invention.
  • the invention finally relates to the use of a product obtained by a process according to the invention, or a product according to the invention, doped or not, as a temperature sighting window or missile dome.
  • the in-line transmittance and the remarkable flexural strength of the product according to the invention make it particularly suitable for these applications.
  • the invention finally relates to a method for preparing a slurry comprising an alumina powder suspended in a liquid, beads being set in motion within said liquid to facilitate said suspension. This process is remarkable in that the alumina content of these beads is greater than 99.5% vol.
  • this process is carried out as part of step a) of a manufacturing method according to the invention, so as to produce a sintered alumina product according to the invention.
  • this results in a limited number of large grains in the product obtained.
  • FIGS. 1 (relating to undoped products), 3 and 4 represent curves illustrating measurements of the on-line transmittance (RIT) of different products, manufactured according to the method according to the invention, as a function of the wavelength of the incident radiation, FIGS. 3 and 4 making it possible to measure the effect of the presence of dopants according to the invention in the visible and infrared fields, respectively;
  • FIG. 2 represents curves illustrating calculations of the reflectance of various undoped products, manufactured according to the method according to the invention, as a function of the mean size of the grains, for different values of the wavelength of the incident radiation;
  • FIG. 5 illustrates, by way of example, the actual curve of the measurements of the on-line transmittance (RIT) for a sample having a porosity to be determined and the corresponding modeled curve of the same product without porosity.
  • the "size” or “diameter” of a grain or particle is its average size.
  • a “powder” is a set of particles which themselves can be agglomerates of grains.
  • the term “grains” refers to the elements forming these agglomerates. In particular, these grains are found in the form of alumina crystals in the finished product.
  • the "average size” of particles or grains of a mixture of particles or a set of grains is the average size of these particles or grains.
  • a slip is prepared from an alumina powder.
  • slip means a substance formed by a suspension of particles in a liquid, usually water or an organic solvent (alcohol for example), with or without additives such as dispersants, deflocculants, polymers, etc.
  • a liquid usually water or an organic solvent (alcohol for example)
  • additives such as dispersants, deflocculants, polymers, etc.
  • the slip has a temporary binder, i.e. removed from the product during sintering.
  • the purity of the alumina powder is determined in a manner known per se so that the final sintered alumina product obtained by the process according to the invention comprises, in percentages by weight. , more than 99.95% AI 2 O 3 . Typically, the purity of the powder used is greater than 99.97% by volume.
  • the average size of the alumina grains of the final product depends, in known manner, on the average particle size of the alumina powder used in step a).
  • the average particle size (mean diameter) of the powder used is chosen between 0.02 and 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the powder used is chosen so that the mean size of the alumina grains of the final product is greater than or equal to 0.3 ⁇ m and / or less than 1.0 ⁇ m, more preferably less than 0.75 ⁇ m.
  • the average particle size of the powder used may also be chosen such that the average size of the alumina grains of the final product is greater than or equal to 0.45 ⁇ m.
  • a dopant selected from Sm 2 O 3 and a mixture of CaO and TiO 2 is introduced into the alumina slip.
  • Precursors of these dopants can also be used.
  • a "precursor of a dopant" is an element which, during the manufacture of the product according to the invention, is converted into said dopant.
  • the proportions are determined in such a way that the CaO / TiO 2 atomic ratio is preferably between 5/95 and 95/5, preferably between 55/45 and 45/55 or between 63/37 and 57/43, and more preferably 1 or 1.5.
  • the inventors have found particularly satisfactory results with these last two reports.
  • the total content of dopant and precursors is determined in such a way that, in the doped final product, the dopant content is greater than 50 ppma, preferably greater than 100 ppma and / or less than 750 ppma, preferably 500 ppma, preferably 300 ppma, more preferably less than 200 ppma.
  • the CaO / TiO 2 atomic ratio is preferably between / 95 and 95/5, preferably between 55/45 and 45/55 or between 63/37 and 57/43, and more preferably 1 or 1.5, and that the CaO and TiO 2 contents are preferably each greater than 25 ppma, preferably greater than 50 ppma and / or less than 500 ppma, preferably less than 375 ppma, preferably less than 250 ppma, preferably less than 150 ppma, more preferably less than 100 ppma .
  • the particle size of the powder used is chosen so that the average size of the alumina grains of the final product is greater than 0.2 ⁇ m and less than 1.5 ⁇ m, preferably less than 0.7 ⁇ m, more preferably less than 0.5 ⁇ m.
  • the slip may be manufactured in a container according to techniques known to those skilled in the art by mixing and homogenization of the alumina powder, the dopant powder or the optional dopant precursor (s), and the desired amount of liquid.
  • the slip has more than 60% solids.
  • the container containing the slip can be placed, temporarily, under a depression preferably greater than 0.5 bar to best eliminate residual air bubbles of the slip.
  • the mold is dried beforehand.
  • the setting time during drying step b) is reduced.
  • the temperature during the pouring and forming operations of the preform is preferably maintained between 20 and 25 ° C.
  • at least one porous wall of the mold absorbs, at least in part, the liquid of the slip.
  • the complete filling of the mold and the evacuation can be promoted by pressurizing the inside of the mold, for example by using a feed column of height adapted to the geometry of the workpiece.
  • the pressure of the slip inside the mold is between 1 and 1.5 bar.
  • the density of the green part is thus increased and / or this makes the shaping of parts with a thickness greater than 3 millimeters possible.
  • the hygrometry of the air surrounding the mold is maintained between 45 and 55%, preferably between 48 and 52%, throughout the step b).
  • the drying time is thus controlled.
  • the particles of alumina, and possibly of dopant immobilize relative to each other. This immobilization is called "taking the preform".
  • the residual porosity between the immobilized particles allows the passage through the liquid.
  • Complementary slip is preferably introduced into the mold as the liquid is absorbed.
  • part of the volume left vacant by the liquid is thus filled with particles of alumina and possibly dopant of the complementary slip.
  • step c) the green part undergoes additional drying, for example by storage in an oven at controlled temperature and humidity, according to conventional methods.
  • step d) the dried green part undergoes debinding, preferably in air, at a temperature of between 350 and 600 ° C.
  • Debinding is an operation known per se for removing organic products from the green part.
  • the dried and unbound green part, or "blank” is sintered, that is to say densified and consolidated by a heat treatment.
  • the blank is placed in a medium, preferably air, the temperature of which varies with time according to a predetermined cycle.
  • the heat treatment comprises a phase for raising the temperature of the environment surrounding the part, then a temperature maintenance phase or "sintering stage" at a temperature of between 1100 and 1350 ° C., preferably, in the event of presence of dopant, between 1280 and 1350 0 C, then finally a phase of descent of the temperature.
  • the sintering can be carried out in a conventional oven or by SPS (Spark Plasma Sintering) or MWS (MicroWave Sintering).
  • the duration of the sintering stage is preferably between 0 and 20 hours.
  • the rates of rise / fall in temperature are between 50 and 150 ° C / hour.
  • they are between 20 and 400 ° C / minute.
  • the sintering causes a volume shrinkage, and therefore a densification of the piece. It is possible to obtain a density after sintering greater than or equal to 92% of the theoretical density of the product, that is to say, in the absence of dopant, alumina. This limit is considered by those skilled in the art as necessary to obtain, after the following step f) (HIP) a density greater than 99.95% of the theoretical density of the alumina or, if appropriate, of the mixture alumina and dopants.
  • step f) the sintered part resulting from the sintering of the blank undergoes, after cooling, a post-heat treatment under pressure called "HIP" (of the English “Hot Isostatic Pressing", that is to say ie pressing, or “compression”, hot isostatic), preferably under a neutral gas (argon for example).
  • HIP a post-heat treatment under pressure
  • argon a neutral gas
  • Hot isostatic compression is performed in an enclosure whose temperature is between 950 and 1300 0 C under a pressure of between 1000 and 3000 bar.
  • the temperature within the chamber is preferably lower than the sintering temperature. More preferably, the temperature in the chamber is 20 to 100 ° C. lower than the sintering temperature.
  • the duration of the temperature maintenance stage during hot isostatic pressing (HIP) is preferably between 15 minutes and 24 hours.
  • the hot isostatic compression (HIP) operation makes it possible to further increase the density of the parts by eliminating the residual porosity possibly present after sintering, and to close some structural defects (micro-cracks), thereby improving the mechanical strength of the parts in question. ceramic.
