WO2007051547A2 - Kompositmaterialien aus calciumverbindungen und ampholytische polymerkomponenten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Kompositmaterialien umfassend in Wasser schwerlösliche Calciumsalze, wobei die Calciumsalze in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vorliegen, und ampholytische Polymerkomponenten, wobei die ampholytischen Polymere einen isoelektrischen Punkt zwischen etwa 5 und etwa 7,4 aufweisen, die sich aufgrund ihrer Zusammensetzung und Feinstruktur besonders zur Förderung der Wiederherstellung von Knochen und Zahnmaterial, insbesondere Enamel und Dentin, eignen.

Description

„Kompositmateπalien aus Calciumverbindungen und ampholytische Polymerkomponenten "

Die Erfindung betrifft Kompositmateπalien umfassend'' in Wasser schwerlösliche Calciumsalze, wobei die Calciumsalze in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vorliegen, und ampholytische Polymerkomponenten, wobei die ampholytischen Polymere einen isoelektrischen Punkt zwischen etwa 5 und etwa 7,4 aufweisen, die sich aufgrund ihrer Zusammensetzung und Feinstruktur besonders zur Förderung der Wiederherstellung von Knochen und Zahnmateπal, insbesondere Enamel und Dentin, eignen

Phosphatsalze des Calciums werden seit langem sowohl als Abrasivkomponenten als auch zur Forderung der Remineralisierung des Zahnschmelzes den Rezepturen von Zahnreinigungsmitteln und Zahnpflegemitteln zugesetzt Dies gilt insbesondere für Hydroxylapatit und Fluorapatit sowie für amorphe Calciumphosphate und für Brushit (Dicalciumphosphat-dihydrat) Auch Calciumfluorid ist als Bestandteil von Zahnreinigungsmitteln und als Komponente zur Festigung des Zahnschmelzes und zur Kariesprophylaxe mehrfach beschrieben worden

Die Verfügbarkeit von Calcium-Verbindungen für die erwünschte Remineralisierung hängt ganz entscheidend von der Teilchengröße dieser in Wasser schwerlöslichen und in den Zahnpflegemitteln dispergierten Komponenten ab Man hat daher vorgeschlagen, diese schwerlöslichen Calciumsalze in feinster Verteilung einzusetzen

Der Zahnschmelz sowie das Stützgewebe der Knochen bestehen überwiegend aus dem Mineral Hydroxylapatit Im biologischen Entstehungsprozess lagert sich Hydroxylapatit in geordneter Weise an die Proteinmatrix im Knochen oder Zahn an, die überwiegend aus Kollagen besteht Die Ausbildung der harten und belastungsfähigen mineralischen Strukturen wird dabei durch die sogenannten Matrixproteine gesteuert, welche neben Kollagen durch weitere Proteine gebildet werden, die sich an das Kollagen anlagern und so einen strukturierten Minerahsierungsprozess, der auch als Biommeralisation bezeichnet wird, bewirken

Bei der Wiederherstellung von Knochenmateπal spielen sogenannte Knochenersatzmittel, welche den natürlichen Biomineralisationsprozess fördern, eine wichtige Rolle Derartige Mittel werden auch benotigt zur Beschichtung von Implantaten, um stoffschlüssige Verbindungen zwischen Knochen und Implantat zu erreichen, mit denen auch Zugkräfte übertragen werden können Von besonderer Bedeutung sind hier Beschichtungen mit einer hohen Bioaktivität, die zu einer wirksamen Verbundosteogenese fuhren Nach dem Stand der Technik, wie ihn z B G Willmann in Mat -wiss u Werkstofftech 30 (1999), 317 beschreibt, wird in der Regel Hydroxylapatit auf Implantate aufgebracht Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist neben der oft unzureichenden Beschleunigung des Biommeralisationsprozesses das Abplatzen der Hydroxylapatit-Schichten und ihre unbefriedigende chemische Stabilität Für bestimmte Anwendungen werden flüssig applizierbare Knochenersatzmateπalien benötigt Hier ist eine besonders geringe Teilchengröße erforderlich, die bei den herkömmlichen Knochenersatzmitteln jedoch nicht in befriedigender Weise erzielt werden kann Über die anwendungstechnischen Nachteile (mangelnde Dispergierbarkeit der festen Bestandteile) hinaus weisen die bisher verfügbaren flussig apphzierbaren Knochenersatzmateπalien aufgrund der grobkristallinen anorganischen Anteile sowie der fehlenden bioanalogen organischen Anteile bestenfalls eine biokompatible, evtl resorbierbare Wirkung auf Gewünscht sind jedoch die natürliche Biominerahsation und damit auch das Knochenwachstum direkt fördernde, osteomduktive, osteokonduktive bzw osteostimuherende Materialien

Unter den Knochenersatzmitteln sind Komposite aus Hydroxylapatit und Kollagen von besonderem Interesse, da sie die Zusammensetzung des natürlichen Knochens nachahmen Eine ähnliche Situation herrscht bei der Wiederherstellung von Zahnmateπal Dentin besteht zu etwa 30 Prozent aus Protein (im Wesentlichen Kollagen) sowie zu 70 Prozent aus mineralischen Substanzen (im Wesentlichen Hydroxylapatit), Enamel besteht dagegen zu etwa 95 % aus Hydroxylapatit und zu etwa 5 Prozent aus Proteinen

Kompositmateπalien der beschriebenen Art sind auf synthetischem Weg zugänglich, wie z B von B Flautre et al in J Mater Sei Mater In Mediane 7 (1996), 63 beschrieben Jedoch liegt in diesen Kompositen die Korngröße der Calciumsalze oberhalb von 1000 nm, was zu groß ist, um eine befriedigende biologische Wirkung als Remineralisierungsmittel zu erzielen

Demgegenüber beschreibt R Z Wang et al , J Mater Sei Lett 14 (1995), 490 ein Herstellungsverfahren für ein Kompositmateπal aus Hydroxylapatit und Kollagen, in welchem Hydroxylapatit mit einer Partikelgröße im Bereich von 2 bis 10 nm in gleichmäßig verteilter Form auf der Kollageπmatπx abgeschieden wird Das Kompositmaterial soll gegenüber anderen aus dem Stand der Technik bekannten Hydroxylapatit-Kollagen-Kompositen aufgrund der Feinteiligkeit des Hydroxylapatits eine bessere biologische Wirksamkeit haben Wie im folgenden beschrieben, erfüllt jedoch auch das von R Z Wang et al beschriebene Kompositmaterial nicht ausreichend das Bedürfnis nach Kompositmateπalien, welche die Zusammensetzung und die Mikrostruktur natürlichen Knochen- und Zahnmaterials nachahmen und in voll befriedigender Weise zur Reminerahsation dieser natürlichen Materialien geeignet sind

Aus dem Stand der Technik bekannte proteinhaltige Kompositmateπalien enthalten Proteine tierischer Herkunft, insbesondere aus bovinem Material gewonnene Besonders in der Kosmetik besteht jedoch seit einigen Jahren ein zunehmender Wunsch nach Produkten, die gänzlich frei von Inhaltsstoffen tierischen Ursprungs sind Es besteht daher ein Bedürfnis auch nach solchen Kompositmateπalien, welche keine Proteinkomponenten tierischen Ursprungs enthalten In der EP 1 139 995 A1 wird vorgeschlagen, Suspensionen von in Wasser schwerlöslichen Calciumsalzen in sehr feinteihger Form während der Ausfällung oder kurz danach zu stabilisieren, indem die Ausfallung in Gegenwart eines Agglomerations-Inhibitors durchgeführt oder die Dispersion in Gegenwart des Agglomerationsinhibitors, z B einem Schutzkolltd oder Tensid, redispergiert wird

Die WO 01/01930 offenbart Kompositmatenalien, die aus nanopartikulären schwerlöslichen Calciumsalzen und Proteinkomponente aufgebaut sind und die eine remineralisierende Wirkung auf Zahnschmelz (Enamel) und Zahnbein (Dentin) haben Dazu werden Gelatinen vom Typ A oder B eingesetzt

Die WO 01/95863 offenbart Kompositmatenalien zur Remineralisierung von Zahn- und Knochenmateπal, die aus nanopartikulären schwerlöslichen Calciumsalzen und Polyelektrolyten, wie Polyasparginsäure oder Polysacchariden, gebildet werden

In den genannten Schriften wird nicht beschrieben, dass ampholytische Substanzen, insbesondere Proteine, mit einem isoelektrischen Punkt zwischen 5 und 7,4 besonders große minerahsierende Effekte aufweisen und daher auch bei geringeren Expositionszeiten eine besonders effektive Verbesserung der Zahngesundheit hervorrufen

Ein weiterer Nachteil von aus dem Stand der Technik bekannten proteinhaltigen Kompositmatenalien besteht in ihrer oft aufwendigen Herstellung So muss beispielsweise bei der Herstellung des bei R Z Wang et al beschriebenen Komposits aus Hydroxylapatit und Kollagen unlösliches Kollagen gehandhabt und in sehr großen Lösungsmittelmengen verteilt werden, was technisch aufwendig ist Dieses Verfahren wirft zusätzlich Probleme hinsichtlich der Entsorgung der bei der Herstellung anfallenden Abwässer auf

Weiterhin weisen die aus dem Stand der Technik bekannten proteinhaltigen Kompositmatenalien, beispielsweise bedingt durch ihren Gehalt an unlöslichen und/oder hochmolekularen Proteinkomponenten, eine ungünstige Dispergierbarkeit auf und sind in die für ihre gewerbliche Anwendung erforderlichen Formulierungen schlecht einarbeitbar oder weisen eine unbefriedigende Dispersionsstabilität in den zum Gebrauch kommenden Zubereitungen auf

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Kompositmatenalien zur Überwindung von vorstehend genannten Nachteilen des Stands der Technik geeignet sind

Gegenstand der Erfindung sind Kompositmatenalien umfassend a) in Wasser schwerlösliche Calciumsalze, wobei die Calαumsalze in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vorliegen, und b) ampholytische Polymerkomponenten, wobei die ampholytischen Polymere einen isoelektrischen Punkt zwischen etwa 5 und etwa 7,4 aufweisen

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Kompositmateπalien hegt (ohne auf diese Theorie beschränkt sein zu wollen) nicht nur in der Bereitstellung von Calcium- und/oder Phosphationen zum Einbau in die Dentinkanälchen und den Zahnschmelz Darüber hinaus ist das gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Kompositmateπal insbesondere in der Lage, besonders schnell aus den im natürlichen Speichel des Menschen in übersättigten Konzentrationen vorliegenden Calcium- und Phosphationen abzuscheiden

Unter Kompositmateπalien werden Verbundstoffe verstanden, welche die unter a) und b) genannten Komponenten umfassen und mikroskopisch heterogene, makroskopisch aber homogen erscheinende Aggregate darstellen, und in welchen die Calciumsalze, bevorzugt in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kπstallite, an das Gerüst der Polymerkomponente assoziiert vorliegen Der Anteil der Polymerkomponenten in den Kompositmateπalien liegt im Kompositmateπal zwischen 0,1 und 80 Gew -%, bevorzugt zwischen 10 und 60, insbesondere zwischen 30 und 50 Gew -% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmateπals

Als Teilchendurchmesser soll hier der Durchmesser der Teilchen (Knstallite oder Partikel) in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden Unter dem mittleren Teilchendurchmesser ist ein über die Gesamtmenge des Komposits gemittelter Wert zu verstehen Dieser liegt erfindungsgemäß im Bereich von 10 bis 300 nm

