EP1942913A1 - Verwendung von schwer wasserlöslichen calciumsalzen und/oder deren kompositen - Google Patents

Verwendung von schwer wasserlöslichen calciumsalzen und/oder deren kompositen

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EP1942913A1
EP1942913A1 EP06806502A EP06806502A EP1942913A1 EP 1942913 A1 EP1942913 A1 EP 1942913A1 EP 06806502 A EP06806502 A EP 06806502A EP 06806502 A EP06806502 A EP 06806502A EP 1942913 A1 EP1942913 A1 EP 1942913A1
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EP
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weight
acids
teeth
protein
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06806502A
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Tilo Poth
Jörg PESCHKE
Holger Franke
Rainer Kliss
Heidi Schweitzer
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SusTech GmbH and Co KG
Original Assignee
SusTech GmbH and Co KG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the use of a composition containing at least one sparingly water-soluble calcium salt and / or its composite material for the protection and / or the therapeutic and / or preventive treatment of teeth and / or bones in the case of damage caused by external influences, in particular body-related , chemical, physical and / or microbiological nature, in particular for the prevention and repair of erosions on bones and teeth, especially enamel, care of the enamel, and to protect the teeth from attack by acids, in particular by bacterial activity or by the action of acids from foodstuffs, for protection against demineralization of the teeth, for sealing fissures, for protection and / or repair of primary lesions and / or priming in the enamel, and for smoothing the tooth surface, for caries prevention for improving the cleanability, the mechanical n Resistance of teeth and dental health in general
  • Phosphate salts of calcium have long been added to the formulations of dentifrices and dentifrices both as abrasive components and to promote enamel remineralization. This is especially true for hydroxyapatite and fluorapatite, as well as for amorphous calcium phosphates and for brushite (dicalcium phosphate dihydrate). Calcium fluoride is also included in dentifrices and has been described several times as a component for strengthening enamel and preventing tooth decay
  • the enamel and the supporting tissue of the bones consist predominantly of the mineral hydroxylapatite.
  • hydroxylapatite deposits in an orderly fashion on the protein matrix in the bone or tooth, which consists mainly of collagen.
  • the formation of the hard and resilient mineral structures is controlled by the so-called matrix proteins which, in addition to collagen, are formed by further proteins that attach to the collagen and thus effect a structured process of annealing, also referred to as biommeralization
  • the Enamel which lies above the dentin and covers the tooth crown in varying degrees, is particularly hard and the most important protective shield of the tooth.
  • the humid oral cavity it is in a constant de-and Reminerahstechniksreteric with the Saliva rich in minerals. Under ideal conditions it is able to compensate mineral losses in the tooth material
  • acids in the oral cavity eg by the consumption of acidic or acidic foods, such as fruit juices, lemonades, yoghurt, salad dressing, fruit or even wem, soften and finally dissolve the enamel
  • acidic or acidic foods such as fruit juices, lemonades, yoghurt, salad dressing, fruit or even wem, soften and finally dissolve the enamel
  • Acids absorbed through food are also referred to as extinct
  • the damage to the enamel also favors the colonization of the tooth with bacteria, which in turn can produce more acids through metabolic processes in the immediate vicinity of the enamel and thus ultimately lead to tooth decay
  • bone substitute materials which can be administered in liquid form.
  • a particularly small particle size is required that can not be achieved satisfactorily in the conventional bone substitutes.
  • the previously available liquid administered bone substitute materials have shown coarse-crystalline inorganic components and the lack of bioanalogous organic components at best a biocompatible, possibly resorbable effect on Desired are, however, the natural Biominerahsation and thus the bone growth directly demanding, osteomductive, osteoconductive or osteostimulant materials
  • Composite materials of the type described are accessible by a synthetic route, as described, for example, by B Flautre et al., J Mater Sei Mater In Mediane 7 (1996), 63. In these composites, however, the grain size of the calcium salts is above 1000 nm, which is too high to achieve a satisfactory biological effect as Remineraltechnischsstoff
  • RZ Wang et al J Mater. Lett. 14 (1995) 490 describes a process for producing a hydroxyapatite-collagen composite material in which hydroxyapatite having a particle size in the range of 2 to 10 nm is deposited on the collagen matrix in a uniformly distributed form
  • Composite mat alal should have better biological effectiveness than other hydroxyapatite-collagen composites known in the art because of the femto-particle nature of the hydroxyapatite.
  • WO 01/01930 discloses composite materials which are composed of nanoparticulate sparingly soluble calcium salts and protein component and which have a remineralizing action on enamel and dentin
  • protem-containing composite materials known from the prior art is their often complicated production.
  • insoluble collagen must be handled and distributed in very large amounts of solvent, which is technically complicated
  • this process raises problems with the disposal of the wastewater produced during production
  • the invention thus relates to the use of a composition containing at least one sparingly water-soluble calcium salt and / or its composite material, for the protection and / or for the therapeutic and / or preventive treatment of teeth and / or bones in the case of or against damage due to external influences, in particular body-related, chemical physical and / or microbiological nature are attributable
  • the enamel usually has prism-like structures whose interprismatic areas on softening slightly different dissolution behavior than the prisms themselves
  • the resulting roughness of the enamel is prone to colonization with microorganisms and / or attacks of acids, especially microbial activity or food
  • the mentioned external influences are to be understood as attacks by acids
  • acids is to be understood here as meaning both the intrinsic acids and the extinic acids
  • the damage by intrinsic acids relates in particular to medical conditions associated with contact of gastric acid with the oral region, in particular in regurgitation, regurgitation, heartburn or by vomiting, also in connection with pathological eating disorders, in particular bulimia
  • the use according to the invention is therefore also therapeutically applicable in the repair of damage, in particular of erosions, on bones and teeth, in particular on the enamel
  • a toothpaste used according to the invention after acid damage (etching) of the enamel after a single treatment with the composition according to the invention resulted in a very large, almost complete restoration of the enamel surface.
  • the compositions to be used according to the invention are therefore particularly suitable for the prevention and repair of erosions
  • the sparingly water-soluble calcium salts and / or their composite materials to be used according to the invention are capable of growing on the tooth, in particular on the enamel, a layer which seals off the enamel from the oral environment
  • the resulting layer is intrinsically structured and intimately bonded to the natural enamel (see Figure 4a + b) and is particularly suitable as a "sacrificial layer", which is attacked and possibly eroded when the acid attacks the teeth instead of the enamel Enamel is protected very well
  • said protection and / or said preventive treatment results in a reduction or inhibition of the demineralization of the teeth
  • said protection and / or said preventative treatment results in a sealing of fissures
  • fissures ie, the column-shaped recoveries located on the occlusal surfaces of the molars and molars
  • their susceptibility to kisses can be reduced
  • the said protection and / or said preventive treatment leads to the protection and / or repair of primary lesions and / or initial ducts in the enamel
  • said protection and / or said preventive treatment results in smoothing of the tooth surface
  • the use according to the invention makes it possible, in particular, for a layer to grow on the endogenous tooth material, which has a particularly smooth surface. This leads to a more glossy surface, which is easier to clean and less susceptible to colonization by microorganisms. In addition, the smoothing of the surface results in an improved aesthetic impression produced, which makes the teeth appear whiter or lighter
  • said protection and / or preventive treatment results in improving the cleanability of the teeth
  • said protection and / or said preventive and / or therapeutic treatment for improving dental health generally results
  • said protection and / or said preventative treatment leads to better mechanical resistance, in particular that the extent of micro-scratches, craters or mechanical abrasion is reduced
  • the use according to the invention leads to a better resistance to mechanical stress of the teeth, which, in addition to chewing, can also be caused, in particular, by vigorous brushing of teeth. Damage or removal of softened enamel can thus be avoided
  • calcium salt should be understood as those which are soluble in water at 20 0 C to less than 0.1% by weight (1 g / l)
  • suitable salts are z B Calciumhydroxyphosphat (Ca 5 [OH (PO 4 ) 3 )) or hydroxyapatite, calcium fluorophosphate (Ca 5 [F (PO 4 ) 3 ]) or fluorapatite, fluorine - doped hydroxylapatite of composition Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH, F) and calcium fluoride (CaF 2 ) or fluorite or fluorspar, and other calcium phosphates such as di-, tri- or tetracalcium phosphate (Ca 2 P 2 ⁇ 7 , Ca 3 (PO 4 J 2 , Ca 4 P 2 O 9 , oxyapatite (Cai 0 (PO 4 ) 6 O) or non-stoichiometric hydroxyapatite (Ca 5 - ..
  • one or more salts in the mixture selected from the group of phosphates, fluorides and fluorophosphates, which optionally may additionally contain hydroxyl and / or carbonate groups, may be present in the mixture in the composite materials according to the invention
  • the sparingly water-soluble calcium salt (also in the composite materials) is in the form of individual crystallites or in the form of particles, comprising a plurality of said k ⁇ stallites, the mean particle diameter being below 1000 nm, preferably in the range between 10 to 300 nm
  • the particle diameter is to be understood here as meaning the diameter of the particles (k ⁇ stallites or particles) in the direction of their greatest length.
  • the average particle diameter is understood to be a value determined over the total amount of the composite. According to the invention, it is below 1000 nm, preferably below 300 nm
  • the average particle diameter of the K ⁇ stallite is in the range of 10 to 150 nm, and more preferably have the K ⁇ stallite before with a thickness in the range of 2 to 50 nm and a length in the range of 10 to 150 nm Under thickness here is the smallest diameter of Knstallite to understand, under Lange her largest diameter
  • the determination of the particle diameter of the fragments can be determined by methods familiar to the person skilled in the art, in particular by evaluating the broadening of the reflexes observed in the case of X-ray diffraction.
  • the evaluation by Fit methods, for example the Rietveld method, is preferably carried out
  • a single k ⁇ stallit has a thickness in the range of 2 to 50 nm and a length in the range of 10 to 150 nm, preferably a thickness of 2 to 15 nm and a length of 10 to 50 nm, more preferably a thickness of 3 to 11 nm and a length of 15 to 25 nm, on under-thickness is here to be understood the smallest diameter of the Knstallite, under length their largest diameter
  • the particles of calcium salts are rod-shaped and / or platelet-shaped
  • the particles of the erfi ⁇ dungssiee ⁇ calcium salts (also in the Kompositmate ⁇ alien) an elongated, in particular rod or needle-like shape
  • the biological apatites eg B bone or Dentinapatite
  • the particles of the calcium salts are preferably predominantly platelet-shaped
  • predominantly platelet-shaped means that at least 50%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 80% of the particles of the calcium salts are in the form of platelets.
  • the particles have a substantially platelet-like form
  • the composite materials according to the invention with the predominantly platelet-like calcium particles are particularly similar to the structure of the bone substance in vivo, which is also composed of plates.
  • This has the particular advantage that it can be used due to the Similarity of the form with the biological apatites (eg bone or dentin apatite) have a particularly good ability to re-and neommeralization, so that the process of the Biominerahsation can take place even faster and better
  • the platelet-shaped particles have a width in the range of 5 to 150 nm and a length in the range of 10 to 150 nm and a height (thickness) of 2 to 50 nm
  • the average length of the particles is preferably 30 to 100 nm.
  • the width of these particles is preferably in the range between 10 and 100 nm
  • the determination of the particle diameter of the particles can be determined by methods familiar to the person skilled in the art, in particular by evaluating issuing methods, in particular transmission electron microscopy
  • the platelet-shaped particles harbor as more or less irregularly shaped particles, sometimes as rather round, partly rather angular particles, even with rounded edges. This is especially noticeable in the images, which can be recorded by means of transmission electron microscopy
  • the platelet-shaped particles often overlap several times in such samples. Overlapping particles are generally imaged at the points of overlap with a greater density than non-overlapping particles.
  • the stated lengths, widths and heights are preferably determined on non-overlapping particles of the sample (measured)
  • the height of the platelet-shaped particles can preferably be obtained from such recordings by determining the dimensions of the particles having their largest surface perpendicular to the image plane.
  • the particles perpendicular to the image plane are distinguished a particularly high contrast (high density) and appear rather rod-like
  • These perpendicular to the image plane platelet-shaped particles can be identified as actually perpendicular to the image plane standing, if a widening of the image plane, a broadening of the dimension (at least in one spatial direction) and a Show decrease in the blackness of the picture
  • the height of the particles it is particularly suitable to repeatedly tilt the image plane of the sample in different positions and to determine the dimensions of the particles in the setting which is characterized by the highest contrast / highest density and the smallest dimension of the particles Expansion then corresponds to the height of the particles
  • the ratio of length to width is between 1 and 4, preferably from 1 to 3, particularly preferably between 1 and 2, for example 1, 2 (length 60 nm, width 50 nm) or 1 , 5 (length 80, width 40 nm)
  • the platelet-like shape of the particles is formed by the ratio of length to width. If the ratio between length and width is significantly greater than 4, rod-shaped particles are more likely to be present
  • the advantage of the platelet-shaped particles with a ratio of preferably 1 to 2 lies in the fact that these particles have a length-to-width ratio which is particularly similar to the natural bone material and therefore a particularly good and biocompatible re-or neominerahation of the dental material (dentin and enamel). exhibit
  • the particles have an area of 0.1 * 10 15 m 2 to 90 * 10 '15 m 2 , preferably an area of 0.5 * 10 ' 15 m 2 to 50 * 10 15 m 2 , especially preferably 1 0 * 10 "15 m 2 to 30 * 10 15 m 2 , very particularly preferably 1.5 * 10 15 m 2 to 15 * 10 " 15 m 2, for example 2 * 10 15 m 2
  • the surface of the plane, spanned by the length and the width perpendicular thereto, is determined according to the usual geometrical calculation methods
  • composite materials are used according to the invention, which are selected from a) at least one sparingly soluble in water calcium salt and a b) polymer component
  • Kompositmate ⁇ alien composite materials are understood which comprise the components mentioned under a) and b) and microscopically heterogeneous, but macroscopically appear homogeneous aggregates, and in which the calcium salts, preferably in the form of individual K ⁇ stalliten or in the form of particles comprising a plurality of said
  • the proportion of polymer components in the composite materials is between 0.1 and 80% by weight, but preferably between 10 and 60% by weight, in particular between 30 and 50% by weight, based on the total weight of the polymer Kompositmate ⁇ alien
  • the polymer component is selected from a protein component, polyelectrolytes and polysaccharides
  • polyelectrolytes may be polyacids and polybases, it being possible for the polyelectrolytes to be biopolymers or else synthetic polymers.
  • the compositions according to the invention contain one or more polyelectrolytes selected from
  • Polyamino acids such as polyaspartic acids
  • Nucleic acids such as DNA and RNA
  • Polyvinylamines and derivatives of the abovementioned substances, in particular amino and / or carboxyl denvates preference is given to using polyelectrolytes which carry suitable groups for salt formation with divalent cations.
  • Polymers bearing carboxylate groups are particularly suitable
  • polyelectrolytes within the meaning of the invention are polyaspartic acids, alginic acids, pectins, deoxyribonucleic acids, ribonucleic acids, polyacrylic acids and polymethacrylic acids
  • polyaspartic acids having a molecular weight in the range between about 500 and 10,000 daltons, in particular 1000 to 5000 daltons
  • polysaccharides are selected as the polymer component.
  • these polysaccharides are selected from glucuronic acid- and / or iduronic acid-containing polysaccharides.
  • These polysaccharides are understood as meaning, inter alia, glucuronic acid, preferably D-glucuronic acid, and / or A constituent of the carbohydrate skeleton is thereby formed by glucuronic acid or iduronic acid.
  • the iduronic acid isomeric to glucuronic acid has the other configuration at the C5 carbon atom of the ring.
  • polysaccharides containing glucuronic acid and / or iduronic acid are to be understood as meaning polysaccharides , the glucuronic acid and / or iduronic acid in a molar ratio of 1 10 to 10 1, in particular from 1 5 to 5 1, particularly preferably 1 3 to 2 1, based on the sum of the other Monosaccha ⁇ dbausteine of the polysaccharide containing V orteilhaftley can be achieved by the anionic carboxyl groups of the glucuronic acid and / or iduronic acid-containing polysaccharides a particularly good interaction with the calcium salt, which lead to a particularly stable and at the same time particularly good biomineralizing Kompositmate ⁇ al
  • suitable polysaccharides are glucuronic and / or Iduronklare restroom glycosaminoglycans (also Mucopolysaccha ⁇ de), microbially produced xanthan gum or gum arabic, which is obtained from acacia
  • An advantage of the composite materials according to the invention is the particular stability in aqueous systems even without the addition of dispersing aids, such as, for example, polyhydric alcohols (such as glycene or polyethylene glycols).
  • dispersing aids such as, for example, polyhydric alcohols (such as glycene or polyethylene glycols).
  • the polymer component is selected from a protein component, preferably from proteins, protein hydrolysates and their derivatives
  • proteins are basically all proteins regardless of their origin or their production.
  • proteins of animal origin are keratin, elastin, collagen, fibroma, albumin, casein, whey protein, placental protein
  • preferably collagen, keratin, Casein, whey protein, proteins of plant origin such as wheat and wheat germ protein, rice protein, soy protein, oat protein, pea protein, potato protein, almond protein and yeast protein may also be preferred according to the invention
  • protein hydrolysates are degradation products of proteins such as, for example, collagen, elastin, casein, keratin, almond, potato, wheat, rice and soy protein, which are formed by acidic, alkaline and / or enzymatic hydrolysis of the proteins themselves or their degradation products such as gelatin are obtained for the enzymatic degradation are all hydrolytic enzymes suitable, such as alkaline proteases Other suitable enzymes and enzymatic hydrolysis are described for example in K Drauz and H Waldmann, Enzyme Catalysis in Organic Synthesis, VCH-Verlag, Weinheim 1975 In the degradation of the proteins are cleaved into smaller subunits, the degradation over the stages of the polypeptides on the oligopeptides can go to the individual amino acids Among the less degraded protein hydrolysates include, for example, within the present invention preferred gelatin, which molecular weights Gelatin is a polypeptide obtained primarily by hydrolysis of collagen under acidic (gelatin type A) or al
  • the gel strength of gelatin is proportional to its molecular weight, ie, one more hydrolyzed gelatin gives a lower viscosity solution
  • the gelatin gelatin strength is reported in bloom numbers. In enzymatic cleavage of the gelatin, the polymer size is greatly reduced, resulting in very low Bloom numbers
  • the protein hydrolysates used in cosmetics are preferably those having an average molecular weight in the range from 600 to 4000, particularly preferably from 2000 to 3500.
  • Overviews of the preparation and use of protein hydrolysates are, for example, from G Schuster and A Domsch in soaps oils Fette Wachse 108, (1982) 177 or Cosm Toil 99, (1984) 63, by HW Steisslinger in Parf Kosm 72, (1991) 556 and F Aurich et al in Tens Surf Det 29, (1992) 389 appeared
  • Protein hydrolysates from collagen, keratin, casein and vegetable proteins used for example, those based on wheat gluten or rice protein, the preparation of which is described in the two German Patent DE 19502167 C1 and DE 19502168 C1 (Henkel)
  • protemhydrolyzate derivatives are to be understood as meaning chemically and / or chemoenzymatically modified protein hydrolyzates, such as, for example, the INCI names Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Potassium Cocoyl Hydrolyzed Collagen, Potassium Undecylenoyl Hydrolyzed Collagen and Lauridimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen Known Compounds According to the invention, derivatives of collagen, keratin and casein protein hydrolyzates and vegetable protein hydrolysates are preferably used, for example sodium cocoyl hydrolyzed wheat protein or laurdimonium hydroxypropyl hydrolyzed wheat protein
  • the protein component can be formed in each of the composite materials according to the invention by one or more substances selected from the group of proteins, protein hydrolysates and protein hydrolyzate derivatives
  • Preferred protein components are all structure-forming proteins, protein hydrolyzates and protein hydrolyzate denvates, which are understood as meaning protein components which due to their chemical constitution form specific three-dimensional spatial structures which are familiar to the person skilled in the art of protein chemistry under the terms secondary, tertiary or quaternary structure
  • the protein component of the composite materials is selected from gelatin and casein and their hydrolyzates
  • gelatins of type AB can be used, which are also known under the name "acid-bone” - or “acid process osse ⁇ n” -Gelat ⁇ ne, and be prepared from Ossein by highly acidic process conditions
  • Ossein as collagen-containing starting material for the production of gelatin of type AB "acid bone” or “acid process Ossein", is prepared as an extract from minced bones, especially bovine bone, which may degreasing and drying for one or more days (preferably at least one week and more) in aqueous solution, preferably cold acid, preferably dilute acid (eg, hydrochloric acid), to be incorporated to remove the inorganic bone components, especially hydroxyapatite and calcium carbonate. This results in a sponge-like demineralized bone material called ossein
  • the ossein collagen is denatured and released by a digestion process in which the material is treated under strongly acidic conditions
  • the preparation of the gelatin from said raw materials takes place by multiple extraction with aqueous solutions.
  • the pH of the solution can be adjusted before the extraction process.
  • Particular preference is given to several extraction steps with water or aqueous solutions with increasing solvent temperature
  • Kompositmate ⁇ alien which can be obtained from a sparingly water-soluble calcium salt with gelatin of the type AB (acid-bone), are particularly suitable for use in the inventive uses
  • the composite materials according to the invention are therefore structured composite materials in contrast to the hydroxylapatite and collagen composite described in RZ Wang et al., In which uniformly distributed hydroxyapatite nanoparticles are present.
  • Another essential difference between the subject matter of the present invention and the prior art is its size and morphology of the inorganic component
  • the hydroxyapatite particles present in the hydroxylapatite-collagen composite described by RZ Wang et al have a size of 2-10 nm. Hydroxylapatite particles in this size range are attributable to the range of amorphous or partially X-ray amorphous materials
  • the said fragments or particles of the present calcium salts can be enveloped in the composition by one or more surface modifiers
  • the surface modifier is adsorbed on the surface of the calcium salts and changed so that the dispersibility of the calcium salt increases and the agglomeration of the nanoparticles is prevented
  • the structure of the composite materials and the loading of the polymer component with the nanoparticulate calcium salt can be influenced by a surface modification. In this way, it is possible to use the composite materials in remineralization processes to influence the course and the speed of the remineralization process
  • surface modifiers are meant substances which physically adhere to, but do not chemically react with, the surface of the particulate particles.
  • the individual surfaces of the surface modifiers adsorbed on the surface are substantially free of intermolecular bonds.
  • Surface modifiers are, in particular, dispersants dispersants
  • dispersants For example, the person skilled in the art is also familiar with the terms emulsifiers, protective colloids, wetting agents, detergents, etc.
  • Suitable surface modifiers are, for example, emulsifiers of the nonionic surfactant type from at least one of the following groups
  • Alkyl mono- and oligoglycosides having 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs
  • Polyol and in particular Polyglyce ⁇ nester such as Polyglyce ⁇ npolyricinoleat,
  • Polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate are also suitable.
  • Partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C ⁇ / 22- fatty acids
  • Lauryl glucoside and polyglucosides (eg cellulose),
  • anionic emulsifiers are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, glycene ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, fatty acid fatty acids, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates such as fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglycerol (ether) sulfates, fatty acid amides (ether) sulfates , Mono- and dialkyl-sulfosuccinates, mono- and dialkylsulfo-succinamates, sulfotiglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarco
  • zwitterionic surfactants can be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants refer to those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl N, N-dimethylammonium glycate, for example cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-m ⁇ dazoline with 8 to 18 carbon atoms each.
  • ampholytic surfactants such surface-active n compounds understood that in addition to a C ⁇ m alkyl or acyl group in the molecule at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming inner salts
  • suitable ampholytic surfactants are N - Alkylglycine, N-alkylpropionic, N-Alkylam ⁇ nobutterklaren, N-Alkyl ⁇ m ⁇ nod ⁇ prop ⁇ onklaren, N-hydroxyethyl-N-alkylam ⁇ dopropylglyc ⁇ ne, N-Alkyltau ⁇ ne N-Alky
  • Suitable surface-modifying agents are, for example, natural water-soluble polymers such as gum arabic, strong water-soluble derivatives of water-insoluble polymeric natural products such as cellulose ethers such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose or modified carboxymethylcellulose, hydroxyethyl starch or hydroxypropyl guar, and synthetic water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene glycols, polyaspartic acid and polyacrylates
  • the surface modifiers are used in a concentration of 0.1 to 50, but preferably 1 to 20% by weight, based on the calcium salts
  • Particularly suitable surface-modifying agents are, in particular, the nonionic surfactants in an amount of from 1 to 20% by weight, based on the weight of the calcium salt.
  • the nonionic surfactants of the type of the alkyl-C8-C16 (oligo) -glucosides and the ethoxylates of the hardened castor oil are, in particular, the nonionic surfactants in an amount of from 1 to 20% by weight, based on the weight of the calcium salt.
  • the composite materials according to the invention can be prepared by precipitation reactions from aqueous solutions of water-soluble calcium salts and aqueous solutions of water-soluble phosphate and / or fluorine salts.
  • the precipitation is carried out in the presence of polymer components. This is preferably carried out in such a way that the polymer components in pure, dissolved or colloidal form Alternatively, the polymer components may be initially charged in pure, dissolved or colloidal form and then sequentially in any desired order or simultaneously with the neutral one or alkaline or acidic calcium salt solution and the neutral or alkaline phosphate and / or Fluo ⁇ d- salt solution are added under neutral solutions to solutions with a pH value t be understood between about 6.5 and about 7.5
  • the alkalizing agent used is preferably ammonia
  • a further variant of the preparation process according to the invention consists in precipitation from an acidic solution of a water-soluble calcium salt together with a stoichiometric amount of a water-soluble phosphate and / or fluoride salt or an acidic solution of hydroxyapatite with a pH below 5 at a pH Value below 3, founded in raising the pH with ⁇ ß ⁇ gem alkali or ammonia in the presence of the polymer components
  • a further variant of the method comprises adding nanoparticulate calcium salts in pure or dispersed form or dispersions of nanoparticulate calcium salts prepared by precipitation reactions from aqueous solutions of water-soluble calcium salts and aqueous solutions of water-soluble phosphate and / or fluoro salts, the latter preferably in dissolved or dispersed form , wherein the addition can be any order can be selected
  • the solution or dispersion of the polymer component is preferably initially charged and a dispersion of the nanoparticulate calcium salt is added
  • the resulting dispersion of the composite material can be separated as required by those skilled in the known methods such as filtration or centrifugation from the solvent and the other components of the reaction mixture and isolated by subsequent drying, eg by freeze-drying, in solvent-free form
  • Water is preferably used as the solvent in all production processes, but organic solvents such as, for example, monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms or glycine may also be used in individual stages of the preparation
  • the preparation of the composite materials according to the invention in which the primary particles of the calcium salts are surface-modified can be carried out by analogous precipitation methods as described above, but the precipitation of the nanoparticulate calcium salts or the composite materials takes place in the presence of one or more surface modifiers
  • the surface-modified nanoparticulate calcium salts are preferably first produced by a precipitation reaction between aqueous solutions of calcium salts and aqueous solutions of phosphate and / or fluo ⁇ dalts in the presence of surface modifiers. These can then be purified from by-products of the reaction mixture, for example by concentration under reduced pressure and subsequent dialysis By removing the solvent, a dispersion of the surface-modified calcium salt with a solids content may additionally be produced as desired.
  • the addition of the polymer components in pure, dissolved or colloidal form, again the order of addition, is uncritical and, if necessary, post-reaction at elevated temperature, preferably in the range between 50 and 100 ° C. and for a period of 1 to 100 minutes, the composite material of surface-coated calcium salt and polymer component formed
  • other methods can be used, such as those described in the German application DE 19858662 0
  • Such calcium salt particles which have an elongated, in particular rod or needle-like, form can be produced in particular by methods according to the invention in which the precipitation of the composite material is at a pH of between about 9.5 and 14, preferably between 10 and 12, preferably about pH 11 is performed
  • a process in which the precipitation of the composite material is carried out at a pH of between 5 and 9, preferably between 6 and 8, particularly preferably around 7, is particularly suitable for producing a composite material according to the invention which predominantly contains platelet-shaped particles
  • a solution of a calcium salt with the polymer component is preferably initially introduced and a phosphate solution is slowly added, the pH being between 5 and 9, preferably between 6 and 8, particularly preferably around 7 Value is kept constant by adding appropriate amounts of ⁇ ß ⁇ ger base in the addition of the phosphate solution
  • the present inventive use of sparingly water-soluble calcium salts and / or their Kompositmate ⁇ alien is therefore suitable for use in compositions for the prevention of erosions on bones and teeth, especially tooth enamel, to protect the teeth against attack by acids, in particular by bacterial activity or by the action of acids from foodstuffs, for repairing erosion on teeth for protection against demineralization of teeth, for sealing fissures, for repairing primary lesions and / or priming in enamel and for smoothing the tooth surface, preventing tooth decay, improving cleanability and mechanical resistance of the teeth, and of dental health in general
  • % of at least one sparingly water-soluble calcium salt and / or its Kompositmate ⁇ als contain such a preparation
  • compositions for cleaning and care of the teeth can be present, for example, in the form of pastes, liquid creams, gels or mouthwashes, even in liquid Preparations distribute the Kompositmatenalien suitable for use according to the invention easily, remain stably dispersed and do not tend to sedimentation
  • the content of the sparingly water soluble Cahcumsalzes or Kompositmatenalien in the oral and dental care products used according to the invention is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, based on the total weight of the composition
  • the oral and dental care compositions according to the invention may furthermore contain 0.1 to 9% by weight, in particular 2 to 8% by weight, of at least one cleaning agent
  • Cleaning agents are among the essential ingredients of a toothpaste and are depending on their intended function alone or in combination with other cleaning or polishing agents They are used for the mechanical removal of the uncalcified plaque and ideally for glossing the tooth surface (Pöer bin) while minimizing abrasion (abrasion effect) and damage to the enamel and the dentin lead
  • the abrasion behavior of the Poherstoff and Putz stresses is determined essentially by their hardness, particle size distribution and surface structure When selecting suitable cleaning bodies are therefore preferably selected in particular those with high cleaning performance over a minimum abrasion effect
  • the cleaning materials used are predominantly substances which have small particle sizes, are largely free of sharp corners and edges and whose hardness and mechanical properties do not stress the tooth or the tooth substance too much
  • Water-insoluble inorganic substances are customarily used as brushing or polishing agents.