  • a sintered alumina product having, in percentages by mass, more than 99.95% of alumina (Al 2 O 3 ), the average size of the alumina grains being between 0.2 and 1.5 ⁇ m, and having a density greater than 99.95% of the theoretical density of alumina.
  • a doped sintered alumina product according to the invention in which the alumina and the dopant represent more than 99, 95% of the mass of the product, having a density greater than 99.95% of the theoretical density, the average size of the alumina grains being between 0.2 and 1.5 ⁇ m.
  • the product does not have abnormal crystal growth. More generally, the product comprises less than 4%, preferably less than 2%, preferably less than 0.1%, more preferably substantially no "coarse grains".
  • a "grosgrain” is a grain that is larger than twice the average size of the other grains, the size being measured by scanning microscopy images.
  • this feature improves in particular the mechanical and optical performance of the product according to the invention.
  • a dopant selected from Sm 2 O 3 , CaO, their precursors, and mixtures thereof, and optionally, especially in the presence of CaO, TiO 2 or a TiO 2 precursor also improves the product transparency in the infrared, as well as in the visible range.
  • the addition of such dopants also renders superfluous any additional annealing step after hot isostatic compression (HIP).
  • HIP hot isostatic compression
  • Samples are prepared according to a method according to the invention as follows.
  • Example 0 A slurry in the form of a suspension of 65% dry matter is prepared by mixing in a jar mill a dispersant, an organic binder and alumina powder with a purity higher than 99.97% and whose median diameter of aggregates d50 is 10 ⁇ m, consisting of elementary grains having a d50 of 0.2 ⁇ m.
  • the grinding balls are alumina 99 vol%.
  • the method according to the invention according to the first embodiment makes it possible to manufacture transparent products in the infrared without adding dopant such as magnesium oxide.
  • the slip thus prepared is deaerated and poured into a plaster mold previously steamed for 48 hours at 50 ° C. During pouring and holding in the mold, the temperature is maintained at 23 ° C., the ambient air being at atmospheric pressure. and having a hygrometry of 50%.
  • the green part After a first drying in the mold, followed by demoulding, the green part undergoes a complementary drying and debinding under air for 3 hours at 480 ° C., and is then left standing at ambient temperature and pressure conditions for 2 days.
  • the blank obtained is then sintered in air at 1250 ° C. for 3 hours.
  • the sintered part finally undergoes hot isostatic pressing (HIP) at 1200 ° C. for 15 hours.
  • HIP hot isostatic pressing
  • Infrared radiation can be transmitted, reflected or broadcast.
  • a material is said to be “transparent” to infrared radiation when it is capable of transmitting this radiation online, that is to say it has an online transmittance (RIT, or, in English “Real in Line Transmittance ”) high.
  • RIT online transmittance
  • Pure material when the measured RIT values are close to the theoretical RIT values calculated taking into account the refractive index of the material, diffusion is negligible. Pure material is all the more “transparent” as it has a high RIT value and low reflection.
  • the reflection is also calculated, according to the size of the grains, for different wavelengths of the infrared.
  • the average grain size was measured by a "Mean" method
  • Linear Intercept based on the analysis of images obtained by scanning microscopy from fracture facies. A method of this type is described in the American Linear Intercept Method (ASTM): NPA 04102. The results obtained by this method have been multiplied by a correction factor equal to 1, 2 to take into account the three-dimensional aspect.
  • the density of a product was evaluated as follows: The average grain size and average pore size as well as a curve providing the RIT transparency as a function of the incident wavelength ("true curve") were determined from measurements on the product. Typically, the sizes can be determined by the American Linear Intercept Method (ASTM): NPA 04102 applied on a polished cut of the product.
  • ASTM American Linear Intercept Method
  • the curve drawn by the model approximates of the theoretical curve, until superimposed on it. It is considered that there is "superposition" when the correlation coefficient R 2 is greater than or equal to 0.995. Of course, if this is possible, however, a higher correlation coefficient is sought.
  • the residual porosity value used to plot the theoretical curve superimposed with the actual curve is an estimate of the actual residual porosity of the product. The density of the product can then be determined from this evaluation.
  • FIG. 5 illustrates, by way of example, the initial offset between the real curve
  • the method used to measure the density of large grains Fv is as follows: A cut of the product is polished until a polishing quality mirror. After polishing, a thermal attack at a temperature of 50 to 80 ° C. below the sintering temperature, for 0.5 hours is carried out. A photograph, of total area AT, is then taken by Scanning Electron Microscopy. In this photograph, the large grains are polygonized by image analysis and the total area represented by the coarse grains is calculated: AGG.
  • the "bulk density" of large grains Fv is the ratio of the total coarse grain area AGG divided by the total area AT, multiplied by 100.
  • the mechanical strength of the sintered parts is measured in three-point bending on test specimens of dimensions 40 mm * 4 mm * 3 mm, with a distance between supports equal to 20 mm and a crosshead speed equal to 0.5 mm / min, using a Lloyd press, model LR150K.
  • the curves of FIG. 1 show that to have a RIT greater than 70% for a wavelength between 2.5 and 5 ⁇ m, an average grain size of less than 1.5 ⁇ m is required. Preferably, it is desired to have a higher ITR than
  • a slurry in the form of a suspension of 65% dry matter is prepared by mixing in a jar mill a dispersant, an organic binder, alumina powder with a purity greater than 99.97% and whose median diameter aggregates d50 is 10 ⁇ m, the aggregates consisting of elementary grains having a median diameter d50 of 0.2 ⁇ m, and samarium oxide powder (Sm 2 O 3 ) with a median diameter d50 equal to 5 ⁇ m, introduced at 150 atomic ppm.
  • the grinding balls, used to improve the suspension of the alumina powder are alumina greater than 99.5% vol.
  • the slip thus prepared is deaerated and poured into a plaster mold previously steamed for 48 hours at 50 ° C.
  • the temperature is maintained at 23 ° C., the ambient air being at atmospheric pressure and having a hygrometry of 50%.
  • the green part undergoes a complementary drying and debinding under air for 3 hours at 480 ° C., and is then left standing under ambient temperature and pressure conditions for 2 days.
  • the resulting blank is then sintered in air at 1315 ° C for 30 minutes.
  • the sintered part finally undergoes hot isostatic pressing (HIP) at 1265 ° C for 15 hours.
  • HIP hot isostatic pressing
  • a mixture of CaCO 3 and TiO 2 powder is milled in a jar mill containing 99% vol alumina beads, for the time necessary to reach an average particle size less than or equal to the average particle size of the alumina powder also entering the composition of the product.
  • a slurry in the form of a suspension of 65% dry matter is prepared by mixing in a jar mill a dispersant, an organic binder, alumina powder with a purity greater than 99.97% and whose median diameter aggregates d50 is 10 ⁇ m, the aggregates consisting of elementary grains having a median diameter d50 of 0.2 ⁇ m, and the mixture of ground CaCO 3 + TiO 2 , introduced so that in the final product, the amounts CaO and TiO 2 are 75 atomic ppm each, for a dopant total of 150 atomic ppm.
  • the grinding balls, used to improve the suspension of the alumina powder are alumina greater than 99.5% vol.
  • the slip thus prepared is deaerated and poured into a plaster mold previously steamed for 48 hours at 50 ° C. During casting and residence in the mold, the temperature is maintained at 23 ° C., the ambient air being at atmospheric pressure and having a hygrometry of 50%.
  • the green part undergoes a complementary drying and debinding under air for 3 hours at 480 ° C., and is then left standing at ambient temperature and pressure for 2 days.
  • the resulting blank is then sintered in air at 1285 ° C for 15 minutes.
  • the sintered part finally undergoes hot isostatic pressing (HIP) at 1200 ° C. for 15 hours.
  • HIP hot isostatic pressing
  • Example 3 The product of Example 3 is manufactured under the same conditions as the product of Example 1, except for the hot isostatic pressing (HIP) step carried out at 1275 ° C. for 15 hours.
  • HIP hot isostatic pressing
  • Table 2 above shows that the doped products according to the invention do not have abnormal grain growth. These products achieve a very satisfactory mechanical strength. Furthermore, Table 2 and Figures 3 and 4 confirm that the doping according to the invention improves the RIT transmittance. This improvement is observed whatever the wavelength, and, what is particularly remarkable, in the visible.
  • Sm 2 O 3 gives the best performance in terms of mechanical strength and transparency.
  • the use of the dopant mixture CaCHTiO 2 is also efficient, and also economically interesting, these oxides being more available.