Vorzugsweise liegt der mittlere Teilchendurchmesser der Knstallite im Bereich von 10 bis 150 nm, und besonders bevorzugt hegen die Knstallite vor mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm Unter Dicke ist hier der kleinste Durchmesser der Knstallite zu verstehen, unter Länge ihr größter Durchmesser

Die Bestimmung der Teilchendurchmesser der Knstallite kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung der bei der Röntgenbeugung beobachteten Verbreiterung der Reflexe Vorzugsweise erfolgt dabei die Auswertung durch Fit- Verfahren beispielsweise die Rietveld-Methode

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform sind die Partikel der Calciumsalze Stäbchen- und/oder plättchenförmig, Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform weisen die erfindungsgemäßen Calαumsalzpratikel, die eine Mehrzahl der erwähnten Kπstallite umfassen, eine längliche, insbesondere Stäbchen- oder nadelähnhche Form auf Dies hat den besonderen Vorteil, dass sie der Form der biologischen Apatite (z B Knochen- bzw Dentinapatite) sehr ähnlich sind und daher eine besonders gute Fähigkeit zur Re- und Neommeralisierung aufweisen

Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel der Calciumsalze bevorzugt vorwiegend plättchenförmig

Überraschenderweise ist es gelungen, Kompositmaterialien bereitzustellen, die eine vorwiegend plättchenartige Struktur des schwer wasserlöslichen Calciumsalzes aufweisen und somit die Knochensubstanz besonders gut nachahmen können

Vorwiegend plättchenförmig bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % der Partikel der Calciumsalze in Form von Plättchen vorliegen Besonders bevorzugt weisen die Partikel eine im wesentlichen plättchenartige Form auf

Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Kompositmateriahen mit den vorwiegend plättchenartigen Calciumpartikeln der Struktur der Knochensubstanz in vivo, die ebenfalls aus Platten aufgebaut ist, besonders ähnlich Dies hat den besonderen Vorteil, dass sie aufgrund der Ähnlichkeit der Form mit den biologischen Apatiten (z B Knochen- bzw Dentinapatit) eine besonders gute Fähigkeit zur Re- und Neommeralisierung aufweisen, so dass der Prozess der Biomineralisation noch schneller und besser stattfinden kann

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin dass die Kompositmateriahen mit einer vorwiegend plättchenartigen Struktur der Calciumsalze eine verbesserte Biokompatibilität aufweisen

Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform weisen die plättchenförmigen Partikel eine Breite im Bereich von 5 bis 150 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm sowie eine Höhe (Dicke) von 2 bis 50 nm auf

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform beträgt die durchschnittliche Länge der Partikel bevorzugt 30 bis 100 nm Bevorzugt liegt die Breite dieser Partikel dabei im Bereich zwischen 10 bis 100 nm

Die Bestimmung der Teilchendurchmesser der Partikel kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung von begebenden Verfahren, insbesondere Transmissionelektronenmikroskopie Unter Höhe (Dicke) ist hier der kleinste Durchmesser der Partikel bezogen auf die drei zueinander senkrecht stehenden Raumrichtungen zu verstehen, unter Lange ihr größter Durchmesser Die Breite der Partikel ist demnach der weitere senkrecht zur Lange hegende Durchmesser, der gleich oder kleiner als die Längenabmessung des Partikels, aber größer oder zumindest gleich ihrer Höhenabmessung ist

Die plättchenförmigen Partikel hegen als mehr oder minder unregelmäßig geformte Partikel, teilweise als eher runde teilweise eher eckige Partikel auch mit abgerundeten Kanten vor Dies ist insbesondere bei den Abbildungen zu beobachten, die im Wege der Transmissionselektronenmikroskopie aufgenommen werden können

Die plättchenförmigen Partikel hegen in solchen Proben häufig auch mehrfach überlappend vor Sich überlappende Partikel werden in der Regel an den Stellen der Überlappung mit einer stärkeren Schwärzung abgebildet als nicht überlappende Partikel Die angegebenen Längen, Breiten und Höhen werden bevorzugt an sich nicht überlappenden Partikeln der Probe bestimmt (vermessen)

Die Höhe der plättchenförmigen Partikel kann aus solchen Aufnahmen bevorzugt durch die Bestimmung der Abmessungen der mit ihrer größten Fläche senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel erhalten werden Die senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel zeichnen sich durch einen besonders hohen Kontrast (hohe Schwärzung) aus und erscheinen dabei eher stäbchenartig Diese senkrecht zur Bildebene stehenden plättchenförmigen Partikel können als tatsächlich senkrecht zur Bildebene stehend identifiziert werden, wenn sie bei einer Kippung der Bildebene eine Verbreiterung der Abmessung (zumindest in eine Raumrichtung) und eine Abnahme der Schwärzung der Abbildung zeigen

Zur Bestimmung der Höhe der Partikel ist es insbesondere geeignet, die Bildebene der Probe mehrfach in verschiedenen Positionen zu kippen und die Abmessungen der Partikel in der Einstellung zu bestimmen, die durch den höchsten Kontrast /höchste Schwärzung und die geringste Ausdehnung der Partikel gekennzeichnet ist Die kürzeste Ausdehnung entspricht dabei dann der Höhe der Partikel

Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform beträgt bei den Partikeln der erfindungsgemaßen Kompositmateπalien das Verhältnis von Länge zu Breite zwischen 1 und 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2, bspw 1 ,2 (Länge 60 nm, Breite 50 nm) oder 1,5 (Länge 80, Breite 40 nm)

Die plättchenartige Form der Partikel wird durch das Verhältnis von Länge zu Breite gebildet Beträgt das Verhältnis zwischen Länge und Breite deutlich größer als 4, hegen eher stäbchenförmige Partikel vor Der Vorteil der plättchenförmigen Partikel mit einem Verhältnis von bevorzugt 1 bis 2 hegt dann, dass diese Partikel ein dem natürlichen Knochenmaterial besonders ähnliches Länge zu Breite- Verhältnis aufweisen und daher eine besonders gute und biologisch verträgliche Re- bzw Neomineralisierung des Zahnmateπals (Dentin und Enamel) aufweisen

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform weisen die Partikel eine Fläche von 0,1 ^* 10 ¹⁵ m² bis 90 * 10^'15 m², bevorzugt eine Fläche von 0,5 ^* 10^"15 m² bis 50 ^* 10 ¹⁵ m² , besonders bevorzugt 1 ,0^* 10^"15 m² bis 30 * 10^'15 m², ganz besonders bevorzugt 1 ,5 * 10^"15 m² bis 15 * 10^'15 m² beispielsweise 2 ^* 10^'15 m² auf

Als Fläche der Partikel wird die Fläche der Ebene, aufgespannt durch die Länge und die dazu senkrechte Breite, nach den gängigen geometrischen Berechnungsmethoden ermittelt

Überraschenderweise gelang es mit der vorliegenden Erfindung, die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien in Form von kristallinen anorganischen Nanopartikeln zu erzeugen, die zu einer besonders effektiven Neomineralisierung von Zahnmateπal (Dentin und Enamel) sowie Knochengewebe fuhren

Die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien sind also strukturierte Kompositmateπalien im Gegensatz zu dem bei R Z Wang et al beschriebenen Komposit aus Hydroxylapatit und Kollagen, in welchem gleichmäßig verteilte Hydroxylapatit-Nanopartikel vorliegen Ein weiterer wesentlicher Unterschied zwischen dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung und dem Stand der Technik besteht in der Größe und Morphologie der anorganischen Komponente Die in dem von R Z Wang et al beschriebenen Hydroxylapatit-Kollagen-Komposit vorliegenden Hydroxylapatit-Teilchen haben eine Größe von 2-10 nm Hydroxylapatit-Partikel in diesem Größenbereich sind dem Bereich der amorphen oder teilweise röntgenamorphen Stoffe zuzurechnen

Als isoelektrischen Punkt bezeichnet man den pH-Wert einer wässπgen Lösung, bei dem positive und negative Ladungen gelöster amphoterer Elektrolyt^ in genau gleicher Zahl vorliegen und deshalb insgesamt ungeladen erscheinen Der isoelektrische Punkt ist für jeden Ampholyten eine charakteristische Größe Gemessen werden kann er insbesondere durch isoelektrische Fokussierung Diese Trennmethode beruht dabei auf der Konzentπerung/Fokussierung der Moleküle im elektrischen Feld in einem pH-Gradienten bei dem pH der ihrem isoelektrischen Punkt entspricht Eine weitere Möglichkeit zur Messung des isoelektπschen Punktes ist die Gelpermationschromatographie Für Proteine mit definierten Aminosäuresequenzen kann ein theoretischer isoelektrischer Punkt über statistische Berechnungsmethoden in dem Fachmann bekannter weise berechnet werden Diese Berechnung ist insbesondere geeignet für die Angabe von isoelektrischen Punkten denaturierter Proteine mit bekannter Aminosäuresequenz Erfindungsgemäß sind unter ampholytischen Polymeren solche Polymere zu verstehen die Gruppen tragen, die in Wasser Protonen aufnehmen oder abgeben können Insbesondere geeignet sind Polymere, die saure Gruppen, d h Carboxyl- oder andere Säuregruppen, die ein Proton abgeben können, und basische Gruppen, z B freie Aminfunktionen tragen

Als bevorzugte Polymere, insbesondere Proteine oder als Polymere, die hinsichtlich der isoelektrischen Eigenschaften Proteinen ähnlich sind, kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Polymere oder Proteine unabhängig von ihrem Ursprung oder ihrer Herstellung in Betracht, die einen pl zwischen 5 und 7 4, bevorzugt 5,5 und 7,2, insbesondere 6 5 und 7,0, besonders bevorzugt um pH 7 aufweisen

Durch die Methode der isoelektrischen Fokussierung ist es dem Fachmann einfach möglich, den pl einzelner Polymere, Proteine bzw Proteinhydrolysate oder deren Derivate zu bestimmen und so den Ursprung, die Herstellungs- bzw Verarbeitungsmethode oder die einzelne Fraktion der Polymerkomponente auszuwählen, die einen erfindungsgemäß gewünschten pl aufweisen

Überraschenderweise gelang es mit der vorliegenden Erfindung Kompositmateπalien mit kristallinen anorganischen Nanopartikeln zu erzeugen, die zu einer besonders effektiven Neommeralisierung von Zahnmatenal (Dentin und Enamel) sowie Knochengewebe führen

Ein weiterer Vorteil ist es dass die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien im Vergleich zu den aus WO01/01930 nicht so stark zu Aggregation neigen, so dass sie sich im Produktionsverfahren besser verarbeiten lassen Insbesondere ist eine verbesserte Dispergierbarkeit des Komposits zu beobachten