  • the polishing compositions according to the invention can be selected from silicic acids, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicates, organic polymers or mixtures thereof.
  • silicic acids aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicates, organic polymers or mixtures thereof.
  • metaphosphates alkaline earth metal carbonates or bicarbonates and also calcium-containing poher components in the compositions according to the invention
  • silicas as Poherstoff in toothpastes or liquid Zahnrimgungsstoffn
  • silicic acid polishes basically between gel silicic acids, hydrogel silicic acids and precipitated silicas precipitation and gel silicas are particularly preferred according to the invention, since they can be widely varied in their preparation and particularly good with Fluond active ingredients are compatible. They are also particularly suitable for the production of gel or liquid toothpastes.
  • Gel silicas are produced by the reaction of sodium silicate solutions with strong, aqueous mineral acids to form a hydrosol, aging to the hydrogel, washing and then drying. If the drying takes place under mild conditions to water contents of 15 to 35 wt .-%, so-called hydrogel silicic acids are obtained, as described for example in US 4,153,680. Drying of these hydrogel silicic acids to water contents below 15% by weight results in an irreversible shrinkage of the previously loose structure to the dense structure of the so-called xerogel.
  • Xerogelkieselkladren are known for example from US 3,538,230.
  • a second, preferably suitable group of silicic acid polishing agents are the precipitated silicas. These are obtained by precipitation of silica from dilute alkali silicate solutions by addition of strong acids under conditions in which the aggregation to sol and gel can not occur. Suitable processes for the preparation of precipitated silicas are described, for example, in DE-OS 25 22 586 and in DE-OS 31 14 493.
  • Particularly suitable according to the invention is a precipitated silica prepared according to DE-OS 31 14 493 with a BET surface area of 15-110 m 2 / g, a particle size of 0.5 to 20 ⁇ m, where at least 80% by weight of the primary particles are below 5 intended to be within microns and a viscosity in a 30% glycerin-water (1: 1) dispersion 30 to 60 Pa s (20 0 C) in an amount of 10-20 wt .-% of the tooth paste.
  • Particularly suitable precipitated silicas of this type have rounded corners and edges and are, for example, under the trade designation Sident 12 DS ® from Degussa.
  • the silicas of the type Zeodent ® Huber-Corp., Tixosil® Rhodia and other Sorbosil® types can be used in the agents.
  • As alumina polishing agent is preferably a weakly calcined clay having a content of ⁇ - and ⁇ -Alum ⁇ n ⁇ umox ⁇ d in an amount of about 0.01 to 5 wt -%, preferably 0.1 to 2 wt -%, based on the total weight of through
  • Suitable weakly calcined clays are produced by calcination of aluminum hydroxide, aluminum hydroxide is converted by calcination into the thermodynamically stable at temperatures above 1200 0 C Ot-Al 2 O 3 on which occur at temperatures between 400 and 1000 ° C, the thermodynamically unstable Al 2 O 3 -Mod ⁇ f ⁇ kat ⁇ onen are referred to as gamma forms (see Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4 Edition (1974), Volume 7, page 298)
  • the temperature and the time in the calcination can be the degree of calcination, ie the conversion into the thermodynamically stable Cx -Al 2 O 3 set to arbitrary high are obtained, by weak calcination an alumina with a content of ⁇ -Al 2 O 3, which is all the lower the higher the calcination temperature and the longer the Calcmationsdauer is selected
  • Slightly calcined clays can vary from pure 0-Al 2 O 3 by a lower hardness of the agglomerates,
  • the dentine abrasion (RDA) of the invention according to use weak calcined clays with a proportion of 10 - 50 wt .-% ⁇ -Al 2 O 3 is only 30 - 60% of dentin abrasion of a highly calcined, pure Ot-Al 2 O 3 (measured in a standard toothpaste with 20% by weight of clay as the sole polishing agent)
  • the ⁇ -Al 2 O 3 can be colored red with an aqueous ammoniacal solution of Aliza ⁇ n S (1, 2-D ⁇ hydroxy-9,10-anthrach ⁇ non-4-sulfonic acid) red the dyeability as a measure of the degree of calcination or for the proportion of 5-Al 2 O 3 in a calcined clay choose
  • Suitable, slightly calcined clays containing 10-50% by weight of ⁇ -Al 2 O 3 can be colored pale to deep pink by this process
  • Aluminum oxide polishing agents of various degrees of calcination, fineness of fineness and bulk densities are commercially available, for example the "Poliertonerden" from Giuhni-Chemie or ALCOA
  • a preferred suitable grade "polishing clay P10 very fine” has an agglomerate size of less than 20 ⁇ m, an average primary crystal size of 0.5-1.5 ⁇ m and a bulk density of 500-600 g / l
  • silicates as polish components can likewise be preferred according to the invention. They are used as brushes in modern practice.
  • silicates which can be used according to the invention are aluminum silicates and zirconium silicates.
  • the sodium aluminosilicate of the empirical formula Nai 2 (AIO 2 ) i 2 (SiO 2 ) i 2 x 7H 2 O may be suitable as a polishing agent, such as the synthetic zeolite A.
  • water-insoluble metaphosphates are especially sodium metaphosphate, calcium phosphate such as T ⁇ calciumphosphat, calcium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate dihydrate and calcium pyrophosphate
  • magnesium carbonate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium magnesium phosphate or sodium bicarbonate can be used as a polishing agent, in particular as a mixture with other polishing agents
  • Calcium phosphate dihydrate (CaHPO 4 .2H 2 O). Calcium phosphate dihydrate occurs naturally as a brushite and is commercially available in suitable grain sizes of 1 as a polish up to 50 ⁇ m available
  • oral and dental care products which additionally support 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight and in particular 0.1 to 3% by weight, for the support of the remineralization process by the sparingly water-soluble cemetary salt or its composite materials -% of a Remineralisationsconces component, each based on the total weight of the agent included
  • the Reminerahsations constitutes component promotes remobilization of the enamel and the closure of dental lesions in the compositions of the invention and is selected from fluorides, microparticulate phosphate salts of calcium such as Calciumglyce ⁇ nphosphat, Calciumhydrogenphopsphat, hydroxyapatite, fluoroapatite, F-dop ⁇ erter hydroxyapatite, dicalcium phosphate dihydrate and calcium fluoride But Magnesium salts such as magnesium sulfate, magnesium fluoride or magnesium monofluorophosphate also have a reminiscing effect
  • Reminderahsations constituents preferred according to the invention are magnesium salts.
  • Suitable embodiments of the oral and dental hygiene product according to the invention are solid, liquid or semi-liquid toothpastes and tooth gels
  • the oral and dental care preparations according to the invention contain additional toothpaste ingredients, such as surfactants, humectants, binders, flavorings and active ingredients for tooth and gum diseases
  • compositions of the invention are usually surfactants or surfactant mixtures used They promote the rapid and complete dissolution and distribution of toothpastes in the oral cavity and simultaneously support the removal of mechanical plaque removal, especially at the points with a In addition, they facilitate the incorporation of water-insoluble substances, such as aroma oils, stabilize the polishing agent dispersion and support the Antika ⁇ es strig of fluorides
  • anionic surfactants zwitterionic and ampholytic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants or mixtures of these compounds can be used as surfactants in toothpaste formulations
  • toothpastes preferably contain at least one surfactant from the group of anionic surfactants
  • the surfactant or the surfactant mixture is usually used in the compositions according to the invention in an amount of 0.1-10% by weight, preferably 0.3-7% by weight and in particular 1-5% by weight, based on the total weight of the composition
  • alkali or ammonium salts in particular sodium salts, of C 8 -C 18 -alkanecarboxylic acids of alkylpolyglycol ether sulfates having 12-16 C atoms in the linear alkyl group and 2 to 6 glycol ether groups in the molecule of linear alkane (C 2 -C 8) ) sulfonates, Sulfobernste ⁇ nklaremonoalkyl- (Ci 2 -Ci ⁇ ) esters, sulfated fatty acid monoglycerides, sulfated fatty acid alkanolamides, sulfoacetic acid alkyl (Ci 2 -C 6 ) esters acylsarcosines, Acyltau ⁇ den and Acyhsethionaten each having 8 - 18 carbon atoms in the acyl group
  • the use of at least one anionic surfactant in particular a Nat ⁇ umlaurylalkylsulfats having 12 - 18 carbon atoms in the alkyl group is such a surfactant Nat ⁇ umlaurylsulfat, which is commercially available, for example, under the name Texapon ® K12 G.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammomum glycinates, for example trimethylammonium glycinate,
  • CTFA name cocamidopropyl betaine fatty acid amide De ⁇ vat Such products are, for example, under the name Tego-Beta ⁇ n ® BL 215 and ZF 50 and Genagen ® CAB commercially available
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in the 3 H-group in addition to a C 8 -C 8 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO and which are capable of forming inner salts
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycene, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodi propionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkyl-aminopropylglycene, N-alkyltauzen N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionicacids and alkylaminoacetic acids with in each case about 8 to 18 carbon atoms.
  • Ampholytic Surfactants are N-Kokosalkylam ⁇ noprop ⁇ onat, Kokosacylaminoethylaminopropionat and the C 12 -Ci 8 - Acylsarcosm
  • ampholytic are also quaternary emulsifiers into consideration, with those of the esterquat, preferably methyl-quaternized Difettkla- ret ⁇ ethanolaminester- Salts are particularly preferred
  • Nonionic surfactants particularly suitable for promoting the cleaning action according to the invention are those which are particularly preferred are those nonionic surfactants selected from at least one of the following groups
  • Alkylmono- and -oligoglycosides having 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogues
  • Polyol and in particular Polyglyce ⁇ nester such as Polyglycerinpoly ⁇ cinoleat,
  • the addition products of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or with castor oil are known, commercially available products and are preferred according to the invention.
  • These are homolog mixtures whose average degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the molar amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out corresponds to C 12 -C 18 fatty acid mono- and diesters of addition products of ethylene oxide to glycene are known from DE-PS 2024051 as jamming agent known for cosmetic preparations
  • C 8 -C 18 -Alkyl mono- and oligoglycosides their preparation and their use are known in the art, for example from US-A-3,839,318, DE-A-20 36 472, EP-A-77 167 or WO-A
  • Their preparation takes place, in particular, by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols having 8 to 18 carbon atoms
  • the Oligome ⁇ s istsgrad is a statistical mean, which is based on a common for such technical products homologue distribution is preferably suitable as alkyl (ol ⁇ go) -glycos ⁇ d an alkyl (ol ⁇ go ) -glycos ⁇ d the formula RO (C 6 H 10 O) x -H, in which R is an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms and x has an average of 1 to 4
  • a particularly preferred example according to invention one nonionic surfactant, for example, PEG-glyceryl stearate to call, which is available under the name Tagat ® S commercially
  • Humectants are usually used in dental cosmetics to protect against dehydration and for consistency control and low-temperature stability of the products. However, they can also be used for suspension mediation and to influence taste or shine
  • humectants are toxicologically acceptable polyols such as sorbitol xylitol, glycine, mannitol 1,2-propylene glycol or mixtures thereof, but also polyethylene glycols having molecular weights of 400-2,000 can serve as humectant components in dentifrices
  • the humectant or the mixture of humectants is present in the total composition in an amount of 10 to 85% by weight, preferably 15 to 70% by weight and especially 25 to 50% by weight
  • compositions according to the invention additionally contain at least one binding agent or thickener. These agents have a consistency-regulating effect and furthermore prevent the separation of the liquid and solid constituents
  • compositions according to the invention are 0.1-5% by weight, preferably 0.1-3% by weight and in particular 0.5-2% by weight.
  • natural and / or synthetic water-soluble polymers such as alginates, carrageenans, agar agar, guar gum, gum arabic, succinoglycan gum, guar gum, locust bean gum, tragacanth, karaya gum, xanthan pectins, cellulose and their ionic and non-gum are used ionogenic derivatives such as, for example, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose or methylhydroxypropylcellulose, hydrophobically modified celluloses, starch and starch ethers
  • water-soluble carboxyvinyl z B Carbopol types
  • polyvinyl alcohol polyvinylpyrrolidone
  • high molecular weight polyethylene glycols especially those with molecular weights of 10 2 - 10 6 D
  • phyllosilicates and finely divided silicas (Aerogelkieselklaren and fumed silicas) these Fulfill function
  • the oral and dental cleaning agent according to the invention contains additional active ingredients against tooth and gum diseases.
  • active substances are to be understood as antagonists, antimicrobial agents, tartar inhibitors, flavorings or any combination of these substances
  • Preparations preferred in accordance with the invention are characterized in that they additionally have antiplaque agents, preferably methyl, ethyl or propyl p-hydroxybenzoate, sodium suberate, sodium benzoate, bromochlorophene, toclosan, phenylsalicylic acid esters, biguanides Chlorhexidine, thymol, preferably in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.25 to 2.5% by weight and in particular from 0.5 to 1.5% by weight, in each case based on the total Means, included
  • Suitable antimicrobial components are, for example, phenols, resorcinols, bisphenols, salicylanhydrides and amides, and also their halogenated derivatives, halogenated carbanides and p-hydroxybenzoic acid esters
  • halogenated diphenyl ethers such as 2,4-dipochloro-2'-hydroxydiphenyl ether, 4,4'-di-chloro-2'-hydroxydiphenyl ether, 2,4, 4'-Tr ⁇ brom-2'-hydroxydiphenyl ether 2,4,4'-T ⁇ chlor-2'-hydroxyd ⁇ phenylether (Triclosan) suitable as antimicrobial agents
  • bisbiguanides such as chlorhexidine and alexidine, Phenylsalicylklareestern and 5-Am ⁇ no-1, 3-b ⁇ s ( 2-ethylhexyl) hexahydro-5-methylpyr ⁇ m ⁇ d ⁇ n (hexetidine) also act zinc and copper ions antimicrobial with synergistic effects especially in combination with hexetidine and triclosan also quaternary Ammoniumimple ⁇ , such as
  • Tartar is mineral deposits that are very similar to natural tooth enamel.
  • substances are added to the tooth cleaners according to the invention which specifically intervene in the formation of K ⁇ stall nuclei and prevent existing germs from further growth.
  • These are, for example, condensed phosphates. They are preferably selected from the group of tripolyphosphates, pyrophosphates, titanium metaphosphates or mixtures thereof. They are used in the form of their alkali metal or ammonium salts, preferably in the form of their sodium or potassium salts. Aqueous solutions of these phosphates typically react alkaline, so that the Value of the dentifrice according to the invention may optionally be adjusted to values of 7.5-9 by adding acid.
  • Citric acid, phosphoric acid or acidic salts such as NaH 2 PO 4 may be used as acids.
  • the desired pH of the dentifrice may however also be used by addition of acidic salts of the condensed phosphates, so z BK 2 H 2 PaO 7 , are set
  • Tartar inhibitors are usually used in amounts of 0.1-5% by weight, preferably 0.1-3% by weight and in particular 0.1-2% by weight. used in the inventive compositions
  • organophosphonates such as 1-azacycloheptane-2,2-diphosphonate (Na salt), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (Na salt) and zinc citrate
  • compositions according to the invention furthermore preferably contain active substances against hypersensitive teeth selected from potassium and strontium salts such as potassium chloride potassium sulfate, potassium bicarbonate, potassium acetate, potassium acetate, potassium nitrate, strontium chloride, strontium nitrate, strontium citrate, strontium acetate and strontium lactate and eugenol
  • potassium and strontium salts such as potassium chloride potassium sulfate, potassium bicarbonate, potassium acetate, potassium acetate, potassium nitrate, strontium chloride, strontium nitrate, strontium citrate, strontium acetate and strontium lactate and eugenol
  • Eugenol may be mixed with flavoring oils in the oral and dental care compositions.
  • it is included in the compositions in the form of carnation bud oil
  • the oral and dental care products according to the invention contain at least 0.5% by weight of potassium or strontium ions in the form of a dissolved salt and at least 0.01% by weight of eugenol in pure form or in the form of clove bud oil
  • compositions of the invention contain flavorings, which include sweeteners and / or flavor oils, for example
  • Suitable sweeteners are, for example, saccharinates (especially sodium saccha ⁇ nate), cyclamates (especially sodium cyclamate) and sucrose, lactose, maltose or fructose
  • Aromatic oils are all natural and synthetic flavors which are customary for oral and dental care products. Natural flavors can be used both in the form of the essential oils isolated from the drugs (mixture) and in the form of the individual components isolated therefrom.
  • at least one aromatic oil should be selected from the group Peppermint oil, Krausenminzol, anisole, star anise, caraway oil, eucalyptus oil, fennel oil, cinnamon oil, clove oil, geranium oil, sage oil, allspice oil, thyme oil, marjoram oil, basil oil, citrus oil, Gaulthe ⁇ aöl or one or more isolated or synthetically produced components of these oils be included
  • auxiliaries for improving the stability and the sensory properties of the oral and dental care products may be contained.
  • auxiliaries are, for example
  • vitamins eg retinol, biotin tocopherol, ascorbic acid and their derivatives (eg esters, salts),
  • Pigments for example titanium dioxide or zinc oxide
  • colored pigment particles for example colored silica particles, as for example under the sales designation Sorbos ⁇ l ® BFG 51, BFG 52 and BFG 53 or Sorbos ⁇ l ® 2352 are commercially available is to use mixtures of differently colored pigment particles are used, such, for example, a strong orange, red or blue colored gel silica particles may be present in quantities of 0.1-1.0% by weight in the compositions according to the invention,
  • Bleaching agents such as hydrogen peroxide and hydrogen peroxide precursors
  • dyes for example sodium citrate, sodium bicarbonate or potassium and sodium phosphates,
  • Preservatives for example methyl, ethyl or propyl p-hydroxybenzoate, sodium suberate, sodium benzoate, bromochlorophene or toclosan,
  • wound-healing and anti-inflammatory substances such as allantom, urea, panthenol, azulene or chamomile extract, acetylsalicylic acid derivatives, alkah-rhodanides,
  • Mineral salts such as zinc, magnesium and manganese salts, for example sulphates
  • Preparations to be used according to the invention may also contain the insensitivity of the teeth-enhancing substances, for example potassium salts such as potassium nitrate, potassium citrate, potassium chloride, potassium bicarbonate and potassium oxalate.
  • potassium salts such as potassium nitrate, potassium citrate, potassium chloride, potassium bicarbonate and potassium oxalate.
  • Oral and dental care and cleaning agents according to the invention are preferred characterized in that they are the insensitivity of the teeth-enhancing substances, preferably potassium salts, more preferably potassium nitrate and / or potassium citrate and / or Kaliumchlo ⁇ d and / or Kahumbicarbonat and / or potassium oxalate preferably in amounts of 0.5 to 20% by weight, particularly preferably from 1 , 0 to 15% by weight, more preferably from 2.5 to 10% by weight and in particular from 4.0 to 8.0% by weight, in each case based on the total agent
  • the teeth-enhancing substances preferably potassium salts, more preferably potassium nitrate and / or potassium citrate and / or Kaliumchlo ⁇ d and / or Kahumbicarbonat and / or potassium oxalate preferably in amounts of 0.5 to 20% by weight, particularly preferably from 1 , 0 to 15% by weight, more preferably from 2.5 to 10% by weight and in particular from 4.0 to 8.0% by weight, in each case based on the total agent
  • Oral and dental care and cleaning agents to be used particularly preferably according to the invention are characterized in that they contain from 0.2 to 20% by weight, preferably from 0.4 to 14% by weight, particularly preferably from 0.5 to 3% by weight, and in particular 0.6 to 2% by weight of at least one bioactive glass
  • the oral and dental care and cleaning agents of this embodiment to be used according to the invention comprise bioactive glass or glass powder or glass ceramic powder or composite materials which comprise such a bioactive glass.
  • bioactive glass or glass powder or glass ceramic powder or composite materials which comprise such a bioactive glass.
  • glass powders are also understood as meaning granules and glass beads
  • the glass powder should be particularly pure.
  • the heavy metal exposure is preferably low.
  • the maximum concentration in the area of the cosmetic formulations is preferably Pb ⁇ 20 ppm, Cd ⁇ 5 ppm, As ⁇ 5 ppm, Sb ⁇ 10 ppm, Hg ⁇ 1 ppm, Ni ⁇ 10 ppm
  • the unkeraminstrumente starting glass which contain directly in the preferred compositions of the invention or optionally for the preparation of an inventive SiO 2 is used as a network former, preferably between 35-80% by weight.
  • a network former preferably between 35-80% by weight.
  • concentrations of the spontaneous tendency to crystallize increases greatly and the chemical resistance decreases sharply.
  • concentrations of less than 5% the melting behavior is adversely affected.
  • Sodium is a constituent of the phases forming during the ceramization and, if high crystalline phase proportions are set by the ceramization to be, in appropriately high concentrations in the glass be contained K 2 O acts as a flux during melting of the glass Moreover potassium given in skys ⁇ gen systems lying high potassium concentrations in glass before, potassium-containing phases such as calcium-Si
  • the P 2 O 5 content of silicate glasses, glass ceramics or composites can be used to adjust the chemical resistance of the glass and thus the release of ions in aqueous media.
  • P 2 O 5 network images The P 2 O 5 content is preferably between 0 and 80% by weight
  • the glass can contain up to 25% by weight of B 2 O 3.
  • Al 2 O 3 is used to adjust the chemical resistance of the glass
  • antimicrobial ions such as Ag, Au, Ce, Cu, Zn may be present in concentrations of less than 5% by weight
  • Coloring ions such as Mn, Cu, Fe, Cr, Co, V can be present individually or in combination, preferably in a total concentration of less than 1% by weight
  • the glass or the glass ceramic is used in powder form.
  • the ceramization can be carried out either with a glass block or with glass powder. After ceramization, the glass ceramic blocks or ribbons must be ground to powder. If the powder has been ceramized, it may also have to be ground again to form agglomerates
  • the grindings can be carried out both dry and in aqueous or non-aqueous grinding media.
  • the particle sizes are less than 500 .mu.m. Particle sizes ⁇ 100 .mu.m or ⁇ 20 .mu.m have proven to be suitable 10 ⁇ m as well as smaller 5 ⁇ m as well as smaller 2 ⁇ m see below
  • the bioactive glasses or glass powder or glass ceramic powder or composite compositions contained in the preferred compositions according to the invention comprise glasses which preferably comprise the following components: SiO 2 35-80% by weight, Na 2 O 0-35% by weight, P 2 O 5 O- 80% by weight, MgO 0-5% by weight Ag 2 O 0-0.5% by weight, AgJ 0-0.5% by weight, NaJ 0-5% by weight, TiO 2 0-5% by weight , K 2 O 0-35% by weight, ZnO 0-10% by weight, Al 2 O 3 0-25% by weight and B 2 O 3 0-25% by weight
  • the base glass according to the above composition to achieve further effects such as color or UV filtering ions such as Fe, Co, Cr, V, Ce, Cu, Mn, Ni, Bi, Sn, Ag, Au, J individually or in total to
  • a further glass composition may be as follows: SiO 2 35-80% by weight, Na 2 O 0-35% by weight, P 2 O 5 0-80% by weight, MgO 0-5%
  • SiO 2 35 to 60% by weight, preferably 40 to 60% by weight
  • K 2 O 0 to 35% by weight, preferably 0 to 20% by weight
  • P 2 O 5 0 to 10% by weight, preferably 2 to 10% by weight
  • MgO 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight
  • CaO 0 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight
  • Al 2 O 3 0 to 25% by weight, preferably 0 to 5% by weight
  • TiO 2 O to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight
  • the bioactive glass is preferably used in particulate form.
  • particularly preferred oral and dental care and cleaning compositions according to the invention are characterized in that the antimicrobial glass particle size ⁇ 10 .mu.m, preferably from 0.5 to 4 .mu.m, especially preferably from 1 to 2 microns
  • a preferred embodiment is the use of toothpastes with a content of silica preferably precipitated silicas, in particular silicic acids, which also have particles with a size less than 5 microns, preferably with a size less than 500 nm, more preferably with a size less than 100 nm) polishes, humectants , Binders and flavors containing 0.00001 to 10, in particular 0.01 to 4, preferably 0.01 to 2,% by weight of the sparingly water-soluble calcium salt of the invention and / or their composite materials, the calcium salts being selected from the group Hydroxyapatite, fluorapatite and calcium fluoride
  • a further subject matter of the present invention relates to sweets comprising sparingly water-soluble calcium salts according to the invention and / or their composite materials.
  • at least 0.000001% by weight of at least one sparingly water-soluble calcium salt or its composite material is contained
  • the candy is selected from the group of sugar confectionery.
  • Sugar confectionery is a diverse group of foodstuffs that are processed according to the sugar confectionery directive of the German confectionery industry by sugar and / or other transient sugars, possibly sugar alcohols, sweeteners or other sweet ingredients Sweets are also filling, glaze or confectionery masses, as well as layers, coatings or fillings of confectionery or pastry.
  • Sugar confectionery also includes sugar-free sugar confectionery. These sweet sweeteners are achieved by sugar alcohols and / or sweeteners
  • Preferred confectionery products are, in particular, hard and soft caramels, gumdrops, jelly products, marshmallows, licorice products, dragees, lozenges and candied fruits
  • Caramels also called candies
  • Caramels generally obtain their character by boiling a solution of sugars and / or sugar alcohols and are produced using odorous and flavoring substances, coloring and / or condition affecting substances with or without filling in various forms
  • the caramel ranges from hard caramels, eg drops to soft caramels, which differ in particular by their residual water content. This can be up to about 5% by weight for hard caramels and up to about 15% by weight for soft caramels.
  • Soft caramels are, for example, the elastic chewing gum particles Chewing candies or the soft, easily chewable, sticky toffees Depending on the method of production, a distinction is made between cut, embossed, cast and laminated candies
  • Jelly products in the context of the invention are elastic-soft sugar confectionery with bite-size consistency (eg jelly fruits).
  • Candy according to the invention are gummy candies such as fruit gums, gummy bears, wine gums or gum pastilles. They are tough-elastic and chewy-firm and, like the jelly products, are made Sugars and / or sugar alcohols, gelling agents (such as agar, pectin or gum arabic), gelatin and / or starch (modified if necessary) Waxes or vegetable oils can additionally be used as a separating and brightening agent
  • Licorice products are made from a mixture of sugars and / or sugar alcohols, gelatin and / or (also modified) starch and / or flour and / or gelling and thickening agents as well as various flavors.
  • liquorice products contain as a characteristic ingredient at least 3% sweet - wood juice (Succhus liqui ⁇ tiae, in the commercial dry form)
  • sweet - wood juice Succhus liqui ⁇ tiae, in the commercial dry form
  • the addition of up to 8% by weight, in particular up to 2% by weight, of sal ammoniacal salt leads to so - called liquorice scratching
  • Dragees consist of a smooth or curly, with sugar types and / or sugar alcohols, chocolate types and / or other glazes in the coating process produced cover and a liquid, soft or solid core
  • a saturated sugar solution is finely distributed from a nozzle on the rotating in Dragierkesseln core
  • the sugar crystallizes due to the simultaneously injected warm air and gradually forms many thin layers around the core. If the sugar layer does not contain any residual moisture, the candy is called harddrage.
  • Dragees are externally often provided with a thin release and gloss layer, wherein the gloss layer by treatment with waxy substances, such as carnauba wax, arises in particular, the texture affecting substances, such as starch and coloring, odor and smoked returning substances used
  • Comp ⁇ mate or lozenges are produced by tableting or powder casting or extrusion and contain optionally small amounts of binders and lubricants in addition to the sugars and / or sugar alcohols
  • the candy is a hard or soft caramel or a dragee.
  • These sweets have the advantage that they are kept in the mouth for a long time and only gradually release the nanoparticulate calcium salts and / or their composite materials contained in the candy The mineralizing, and in particular the neonerginating effect is thereby particularly promoted
  • the active ingredient can advantageously be incorporated directly into the melt.
  • crystallization of the sugar does not occur in the melts, which increases with the addition of conventional, ground apatite a polyk ⁇ stallinen, difficult to process mass leads The occurring at coarse-grained apatite sandy taste could not be determined either
  • the consumption of the candy according to the invention leads to the enjoyment of dental care and tooth preservation As well as to the mineralization of the enamel and / or the Dentin
  • the consumption of sweets possible but to maintain the health of the teeth previously necessary dental care, usually with toothbrush, toothpaste and / or mouthwash, so without harm to the teeth be dispensed with by eating sweets
  • Sugar alcohols which are preferred according to the invention are sorbitol or sorbitol syrup, mannitol, xylitol, lactitol, isomalt, maltitol or maltitol syrup. These substances have the advantage that they contain fewer calories per 100 g and, moreover, the degradation of the sugar alcohols to acids by some bacteria of the oral cavity takes place so slowly in that they do not interfere With the addition according to the invention of nanoparticulate calcium salts used according to the invention and / or their composite materials in sweeteners containing sugar substitutes causes mineralization of the teeth during and / or after the consumption of the candy and thus contributes particularly to the maintenance of healthy teeth
  • the candy according to the invention is filled candy with a solid, gel or liquid core allows, inter alia, the addition of other flavor components in this core Likewise, thereby active ingredients can be introduced, which in a direct manner (eg by admixture) not without effect reduction or In candies, vitamins or alcohol can be incorporated into such fillings
  • the filling contains the calcium salt and / or its composites.
  • the calcium salt and / or its composites contained in the filling can thus also be incorporated into those sweets in which the risk of loss of effect through the properties of the candy or the production thereof
  • the suspensions or gels may be water-based in order to ensure good compatibility.
  • An addition of food-grade dispersing or wetting agents may serve to use the calcium salts used according to the invention and / or to keep their Kompositmate ⁇ alien in the suspension
  • gelling agents are particularly suitable organic thickeners and their derivatives
  • organic thickeners are particularly natural organic thickeners, especially agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, carob bean gum, starch dextrins, gelatin and casein suitable modified natural materials are also preferred Particular preference is given to using carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose and also core flour ethers.
  • the candy is a filled chewing gum
  • chewing gums which contain calamine salts and / or their composite materials incorporated in the chewing mass release only small amounts of the active ingredient.