  • the product of Example 3 demonstrates the interest in implementing HIP hot isostatic compression at a temperature below the sintering temperature to reduce the coarse grain content. Furthermore, the inventors have found, in the examples, that the products according to the invention have an average pore size of less than 0.5 times the average grain size, preferably between 0.3 and 0.5 times the average grain size. average size of the grains.
  • the invention thus makes it possible to manufacture a very dense and very homogeneous product, which disturbs only very little the passage of infrared radiation.
  • this product, resistant and transparent in the infrared is of a reduced cost.
  • the doping of the product according to the invention leads to products which are also very dense, without abnormal growth of the grains. It advantageously confers high mechanical strength and very good transparency in the wavelengths of visible light and in those of the infrared.

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Abstract

Produit d'alumine frittée présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique et constitué, pour plus de 99,95 % de sa masse, d'alumine (AI<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>) alpha et d'un dopant choisi parmi Sm<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>, CaO et des mélanges de ceux-ci, la teneur totale en dopant étant inférieure à 1000 ppma et la taille moyenne des grains d'alumine étant supérieure à 0,2 et inférieure à 1 ,5 µm. Application comme fenêtre de visée en température ou dôme de missile.

Description

Produit d'alumine frittée transparent au rayonnement infrarouge et dans le domaine du visible
La présente invention concerne un nouveau produit résistant et transparent au rayonnement infrarouge, mais aussi au rayonnement visible, notamment pour fabriquer des fenêtres de visée en température ou des dômes de missiles, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel produit.
Parmi les matériaux transparents à l'infrarouge, on connaît notamment le fluorure de magnésium polycristallin. Ce matériau ne peut cependant pas être utilisé dans de nombreuses applications en raison de ses propriétés mécaniques médiocres (propriétés mécaniques statiques, pluvio-érosion, résistance à l'abrasion).
On connaît également le saphir, matériau monocristallin, qui offre à la fois une transparence dans l'infrarouge et de bonnes propriétés mécaniques. Son coût est cependant prohibitif dans la plupart des cas.
Par ailleurs, WO2004/007398 propose de l'alumine polycristalline comportant de l'oxyde de zirconium. Ce matériau est décrit comme transparent dans le domaine du visible.
En outre, la recherche de matériaux résistants et transparents au rayonnement infrarouge est très spécifique. Elle se distingue en particulier de celle relative aux matériaux transparents à la lumière visible. En effet, un matériau transparent dans une plage de longueurs d'onde donnée (dans le visible par exemple) ne l'est pas forcément dans une autre plage. Rien ne permet donc de penser que le matériau décrit dans WO2004/007398 pourrait présenter un intérêt pour transmettre un rayonnement infrarouge.
EP 1 053 983 décrit des céramiques polycristallines à base d'alumine présentant des particules cristallines dont la taille moyenne est comprise entre 0,3 et
0,7 μm. Les crus des produits décrits dans EP1 053 983 sont obtenus par atomisation et pressage. Les inventeurs de la présente invention ont constaté qu'un tel procédé ne permet pas d'obtenir une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique du produit d'alumine considéré. Les inventeurs considèrent également que la transparence au rayonnement infrarouge des produits décrits dans EP1 053 983 est limitée.
On observera que bien que EP 1 053 983 décrive des produits présentant une densité théorique de 100,0 %, cette densité a été mesurée par la méthode classique de poussée d'Archimède dans l'eau définie par JIS R 1634, les mesures étant arrondies selon la norme JIS Z 8401. Compte tenu des erreurs de mesure et de l'arrondi appliqué à ces mesures, une densité mesurée de 100% ne signifie pas que la densité soit effectivement supérieure à 99,95 %. Avec la méthode d'Archimède, il n'est en effet pas possible de mesurer des porosités résiduelles inférieures à 0,1%, comme cela est notamment décrit dans l'article « Transparent sintered sub-μm AI2O3 with IR transmissivity equal to sapphire" de A. Krell, G. Baur, C. Dahne, Window and dôme technologies VIII, Proceedings of SPIE Vol.5078 (2003), p199-207.
EP 1 053 983 décrit également la possibilité d'introduire un oxyde d'un métal des groupes 3a et 4a, excepté Ti, dans une proportion inférieure à 2 mol%, et de préférence un oxyde métallique de la liste suivante : Y2O3, Yb2O3, ZrO2, Sc2O3, La2O3, Dy2O3, Lu2O3 dans une proportion comprise entre 0,02 mol% et 2 mol%.
US 2003/0125189 décrit un produit d'alumine frittée obtenu à partir d'une poudre d'alumine d'une pureté supérieure à 99,99 %, plutôt destiné à des applications dentaires. Sa transparence est mesurée à l'état humide (« wet transmittance »), et donc dans des conditions favorables. De plus, le dispositif de mesure utilisé, et notamment celui de l'éclairage, ne permet pas de mesurer une transmittance en ligne, mais seulement une transmittance totale, somme de la transmittance en ligne (RIT) et de la transmittance diffuse. Les mesures de transmittance totale sont donc toujours supérieures ou égales aux mesures de RIT, quelle que soit la longueur d'onde considérée. La résistance en flexion trois points est également plus faible que celle des produits de la présente invention. Enfin, comme dans EP 1 053 983, les mesures de densité décrites ne permettent pas de justifier d'une densité supérieure à 99,95%.
Il existe donc un besoin permanent pour un matériau résistant, transparent dans l'infrarouge ainsi que, dans une moindre mesure, dans le domaine du visible, d'un coût réduit.
Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit d'alumine frittée présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique et constitué, pour plus de 99,95 % de sa masse, d'alumine (AI2O3) alpha et, de préférence, d'un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO et des mélanges de ceux-ci, la teneur totale en dopant étant inférieure à 1000 ppma, et la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1,5 μm.
Comme l'illustrent les figures et les essais ci-dessous, le produit selon l'invention présente avantageusement une résistance mécanique élevée et une très bonne transparence au rayonnement infrarouge. L'alumine α et le dopant représentent plus de 99,95% en masse du produit selon l'invention, ou « produit dopé ».
De préférence encore, le produit dopé d'alumine frittée selon l'invention comporte en outre de l'oxyde de titane TiO2 comme dopant additionnel. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que l'ajout de tels dopants améliore la transparence aux infrarouges et, de manière encore plus remarquable, dans le visible, tout en améliorant la résistance mécanique, notamment la résistance en flexion trois points. Le produit dopé selon l'invention reste en outre d'un coût limité par rapport au saphir. De préférence, le produit dopé selon l'invention présente encore une et de préférence plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- Le dopant est choisi parmi Sm2O3, de préférence sans CaO ni TiO2, et un mélange de CaO et de TiO2, de préférence sans Sm2O3, le rapport atomique CaO/TiO2 étant de préférence compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 55/45 et 45/55 ou entre 63/37 et 57/43, et de préférence encore de 1 ou de 1 ,5.
La teneur totale en dopant est supérieure à 50 ppma, de préférence supérieure à 100 ppma et/ou inférieure à 750 ppma, de préférence à 500 ppma, de préférence à 300 ppma, de préférence encore à 200 ppma.
- La teneur en CaO est supérieure à 25 ppma, de préférence supérieure à 50 ppma et/ou inférieure à 500 ppma, de préférence inférieure à 375 ppma, de préférence inférieure à 250 ppma, de préférence inférieure à 150 ppma, de préférence encore inférieure à 100 ppma.
La teneur en TiO2 est supérieure à 25 ppma, de préférence supérieure à 50 ppma et/ou inférieure à 500 ppma, de préférence inférieure à 375 ppma, de préférence inférieure à 250 ppma, de préférence inférieure à 150 ppma, de préférence encore inférieure à 100 ppma.
- La taille moyenne des grains d'alumine est inférieure à 0,7 μm. Il est encore préféré que la taille moyenne des grains soit inférieure à 0,5 μm.
La microstructure du produit selon l'invention présente une densité surfacique Fv de gros grains, c'est-à-dire présentant une taille supérieure à deux fois la taille moyenne des autres grains, inférieure à 4 % surfacique, de préférence inférieure à 2 % surfacique, de préférence encore inférieure à 0,1 % surfacique. De préférence, le produit selon l'invention ne comporte pas de grains présentant une taille supérieure à deux fois la taille moyenne des autres grains. Dans la suite de la description, ces grains sont qualifiés de « gros grains ». La méthode utilisée pour mesurer la densité surfacique des gros grains (Fv) est décrite dans la suite de la description. Avantageusement, cette caractéristique confère au produit une transparence au rayonnement infrarouge et des performances mécaniques, notamment en flexion, remarquables.