Als in Wasser schwerlösliches Calciumsalz sollen solche Salze verstanden werden, die bei 20⁰C zu weniger als 0 1 Gew -% (1g/l) in Wasser löslich sind Solche geeigneten Salze sind z B Calciumhydroxyphosphat (Ca₅[OH(PO₄J₃]) bzw Hydroxylapatit, Calciumfluorphosphat (Ca₅[F(PO₄)₃]) bzw Fluorapatit, fluordotierter Hydroxylapatit der Zusammensetzung Ca₅(Pθ₄)₃(OH,F) und Calciumfluorid (CaF₂) bzw Fluorit oder Flußspat sowie andere Calciumphosphate wie Di-, Tri- oder Tetracalciumphosphat (Ca₂P₂O₇, Ca₃(PO₄)₂ Ca₄P₂O₉, Oxyapatit (Ca₁₀(PO₄)₆O) oder nichtstöchiometπscher Hydroxylapatit (Ca₅-_{J4 (x+y)} (PO₄)_{3 x} (HPO₄)_X (OH)_{1 y}) Geeignet sind ebenfalls carbonathaltige Calciumphosphate (z B Ca₅.._/, _(x+y+z) (PO₄)₃._X._Z (HPO₄)_X (COa)₁(OH)₁^), Calαumhydrogenphosphat (z B CaH(PO₄)*2 H₂O) und Octacalciumphosphat (z B Ca₈H₂(PO₄)₆*5 H₂O)

Als Calciumsalz kann in den erfindungsgemäßen Kompositmatenalien eines oder auch mehrere Salze im Gemisch, ausgewählt aus der Gruppe von Phosphaten, Fluoriden und Fluorophosphaten, die wahlweise zusätzlich Hydroxyl- und/oder Carbonat-Gruppen enthalten können, im Gemisch enthalten sein Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Ampholyte ausgewählt aus Proteinkomponenten, ausgewählt aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat- Deπvaten, wobei die Proteinkomponenten eine pl zwischen 5 und 7,4, bevorzugt 5,5 und 7,2 aufweisen

Unter Proteinhydrolysaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Abbauprodukte von Proteinen wie beispielsweise Kollagen, Elastin, Casein, Keratin, Mandel-, Kartoffel-, Weizen-, Reis- und Sojaprotein zu verstehen, die durch saure, alkalische und / oder enzymatische Hydrolyse der Proteine selbst oder ihrer Abbauprodukte wie beispielsweise Gelatine erhalten werden Für den enzymatischen Abbau sind alle hydrolytisch wirkenden Enzyme geeignet, wie z B alkalische Proteasen Weitere geeignete Enzyme sowie enzymatische Hydrolyseverfahren sind beispielsweise beschrieben in K Drauz und H Waldmann, Enzyme Catalysis in Organic Synthesis, VCH-Verlag, Weinheim 1975 Bei dem Abbau werden die Proteine in kleinere Untereinheiten gespalten, wobei der Abbau über die Stufen der Polypeptide über die Oligopeptide bis hin zu den einzelnen Aminosäuren gehen kann

Die Proteinkomponente kann in jedem der erfindungsgemäßen Kompositmateπalien durch einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe von Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Deπvaten gebildet werden

Als Proteinkomponenten bevorzugt sind alle strukturbildenden Proteine, Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Denvate, worunter solche Proteinkomponenten zu verstehen sind, die einen pl von etwa 5 bis 7,4, bevorzugt 5,5 bis 7,2, insbesondere 6 5 bis 7,0 aufweisen und aufgrund ihrer chemischen Konstitution bestimmte dreidimensionale räumliche Strukturen ausbilden, die dem Fachmann aus der Proteinchemie unter den Begriffen Sekundär-, Tertiär- oder auch Quartärstruktur geläufig sind

Die bereits im Stand der Technik genannten Gelatine vom Typ A wird vorwiegend aus Schweineschwarten durch sauren Aufschluss gewonnen, sie weist einen pl (isoelektrischen Punkt) zwischen 7,5 bis 9,3, insbesondere zwischen 8,0 und 9,0, auf

Die ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannte Gelatine vom Typ B wird aus Rinderspalt, der Mittelschicht zwischen Leder und der Unterhaut, bzw aus Knochen durch eine 10-20tägιge Behandlung mit Alkali (Calicum- oder Natriumhydroxid, dem „Ascherprozess) gewonnen Der isoelektrische Punkt von Typ B-Gelatinen liegt in einem relativ engen Bereich zwischen 4,7 und 5,2

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Kompositmateπalien, die Polymerkomponente enthalten, deren pl zwischen etwa 5 bis 7,4, bevorzugt 5,5 bis 7 2, insbesondere zwischen 6,5 und 7,0 liegt eine deutlich stärkere Re- bzw Neommerallisierung aufweisen

Insbesondere bevorzugt sind Kompositmaterialien, die aus einem schwer wasserlöslichen Calciumsalz mit Gelatine vom Typ AB (aαd-bone) gewonnen werden können, im Vergleich zu solchen Kompositen mit Gelatinen vom Typ A oder B

Im Gegensatz zu den o g Gelatinen wird die Typ AB-Gelatιne, auch „acid-bone"- oder „acid process osseιn"-Gelatιne genannt, aus Ossein durch stark saure Prozessbedingungen hergestellt Besonders bevorzugt weist diese Gelatine einen pl zwischen 5 und 7,4, insbesondere um 7, auf

Ossein, als kollagenhaltiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von Gelatine vom Typ AB „acid bone" oder ,acιd process Ossein", wird hergestellt als Auszug aus zerkleinerten Knochen, insbesondere Rinderknochen, die ggf nach Entfettung und Trocknung für ein oder mehrere Tage (bevorzugt mindestens eine Woche und mehr) in wässπger Lösung, bevorzugt kalter Säure, bevorzugt verdünnter Saure (z B Salzsäure) eingelagert werden um die anorganischen Knochenbestandteile, insbesondere Hydroxylapatit und Calciumcarbonat zu entfernen Es resultiert ein schwammartiges entmineralisiertes Knochenmatenal das Ossein

Das im Ossein befindliche Kollagen wird durch einen Aufschlussprozess denaturiert und freigesetzt in dem das Material unter stark sauren Bedingungen behandelt wird

Die Herstellung der Gelatine aus den genannten Rohmaterialien findet durch mehrfache Extraktion mit wässπgen Lösungen statt Bevorzugt kann vor dem Extraktionsprozess der pH-Wert der Lösung eingestellt werden Insbesondere bevorzugt sind mehrere Extraktionsschritte mit Wasser bzw wässπgen Lösungen bei steigender Lösungsmitteltemperatur

Weitere bevorzugt einzusetzende Proteinkomponenten mit einem pl von 5 bis kleiner 5,5 sind ausgewählt aus

Acetoacteyl-CoA-Thiolase, insbesondere aus Hefe (pl=5,3) Actin (pl=5,47), Lactoglobulme mit einem isoelektrischen Bereich zwischen 5 und 5,5, z B ß-Lactoglobulιn B (pl = 5,31) und ß - Lactoglobulm A (pl = 5 14), Lactalbumine mit isoelektrischem Bereich bei 5,3, Calcium-bmding Protein insbesondere aus Soja, (pl=5,1), Prolactm (pl=5,3) oder Leucoagglutinm (insbesondere aus Kidneybohne) 5 1

Weitere bevorzugt einzusetzende Proteinkomponenten mit einem pl zwischen 5 5 und 6,0 sind ausgewählt aus

Acetyltranferase A , insbesondere aus Ratte (pl=5,90), Albumin (insbesondere aus Rinderserum) (pl=5,85), Amylase (insbesondere aus Mikroorganismen) (pl=5,95), Insulin (insbesondere aus Schwein) (pl=6,0), Bacitracin A (insbesondere aus Bacillυs licheniformis) (pl=6,0), Concanavalm A (, insbesondere aus Bohne) (pl=5,5), Fibrinogen (, insbesondere aus Hase) (pl=5,5) oder Ovotransferπn (pl=5,6-6,7)

Weitere bevorzugt einzusetzende Proteinkomponenten mit einem pl größer 6,0 und kleiner oder gleich 7,4 sind ausgewählt aus

Calcium-binding Protein (, insbesondere aus Weizen) (pl=6,5),

Erythroagglutinin (insbesondere aus Kidney-Bohne) (pl=6,5),

Ovotransfemn (pl=5,6-6,7)

Haemoglobin A, insbesondere vom Rind, (pl=6,80) oder

Catalase (insbesondere aus Maus) (pl=6,7)

In einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung können die in den Kompositmateπalien vorliegenden nanopartikulären Calciumsalz-Pπmärteilchen von einem oder mehreren

Oberflächenmodifikationsmitteln umhüllt sein

Dadurch kann beispielsweise die Herstellung von Kompositmateπalien in solchen Fällen erleichtert werden, bei welchen sich die nanopartikulären Calαumsalze schwer dispergieren lassen Das Oberflächenmodifikationsmittel wird an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert und verändert sie dergestalt, dass die Dispergierbarkeit des Calciumsalzes zunimmt und die Agglomeration der Nanopartikel verhindert wird

Darüber hinaus kann durch eine Oberflächenmodifikation die Struktur der Kompositmateπalien sowie die Beladung der Polymerkomponente mit dem nanopartikulären Calciumsalz beemflusst werden Auf diese Weise ist es bei der Anwendung der Kompositmateπalien in Remineralisations- prozessen möglich, Einfluss auf den Verlauf und die Geschwindigkeit des Remineralisationsprozesses zu nehmen

Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche an der Oberfläche der feinteihgen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel, Detergentien etc bekannt Als Oberfiachenmodifikationsmittel kommen beispielsweise Emulgatoren vom Typ der mchtiono- genen Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

C₁₂/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycenn,

Glyceπnmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte,

Alkylmono- und -ohgoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy- herte Analoga,

Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl,

Polyol- und insbesondere Polyglyceπnester, wie z B Polyglycermpolyricinoleat, Polyglyceπnpoly-12-hydroxystearat oder Polyglyceπndimerat Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen,

Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl,

Partialester auf Basis linearer verzweigter, ungesättigter bzw gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearιnsäure und Glycenn Polyglycenn, Pentaerythπt, Dipenta- erythnt, Zuckeralkohole (z B Sorbit), Alkylglucoside (z B Methylglucosid Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z B Cellulose),

Mono-, Di- und Tnalkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tπ-PEG-alkylphosphate und deren Salze,

Wollwachsalkohole,

Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw entsprechende Derivate,

Mischester aus Pentaerythnt, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycenn oder Polyglycenn sowie Polyalkylenglycole

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole Fettsäuren, Alkylphenole, Glyceπnmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar Es handelt sich dabei um Homologen-gemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht Cβ/iβ-Alkylmoπo- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen Bezüglich des Glycosidrestes gilt, dass sowohl Monoglycoside, bei denen ein cychscher Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomeπsationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind Der Oligomeπsierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt

Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycennethersulfonate, α-Methylestersulfonate, SuI- fofettsauren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate wie beispielsweise Fettalkoholethersulfate, Glyce- nnethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglyceπd(ether)sulfate, Fettsäureamιd(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo-succinamate, Sulfotπglyceπde, Amid- seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäure- taunde, N-Acylamιnosäuren wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligogluco- sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), und Alkyl(ether)phosphate Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammomumglycinat, N-Acyl- amιno-propyl-N,N-dιmethylammonιum-glycιnate, beispielsweise das Kokosacyl- aminopropyldimethylammonium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylιmιdazolιne mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Co- camidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Deπvat Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/iβ-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind Beispiele für geeignete ampho-lytische Tenside sind N- Alkylglycine, N-AlkylpropioπsSuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkylιmιnodιpropιonsäuren N- Hydroxyethyl-N-alkylamιdopropylglycιne, N-Alkyltauπne, N-Alkylsarcosιne, 2-Alkylamιnopropιon- sauren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-gruppe Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylamιnopropιonat, das Kokos- acylaminoethylaminopropionat und das C_12/iβ-Acylsarcosιn Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quatemierte Difettsäuretπethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind

Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignete Schutzkolloide sind z B natürliche wasserlösliche Polymere wie z B Gummi arabicum, Starke, wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z B Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder modifizierte Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxypropyl-Guar sowie synthetische wasserlösliche Polymere wie z B Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycole, Polyasparaginsäure und Polyacrylate

In der Regel werden die Oberflächenmodifikationsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 50, vorzugsweise jedoch 1 bis 20 Gew -%, bezogen auf die Calciumsalze, eingesetzt

Als Oberflächenmodifikationsmittel bevorzugt geeignet sind vor allem die nichtionischen Tenside in einer Menge von 1 bis 20 Gew -%, bezogen auf das Gewicht des Calciumsalzes Als besonders wirksam haben sich die nichtionischen Tenside vom Typ der Alkyl-C8-C16-(olιgo)-glucosιde und der Ethoxylate des geharteten Rizinusöls erwiesen

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmateπalien durch Fällungsreaktionen aus wässngen Lösungen wasserlöslicher Calciumsalze und wässπgen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- und / oder Fluondsalze, dadurch gekennzeichnet, dass die Fallung in Gegenwart der Proteinkomponente durchgeführt wird

Dies erfolgt vorzugsweise in der Weise, dass die Polymerkomponenten in reiner, gelöster oder kolloidaler Form der neutralen oder alkalischen wässπgen Phosphat- und / oder Fluorid-Salzlösung oder der neutralen oder alkalischen Lösung des Calciumsalzes vor der Fällungsreaktion beigefügt werden Alternativ können die Polymerkomponenten in reiner, gelöster oder kolloidaler Form vorgelegt und anschließend nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit der neutralen oder alkalischen Calcium-Salzlösung sowie der neutralen oder alkalischen Phosphat- und / oder Fluorid-Salzlösung versetzt werden Unter neutralen Lösungen sollen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen etwa 6,5 und etwa 7,5 verstanden werden

Bei den erfindungsgemäßen Herstellverfahren kann die Zusammenfugung der einzelnen Komponenten grundsätzlich in allen möglichen Reihenfolgen erfolgen Als Alkahsierungsmittel wird bevorzugt Ammoniak verwendet

Eine weitere erfindungsgemäße Variante des Herstellverfahrens besteht dann, dass man die Fällung aus einer sauren Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes zusammen mit einer stöchiometπschen Menge eines wasserlöslichen Phosphat- und / oder Fluoπdsalzes oder aus einer sauren Lösung von Hydroxylapatit mit einem pH-Wert unterhalb von 5, bevorzugt bei einem pH- Wert unterhalb von 3, durch Anheben des pH-Werts mit wässπgem Alkali oder Ammoniak in Gegenwart der Polymerkomponenten durchführt

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass man nanopartikuläre Calciumsalze in reiner oder dispergierter Form oder durch Fällungsreaktionen aus wässπgen Lösungen wasserlöslicher Calciumsalze und wässπgen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- und / oder Fluoπdsalze hergestellte Dispersionen nanopartikulärer Calciumsalze mit den Polymerkomponenten, letztere bevorzugt in gelöster oder dispergierter Form, versetzt, wobei bei der Zugabe eine beliebige Reihenfolge gewählt werden kann

Bevorzugt wird die Lösung oder Dispersion der Polymerkomponente vorgelegt und eine Dispersion des nanopartikulären Calciumsalzes zugefügt

Bei allen genannten Herstellverfahren kann die entstehende Dispersion des Kompositmaterials nach Bedarf durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie z B Filtration oder Zentπfugation vom Lösungsmittel und den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemischs abgetrennt und durch anschließende Trocknung, z B durch Gefriertrocknung, in lösungsmittelfreier Form isoliert werden

Als Lösungsmittel wird bei allen Herstellungsprozessen bevorzugt Wasser verwendet, jedoch können in einzelnen Schritten der Herstellung auch organische Lösungsmittel wie z B ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Glyceπn verwendet werden

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmateπalien, in welchen die Primärpartikel der Calciumsalze oberflächenmodifiziert sind, kann nach analogen Fällungsverfahren wie vorstehend beschrieben erfolgen, wobei jedoch die Fällung der nanopartikulären Calciumsalze oder der Kompositmateπalien in Gegenwart eines oder mehrerer Oberflächenmodifikationsmittel erfolgt

Bevorzugt werden zunächst durch eine Fällungsreaktion zwischen wässπgen Lösungen von Calciumsalzen und wässπgen Lösungen von Phosphat- und/oder Fluondsalzen in Gegenwart der Oberflächenmodifikationsmittel die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Calciumsalze erzeugt Diese können anschließend von Begleitprodukten des Reaktionsgemischs gereinigt werden, z B durch Einengen unter reduziertem Druck und anschließende Dialyse Durch Abziehen des Lösungsmittels kann zusätzlich eine Dispersion des oberflächenmodifizierten Calciumsalzes mit einem Feststoffanteil nach Wunsch hergestellt werden Anschließend wird durch Zugabe der Polymerkomponenten in reiner, gelöster oder kolloidaler Form, wobei wiederum die Reihenfolge der Zugabe unkritisch ist, und erforderlichenfalls Nachreaktion bei erhöhter Temperatur, bevorzugt im Bereich zwischen 50 und 100 °C und für eine Dauer von 1 bis 100 Minuten, das Kompositmateπal aus oberflächenbeschichtetem Calciumsalz und Polymerkomponenten gebildet Zur Herstellung von Dispersionen oberflächenmodifϊzierter Calciumsalze können weitere Verfahren herangezogen werden, wie die in der deutschen Anmeldung DE 19858662 0 beschriebenen

Solche Calciumsalzpartikel, die eine längliche, insbesondere Stäbchen- oder nadelähnliche Form aufweisen, lassen sich insbesondere durch erfindungsgemäße Verfahren herstellen, bei denen die Fällung des Kompositmateπals bei einem pH-Wert zwischen etwa 9,5 und 14, bevorzugt zwischen 10 und 12, bevorzugt um pH 11 durchgeführt wird

Besonders geeignet zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmateπals, welches vorwiegend plättchenförmige Partikel enthält, ist ein Verfahren bei dem die Fällung des Kompositmateπals bei einem pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 durchgeführt wird

Bevorzugt wird zur Ausbildung des erfindungsgemäß bevorzugten Kompositmateπals dabei eine Lösung eines Calciumsalzes mit der Polymerkomponente vorgelegt und eine Phosphatlösung langsam hinzugegeben, wobei der pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 liegt Besonders bevorzugter Weise wird der pH-Wert bei der Zugabe der Phosphatlösung durch Zugabe entsprechender Mengen wässπger Base konstant gehalten

Die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien, insbesondere die von Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid, eignen sich als mmeralisierende Komponente zur Herstellung von Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne Durch die strukturierte Form der Komposite und die Partikelgröße der dann enthaltenen Calciumverbindungen kann die Wirkung einer Festigung des Zahnschmelzes und des Verschlusses von Läsionen und Dentinkanälchen besonders rasch und vollständig erfolgen

Weiterhin können erfindungsgemäße Kompositmateπalien als neo- bzw reminerahsierende Komponenten in Zusammensetzungen zur Festigung des Zahnschmelzes eingesetzt werden Eine weitere Verwendung der Kompositmateπalien erfolgt als die Biominerahsation induzierende oder fördernde Komponente für die Behandlung von Zahn- oder Knochendefekten

Die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien oder Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Kompositmateπal sind auch zur Beschichtung von Implantaten zu verwenden

Eine Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositmateπalien oder Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Kompositmateπal zur Glättung der Oberfläche von Zähnen und/oder Knochen ist ebenfalls bevorzugt Die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien, insbesondere die von Hydroxylapatit und Fluorapatit, können die Biommeralisation in Knochengewebe induzieren oder fördern Sie eignen sich daher weiterhin als biominerahsierende Komponente zur Herstellung von Zusammensetzungen zur Wiederherstellung oder Neubildung von Knochenmateπal, wie z B von Zusammensetzungen zur Behandlung von Knochendefekten und Knochenfakturen sowie zur Förderung des Einwachsens von Implantaten

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositmateπahen, zum Schutz und/oder zur therapeutischen und/oder präventiven Behandlung von Zähnen und/oder Knochen vor bzw bei Schäden, die auf äußere Einflüsse, insbesondere körperbedingter, chemischer, physikalischer und/oder mikrobiologischer Art zurückzuführen sind, insbesondere zur Prävention und Reparatur von Erosionen an Knochen und Zähnen insbesondere Zahnschmelz, Pflege des Zahnschmelzes, sowie zum Schutz der Zähne vor Angriffen durch Säuren, insbesondere durch bakterielle Aktivität oder durch Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmitteln, zum Schutz vor Demineralisierung der Zähne, zur Versiegelung von Fissuren, zum Schutz vor und/oder zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkaπes im Zahnschmelz sowie zur Glättung der Zahnoberfläche, zur Kariesprävention, zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, der mechanischen Resistenz der Zähne sowie der Zahngesundheit allgemein

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien bei Angriffen durch Säuren eingesetzt

Unter dem Begriff Säuren sind hier sowohl die intrinsischen Säuren als auch die extnnsischen Säuren zu verstehen Die Schädigung durch intrinsischen Säuren betrifft insbesondere medizinisch bedingte Krankheitsbilder, die mit einem Kontakt von Magensäure mit der Mundregion einhergehen, insbesondere bei Aufstoßen, Regurgitation, Sodbrennen oder durch Erbrechen, auch in Zusammenhang mit krankhaften Essstörungen, wie insbesondere Bulimie

Insbesondere geeignet ist die Verwendung bei Angriff durch extnnsische Säuren, insbesondere auf Grund von bakterieller Aktivität oder der Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmittel

Weiterhin konnte beobachtet werden, dass zusätzlich zur Prävention, vor Erosion von Zähnen (Dentin und Enamel) und Knochen, insbesondere Enamel, eine Reparatur von Erosionen auf Zahn und Knochen, insbesondere dem Enamel, durch die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien stattfindet

Die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien sind daher auch therapeutisch bei der Reparatur von Schäden, insbesondere von Erosionen, an Knochen und Zähnen, insbesondere am Enamel, anzuwenden Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien zum Schutz vor und/oder zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkanes im Zahnschmelz und zu einer Versiegelung von Fissuren eingesetzt Erfindungsgemäß können durch die erfindungsgemäße Verwendung Fissuren (d h die auf den Kauflächen der Backen- und Mahlzähne befindlichen spaltenförmigen Einziehungen) versiegelt und somit deren Kariesanfälhgkeit vermindert werden

Weiterhin fuhrt die Verwendung der Kompositmaterialien zu einer besseren mechanischer Resistenz, insbesondere wird das Ausmaß von Mikrokratzern, -kratern oder mechanischem

Abrieb verringert

Aufgrund der genannten positiven Eigenschaften der Kompositmaterialien sind diese selbst oder Zusammensetzungen enthaltend diese, somit zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit der Zähne und der Zahngesundheit allgemein einzusetzen

Die Zusammensetzungen zur Reinigung und Pflege der Zähne können dabei beispielsweise in Form von Pasten, flüssigen Cremes, Gelen oder Mundspülungen vorliegen Selbst in flüssigen Zubereitungen verteilen sich die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien leicht, bleiben stabil dispergiert und neigen nicht zur Sedimentation