  • sparingly water-soluble calcium salt and / or its composite materials are used The chewing gum also promotes the salivation by the executed chewing movement
  • the caries-causing acids are diluted and thus naturally supports the health of the oral cavity
  • Specially tooth-care and - gentle chewing gums contain sugar substitutes , in particular sugar alcohols
  • Chewing gums consists of sugars and / or sugar alcohols, sweeteners, flavors, other odor and taste or consistency-giving ingredients, dyes and a water-insoluble, chewing plastically chewing gum
  • the chewing gums may also contain separating and coating agents (such as talc)
  • Kaumassen are mixtures of consistency-giving substances, the natural gums, which are solidified juices (exudates) from tropical plants such as chicle, gum arabic, gutta-percha, karaya gum and tragacanth, rubber and the thermoplastics butadiene-styrene copolymers, isobutylene-isoprene copolymers.
  • Resins and balms are used as plasticizers.
  • the natural substances include benzoin, dammar resin, rosin, mastic, myrrh, olibanum, balsam of Peru, Sandarrak shellac and tolu balsam, the synthetic cumarone-indene resin, glycene-pentaerythritol ester of the rosin acid of the rosin and their hydrogenation products
  • Paraffins Natural and synthetic and waxes are used to influence the elasticity.
  • plant-derived waxes such as carnabau wax and animal origin such as beeswax or wool wax, as well as those from the mineral sector such as microcrystalline waxes, as well as chemically modified or Synthetic waxes
  • Emulsifiers eg lecithins or mono- and diglycerides of fatty acids
  • esters such as glycerol acetate and glycerol serve as plasticizers
  • Vegetable hydrocolloids such as agar-agar, alginic acid and alginates, guar gum, locust bean gum or pectin are added to regulate the chewy consistency. Fillers are used to specifically adjust the chewing properties of chewing gums Carbonates of calcium or magnesium, oxides, for example, alumina, silica and silicates of calcium or magnesium stearic acid and their calcium and magnesium salts are used to reduce the adhesiveness of the chewing mass to the enamel
  • the (at least 15%) constitutes about 20-35% of the final chewing gum to warm to 50-60 0 C
  • the chewing gum is enveloped by at least one layer, this layer comprising at least one inventive calcium composite material
  • the composite materials are simply added to the chewing gum.
  • a coated chewing gum can be produced in which the coating layer contains the two essential ingredients of the products according to the invention.
  • the active ingredients ie the calcium salt and / or its composites, simply a solution and / or dispersion from which the coating is prepared, added and stirred
  • the chewing gum of the present invention is a sugar-containing chewing gum.
  • sucrose purified crystalline sucrose, for example in the form of refined sugar, raffinates, refined white sugar , White sugar or semi-white sugar, aqueous solutions of sucrose, for example in the form of fluorsugar, aqueous solutions of partially inverted sucrose by hydrolysis, for example invert sugar, syrup or invert sugar, glucose syrup, dried glucose syrup, dextrose containing water of crystallization, dextrose free of nitrogen and other starch saccharification products and trehalose, trehalulose, Tagatose, lactose, maltose, fructose, leucrose, isomaltulose (palatinose), condensed palatinose and hydrogenated condensed palatmose are understood.
  • the sugar-containing chewing gum according to the invention is therefore dadu It characterizes either the chewing gum itself or the coating layer or both as sweeteners sucrose, invert sugar, invert sugar syrup, glucose, glucose syrup, polydextrose, trehalose, trehalulose, tagatose, lactose, maltose, fructose, leucrose, isomaltulose (palatinose) Palatinose, hydrogenated condensed Palatinose or mixtures thereof contains
  • sugar-containing chewing gum according to the invention in addition to the aforementioned types of sugar and sugar substitutes, especially sugar alcohols such as lactitol, sorbitol, xylitol, mannitol, maltitol, Erythnt, 6-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-D sorbitol (1, 6-GPS), 1-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-D-sorbitol (1, 1 -GPS), 1-O-
  • the chewing gum according to the invention is a sugar-free chewing gum.
  • a "sugar-free chewing gum” is to be understood as meaning a chewing gum in which both the chewing gum itself and the enveloping layer as sweetener do not have any of the above-mentioned sugar gums.
  • the sugar-free chewing gum according to the invention is a chewing gum having a maximum content of the above-mentioned sugar types of 0.5% by weight, based on the dry weight
  • sugar substitutes covers all substances other than the abovementioned types of sugar which can be used to sweeten foodstuffs.
  • the term 'sugar substitutes' includes in particular substances such as hydrogenated mono- and disaccharide sugar alcohols, for example lactitol, xylitol, sorbitol, mannitol, Maltitol, erythite, isomalt, 1,6-GPS, 1,1-GPS, 1,1-GPM, sorbitol syrup, maltitol syrup, and fructo-oligosaccharides.
  • the sugar-free chewing gums according to the invention are preferably characterized in that both the chewing gum itself and the chewing gum also the coating layer as sweetener lactose, maltose, fructose, leucrose, palatinose, condensed palatinose, hydrogenated condensed Palatinose, Fructooligosaccha ⁇ de, lactitol, sorbitol, xylitol, mannitol, maltitol, Eryth ⁇ t, 1, 6-GPS, 1,1-GPS, 1 , 1 -GPM, sorbitol syrup, maltitol syrup or mixtures thereof
  • sugar alcohols such as sorbitol or sorbitol syrup, mannitol, xylitol, lactitol, maltitol or Maltitol syrup, 1,1-GPS, 1,6-GPS, 1,1-GPM or mixtures thereof have the advantage that they contain less calories per 100 g
  • a preferred mixture of 1,6-GPS and 1,1-GPM is isomalt, in which 1,6-GPS and 1,1-GPM are present in equimolar or almost equimolar quantities.
  • chewing gums according to the invention in particular sugar-free chewing gums, both in the chewing gum itself and in the layer enveloping it, likewise 1.6-GPS enriched mixtures of 1, 6-GPS and 1, 1-GPM with a 1, 6-GPS anteol of 57% by weight to 99% by weight % and a 1 1-GPM anteol of 43% by weight to 1% by weight, 1, 1-GPM-enriched mixtures of 1,6-GPS and 1,1 -GPM with a 1,6-GPS Ante ⁇ l of 1% by weight to 43% by weight and a 1.1% GPM fraction of 57% by weight to 99% by weight, and also mixtures of 1 6-GPS 1, 1-GPS and 1, 1-GPM as sweetener 1.6-GPS-enriched mixtures and 1, 1-GPM as sweet
  • Another inventively preferred mixture which can be used in the chewing gums according to the invention, in particular sugar-free chewing gums, is a syrup with a dry matter of 60 to 80%, consisting of a mixture of hydrogenated starch hydrolyzate syrup and isomalt powder or isomalt syrup, wherein the Dry matter of the syrup from 7 to 52% (w / w) 1, 6-GPS, 24.5 to 52% (w / w) 1,1-GPM, 0 to 52% (w / w) 1, 1-GPS , 0 to 1.3% (w / w) sorbitol, 2.8 to 13.8% (w / w) maltitol, 1.5 to 4.2% w / w) maltotrntol and 3.0 to 13.5 % (W / w) higher polyols
  • Em of such syrup is disclosed in EP 1 194 042 B1 wherein the disclosure of this document with respect to the description and provision of the syrup consisting of a mixture of hydrogenated starch
  • the sugar-free chewing gum of the present invention coated with at least one layer comprising composite material of the present invention may be, for example, a hard coated sugarless chewing gum comprising a sugarless chewing gum core and a sugarless hard coating containing a substantially hygroscopic sugar free sweetener wherein the chewing gum core has a water content of less than about 2.5% by weight, based on the weight of the core.
  • the substantially hygroscopic sweetener may be, for example, sorbitol or hydrogenated isomaltulose.
  • Such sugarless hard coated chewing gums are known in the art WO 88/08671, the disclosure of which is incorporated herein by reference for describing and providing the hard coated sugarless chewing gums in its entirety in the disclosure of the present teachings
  • both the sugar-containing chewing gums according to the invention and the sugar-free chewing gums according to the invention may additionally comprise one or more intensive sweeteners in the chewing gum itself and / or in the layer enveloping it, in addition to the aforementioned sugar types and / or sugar substitutes
  • intensive sweeteners are compounds which are characterized by an intense sweetness taste with low or negligible nutritional value.
  • the intensive sweetener cyclamate used in the chewing gums according to the invention for example sodium cyclamate, saccharin, for example, saccharin sodium aspartame®, glycyrrhizin, neohespepdine dihydrochalcone, thaumatin, monelhn, acesulfame, stevioside, ahtam, sucralose, or a mixture thereof.
  • the chewing gum according to the invention not only has an enveloping layer, in particular a sugar-coated layer, which comprises a sparingly soluble calcium salt and / or its composites but at least 2 to about 100 such enveloping layers, in particular coated layers, according to the invention
  • the individual layers may have the same sweetener or the same sweeteners.
  • the individual layers may also contain different sweeteners.
  • the chewing gum according to the invention may initially be coated with 1 to about 45 coated layers containing the 1, 1-GPM-enriched mixture of 1, 6-GPS and 1.1-GPM. Subsequently, up to about 45 layers of the A 1,6-GPS-enriched mixture of 1,6-GPS and 1 1-GPM is applied. Due to the higher solubility and sweetening power of the 1, 6-GPS-enriched mixture forming the outer layer, such a sugar-coated chewing gum is characterized by an overall higher sweetening power Such a layer sequence is described in DE 195 32 396 C2, the disclosure content of this document being completely included in the disclosure content of the present teaching with regard to the description and provision of chewing gums with this layer sequence
  • the chewing gum of the present invention may be a hard coated chewing gum having the dragee covering multiple layers containing from about 50% to about 100% xylitol and multiple layers containing from about 50% to about 100% hydrogenated isomaltulose.
  • Such chewing gums are in WO 93/18663, the disclosure of which is incorporated herein by reference for describing and providing chewing gums having this layer sequence in its entirety in the disclosure of the present teachings
  • the individual, the chewing gum enveloping coated layers contain the same calcium salt and / or the same composites thereof According to the invention, it is of course also possible that the individual layers which encase the chewing gum, different calcium salts and / or different Of course, there is also the possibility that individual layers contain no calcium salt or no composites thereof
  • the layer surrounding the chewing gum which comprises the sparingly water-soluble calcium salt, advantageously results in that the release of the calcium salt is easier than in the direct incorporation of the salts into the chewing gum mass in which the incorporated calcium salts remain strongly adhered to the sticky matrix of the chewing gum
  • the layer surrounding the chewing gum dissolves very quickly when chewing in the mouth and can thus make available the necessary amount of active substance in the mouth, which advantageously ensures effective mineralization of the teeth.
  • the layer of sugar and / or sugar alcohols comprising the chewing gum of the invention contains mono-, di- and oligosaccharides such as dextrose, fructose and sucrose, glucose syrup, liquid sugars and related products, dried glucose syrup and other starch saccharification products, as well as preferred sugars
  • sugar substitutes in particular sugar alcohols, be
  • the layer containing sugar and / or sugar alcohols dissolves particularly quickly in the mouth.
  • it can also be applied particularly well to a chewing gum core core
  • Sugar alcohols which are preferred according to the invention are sorbitol or sorbitol syrup, mannitol, xylitol, lactitol, isomalt, maltitol or maltitol syrup. These substances have the advantage that they contain fewer calories per 100 g and, moreover, the degradation of the sugar alcohols to acids by some bacteria of the oral cavity takes place so slowly.
  • the addition according to the invention of composites according to the invention in sugar substitute-containing chewing gums causes mineralization of the teeth during and / or after the consumption of the chewing gum and thus contributes particularly to maintaining healthy teeth.
  • the sugar alcohols are particularly suitable on account of their physico-chemical properties for the production of thin layers, especially in the coating process
  • isomalt is particularly preferred in the enveloping layer, since this sugar alcohol has a comparatively high glass transition temperature, which facilitates the processing particularly
  • the layer enveloping the chewing gum can be produced in different ways, for example by repeatedly dipping the chewing gum core into a corresponding solution and / or dispersion
  • At least one layer enclosing the chewing gum is a sugar-coated layer, ie the layer is applied to the chewing gum by the coating method.
  • the coating layer (top) consists of a smooth or curly sugar-containing and / or sugar-alcohol, chocolate and / or other glazes applied around a liquid, soft or solid core by the coating method (as described above)
  • the chewing gum is a filled chewing gum
  • chewing gums containing composite materials incorporated into the chewing mass only release small amounts of the active ingredient.
  • the composite material according to the invention which is contained in the filling, is released directly in the mouth and can thus work better than in conventional chewing gum
  • the filled chewing gum may moreover also comprise at least one layer containing the composite material according to the invention and enclosing the chewing gum
  • the candy comprises a dissolving component.
  • This component or matrix dissolves in the mouth by contact with the saliva. Dissolution may also be characterized by a longer residence time in the mouth (in particular of over five minutes) and / or Sucking can be achieved
  • a component or matrix here, for example, the sugar matrix or base of a candy, a gummi candy or a filling to understand
  • the sparingly water-soluble calcium salts and / or their composite materials present in the candy is present in the dissolving component or matrix. This advantageously leads to the dissolving component being able to release the active substance then present or contained in the mouth In particular, this is important for such sweets in which the active ingredient is otherwise not released in large quantities This may be advantageous, for example, in the case of a filled chewing gum.
  • the sparingly water-soluble calcium salts and / or their composites used according to the invention are incorporated into a solid, gelatinous or liquid filling which exits from the chewing gum by biting on the chewing gum in the mouth and releases the active ingredient
  • the calcium salt and / or its composites z B can be incorporated in chewing gum in granulated sugar pearls.
  • the calcium salt and / or its composites to be used as a fine-puddled dust on the candy is applied, for example, together with release agents in chewing gum (eg with talcum) or acidic drops (which are often dusted with icing sugar as protection against gluing)
  • the active ingredient contained in the dissolving component or matrix drug does not remain, as in the incorporation into the chewing gum of a chewing gum, for the most part arrested in or with a non-dissolving component
  • the necessary amount of active ingredient is made available in the mouth, which advantageously effective mineralization ensures the teeth
  • the candy essentially consists of at least one dissolving component or matrix.
  • sweets may be, for example, filled or unfilled caramels, gumdrops, jelly products, marshmallows, licorice, dragées or lozenges
  • the candy contains flavorings, sweeteners, fillers and / or further auxiliaries (such as, for example, glycerol or mineral salts, for example Zn 2+ or Mg 2+ )
  • auxiliaries such as, for example, glycerol or mineral salts, for example Zn 2+ or Mg 2+
  • any natural or nature-identical flavoring substances such as fruit flavors. These can be present in particular in solid or liquid fruit preparations, fruit extracts or fruit powders. Pineapples, apple apricot, banana, blackberry, strawberry, grapefruit, blueberry, raspberry, passion fruit are preferred , Orange, sour cherry, red and blackcurrant, woodruff and lemon
  • aroma oils such as peppermint oil, spearmint oil, eucalyptus oil, aniseed oil, fennel oil, caraway oil and synthetic aroma oils can be used. This is particularly preferably done in herbal and / or cough sweets and chewing gum
  • flavoring additives may include milk, yogurt, cream, butter, honey, malt, caramel, licorice, who, almonds, pistachio, hazelnut or walnut kernels and other protein-rich oil seeds and peanuts, coconut, cocoa, chocolate, cola or vanilla Active ingredients such as menthol and / or vitamins may also be present in the candy according to the invention.
  • Organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, phosphono-propane-1,2,3-tricarbonic acid (Na -Salz) or 1-Azacycloheptan-2,2-diphosphonic acid (Na salt) 1 and / or pyrophosphates are added, which reduce the formation of tartar
  • Sußungsmittel such B sodium saccharin, acesulfame-K, aspartame ®, Natnum cyclamate, stevioside, thaumatin, sucrose, lactose, maltose, fructose or glycyrrhizin are likewise preferably contain Thus, the amount of sugar can be reduced and still receive the predominantly sweet taste become
  • preservatives all preservatives approved for foodstuffs can be used, for example sorbic or benzoic acid and derivatives thereof, such as sodium benzoate and para-hydroxybenzoate (sodium salt), sulfur dioxide or sulphurous acid, sodium or potassium nitrite. Dyes and pigments to achieve a pleasing appearance may also be included be
  • a further subject of the present invention is the use of at least one sparingly water-soluble calcium salt according to the invention and / or its composite materials in sweets, in particular sugar confectionery, as an ingredient having a positive effect on dental health
  • the sparingly water-soluble calcium salts and / or their composite materials used according to the invention or the candy containing them are used for dental care and dental care as well as for the mineralization of enamel and / or dentin.
  • a carious disease of the teeth can thus be achieved by the inventive use of sparingly water-soluble calcium salts and / or their composite materials are counteracted
  • the candy according to the invention can thus be used in addition to caries prophylaxis
  • compositions to be used according to the invention additionally contain at least one fluorine salt in addition to the sparingly water-soluble calcium salt and / or their composite materials
  • Preparations used in accordance with the invention which additionally contain antikanes agents, preferably fluoride compound (s), in particular sodium fluoride, potassium fluoride sodium monofluorophosphate, zinc fluoride, tin fluoride and sodium fluorosilicate, preferably in amounts of from 0.01 to 5% by weight.
  • antikanes agents preferably fluoride compound (s), in particular sodium fluoride, potassium fluoride sodium monofluorophosphate, zinc fluoride, tin fluoride and sodium fluorosilicate, preferably in amounts of from 0.01 to 5% by weight.
  • fluoride leads to a synergistic enhancement of the nucleating effect of the calcium salts and / or their composite materials used according to the invention.
  • Particularly preferred is the addition of sodium and / or potassium fluoride with simultaneous addition of calcium salts and / or their composite materials used according to the invention and small amounts of fluoride show an approximately five-fold synergistic gain.
  • amounts of from 0.01 to 12% by weight, in particular from 0.1 to 0.90% by weight, of fluoride salt, depending on the fluoride salt used (eg sodium fluoride) are preferred corresponds to an amount of fluoride used from 0.05 to 0.15% by weight, in particular from 0.08 to 0.12% by weight
  • Preference is given according to the invention amounts of from 0.05 to 0.15% by weight, in particular from 0.08 to 0.12% by weight of fluoride, based on the amount of fluorine ions
  • the fluoride is particularly in the formulations to ⁇ 2500 ppm, preferably between 10 and 1500 ppm fluoride contained
  • the fluoride can be added for example in the form of Alkalimetali- or Ammoniumfluo ⁇ den
  • Particularly favorable is a molar ratio between the fluoride used and the calcium salt used, in particular hydroxyapatite , of great one, more preferably of greater than three
  • a very particularly preferred embodiment is the use of toothpastes with a content of silica, preferably silicic acids with a particle size of less than 5 ⁇ m, polishing agents, humectants, binders and flavors which contain from 0.00001 to 10, in particular 0.05 to 5% by weight.
  • % preferably 0.01 to 2% by weight of a Kompositmate ⁇ als of sparingly water-soluble calcium salt in combination with a polymer component, preferably a protein component, particularly preferably a gelatin, especially of the type AB (acid bone), containing the nanoparticulate calcium salts selected are from the group hydroxyapatite, fluorapatite and calcium fluoride Fluoride is particularly preferably also present in these toothpastes, preferably at ⁇ 2500 ppm, more preferably between 10 and 1500 ppm fluoride. According to the invention, amounts of fluoride are from 0.05 to 0.15% by weight, in particular from 0.08 to 0.12% by weight
  • compositions according to the invention in particular in the form of a toothpaste, a particularly smooth, good mouthfeel which is perceived by test persons as being particularly clean results
  • apatite gelatin composite 2000 ml of demineralized water are placed in a 4 liter beaker thermostated at 25 ° C., in which 44 10 g (30 mol) of CaCl 2 2H 2 O (Fisher Chemicals pa) are dissolved dissolved in 350 ml demineralized water 35 g gelatin (type AB, DGF-Stoess, Eberbach) at about 50 ° C. Both solutions are combined and stirred vigorously with a propeller stirrer. The pH is adjusted to 7 ° with dilute aqueous base
  • the dispersion is then filled into centrifuge beakers and the solid fraction is separated from the solution by centrifuging.
  • the salts are extensively washed out by quenching the residue five times in demineralized water and then re-centnfying, so that chloride is no longer detectable
  • the dry Kompositmate ⁇ al containing 43 percent by weight of organic, ie proteinaceous portions This proportion is determined by ashing of the material at 800 ° C for 3 h or by the expert evaluation of a Thermogravimet ⁇ schen measurement or by carbon combustion analysis (CHN) or by Kjeldal nitrogen analysis, respectively the proportion of the ammonium chloride impurity must be eliminated
  • Viscosity (2% in water, Brookfield LVF 20 0 C) 350 - 70O mPa S Supplier Noviant
  • Tagat ® S polyoxyethylene (20) glyceryl monostearate manufacturer Tego Cosmetics (Goldschmidt)
  • the standard formulation was a gel based on 0.5% CMC, 24% glycerol and 1%
  • Apatite-protein composite made with 60% apatite.
  • Sample 1 was 900 ppm
  • sample 2 1500 ppm fluoride in
  • the dispersion containing the composite materials according to the invention is placed in a saline solution whose content of inorganic salts corresponds to that of body fluids such as saliva, blood or plasma (Simulated Body Fluid, SBF) and which, accordingly, is supersaturated with respect to the precipitation of calcium phosphate can be used as a model for body fluids, as already described in Liu et al., Celles and Materials (1997), 7, pp. 41-51)
  • a SBF Simulated Body Fluid
  • a SBF Simulated Body Fluid
  • the mode of action of the sparingly soluble calcium salts is (without being limited to this theory) on the basis of the results not only in the provision of calcium and / or Phosphatione ⁇ for incorporation into the dentinal tubules and the enamel
  • the sparingly soluble calcium salt is in particular able to precipitate from the present in the natural saliva of humans in supersaturated concentrations of calcium and phosphate ions hydroxyapatite
  • a particularly early or particularly pronounced drop in pH in such an experiment shows a particularly high nucleation potential of the composite material used.
  • Advantages of a particularly high nucleation potential are, in particular, a faster onset of action and a more effective neomineralization
  • fluoride-containing compositions show a significantly greater pH drop than fluorine-free compositions. Accordingly, a multiple of apatite is formed in the presence of fluoride than in the absence. Surprisingly, it is possible to combine the effect of fluoride and apatite. Fluoride alone leads to this No comparable apatite formation, which is why one can speak of a synergistic behavior The effect is also stable over time and even after 84 days (84 d) to observe almost unchanged
  • the remineralizing effect of a formulation is usually also investigated by the method of microradiography (Lagerweij MD, Engineering JJ, th Cate JM Canes Res 1996a, 30 231-236). This method measures the mineral content of teeth based on the radiopacity of specially prepared enamel platelets X-ray in cross-section, it is possible to create a depth profile of the mineral content and to determine the total loss of mineral through the integral
  • Carboxy methylcellulose gel with apatite-protein composite (1%, according to 1 1) + 900 ppm fluoride
  • the treatment was carried out twice a day and extended over 4 weeks. Thereafter, two weeks under remineralizing conditions (pH 7) and then for two weeks under demineralizing conditions (pH 5) were treated, in approximation to the above-mentioned reference microradiographic examinations were carried out in each case suitable parameter that depicts the depth-altering properties is the integrated mineral loss (IML)
  • a recognized method for determining the hardness of Zahnmatenal are AFM (Atomic Force
  • Microhardness is a recognized method in dental research for assessing mineralization states of teeth in vitro (Meurman et al, Scand J Dent Res. 1990 (98) 568-570). If the enamel of the tooth surface is demineralized by harmful exogenous influences (erosion by acidic drinks) Lesion formation through metabolites of bacteria), so you will find a significantly reduced microhardness (softened enamel)
  • Knoop's microhardness a polished diamond in the form of a rhombic pyramid with a defined weight force is printed on the surface of the E ⁇ amel and the length of the long diagonal of the impression is measured. The hardness index can then be calculated using a defined formula
  • the enamel discs used to carry out the study are prepared from cattle's incisors.
  • the specimens have dimensions of approx. 5 ⁇ 5mm 2 These are embedded in acrylic resin
  • the surface of the sample bodies is polished
  • the samples of group 1 are treated with a toothpaste according to the invention (according to Table 2 4 1) and the samples of group 2 with a toothpaste of the prior art with 1500 ppm
  • Fluoride (without calcium salt and / or composite material to be used according to the invention) The treatment is carried out with an automated dipping apparatus according to the following
  • the samples are attached to a sample carrier with a medical thermoplastic and alternately immersed in a toothpaste slurry (2 parts water 1 part toothpaste) and an SBF solution (25 min) (recipe see Table 3). Every 2 h the SBF solution was changed. This treatment was carried out Between 8 and 18 o'clock In the rest of the day the treatment with SBF solution was extended to 55 minutes. The toothpaste slurry was changed once a day. This treatment was carried out for 5 days. After the end of the treatment, the samples were carefully rinsed with demineralized water, dried and microhardness analyzed It has been found that the toothpaste according to the invention leads to a significantly better recovery of the tooth hard tissue than is observed for a composition according to the prior art ( Figure 2).
  • a toothpaste according to the invention was tested against a toothpaste according to the prior art. Ten samples were used per group
  • the model has the following sequence and is based on published models (ten Cate et al, Eur J Oral Sa, 1995 103, 362-367)
  • FIGS. 4 a and b are two representative electron micrographs of a cross section of an enamel sample treated with toothpaste according to the invention. It is clear to recognize the layer that seals the natural enamel (Fig. 4 a, white arrows mark the border of the layer to the natural enamel). The contrasted image b) also shows the ordered structure.
  • Comparative elemental analyzes (EDX) in the area of the layer and in the area of the natural enamel below show that the resulting material protecting the tooth, in its content of phosphorus and calcium, is the natural enamel (Table 7).
  • Figure 1 Integrated mineral loss Columns each from left to right.
  • Baselme untreated sample
  • placebo application of gel formulation without active ingredient
  • fluoride application of gel formulation with 900 ppm fluoride
  • apatite-protein composite + 900 ppm fluoride application of gel formulation with 1% apatite-protein composite and 900 ppm Fluoride
  • Figure 2 Microhardness after treatment of Acid-damaged Enamel Discs of Groups 1 and 2 with toothpaste slurries (as a percentage of the value of the untreated tooth).
  • Figure 3 Microhardness after erosion of the enamel discs from groups 1 and 2 by a colander lemonade (as a percentage of the value of the untreated tooth) a)

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder dessen Kompositmaterial, zum Schutz und/oder zur therapeutischen und/oder präventiven Behandlung von Zähnen und/oder Knochen bei bzw. vor Schäden, die auf äußere Einflüsse, insbesondere körperbedingter, chemischer, physikalischer und/oder mikrobiologischer Art zurückzuführen sind, insbesondere zur Prävention und Reparatur von Erosionen an Knochen und Zähnen, insbesondere Zahnschmelz, Pflege des Zahnschmelzes, sowie zum Schutz der Zähne vor Angriffen durch Säuren, insbesondere durch bakterielle Aktivität oder durch Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmitteln, zum Schutz vor Demineralisierung der Zähne, zur Versiegelung von Fissuren, zum Schutz vor und/oder zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkaries im Zahnschmelz sowie zur Glättung der Zahnoberfläche, zur Kariesprävention, zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, der mechanischen Resistenz der Zähne sowie der Zahngesundheit allgemein.