Le produit selon l'invention présente une résistance en flexion trois points à 200C supérieure à 650 MPa, de préférence supérieure à 750 MPa, de préférence encore supérieure à 830 MPa, de préférence toujours supérieure à 950 MPa. La méthode utilisée pour mesurer cette résistance en flexion trois points est décrite dans la suite de la description.
Le produit selon l'invention présente une transmittance en ligne, mesurée sur un échantillon d'épaisseur de 1 mm, - supérieure à 75%, de préférence encore supérieure à 80%, et même supérieure à 82%, voire 83%, pour des longueurs d'onde du rayonnement incident comprises entre 2,5 et 4,5 μm, et/ou
- supérieure à 75%, de préférence à 78%, de préférence encore supérieure à 80% pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 1 ,5 μm, et/ou
- supérieure à 60%, de préférence à 65%, de préférence encore supérieure à 70%, et même supérieure à 74%, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 1 μm, et/ou
- supérieure à 24%, de préférence à 30%, de préférence encore supérieure à 35%, voire supérieure à 40%, et même supérieure à 45% pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,5 μm. Pour cette dernière longueur d'onde, la transmittance en ligne peut même dépasser 50%.
L'invention concerne encore un produit d'alumine frittée constitué, pour plus de 99,95 % de sa masse, d'alumine (AI2O3) alpha et, de préférence, d'un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO et des mélanges de ceux-ci, avec TiO2 comme dopant additionnel éventuel, la teneur totale en dopant étant inférieure à 1000 ppma et la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1 ,5 μm, et présentant une transmittance en ligne (RIT), mesurée sur un échantillon d'épaisseur de 1 mm, - supérieure à 75%, de préférence à 78%, de préférence encore supérieure à 80% pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 1 ,5 μm, et/ou
- supérieure à 60%, de préférence à 65%, de préférence encore supérieure à 70%, et même supérieure à 74%, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 1 μm, et/ou
- supérieure à 24%, de préférence à 30%, de préférence encore supérieure à 35%, voire supérieure à 40% ou à 45%, et même supérieure à 50%, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,5 μm, et/ou - supérieure à 75%, de préférence encore supérieure à 80%, et même supérieure à 82%, voire 83%, pour des longueurs d'onde du rayonnement incident comprises entre 2,5 et 4,5 μm, et/ou une résistance en flexion trois points à 200C supérieure à 650 MPa, de préférence supérieure à 750 MPa, de préférence encore supérieure à 830 MPa, de préférence toujours supérieure à 950 MPa.
Ces propriétés du produit selon l'invention peuvent être mesurées suivant les protocoles décrits en détail ci-après.
De préférence, ce produit présente encore une ou plusieurs des caractéristiques préférées listées ci-dessus. L'invention concerne également un produit d'alumine frittée constitué, pour plus de 99,95 % de sa masse, d'alumine (AI2O3) alpha et, de préférence, d'un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO et des mélanges de ceux-ci, avec TiO2 comme dopant additionnel éventuel, la teneur totale en dopant étant inférieure à 1000 ppma et la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1 ,5 μm, le produit présentant une densité surfacique Fv de gros grains inférieure à 4 % surfacique, de préférence inférieure à 2 % surfacique, de préférence encore inférieure à 0,1% surfacique, et de préférence sensiblement nulle.
De préférence, ce produit présente encore une ou plusieurs des caractéristiques préférées listées ci-dessus. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu'un produit selon l'invention peut être obtenu par la mise en œuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine à partir d'une poudre d'alumine dont la taille moyenne (diamètre moyen, mesuré par sédigraphie X et/ou diffraction X et/ou microscopie électronique en transmission et/ou granulométrie laser) des particules élémentaires est comprise entre 0,02 et 0,5 μm, b) coulage de la barbotine dans un moule poreux puis séchage et démoulage de manière à obtenir une pièce crue, c) séchage de la pièce crue démoulée, d) déliantage à une température comprise entre 350 et 6000C, e) frittage à une température comprise entre 1100 et 13500C jusqu'à obtention d'un produit fritte dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique et f) compression isostatique à chaud, dite « HIP », à une température comprise entre 950 et 13000C sous une pression comprise entre 1000 et 3000 bars. Le déliantage et le frittage peuvent être effectués sous une atmosphère différente de l'air. En revanche, pour des raisons de sécurité, la compression isostatique à chaud est de préférence effectuée sous atmosphère neutre, de préférence sous argon.
Les inventeurs ont découvert qu'un coulage d'une barbotine permet de conférer au produit une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique après le cycle complet de fabrication et que cette densité très élevée améliore la transparence au rayonnement infrarouge.
De préférence, le procédé selon l'invention comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- Les agrégats de la barbotine sont constitués de grains élémentaires ayant une taille moyenne compris entre 0,15 et 0,25 μm, de préférence de 0,2 μm.
Avantageusement, la densification du produit en est accélérée.
- Le moule est séché préalablement au coulage de la barbotine ;
- La température pendant toute l'étape b) est comprise entre 20 et 25°C ;
- La pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1 ,5 bar ;
- L'hygrométrie de l'environnement du moule est maintenue entre 45 et 55%, de préférence entre 48 et 52%, pendant toute l'étape b) ;
- La compression isostatique à chaud est effectuée à une température inférieure à la température de frittage ; de préférence la température de la compression isostatique à chaud est inférieure de 20 à 1000C, de préférence inférieure de 50 à 1000C à la température de frittage ;
Les inventeurs ont découvert que, dans un procédé selon l'invention mettant en œuvre le coulage d'une barbotine, le fait d'effectuer la compression isostatique à chaud à une température inférieure à la température de frittage diminue la densité surfacique de gros grains Fv. Grâce à cette caractéristique supplémentaire, la microstructure du produit selon l'invention peut comporter moins de 4% surfacique de gros grains (Fv), et même ne comporter sensiblement pas de gros grains. Il en résulte une transmittance en ligne améliorée et une résistance à la flexion remarquable.
- Classiquement, à l'étape a), on améliore la dispersion, dans la barbotine, des grains de la poudre d'alumine grâce à l'ajout de billes, appelées « billes de broyage ». De préférence, la teneur en alumine de ces billes, est, selon l'invention, supérieure à 99,5 % vol. Cette caractéristique limite avantageusement le nombre de gros grains, et ainsi améliore encore la transmittance en ligne et la résistance à la flexion du produit obtenu. Ces billes sont retirées de la barbotine avant mise en forme de la barbotine.
Dans un premier mode de réalisation, à l'étape a), on prépare une barbotine de manière que le produit obtenu à la fin de l'étape f) ne soit constitué sensiblement que d'alumine (plus de 99,95% d'alumine en poids), les autres espèces susceptibles de se retrouver dans le produit final étant des impuretés nécessairement introduites avec la poudre d'alumine.
A l'étape e), le frittage est effectué jusqu'à obtention d'un produit fritte dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique de l'alumine. Le procédé selon ce premier mode de réalisation permet alors de fabriquer des produits très transparents dans l'infrarouge sans qu'il soit nécessaire d'ajouter de dopant dans la barbotine. Le procédé de fabrication en est avantageusement simplifié.
Un produit d'alumine frittée selon l'invention, en particulier fabriqué suivant le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, comporte, en pourcentage massique, plus de 99,95 % d'alumine (AI2O3) alpha, la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1 ,5 μm, et présente une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine (3,976 grammes par centimètres cube). Comme l'illustrent les figures et les essais ci-dessous, ce produit d'alumine frittée non dopé présente avantageusement une résistance mécanique élevée et une très bonne transparence au rayonnement infrarouge.
De préférence, la taille moyenne des grains d'alumine de ce produit d'alumine frittée non dopé est supérieure à 0,3 μm, de préférence encore supérieure à 0,45 μm et/ou inférieure à 1 ,0 μm, de préférence encore inférieure à 0,75 μm.
Dans un deuxième mode de réalisation, à l'étape a), on ajoute au moins un dopant choisi dans le groupe formé par Sm2O3, CaO, des précurseurs de ces oxydes et des mélanges de ces oxydes et/ou de ces précurseurs. De préférence, on ajoute en outre de l'oxyde de titane TiO2 ou un précurseur de ce dernier. De préférence, la teneur en dopant est déterminée de manière que le produit obtenu en fin d'étape f) soit un produit dopé selon l'invention. De préférence, à l'étape a), le ou les dopants sont ajoutés volontairement, c'est-à-dire systématiquement et méthodiquement, dans des quantités garantissant que le produit fritte obtenu à l'étape f) est conforme à l'invention.