Der Gehalt des Kompositmateπals in den erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemitteln beträgt 0,01 bis 10 Gew -%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Mund- und Zahnpflege- und -reimgungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die dann enthaltenen Partikel der Calciumsalze Stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel können weiterhin 0,1 bis 9 Gew -% insbesondere 2 bis 8 Gew -% mindestens eines Putzmittels enthalten

Putzmittel gehören zu den essentiellen Bestandteilen einer Zahncreme und liegen je nach ihrer beabsichtigten Funktion allein oder in Kombination mit anderen Putzkörpern oder Poliermitteln vor Sie dienen zur mechanischen Entfernung des unverkalkten Zahnbelags und sollen idealerweise zur Glanzgebung der Zahnoberfläche (Pohereffekt) bei gleichzeitiger minimaler Scheuerwirkung (Abrasionseffekt) und Schädigung des Zahnschmelzes und des Dentins fuhren Das Abrasionsverhalten der Poliermittel und Putzkörper wird im Wesentlichen durch deren Härte, Korngrößenverteilung und Oberflächenstruktur bestimmt Bei der Auswahl geeigneter Putzkörper werden folglich insbesondere solche bevorzugt ausgewählt die bei hoher Remigungsleistung über eine minimale Abrasionswirkung verfugen Heutzutage werden als Putzkörper vorwiegend Stoffe verwendet, die kleine Korngrößen aufweisen, weitgehend frei von scharfen Ecken und Kanten sind und deren Härte und mechanische Eigenschaften den Zahn bzw die Zahnsubstanz nicht zu sehr beansprucht

Üblicherweise werden als Putzkörper oder Poliermittel wasserunlösliche anorganische Stoffe eingesetzt Besonders vorteilhaft ist die Verwendung sehr femteiliger Pohermittel mit einer mittleren Korngröße von 1 - 200 μm, vorzugsweise 1 - 50 μm und insbesondere 1 - 10 μm

Prinzipiell können die erfindungsgemäßen Poliermittel ausgewählt sein aus Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid Aluminiumoxid, Silikaten, organischen Polymeren oder Gemischen davon Weiterhin können aber auch sogenannte Metaphosphate Erdalkalimetallcarbonaten oder - hydrogencarbonaten sowie calciumhaltige Polierkomponenten in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein Kieselsäuren als Pohermittel in Zahnpasten oder flussigen Zahnremigungsmitteln einzusetzen Man unterscheidet unter den Kieselsäure- Pohermitteln grundsätzlich zwischen Gelkieselsäuren Hydrogelkieselsäuren und Fällungskieselsäuren Fällungs- und Gelkieselsäuren sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da sie bei ihrer Herstellung breit variiert werden können und besonders gut mit Fluoπd-Wirkstoffen verträglich sind Sie eigenen sich weiterhin auch besonders gut für die Herstellung von Gel- oder Liquid-Zahncremes

Gelkieselsäuren werden durch die Umsetzung von Natπumsilikatlösungen mit starken, wäßrigen Mineralsäuren unter Ausbildung eines Hydrosols, Alterung zum Hydrogel, Waschen und anschließendem Trocknen erzeugt Erfolgt die Trocknung unter schonenden Bedingungen auf Wassergehalte von 15 bis 35 Gew -%, so werden sogenannte Hydrogelkieselsäuren erhalten wie sie beispielsweise auch in der US 4,153,680 beschrieben sind Durch Trocknung dieser Hydrogelkieselsäuren auf Wassergehalte unterhalb von 15 Gew -% erfolgt eine irreversible Schrumpfung der vorher lockeren Struktur zur dichten Struktur des sogenannten Xerogels Solche Xerogelkieselsäuren sind beispielsweise aus der US 3,538,230 bekannt

Eine zweite, bevorzugt geeignete Gruppe von Kieselsäure-Poliermitteln sind die Fällungskieselsäuren Diese werden durch Ausfällung von Kieselsäure aus verdünnten Alkalisilikat- Lösungen durch Zugabe von starken Säuren unter Bedingungen erhalten, bei denen die Aggregation zum SoI und Gel nicht eintreten kann Geeignete Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren sind beispielsweise in der DE-OS 25 22 586 und in der DE-OS 31 14 493 beschrieben Erfindungsgemäß besonders geeignet ist eine gemäß der DE-OS 31 14 493 hergestellte Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 15 - 110 m²/g, einer Partikelgröße von 0,5 bis 20 μm wobei wenigstens 80 Gew -% der Primärpartikel unter 5 μm liegen sollen, und einer Viskosität in 30%ιger Glycerιn-Wasser-(1 1)-Dιspersιon von 30 - 60 Pa s (20°C) in einer Menge von 10 - 20 Gew -% der Zahnpaste Bevorzugt geeignete Fällungskieselsäuren dieser Art weisen außerdem gerundete Ecken und Kanten auf und sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Sιdent^®12 DS der Firma Degussa erhältlich

Weitere Fällungskieselsäuren dieser Art sind Sιdent^®8 der Firma Degussa und Sorbosιl^®AC 39 der Firma Crosfield Chemicals Diese Kieselsäuren zeichnen sich durch eine geringere Verdickungswirkung und eine etwas höhere mittlere Teilchengröße von 8 - 14 μm bei einer spezifischen Oberfläche von 40 - 75 m²/g (nach BET) aus und eignen sich besonders gut für flussige Zahncremes Diese sollten eine Viskosität (25⁰C, Scherrate D = 10 s^'1) von 10 - 100 Pa s aufweisen

Des weiteren können die Kieselsäuren vom Typ Zeodent^® der Firma Huber-Corp , Tixosil® der Firma Rhodia sowie weitere Sorbosil-Typen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden Besonders bevorzugt sind Zeodent^®113, Tixosil^® 123 sowie Sorbosιl^®AC39

Zahnpasten, die eine deutlich höhere Viskosität von mehr als 100 Pa s (25°C, D = 10 s^'1) aufweisen, benötigen hingegen einen genügend hohen Anteil an Kieselsäuren mit einer Teilchengrόße von weniger als 5 μm, bevorzugt wenigstens 3 Gew -% einer Kieselsäure mit einer Partikelgröße von 1 bis 3 μm Solchen Zahnpasten setzt man daher bevorzugt neben den genannten Fällungskieselsäuren noch femteiligere sogenannte Verdickungskieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 150 - 250 m²/g zu Als Beispiele für Handelsprodukte die die genannten Bedingungen erfüllen, sind insbesondere Sιpernat^®22 LS oder Sιpernat^®320 DS der Firma Degussa zu nennen

Als Alumimumoxid-Poliermittel eignet sich bevorzugt eine schwach calcinierte Tonerde mit einem Gehalt an α- und γ-Alumιnιumoxιd in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew -% bevorzugt 0 1 bis 2 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels

Geeignete schwach calcinierte Tonerden werden durch Calcination aus Aluminiumhydroxid hergestellt Alumimumhydroxid geht durch Calcination in das bei Temperaturen oberhalb 1200⁰C thermodynamisch stabile Cc-AI₂O₃ über Die bei Temperaturen zwischen 400 und 1000⁰C auftretenden, thermodynamisch instabilen AI₂O₃-Modιfιkatιonen bezeichnet man als Gamma- Formen (vgl Ullmann, Enzyclopädie der technischen Chemie 4 Auflage (1974), Band 7, Seite 298) Durch Wahl der Temperatur und der Zeitdauer bei der Calcination kann man den Calcmationsgrad, d h die Umwandlung in das thermodynamisch stabile α-AI₂O₃ auf beliebige Höhe einstellen Man erhält durch schwache Calcination eine Tonerde mit einem Gehalt an γ-AI₂O₃, der um so niedriger ist, je höher die Calcinationstemperatur und je länger die Calcmationsdauer gewählt wird Schwach calcinierte Tonerden unterscheiden sich von reinem Ot-AI₂O₃ durch eine geringere Härte der Agglomerate, eine größere spezifische Oberfläche und größere Porenvolumina Der Dentinabrieb (RDA) der erfindungsgemäß zu verwendenden schwacher calcinierten Tonerden mit einem Anteil von 10 - 50 Gew -% γ-AI₂O₃ beträgt nur 30 - 60 % des Dentinabriebs eines stark calcinierten, reinen Ct-AI₂O₃ (gemessen in einer Standard-Zahnpaste mit 20 Gew -% Tonerde als einzigem Poliermittel)

Im Gegensatz zu α-AI₂O₃ läßt sich das γ-AI₂O₃ mit einer wäßπg-ammoniakalischen Lösung von Alizaπn S (1 ,2-Dιhydroxy-9,10-anthrachιnon-4-sulfonsäure) rot anfärben Man kann den Grad der Anfärbbarkeit als Maß für den Calcinationsgrad bzw für den Anteil an 5-AI₂O₃ in einer calcinierten Tonerde wählen

Ca 1 g AI₂O₃, 10 ml einer Lösung von 2 g/l Alzann S in Wasser und 3 Tropfen einer wäßrigen 10 Gew -%ιgen Lösung von NH3 werden in ein Reagenzglas gegeben und kurz aufgekocht Das AI₂O₃ wird anschließend abfiltriert, nachgewaschen, getrocknet und unter dem Mikroskop beurteilt oder farbmetrisch ausgewertet

Geeignete, schwach calcinierte Tonerden mit einem Gehalt von 10 - 50 Gew -% γ-AI₂O₃ lassen sich nach diesem Verfahren schwach bis tief rosa anfärben

Alumimumoxid-Poliermittel verschiedener Calcmationsgrade, Mahlfeinheit und Schüttgewichte sind im Handel erhältlich, z B die "Poliertonerden" der Firma Giulim-Chemie beziehungsweise ALCOA

Eine bevorzugt geeignete Qualität "Poliertonerde P10 feinst" weist eine Agglomeratgröße unter 20 μm, eine mittlere Primärkristallgröße von 0,5 - 1 5 μm und ein Schüttgewicht von 500 - 600 g/l auf

Die Verwendung von Silikaten als Poliermittelkomponenten kann ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sein Sie werden insbesondere in der modernen Praxis als Putzkörper eingesetzt Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Silikate sind Aluminiumsihkate und Zirkomumsilikate Insbesondere das Natπum-Aluminiumsilikat der empirischen Formel Nai₂(AIO₂)₁₂(SιO₂)₁₂ x 7H₂O kann als Poliermittel geeignet sein, wie beispielsweise das synthetische Zeohth A

Beispiele für erfindungsgemäße wasserunlösliche Metaphosphate sind vor allem Natriummetaphosphat, Calciumphosphat wie beispielsweise Tπcalciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat und Calcium-pyrophosphat

Des weiteren können erfindungsgemäß Magnesiumcarbonat, Magnesium-hydrogenphosphat, Tπmagnesiumphosphat oder Natπumhydrogencarbonat als Poliermittel, insbesondere als Mischung mit anderen Pohermitteln, eingesetzt werden

Ein weiteres Poliermittel, das sich für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemitteln eignet, ist Calciumphosphat-dihydrat (CaHPO₄ x 2H₂O) Calciumphosphat- dihydrat kommt in der Natur als Brushit vor und ist als Poliermittel im Handel in geeigneten Korngrößen von 1 bis 50 μm erhältlich