Description

„Verwendung von schwer wasserlöslichen Calciumsalzen und/oder deren Kompositen"
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder dessen Kompositmateπal, zum Schutz und/oder zur therapeutischen und/oder präventiven Behandlung von Zahnen und/oder Knochen bei bzw vor Schaden, die auf äußere Einflüsse, insbesondere körperbedingter, chemischer, physikalischer und/oder mikrobiologischer Art zurückzuführen sind, insbesondere zur Prävention und Reparatur von Erosionen an Knochen und Zähnen, insbesondere Zahnschmelz, Pflege des Zahnschmelzes, sowie zum Schutz der Zähne vor Angriffen durch Säuren, insbesondere durch bakterielle Aktivität oder durch Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmitteln, zum Schutz vor Deminerahsierung der Zähne, zur Versiegelung von Fissuren, zum Schutz vor und/oder zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkaπes im Zahnschmelz sowie zur Glättung der Zahnoberfläche, zur Kariesprävention zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, der mechanischen Resistenz der Zahne sowie der Zahngesundheit allgemein
Phosphatsalze des Calciums werden seit langem sowohl als Abrasivkomponenten als auch zur Forderung der Remineralisierung des Zahnschmelzes den Rezepturen von Zahnreinigungsmitteln und Zahnpflegemitteln zugesetzt Dies gilt insbesondere für Hydroxylapatit und Fluorapatit sowie für amorphe Calciumphosphate und für Brushit (Dicalciumphosphat-dihydrat) Auch Calciumfluorid ist als Bestandteil von Zahnreinigungsmitteln und als Komponente zur Festigung des Zahnschmelzes und zur Kariesprophylaxe mehrfach beschrieben worden
Die Verfügbarkeit von Calcium-Verbindungen für die erwünschte Remineralisierung hängt ganz entscheidend von der Teilchengroße dieser in Wasser schwerlöslichen und in den Zahnpflegemitteln dispergierten Komponenten ab Man hat daher vorgeschlagen, diese schwerlöslichen Calciumsalze in feinster Verteilung einzusetzen
Der Zahnschmelz sowie das Stützgewebe der Knochen bestehen überwiegend aus dem Mineral Hydroxylapatit Im biologischen Entstehungsprozess lagert sich Hydroxylapatit in geordneter Weise an die Proteinmatrix im Knochen oder Zahn an die überwiegend aus Kollagen besteht Die Ausbildung der harten und belastungsfähigen mineralischen Strukturen wird dabei durch die sogenannten Matrixproteine gesteuert, welche neben Kollagen durch weitere Proteine gebildet werden, die sich an das Kollagen anlagern und so einen strukturierten Mmeralisierungsprozess, der auch als Biommeralisation bezeichnet wird, bewirken
Der Zahnschmelz (Enamel), der über dem Zahnbein liegt und die Zahnkrone in unterschiedlicher Stärke bedeckt, ist besonders hart und der wichtigste Schutzschild des Zahns In der feuchten Mundhöhle befindet er sich in einem ständigen De- und Reminerahsierungsgleichgewicht mit dem an Mineralien reichen Speichel Dieser ist daher unter idealen Bedingungen in der Lage, Mineralverluste im Zahnmateπal wieder auszugleichen
Es ist bekannt, dass Sauren in der Mundhöhle, z B durch den Genuss von sauren bzw säurehaltigen Nahrungsmitteln, beispielsweise Fruchtsaften, Limonaden, Yoghurt, Salatdressing, Obst oder auch Wem, das Enamel erweichen und schließlich auflösen können Schon nach, für den Genuss üblichen Expositionszeiten, lässt sich beispielsweise über Zunahme der Oberflächenrauhigkeit, eine deutliche Veränderung an den Zähnen nachweisen Durch die Nahrung aufgenommene Säuren werden auch als extπnsisch bezeichnet
Auch körpereigene, intπnische Säuren, sowie verschiedene Krankheiten können das Zahnmateπal schädigen So gelangt durch Aufstoßen, Regurgitation, Sodbrennen oder durch Erbrechen, Magensäure in die Mundhöhle, die aufgrund ihres niedrigen pH-Wertes besonders stark schädigend wirkt Gleiches gilt auch im Zusammenhang mit krankhaften Essstörungen, wie insbesondere der Bulimie Alle diese Prozesse, stören das natürliche Gleichgewicht zwischen der Mineral Auf- und Abnahme der Zähne derart stark, dass das natürliche Reparaturvermogen des Speichels nicht mehr in der Lage ist, eine Restauration des Hartgewebes herbeizufuhren Die Folge ist ein irreversibler Verlust an Zahnmateπal
Auch bei verschiedenen Formen eines verminderten Speichelflusses (Hyposalviation) oder Mundtrockenheit (Xerostomatie) ist durch einen zu geringen Speichelfluss die erwähnte Regenerierung des Zahnmateπals auf natürlichem Wege nicht mehr möglich
Versagt die natürliche Regeneration des Zahnmateπals, so entsteht zunehmend ein weicheres Enamel, das nicht mehr in der Lage ist, seine natürliche Schutzfunktion zu erfüllen Es ist durch mechanische Beanspruchung viel stärker angreifbar als das gesunde, feste Enamel
Auch einfaches Zähneputzen fuhrt hier nicht zu einer Verbesserung, vielmehr wurde gefunden, dass Zähneputzen direkt oder etwas zeitverzögert nach dem Genuss säurehaltiger Nahrungsmittel, insbesondere mit stark abrasivmittelhaltigen Zahncremes, zu einem Abrieb des erweichten (softened) Enamels führt, der somit den Verlust an Zahnsubstanz noch beschleunigt
Die Schädigung des Zahnschmelzes begünstigt zudem die Besiedlung des Zahns mit Bakterien, die ihrerseits wiederum durch Stoffwechselprozesse in nächster Nähe zum Enamel weitere Säuren produzieren und somit letztendlich zu Karies fuhren können
Bei der Wiederherstellung von Knochenmateπal spielen sogenannte Knochenersatzmittel, welche den natürlichen Biomineralisationsprozess fördern, eine wichtige Rolle Derartige Mittel werden auch benötigt zur Beschichtung von Implantaten, um stoffschlussige Verbindungen zwischen Knochen und Implantat zu erreichen, mit denen auch Zugkräfte übertragen werden können Von besonderer Bedeutung sind hier Beschichtungen mit einer hohen Bioaktivität, die zu einer wirksamen Verbundosteogenese führen Nach dem Stand der Technik, wie ihn z B G Willmann in Mat -wiss u Werkstofftech 30 (1999), 317 beschreibt, wird in der Regel Hydroxylapatit auf Implantate aufgebracht Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist neben der oft unzureichenden Beschleunigung des Biomineralisationsprozesses das Abplatzen der Hydroxylapatit-Schichten und ihre unbefriedigende chemische Stabilität
Für bestimmte Anwendungen werden flüssig applizierbare Knochenersatzmateπalien benötigt Hier ist eine besonders geringe Teilchengröße erforderlich, die bei den herkömmlichen Knochenersatzmitteln jedoch nicht in befriedigender Weise erzielt werden kann Über die anweπdungstechnischen Nachteile (mangelnde Dispergierbarkeit der festen Bestandteile) hinaus weisen die bisher verfugbaren flüssig applizierbaren Knochenersatzmateπalien aufgrund der grobkristallinen anorganischen Anteile sowie der fehlenden bioanalogen organischen Anteile bestenfalls eine biokompatible, evtl resorbierbare Wirkung auf Gewünscht sind jedoch die natürliche Biominerahsation und damit auch das Knochenwachstum direkt fordernde, osteomduktive, osteokonduktive bzw osteostimulierende Materialien
Unter den Knochenersatzmitteln sind Komposite aus Hydroxylapatit und Kollagen von besonderem Interesse, da sie die Zusammensetzung des natürlichen Knochens nachahmen Eine ähnliche Situation herrscht bei der Wiederherstellung von Zahnmatenal Dentin besteht zu etwa 30 Prozent aus Protein (im Wesentlichen Kollagen) sowie zu 70 Prozent aus mineralischen Substanzen (im Wesentlichen Hydroxylapatit), Enamel besteht dagegen zu etwa 95 % aus Hydroxylapatit und zu etwa 5 Prozent aus Proteinen
Kompositmateπalien der beschriebenen Art sind auf synthetischem Weg zugänglich, wie z B von B Flautre et al in J Mater Sei Mater In Mediane 7 (1996), 63 beschrieben Jedoch liegt in diesen Kompositen die Korngröße der Calciumsalze oberhalb von 1000 nm, was zu groß ist, um eine befriedigende biologische Wirkung als Remineralisierungsmittel zu erzielen
Demgegenüber beschreibt R Z Wang et al , J Mater Sei Lett 14 (1995), 490 ein Herstellungsverfahren für ein Kompositmateπal aus Hydroxylapatit und Kollagen, in welchem Hydroxylapatit mit einer Partikelgröße im Bereich von 2 bis 10 nm in gleichmäßig verteilter Form auf der Kollagenmatrix abgeschieden wird Das Kompositmatenal soll gegenüber anderen aus dem Stand der Technik bekannten Hydroxylapatit-Kollagen-Kompositen aufgrund der Femteiligkeit des Hydroxylapatits eine bessere biologische Wirksamkeit haben Wie im folgenden beschrieben, erfüllt jedoch auch das von R Z Wang et al beschriebene Kompositmaterial nicht ausreichend das Bedürfnis nach Kompositmateπalien, welche die Zusammensetzung und die Mikrostruktur natürlichen Knochen- und Zahnmaterials nachahmen und in voll befriedigender Weise zur Remineralisation dieser natürlichen Materialien geeignet sind In der EP 1 139 995 A1 wird vorgeschlagen Suspensionen von in Wasser schwerlöslichen Calciumsalzen in sehr feinteiliger Form während der Ausfallung oder kurz danach zu stabilisieren, indem die Ausfallung in Gegenwart eines Agglomerations-Inhibitors durchgeführt oder die Dispersion in Gegenwart des Agglomerationsinhibitors, z B einem Schutzkollid oder Tensid, redispergiert wird
Die WO 01/01930 offenbart Kompositmateπalien, die aus nanopartikulären schwerlöslichen Calciumsalzen und Proteinkomponente aufgebaut sind und die eine remineralisierende Wirkung auf Zahnschmelz (Enamel) und Zahnbein (Dentin) haben
Ein weiterer Nachteil von aus dem Stand der Technik bekannten protemhaltigen Kompositmateπalien besteht in ihrer oft aufwendigen Herstellung So muss beispielsweise bei der Herstellung des bei R Z Wang et al beschriebenen Komposits aus Hydroxylapatit und Kollagen unlösliches Kollagen gehandhabt und in sehr großen Lösungsmittelmengen verteilt werden, was technisch aufwendig ist Dieses Verfahren wirft zusätzlich Probleme hinsichtlich der Entsorgung der bei der Herstellung anfallenden Abwasser auf
Es wurde nun gefunden, dass sich schwer wasserlösliche Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien neben der Re- und Neomineralisierung von Zahnmateπal auch in der Lage sind, die angegriffene Oberflächen auf Knochen und Zähnen, insbesondere angegriffenem Zahnschmelz, wieder zu restaurieren, und so die Zähne u a vor Erosion und Karies zu schützen Insgesamt wird somit eine Verbesserung der Zahngesundheit allgemein herbeigeführt
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder dessen Kompositmateπal, zum Schutz und/oder zur therapeutischen und/oder präventiven Behandlung von Zähnen und/oder Knochen bei bzw vor Schäden, die auf äußere Einflüsse, insbesondere körperbedingter, chemischer physikalischer und/oder mikrobiologischer Art zurückzuführen sind
Der Zahnschmelz weist normalerweise prismenartige Strukturen auf, deren interprismatische Bereiche bei einer Erweichung ein leicht anderes Auflösungsverhalten zeigen als die Prismen selbst Durch die so entstehende Rauhigkeit wird der Zahnschmelz anfällig für die Besiedelung mit Mikroorganismen und/oder die Angriffe von Säuren, insbesondere aus mikrobieller Aktivität oder Nahrungsmitteln
Durch die erfindungsgemäße Verwendung ist es möglich, die erwähnte Rauhigkeit mit zahnanalogem Material auszuheilen Es handelt sich dabei nicht um ein nach dem Stand der Technik übliches Glätten des Enamel durch Polieren, sondern um das geordnete Entstehen von neuem, zahnanalogem Material (Neommeralisation) Insbesondere ist es gunstig, die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen bei geschädigtem, erweichtem Enamel einzusetzen
Wenn durch körperbedingte Einflüsse, wie z B bei krankhafter Mundtrockenheit (Xerostomatie) oder vermindertem Speichelfluss (Hyposalivation), die normalen Prozesse in der Mundhöhle gestört und nun nicht mehr zur Wiederherstellung und Kräftigung des Enamels durch körpereigene Kräfte dienen können, ist der Einsatz einer erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung besonders wichtig um langfristige Schädigungen der Zähne zu vermeiden oder zu vermindern
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind unter den genannten äußeren Einflüssen insbesondere Angriffe durch Säuren zu verstehen
Unter dem Begriff Säuren sind hier sowohl die intrinsischen Säuren als auch die extπnsischen Säuren zu verstehen
Die Schädigung durch intrinsischen Säuren betrifft, wie bereits erwähnt, insbesondere medizinisch bedingte Krankheitsbilder, die mit einem Kontakt von Magensäure mit der Mundregion einhergehen, insbesondere bei Aufstoßen, Regurgitation, Sodbrennen oder durch Erbrechen, auch in Zusammenhang mit krankhaften Essstörungen, wie insbesondere Bulimie
Insbesondere geeignet ist die Verwendung bei Angriff durch extπnsische Säuren, insbesondere auf Grund von bakterieller Aktivität oder der Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmittel
Weiterhin konnte beobachtet werden, dass zusätzlich zur Prävention, vor Erosion von Zähnen (Dentin und Enamel) und Knochen, insbesondere Enamel, eine Reparatur von Erosionen auf Zahn und Knochen, insbesondere dem Enamel, durch die erfindungsgemäße Verwendung stattfindet
Die erfindungsgemäße Verwendung ist daher auch therapeutisch bei der Reparatur von Schäden, insbesondere von Erosionen, an Knochen und Zähnen, insbesondere am Enamel, anzuwenden
Eine erfindungsgemäß verwendete Zahnpasta führte nach Säureschädigung (Atzung) des Enamels bereits nach einmaliger Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu einer sehr großen, fast vollständigen Restaurierung der Enameloberfläche Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen sind somit besonders zur Prävention und Reparatur von Erosionen geeignet
Es wurde weiterhin gefunden, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden schwer wasserlöslichen Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien in der Lage sind auf dem Zahn, insbesondere auf dem Enamel, eine Schicht aufwachsen zu lassen, die das Enamel von der Mundumgebung abschließt Die resultierende Schicht ist in sich strukturiert und innig mit dem natürlichen Enamel verbunden (vgl Abbildung 4a+b) und eignet sich insbesondere als „Opferschicht", die bei einem Säureangriff auf die Zähne statt des Enamels angegriffen und ggf leicht abgetragen wird Das darunter hegende zahneigene Enamel wird dadurch besonders gut geschützt
Insbesondere sind erfindungsgemäß die Anwendungen der erfindungsgemäßen Lehre in Zahnpasten und anderen Mund- und/oder Zahnreinigungsmitteln bevorzugt
Gemäß einer bevorzugten Verwendung fuhrt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu einer Verringerung bzw Inhibierung der Demineralisierung der Zähne
Gemäß einer weiteren bevorzugten Verwendung führt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu einer Versiegelung von Fissuren
Erfindungsgemäß können durch die erfindungsgemäße Verwendung Fissuren (d h die auf den Kauflächen der Backen- und Mahlzahne befindlichen spaltenformigen Einziehungen) versiegelt und somit deren Kanesanfälligkeit vermindert werden
Gemäß einer bevorzugten Verwendung fuhrt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zum Schutz vor und/oder zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkanes im Zahnschmelz
Unter Primärläsionen sind hier insbesondere in die Tiefe gehende Demineralisationen des Zahnmateπals, insbesondere des Enamels, im Zuge der Intialkaπes zu verstehen Durch die Festsetzung von Bakterien sowie deren Stoffwechselprozesse fuhren sie letztendlich zu einer kariösen Infektion
Gemäß einer bevorzugten Verwendung fuhrt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zur Glättung der Zahnoberfläche
Durch die erfindungsgemäße Verwendung kann insbesondere eine Schicht auf das körpereigene Zahnmateπal aufwachsen, welche eine besonders glatte Oberfläche aufweist Dieses fuhrt zu einer glänzenderen Oberfläche, die leichter zu reinigen ist und schlechter durch Mikroorganismen besiedelt werden kann Außerdem wird durch die Glättung der Oberfläche ein verbesserter ästhetischer Eindruck erzeugt, der die Zähne weißer bzw heller erscheinen lässt
Gemäß einer bevorzugten Verwendung fuhrt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit der Zähne Gemäß einer bevorzugten Verwendung fuhrt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive und/oder therapeutische Behandlung zur Verbesserung der Zahngesundheit allgemein
Gemäß einer bevorzugten Verwendung fuhrt der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu besserer mechanischer Resistenz, insbesondere dass das Ausmaß von Mikrokratzern, -kratern oder mechanischem Abrieb verringert wird
Die erfindungsgemäße Verwendung fuhrt zu einer besseren Resistenz gegenüber mechanischem Stress der Zähne, der neben Kauen auch insbesondere durch kräftiges Zähneputzen hervorgerufen werden kann Eine Schädigung bzw ein Abtrag von erweichtem Enamel kann so vermieden werden
Als in Wasser schwerlösliches Calciumsalz sollen solche Salze verstanden werden, die bei 200C zu weniger als 0,1 Gew -% (1 g/l) in Wasser löslich sind Solche geeigneten Salze sind z B Calciumhydroxyphosphat (Ca5[OH(PO4)3]) bzw Hydroxylapatit, Calciumfluorphosphat (Ca5[F(PO4)3]) bzw Fluorapatit, fluordotierter Hydroxylapatit der Zusammensetzung Ca5(PO4)3(OH,F) und Calciumfluorid (CaF2) bzw Fluorit oder Flußspat sowie andere Calαumphosphate wie Di-, Tri- oder Tetracalciumphosphat (Ca2P2θ7, Ca3(PO4J2, Ca4P2O9, Oxyapatit (Cai0(PO4)6O) oder nichtstöchiometπscher Hydroxylapatit (Ca5-../, (x+y) (PO4)3_X (HPO4)X (OH)Vy) Geeignet sind ebenfalls carbonathaltige Calciumphosphate (z B Ca5-.^ (x+y+z) (PO4)3.X-Z (HPO4)X (COs)2(OH)1 y), Calciumhydrogenphosphat (z B CaH(PO4)*2 H2O) und Octacalciumphosphat (z B Ca8H2(PO4)6*5 H2O)
Als Calciumsalz kann in den erfindungsgemäßen Kompositmateπalien eines oder auch mehrere Salze im Gemisch, ausgewählt aus der Gruppe von Phosphaten, Fluoriden und Fluorophosphaten, die wahlweise zusätzlich Hydroxyl- und/oder Carbonat-Gruppen enthalten können, im Gemisch enthalten sein
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das schwer wasserlösliche Calciumsalz (auch in den Kompositmateπalien) in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite vor, wobei der mittlere Teilchendurchmesser unter 1000 nm, bevorzugt im Bereich zwischen 10 bis 300 nm liegt
Als Teilchendurchmesser soll hier der Durchmesser der Teilchen (Kπstallite oder Partikel) in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden Unter dem mittleren Teilchendurchmesser ist ein über die Gesamtmenge des Komposits gemittelter Wert zu verstehen Er liegt erfindungsgemäß unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm Vorzugsweise liegt der mittlere Teilchendurchmesser der Kπstallite im Bereich von 10 bis 150 nm, und besonders bevorzugt hegen die Kπstallite vor mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm Unter Dicke ist hier der kleinste Durchmesser der Knstallite zu verstehen, unter Lange ihr größter Durchmesser
Die Bestimmung der Teilchendurchmesser der Knstallite kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden insbesondere durch die Auswertung der bei der Röntgenbeugung beobachteten Verbreiterung der Reflexe Vorzugsweise erfolgt dabei die Auswertung durch Fit- Verfahren beispielsweise die Rietveld-Methode
Vorzugsweise weist ein einzelner Kπstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm, vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm, besonders bevorzugt eine Dicke von 3 bis 11 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, auf Unter Dicke ist hier der kleinste Durchmesser der Knstallite zu verstehen, unter Länge ihr größter Durchmesser
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform sind die Partikel der Calciumsalze Stäbchen- und/oder plättchenförmig,
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform weisen die Partikel der erfiπdungsgemäßeπ Calciumsalze (auch in den Kompositmateπalien) eine längliche, insbesondere Stäbchen- oder nadelähnhche Form auf Dies hat den besonderen Vorteil dass sie der Form der biologischen Apatite (z B Knochen- bzw Dentinapatite) sehr ähnlich sind und daher eine besonders gute Fähigkeit zur Re- und Neominerahsierung aufweisen
Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausfuhrungsform sind die Partikel der Calciumsalze bevorzugt vorwiegend plättchenförmig
Überraschenderweise ist es gelungen, Kompositmateπalien bereitzustellen, die eine vorwiegend plättchenartige Struktur des schwer wasserlöslichen Calciumsalzes aufweisen und somit die Knochensubstanz besonders gut nachahmen können
Vorwiegend plättchenförmig bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass mindestens 50 % bevorzugt mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % der Partikel der Calciumsalze in Form von Plättchen vorliegen Besonders bevorzugt weisen die Partikel eine im wesentlichen plättchenartige Form auf
Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien mit den vorwiegend plättchenartigen Calciumpartikeln der Struktur der Knochensubstanz in vivo, die ebenfalls aus Platten aufgebaut ist, besonders ähnlich Dies hat den besonderen Vorteil, dass sie aufgrund der Ähnlichkeit der Form mit den biologischen Apatiten (z B Knochen- bzw Dentinapatit) eine besonders gute Fähigkeit zur Re- und Neommeralisierung aufweisen, so dass der Prozess der Biominerahsation noch schneller und besser stattfinden kann
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Kompositmaterialien mit einer vorwiegend piattchenartigen Struktur der Calciumsalze eine verbesserte Biokompatibilität aufweisen
Gemäß einer besonderen Ausführungsform weisen die plättchenförmigen Partikel eine Breite im Bereich von 5 bis 150 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm sowie eine Höhe (Dicke) von 2 bis 50 nm auf
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betragt die durchschnittliche Länge der Partikel bevorzugt 30 bis 100 nm Bevorzugt liegt die Breite dieser Partikel dabei im Bereich zwischen 10 bis 100 nm
Die Bestimmung der Teilchendurchmesser der Partikel kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung von begebenden Verfahren, insbesondere Transmissionelektronenmikroskopie
Unter Höhe (Dicke) ist hier der kleinste Durchmesser der Partikel bezogen auf die drei zueinander senkrecht stehenden Raumrichtungen zu verstehen, unter Länge ihr größter Durchmesser Die Breite der Partikel ist demnach der weitere senkrecht zur Länge liegende Durchmesser, der gleich oder kleiner als die Längenabmessung des Partikels, aber größer oder zumindest gleich ihrer Höhenabmessung ist
Die plättchenförmigen Partikel hegen als mehr oder minder unregelmäßig geformte Partikel, teilweise als eher runde, teilweise eher eckige Partikel auch mit abgerundeten Kanten vor Dies ist insbesondere bei den Abbildungen zu beobachten, die im Wege der Transmissionselektronenmikroskopie aufgenommen werden können
Die plättchenförmigen Partikel liegen in solchen Proben häufig auch mehrfach überlappend vor Sich überlappende Partikel werden in der Regel an den Stellen der Überlappung mit einer stärkeren Schwärzung abgebildet als nicht überlappende Partikel Die angegebenen Längen, Breiten und Höhen werden bevorzugt an sich nicht überlappenden Partikeln der Probe bestimmt (vermessen)
Die Höhe der plättchenförmigen Partikel kann aus solchen Aufnahmen bevorzugt durch die Bestimmung der Abmessungen der mit ihrer größten Fläche senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel erhalten werden Die senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel zeichnen sich durch einen besonders hohen Kontrast (hohe Schwärzung) aus und erscheinen dabei eher stäbchenartig Diese senkrecht zur Bildebene stehenden plättchenförmigen Partikel können als tatsächlich senkrecht zur Bildebene stehend identifiziert werden, wenn sie bei einer Kippung der Bildebene eine Verbreiterung der Abmessung (zumindest in eine Raumrichtung) und eine Abnahme der Schwärzung der Abbildung zeigen
Zur Bestimmung der Höhe der Partikel ist es insbesondere geeignet, die Bildebene der Probe mehrfach in verschiedenen Positionen zu kippen und die Abmessungen der Partikel in der Einstellung zu bestimmen, die durch den höchsten Kontrast /höchste Schwärzung und die geringste Ausdehnung der Partikel gekennzeichnet ist Die kürzeste Ausdehnung entspricht dabei dann der Höhe der Partikel
Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform beträgt bei den Partikeln der erfindungsgemäßen Kompositmateπalien das Verhältnis von Länge zu Breite zwischen 1 und 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2, bspw 1 ,2 (Länge 60 nm, Breite 50 nm) oder 1,5 (Länge 80, Breite 40 nm)
Die plättchenartige Form der Partikel wird durch das Verhältnis von Länge zu Breite gebildet Beträgt das Verhältnis zwischen Länge und Breite deutlich größer als 4, liegen eher stäbchenförmige Partikel vor
Der Vorteil der plättchenförmigen Partikel mit einem Verhältnis von bevorzugt 1 bis 2 hegt darin, dass diese Partikel ein dem natürlichen Knochenmateπal besonders ähnliches Lange zu Breite- Verhältnis aufweisen und daher eine besonders gute und biologisch verträgliche Re- bzw Neominerahsierung des Zahnmateπals (Dentin und Enamel) aufweisen
Gemäß einer weiteren besonderen Ausfuhrungsform weisen die Partikel eine Fläche von 0,1 * 10 15 m2 bis 90 * 10'15 m2, bevorzugt eine Fläche von 0,5 * 10'15 m2 bis 50 * 10 15 m2 , besonders bevorzugt 1 0* 10"15 m2 bis 30 * 1015 m2, ganz besonders bevorzugt 1,5 * 1015 m2 bis 15 * 10"15 m2 beispielsweise 2 * 10 15 m2 auf
Als Fläche der Partikel wird die Fläche der Ebene, aufgespannt durch die Länge und die dazu senkrechte Breite, nach den gängigen geometrischen Berechπungsmethoden ermittelt
Überraschenderweise gelang es mit der vorliegenden Erfindung, die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien in Form von kristallinen anorganischen Nanopartikeln zu erzeugen, die zu einer besonders effektiven Neomineralisierung von Zahnmatenal (Dentin und Enamel) sowie Knochengewebe führen Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden Kompositmateπalien erfindungsgemäß eingesetzt, die ausgewählt sind aus a) mindestens einem in Wasser schwerlöslichen Calciumsalz und einer b) Polymerkomponente
Unter Kompositmateπalien werden Verbundstoffe verstanden, welche die unter a) und b) genannten Komponenten umfassen und mikroskopisch heterogene, makroskopisch aber homogen erscheinende Aggregate darstellen, und in welchen die Calciumsalze, bevorzugt in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, an das Gerüst der Polymerkomponente assoziiert vorliegen Der Anteil der Polymerkomponenten in den Kompositmateπalien hegt zwischen 0,1 und 80 Gew -%, bevorzugt jedoch zwischen 10 bis 60 Gew -%, insbesondere zwischen 30 bis 50 Gew -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositmateπalien
Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform ist die Polymerkomponente ausgewählt aus einer Proteinkomponente, Polyelektrolyten und Polysacchariden
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, dass als Polymerkomponente Polyelektrolyte eingesetzt werden
Als Polyelektrolyte kommen im Sinne der Erfindung Polysäuren und Polybasen in Betracht, wobei die Polyelektrolyte Biopolymere oder auch synthetische Polymere sein können So enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise einen oder auch mehrere Polyelektrolyte ausgewählt aus
Algmsäuren
Pektinen
Carrageenan
Polygalakturonsäuren
Ammo- und Aminosäurederivaten von Algmsäuren, Pektinen, Carrageenan und
Polygalakturonsäuren
Polyaminosäuren, wie z B Polyasparaginsäuren
Polyaspartamiden
Nucleinsäuren, wie z B DNA und RNA
Ligninsulfonaten
Carboxymethylcellulosen
Ammo- und/oder Carboxylgruppen-haltigen Cyclodextπn-, Cellulose- oder Dextran-Deπvaten
Polyacrylsäuren
Polymethacrylsäuren
Polymalematen
Polyvinylsulfonsäuren
Polyvinylphosphonsäuren Polyethyleniminen
Polyvinylaminen sowie Derivaten der vorstehend genannten Stoffe, insbesondere Amino- und/oder Carboxyl- Denvaten Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyelektrolyte eingesetzt, die zur Salzbildung mit zweiwertigen Kationen geeignete Gruppen tragen Insbesondere eignen sich Carboxylat-Gruppen tragende Polymere
Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Polyelektrolyte sind Polyasparaginsäuren, Alginsäuren, Pektine, Desoxyribonukleinsäuren, Ribonukleinsäuren, Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren
Ganz besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen ca 500 und 10000 Dalton, insbesondere 1000 bis 5000 Dalton
Eine andere bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht dann, dass als Polymerkomponente Polysaccharide ausgewählt sind Insbesondere sind diese Polysaccharide ausgewählt sind aus Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden Darunter sind solche Polysaccharide zu verstehen, die unter anderem aus Glucuronsäure, bevorzugt D- Glucuronsäure, und/oder Iduronsäure, insbesondere L-Iduronsäure, aufgebaut sind Ein Bestandteil des Kohlenhydratgerusts wird dabei von Glucuronsäure bzw Iduronsäure gebildet Die zu Glucuronsäure isomere Iduronsäure weist am C5-Kohlenstoffatom des Rings die andere Konfiguration auf Bevorzugt sind unter Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden solche Polysaccharide zu verstehen, die Glucuronsäure- und/oder Iduronsäure in einem molaren Verhältnis von 1 10 bis 10 1 insbesondere von 1 5 bis 5 1 , besonders bevorzugt 1 3 bis 2 1 , bezogen auf die Summe der weiteren Monosacchaπdbausteine des Polysaccharids, enthalten Vorteilhafterweise kann durch die anionischen Carboxylgruppen der Glucuronsäure und/oder Iduronsäure haltigen Polysaccharide eine besonders gute Wechselwirkung mit dem Calciumsalz erreicht werden, die zu einem besonders stabilen und gleichzeitig besonders gut biomineralisierenden Kompositmateπal fuhren Beispielsweise geeignete Polysaccharide sind die Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltige Glykosaminoglykane (auch als Mucopolysacchaπde bezeichnet), mikrobiell hergestelltes Xanthan oder Welan oder Gummi Arabicum, welches aus Akazien gewonnen wird
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kompositmateπalien ist die besondere Stabilität in wässngen Systemen auch ohne Zugabe von Dispergierhilfen wie bspw mehrwertigen Alkoholen (wie Glycenn oder Polyethylenglykolen)
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Polymerkomponente ausgewählt aus einer Proteinkomponente, bevorzugt aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und deren Derivaten Als Proteine kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Proteine unabhängig von ihrem Ursprung oder ihrer Herstellung in Betracht Beispiele für Proteine tierischen Ursprungs sind Keratin, Elastin, Kollagen, Fibrom, Albumin, Casein, Molkeprotein, Plazentaprotein Erfindungsgemäß bevorzugt aus diesen sind Kollagen, Keratin, Casein, Molkeprotein, Proteine pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Weizen- und Weizenkeimprotein, Reisprotein, Sojaprotein, Haferprotein, Erbsenprotein, Kartoffelprotem, Mandelprotein und Hefeprotein können erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sein
Unter Proteinhydrolysaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Abbauprodukte von Proteinen wie beispielsweise Kollagen, Elastin, Casein, Keratin, Mandel-, Kartoffel-, Weizen-, Reis- und Sojaprotein zu verstehen, die durch saure, alkalische und / oder enzymatische Hydrolyse der Proteine selbst oder ihrer Abbauprodukte wie beispielsweise Gelatine erhalten werden Für den enzymatischen Abbau sind alle hydrolytisch wirkenden Enzyme geeignet, wie z B alkalische Proteasen Weitere geeignete Enzyme sowie enzymatische Hydrolyseverfahren sind beispielsweise beschrieben in K Drauz und H Waldmann, Enzyme Catalysis in Organic Synthesis, VCH-Verlag, Weinheim 1975 Bei dem Abbau werden die Proteine in kleinere Untereinheiten gespalten, wobei der Abbau über die Stufen der Polypeptide über die Oligopeptide bis hin zu den einzelnen Aminosäuren gehen kann Zu den wenig abgebauten Proteinhydrolysaten zählt beispielsweise die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Gelatine, welche Molmassen im Bereich von 15000 bis 250000 D aufweisen kann Gelatine ist ein Polypeptid, das vornehmlich durch Hydrolyse von Kollagen unter sauren (Gelatine Typ A) oder alkalischen (Gelatine Typ B) Bedingungen gewonnen wird Die Gelstärke der Gelatine ist proportional zu ihrem Molekulargewicht, d h , eine stärker hydrolysierte Gelatine ergibt eine niedriger viskose Lösung Die Gelstärke der Gelatine wird in Bloom-Zahlen angegeben Bei der enzymatischen Spaltung der Gelatine wird die Polymergrόße stark erniedrigt was zu sehr niedrigen Bloom-Zahlen fuhrt
Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Proteinhydrolysate bevorzugt die in der Kosmetik gebräuchlichen Proteinhydrolysate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, besonders bevorzugt von 2000 bis 3500 Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G Schuster und A Domsch in Seifen öle Fette Wachse 108, (1982) 177 bzw Cosm Toil 99, (1984) 63, von H W Steisslinger in Parf Kosm 72, (1991 ) 556 und F Aurich et al in Tens Surf Det 29, (1992) 389 erschienen Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Proteinhydrolysate aus Kollagen, Keratin, Casein sowie pflanzlichen Proteinen eingesetzt, beispielsweise solche auf Basis von Weizengluten oder Reisprotein, deren Herstellung in den beiden Deutschen Patentschriften DE 19502167 C1 und DE 19502168 C1 (Henkel) beschrieben wird
Unter Protemhydrolysat-Derivaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung chemisch und / oder chemoenzymatisch modifizierte Proteinhydrolysate zu verstehen wie beispielsweise die unter den INCI-Bezeichnungen Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Potassium Cocoyl Hydrolyzed Collagen, Potassium Undecylenoyl Hydrolyzed Collagen und Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen bekannten Verbindungen Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Derivate aus Proteinhydrolysaten des Kollagens, Keratins und Caseins sowie pflanzlichen Proteinhydrolysaten eingesetzt wie z B Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein oder Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein
Weitere Beispiele für Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Denvate, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind beschrieben in CTFA 1997 International Buyers' Guide, John A Wenninger et al (Ed ), The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Washington DC 1997, 686-688
Die Proteinkomponente kann in jedem der erfindungsgemäßen Kompositmateπalien durch einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe von Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Denvaten gebildet werden
Als Proteinkomponenten bevorzugt sind alle strukturbildenden Proteine, Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Denvate worunter solche Proteinkomponenten zu verstehen sind, die aufgrund ihrer chemischen Konstitution bestimmte dreidimensionale räumliche Strukturen ausbilden, die dem Fachmann aus der Proteinchemie unter den Begriffen Sekundär-, Tertiär- oder auch Quartärstruktur geläufig sind
Gemäß einer besonders bevorzugten Verwendung ist die Proteinkomponente der Kompositmateπalien ausgewählt aus Gelatine und Casein sowie deren Hydrolysaten
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform können Gelatinen vom Typ AB eingesetzt werden, die auch unter den Namen „acid-bone"- oder „acid process osseιn"-Gelatιne bekannt sind, und aus Ossein durch stark saure Prozessbedingungen hergestellt werden
Ossein, als kollagenhaltiges Ausgangsmateπal zur Herstellung von Gelatine vom Typ AB „acid bone" oder „acid process Ossein", wird hergestellt als Auszug aus zerkleinerten Knochen, insbesondere Rinderknochen, die ggf nach Entfettung und Trocknung für ein oder mehrere Tage (bevorzugt mindestens eine Woche und mehr) in wässriger Lösung, bevorzugt kalter Säure, bevorzugt verdünnter Säure (z B Salzsäure), eingelagert werden, um die anorganischen Knochenbestandteile, insbesondere Hydroxylapatit und Calciumcarbonat, zu entfernen Es resultiert ein schwammartiges entmineralisiertes Knochenmatenal, das Ossein
Das im Ossein befindliche Kollagen wird durch einen Aufschlussprozess denaturiert und freigesetzt, in dem das Material unter stark sauren Bedingungen behandelt wird Die Herstellung der Gelatine aus den genannten Rohmaterialien findet durch mehrfache Extraktion mit wässπgen Lösungen statt Bevorzugt kann vor dem Extraktionsprozess der pH-Wert der Lösung eingestellt werden Insbesondere bevorzugt sind mehrere Extraktionsschritte mit Wasser bzw wässπgen Lösungen bei steigender Lösungsmitteltemperatur
Kompositmateπalien, die aus einem schwer wasserlöslichen Calciumsalz mit Gelatine vom Typ AB (acid-bone) gewonnen werden können, sind besonders zum Einsatz bei erfindungsgemäßen Verwendungen geeignet
Die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien sind also strukturierte Kompositmateπalien im Gegensatz zu dem bei R Z Wang et al beschriebenen Komposit aus Hydroxylapatit und Kollagen, in welchem gleichmäßig verteilte Hydroxylapatit-Nanopartikel vorliegen Ein weiterer wesentlicher Unterschied zwischen dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung und dem Stand der Technik besteht in der Größe und Morphologie der anorganischen Komponente Die in dem von R Z Wang et al beschriebenen Hydroxylapatit-Kollagen-Komposit vorliegenden Hydroxylapatit-Teilchen haben eine Größe von 2-10 nm Hydroxylapatit-Partikel in diesem Größenbereich sind dem Bereich der amorphen oder teilweise röntgenamorphen Stoffe zuzurechnen
In einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung können in der Zusammensetzung die genannten Knstallite oder Partikel der vorliegenden Calciumsalze von einem oder mehreren Oberflächen- modifikationsmitteln umhüllt sein
Dadurch kann beispielsweise die Herstellung von Kompositmateπalien in solchen Fallen erleichtert werden, bei welchen sich die Calciumsalze schwer dispergieren lassen Das Oberflächen- modifikationsmittel wird an die Oberfläche der Calciumsalze adsorbiert und verändert sie dergestalt, dass die Dispergierbarkeit des Calciumsalzes zunimmt und die Agglomeration der Nanopartikel verhindert wird
Darüber hinaus kann durch eine Oberflächenmodifikation die Struktur der Kompositmateπalien sowie die Beladung der Polymerkomponente mit dem nanopartikulären Calciumsalz beemflusst werden Auf diese Weise ist es bei der Anwendung der Kompositmateπalien in Reminerahsations- prozessen möglich, Einfluss auf den Verlauf und die Geschwindigkeit des Remineralisationsprozesses zu nehmen
Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche an der Oberfläche der feinteiligen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel, Detergentien etc bekannt
Als Oberflächenmodifikationsmittel kommen beispielsweise Emulgatoren vom Typ der nichtiono- genen Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an
Alkylphenole mit 8 bis 15
C-Atomen in der Alkylgruppe,
Ci2/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von
1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycenn,
Glyceπnmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten
Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte,
Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy- lierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes
Ricinusöl,
Polyol- und insbesondere Polyglyceπnester, wie z B Polyglyceπnpolyricinoleat,
Polyglycerιnpoly-12-hydroxystearat oder Polyglyceπndimerat Ebenfalls geeignet sind
Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen,
Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl,
Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw gesättigter Cβ/22-Fettsäuren,
Ricmolsäure sowie 12-Hydroxystearιnsäure und Glycenn, Polyglycenn, Pentaerythrit, Dipenta- erythπt, Zuckeralkohole (z B Sorbit), Alkylglucoside (z B Methylglucosid, Butylglucosid,
Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z B Cellulose),
Mono-, Di- und Tπalkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tπ-PEG-alkylphosphate und deren Salze,
Wollwachsalkohole,
Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw entsprechende Derivate,
Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS
1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycenn oder Polyglycenn sowie
Polyalkylenglycole
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glyceπnmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar Es handelt sich dabei um Homologen-gemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht C8/i8-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen Bezüglich des Glycosidrestes gilt, dass sowohl Monoglycoside, bei denen ein cychscher Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomeπsationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind Der Oligomeπsierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt
Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycennethersulfonate, α-Methylestersulfonate, SuI- fofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate wie beispielsweise Fettalkoholethersulfate, Glyce- πnethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerιd(ether)sulfate, Fettsäureamιd(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo-succinamate Sulfotπglyceride, Amid- seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäure- taunde, N-Acylamιnosäuren wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, Alkylohgogluco- sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acyl- amιno-propyl-N,N-dιrnethylammonιurn-glycιnate, beispielsweise das Kokosacyl- aminopropyldimethylammonium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylιmιdazolιne mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylammoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Co- camidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Deπvat Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβm-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind Beispiele für geeignete ampho-lytische Tenside sind N- Alkylglycine, N-Alkylpropιonsäuren, N-Alkylamιnobuttersäuren, N-Alkylιmιnodιpropιonsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamιdopropylglycιne, N-Alkyltauπne N-Alkylsarcosιne 2-Alkylamιnopropιon- säuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-gruppe Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylamιnopropιonat, das Kokos- acylaminoethylammopropionat und das Ci2/i8-Acylsarcosιn Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quatemierte Difettsäuretπethanolaminester-Salze besonders bevorzugt sind
Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignete Schutzkolloide sind z B natürliche wasserlösliche Polymere wie z B Gummi arabicum, Starke, wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z B Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder modifizierte Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxypropyl-Guar, sowie synthetische wasserlösliche Polymere, wie z B Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycole, Polyasparaginsäure und Polyacrylate
In der Regel werden die Oberflächenmodifikationsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 50, vorzugsweise jedoch 1 bis 20 Gew -%, bezogen auf die Calciumsalze, eingesetzt
Als Oberflächenmodifikationsmittel bevorzugt geeignet sind vor allem die nichtionischen Tenside in einer Menge von 1 bis 20 Gew -%, bezogen auf das Gewicht des Calciumsalzes Als besonders wirksam haben sich die nichtionischen Tenside vom Typ der Alkyl-C8-C16-(olιgo)-glucosιde und der Ethoxylate des geharteten Rizinusöls erwiesen
Die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien können durch Fällungsreaktionen aus wässπgen Losungen wasserlöslicher Calciumsalze und wassπgen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- und / oder Fluoπdsalze hergestellt werden wobei die Fallung in Gegenwart von Polymerkomponenten durchgeführt wird Dies erfolgt vorzugsweise in der Weise, dass die Polymerkomponenten in reiner, gelöster oder kolloidaler Form der neutralen oder alkalischen wässπgen Phosphat- und / oder Fluoπd-Salzlösung oder der neutralen oder alkalischen oder sauren Losung des Calciumsalzes vor der Fällungsreaktion beigefugt werden Alternativ können die Polymerkomponenten in reiner, gelöster oder kolloidaler Form vorgelegt und anschließend nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit der neutralen oder alkalischen oder sauren Calcium-Salzlösung sowie der neutralen oder alkalischen Phosphat- und / oder Fluoπd- Salzlösung versetzt werden Unter neutralen Lösungen sollen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen etwa 6,5 und etwa 7,5 verstanden werden
Bei den erfindungsgemäßen Herstellverfahren kann die Zusammenfugung der einzelnen Komponenten grundsätzlich in allen möglichen Reihenfolgen erfolgen Als Alkalisierungsmittel wird bevorzugt Ammoniak verwendet
Eine weitere erfindungsgemäße Variante des Herstellverfahrens besteht dann, dass man die Fällung aus einer sauren Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes zusammen mit einer stochiometπschen Menge eines wasserlöslichen Phosphat- und / oder Fluoπdsalzes oder aus einer sauren Lösung von Hydroxylapatit mit einem pH-Wert unterhalb von 5, bevorzugt bei einem pH- Wert unterhalb von 3, durch Anheben des pH-Werts mit wässπgem Alkali oder Ammoniak in Gegenwart der Polymerkomponenten durchfuhrt
Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass man nanopartikulare Calciumsalze in reiner oder dispergierter Form oder durch Fällungsreaktionen aus wässπgen Lösungen wasserlöslicher Calciumsalze und wässπgen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- und/oder Fluoπdsalze hergestellte Dispersionen nanopartikulärer Calciumsalze mit den Polymerkomponenten, letztere bevorzugt in gelöster oder dispergierter Form, versetzt, wobei bei der Zugabe eine beliebige Reihenfolge gewählt werden kann
Bevorzugt wird die Lösung oder Dispersion der Polymerkompoπeπte vorgelegt und eine Dispersion des nanopartikulären Calciumsalzes zugefügt
Bei allen genannten Herstellverfahren kann die entstehende Dispersion des Kompositmaterials nach Bedarf durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie z B Filtration oder Zentrifugation vom Lösungsmittel und den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemischs abgetrennt und durch anschließende Trocknung, z B durch Gefriertrocknung, in lösungsmittelfreier Form isoliert werden
Als Lösungsmittel wird bei allen Herstellungsprozessen bevorzugt Wasser verwendet, jedoch können in einzelnen Schritten der Herstellung auch organische Lösungsmittel wie z B ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Glyceπn verwendet werden
Die Herstellung der erfindungsgemaßen Kompositmateπalien, in welchen die Primärpartikel der Calciumsalze oberflächenmodifiziert sind, kann nach analogen Fällungsverfahren wie vorstehend beschrieben erfolgen, wobei jedoch die Fällung der nanopartikulären Calciumsalze oder der Kompositmateπalien in Gegenwart eines oder mehrerer Oberflächen modifikationsmittel erfolgt
Bevorzugt werden zunächst durch eine Fällungsreaktion zwischen wässπgen Losungen von Calciumsalzen und wässngen Lösungen von Phosphat- und/oder Fluoπdsalzen in Gegenwart der Oberflächenmodifikationsmittel die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Calciumsalze erzeugt Diese können anschließend von Begleitprodukten des Reaktionsgemischs gereinigt werden, z B durch Einengen unter reduziertem Druck und anschließende Dialyse Durch Abziehen des Lösungsmittels kann zusätzlich eine Dispersion des oberflächenmodifizierten Calciumsalzes mit einem Feststoffanteil nach Wunsch hergestellt werden Anschließend wird durch Zugabe der Polymerkomponenten in reiner, gelöster oder kolloidaler Form, wobei wiederum die Reihenfolge der Zugabe unkritisch ist und erforderlichenfalls Nachreaktion bei erhöhter Temperatur, bevorzugt im Bereich zwischen 50 und 100 0C und für eine Dauer von 1 bis 100 Minuten, das Kompositmateπal aus oberflächenbeschichtetem Calciumsalz und Polymerkomponenten gebildet Zur Herstellung von Dispersionen oberflächenmodifizierter Calciumsalze können weitere Verfahren herangezogen werden, wie die in der deutschen Anmeldung DE 19858662 0 beschriebenen
Solche Calciumsalzpartikel, die eine längliche, insbesondere Stäbchen- oder nadelähnliche Form aufweisen, lassen sich insbesondere durch erfindungsgemäße Verfahren herstellen, bei denen die Fällung des Kompositmateπals bei einem pH-Wert zwischen etwa 9,5 und 14, bevorzugt zwischen 10 und 12, bevorzugt um pH 11 durchgeführt wird
Besonders geeignet zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmateπals, welches vorwiegend plättchenförmige Partikel enthält, ist ein Verfahren bei dem die Fällung des Kompositmateπals bei einem pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 durchgeführt wird
Bevorzugt wird zur Ausbildung des erfindungsgemäß bevorzugten Kompositmateπals dabei eine Lösung eines Calciumsalzes mit der Polymerkomponente vorgelegt und eine Phosphatlösung langsam hinzugegeben, wobei der pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 liegt Besonders bevorzugter Weise wird der pH-Wert bei der Zugabe der Phosphatlösung durch Zugabe entsprechender Mengen wässπger Base konstant gehalten
Die vorliegende erfindungsgemäße Verwendung von schwer wasserlöslichen Calciumsalzen und/oder deren Kompositmateπalien ist daher zum Einsatz geeignet in Zusammensetzungen zur Prävention von Erosionen an Knochen und Zähnen, insbesondere Zahnschmelz, zum Schutz der Zähne vor Angriffen durch Säuren, insbesondere durch bakterielle Aktivität oder durch Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmitteln, zur Reparatur von Erosionserscheinungen an Zähnen zum Schutz vor Demineralisierung der Zähne, zur Versiegelung von Fissuren, zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkanes im Zahnschmelz sowie zur Glättung der Zahnoberfläche, zur Kariesprophylaxe, zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit und mechanischen Resistenz der Zähne sowie der Zahngesundheit allgemein
Bevorzugt sind mindestens 0,000001 Gew -%, besonders bevorzugt 0,0001 bis 80 Gew -%, insbesondere 0,001 bis 10 Gew -%, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 5 Gew -%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 4 Gew -% mindestens eines schwer wasserlöslichen Calciumsalzes und/oder dessen Kompositmateπals einer solchen Zubereitung enthalten
Diese Zubereitungen insbesondere ausgewählt aus Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel und Süßigkeiten
Die Zusammensetzungen zur Reinigung und Pflege der Zähne können dabei beispielsweise in Form von Pasten, flüssigen Cremes, Gelen oder Mundspülungen vorliegen Selbst in flussigen Zubereitungen verteilen sich die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Kompositmatenalien leicht, bleiben stabil dispergiert und neigen nicht zur Sedimentation
Der Gehalt des schwer wasser löslichen Cahcumsalzes oder dessen Kompositmatenalien in den erfindungsgemäßen verwendeten Mund- und Zahnpflegemitteln beträgt 0,01 bis 10 Gew -%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels
Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel können weiterhin 0,1 bis 9 Gew -%, insbesondere 2 bis 8 Gew -% mindestens eines Putzmittels enthalten
Putzmittel gehören zu den essentiellen Bestandteilen einer Zahncreme und liegen je nach ihrer beabsichtigten Funktion allein oder in Kombination mit anderen Putzkörpern oder Poliermitteln vor Sie dienen zur mechanischen Entfernung des unverkalkten Zahnbelags und sollen idealerweise zur Glanzgebung der Zahnoberfläche (Pohereffekt) bei gleichzeitiger minimaler Scheuerwirkung (Abrasionseffekt) und Schädigung des Zahnschmelzes und des Dentins fuhren Das Abrasionsverhalten der Pohermittel und Putzkörper wird im Wesentlichen durch deren Härte, Korngrößenverteilung und Oberflächenstruktur bestimmt Bei der Auswahl geeigneter Putzkörper werden folglich insbesondere solche bevorzugt ausgewählt, die bei hoher Reinigungsleistung über eine minimale Abrasionswirkung verfugen
Heutzutage werden als Putzkörper vorwiegend Stoffe verwendet, die kleine Korngrößen aufweisen, weitgehend frei von scharfen Ecken und Kanten sind und deren Härte und mechanische Eigenschaften den Zahn bzw die Zahnsubstanz nicht zu sehr beansprucht
Üblicherweise werden als Putzkörper oder Poliermittel wasserunlösliche anorganische Stoffe eingesetzt Besonders vorteilhaft ist die Verwendung sehr feinteihger Poliertnittel mit einer mittleren Korngroße von 1 - 200 μm, vorzugsweise 1 - 50 μm und insbesondere 1 - 10 μm
Prinzipiell können die erfiπdungsgemaßen Poliermittel ausgewählt sein aus Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Silikaten, organischen Polymeren oder Gemischen davon Weiterhin können aber auch sogenannte Metaphosphate, Erdalkalimetallcarbonaten oder - hydrogencarbonaten sowie calciumhaltige Poherkomponenten in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, Kieselsäuren als Pohermittel in Zahnpasten oder flüssigen Zahnreimgungsmitteln einzusetzen Man unterscheidet unter den Kieselsäure- Poliermitteln grundsätzlich zwischen Gelkieselsäuren, Hydrogelkieselsäuren und Fällungskieselsäuren Fällungs- und Gelkieselsäuren sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da sie bei ihrer Herstellung breit variiert werden können und besonders gut mit Fluond-Wirkstoffen verträglich sind. Sie eigenen sich weiterhin auch besonders gut für die Herstellung von Gel- oder Liquid-Zahncremes.
Gelkieselsauren werden durch die Umsetzung von Natriumsilikatlösungen mit starken, wäßrigen Mineralsauren unter Ausbildung eines Hydrosols, Alterung zum Hydrogel, Waschen und anschließendem Trocknen erzeugt. Erfolgt die Trocknung unter schonenden Bedingungen auf Wassergehalte von 15 bis 35 Gew.-%, so werden sogenannte Hydrogelkieselsäuren erhalten, wie sie beispielsweise auch in der US 4,153,680 beschrieben sind. Durch Trocknung dieser Hydrogelkieselsäuren auf Wassergehalte unterhalb von 15 Gew.-% erfolgt eine irreversible Schrumpfung der vorher lockeren Struktur zur dichten Struktur des sogenannten Xerogels. Solche Xerogelkieselsäuren sind beispielsweise aus der US 3,538,230 bekannt.
Eine zweite, bevorzugt geeignete Gruppe von Kieselsaure-Poliermitteln sind die Fällungskieselsäuren. Diese werden durch Ausfallung von Kieselsäure aus verdünnten Alkalisilikat- Lösungen durch Zugabe von starken Säuren unter Bedingungen erhalten, bei denen die Aggregation zum SoI und Gel nicht eintreten kann. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren sind beispielsweise in der DE-OS 25 22 586 und in der DE-OS 31 14 493 beschrieben. Erfindungsgemäß besonders geeignet ist eine gemäß der DE-OS 31 14 493 hergestellte Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 15 - 110 m2/g, einer Partikelgröße von 0,5 bis 20 μm, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Primärpartikel unter 5 μm liegen sollen, und einer Viskosität in 30%iger Glycerin-Wasser-(1:1)-Dispersion von 30 - 60 Pa s (200C) in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% der Zahnpaste. Bevorzugt geeignete Fällungskieselsäuren dieser Art weisen außerdem gerundete Ecken und Kanten auf und sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Sident®12 DS der Firma Degussa erhältlich.
Weitere Fällungskieselsäuren dieser Art sind Sident®8 der Firma Degussa und Sorbosil®AC 39 der Firma Crosfield Chemicals. Diese Kieselsäuren zeichnen sich durch eine geringere Verdickungswirkung und eine etwas höhere mittlere Teilchengröße von 8 - 14 μm bei einer spezifischen Oberfläche von 40 - 75 m2/g (nach BET) aus und eignen sich besonders gut für flüssige Zahncremes. Diese sollten eine Viskosität (25°C, Scherrate D = 10 s'1) von 10 - 100 Pa s aufweisen.
Des weiteren können die Kieselsäuren vom Typ Zeodent® der Firma Huber-Corp., Tixosil® der Firma Rhodia sowie weitere Sorbosil-Typen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Zeodent®113, Tixosil® 123 sowie Sorbosil®AC39.