De préférence, à l'étape a), le rapport entre le diamètre moyen des particules de la poudre de dopant et le diamètre moyen des particules de la poudre d'alumine est inférieur ou égal à 1.
Dans ce deuxième mode de réalisation, le frittage à l'étape e) est poursuivi jusqu'à obtention d'un produit fritte dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique du produit d'alumine dopé en cours de fabrication.
Les inventeurs ont découvert qu'il est avantageux que la température de frittage soit comprise entre 12800C et 13500C. Avantageusement, la durée de l'étape de frittage en est réduite. Le procédé selon ce deuxième mode de réalisation permet alors de fabriquer des produits très transparents non seulement dans l'infrarouge, mais aussi dans le domaine du visible. L'ajout de ces dopants spécifiques améliore également la résistance mécanique du produit.
L'invention concerne également un produit obtenu suivant un procédé selon l'invention.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'un produit obtenu par un procédé selon l'invention, ou d'un produit selon l'invention, dopé ou non, comme fenêtre de visée en température ou dôme de missile. La transmittance en ligne et la résistance à la flexion remarquables du produit selon l'invention le rendent en effet particulièrement adapté à ces applications.
L'invention concerne enfin un procédé de préparation d'une barbotine comportant une poudre d'alumine en suspension dans un liquide, des billes étant mises en mouvement au sein dudit liquide pour faciliter ladite suspension. Ce procédé est remarquable en ce que la teneur en alumine de ces billes est supérieure à 99,5 % vol.
De préférence, ce procédé est mis en œuvre dans le cadre de l'étape a) d'un procédé de fabrication selon l'invention, de manière à fabriquer un produit d'alumine frittée selon l'invention. Avantageusement, il en résulte un nombre de gros grains limité dans le produit obtenu.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen des dessins dans lesquels : - les figures 1 (relative à des produits non dopés), 3 et 4 représentent des courbes illustrant des mesures de la transmittance en ligne (RIT) de différents produits, fabriqués suivant le procédé selon l'invention, en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident, les figures 3 et 4 permettant de mesurer l'effet de la présence de dopants selon l'invention dans les domaines du visible et de l'infrarouge, respectivement ; la figure 2 représente des courbes illustrant des calculs de la réflectance de différents produits non dopés, fabriqués suivant le procédé selon l'invention, en fonction de la taille moyenne des grains, pour différentes valeurs de la longueur d'onde du rayonnement incident ; - la figure 5 illustre, à titre d'exemple, la courbe réelle des mesures de la transmittance en ligne (RIT) pour un échantillon présentant une porosité à déterminer et la courbe modélisée correspondante du même produit sans porosité.
Classiquement, on appelle « taille » ou « diamètre » d'un grain ou d'une particule sa dimension moyenne. Une « poudre » est un ensemble de particules qui elles-mêmes peuvent être des agglomérats de grains. On désigne par « grains » les éléments formant ces agglomérats. On retrouve notamment ces grains, sous la forme de cristaux d'alumine dans le produit fini. La « taille moyenne » de particules ou de grains d'un mélange de particules ou d'un ensemble de grains est la moyenne des tailles de ces particules ou grains.
De manière similaire, la « taille » d'un pore est sa dimension moyenne. La « taille moyenne » des pores d'un matériau est la moyenne des tailles de ces pores. A l'étape a) du procédé de fabrication selon l'invention, on prépare une barbotine à partir d'une poudre d'alumine.
On désigne par « barbotine » une substance formée par une suspension de particules dans un liquide, généralement de l'eau ou un solvant organique (alcool par exemple), avec ou sans additifs tels que dispersants, défloculants, polymères, etc. De préférence, la barbotine comporte un agent liant temporaire, c'est-à-dire éliminé du produit pendant le frittage.
Dans le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, la pureté de la poudre d'alumine est déterminée de manière connue en soi pour que le produit d'alumine frittée final obtenu par le procédé selon l'invention comporte, en pourcentages massiques, plus de 99,95 % d'AI2O3. Typiquement, la pureté de la poudre utilisée est supérieure à 99,97% en volume.
De même, la taille moyenne des grains d'alumine du produit final dépend, de manière connue, de la taille moyenne des particules de la poudre d'alumine utilisée à l'étape a). Pour que la taille moyenne des grains du produit final soit comprise entre 0,2 et 1 ,5 μm la taille moyenne des particules (diamètre moyen) de la poudre utilisée est choisie entre 0,02 et 0,5 μm.
De préférence, la taille moyenne des particules de la poudre utilisée est choisie de manière que la taille moyenne des grains d'alumine du produit final soit supérieure ou égale à 0,3 μm et/ou inférieure à 1,0 μm, de préférence encore inférieure à 0,75 μm. La taille moyenne des particules de la poudre utilisée peut également être choisie de manière que la taille moyenne des grains d'alumine du produit final soit supérieure ou égale à 0,45 μm.
De préférence, suivant le deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on introduit dans la barbotine d'alumine un dopant choisi parmi Sm2O3 et un mélange de CaO et de TiO2. Des précurseurs de ces dopants peuvent également être utilisés. On appelle « précurseur d'un dopant » un élément qui, lors de la fabrication du produit selon l'invention, se transforme en ledit dopant. Dans le cas d'un mélange de CaO et de TiO2, et/ou de précurseurs de ces derniers, les proportions sont déterminées de manière que le rapport atomique CaO/TiO2 soit de préférence compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 55/45 et 45/55 ou entre 63/37 et 57/43, et de préférence encore de 1 ou de 1 ,5. Les inventeurs ont constaté des résultats particulièrement satisfaisants avec ces deux derniers rapports.
La teneur totale en dopant et en précurseurs est déterminée de manière que, dans le produit final dopé, la teneur en dopant soit supérieure à 50 ppma, de préférence supérieure à 100 ppma et/ou inférieure à 750 ppma, de préférence 500 ppma, de préférence 300 ppma, de préférence encore inférieure à 200 ppma . Dans le cas où le dopant est un mélange de CaO et de TiO2, de préférence sans Sm2O3, cette détermination est effectuée de manière que, dans le produit final, le rapport atomique CaO/TiO2 soit de préférence compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 55/45 et 45/55 ou entre 63/37 et 57/43, et de préférence encore de 1 ou de 1 ,5, et que les teneurs en CaO et en TiO2 soient de préférence chacune supérieures à 25 ppma, de préférence supérieures à 50 ppma et/ou inférieures à 500 ppma, de préférence inférieures à 375 ppma , de préférence inférieures à 250 ppma, de préférence inférieures à 150 ppma, de préférence encore inférieures à 100 ppma.
Dans ce deuxième mode de réalisation, la taille des particules de la poudre utilisée est choisie de manière que la taille moyenne des grains d'alumine du produit final soit supérieure à 0,2 μm et inférieure à 1,5 μm, de préférence inférieure à 0,7 μm, de préférence encore inférieure à 0,5 μm.
La barbotine peut être fabriquée dans un récipient selon des techniques connues de l'homme du métier par mélange et homogénéisation de la poudre d'alumine, de la poudre de dopant ou de précurseur(s) de dopant éventuelle, et de la quantité souhaitée de liquide.
De préférence la barbotine comporte plus de 60 % de matières sèches.
De préférence encore, le récipient contenant la barbotine peut être mis, temporairement, sous une dépression de préférence supérieure à 0,5 bar pour éliminer au mieux les bulles d'air résiduelles de la barbotine.
De préférence, le moule est préalablement séché. Avantageusement, le temps de prise pendant l'étape b) de séchage est réduit.
La température pendant les opérations de coulage et de formation de la préforme est de préférence maintenue entre 20 et 25°C. Après remplissage du moule, au moins une paroi poreuse du moule absorbe, au moins en partie, le liquide de la barbotine. Le remplissage complet du moule et l'évacuation peuvent être favorisés par une mise sous pression de l'intérieur du moule, par exemple par l'utilisation d'une colonne d'alimentation de hauteur adaptée à la géométrie de la pièce. De préférence, la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1 ,5 bar. Avantageusement, la densité de la pièce crue est ainsi augmentée et/ou cela rend la mise en forme de pièces d'épaisseur supérieure à 3 millimètres possible.