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Mund- und Zahnpflegemittel, die zur Unterstützung des Reminerahsationsprozesses durch das Kompositmateπal zusätzlich 0 1 bis 10 Gew -% vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew -% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew -% einer Reminerahsationsförderungs-Komponente, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten

Die Remineralisationsförderungs-Komponeπte fördert in den erfindungsgemäßen Mitteln die Reminerahsierung des Zahnschmelzes und die Verschließung von Dentalläsionen und ist ausgewählt aus Fluoriden, mikropartikulären Phosphatsalzen des Calciums wie z B Calciumglyceπnphosphat, Calciumhydrogenphopsphat, Hydroxylapatit, Fluorapatit, F-dotierter Hydroxylapatit, Dicalciumphosphat-Dihydrat sowie Calciumfluorid Aber auch Magnesiumsalze wie z B Magnesiumsulfat, Magnesiumfluoπd oder Magnesiummonofluorophosphat wirken reminerahsierend

Erfindungsgemäß bevorzugte Reminerahsationsförderungs-Komponenten sind Magnesiumsalze

Geeignete Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittels sind feste, flussige oder halbflussige Zahnpasten und Zahngele

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel enthalten gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform zusätzliche Zahnpastemnhaltsstoffe wie Tenside, Feuchthaltemittel, Bindemittel, Geschmacksstoffe und Wirkstoffe gegen Zahn- und Zahnfleischerkrankungen

Für eine Verbesserung der Reinigungswirkung und der Schaumbildung der erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel werden üblicherweise oberflächenaktive Tenside oder Tensidgemische eingesetzt Sie fördern die schnelle und vollständige Auflösung und Verteilung von Zahncremes in der Mundhöhle und unterstützen gleichzeitig die mechanische Zahnbelagsentfernung, insbesondere an den Stellen, die mit einer Zahnbürste nur schwer zugänglich sind Darüber hinaus begünstigen sie die Einarbeitung wasserunlöslicher Stoffe, beispielsweise von Aromaölen, stabilisieren die Poliermitteldispersion und unterstutzen die Antikaπeswirkung von Fluoriden

Prinzipiell können anionische Tenside, zwitterionische- und ampholytische Tenside, nichtionogene Tenside, kationische Tenside oder Gemische dieser Verbindungen als Tenside in Zahncremeformulierungen verwendet werden Erfindungsgemäß enthalten Zahncremes vorzugsweise mindestens ein Tensid aus der Gruppe der anionischen Tenside Das Tensid oder das Tensidgemisch wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise in einer Menge von 0,1 - 10 Gew -%, vorzugsweise 0,3 - 7 Gew -% und insbesondere 1 - 5 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt

Anionische Tenside

Geeignete Tenside mit guter Schaumwirkung sind anionische Tenside, die auch eine gewisse enzymhemmende Wirkung auf den bakteriellen Stoffwechsel des Zahnbelags aufweisen

Hierzu gehören beispielsweise Alkali- oder Ammomumsalze, insbesondere Natriumsalze, von C₈- C-ie-Alkancarbonsäuren, von Alkylpolyglycolethersulfaten mit 12 - 16 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe und 2 - 6 Glycolethergruppen im Molekül, von linearen Alkan-(Ci₂-C₁₈)-sulfonaten, Sulfobernsteιnsauremonoalkyl-(C₁₂-C₁₈)-estern, sulfatierten Fettsäuremonoglyceπden, sulfatierten Fettsäurealkanolamiden, Sulfoessigsaurealkyl-(Ci₂-C₁₆)-estern, Acylsarcosinen, Acyltaunden und Acyhsethionaten mit jeweils 8 - 18 C-Atomen in der Acylgruppe

Bevorzugt ist die Verwendung mindestens eines anionischen Tensids, insbesondere eines Natπumlaurylalkylsulfats mit 12 - 18 C-Atomen in der Alkylgruppe Ein derartiges Tensid ist Natπumlaurylsulfat das beispielsweise unter der Bezeichnung Texapon^®K12 G im Handel erhältlich ist

Zwitterionische und ampholytische Tenside

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, zwitterionische und/oder ampholytische Tenside, bevoruzugt in Kombination mit anionischen Tensiden, einzusetzen Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Tπmethylammoniumglycinat,

Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamιno-propyl-N N-dιmethyl-ammonιumglycιnate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethyl-ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3- carboxylmethyl-3-hydroxyethylιmιdazolιne mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA Bezeichnung Cocamidopropy! Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat Solche Produkte sind beispielsweise unter der Bezeichnung Tego-Betaιn^®BL 215 und ZF 50 sowie Genagen^®CAB im Handel erhältlich

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycιne, N-Alkylpropιonsäuren, N- Alkylaminobuttersauren, N- Alkyhminodi Propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamιdopropylglycιne, N-Alkyltauπne, N- Alkyisarcosine, 2-Alkylamιnopropιonsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C₁₂-C₁₈- Acylsarcosin Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte Difettsäu- retπethanolaminester- Salze, besonders bevorzugt sind

Nichtionoqene Tenside

Erfindungsgemäß besonders geeignet zur Unterstützung der Reinigungswirkung sind nichtionogene Tenside Insbesondere bevorzugt sind diejenigen nichtionogenen Tenside, die aus mindestens einer der folgenden Gruppen ausgewählt sind

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an

Alkylphenole mit 8 bis 15 C- Atomen in der Alkylgruppe,

C₁₂-C₁₈- Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glyceπn,

Glyceπnmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten

Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte,

Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analogas,

Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes

Ricinusöl,

Polyol- und insbesondere Polyglyceπnester, wie z B Polyglycerinpolyπcinoleat,

Polyglyceπnpoly-12-hydroxystearat oder Polyglyceπndimerat

Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen,

Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl,

Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw gesättigter C₆-C₂₂-Fettsäuren,

Ricinolsäure sowie 12-Hydroxysteaπnsäure und Glycenn, Polyglycenn, Pentaerythπt, Dipenta- erythπt, Zuckeralkohole (z B Sorbit), Sucrose, Alkylglucoside (z B Methylglucosid,

Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z B Cellulose),

Mono-, Di- und Tπalkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri- PEGalkylphosphate und deren Salze,

Wollwachsalkohole,

Polysiloxaπ-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw entsprechende Derivate, Mischester aus Pentaerythπt, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycenn oder Polyglyceπn sowie Polyalkylenglycole

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole Fettsäuren, Alkylphenole, Glycennmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte im Handel erhältliche Produkte dar und sind erfindungsgemäß bevorzugt Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird entspricht C₁₂-C₁₈-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycenn sind aus DE-PS 2024051 als Ruckfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt

C₈-C₁₈-Alkylmono- und -ohgoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus US-A-3,839,318, DE-A-20 36 472, EP-A-77 167 oder WO-A- 93/10132 bekannt Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomeπsationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind Der Oligomeπsierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt Bevorzugt eignet sich als Alkyl-(olιgo)-glycosιd ein Alkyl-(olιgo)-glycosιd der Formel RO(C₆H₁₀O)_x-H, in der R für eine Alkylgruppe mit 12 bis 14 C-Atomen steht und x einen Mittelwert von 1 bis 4 aufweist

Als besonders bevorzugtes Beispiel eines erfindungsgemäß einsetzbaren, mchtionogenen Tensids ist beispielsweise das PEG-Glycerylstearat zu nennen, das unter der Bezeichnung Tagat^®S im Handel erhältlich ist

Feuchthaltemittel werden in der Zahnkosmetik üblicherweise zum Schutz vor Austrocknung sowie zur Konsistenzregelung und Kältestabilität der Produkte eingesetzt Sie können aber ferner auch zur Suspensionsvermittlung und zur Geschmacks- oder Glanzbeeinflussung dienen

Gewöhnlich werden als Feuchthaltemittel toxikologisch unbedenkliche Polyole, wie beispielsweise Sorbitol, Xylitol, Glycenn, Mannitol, 1 ,2-Propylenglycol oder Gemische davon verwendet, aber auch Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von 400 - 2000 können als Feuchthaltemittelkomponenten in Zahncremes dienen

Bevorzugt ist die Kombination mehrerer Feuchthaltemittelkomponenten, wobei die Kombination von Glycenn und Sorbitol mit einem Gehalt an 1 ,2-Propylenglycol oder Polyethylenglycol als besonders bevorzugt anzusehen ist Je nach Produkttyp ist das Feuchthaltemittel oder das Gemisch aus Feuchthaltemitteln in der Gesamtzusammensetzung in einer Menge von 10 - 85 Gew -%, vorzugsweise 15 - 70 Gew -% und insbesondere 25 - 50 Gew -% enthalten

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in einer bevorzugten Ausfuhrungsform zusätzlich mindestens ein Binde- oder Verdickungsmittel Diese wirken konsistenzregulierend und verhindern weiterhin die Separation der flussigen und festen Bestandteile

Ihre Einsatzmengen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betragen 0 1 - 5 Gew -%, vorzugsweise 0,1 - 3 Gew -% und insbesondere 0,5 - 2 Gew -%

Verwendet werden erfindungsgemäß beispielsweise natürliche und/oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Alginate Carrageenane, Agar-Agar, Guar-Gum, Gummi arabicum, Succinoglycan-Gum, Guarmehl, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Karaya-Gummi, Xanthan, Pektine, Cellulose und deren ionogene und nicht-ionogene Derivate wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropyl-cellulose, hydrophob modifizierte Cellulosen, Stärke- und Stärkeether

Auch wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z B Carbopol^-Typen), Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und höhermolekulare Polyethylenglycole (insbesondere solche mit Molekulargewichten von 10² - 10⁶ D) eignen sich als Binde- oder Verdickungsmittel Ebenso können Schichtsihkate und feinteilige Kieselsäuren (Aerogelkieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren) diese Funktion erfüllen

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das erfindungsgemäße Mund- und Zahnremigungsmittel zusätzliche Wirkstoffe gegen Zahn- und Zahnfleischerkrankungen Unter solchen Wirkstoffen sind erfindungsgemäß Antikaπeswirkstoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Zahnstein-Inhibitoren, Geschmacksstoffe oder eine beliebige Kombination dieser Stoffe zu verstehen

Antikaπes-Wirkstoffe

Zur Bekämpfung von und Vorbeugung gegen Karies eignen sich vor allem Fluorverbindungen bevorzugt aus der Gruppe der Fluoride oder Monofluorophosphate in einer Menge von 0,1 - 0,5 Gew -% Fluor Geeignete Fluorverbindungen sind z B Natriumfluoπd, Kaliumfluoπd, Zinnfluorid, Dinatπummonofluorophosphat (Na₂PO₃F), Dikahummonofluorophosphat oder das Fluorid einer organischen Aminoverbindung

Anti-Plaque-Wirkstoffe

Erfindungsgemäß bevorzugte Zubereitungen, insbesondere Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder -propylester, Natπumsorbat, Natπumbenzoat, Bromchlorophen, Tπclosan, Phenyl- Salicylsäureester Biguaπide z B Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew -%, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew -% und insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

Antimikrobielle Wirkstoffe

Als antimikrobielle Komponente eignen sich z B Phenole, Resorcine, Bisphenole, Salicylanilide und -amide sowie deren halogenierte Derivate, halogenierte Carbamide und p- Hydroxybenzoesäureester