Zahnpasten, die eine deutlich höhere Viskosität von mehr als 100 Pa s (250C, D = 10 s"1) aufweisen, benötigen hingegen einen genügend hohen Anteil an Kieselsäuren mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μm, bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% einer Kieselsaure mit einer Partikelgröße von 1 bis 3 μm. Solchen Zahnpasten setzt man daher bevorzugt neben den genannten Fällungskieselsäuren noch feinteiligere, sogenannte Verdickungskieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 150 - 250 m2/g zu Als Beispiele für Handelsprodukte, die die genannten Bedingungen erfüllen, sind insbesondere Sιpernat®22 LS oder Sιpernat®320 DS der Firma Degussa zu nennen
Als Aluminiumoxid-Poliermittel eignet sich bevorzugt eine schwach calcinierte Tonerde mit einem Gehalt an α- und γ-Alumιnιumoxιd in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew -%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels
Geeignete schwach calcinierte Tonerden werden durch Calcination aus Aluminiumhydroxid hergestellt Aluminiumhydroxid geht durch Calcination in das bei Temperaturen oberhalb 12000C thermodynamisch stabile Ot-AI2O3 über Die bei Temperaturen zwischen 400 und 1000°C auftretenden, thermodynamisch instabilen AI2O3-Modιfιkatιonen bezeichnet man als Gamma- Formen (vgl Ullmann, Enzyclopädie der technischen Chemie, 4 Auflage (1974), Band 7, Seite 298) Durch Wahl der Temperatur und der Zeitdauer bei der Calcination kann man den Calcinationsgrad, d h die Umwandlung in das thermodynamisch stabile Cx-AI2O3 auf beliebige Hohe einstellen Man erhalt durch schwache Calcination eine Tonerde mit einem Gehalt an γ-AI2O3, der um so niedriger ist je höher die Calcinationstemperatur und je langer die Calcmationsdauer gewählt wird Schwach calcinierte Tonerden unterscheiden sich von reinem 0-AI2O3 durch eine geringere Härte der Agglomerate, eine größere spezifische Oberfläche und größere Poreπvolumina
Der Dentinabrieb (RDA) der erfindungsgemäß zu verwendenden schwacher calcinierten Tonerden mit einem Anteil von 10 - 50 Gew -% γ-AI2O3 betragt nur 30 - 60 % des Dentinabriebs eines stark calcinierten, reinen Ot-AI2O3 (gemessen in einer Standard-Zahnpaste mit 20 Gew -% Tonerde als einzigem Poliermittel)
Im Gegensatz zu Ct-AI2O3 läßt sich das γ-AI2O3 mit einer wäßπg-ammoniakalischen Lösung von Alizaπn S (1 ,2-Dιhydroxy-9,10-anthrachιnon-4-sulfonsäure) rot anfärben Man kann den Grad der Anfärbbarkeit als Maß für den Calcinationsgrad bzw für den Anteil an 5-AI2O3 in einer calcinierten Tonerde wählen
Ca 1 g AI2O3, 10 ml einer Lösung von 2 g/l Alzaπn S in Wasser und 3 Tropfen einer wäßrigen 10 Gew -%ιgen Lösung von NH3 werden in ein Reagenzglas gegeben und kurz aufgekocht Das AI2O3 wird anschließend abfiltπert, nachgewaschen, getrocknet und unter dem Mikroskop beurteilt oder farbmetrisch ausgewertet
Geeignete, schwach calcinierte Tonerden mit einem Gehalt von 10 - 50 Gew -% γ-AI2O3 lassen sich nach diesem Verfahren schwach bis tief rosa anfärben Alumimumoxid-Poliermittel verschiedener Calcinationsgrade, Mahlfeinheit und Schüttgewichte sind im Handel erhältlich, z B die "Poliertonerden" der Firma Giuhni-Chemie beziehungsweise ALCOA
Eine bevorzugt geeignete Qualität "Poliertonerde P10 feinst" weist eine Agglomeratgroße unter 20 μm, eine mittlere Primärkristallgröße von 0,5 - 1 ,5 μm und ein Schüttgewicht von 500 - 600 g/l auf
Die Verwendung von Silikaten als Poliermittelkomponenten kann ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sein Sie werden insbesondere in der modernen Praxis als Putzkörper eingesetzt Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Silikate sind Aluminiumsilikate und Zirkoniumsilikate Insbesondere das Natπum-Aluminiumsilikat der empirischen Formel Nai2(AIO2)i2(SιO2)i2 x 7H2O kann als Poliermittel geeignet sein, wie beispielsweise das synthetische Zeolith A
Beispiele für erfindungsgemäße wasserunlösliche Metaphosphate sind vor allem Natriummetaphosphat, Calciumphosphat wie beispielsweise Tπcalciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat und Calcium-pyrophosphat
Des weiteren können erfindungsgemäß Magnesiumcarbonat, Magnesium-hydrogenphosphat, Tπmagnesiumphosphat oder Natπumhydrogencarbonat als Poliermittel, insbesondere als Mischung mit anderen Pohermitteln eingesetzt werden
Ein weiteres Poliermittel, das sich für den Einsatz in den erfindungsgemaßen Mund- und Zahnpflegemitteln eignet ist Calciumphosphat-dihydrat (CaHPO4 x 2H2O) Calciumphosphat- dihydrat kommt in der Natur als Brushit vor und ist als Poliermittel im Handel in geeigneten Korngroßen von 1 bis 50 μm erhältlich
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Mund- und Zahnpflegemittel, die zur Unterstützung des Remineralisationsprozesses durch das des schwer wasser löslichen Cahcumsalz oder deren Kompositmateπalien zusätzlich 0,1 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew -% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew -% einer Remineralisationsförderungs-Komponente, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten
Die Reminerahsationsförderungs-Komponente fördert in den erfindungsgemäßen Mitteln die Remmeralisierung des Zahnschmelzes und die Verschließung von Dentalläsionen und ist ausgewählt aus Fluoriden, mikropartikulären Phosphatsalzen des Calciums wie z B Calciumglyceπnphosphat, Calciumhydrogenphopsphat, Hydroxylapatit, Fluorapatit, F-dotιerter Hydroxylapatit, Dicalciumphosphat-Dihydrat sowie Calciumfluorid Aber auch Magnesiumsalze wie z B Magnesiumsulfat, Magnesiumfluoπd oder Magnesiummonofluorophosphat wirken reminerahsierend
Erfindungsgemäß bevorzugte Reminerahsationsförderungs-Komponenten sind Magnesiumsalze Geeignete Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittels sind feste, flussige oder halbflüssige Zahnpasten und Zahngele
Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel enthalten gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zusätzliche Zahnpastenmhaltsstoffe wie Tenside, Feuchthaltemittel, Bindemittel, Geschmacksstoffe und Wirkstoffe gegen Zahn- und Zahnfleischerkrankungen
Für eine Verbesserung der Reinigungswirkung und der Schaumbildung der erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel werden üblicherweise oberflächenaktive Tenside oder Tensidgemische eingesetzt Sie fördern die schnelle und vollständige Auflösung und Verteilung von Zahncremes in der Mundhöhle und unterstutzen gleichzeitig die mechanische Zahnbelagsentfernung, insbesondere an den Stellen, die mit einer Zahnbürste nur schwer zugänglich sind Darüber hinaus begünstigen sie die Einarbeitung wasserunlöslicher Stoffe, beispielsweise von Aromaölen, stabilisieren die Poliermitteldispersion und unterstutzen die Antikaπeswirkung von Fluoriden
Prinzipiell können anionische Tenside, zwitterionische- und ampholytische Tenside, nichtionogene Tenside, kationische Tenside oder Gemische dieser Verbindungen als Tenside in Zahncremeformulierungen verwendet werden Erfindungsgemäß enthalten Zahncremes vorzugsweise mindestens ein Tensid aus der Gruppe der anionischen Tenside
Das Tensid oder das Tensidgemisch wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise in einer Menge von 0,1 - 10 Gew -%, vorzugsweise 0,3 - 7 Gew -% und insbesondere 1 - 5 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt
Anionische Tenside
Geeignete Tenside mit guter Schaumwirkung sind anionische Tenside, die auch eine gewisse enzymhemmende Wirkung auf den bakteriellen Stoffwechsel des Zahnbelags aufweisen
Hierzu gehören beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, von C8- C18-Alkancarbonsäuren von Alkylpolyglycolethersulfaten mit 12 - 16 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe und 2 - 6 Glycolethergruppen im Molekül, von linearen Alkan-(Ci2-Ci8)-sulfonaten, Sulfobernsteιnsäuremonoalkyl-(Ci2-Ciβ)-estern, sulfatierten Fettsäuremonoglyceπden, sulfatierten Fettsäurealkanolamiden, Sulfoessigsäurealkyl-(Ci2-Ci6)-estern Acylsarcosinen, Acyltauπden und Acyhsethionaten mit jeweils 8 - 18 C-Atomen in der Acylgruppe
Bevorzugt ist die Verwendung mindestens eines anionischen Tensids, insbesondere eines Natπumlaurylalkylsulfats mit 12 - 18 C-Atomen in der Alkylgruppe Ein derartiges Tensid ist Natπumlaurylsulfat, das beispielsweise unter der Bezeichnung Texapon®K12 G im Handel erhältlich ist
Zwitterionische und ampholvtische Tenside
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, zwitterionische und/oder ampholytische Tenside, bevoruzugt in Kombination mit anionischen Tensiden, einzusetzen Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammomumglycinate, beispielsweise das Trimethylammoniumglycinat,
Kokosalkyldimethylammomumglycinat, N-Acylamιno-propyl-N,N-dιmethyl-ammonιumglycιnate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethyl-ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3- carboxylmethyl-3-hydroxyethylιmιdazolιne mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Deπvat Solche Produkte sind beispielsweise unter der Bezeichnung Tego-Betaιn®BL 215 und ZF 50 sowie Genagen®CAB im Handel erhältlich
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-Ci8-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycιne, N-Alkylpropιonsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodi Propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamιdopropylglycιne, N-Alkyltauπne N- Alkyisarcosine, 2-Alkylamιnopropιonsauren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylamιnopropιonat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-Ci8- Acylsarcosm Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quatemierte Difettsäu- retπethanolaminester- Salze, besonders bevorzugt sind
Nichtionoqene Tenside
Erfindungsgemäß besonders geeignet zur Unterstützung der Reinigungswirkung sind nichtionogene Tenside Insbesondere bevorzugt sind diejenigen nichtionogenen Tenside, die aus mindestens einer der folgenden Gruppen ausgewählt sind
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C- Atomen in der Alkylgruppe, C12-C18- Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glyceπn,
Glyceπnmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesattigten und ungesättigten
Fettsauren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte,
Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analogas,
Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes
Ricmusöl,
Polyol- und insbesondere Polyglyceπnester, wie z B Polyglycerinpolyπcinoleat,
Polyglycerιnpoly-12-hydroxystearat oder Polyglyceπndimerat
Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen, Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl, Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw gesättigter C6-C22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxysteaπnsäure und Glyceπn, Polyglyceπn, Pentaerythπt, Dipenta- erythnt, Zuckeralkohole (z B Sorbit), Sucrose, Alkylglucoside (z B Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z B Cellulose),
Mono-, Di- und Tπalkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri- PEGalkylphosphate und deren Salze Wollwachsalkohole,
Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw entsprechende Derivate, Mischester aus Pentaerythnt, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycenn oder Polyglycenn sowie Polyalkylenglycole
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glyceπnmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar und sind erfindungsgemäß bevorzugt Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht C12-C18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycenn sind aus DE-PS 2024051 als Ruckfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt
C8-C18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus US-A-3,839,318, DE-A-20 36 472, EP-A-77 167 oder WO-A- 93/10132 bekannt Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomeπsationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind Der Oligomeπsierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt Bevorzugt eignet sich als Alkyl-(olιgo)-glycosιd ein Alkyl-(olιgo)-glycosιd der Formel RO(C6H10O)x-H, in der R für eine Alkylgruppe mit 12 bis 14 C-Atomen steht und x einen Mittelwert von 1 bis 4 aufweist
Als besonders bevorzugtes Beispiel eines erfindungsgemäß einsetzbaren, nichtionogenen Tensids ist beispielsweise das PEG-Glycerylstearat zu nennen, das unter der Bezeichnung Tagat®S im Handel erhältlich ist
Feuchthaltemittel werden in der Zahnkosmetik üblicherweise zum Schutz vor Austrocknung sowie zur Konsistenzregelung und Kältestabilität der Produkte eingesetzt Sie können aber ferner auch zur Suspensionsvermittlung und zur Geschmacks- oder Glanzbeeinflussung dienen
Gewöhnlich werden als Feuchthaltemittel toxikologisch unbedenkliche Polyole, wie beispielsweise Sorbitol Xylitol, Glyceπn, Mannitol 1,2-Propylenglycol oder Gemische davon verwendet, aber auch Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von 400 - 2000 können als Feuchthaltemittelkomponenten in Zahncremes dienen
Bevorzugt ist die Kombination mehrerer Feuchthaltemittelkomponenten, wobei die Kombination von Glycenn und Sorbitol mit einem Gehalt an 1 ,2-Propylenglycol oder Polyethylenglycol als besonders bevorzugt anzusehen ist
Je nach Produkttyp ist das Feuchthaltemittel oder das Gemisch aus Feuchthaltemitteln in der Gesamtzusammensetzung in einer Menge von 10 - 85 Gew -%, vorzugsweise 15 - 70 Gew -% und insbesondere 25 - 50 Gew -% enthalten
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in einer bevorzugten Ausfuhrungsform zusätzlich mindestens ein Binde- oder Verdickungsmittel Diese wirken konsistenzregulierend und verhindern weiterhin die Separation der flüssigen und festen Bestandteile
Ihre Einsatzmengen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betragen 0,1 - 5 Gew -%, vorzugsweise 0,1 - 3 Gew -% und insbesondere 0,5 - 2 Gew -%
Verwendet werden erfindungsgemäß beispielsweise natürliche und/oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Alginate, Carrageenane, Agar-Agar, Guar-Gum, Gummi arabicum, Succinoglycan-Gum, Guarmehl, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Karaya-Gummi, Xanthan Pektine, Cellulose und deren ionogene und nicht-ionogene Derivate wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropyl-cellulose, hydrophob modifizierte Cellulosen, Stärke- und Stärkeether Auch wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z B Carbopol -Typen), Polyvinylalkohol, Polyvmylpyrrolidon und höhermolekulare Polyethylenglycole (insbesondere solche mit Molekulargewichten von 102 - 106 D) eignen sich als Binde- oder Verdickungsmittel Ebenso können Schichtsilikate und feinteilige Kieselsäuren (Aerogelkieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren) diese Funktion erfüllen
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das erfindungsgemäße Mund- und Zahnreinigungsmittel zusätzliche Wirkstoffe gegen Zahn- und Zahnfleischerkrankungen Unter solchen Wirkstoffen sind erfindungsgemäß Antikaπeswirkstoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Zahnstein-Inhibitoren, Geschmacksstoffe oder eine beliebige Kombination dieser Stoffe zu verstehen
Antiplaαue-Wirkstoffe
Erfindungsgemäß bevorzugte Zubereitungen insbesondere Mund- und Zahnpflege- und - reimgungsmittel, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder -propylester, Natnumsorbat, Natπumbenzoat, Bromchlorophen, Tπclosan, Phenyl- Salicylsäureester, Biguanide z B Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew -%, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew -% und insbesondere von 0,5 bis 1 ,5 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten
Antimikrobielle Wirkstoffe
Als antimikrobielle Komponente eignen sich z B Phenole, Resorcine, Bisphenole Salicylanihde und -amide sowie deren halogenierte Derivate, halogenierte Carbanihde und p- Hydroxybenzoesäureester
Unter den antimikrobiellen Komponenten sind diejenigen besonders geeignet, die das Wachstum von Plaque-Bakterien hemmen Beispielsweise sind halogenierte Diphenylether, wie 2,4-Dιchlor-2'- hydroxydiphenylether, 4,4'-Dιchlor-2'-hydroxydιphenylether, 2,4,4'-Trιbrom-2'- hydroxydiphenylether 2,4,4'-Tπchlor-2'-hydroxydιphenylether (Triclosan) als antimikrobielle Wirkstoffe geeignet Neben Bromchlorophen, Bisbiguaniden wie Chlorhexidin und Alexidin, Phenylsalicylsäureestern und 5-Amιno-1 ,3-bιs(2-ethylhexyl)-hexahydro-5-methylpyrιmιdιn (Hexetidin) wirken auch Zink- und Kupferionen antimikrobiell wobei synergistische Effekte insbesondere in Kombination mit Hexetidin und Triclosan auftreten Auch quartäre Ammoniumverbindungeπ, wie z B Cetylpyridiniumchloπd, Beπzalkoniumchloπd, Domiphenbromid und Dequahniumchlorid sind einsetzbar Als antimikrobiell wirksam haben sich auch Octapinol, Octenidme und Sanguinann erwiesen Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden bevorzugt in Mengen von 0,01 - 1 Gew -% in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt Besonders bevorzugt wird Irgacare® MP in einer Menge von 0,01 - 0,3 Gew -% verwendet
Zahnsteininhibitoren
Bei Zahnstein handelt es sich um Mineralablagerungen, die dem natürlichen Zahnschmelz sehr ähnlich sind Um eine Zahnsteinbildung zu inhibieren, werden den erfindungsgemäßen Zahnreinigungsmitteln Stoffe zugesetzt, die gezielt in die Kπstallkeimbildung eingreifen und bereits vorhandene Keime am Weiterwachsen hindern Hierbei handelt es sich beispielsweise um kondensierte Phosphate, die bevorzugt gewählt werden aus der Gruppe der Tripolyphosphate, der Pyrophophate, der Tπmetaphosphate oder deren Gemischen Sie werden in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze, bevorzugt in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt Wäßrige Lösungen dieser Phosphate reagieren typischerweise alkalisch, so daß der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel ggf durch Zusatz von Säure auf Werte von 7,5 - 9 eingestellt wird Als Säuren können dabei z B Zitronensäure, Phosphorsäure oder saure Salze z B NaH2PO4 verwendet werden Der gewünschte pH-Wert des Zahnpflegemittels kann aber auch durch Zusatz saurer Salze der kondensierten Phosphate, also z B K2H2PaO7, eingestellt werden
Auch Gemische verschiedener kondensierter Phosphate und/oder hydratisierte Salze der kondensierten Phosphate sind erfindungsgemäß einsetzbar Zahnsteininhibitoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 - 5 Gew -%, bevorzugt 0,1 - 3 Gew -% und insbesondere 0,1 - 2 Gew -% in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt
Weitere geeignete Zahnsteininhibitoren sind Organophosphonate wie 1-Azacycloheptan-2,2- diphosphonat (Na-SaIz), 1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonat (Na-SaIz) und Zinkcitrat
Wirkstoffe gegen hvpersensible Zähne
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel weiterhin Wirkstoffe gegen hypersensible Zähne, sie ausgewählt sind aus Kalium- und Strontiumsalzen wie Kaliumchloπd Kaliumsulfat, Kaliumbicarbonat, Kaliumαtrat, Kaliumacetat, Kaliumnitrat, Strontiumchloπd, Strontiumnitrat, Strontiumcitrat, Strontiumacetat und Strontiumlactat und Eugenol
Das Eugenol kann mit Aromaölen gemischt in den Mund- und Zahnpflegemitteln enthalten sein Bevorzugt ist es in Form des Nelkenknospenöls in den Zusammensetzungen enthalten Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel mindestens 0,5 Gew -% Kalium- oder Strontiumionen in der Form eines gelösten Salzes und mindestens 0,01 Gew -% Eugenol in reiner Form oder in Form des Nelkenknospenöls
Geschmacksstoffe
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Geschmacksstoffe, zu denen z B Sußungsmittel und/oder Aromaöle gehören
Als Sußungsmittel eignen sich beispielsweise Sacchaπnate (insbesondere Natriumsacchaπnat), Cyclamate (insbesondere Natriumcyclamat) sowie Sucrose, Lactose, Maltose oder Fructose
Als Aromaöle kommen alle für Mund- und Zahnpflegemittel gebräuchlichen natürlichen und synthetischen Aromen in Frage Natürliche Aromen können sowohl in Form der aus den Drogen isolierten etherischen Öle (Mischung) als auch in Form der hieraus isolierten Einzelkomponenten verwendet werden Bevorzugt sollte wenigstens ein Aromaöl aus der Gruppe Pfeffermmzöl, Krausenminzol, Anisol, Sternanisol, Kummelöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Zimtol, Nelkenöl, Geraniumöl, Salbeiöl, Pimentöl, Thymianöl, Majoranöl, Basilikumöl, Citrusöl, Gaultheπaöl oder eine/mehrere daraus isolierte bzw synthetisch erzeugte Komponenten dieser öle enthalten sein Die wichtigsten Komponenten der genannten Öle sind z B Menthol, Carvon, Anethol, Cineol, Eugenol, Zimtaldehyd Caryophyllen Geraniol, Citronellol Lmalool, Salven, Thymol Terpmen, Terpinol, Methylchavicol und Methylsahcylat Weitere geeignete Aromen sind z B Menthylacetat, Vanillin, Jonone, Lmalylacetat, Rhodmol und Pipenton
Schließlich können weitere übliche Hilfsmittel zur Verbesserung der Stabilität und der sensorischen Eigenschaften der Mund- und Zahnpflegemittel enthalten sein Solche Hilfsmittel sind beispielsweise
• Vitamine, z B Retinol, Biotin Tocopherol Ascorbinsäure und deren Derivate (z B Ester, Salze),
• Pigmente, z B Titandioxid oder Zinkoxid,
• Gefärbte Pigmentpartikel beispielsweise gefärbte Kieselsäurepartikel, wie sie z B unter der Verkaufsbezeichnung Sorbosιl®BFG 51, BFG 52 und BFG 53 oder Sorbosιl®2352 im Handel sind Es können auch Gemische unterschiedlich gefärbter Pigmentpartikel verwendet werden Solche, z B kräftig orange, rot oder blau gefärbten Gelkieselsäure- Partikel können in Mengen von 0,1 - 1 ,0 Gew -% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein,
• Bleichmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-Vorstufen,
• Farbstoffe, • pH-Stellmittel und Puffersubstanzen, z B Natπumcitrat, Natπumbicarbonat oder Kalium- und Natriumphosphate,
• Konservierungsmittel, z B p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, ethyl- oder -propylester, Natnumsorbat, Natπumbenzoat, Bromchlorophen oder Tnclosan,
• wundheilende und entzündungshemmende Stoffe wie z B Allantom, Harnstoff, Panthenol, Azulen oder Kamillenextrakt, Acetylsalicylsäure-Deπvate, Alkah-Rhodanide,
• Mineralsalze wie Zink-, Magnesium- und Mangansalze, beispielsweise -sulfate
Alle diesen fakultativen Zahnpasteninhaltsstoffe sind zusammen in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten
Erfindungsgemäß zu verwendende Zubereitungen, bevorzugt Mund- und Zahnpflegemittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen enthalten, beispielsweise Kaliumsalze wie z B Kaliumnitrat, Kaliumcitrat, Kaliumchloπd, Kahumbicarbonat und Kaliumoxalat Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet daß sie die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumcitrat und/oder Kaliumchloπd und/oder Kahumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew -%, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew -% weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew -% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt zu verwendende Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew -%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew -% und insbesondere 0,6 bis 2 Gew -% mindestens eines bioaktiven Glases enthalten
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dieser Ausfuhrungsform enthalten bioaktives Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Kompositmateπalien, welche ein solches bioaktives Glas umfassen Unter Glaspulvern werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Granulate und Glaskügelchen verstanden
Aufgrund der Anforderungen an die toxikologische Unbedenklichkeit des Glases sowie deren Eignung zum Verzehr soll das Glaspulver besonders rein sein Die Belastung durch Schwermetalle ist vorzugsweise gering So beträgt die Maximaikonzentration im Bereich der kosmetischen Formulierungen vorzugsweise für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm
Das unkeramisierte Ausgangsglas, das direkt in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten oder gegebenenfalls für die Herstellung einer erfindungsgemäß einsetzbaren Glaskeramik verwandt wird, enthält SiO2 als Netzwerkbildner, vorzugsweise zwischen 35-80 Gew -% Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontane Kπstallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab Bei höheren SιO2-Werten kann die Knstallisationsstabilität abnehmen, und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so daß sich die Heißformgebungseigenschaften verschlechtern Na2O wird als Flußmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt Bei Konzentrationen kleiner 5% wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt Natrium ist Bestandteil der sich bei der Keramisierung bildenden Phasen und muss, sofern hohe kristalline Phasenanteile durch die Keramisierung eingestellt werden sollen, in entsprechend hohen Konzentrationen im Glas enthalten sein K2O wirkt als Flußmittel beim Schmelzen des Glases Außerdem wird Kalium in wässπgen Systemen abgegeben Liegen hohe Kaliumkonzentrationen im Glas vor, werden kaliumhaltige Phasen wie Kalzium-Silicaten ebenfalls ausgeschieden Über den P2O5-Gehalt kann bei silikatischen Gläsern Glaskeramiken oder Kompositen die chemische Beständigkeit des Glases und damit die lonenabgabe in wässπgen Medien eingestellt werden Bei Phospahtgläsern ist P2O5 Netzwerkbilder Der P2O5-Gehalt hegt vorzugsweise zwischen 0 und 80 Gew -% Um die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann das Glas bis zu 25 Gew - % B2O3 enthalten AI2O3 wird genutzt um die chemische Beständigkeit des Glases einzustellen
Zur Verstärkung der antimikrobiellen, insbesondere der antibakteπellen Eigenschaften der Glaskeramik können antimikrobiell wirkende Ionen wie z B Ag, Au, I Ce, Cu, Zn in Konzentrationen kleiner 5 Gew -% enthalten sein
Farbgebende Ionen wie z B Mn, Cu, Fe, Cr, Co, V, können einzeln oder kombiniert, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration kleiner 1 Gew -%, enthalten sein
Üblicherweise wird das Glas bzw die Glaskeramik in Pulverform eingesetzt Die Keramisierung kann entweder mit einem Glasblock bzw Glasπbbons erfolgen oder aber mit Glaspulver Nach der Keramisierung müssen die Glaskeramikblöcke oder Ribbons zu Pulver gemahlen werden Wurde das Pulver keramisiert, muß gegebenenfalls auch erneut gemahlen werden, um Agglomerate, die während des Keramisierungsschπttes entständen sind, zu entfernen Die Mahlungen können sowohl trocken als auch in wässrigen oder nicht wässπgen Mahlmedien durchgeführt werden Üblicherweise hegen die Partikelgrößen kleiner 500 μm Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 100 μm bzw < 20 μm erwiesen Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm sowie kleiner 2 μm siehe weiter unten
Die in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen bioaktiven Gläser bzw Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Komposit-Zusammensetzungen umfassen Gläser, die bevorzugt nachfolgende Komponenten umfassen SiO2 35-80 Gew -%, Na2O 0-35 Gew - %, P2O5 0-80 Gew -%, MgO 0-5 Gew -% Ag2O 0-0,5 Gew -%, AgJ 0-0,5 Gew - %, NaJ 0-5 Gew -%, TiO2 0-5 Gew -%, K2O 0-35 Gew -%, ZnO 0-10 Gew -%, AI 2O3 0-25 Gew -% undB2O3 0-25 Gew -% Weiterhin können dem Grundglas gemäß obiger Zusammensetzung zur Erzielung weiterer Effekte wie beispielsweise Farbigkeit oder UV-Filterung Ionen wie Fe, Co, Cr, V, Ce, Cu, Mn, Ni, Bi, Sn, Ag, Au, J einzeln oder in Summe bis zu 10 Gew -% zugegeben werden Eine weiter Glaszusammensetzung kann wie folgt sein SiO 2 35-80 Gew -%, Na2O 0-35 Gew -%, P2O5 0- 80 Gew -%, MgO 0-5 Gew - %, Ag2O 0-0,5 Gew -%, AgJ 0-0,5 Gew -%, NaJ 0-5 Gew -%, TiO2 0-5 Gew -%, K 2O 0-35 Gew -%, ZnO 0-10 Gew -%, Al2 O3 0-25 Gew -%, B2O3 0- 25 Gew -%, SnO 0-5 Gew -%, CeO2 0-3 Gew - % und Au 0,001-0,1 Gew -%
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das bioaktive Glas - bezogen auf sein Gewicht - folgende Zusammensetzung aufweist
SiO2 35 bis 60 Gew -%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew -%,
Na2O 0 bis 35 Gew -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew -%,
K2O 0 bis 35 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew -%,
P2O5 0 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew -%,
MgO O bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew -%,
CaO 0 bis 35 Gew -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew -%,
AI2O3 0 bis 25 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew -%,
B2O3 0 bis 25 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew -%,
TiO2 O bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew -%
Wie bereits weiter oben erwähnt, wird das bioaktive Glas vorzugsweise in partikulärer Form eingesetzt Hier sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das antimikrobielle Glas Teilchengroßen < 10 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 4 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 2 μm, aufweist
Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung von Zahnpasten mit einem Gehalt an Kieselsäure bevorzugt Fällungskieselsäuren, insbesondere Kieselsäuren, die auch Teilchen mit einer Größe kleiner 5 μm, bevorzugt mit einer Größe kleiner 500 nm, insbesondere bevorzugt mit einer Größe kleiner 100 nm aufweisen) Poliermitteln, Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Aromen, die 0,00001 bis 10, insbesondere 0 01 bis 4 Gew -%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew -% des erfindungsgemäßen schwer wasserlöslichen Calciumsalzes und/oder deren Kompositmatenalien enthalten, wobei die Calciumsalzen ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid
Insbesondere bei Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπals in Produkten für die tägliche Mund- und Zahnpflege, insbesondere in Zahnpasta, ist es wünschenswert, dass der Prozess der Reminerahsierung sowie Neominerahsierung besonders effektiv und schnell verläuft Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Süßigkeiten enthaltend erfindungsgemäße schwer wasserlösliche Calciumsalze und / oder deren Kompositmateπalien Bevorzugt sind mindestens 0,000001 Gew -% mindestens eines schwer wasserlöslichen Calciumsalzes oder deren Kompositmateπals enthalten
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Süßigkeit ausgewählt aus der Gruppe der Zuckerwaren Zuckerwaren sind eine vielfaltige Gruppe von Lebensmitteln, die gemäß der Richtlinie für Zuckerwaren des Bundesverbandes der deutschen Süßwarenindustrie durch Zucker und/oder andere verkehrsubliche Zuckerarten, ggf Zuckeralkohole, Süßstoffe oder andere süße Zutaten meist einen ausgeprägt süßen Geschmack haben Zuckerwaren sind auch Füllungs-, Glasur- oder Konfektmassen, sowie Schichten, Überzüge oder Füllungen von Süßwaren oder feinen Backwaren Zu den Zuckerwaren zählen auch zuckerfreie Zuckerwaren Bei diesen wird der süße Geschmack durch Zuckeralkohole und/oder Süßstoffe erzielt
Bevorzugte Zuckerwaren sind insbesondere Hart- und Weichkaramellen, Gummibonbons, Geleeerzeugnisse, Schaumzuckerwaren, Lakritzwaren, Dragees, Pastillen und kandierte Fruchte
Karamellen (auch Bonbons genannt) erhalten ihre Eigenart im allgemeinen durch Einkochen einer Lösung von Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen und werden unter Verwendung von geruch- und geschmackgebenden Stoffen, färbenden und/oder die Beschaffenheit beeinflussenden Stoffen mit oder ohne Füllung in verschiedenen Formen hergestellt Die Beschaffenheit der Karamellen reicht von Hartkaramellen, z B Drops bis zu den Weichkaramellen, die sich insbesondere durch ihren Restwassergehalt unterscheiden Dieser kann bei Hartkaramellen bis zu etwa 5 Gew -% und bei Weichkaramellen bis zu etwa 15 Gew -% betragen Weichkaramellen sind beispielsweise die elastisch-kaugummiähnhchen Kaubonbons oder die weichen, gut kaubaren, z T klebrigen Toffees Je nach Herstellungsart werden z B geschnittene, geprägte, gegossene und kaschierte Bonbons unterschieden
Geleeerzeugnisse im erfindungsgemäßen Sinn sind elastisch-weiche Zuckerwaren mit abbeißbarer Konsistenz (z B Gelee-Fruchte) Ebenso erfinduπgsgemäße Süßigkeiten sind Gummibonbons wie z B Fruchtgummis, Gummibärchen, Weingummis oder Gummipastillen Sie sind zäh-elastisch und kaubar-fest und werden ebenso wie die Geleeerzeugnisse aus Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Geliermitteln (wie Agar, Pektin oder Gummi arabicum), Gelatine und/oder Stärke (ggf modifiziert) hergestellt Wachse oder pflanzliche Öle können zusätzlich als Trenn- und Glanzmittel eingesetzt werden
Lakritzwaren werden aus einem Gemisch von Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Gelatine und/oder (auch modifizierter) Stärke und/oder Mehl und/oder Gelier- und Verdickungsmittel sowie diverse Aromen hergestellt Darüber hinaus enthalten Lakritzwaren als charakteristische Zutat mindestens 3 % Sußholzsaft (Succhus liquiπtiae, in der handelsüblichen Trockenform) Die Zugabe von bis zu 8 Gew -%, insbesondere bis zu 2 Gew -% Salmiaksalz führt zu sogenannten Starklakritzen
Dragees bestehen aus einer glatten oder gekrausten, mit Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Schokoladenarten und/oder anderen Glasuren im Dragierverfahren hergestellte Decke und einem flussigen, weichen oder festen Kern Beim Dragierverfahren wird bspw eine gesättigte Zuckerlösung feinverteilt aus einer Düse auf die in Dragierkesseln rotierenden Kern eingespruht Der Zucker kristallisiert durch die gleichzeitig eingeblasene warme Luft aus und bildet nach und nach viele dünne Schichten um den Kern Enthält die Zuckerschicht keine Restfeuchte wird die Süßigkeit als Hartdragee bezeichnet bei Weichdragees können dagegen etwa 6 bis 12, insbesondere 8 bis 10 Gew -% Restfeuchte gegeben sein Dragees werden äußerlich häufig mit einer dünnen Trenn- und Glanzschicht versehen, wobei die Glanzschicht durch Behandlung mit wachsartigen Stoffen, wie bspw Carnaubawachs, entsteht Insbesondere werden die Beschaffenheit beeinflussende Stoffe, wie z B Stärke sowie färbende, geruch- und geschmackgebende Stoffe eingesetzt
Kompπmate oder Pastillen werden im Tablettier- oder Puderguss- oder Extrudierverfahren hergestellt und enthalten neben den Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen ggf geringe Mengen an Binde- und Gleitmitteln
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Süßigkeit eine Hart- oder Weichkaramelle oder ein Dragee Diese Süßigkeiten haben den Vorteil, dass sie über eine längere Zeit im Mund gehalten werden und die in der Süßigkeit enthaltenen nanopartikulären Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien erst nach und nach freigesetzt werden Die mineralisierende, und insbesondere die neominerahsierende Wirkung wird dadurch besonders gefördert
Insbesondere bei Süßigkeiten aus Schmelzen von Zucker und/oder Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Karamellen, kann der Wirkstoff vorteilhafterweise direkt in die Schmelze eingearbeitet werden Überraschenderweise kommt es dabei in den Schmelzen nicht zu einer Kristallisation des Zuckers, die bei der Zugabe von herkömmlichem, gemahlenen Apatit zu einer polykπstallinen, schwer zu verarbeitenden Masse fuhrt Der bei grobkörnigerem Apatit auftretende sandige Geschmack konnte ebenfalls nicht festgestellt werden
Besonders bevorzugt sind die Hartkaramellen wie z B Bonbons, Drops, Zuckerstangen oder Lutschern, die besonders lange im Mund verbleiben, wodurch das schrittweise Freisetzen des wirksamen Calciumsalzes bzw dessen Komposite optimal gegeben ist
Trotz der zum Teil zahnschädigenden Inhaltsstoffe (Zucker) führt der Konsum der erfindungsgemäßen Süßigkeit neben dem Genusserlebnis zur Zahnpflege und Zahnschonung sowie darüber hinaus zur Mineralisierung des Zahnschmelzes und/oder des Dentins Auf die, nicht immer nach dem Genuss von Süßigkeiten mögliche, aber zur Gesunderhaltung der Zahne bisher nötige Zahnpflege, üblicherweise mit Zahnbürste, Zahnpasta und/oder Mundwasser, kann so ohne Schaden für die Zähne durch den Süßigkeitenverzehr verzichtet werden