De préférence encore, l'hygrométrie de l'air environnant le moule est maintenue entre 45 et 55%, de préférence entre 48 et 52%, pendant toute l'étape b). Avantageusement, le temps de séchage est ainsi contrôlé.
A mesure que le liquide est évacué, les particules d'alumine, et éventuellement de dopant, s'immobilisent les unes par rapport aux autres. Cette immobilisation est appelée « prise de la préforme ». La porosité résiduelle entre les particules immobilisées autorise cependant la traversée par le liquide.
De la barbotine complémentaire est de préférence introduite dans le moule à mesure que le liquide est absorbé. Avantageusement, une partie du volume laissé vacant par le liquide est ainsi remplie par des particules d'alumine et éventuellement de dopant de la barbotine complémentaire. Après que l'humidité de la pièce dans le moule est devenue inférieure à 2%, on considère qu'elle a subi un séchage suffisant pour assurer son intégrité et le maintien de sa géométrie lors de sa manutention après démoulage. Le moule contient alors une « préforme » et on cesse toute alimentation en barbotine complémentaire. On procède ensuite au démoulage de la préforme pour obtenir une pièce crue, ou « cru ».
A l'étape c), la pièce crue subit un séchage complémentaire, par exemple par stockage dans une étuve à température et hygrométrie contrôlées, selon des procédés classiques.
A l'étape d), la pièce crue séchée subit un déliantage, de préférence sous air, à une température comprise entre 350 et 6000C. Le déliantage est une opération connue en soi destinée à éliminer les produits organiques de la pièce crue.
A l'étape e), la pièce crue séchée et déliantée, ou « ébauche », est frittée, c'est-à-dire densifiée et consolidée par un traitement thermique. Classiquement, l'ébauche est placée dans un milieu, de préférence de l'air, dont la température varie en fonction du temps selon un cycle prédéterminé. Le traitement thermique comprend une phase de montée de la température du milieu environnant la pièce, puis une phase de maintien de la température ou "palier de frittage" à une température comprise entre 1 100 et 13500C, de préférence, en cas de présence de dopant, entre 1280 et 13500C, puis enfin une phase de descente de la température. Le frittage peut être effectué dans un four classique ou bien par SPS (Spark Plasma Sintering) ou bien MWS (MicroWave Sintering).
La durée du palier de frittage est de préférence comprise entre 0 et 20 heures. Dans un four classique, les vitesses de montée/descente en température sont comprises entre 50 et 150°C/heure. Pour un frittage par SPS ou MWS, elles sont comprises entre 20 et 400°C/minute.
Le frittage provoque un retrait volumique, et donc une densification de la pièce. Il est possible d'obtenir une densité après frittage supérieure ou égale à 92% de la densité théorique du produit, c'est-à-dire, en cas d'absence de dopant, de l'alumine. Cette limite est considérée par l'homme de l'art comme nécessaire pour obtenir après l'étape f) suivante (HIP) une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine ou, le cas échéant, du mélange de l'alumine et des dopants.
A l'étape f), la pièce frittée résultant du frittage de l'ébauche subit, après refroidissement, un post-traitement thermique sous pression appelé « HIP » (de l'anglais "Hot Isostatic Pressing", c'est-à-dire pressage, ou « compression », isostatique à chaud), de préférence sous gaz neutre (argon par exemple).
La compression isostatique à chaud (HIP) est effectuée dans une enceinte dont la température est comprise entre 950 et 13000C sous une pression comprise entre 1000 et 3000 bars. La température au sein de l'enceinte est de préférence inférieure à la température de frittage. De préférence encore, la température au sein de l'enceinte est inférieure de 20 à 1000C à la température de frittage.
La durée du palier de maintien en température lors de la compression isostatique à chaud (HIP) est de préférence comprise entre 15 minutes et 24 heures. L'opération de compression isostatique à chaud (HIP) permet d'accroître encore la densité des pièces en éliminant la porosité résiduelle éventuellement présente après frittage, et de refermer certains défauts structuraux (micro-fissures), améliorant ainsi la tenue mécanique des pièces en céramique. Dans le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, à l'issue de l'étape f), on obtient un produit d'alumine frittée comportant, en pourcentages massiques, plus de 99,95 % d'alumine (AI2O3), la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1 ,5 μm, et présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine.
Dans le deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, à l'issue de l'étape f), on obtient un produit d'alumine frittée dopé selon l'invention dans lequel l'alumine et le dopant représentent plus de 99,95 % de la masse du produit, présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique, la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1 ,5 μm.
Selon ce mode de réalisation préféré de l'invention, on constate que, de manière surprenante, aucune présence de gros grains n'a pu être détectée. Le produit ne comporte pas de croissance cristalline anormale. De manière plus générale, le produit comporte moins de 4%, de préférence moins de 2%, de préférence moins de 0,1 %, de préférence encore sensiblement pas de « gros grains ».
Un « gros grain » est un grain présentant une taille supérieure à deux fois la taille moyenne des autres grains, la taille étant mesurée par une analyse menée sur des images obtenues par microscopie à balayage. Avantageusement, cette caractéristique améliore notamment les performances mécaniques et optiques du produit selon l'invention.
Un ajout d'un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO, leurs précurseurs, et des mélanges de ceux-ci, et éventuellement, notamment en présence de CaO, de TiO2 ou d'un précurseur de TiO2, améliore également la transparence du produit dans l'infrarouge, ainsi que dans le domaine visible. Avantageusement, l'ajout de tels dopants rend également superflue toute étape de recuisson supplémentaire après compression isostatique à chaud (HIP).
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Des échantillons sont préparés conformément à un procédé selon l'invention de la manière suivante.
Exemple 0 Une barbotine sous la forme d'une suspension à 65% en matière sèche est préparée en mélangeant dans un broyeur à jarre un dispersant, un liant organique et de la poudre d'alumine d'une pureté supérieure à 99,97% et dont le diamètre médian des agrégats d50 est de 10 μm, constitués de grains élémentaires ayant un d50 de 0,2 μm. Les billes de broyage sont en alumine 99 vol%.
Avantageusement, le procédé selon l'invention selon le premier mode de réalisation permet de fabriquer des produits transparents dans l'infrarouge sans ajout de dopant comme de l'oxyde de magnésium.
La barbotine ainsi préparée est désaérée et coulée dans un moule en plâtre préalablement étuvé pendant 48 heures à 500C. Pendant le coulage et le maintien dans le moule, la température est maintenue à 23°C, l'air ambiant étant à pression atmosphérique et présentant une hygrométrie de 50%.
Après un premier séchage dans le moule, puis un démoulage, la pièce crue subit un séchage complémentaire et un déliantage sous air pendant 3 heures à 4800C, puis est laissée au repos aux conditions de température et de pression ambiantes pendant 2 jours.
L'ébauche obtenue est ensuite frittée sous air à 12500C pendant 3 heures. La pièce frittée subit enfin une compression isostatique à chaud (HIP) à 1200°C pendant 15 heures. Les inventeurs ont constaté que la microstructure du produit obtenu comportait 3,5% surfacique de « gros grains » et présentait une transparence au rayonnement infrarouge et des performances mécaniques remarquables.
Le rayonnement infrarouge peut être transmis, réfléchi ou diffusé. Classiquement, un matériau est dit « transparent » au rayonnement infrarouge lorsqu'il est capable de transmettre en ligne ce rayonnement, c'est-à-dire qu'il présente une transmittance en ligne (RIT, ou, en anglais « Real in Line Transmittance ») élevée. Pour un matériau pur, lorsque les valeurs de RIT mesurées sont proches des valeurs de RIT théoriques calculées en tenant compte de l'indice de réfraction du matériau, la diffusion est négligeable. Un matériau pur est d'autant plus « transparent » qu'il présente une valeur de RIT élevée et une réflexion faible.
Pour évaluer la transparence, les pièces sont rectifiées et polies jusqu'à la qualité miroir. A l'issue de cette préparation, les produits présentent un Ra <10nm (Ra : « average Roughness ») et une épaisseur « e » de 1 mm. On mesure ensuite la RIT dans le domaine des longueurs d'ondes de l'infrarouge, c'est-à-dire entre 2 et 6 μm.