Unter den antimikrobiellen Komponenten sind diejenigen besonders geeignet, die das Wachstum von Plaque-Bakterien hemmen Beispielsweise sind halogenierte Diphenylether, wie 2 4-Dιchlor-2'- hydroxydiphenylether, 4,4'-Dιchlor-2'-hydroxydιphenylether, 2,4,4'-Tπbrom-2'- hydroxydiphenylether, 2,4,4'-Tπchlor-2'-hydroxydιphenylether (Tπclosan) als antimikrobielle Wirkstoffe geeignet Neben Bromchlorophen, Bisbiguaniden wie Chlorhexidin und Alexidin, Phenylsalicylsäureestern und 5-Amιno-1 ,3-bιs(2-ethylhexyl)-hexahydro-5-methylpyrιmιdιn (Hexetidm) wirken auch Zink- und Kupferionen antimikrobiell, wobei synergistische Effekte insbesondere in Kombination mit Hexetidm und Tπclosan auftreten Auch quartäre Ammoniumverbindungen, wie z B Cetylpyridiniumchloπd, Benzalkoniumchloπd, Domiphenbromid und Dequaliπiumchloπd sind einsetzbar Als antimikrobiell wirksam haben sich auch Octapmol, Octenidine und Sanguinaπn erwiesen

Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden bevorzugt in Mengen von 0,01 - 1 Gew -% in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt Besonders bevorzugt wird Irgacare^® MP in einer Menge von 0,01 - 0,3 Gew -% verwendet

Zahnsteininhibitoren

Bei Zahnstein handelt es sich um Mineralablagerungen, die dem natürlichen Zahnschmelz sehr ähnlich sind Um eine Zahnstembildung zu inhibieren, werden den erfindungsgemäßen Zahnreinigungsmitteln Stoffe zugesetzt, die gezielt in die Kπstallkeimbildung eingreifen und bereits vorhandene Keime am Weiterwachsen hindern Hierbei handelt es sich beispielsweise um kondensierte Phosphate, die bevorzugt gewählt werden aus der Gruppe der Tπpolyphosphate, der Pyrophophate, der Tπmetaphosphate oder deren Gemischen Sie werden in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze bevorzugt in Form ihrer Natrium- oder Kahumsalze eingesetzt Wäßrige Lösungen dieser Phosphate reagieren typischerweise alkalisch, so daß der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel ggf durch Zusatz von Säure auf Werte von 7,5 - 9 eingestellt wird Als Säuren können dabei z B Zitronensäure, Phosphorsäure oder saure Salze, z B NaH₂PO₄ verwendet werden Der gewünschte pH-Wert des Zahnpflegemittels kann aber auch durch Zusatz saurer Salze der kondensierten Phosphate, also z B K₂H₂P₂O₇, eingestellt werden

Auch Gemische verschiedener kondensierter Phosphate und/oder hydratisierte Salze der kondensierten Phosphate sind erfindungsgemäß einsetzbar Zahnsteininhibitoren werden üblicherweise in Mengen von 0, 1 - 5 Gew -%, bevorzugt 0,1 - 3 Gew -% und insbesondere 0,1 - 2 Gew -% in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt

Weitere geeignete Zahnsteininhibitoren sind Organophosphonate wie 1-Azacycloheptan-2,2- diphosphonat (Na-SaIz), 1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonat (Na-SaIz) und Zmkcitrat

Wirkstoffe gegen hypersensible Zähne

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel weiterhin Wirkstoffe gegen hypersensible Zähne, sie ausgewählt sind aus Kalium- und Strontiumsalzen wie Kaliumchloπd, Kaliumsulfat, Kaliumbicarbonat, Kaliumcitrat Kaliumacetat, Kaliumnitrat Strontiumchloπd, Strontiumnitrat, Strontiumcitrat Strontiumacetat und Strontiumlactat und Eugenol

Das Eugenol kann mit Aromaölen gemischt in den Mund- und Zahnpflegemitteln enthalten sein Bevorzugt ist es in Form des Nelkenknospenöls in den Zusammensetzungen enthalten

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel mindestens 0,5 Gew -% Kalium- oder Strontiumionen in der Form eines gelösten Salzes und mindestens 0,01 Gew -% Eugenol in reiner Form oder in Form des Nelkenknospenöls

Geschmacksstoffe

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Geschmacksstoffe, zu denen z B Süßungsmittel und/oder Aromaöle gehören

Als Süßungsmittel eignen sich beispielsweise Sacchaπnate (insbesondere Natπumsaccharinat), Cyclamate (insbesondere Natπumcyclamat) sowie Sucrose, Lactose, Maltose oder Fructose

Als Aromaöle kommen alle für Mund- und Zahnpflegemittel gebräuchlichen natürlichen und synthetischen Aromen in Frage Natürliche Aromen können sowohl in Form der aus den Drogen isolierten etherischen öle (Mischung) als auch in Form der hieraus isolierten Einzelkomponenten verwendet werden Bevorzugt sollte wenigstens ein Aromaöl aus der Gruppe Pfefferminzöl, Krausenminzöl, Anisöl, Sternanisöl, Kummelöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Zimtöl Nelkenöl, Geraniumöl, Salbeiöl, Pimentöl, Thymianöl, Majoranöl, Basilikumöl Citrusöl, Gaulthenaöl oder eine/mehrere daraus isolierte bzw synthetisch erzeugte Komponenten dieser Öle enthalten sein Die wichtigsten Komponenten der genannten öle sind z B Menthol, Carvon, Anethol, Cineol, Eugenol Zimtaldehyd, Caryophyllen, Geraniol, Citronellol, Linalool, Salven, Thymol, Terpinen, Terpinol, Methylchavicol und Methylsahcylat Weitere geeignete Aromen sind z B Menthylacetat, Vanillin, Jonone, Linalylacetat, Rhodinol und Pipenton

Schließlich können weitere übliche Hilfsmittel zur Verbesserung der Stabilität und der sensorischen Eigenschaften der Mund- und Zahnpflegemittel enthalten sein Solche Hilfsmittel sind beispielsweise

• Vitamine, z B Retinol, Biotin, Tocopherol, Ascorbinsäure und deren Derivate (z B Ester, Salze),

• Pigmente, z B Titandioxid oder Zinkoxid,

• Gefärbte Pigmentpartikel, beispielsweise gefärbte Kieselsäurepartikel, wie sie z B unter der Verkaufsbezeichnung Sorbosιl^®BFG 51, BFG 52 und BFG 53 oder Sorbosιl^®2352 im Handel sind Es können auch Gemische unterschiedlich gefärbter Pigmentpartikel verwendet werden Solche, z B kräftig orange, rot oder blau gefärbten Gelkieselsäure- Partikel können in Mengen von 0,1 - 1,0 Gew -% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein,

• Bleichmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-Vorstufen,

• Farbstoffe,

• pH-Stellmittel und Puffersubstanzen, z B Natπumcitrat, Natπumbicarbonat oder Kahum- und Natriumphosphate,

• Konservierungsmittel, z B p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, ethyl- oder -propylester, Natπumsorbat, Natπumbenzoat, Bromchlorophen oder Tπclosan,

• wundheilende und entzündungshemmende Stoffe wie z B Allantom, Harnstoff, Panthenol, Azulen oder Kamillenextrakt, Acetylsalicylsäure-Derivate, Alkah-Rhodanide,

• Mineralsalze wie Zink-, Magnesium- und Mangansalze, beispielsweise -sulfate

Alle diese fakultativen Zahnpasteninhaltsstoffe sind zusammen in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten

Erfindungsgemäß zu verwendende Zubereitungen, bevorzugt Mund- und Zahnpflegemittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen enthalten, beispielsweise Kaliumsalze wie z B Kaliumnitrat, Kahumcitrat, Kaliumchloπd, Kaliumbicarbonat und Kaliumoxalat Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reimgungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kahumcitrat und/oder Kaliumchloπd und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew -%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew -%, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew -% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

Bevorzugt sind weiterhin Zubereitungen, insbesondere Mund- und Zahnpflege- und - remigungsmittel, die die Unempfmdlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kahumnitrat und/oder Kahumcitrat und/oder Kaliumchloπd und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew - %, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew -%, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew -% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt zu verwendende Mund- und Zahnpflege- und - remigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew -%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew -% und insbesondere 0,6 bis 2 Gew -% mindestens eines bioaktiven Glases enthalten

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mund- und Zahnpflege- und -remigungsmittel dieser Ausfuhrungsform enthalten bioaktives Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Kompositmateπalien, welche ein solches bioaktives Glas umfassen Unter Glaspulvern werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Granulate und Glaskügelchen verstanden

Aufgrund der Anforderungen an die toxikologische Unbedenklichkeit des Glases sowie deren Eignung zum Verzehr soll das Glaspulver besonders rein sein Die Belastung durch Schwermetalle ist vorzugsweise gering So beträgt die Maximaikonzentration im Bereich der kosmetischen Formulierungen vorzugsweise für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm

Das unkeramisierte Ausgangsglas, das direkt in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten oder gegebenenfalls für die Herstellung einer erfindungsgemäß einsetzbaren Glaskeramik verwandt wird, enthält SiO₂ als Netzwerkbildner vorzugsweise zwischen 35-80 Gew -% Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontane Kπstallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab Bei höheren SιO₂-Werten kann die Kristalhsationsstabilität abnehmen, und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so daß sich die Heißformgebungseigenschaften verschlechtern Na₂O wird als Flußmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt Bei Konzentrationen kleiner 5% wird das Schmelzverhalten negativ beeinflußt Natrium ist Bestandteil der sich bei der Keramisierung bildenden Phasen und muß, sofern hohe kristalline Phasenanteile durch die Keramisierung eingestellt werden sollen, in entsprechend hohen Konzentrationen im Glas enthalten sein K₂O wirkt als Flußmittel beim Schmelzen des Glases Außerdem wird Kalium in wässπgen Systemen abgegeben Liegen hohe Kaliumkonzentrationen im Glas vor, werden kahumhaltige Phasen wie Kalzium-Silicaten ebenfalls ausgeschieden Über den P₂O₅-Gehalt kann bei sihkatischen Gläsern, Glaskeramiken oder Kompositen die chemische Beständigkeit des Glases und damit die lonenabgabe in wässπgen Medien eingestellt werden Bei Phosphatglasern ist P₂O₅ Netzwerkbilder Der P₂O₅-Gehalt hegt vorzugsweise zwischen 0 und 80 Gew -% Um die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann das Glas bis zu 25 Gew - % B₂O₃ enthalten AI₂O₃ wird genutzt, um die chemische Beständigkeit des Glases einzustellen

Zur Verstärkung der antimikrobiellen, insbesondere der antibakteriellen Eigenschaften der Glaskeramik können antimikrobiell wirkende Ionen wie z B Ag, Au, I₁ Ce, Cu, Zn in Konzentrationen kleiner 5 Gew -% enthalten sein

Farbgebende Ionen wie z B Mn, Cu, Fe, Cr, Co, V, können einzeln oder kombiniert, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration kleiner 1 Gew -%, enthalten sein

Üblicherweise wird das Glas bzw die Glaskeramik in Pulverform eingesetzt Die Keramisierung kann entweder mit einem Glasblock bzw Glasπbbons erfolgen oder aber mit Glaspulver Nach der Keramisierung müssen die Glaskeramikblöcke oder Ribbons zu Pulver gemahlen werden Wurde das Pulver keramisiert, muß gegebenenfalls auch erneut gemahlen werden, um Agglomerate, die während des Keramisierungsschπttes entständen sind, zu entfernen Die Mahlungen können sowohl trocken als auch in wässngen oder nicht wässngen Mahlmedien durchgeführt werden Üblicherweise liegen die Partikelgrößen kleiner 500 μm Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 100 μm bzw < 20 μm erwiesen Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm sowie kleiner 2 μm, siehe weiter unten