Erfindungsgemäß bevorzugte Zuckeralkohole sind Sorbit bzw Sorbitsirup, Mannit, Xylit, Lactit, Isomalt, Maltit bzw Maltitsirup Diese Stoffe haben den Vorteil, dass sie pro 100 g weniger Kalorien enthalten und darüber hinaus der Abbau der Zuckeralkohole zu Säuren durch einige Bakterien der Mundhöhle so langsam erfolgt, dass sie nicht kaπogen wirken Der erfindungsgemäße Zusatz von erfindungsgemäßen verwendeten nanopartikulären Calciumsalzen und/oder deren Kompositmateπalien in zuckeraustauschstoffhaltigen Süßigkeiten bewirkt eine Mineralisierung der Zähne während und/oder nach dem Genuss der Süßigkeit und trägt somit besonders zum Erhalt gesunder Zähne bei
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Süßigkeit gefüllt Süßigkeiten mit einem festen, gelförmigen oder flüssigen Kern ermöglicht u a das Hinzufugen von weiteren Geschmackskomponenten in diesem Kern Ebenso können dadurch Wirkstoffe eingebracht werden, die auf direkte Weise (bspw durch Zumischung) nicht ohne Wirkungsverminderung oder -verlust eingearbeitet werden können In Bonbons können u a Vitamine oder Alkohol in solche Füllungen eingearbeitet werden
Besonders bevorzugt ist, dass die Füllung das Calciumsalz und/oder dessen Komposite enthält Das in der Füllung enthaltene Calciumsalz und/oder dessen Komposite kann so auch in solche Süßigkeiten eingearbeitet werden, bei denen die Gefahr eines Wirkungsverlustes durch die Eigenschaften der Süßigkeit oder der Herstellung derselben besteht Diese Füllung kann insbesondere eine Suspension, ein Gel oder ein Sirup sein Insbesondere können die Suspensionen oder Gele auf Wasserbasis hergestellt sein, um eine gute Verträglichkeit zu gewährleisten Ein Zusatz von lebensmittelgeeignete Dispergier- oder Netzmitteln kann dazu dienen, die erfindungsgemäßen verwendeten Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien in der Suspension zu halten Als Gelbildner eignen sich insbesondere organische Verdickungsmittel sowie deren Derivate
Neben synthetischen organischen Verdickern sind besonders natürliche organische Verdicker, insbesondere Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaum-Kernmehl, Stärke Dextrine, Gelatine und Casein geeignet Davon abgewandelte Naturstoffe sind ebenfalls bevorzugt, insbesondere Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose sowie Kernmehlether Synthetische organische Verdicker wie z B Polyether oder anorganische Verdicker wie Polykieselsäuren und/oder Tonmineralien (z B Montmoπllonite, Zeohthe oder Kieselsäuren) können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist die Süßigkeit ein gefüllter Kaugummi
Kaugummis, die in die Kaumasse eingearbeitete erfindungsgemäß schwer wasserlösliche Calαumsalze und / oder deren Kompositmateπalien enthalten, setzen aber wegen ihrer klebrigen Konsistenz nur geringe Mengen des Wirkstoff frei Durch das Aufbeißen auf den gefüllten Kaugummi wird schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder dessen Kompositmateπalien, welche in der Füllung enthalten ist, direkt im Mund freigesetzt und kann so besser wirken als in herkömmlichen Kaugummis Das Kaugummi fördert zusätzlich den Speichelfluss durch die ausgeführte Kaubewegung Die kariesverursachenden Säuren werden verdünnt und so auf natürliche Art die Gesundheit des Mundraums unterstutzt Besonders zahnpflegende und - schonende Kaugummis enthalten Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole
Kaugummis besteht aus Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Süßstoffen, Aromen, anderen geruch- und geschmack- oder konsistenzgebenden Zutaten, Farbstoffen sowie einer wasserunlöslichen, beim Kauen plastisch werdenden Kaumasse Daneben können die Kaugummis auch Trenn- und Uberzugsmittel (wie beispielsweise Talkum) enthalten
Kaumassen sind Gemische aus konsistenzgebenden Stoffen, den naturlichen Gummen, das sind erstarrte Safte (Exudate) aus tropischen Pflanzen wie Chicle, Gummi arabicum, Guttapercha, Karayagummi und Traganth, Kautschuk und den thermoplastischen Kunststoffen Butadien-Styrol- Copolymeπsate, Isobutylen-Isopren-Copolymeπsate, Polyethylen, Polyisobutylen, Polyvinylester der unverzweigten Fettsäuren von C2 bis Ci8 und Polyvinylether
Als Plastifikatoren werden Harze und Balsame eingesetzt Zu den natürlichen Stoffen zählen Benzoeharz, Dammarharz, Kolophonium, Mastix, Myrrhe, Olibanum, Perubalsam, Sandarrak Schellack und Tolubalsam, zu den synthetischen Cumaron-Inden-Harz, Glycenn-Pentaerythritester der Harzsäuren des Kolophoniums und deren Hydrierungsprodukte
Zur Beeinflussung der Elastizität finden Paraffine (natürliche und synthetische) sowie Wachse Verwendung Bei den Wachsen gibt es solche aus dem pflanzlichen Bereich wie Carnabauwachs und solche tierischen Ursprungs wie Bienenwachs oder Wollwachs, daneben solche aus dem mineralischen Bereich wie mikrokristalline Wachse, wie auch chemisch modifizierte oder synthetische Wachse Als Weichmacher dienen Emulgatoren (z B Lecithine oder Mono- und Diglyceπde von Speisefettsäuren) und Ester wie Glycermacetat sowie auch Glyceπn
Zur Regulierung der Kaumassekonsistenz werden pflanzliche Hydrokolloide wie Agar-Agar, Algmsäure und Alginate, Guarkernmehl Johannisbrotkernmehl oder Pektin zugesetzt Zur gezielten Einstellung der Kaueigenschaften von Kaumassen werden Füllstoffe eingesetzt, das sind Carbonate von Calcium oder Magnesium, Oxide, beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure und Silicate von Calcium oder Magnesium Stearinsäure und ihre Calcium- und Magnesiumsalze werden zur Verminderung des Haftvermögens der Kaumasse am Zahnschmelz eingesetzt
Bevor die übrigen, für die Herstellung von Kaugummi rezepturgemäß erforderlichen Zutaten untergemischt werden, ist es erforderlich, die Kaumasse, die etwa 20-35 % (mindestens aber 15 %) des fertigen Kaugummis ausmacht, auf 50-60 0C zu erwarmen
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird der Kaugummi von mindestens einer Schicht umhüllt ist, wobei diese Schicht wenigstens ein erfindungsgemäßes Calci Kompositmateπal umfasst
Für die Herstellung erfindungsgemäßer Kaugummis werden die Kompositmateπalien einfach zu der Kaumasse zugegeben Alternativ kann erfindungsgemäß auch ein beschichteter Kaugummi hergestellt werden, bei dem die umhüllende Schicht die beiden wesentlichen Iπhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Erzeugnisse enthält Für die Herstellung solcher erfindungsgemäßer beschichteter Kaugummis werden die Wirkstoffe, also das Calciumsalz und/oder dessen Komposite, einfach einer Lösung und/oder Dispersion, aus der die Umhüllung hergestellt wird, zugegeben und eingerührt
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Kaugummi ein zuckerhaltiger Kaugummi Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter "Zucker" beziehungsweise "Zucker-Arten" Produkte wie Saccharose, gereinigte kristalline Saccharose, beispielsweise in Form von raffiniertem Zucker, Raffinate, raffinierter Weißzucker, Weißzucker oder Halbweißzucker, wässπge Lösungen von Saccharose, beispielsweise in Form von Flussigzucker, wässnge Lösungen von teilweise durch Hydrolyse invertierter Saccharose, beispielsweise Invertzucker, Sirup oder Invertflussigzucker, Glucosesirup, getrockneter Glucosesirup, kristallwasserhaltige Dextrose, kπstallwasserfreie Dextrose und andere Stärkeverzuckerungsprodukte sowie Trehalose, Trehalulose, Tagatose, Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Isomaltulose (Palatinose), kondensierte Palatinose und hydrierte kondensierte Palatmose verstanden Der erfindungsgemäße zuckerhaltige Kaugummi ist daher dadurch charakterisiert, dass entweder der Kaugummi selbst oder die umhüllende Schicht oder beide als Sußungsmittel Saccharose, Invertflussigzucker, Invertzuckersirup, Glucose, Glucose-Sirup, Polydextrose, Trehalose, Trehalulose, Tagatose, Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Isomaltulose (Palatinose), kondensierte Palatinose, hydrierte kondensierte Palatinose oder Gemische davon enthält Der erfindungsgemäße zuckerhaltige Kaugummi kann neben den vorstehend genannten Zucker-Arten auch Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole wie Lactit, Sorbit, Xylit, Mannit, Maltit, Erythnt, 6-O-α-D-Glucopyranosyl-D-sorbιt (1 ,6-GPS), 1-O-α- D-Glucopyranosyl-D-sorbιt (1 ,1 -GPS), 1-O-α-D-Glucopyranosyl-D-mannιt (1,1 -GPM), Maltit-Sirup, Sorbit-Sirup, Fructooligosacchaπde oder Gemische davon sowie Gemische von Zuckeralkoholen und Zucker-Arten enthalten
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist der erfindungsgemäße Kaugummi ein zuckerfreier Kaugummi Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem "zuckerfreien Kaugummi" ein Kaugummi verstanden, bei dem sowohl der Kaugummi selbst als auch die umhüllende Schicht als Sußungsmittel keine der vorstehend genannten Zucker- Arten enthalt, also weder Saccharose, Invertflüssigzucker, Invertzuckersirup, Dextrose, Glucose- Sirup, Trehalose, Trehalulose, Tagatose, Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Isomaltulose (Palatinose), kondensierte Palatinose, hydrierte kondensierte Palatinose noch Gemische davon, sondern Zuckeraustauschstoffe In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummi um einen Kaugummi, der einen Maximalgehalt an den vorstehend genannten Zucker-Arten von 0,5 Gew -%, bezogen auf das Trockengewicht, aufweist
Der Begriff "Zuckeraustauschstoffe" umfasst alle Stoffe außer den vorstehend genannten Zucker- Arten, die zur Sußung von Lebensmitteln verwendet werden können Der Begriff 'Zuckeraustauschstoffe" umfasst insbesondere Substanzen wie hydrierte Mono- und Disacchand- Zuckeralkohole, beispielsweise Lactit, Xylit, Sorbit, Mannit, Maltit, Erythπt, Isomalt, 1 ,6-GPS, 1,1- GPS, 1,1 -GPM, Sorbit-Sirup, Maltit-Sirup, sowie Fructooligosacchaπde Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummis also dadurch charakterisiert, dass sowohl der Kaugummi selbst als auch die umhüllende Schicht als Sußungsmittel Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Palatinose, kondensierte Palatinose, hydrierte kondensierte Palatinose, Fructooligosacchaπde, Lactit, Sorbit, Xylit, Mannit, Maltit, Erythπt, 1 ,6-GPS, 1,1 -GPS, 1 ,1 -GPM, Sorbit-Sirup, Maltit-Sirup oder Gemische davon enthält Erfindungsgemäß bevorzugt sind Zuckeralkohole wie Sorbit bzw Sorbit-Sirup, Mannit, Xylit, Lactit, Maltit bzw Maltit-Sirup, 1,1 -GPS, 1 ,6-GPS, 1,1 -GPM oder Gemische davon Zuckeralkohole haben den Vorteil, dass sie pro 100 g weniger Kalorien enthalten und dass sie darüber hinaus durch Bakterien der Mundflora nur sehr langsam oder überhaupt nicht zu Säuren abgebaut werden, so dass sie nicht kanogen wirken
Ein bevorzugt verwendetes Gemisch von 1 ,6-GPS und 1,1-GPM ist Isomalt, bei dem 1 ,6-GPS und 1,1 -GPM in äquimolaren oder nahezu äquimolaren Mengen vorliegen Erfindungsgemäß können in den erfindungsgemäßen Kaugummis, insbesondere zuckerfreien Kaugummis, sowohl im Kaugummi selbst als auch in der sie umhüllenden Schicht ebenfalls 1,6-GPS-angereιcherte Gemische aus 1 ,6-GPS und 1 ,1-GPM mit einem 1 ,6-GPS-Anteιl von 57 Gew -% bis 99 Gew -% und einem 1 1-GPM-Anteιl von 43 Gew -% bis 1 Gew -%, 1 ,1-GPM-angereιcherte Gemische aus 1,6-GPS und 1,1 -GPM mit einem 1,6-GPS-Anteιl von 1 Gew -% bis 43 Gew -% und einem 1,1- GPM-Anteil von 57 Gew -% bis 99 Gew -% sowie Gemische aus 1 6-GPS 1 ,1-GPS und 1 ,1-GPM als Sußungsmittel eingesetzt werden 1,6-GPS-angereιcherte Gemische und 1 ,1-GPM- angereicherte Gemische aus 1 ,6-GPS und 1,1 -GPM sind in der DE 195 32 396 C2 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung der 1,6-GPS-angereιcherten und 1,1-GPM-angereιcherten Süßungsmittelgemische vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird 1 ,1-GPS-haltιge Gemische von 1,6-GPS und 1 ,1-GPM sind beispielsweise in der EP 0 625 578 B1 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung der 1 ,1- GPS-, 1 6-GPS- und 1 ,1-GPM-haltιgen Süßungsmittelgemische vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird
Ein weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Gemisch, das in den erfindungsgemäßen Kaugummis, insbesondere zuckerfreien Kaugummis, eingesetzt werden kann, ist ein Sirup mit einer Trockensubstanz von 60 bis 80 %, bestehend aus einem Gemisch von hydiertem Stärkehydrolysatsirup und Isomalt-Pulver oder Isomalt-Sirup, wobei die Trockensubstanz des Sirups aus 7 bis 52 % (Gew /Gew ) 1 ,6-GPS, 24,5 bis 52 % (Gew /Gew ) 1,1-GPM, 0 bis 52 % (Gew /Gew ) 1 ,1-GPS, 0 bis 1,3 % (Gew /Gew ) Sorbit, 2,8 bis 13,8 % (Gew /Gew ) Maltit, 1 ,5 bis 4,2 % Gew /Gew ) Maltotrntol und 3,0 bis 13,5 % (Gew /Gew ) höheren Polyolen Em derartiger Sirup ist in der EP 1 194 042 B1 offenbart wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung des aus einem Gemisch von hydriertem Stärkehydrolysatsirup und Isomaltpulver oder Isomaltsirup bestehenden Sirups vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird
Bei dem erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummi der mit mindestens einer Schicht umhüllt ist, die erfindungsgemäßes Kompositmateπal umfasst, kann es sich beispielsweise um einen hartbeschichteten zuckerfreien Kaugummi handeln, der einen zuckerfreien Kaugummi-Kern und eine zuckerfreie Hartbeschichtung, die ein im Wesentlichen hygroskopisches zuckerfreies Süßungsmittel enthält, umfasst, wobei der Kaugummi-Kern einen Wassergehalt von weniger als etwa 2,5 Gew -%, bezogen auf das Gewicht des Kerns, aufweist Bei dem im Wesentlichen hygroskopischen Süßungsmittel kann es sich beispielsweise um Sorbit oder hydrierte Isomaltulose handeln Derartige zuckerfreie hartbeschichtete Kaugummis sind in der WO 88/08671 beschrieben, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung der hartbeschichteten zuckerfreien Kaugummis vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass sowohl die erfindungsgemäßen zuckerhaltigen Kaugummis als auch die erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummis im Kaugummi selbst und/oder in der sie umhüllenden Schicht neben den vorstehend genannten Zucker-Arten und/oder Zuckeraustauschstoffen zusätzlich einen oder mehrere Intensivsußstoffe enthalten können Intensivsußstoffe sind Verbindungen, die sich bei geringem beziehungsweise vernachlässigbar geringem Nährwert durch einen intensiven Sußgeschmack auszeichnen Erfindungsgemäß ist insbesondere vorgesehen, dass der in den erfindungsgemäßen Kaugummis eingesetzte Intensivsußstoff Cyclamat beispielsweise Natπumcyclamat, Saccharin, zum Beispiel Saccharin-Natrium Aspartame®, Glycyrrhizin, Neohespeπdin-Dihydrochalcon, Thaumatin, Monelhn, Acesulfam, Stevioside, Ahtam, Sucralose oder ein Gemisch davon ist Unter Verwendung solcher Intensivsüßstoffe kann insbesondere der Anteil an Zucker-Arten reduziert und trotzdem der vorwiegend süße Geschmack erhalten werden
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der erfindungsgemäße Kaugummi nicht nur eine umhüllende Schicht, insbesondere dragierte Schicht, aufweist, die ein schwerlösliches Calciumsalz und/oder dessen Komposite umfasst sondern mindestens 2 bis etwa 100 solcher umhüllender Schichten, insbesondere dragierter Schichten Erfindungsgemäß ist es möglich, dass die einzelnen Schichten das gleiche Sußungsmittel beziehungsweise die gleichen Sußungsmittel aufweisen Selbstverständlich besteht erfindungsgemäß auch die Möglichkeit dass die einzelnen Schichten auch unterschiedliche Sußungsmittel enthalten können Derart dragierte Kaugummi-Produkte werden also durch Schichtenfolgen unterschiedlicher Sußungsmittel- Zusammensetzung umhüllt Durch eine geeignete Wahl der Reihenfolge und Anzahl der Beschichtungsschπtte mit den unterschiedlichen Süßungsmitteln lassen sich Kaugummis mit gewünschten Eigenschaften gezielt herstellen
Beispielsweise kann der erfindungsgemaße Kaugummi zunächst mit 1 bis etwa 45 dragierten Schichten umhüllt sein, die das 1 ,1-GPM-angereιcherte Gemisch aus 1 ,6-GPS und 1,1 -GPM enthalten Anschließend werden auf diese Schichten 1 bis etwa 45 Schichten des 1,6-GPS- angereicherten Gemisches aus 1,6-GPS und 1 1-GPM aufgetragen Ein derart dragierter Kaugummi zeichnet sich aufgrund der höheren Löslichkeit und größeren Süßkraft des die Außenschicht bildenden 1 ,6-GPS-angereιcherten Gemisches durch eine insgesamt höhere Süßkraft im Vergleich zu beispielsweise mit hydrierter Isomaltulose beschichteten Kaugummis aus Eine derartige Schichtenabfolge ist in der DE 195 32 396 C2 beschrieben wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung von Kaugummis mit dieser Schichtenabfolge vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird
Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Kaugummi ein hartbeschichteter Kaugummi sein, wobei die Drageedecke mehrere Schichten, die etwa 50 % bis etwa 100 % Xylit enthalten, und mehrere Schichten, die etwa 50 % bis etwa 100 % hydrierte Isomaltulose enthalten, aufweist Derartige Kaugummis sind in der WO 93/18663 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung von Kaugummis mit dieser Schichtenabfolge vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird
In einer weiteren Ausfuhrungsform ist vorgesehen, dass die einzelnen, den Kaugummi umhüllenden dragierten Schichten das gleiche Calciumsalz und/oder die gleichen Komposite davon enthalten Erfindungsgemäß ist es selbstverständlich aber auch möglich, dass die einzelnen Schichten, die den Kaugummi umhüllen, unterschiedliche Calciumsalze und/oder unterschiedliche Komposite davon enthalten Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, dass einzelne Schichten kein Calciumsalz beziehungsweise keine Komposite davon enthalten
Die den Kaugummi umhüllende Schicht, die das schwer wasserlösliche Calciumsalz umfasst, führt vorteilhafterweise dazu, dass die Freisetzung des Calciumsalzes einfacher erfolgen kann als bei der direkten Einarbeitung der Salze in die Kaugummimasse, bei der die eingearbeiteten Calciumsalze stark mit der klebrigen Matrix der Kaumasse verhaftet bleiben Die den Kaugummi umhüllende Schicht löst sich beim Kauen im Mund sehr schnell auf und kann so die notwendige Wirkstoffmenge im Mund verfugbar machen, die vorteilhafterweise eine effektive Mineralisierung der Zähne gewährleistet Durch die Zugabe der Calciumsalze und/oder Kompositen davon wird der Crunch, also die Knusprigkeit der Kaugummis nicht beemflusst
Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform enthält die den erfindungsgemäßen Kaugummi umhüllende Schicht Zucker und/oder Zuckeralkohole Die dabei bevorzugt zu verwendenden Zuckerarten Mono-, Di- und Oligosaccharide wie bspw Dextrose, Fructose und Saccharose, Glucosesirup, flussige Zucker und verwandte Erzeugnisse getrockneter Glucosesirup und andere Stärkeverzuckerungserzeugnisse sowie darüber hinaus auch Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole, sein
Vorteilhafterweise lost sich die Zucker und/oder Zuckeralkohole enthaltene Schicht besonders schnell im Mund auf Sie kann neben dem süßen Geschmackserlebnis auch besonders gut auf einen Kaugummi-Kernkern aufgebracht werden
Trotz der zum Teil zahnschädigenden Inhaltsstoffe (Zucker) führt der Konsum der erfindungsgemaßen Kaugummis neben dem Genusserlebnis zur Zahnpflege und Zahnschonung sowie darüber hinaus zur Mineralisierung des Zahnschmelzes und/oder des Dentins Auf die, nicht immer nach dem Essen mögliche, aber zur Gesunderhaltung der Zähne bisher nötige Zahnpflege, üblicherweise mit Zahnbürste, Zahnpasta und/oder Mundwasser, kann so ohne Schaden für die Zähne verzichtet werden
Erfindungsgemäß bevorzugte Zuckeralkohole sind Sorbit bzw Sorbitsirup, Mannit, Xylit, Lactit, Isomalt, Maltit bzw Maltitsirup Diese Stoffe haben den Vorteil, dass sie pro 100 g weniger Kalorien enthalten und darüber hinaus der Abbau der Zuckeralkohole zu Säuren durch einige Bakterien der Mundhöhle so langsam erfolgt, dass sie nicht kaπogen wirken Der erfindungsgemäße Zusatz von erfindungsgemäßen Kompositen in zuckeraustauschstoffhaltigen Kaugummis bewirkt eine Mineralisierung der Zähne während und/oder nach dem Genuss des Kaugummis und trägt somit besonders zum Erhalt gesunder Zähne bei Vorteilhafterweise eignen sich die Zuckeralkohole aufgrund ihrer physiko-chemischen Eigenschaften besonders zur Herstellung von dünnen Schichten, vor allem im Dragierverfahren Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Isomalt in der umhüllenden Schicht, da dieser Zuckeralkohol eine vergleichsweise hohe Glasübergangstemperatur besitzt, die die Verarbeitung besonders erleichtert
Die den Kaugummi umhüllende Schicht kann auf unterschiedliche Weisen, z B durch mehrfaches Tauchen des Kaugummi-Kemskerns in eine entsprechende Lösung und/oder Dispersion, erzeugt werden
Nach einer bevorzugten Ausführungsfornn der Erfindung ist wenigstens eine den Kaugummi umhüllende Schicht eine dragierte Schicht, d h die Schicht wird im Dragierverfahren auf den Kaugummi aufgebracht Die Dragierschicht (Decke) besteht aus einer glatten oder gekrausten, mit Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Schokoladenarten und/oder anderen Glasuren, die um einen flussigen, weichen oder festen Kern mittels des Dragierverfahrens (wie oben beschrieben) aufgebracht wird
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform ist der Kaugummi ein gefüllter Kaugummi
Kaugummis, die in die Kaumasse eingearbeitete erfindungsgemäße Kompositmateπalien enthalten, setzen aber wegen ihrer klebrigen Konsistenz nur geringe Mengen des Wirkstoff frei Durch das Aufbeißen auf den gefüllten Kaugummi wird das erfindungsgemäße Kompositmateπal, welches in der Füllung enthalten ist direkt im Mund freigesetzt und kann so besser wirken als in herkömmlichen Kaugummis
Der gefüllte Kaugummi kann darüber hinaus auch wenigstens eine, die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien enthaltende, den Kaugummi umhüllende Schicht aufweisen
Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Süßigkeit eine sich auflösende Komponente Diese Komponente oder Matrix löst sich im Mund durch Kontakt mit dem Speichel auf Dabei kann das Auflösen auch durch eine längere Verweilzeit im Mund (insbesondere von über fünf Minuten) und/oder Lutschen erreicht werden Als Komponente oder Matrix ist hier beispielsweise die Zuckermatrix bzw Grundmasse eines Bonbons, eines Gummibonbons oder auch eine Füllung zu verstehen
Besonders bevorzugt ist es, dass sich in der sich auflösenden Komponente oder Matrix die erfindungsgemäß in der Süßigkeit enthaltenen schwer wasser löslichen Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien befinden Dies fuhrt vorteilhafterweise dazu, dass die sich auflösende Komponente den dann befindlichen oder enthaltenen Wirkstoff im Mund freisetzen kann Insbesondere ist dies für solche Süßigkeiten wichtig, bei denen der Wirkstoff sonst nicht in größeren Mengen freigesetzt wird Dies kann beispielsweise bei einem gefüllten Kaugummi vorteilhaft sein Die erfindungsgemäß verwendeten schwer wasserlöslichen Calciumsalze und / oder deren Komposite werden in eine feste, gelartige oder flussige Füllung eingearbeitet, die durch Aufbeißen auf den Kaugummi im Mund aus dem Kaugummi austritt und den Wirkstoff freisetzt Im Falle einer flüssigen Füllung vermischt sich diese mit dem Speichel Es ist auch möglich, dass das Calciumsalz und/oder dessen Komposite z B in granulierten Zuckerperlen in einen Kaugummi eingearbeitet wird Ebenfalls ist es möglich, dass das Calciumsalz und/oder dessen Komposite als feinpudπger Staub auf die Süßigkeit aufgebracht ist, beispielsweise gemeinsam mit Trennmitteln bei Kaugummis (z B mit Talkum) oder sauren Drops (die häufig als Schutz vor dem Verkleben z B mit Puderzucker bestäubt sind)
Der sich in der auflösende Komponente oder Matrix befindliche Wirkstoff bleibt nicht, wie bei der Einarbeitung in die Kaumasse eines Kaugummis, zum großen Teil in oder mit einer sich nicht auflösenden Komponente verhaftet So wird die notwendige Wirkstoffmenge im Mund verfugbar gemacht, die vorteilhafterweise eine effektive Mineralisierung der Zähne gewährleistet
Nach einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung besteht die Süßigkeit im wesentlichen aus mindestens einer sich auflösenden Komponente oder Matrix Erfindungsgemäß ist dabei besonders vorteilhaft, dass es keine Komponenten der Süßigkeit gibt, an die der Wirkstoff nach Lutschen oder Zergehen lassen im Mund weiterhin gebunden und damit nicht verfugbar für die Mineralisierung des Zahnmaterials vorliegen kann Entsprechende Süßigkeiten können beispielsweise gefüllte oder ungefüllte Karamellen, Gummibonbons, Geleeerzeugnisse, Schaumzuckerwaren, Lakritzwaren, Dragees oder Pastillen darstellen
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die Süßigkeit Aromastoffe, Süßstoffe, Füllstoffe und/oder weitere Hilfsstoffe (wie z B Glyzerin oder Mineralsalze, bspw Zn2+ oder Mg2+)
Grundsätzlich können jegliche natürlichen oder naturidentischen Aromastoffe, wie z B Fruchtaromen, eingesetzt werden Diese können insbesondere in festen oder flussigen Fruchtzubereitungen, Fruchtextrakten oder Fruchtpulvern enthalten sein Bevorzugt sind dabei Ananas, Apfel Aprikose, Banane, Brombeere, Erdbeere, Grapefruit, Heidelbeere, Himbeere, Maracuja, Orange, Sauerkirsch, rote und schwarze Johannisbeere, Waldmeister und Zitrone
Auch andere Aromen, insbesondere Aromaöle wie z B Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Kümmelöl und synthetische Aromaöle können eingesetzt werden Besonders bevorzugt geschieht dies in Kräuter- und/oder Hustenbonbons sowie Kaugummis
Weitere geschmackgebende Zusatzstoffe können u a sein Milch, Joghurt, Sahne, Butter, Honig, Malz, Karamell, Lakritz, Wem, Mandel-, Pistazien-, Haselnuß- oder Walnußkerne sowie andere eiweißreiche ölsamen und Erdnußkerne, Kokos, Kakao, Schokolade, Cola oder Vanille Es können auch Wirkstoffe, wie z B Menthol und/oder Vitamine, in der erfindungsgemäßen Süßigkeit enthalten sein Ebenso können Organophosphonate, wie z B 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonsäure, Phosphono-propan-1,2,3-trιcarbonasäure (Na-SaIz) oder 1-Azacycloheptan-2,2- diphosphon-säure (Na-SaIz)1 und/oder Pyrophosphate zugesetzt werden, die die Bildung von Zahnstein vermindern
Sußungsmittel wie z B Saccharin-Natrium, Acesulfam-K, Aspartame®, Natnum-Cyclamat, Stevioside, Thaumatin, Sucrose, Lactose, Maltose, Fructose oder Glycyrrhicin sind ebenfalls bevorzugt enthalten Damit kann der Anteil an Zucker reduziert und trotzdem der vorwiegend süße Geschmack erhalten werden
Als Konservierungsstoffe können alle für Lebensmittel zugelassenen Konservierungsstoffe eingesetzt werden, bspw Sorbin- oder Benzoesäure und deren Derivate, wie z B Natπumbenzoat und Parahydroxybenzoat (Natriumsalz), Schwefeldioxid oder schwefehge Säure, Natrium- oder Kaliumnitrit Farbstoffe und Pigmente zur Erreichung eines ansprechenden Aussehens können ebenfalls enthalten sein
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen schwer wasserlöslichen Calciumsalz und/oder deren Kompositmateπalien in Süßigkeiten, insbesondere Zuckerwaren, als Inhaltsstoff mit positiver Wirkung auf die Zahngesundheit
Insbesondere werden die erfindungsgemäß verwendeten schwer wasserlöslichen Calciumsalze und /oder deren Kompositmateπalien bzw die sie enthaltende Süßigkeit zur Zahnpflege und Zahnschonung sowie darüber hinaus zur Mineralisierung des Zahnschmelzes und/oder des Dentins eingesetzt Einer kariösen Erkrankung der Zähne kann so durch die erfindungsgemäße Verwendung von schwer wasserlöslichen Calciumsalzen und /oder deren Kompositmateπalien entgegengewirkt werden Neben der Genussbefriedigung kann so die erfindungsgemäße Süßigkeit zusätzlich zur Kariesprophylaxe verwendet werden
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen neben dem schwer wasserlöslichen Calciumsalz und/oder deren Kompositmateπalien zusätzlich mindestens ein Fluondsalz
Erfindungsgemäß verwendete Zubereitungen, insbesondere Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel, die zusätzlich Antikanes-Wirkstoffe, vorzugsweise Fluorverbιndung(en), insbesondere Natriumfluoπd, Kaliumfluoπd Natriummonofluorphosphat, Zinkfluoπd, Zinnfluoπd und Natπumfluorosilikat, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew -%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 5 Gew -% und insbesondere von 0,2 bis 1,1 Gew -% Im Stand der Technik ist bekannt dass Formulierungen, enthaltend schwer wasserlösliche Calciumsalze, insbesondere Apatite, sowie freies Fluorid (bspw als Alkali- oder Ammoniumsalz) keine Effekte bei der Härtung des Zahnschmelzes zeigen, da das Apatit wahrend der Zubereitung und Lagerung das in der Formulierung enthaltende durch Austauschprozesse bindet und somit das Fluorid in der Formulierung nicht mehr frei vorliegt
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe von Fluorid zu einer synergistischen Verstärkung des nukleierenden Effekts der erfindungsgemäß verwendeten Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien führen Insbesondere bevorzugt ist der Zusatz von Natrium- und/oder Kaliumfluoπd Bei gleichzeitiger Zugabe von erfindungsgemäß verwendeten Calciumsalze und/oder deren Kompositmateπalien und geringen Mengen Fluorid zeigt sich eine etwa fünffache synergistische Verstärkung Bevorzugt sind erfindungsgemäß Mengen von 0,01 bis 1 2 Gew -%, insbesondere von 0,1 bis 0,90 Gew -% Fluoridsalz, abhangig vom verwendeten Fluoridsalz (z B Natπumfluorid) Dieses entspricht einer eingesetzten Menge an Fluorid von 0,05 bis 0,15 Gew -%, insbesondere von 0,08 bis 0,12 Gew -%
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Mengen von 0,05 bis 0,15 Gew -%, insbesondere von 0,08 bis 0,12 Gew -% Fluorid bezogen auf die Menge an Fluondionen
Das Fluorid ist insbesondere in den Formulierungen zu < 2500 ppm, bevorzugt zwischen 10 und 1500 ppm Fluorid enthalten Das Fluorid kann beispielsweise in Form von Alkalimetali- oder Ammoniumfluoπden zugesetzt werden Besonders gunstig ist ein molares Verhältnis zwischen dem eingesetzten Fluorid und dem eingesetzten Calciumsalz, insbesondere Hydroxylapatit, von großer eins, besonders bevorzugt von größer drei
Überraschenderweise wurde gefunden, dass solche Formulierungen eine optimale Eignung für die erfindungsgemäßen Verwendungen aufweisen und auf das Knochen- und Zahnmateπal, insbesondere das Enamel, einen zusätzlich härtenden Einfluss ausüben, ohne dass das Fluorid in der Formulierung durch das zugefugte schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder dessen Kompositmateπalien gebunden und für den Einsatz zur Zahnhärtung somit inaktiviert wird
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung von Zahnpasten mit einem Gehalt an Kieselsäure, bevorzugt Kieselsäuren mit einer Teilgröße von weniger als 5 μm, Poliermitteln, Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Aromen, die 0,00001 bis 10, insbesondere 0,05 bis 5 Gew -%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew -% eines Kompositmateπals aus schwer wasser löslichen Calciumsalz in Verbindung mit einer Polymerkomponente, bevorzugt einer Proteinkomponente, insbesondere bevorzugt einer Gelatine, ganz besonders vom Typ AB (acid bone), enthalten, wobei die nanopartikulären Calciumsalzen ausgewählt sind aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid Besonders bevorzugt ist auch Fluorid in diesen Zahnpasten, bevorzugt zu < 2500 ppm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 1500 ppm Fluorid enthalten Bevorzugt sind erfindungsgemäß Mengen an Fluorid von 0,05 bis 0,15 Gew -%, insbesondere von 0,08 bis 0,12 Gew -%
Es wurde gefunden, dass sich bei und nach der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere in Form einer Zahnpasta, ein besonders glattes, gutes und als von Testpersonen als besonders sauber wahrgenommenes Mundgefuhl ergibt
Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern
Beispiele
1 Herstellung von Kompositmaterialien durch Fällungsreaktionen in Gegenwart der Polymerkomponenten
1 1 Herstellung eines Apatit-Protein-Komposits
Zur Herstellung des Apatit-Gelatine-Komposits wird 2000 ml deminerahsiertes Wasser in einem auf 25 °C thermostatisierten 4 I Becherglas vorgelegt, in denen 44 10 g (0 30 Mol) CaCI2 2H2O (Fisher Chemicals p a ) gelöst werden Getrennt davon werden in 350 ml demineralisiertem Wasser 35 g Gelatine (Typ AB, DGF-Stoess, Eberbach) bei etwa 50 0C gelöst Beide Lösungen werden vereinigt und stark mit einem Propellerruhrer gerührt Der pH-Wert wird mit verdünnter wässπger Base auf 7 0 eingestellt
Zu dieser Gelatine- und Calciumsalzlösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 120 mm 300 mL einer 0 6 M (NH4)2HPO4-Lösung, die vorher auf pH 7 0 eingestellt wurde, mit einer automatisierten Zugabeapparatur gleichmäßig zugepumpt Dabei wird der pH-Wert durch die geregelte Zugabe von verdünnter wässnger Base konstant auf pH 7 0 gehalten Nach Beendigung der Zugabe wird weiter über 24 h gerührt
Anschließend wird die Dispersion in Zentrifugenbecher gefüllt und der Feststoffanteil durch Zentnfugieren von der Losung getrennt Durch fünffaches Aufschütteln des Ruckstandes in demineralisiertem Wasser und anschließendes erneutes Zentnfugieren werden die Salze weitgehend ausgewaschen, so dass kein Chlorid mehr nachweisbar ist
Das trockene Kompositmateπal, enthalt 43 Gewichtsprozent organische, d h proteinische Anteile Dieser Anteil wird durch Veraschen des Materials bei 800 °C für 3 h oder aber durch die fachmännische Auswertung einer Thermogravimetπschen Messung oder durch Kohlenstoffverbrennungsanalyse (CHN) oder durch Kjeldal-Stickstoffanalyse bestimmt, wobei jeweils der Anteil der Ammoniumchloπd-Verunreinigung hinwegzurechnen ist
2 Herstellung von Kompositmateπalien durch Einarbeitung von Dispersionen oberflächenmodifizierter Calciumsalze in Proteinkomponenten
2 1 Kompositmateπal aus Hydroxylapatit und Gelatine AB
Zunächst wurden getrennt die Lösungen A und B hergestellt
Lösung A
25 4 g Calciumnitrat-Tetrahydrat und 8 50 g Diammoniumhydrogenphosphat wurden jeweils in 100 g entionisiertem Wasser gelöst Beide Lösungen wurden unter Ausbildung eines weißen Niederschlags zusammengegeben Nach Zugabe von 10 ml 37 Gew -%ιger HCl erhielt man eine klare Lösung Lösung B
200 ml entionisiertes Wasser, 200 ml 25 Gew -%ιge wässπge Ammoniaklösung sowie 20 g Plantacare® 1200 wurden zusammengegeben und auf 00C im Eisbad abgekühlt Unter Ausbildung eines Hydroxylapatit-Niederschlages gab man unter starkem Rühren Lösung A zu Lösung B Nach Abziehen überschüssigen Ammoniaks wurde die Dispersion mittels Dialyse gereinigt Am Rotationsverdampfer engt man die Dispersion durch Bestimmung der abgeschiedenen Wassermenge anschließend soweit ein, dass der Feststoffanteil in der Dispersion, berechnet als Hydroxylapatit, 7 5 Gew -% betrug
Diese Dispersion wurde bei Raumtemperatur zu 100 ml einer analog Beispiel 1 1 hergestellten 10 Gew -%ιgen wässπgen Lösung von Gelatine Typ AB (Hersteller DGF Stoess) zugegeben, dann auf 800C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Minuten gerührt Anschließend ließ man die Masse unter Ausbildung des Kompositmateπals bei Raumtemperatur erstarren
3 Zahncremes mit Calciumsalz-Kompositmateπalien
Tabelle 1
Tπ-Natriumphosphat 0,10 Gew -% 0,10 Gew -% 0,10 Gew -% 0,10 Gew -%
Sorbit (70 %ιg in Wasser) 31 , 0 Gew -% 31,0 Gew -% 31 , 0 Gew -% 31 ,0 Gew -%
Wasser ad 100 Gew -% ad 100 Gew -% ad 100 Gew -% ad 100 Gew -%
3 Zahncremes mit Calciumsalz-Korπpositmateπalien Tabelle 2
Es wurden folgende Handelsprodukte verwendet
Plantacare®1200 Ci2-Ciβ-Alkylglycosιd ca 50 Gew -% in Wasser Hersteller Cognis
Sιdent®8 Synth amorph Kieselsäure, BET 60 m2/g Stampfdichte: 350 g/l Hersteller DEGUSSA
Sideπt®22 S- Hydrogelkieselsaure, BET 140 rτr/g Stampfdichte: 100 g/l Hersteller DEGUSSA
Polywachs® 1550- Polyethylenglycol, MG . 1550 Erweichungspunkt 45 - 50°C Hersteller RWE / DEA
Texapon®K 1296 Natπum-Laurylsulfat-Pulver Hersteller Cognis
Cekol®500 T Natrium-Carboxymethylcellulose
Viskosität (2 %ιg in Wasser, Brookfield LVF 200C) 350 - 70O mPa S Lieferant Noviant
Tagat® S: Polyoxyethylen-(20)-glycerylmonostearat Hersteller Tego Cosmetics (Goldschmidt)
4 Stabilität von Fluorid und Apatit in Standardformulierungen
Als Standardformulierung wurde ein Gel auf der Basis von 0,5% CMC, 24% Glycerin und 1 %
Apatit-Protein-Komposit mit 60 % Apatitanteil hergestellt.