La réflexion est aussi calculée, en fonction de la taille des grains, pour différentes longueurs d'ondes de l'infrarouge. La taille moyenne des grains a été mesurée par une méthode de « Mean
Linear Intercept », basée sur l'analyse d'images obtenues par microscopie à balayage à partir de faciès de rupture. Une méthode de ce type est décrite dans la méthode ASTM (American Linear Intercept Method) : NPA 04102. Les résultats obtenus par cette méthode ont été multipliés par un coefficient correcteur égal à 1 ,2 pour tenir compte de l'aspect tridimensionnel.
La densité d'un produit a été évaluée de la manière suivante : La taille moyenne des grains et la taille moyenne des pores ainsi qu'une courbe fournissant la transparence RIT en fonction de la longueur d'onde incidente (« courbe réelle ») ont été déterminées à partir de mesures sur le produit. De manière classique, les tailles peuvent être déterminées par la méthode ASTM (American Linear Intercept Method) : NPA 04102 appliquée sur une coupe polie du produit.
Une courbe théorique représentant la transparence RIT en fonction de la longueur d'onde incidente pour un matériau théorique identique à celui du produit, mais présentant une densité de 100% (porosité résiduelle nulle) a ensuite été tracée au moyen d'un modèle, par exemple du modèle décrit dans « Transparent alumina : a light scattering model » de R. Apetz et M.P.B. Van Bruggen, J. Am. Ceram. Soc. 86, 480-486 (2003). Ce modèle fournit une évaluation de la transmisttance en ligne en fonction de la porosité résiduelle, de la taille moyenne de grains et de la taille moyenne des pores. L'écart entre les deux courbes (transparence théorique et transparence réellement mesurée d'un produit) est la conséquence de la présence de porosité résiduelle. En augmentant, dans le modèle susmentionné, la valeur de porosité résiduelle tout en maintenant les valeurs de taille moyenne de grains et de taille moyenne des pores à des valeurs identiques aux tailles correspondantes mesurées sur le produit, la courbe tracée au moyen du modèle se rapproche de la courbe théorique, jusqu'à s'y superposer. On considère qu'il y a « superposition » lorsque le coefficient de corrélation R2 est supérieur ou égal à 0,995. Bien entendu, si cela est possible, on recherche cependant un coefficient de corrélation supérieur. La valeur de porosité résiduelle utilisée pour tracer la courbe théorique venant en superposition avec la courbe réelle est une évaluation de la porosité résiduelle réelle du produit. La densité du produit peut alors être déterminée à partir de cette évaluation. La figure 5 illustre, à titre d'exemple, le décalage initial entre la courbe réelle
(trait interrompu) d'un échantillon présentant une porosité à déterminer et la courbe théorique correspondante (trait plein), c'est-à-dire pour un matériau théorique d'une densité de 100% (porosité nulle), avec une taille moyenne de grains et une taille moyenne des pores identiques à celles dudit échantillon, à savoir en l'occurrence une taille moyenne de grains mesurée de 0,41 μm et une taille moyenne des pores mesurée de 0,15 μm. Dans cet exemple, une porosité résiduelle de 0,05% permet, au moyen du modèle, de construire une courbe théorique mathématique identique à la courbe RIT mesurée expérimentalement. Ainsi, la densité de l'échantillon est-elle de 99,95% de la densité théorique. A titre de comparaison, une mesure de densité par la méthode d'Archimède donnerait une densité de 100% de la densité théorique.
La méthode utilisée pour mesurer la densité surfacique de gros grains Fv est la suivante : Une coupe du produit est polie jusqu'à obtention d'un polissage qualité miroir. Après polissage, une attaque thermique à une température inférieure de 50 à 800C à la température de frittage, pendant 0,5 heure est effectuée. Une photographie, d'aire totale AT, est ensuite prise par Microscopie Electronique à Balayage. Sur cette photographie, on polygonise par analyse d'image les gros grains et on calcule l'aire totale représentée par les gros grains : AGG. La « densité surfacique » de gros grains Fv est le rapport de l'aire totale de gros grains AGG divisée par l'aire totale AT, multiplié par 100. La résistance mécanique des pièces frittées est mesurée en flexion trois points sur des éprouvettes de dimensions 40 mm * 4 mm * 3 mm, avec une distance entre appuis égale à 20 mm et une vitesse de traverse égale à 0,5 mm/min, au moyen d'une presse Lloyd, modèle LR150K.
Les courbes de la figure 1 montrent que pour avoir une RIT supérieure à 70% pour une longueur d'onde comprise entre 2,5 et 5 μm, il faut une taille moyenne de grains inférieure à 1 ,5μm. De préférence, on souhaite avoir une RIT supérieure à
80% entre 2,5 et 5 μm, ce qui correspond à des produits ayant une taille moyenne de grains inférieure à 1 μm. On constate sur les courbes de la figure 2 que si la taille moyenne des grains est inférieure à 0,2 μm, la réflexion n'est plus négligeable. La transparence dans l'infrarouge s'en trouve alors diminuée. De manière surprenante, il est donc nécessaire d'imposer une limite inférieure de 0,2 μm pour optimiser la transparence. Cet enseignement est contraire à celui de EP 1 053 983 selon lequel la transparence du matériau serait améliorée en réduisant la taille moyenne des grains à moins de 0,3 μm.
Le tableau 1 suivant fournit les résultats des tests de mesure de la résistance à la flexion 3 points.
Tableau 1
II apparaît que la résistance mécanique en flexion des produits frittes fabriqués suivant le premier mode de réalisation du procédé selon l'invention est très satisfaisante.
Les exemples 1 et 2 non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention en cas de dopage du produit.
Des échantillons sont préparés conformément à un procédé selon l'invention de la manière suivante. Exemple 1
Une barbotine sous la forme d'une suspension à 65% en matière sèche est préparée en mélangeant dans un broyeur à jarre un dispersant, un liant organique, de la poudre d'alumine de pureté supérieure à 99,97% et dont le diamètre médian des agrégats d50 est de 10 μm, les agrégats étant constitués de grains élémentaires ayant un diamètre médian d50 de 0,2 μm, et de la poudre d'oxyde de samarium (Sm2O3) de diamètre médian d50 égal à 5 μm, introduit à hauteur de 150 ppm atomique. Les billes de broyage, utilisées pour améliorer la suspension de la poudre d'alumine, sont en alumine supérieure à 99,5% vol.
La barbotine ainsi préparée est désaérée et coulée dans un moule en plâtre préalablement étuvé pendant 48h à 500C. Pendant le coulage et le séjour dans le moule, la température est maintenue à 23°C, l'air ambiant étant à pression atmosphérique et présentant une hygrométrie de 50%. Après un premier séchage dans le moule, puis un démoulage, la pièce crue subit un séchage complémentaire et un déliantage sous air pendant 3h à 4800C, puis est laissée au repos aux conditions de température et de pression ambiantes pendant 2 jours. L'ébauche obtenue est ensuite frittée sous air à 1315°C pendant 30 minutes.
La pièce frittée subit enfin une compression isostatique à chaud (HIP) à 1265°C pendant 15 heures.
Exemple 2
Un mélange de CaCO3 et de poudre de TiO2 est broyé dans un broyeur à jarre contenant des billes d'alumine 99%vol, pendant le temps nécessaire pour atteindre une taille moyenne de particules inférieure ou égale à la taille moyenne des particules de la poudre d'alumine entrant également dans la composition du produit.
Une barbotine sous la forme d'une suspension à 65% en matière sèche est préparée en mélangeant dans un broyeur à jarre un dispersant, un liant organique, de la poudre d'alumine de pureté supérieure à 99,97% et dont le diamètre médian des agrégats d50 est de 10 μm, les agrégats étant constitués de grains élémentaires ayant un diamètre médian d50 de 0,2 μm, et le mélange de CaCO3+TiO2 broyé, introduit de façon à ce que dans le produit final, les quantités de CaO et de TiO2 soient de 75 ppm atomique chacune, pour un total en dopant de 150 ppm atomique. Les billes de broyage, utilisées pour améliorer la suspension de la poudre d'alumine, sont en alumine supérieure à 99,5% vol.
La barbotine ainsi préparée est désaérée et coulée dans un moule en plâtre préalablement étuvé pendant 48h à 500C. Pendant le coulage et le séjour dans le moule, la température est maintenue à 23°C, l'air ambiant étant à pression atmosphérique et présentant une hygrométrie de 50%.
Après un premier séchage dans le moule, puis un démoulage, la pièce crue subit un séchage complémentaire et un déliantage sous air pendant 3h à 4800C, puis est laissée au repos aux conditions de températures et de pression ambiante pendant 2 jours. L'ébauche obtenue est ensuite frittée sous air à 1285°C pendant 15 minutes.