Das Gel wurde in zwei Proben aufgeteilt Probe 1 wurden 900 ppm, Probe 2 1500 ppm Fluorid in
Form von Natriumfluorid zugesetzt. Der Fluoridgehalt der Gele wurde sofort nach dem Ansetzen sowie nach 2 und 4 Wochen lonenchromatographisch ermittelt.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, ist die Konzentration an freiem Fluorid konstant und auf dem eingesetzten Niveau Überraschenderweise findet also keine Verringerung des freien
Fluoπdgehaltes statt
Tabelle 3
Probe 1 Probe
Woche ppm F ppm F
0 895 1500
2 930 1600
4 865 1450 5 Stabilität der nukleierenden Wirkung - pH-Wert Messungen im künstlichen Speichel
5 1 Methode
Die Dispersion, die die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien enthält, wird in eine Salzlösung gegeben, deren Gehalt an anorganischen Salzen demjenigen von Körperflussigkeiten wie Speichel, Blut oder Plasma entspricht (Simulated Body Fluid, SBF) und die dementsprechend bezogen auf die Ausfällung von Calciumphosphat übersättigt ist Solche Zusammensetzungen können als Modell für Körperflüssigkeiten eingesetzt werden, wie bereits in Liu et al, CeIIs and Materials (1997), 7, S 41-51) beschrieben wurde
Für die vorliegende Untersuchung wurde ein SBF ("Simulated Body Fluid") verwendet, die aus einer wässπgen Losung folgender Salze besteht Na+ 14 mM PO4 3" 4,7mM
K+ 21 mM Cl 3O mM Ca 2+ 1 ,8mM
Tabelle 4 Zusammensetzung der SBF Lösung (11)
Bei 37°C wurden 100 μl einer Formulierung aus 1 ,2 gew -% Apatit als Pulver oder in Form des Apatit-Gelatme-Komposits gemäß 1 1 und einer definierten Menge an Fluorid in Wasser gelöst bzw dispergiert zu 30 ml des SBF pipettiert und die anschließende pH-Wert-Veränderung mittels einer pH-Elektrode (Inlab 410, Mettler Toledo, Meßgerät Consort, Multi Parameter Analyzer C833) verfolgt Als besonders geeignetes Maß dient der pH-Wert Abfall ΔpH nach 3 Stunden
5 2 Messergebnisse
Diese pH-Wertveranderungen sind mit einer durch das schwer wasserlösliche Calciumsalz oder dessen Komposite induzierten Calciumphoshat-Fällung aus dem künstlichen Speichel zu erklären, die entsprechend der folgenden Gleichung, anhand des abfallenden pH-Wertes in der "SBF" gemessen wird
10 CaCI2 + 6 Na2HPO4 + 2 H2O → Ca10(OH)2(PO4)6 + 12 NaCI + 8 HCl
Die Wirkungsweise der schwerlöslichen Calciumsalze liegt (ohne auf diese Theorie beschränkt sein zu wollen) aufgrund der Ergebnisse nicht nur in der Bereitstellung von Calcium- und/oder Phosphationeπ zum Einbau in die Dentinkanälchen und den Zahnschmelz Darüber hinaus ist das schwerlösliche Calciumsalz insbesondere in der Lage, aus den im natürlichen Speichel des Menschen in übersättigten Konzentrationen vorliegenden Calcium- und Phosphationen Hydroxylapatit abzuscheiden
Somit zeigt ein besonders früh eintretender bzw besonders starker pH-Wert-Abfall in einem solchen Experiment eine besonders hohes Nukleationspotential des verwendeten Kompositmateπals Vorteile eines besonders hohen Nukleationspotentials sind insbesondere ein schnellerer Eintritt der Wirkung sowie eine effektivere Neomineralsierung
Diese Nukleationswirkung fuhrt so zur einem Aufbau von neuem Zahnmateπal (Neominerahsierung), insbesondere des Zahnschmelzes und/oder des Dentins, aus den körpereigenen Reservoirs
Wie man aus Tabelle 5 erkennt, zeigen fluoridhaltige Kompositionen einen deutlich größeren pH- Abfall als fluondfreie Kompositionen Es wird demnach in Anwesenheit von Fluorid ein Vielfaches an Apatit gebildet als in Abwesenheit Überraschenderweise gelingt es hier die Wirkung von Fluorid und Apatit zu kombinieren Fluorid alleine fuhrt zu keiner vergleichbaren Apatitbildung, weswegen man von einem synergistischen Verhalten sprechen kann Der Effekt ist ebenfalls zeitstabil und auch nach 84 Tagen (84 d) noch nahezu unverändert zu beobachten
Tabelle 5
ΔpH ΔpH ΔpH ΔpH ΔpH
3 h 1d 7 d U d 84 d Fluorid 0,18
Apatit-Protein-Komposit 0,46
Apatit-Protein-Komposit+Fluoπd 1 ,03 0,90 1 ,00 0,86 0,87
6 Messung der remineralisierenden Wirkung durch Mikroradiographie
Die remineralisierende Wirkung einer Formulierung wird üblicherweise auch durch die Methode der Mikroradiographie untersucht (Lagerweij MD, Damen JJ, ten Cate JM Canes Res 1996a, 30 231- 236) Diese Methode misst den Mineralgehalt von Zähnen anhand der Röntgendichte von speziell präparierten Zahnschmelzplättchen Da die Plättchen im Querschnitt geröntgt werden, ist es möglich, ein Tiefenprofil des Mineralgehalts zu erstellen und über das Integral den Gesamtverlust an Mineral zu ermitteln
Im Experiment wurden je 5 zuvor demineralisierte Plättcheπ mit einer der folgenden Formulierungen behandelt
Carboxymethylcellulose (CMC) -Gel mit 900 ppm Fluorid
Carboxymethylcellulose-Gel mit Apatit-Protein-Komposit (1 %, gemäß 1 1 ) + 900 ppm Fluorid Die Behandlung erfolgte zweimal taglich und erstreckte sich über 4 Wochen Hiervon wurde zunächst zwei Wochen unter remineralisierenden Bedingungen (pH 7) und anschließend zwei Wochen unter deminerahsierenden Bedingungen (pH 5) behandelt, in Annäherung an die oben genannte Literaturstelle Es wurden jeweils microradiographische Untersuchungen durchgeführt Ein geeigneter Parameter, der die tiefenmmeralisierenden Eigenschaften abbildet, ist der integrierte Mineralverlust (IML)
Die in Abb 1 dargestellten Ergebnisse machen deutlich, dass Fluorid den Mineralverlust deutlich unterbindet Eine erfindungsgemäße Verwendung von Apatit-Protein-Kompositen mit Fluorid fuhrt zu keiner Verschlechterung des Mmeralverlusts, sondern zu einer Verbesserung der Wirkung In Formulierungen nach dem Stand der Technik, geht das Fluorid durch Absorption am Apatit verloren und fuhrt zu einer Zunahme des Mmeralverlusts
7 Härtung der neomineralisierten Schicht durch Fluorid
Eine anerkannte Methode zur Bestimmung der Härte von Zahnmatenal sind AFM (Atomic Force
Microscope) Nanoindents (M Finke et al , Surface Science 2001 , 491, 456-467) Der Vorteil gegenüber der Messung der Mikrohärte, liegt in der Möglichkeit, dass auch die Härte von sehr dünnen Schichten ohne Artefakte des darunter liegenden Materials erfasst werden kann
Im Experiment wurden an unterschiedlich behandelten Rinderdentinscheiben je 20 Naπo-Indents vorgenommen und die erhaltenen Werte der Eindringtiefe gemittelt
Folgende Formulierungen wurden zur Behandlung der Dentinscheiben eingesetzt (siehe Beispiel
6)
Formulierung 1 Apatit-Protein-Komposit (1%) + 1500 ppm Fluorid Formulierung 2 Apatit-Protein-Komposit (1%)
Die Behandlung erfolgt 2 Mal täglich und dauerte 10 Tage Zwischen den Behandlungen wurden die Dentinscheiben in der beschriebenen SBF gelagert Es wurde vor der Härtemessung elektronenmikroskopisch über den Verschluss der Dentinkanälchen sichergestellt dass eine neomineralisierte Schicht entstanden war
Tabelle 6
Je tiefer der Kantilever des AFM in die Oberfläche eindringt, um so weicher ist das Material
Aus den Ergebnissen in Tabelle 6 wird deutlich, dass die Anwesenheit von Fluorid auch das neu entstandene, neomineralisierte Material härtet Dies bedeutet, dass Fluorid die Wirkung des Komposits synergistisch verstärkt, da bei Zusammensetzungen mit Fluorid alleine keine Neomineralisation beobachtet werden kann Dieser Effekt schützt den Zahn vor Säureangriff und wirkt der Erosion des Dentins entgegen
Beispiel 9 Mikrohärte von neomineralisierten Schichten und Erosionsstabilität
Die Mikrohärte ist eine in der Zahnforschung anerkannte Methode zur Beurteilung von Mineralisationszuständen von Zähnen in vitro (Meurman et al , Scand J Dent Res 1990 (98) 568- 570) Wird das Enamel der Zahnoberfläche durch schädigende exogene Einflüsse deminerahsiert (Erosion durch saure Getränke oder Läsionsbildung durch Stoffwechselprodukte von Bakterien), so findet man eine deutlich verringerte Mikrohärte (softened enamel)
Zur Messung der Mikrohärte nach Knoop wird mit einem geschliffenen Diamanten in Form einer rhombischen Pyramide mit einer definierten Gewichtskraft auf die Eπameloberfläche gedruckt und die Länge der langen Diagonale des Abdruckes vermessen Nach einer definierten Formel lässt sich dann der Härteindex berechnen
Studiendesign
Die zur Durchfuhrung der Studie verwendeten Enamelscheiben werden aus Schneidezähnen von Rindern präpariert Die Präparate haben Ausmaße von ca 5χ5mm2 Diese werden in Acrylharz eingebettet Die Oberfläche der Probenkörper wird poliert
Es werden zwei Gruppen zu je 5 Enamelscheiben untersucht Vor dem Beginn der Studie wird die Härte der unbehandelten Proben gemessen Die Proben der Gruppen 1 und 2 werden 6h bei 370C in einem Milchsäurepuffer (0,1 M, pH = 4,6) deminerahsiert Anschließend werden die Proben sorgfältig mit VE Wasser abgespult und getrocknet Die Mikrohärte dieser Gruppen wird gemessen
Stufe 1 Remineralisierung
Die Proben der Gruppe 1 werden mit einer erfindungsgemäßen Zahncreme (gemäß Tabelle 2 4 1) und die Proben der Gruppe 2 mit einer Zahnpasta nach dem Stand der Technik mit 1500 ppm
Fluorid (ohne erfindungsgemäß zu verwendendes Calciumsalz und/oder Kompositmateπal) behandelt Die Behandlung erfolgt mit einer automatisierten Tauchapparatur nach folgendem
Schema
Die Proben werden mit einem medizinischen Thermoplasten an einem Probenträger befestigt und abwechselnd 5mιn in eine Zahnpastaaufschlämmung (2 Teile Wasser 1 Teil Zahnpasta) und eine SBF Lösung (25 min) (Rezeptur siehe Tabelle 3) getaucht Alle 2h wurde die SBF Lösung ausgewechselt Diese Behandlung erfolgte zwischen 8 und 18Uhr In der restlichen Zeit des Tages wurde die Behandlung mit SBF Lösung auf 55mιn verlängert Die Zahnpastaaufschlämmung wurde einmal pro Tag gewechselt Diese Behandlung wurde für 5 Tage durchgeführt Nach Ende der Behandlung wurden die Proben sorgfältig mit VE Wasser abgespult, getrocknet und mittels Mikrohärte analysiert Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Zahncreme zu einer deutlich besseren Erholung der Zahnharte führt, als es für eine Zusammensetzung nach dem Stand der Technik beobachtet wird (Abbildung 2)
Stufe 2 Erosion
Die Proben der Gruppe 1 und 2 wurden anschließend 5mιn in eine Colalimonade getaucht (pH = 2,5) Nach dieser Behandlung wurden die Proben sorgfaltig mit VE Wasser abgespult und getrocknet Anschließend wird die Mikrohärte von den Proben bestimmt Die Exposition gegenüber säurehaltiger Limonade fuhrt bei der Gruppe, die mit Zahnpasta nach dem Stand der Technik behandelt wurde zu einer zusätzlichen, starken Schädigung, wie die weitere Harteabnahme zeigt Die Gruppe, welche mit erfindungsgemäßer Zahncreme behandelt wurde bleibt hingegen auf dem Härteniveau wie vor der Exposition gegenüber der Säure Der beobachtete Effekt fuhrt folglich zu einem Schutz vor Erosion und Karies (Abbildung 3)
Beispiel 8
Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Ausführungsform zu überprüfen wurden
Schmelzplättchen aus Schneidezähnen von Rindern präpariert, in Acrylharz eingebettet und poliert
Es wurde eine erfindungsgemäße Zahncreme gegen eine Zahncreme nach dem Stand der Technik getestet Pro Gruppe wurden 10 Proben eingesetzt
Um zu klinisch relevanten, möglichst realitätsnahen Bedingungen zu gelangen, wurden die Proben in einem Cycliπgmodell behandelt das die Proben einem, über die normalen
Ernährungsgewohnheit hinausgehenden, Säurestress aussetzt
Das Modell hat folgenden Ablauf und ist an publizierte Modelle angelehnt (ten Cate et al, Eur J Oral Sa , 1995 103, 362-367)
1) 5 Minuten Eintauchen in eine Aufschlämmung der jeweiligen Zahncreme (1 Teil Zahncreme, 2 Teile Wasser)
2) 25 Minuten Lagerung in synthetischem Speichel (Zusammensetzung gemäß Tab 3) (37°C)
3) 4 mahge Wiederholung von 1) und 2)
4) 30 Minuten Säurestress (Milchsäure, pH 4,6)
5) 4 malige Wiederholung von 1) - 4)
6) Durchführung von 1)-5) über 10 Tage
Während der Nacht wurden die Proben unter 100% Luftfeuchtigkeit bei Zimmertemperatur gelagert
Nach der Behandlung wurden die Proben zerteilt und an der Schnittkante poliert Im Anschluss erfolgte eine elektronenmikroskopische Untersuchung in Aufsicht und am Querschnitt Die mit der erfindungsgemäßen Zahncreme behandelten Enamelproben zeigen die Bildung einer 4-6 μm dicken Schicht (Abb 4), die innig mit dem natürlichen Enamel verbunden ist Bei Proben, die mit Zahncremes nach dem Stand der Technik behandelt wurden, zeigt sich der Effekt nicht.
Abbildung 4 a und b sind zwei repräsentative elektronenmikroskopische Aufnahmen eines Querschnitts einer mit erfindungsgemäßer Zahncreme behandelten Enamelprobe. Es ist deutlich eine, das natürliche Enamel versiegelnde, Schicht zu erkennen (Abb. 4 a, weiße Pfeile markieren die Grenze der Schicht zum natürlichen Enamel). In der kontrastierten Aufnahme b) wird zudem die geordnete Struktur deutlich.
Vergleichende Elementaranalysen (EDX) im Bereich der Schicht und im Bereich des darunter hegenden, natürlichen Enamels zeigen, dass das entstandene, den Zahn schutzende Material in seinem Gehalt an Phosphor und Calcium dem natürlichen Enamel (Tabelle 7)
Tabelle 7 - Vergleich der Calcium/ Phosphor Verhältnisse der durch die erfindungsgemäße Zahncreme erzeugte Schichten verglichen mit Werten des natürlichen Enamels (gemittelt über 5 Messungen)
wt Gewichtsverhältnis at.. Atomverhältnis
Integrierter Mineralverlust,
Demineralisationsphase bei pH 5.0, über 5 Proben gemittelt vol %μm
D baseline D Placebo D900 ppm Fluorid π Apatit-Protein-Komposi
+ 900 ppm Fluorid
1 Woche 2 Wochen
Abbildung 1: Integrierter Mineralverlust Säulen jeweils von links nach rechts.
Baselme (unbehandelte Probe), Placebo (Anwendung der Gelformulierung ohne Wirkstoff), Fluorid (Anwendung der Gelformulierung mit 900 ppm Fluorid), Apatit-Protein-Komposit+900 ppm Fluorid (Anwendung der Gelformulierung mit 1% Apatit-Protein-Komposit und 900 ppm Fluorid)
Behandlung von demineralisierten Enamelproben
Demineralisation Behandlung / Regeneration
Abbildung 2 Mikrohärte nach Behandlung von säuregeschädigten Enamelscheiben der Gruppen 1 und 2 mit Zahnpastaaufschlämmungen (in Prozent vom Wert des unbehandelten Zahnes).
Mikrohärte nach Erosion durch Cola Behandlung
Abbildung 3: Mikrohärte nach Erosion der Enamelscheiben aus Gruppe 1 und 2 durch eine Colalimonade (in Prozent vom Wert des unbehandelten Zahnes) a)
Abbildung 4 (a+b):
Repräsentative elektronenmikroskopische Aufnahmen eines Querschnitts einer mit erfindungsgemäßer Zahncreme behandelten Enamelprobe

Claims

Patentansprüche
1 Verwendung einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder dessen Kompositmateπal, zum Schutz und/oder zur therapeutisch und/oder präventiven Behandlung von Zähnen und/oder Knochen bei bzw vor Schäden, die auf äußere Einflüsse, insbesondere körperbedingter chemischer, physikalischer und/oder mikrobiologischer Art zurückzuführen sind
2 Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unter den genannten äußeren Einflüssen Angriffe durch Säuren, insbesondere auf Grund von bakterieller Aktivität oder der Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmitteln zu verstehen sind
3 Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu einer Verringerung bzw Inhibierung der Demmeralisierung der Zähne fuhrt
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu einer Versiegelung von Fissuren fuhrt
5 Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte therapeutische und/oder präventive Behandlung zum Schutz vor und/oder zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkaπes im Zahnschmelz fuhrt
6 Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die therapeutische Behandlung zur Reparatur von Erosionen in Knochen und Zähnen, insbesondere im Zahnschmelz, fuhrt
7 Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu einer Kariesprophylaxe führt
8 Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zur Glättung der Zahnoberfläche fuhrt
9 Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit der Zähne fuhrt
10 Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte therapeutische und/oder präventive Behandlung zur Verbesserung der Zahngesundheit allgemein führt Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu besserer mechanischer Resistenz führt, insbesondere dass das Ausmaß von Mikrokratzem, -kratern oder mechanischem Abrieb verringert wird
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der genannten Zusammensetzung enthaltenen schwer wasserlöslichen Calciumsalze ausgewählt sind aus der Gruppe aus Hydroxylapatit und Fluorapatit, die wahlweise zusätzlich Hydroxyl- und/oder Carbonat-Gruppen enthalten können
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der genannten Zusammensetzung enthaltene schwer wasserlösliche Calciumsalz in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite vorliegt, wobei der mittlere Teilchendurchmesser unter 1000 nm, bevorzugt im Bereich zwischen 10 bis 300 nm hegt
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Partikel Stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind
Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die plättchenförmigen Partikel eine Länge von 10 bis 150 nm und eine Breite von 5 bis 150 nm aufweisen
Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel ein Verhältnis von Länge zu Breite von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 2 aufweisen
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Fläche von 0,1 * 10"15 m2 bis 90 * 10 15 m2, bevorzugt eine Fläche von 0,5 * 10 1S m2 bis 50 * 10'15 m2 , besonders bevorzugt 1,0 * 101S m2 bis 30 * 10"15 m2, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 * 10'15 m2 bis 15 * 10"15 m2 aufweisen
Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in der genannten Zusammensetzung ein einzelner Knstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm, vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm, besonders bevorzugt eine Dicke von 3 bis 11 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, aufweist
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Zusammensetzung Kompositmateπal enthält, das ausgewählt ist aus a mindestens einem in Wasser schwerlöslichen Calciumsalz und b einer Polymerkomponente Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass in der genannten Zusammensetzung Kompositmateπal enthalten ist, das Polymerkomponenten umfasst, wobei der Anteil der Polymerkomponenten im Kompositmaterial zwischen 0,1 und 80 Gew -%, bevorzugt zwischen 10 und 60, insbesondere zwischen 30 und 50 Gew -% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmateπals beträgt
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Polymerkomponente des Kompositmateπals ausgewählt ist aus einer Proteinkomponente, Polyelektrolyten und Polysacchariden
Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Polyelektrolyte ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Polyasparaginsäuren, Algmsäuren, Pektinen, Desoxyribonukleinsäuren, Ribonukleinsäuren Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren
Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Polysaccharide ausgewählt sind aus Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden, bevorzugt aus Glykosaminoglykanen, insbesondere ausgewählt aus Chondroitinsulfaten, Heparin und Hyaluronsäure, und Xanthan
Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Proteinkomponente ausgewählt ist aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat- Deπvaten
Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Proteinkomponente ausgewählt ist aus Kollagen, Gelatine, Keratin, Casem, Weizenprotein, Reisprotein, Sojaprotein, Mandelprotein und deren Hydrolysaten und Hydrolysat-Denvaten
Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das die genannte Proteinkomponente ausgewählt ist aus Gelatine Casem und deren Hydrolysaten, bevorzugt Gelatine, insbesondere Gelatine vom Typ Acid bone
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung die genannten Knstallite oder Partikel der vorliegenden Calciumsalze von einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln umhüllt sind
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Zusammensetzung als solche oder in Kombination mit weiteren Hilfsstoffen auf den Einsatz in Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmitteln, insbesondere Zahnpasten, sowie den Einsatz in Süßigkeiten gerichtet ist
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Zusammensetzung zusätzlich Fluorid enthalt
Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Süßigkeiten ausgewählt sind aus Kaugummis, Hart- und Weichkaramellen, Gummibonbons, Geleeerzeugnisse, Schaumzuckerwaren, Lakritzwaren, Dragees, Pastillen und kandierten Fruchten
Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Kaugummi mit mindestens einer Schicht umhüllt ist, wobei die Schicht schwer lösliches Calαumsalze oder deren Kompositmateπalien umfasst
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