La pièce frittée subit enfin une compression isostatique à chaud (HIP) à 12000C pendant 15 heures.
Exemple 3 Le produit de l'exemple 3 est fabriqué dans les mêmes conditions que le produit de l'exemple 1, exceptée l'étape de compression isostatique à chaud (HIP) effectuée à 1275°C pendant 15 heures.
Le tableau 2 suivant résume les résultats obtenus. Tableau 2
Le tableau 2 ci-dessus permet d'observer que les produits dopés selon l'invention ne présentent pas de croissance anormale des grains. Ces produits atteignent une résistance mécanique très satisfaisante. Par ailleurs, le tableau 2 et les figures 3 et 4 confirment que le dopage selon l'invention améliore la transmittance RIT. Cette amélioration est constatée quelle que soit la longueur d'onde, et, ce qui est particulièrement remarquable, dans le visible.
L'utilisation de Sm2O3 donne les meilleures performances au niveau de la résistance mécanique et de la transparence. L'utilisation du mélange de dopants CaCHTiO2 est également performante, et en outre économiquement intéressante, ces oxydes étant plus disponibles.
Le produit de l'exemple 3 démontre l'intérêt à mettre en œuvre une compression isostatique à chaud HIP à une température inférieure à la température de frittage pour diminuer le taux de gros grains. Par ailleurs, les inventeurs ont constaté, sur les exemples, que les produits selon l'invention présentent une taille moyenne de pores inférieure à 0,5 fois la taille moyenne des grains, de préférence comprise entre 0,3 et 0,5 fois la taille moyenne des grains. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention permet ainsi de fabriquer un produit très dense et très homogène, qui ne perturbe que très peu le passage du rayonnement infrarouge. Avantageusement, ce produit, résistant et transparent dans l'infrarouge, est d'un coût réduit. Le dopage du produit selon l'invention conduit à des produits également très denses, sans croissance anormale des grains. Il confère avantageusement une résistance mécanique élevée et une très bonne transparence dans les longueurs d'ondes de la lumière visible et dans celles de l'infrarouge.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit d'alumine frittée présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique et constitué, pour plus de 99,95 % de sa masse, d'alumine (AI2O3) alpha et d'un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO et des mélanges de ceux- ci, la teneur totale en dopant étant inférieure à 1000 ppma et la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1,5 μm.
2. Produit selon la revendication 1 comportant en outre de l'oxyde de titane TiO2 comme dopant additionnel.
3. Produit selon la revendication 2 comportant comme seul dopant un mélange de CaO et de TiO2.
4. Produit selon la revendication 3 dans lequel le rapport atomique CaO/TiO2 est compris entre 55/45 et 45/55 ou entre 63/37 et 57/43.
5. Produit selon la revendication 4 dans lequel le rapport atomique CaO/TiO2 est de 1 ou de 1,5.
6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur totale en dopant est supérieure à 100 ppma et/ou inférieure à 200 ppma.
7. Produit selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 dans lequel la teneur de chacun des dopants CaO et TiO2 est supérieure à 25 ppma et/ou inférieure à 500 ppma.
8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la taille moyenne des grains est inférieure à 0,7 μm.
9. Produit selon la revendication 8 dans lequel la taille moyenne des grains est inférieure à 0,5 μm.
10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant une densité surfacique (Fv) de grains présentant une taille supérieure à deux fois la taille moyenne des autres grains inférieure à 4% surfacique.
1 1.Produit selon la revendication précédente comportant une densité surfacique (Fv) de grains présentant une taille supérieure à deux fois la taille moyenne des autres grains inférieure à 0,1 % surfacique.
12. Produit selon la revendication précédente ne comportant pas de grain présentant une taille supérieure à deux fois la taille moyenne des autres grains.
13. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une résistance en flexion trois points à 200C supérieure à 830 MPa.
14. Produit selon la revendication précédente présentant une résistance en flexion trois points à 200C supérieure à 950 MPa.
15. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une transmittance en ligne (RIT), mesurée sur un échantillon d'épaisseur de 1 mm,
- supérieure à 75% pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 1 ,5 μm, et/ou
- supérieure à 65%, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 1 μm, et/ou
- supérieure à 30%, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,5 μm, et/ou
- supérieure à 82% pour des longueurs d'onde du rayonnement incident comprises entre 2,5 et 4,5 μm.
16. Produit selon la revendication précédente présentant une transmittance en ligne (RIT), mesurée sur un échantillon d'épaisseur de 1 mm,
- supérieure à 78% pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 1 ,5 μm, et/ou
- supérieure à 70%, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 1 μm, et/ou
- supérieure à 35%, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,5 μm, et/ou
- supérieure à 83% pour des longueurs d'onde du rayonnement incident comprises entre 2,5 et 4,5 μm.
17. Produit d'alumine frittée constitué, pour plus de 99,95 % de sa masse, d'alumine (AI2O3) alpha et d'un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO, TiO2, et des mélanges de ceux-ci, la teneur totale en dopant étant inférieure à 1000 ppma et la taille moyenne des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1 ,5 μm, et présentant une transmittance en ligne (RIT), mesurée sur un échantillon d'épaisseur de 1 mm,
- supérieure à 75% pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 1 ,5 μm, et/ou
- supérieure à 65%, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 1 μm, et/ou
- supérieure à 30%, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,5 μm, et/ou
- supérieure à 82% pour des longueurs d'onde du rayonnement incident comprises entre 2,5 et 4,5 μm, et/ou une résistance en flexion trois points à 200C supérieure à 650 MPa.
18. Produit selon la revendication précédente présentant une transmittance en ligne (RIT), mesurée sur un échantillon d'épaisseur de 1 mm,
- supérieure à 78% pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 1 ,5 μm, et/ou
- supérieure à 70%, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 1 μm, et/ou
- supérieure à 35%, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,5 μm, et/ou - supérieure à 83% pour des longueurs d'onde du rayonnement incident comprises entre 2,5 et 4,5 μm, et/ou présentant une résistance en flexion trois points à 200C supérieure à 830 MPa.
19. Produit selon l'une quelconque des revendications 17 et 18 dans lequel le dopant est choisi parmi CaO, TiO2, et des mélanges de ceux-ci.
20. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine à partir d'une poudre d'alumine dont la taille moyenne des particules élémentaires est comprise entre 0,02 et 0,5 μm et d'au moins un dopant choisi parmi Sm2O3, CaO, TiO2, des précurseurs de ces dopants, et des mélanges de ces dopants et/ou de ces précurseurs, b) coulage de la barbotine dans un moule poreux puis séchage et démoulage de manière à obtenir une pièce crue, c) séchage de la pièce crue démoulée, d) déliantage à une température comprise entre 350 et 6000C, e) frittage à une température comprise entre 1100 et 13500C jusqu'à obtention d'un produit fritte dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique de l'alumine du produit d'alumine dopé obtenu à l'étape f), et f) compression isostatique à chaud, dite « HIP », à une température comprise entre 950 et 13000C sous une pression comprise entre 1000 et 3000 bars, la teneur en dopant étant déterminée de manière que le produit obtenu en fin d'étape f) soit un produit dopé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
21. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon la revendication précédente dans lequel la compression isostatique à chaud est effectuée à une température inférieure à la température de frittage.
22. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon la revendication précédente, dans lequel la température de la compression isostatique à chaud est inférieure de 20 à 100°C à la température de frittage.
23. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon la revendication 21 , dans lequel la température de la compression isostatique à chaud est inférieure de 50 à 1000C à la température de frittage.
24. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une quelconque des revendications 20 à 23 dans lequel la température de frittage est comprise entre 1280°C et 1350°C.
25. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une quelconque des revendications 20 à 24 dans lequel, à l'étape a), on utilise des billes de broyage pour améliorer la suspension de la poudre d'alumine, la teneur en alumine desdites billes de broyage étant supérieure à 99,5% vol.
26. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 20 à 25 dans lequel, à l'étape a), le rapport entre le diamètre moyen des particules de dopant et le diamètre moyen des particules d'alumine est inférieur ou égal à 1.
27. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 20 à 26 dans lequel, à l'étape a), les agrégats de la barbotine sont constitués de grains élémentaires ayant une taille moyenne compris entre 0,15 et 0,25 μm.
28. Produit obtenu suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 27.
29. Utilisation d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ou d'un produit obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 27 comme fenêtre de visée en température ou dôme de missile.
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