Die in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen bioaktiven Gläser bzw Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Komposit-Zusammensetzungen umfassen Gläser, die bevorzugt nachfolgende Komponenten umfassen SiO₂ 35-80 Gew -% Na₂O 0-35 Gew - % P₂O₅ 0-80 Gew -%, MgO 0-5 Gew -%, Ag₂O 0-0,5 Gew -%, AgJ 0-0,5 Gew - %, NaJ 0-5 Gew -%, TiO₂ 0-5 Gew -%, K₂O 0-35 Gew -%, ZnO 0-10 Gew -%, AI ₂O₃ 0-25 Gew -% undB₂O₃ 0-25 Gew -%

Weiterhin können dem Grundglas gemäß obiger Zusammensetzung zur Erzielung weiterer Effekte wie beispielsweise Farbigkeit oder UV-Filterung Ionen wie Fe Co, Cr, V, Ce, Cu, Mn, Ni, Bi, Sn, Ag, Au, J einzeln oder in Summe bis zu 10 Gew -% zugegeben werden Eine weiter Glaszusammensetzung kann wie folgt sein SiO ₂ 35-80 Gew -%, Na₂O 0-35 Gew -%, P₂O₅ 0- 80 Gew -%, MgO 0-5 Gew - %, Ag₂O 0-0,5 Gew -%, AgJ 0-0,5 Gew -%, NaJ 0-5 Gew -%, TiO₂ 0-5 Gew -%, K ₂O 0-35 Gew -%, ZnO 0-10 Gew -%, Al₂ O₃ 0-25 Gew -%, B₂O₃ 0- 25 Gew -%, SnO 0-5 Gew -%, CeO₂ 0-3 Gew - % und Au 0,001-0,1 Gew -%

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reimgungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das bioaktive Glas - bezogen auf sein Gewicht - folgende Zusammensetzung aufweist SiO₂ 35 bis 60 Gew -%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew -%

Na₂O O bis 35 Gew -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew -%,

K₂O O bis 35 Gew -%, vorzugsweise O bis 20 Gew -%,

P₂O₅ O bis 10 Gew -%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew -%,

MgO O bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew -%,

CaO O bis 35 Gew -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew -%,

AI₂O₃ O bis 25 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew -%,

B₂O₃ O bis 25 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew -%,

TiO₂ O bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew -%

Wie bereits weiter oben erwähnt, wird das bioaktive Glas vorzugsweise in partikulärer Form eingesetzt Hier sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und - reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das antimikrobielle Glas Teilchengrößen < 10 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 4 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 2 μm, aufweist

Eine bevorzugte Ausführuπgsform sind Zahnpasten mit einem Gehalt an Kieselsäure, Poliermitteln, Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Aromen, die 0,00001 bis 10, insbesondere 0,01 bis 4 Gew - %, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew -% erfindungsgemäße Kompositmateπalien mit nanopartikulären Calciumsalzen aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid enthalten

Insbesondere bei Einsatz des erfindungsgemäßen Kompositmateπals in Produkten für die tägliche Mund- und Zahnpflege, insbesondere in Zahnpasta, ist es wünschenswert, dass der Prozess der Reminerahsierung sowie Neomineralisierung besonders effektiv und schnell verläuft

Zur Beschichtung von Implantaten können die erfindungsgemäßen Kompositmatenalien beispielsweise nach den dem Fachmann bekannten Standardverfahren der Tauchbeschichtung oder des Plasmaspritzens aufgebracht werden

Zur Verwendung als injizierbare Knochenersatzmateπalien können die erfindungsgemäßen Kompositmatenalien mit geeigneten weiteren Stoffen kombiniert werden, wie z B Glycosaminoglycanen oder Proteinen, und mit geeigneten Lösungs- und Hilfsmitteln wie z B einem verdünnten wässngen Phosphatpuffer formuliert werden

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien, die besonders für eine der vorgenannten Verwendungen geeignet sind, Partikel der zu verwendenden Calciumsalze in Form von Stäbchen und/oder Plättchen, bevorzugt vorwiegend Plättchen auf Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Süßigkeiten enthaltend erfindungsgemäße Kompositmateπalien Bevorzugt sind mindestens 0,000001 Gew -% mindestens eines Kompositmateπals enthalten

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind die Süßigkeiten dadurch gekennzeichnet, dass die dann enthaltenen Partikel der Calciumsalze Stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind

Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ist die Süßigkeit ausgewählt aus der Gruppe der Zuckerwaren Zuckerwaren sind eine vielfältige Gruppe von Lebensmitteln, die gemäß der Richtlinie für Zuckerwaren des Bundesverbandes der deutschen Süßwarenindustrie durch Zucker und/oder andere verkehrsubhche Zuckerarten, ggf Zuckeralkohole, Süßstoffe oder andere süße Zutaten meist einen ausgeprägt süßen Geschmack haben Zuckerwaren sind auch Füllungs-, Glasur- oder Konfektmassen sowie Schichten, Überzüge oder Füllungen von Süßwaren oder feinen Backwaren Zu den Zuckerwaren zählen auch zuckerfreie Zuckerwaren Bei diesen wird der süße Geschmack durch Zuckeralkohole und/oder Süßstoffe erzielt

Bevorzugte Zuckerwaren sind insbesondere Hart- und Weichkaramellen, Gummibonbons, Geleeerzeugnisse, Schaumzuckerwaren, Lakritzwaren, Dragees, Pastillen und kandierte Früchte

Karamellen (auch Bonbons genannt) erhalten ihre Eigenart im allgemeinen durch Einkochen einer Lösung von Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen und werden unter Verwendung von geruch- und geschmackgebenden Stoffen, färbenden und/oder die Beschaffenheit beeinflussenden Stoffen mit oder ohne Füllung in verschiedenen Formen hergestellt Die Beschaffenheit der Karamellen reicht von Hartkaramellen, z B Drops bis zu den Weichkaramellen, die sich insbesondere durch ihren Restwassergehalt unterscheiden Dieser kann bei Hartkaramellen bis zu etwa 5 Gew -% und bei Weichkaramellen bis zu etwa 15 Gew -% betragen Weichkaramellen sind beispielsweise die elastisch-kaugummiähnlichen Kaubonbons oder die weichen, gut kaubaren z T klebrigen Toffees Je nach Herstellungsart werden z B geschnittene, geprägte, gegossene und kaschierte Bonbons unterschieden

Geleeerzeugnisse im erfindungsgemäßen Sinn sind elastisch-weiche Zuckerwaren mit abbeißbarer Konsistenz (z B Gelee-Fruchte) Ebenso erfindungsgemäße Süßigkeiten sind Gummibonbons wie z B Fruchtgummis, Gummibärchen, Weingummis oder Gummipastillen Sie sind zäh-elastisch und kaubar-fest und werden ebenso wie die Geleeerzeugnisse aus Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Geliermitteln (wie Agar, Pektin oder Gummi arabicum), Gelatine und/oder Stärke (ggf modifiziert) hergestellt Wachse oder pflanzliche Öle können zusätzlich als Trenn- und Glanzmittel eingesetzt werden Lakritzwaren werden aus einem Gemisch von Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Gelatine und/oder (auch modifizierter) Starke und/oder Mehl und/oder Gelier- und Verdickungsmittel sowie diverse Aromen hergestellt Darüber hinaus enthalten Lakritzwaren als charakteristische Zutat mindestens 3 % Sußholzsaft (Succhus liquiπtiae, in der handelsüblichen Trockenform) Die Zugabe von bis zu 8 Gew -%, insbesondere bis zu 2 Gew -% Salmiaksalz führt zu sogenannten Starklakritzen

Dragees bestehen aus einer glatten oder gekrausten, mit Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Schokoladenarten und/oder anderen Glasuren im Dragierverfahren hergestellte Decke und einem flussigen, weichen oder festen Kern Beim Dragierverfahren wird bspw eine gesattigte Zuckerlösung feinverteilt aus einer Düse auf die in Dragierkesseln rotierenden Kern emgespruht Der Zucker kristallisiert durch die gleichzeitig eingeblasene warme Luft aus und bildet nach und nach viele dünne Schichten um den Kern Enthalt die Zuckerschicht keine Restfeuchte wird die Süßigkeit als Hartdragee bezeichnet, bei Weichdragees können dagegen etwa 6 bis 12, insbesondere 8 bis 10 Gew -% Restfeuchte gegeben sein Dragees werden äußerlich häufig mit einer dünnen Trenn- und Glanzschicht versehen, wobei die Glanzschicht durch Behandlung mit wachsartigen Stoffen, wie bspw Carnaubawachs, entsteht Insbesondere werden die Beschaffenheit beeinflussende Stoffe, wie z B Starke sowie färbende, geruch- und geschmackgebeπde Stoffe eingesetzt

Kompnmate oder Pastillen werden im Tablettier- oder Puderguss- oder Extrudierverfahren hergestellt und enthalten neben den Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen ggf geringe Mengen an Binde- und Gleitmitteln

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Süßigkeit eine Hart- oder Weichkaramelle oder ein Dragee Diese Süßigkeiten haben den Vorteil, dass sie über eine längere Zeit im Mund gehalten werden und die in der Süßigkeit enthaltenen erfindungsgemäßen Kompositmateπalien erst nach und nach freigesetzt werden Die minerahsierende, und insbesondere die neominerahsierende Wirkung wird dadurch besonders gefördert

Insbesondere bei Süßigkeiten aus Schmelzen von Zucker und/oder Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Karamellen, kann der Wirkstoff vorteilhafterweise direkt in die Schmelze eingearbeitet werden Überraschenderweise kommt es dabei in den Schmelzen nicht zu einer Kristallisation des Zuckers, die bei der Zugabe von herkömmlichem, gemahlenen Apatit zu einer polykπstallinen, schwer zu verarbeitenden Masse fuhrt Der bei grobkörnigerem Apatit auftretende sandige Geschmack konnte ebenfalls nicht festgestellt werden

Besonders bevorzugt sind die Hartkaramellen wie z B Bonbons Drops, Zuckerstangen oder Lutschern, die besonders lange im Mund verbleiben, wodurch das schrittweise Freisetzen des erfindungsgemäßen Kompositmateπals optimal gegeben ist Trotz der zum Teil zahnschädigenden Inhaltsstoffe (Zucker) führt der Konsum der erfindungsgemäßen Süßigkeit neben dem Genusserlebnis zur Zahnpflege und Zahnschonung sowie darüber hinaus zur Mineralisierung des Zahnschmelzes und/oder des Dentins Auf die, nicht immer nach dem Genuss von Süßigkeiten mögliche aber zur Gesunderhaltung der Zähne bisher nötige Zahnpflege üblicherweise mit Zahnbürste, Zahnpasta und/oder Mundwasser, kann so ohne Schaden für die Zähne durch den Süßigkeitenverzehr verzichtet werden

Erfindungsgemäß bevorzugte Zuckeralkohole sind Sorbit bzw Sorbitsirup Mannit, Xylit, Lactit, Isomalt, Maltit bzw Maltitsirup Diese Stoffe haben den Vorteil, dass sie pro 100 g weniger Kalorien enthalten und darüber hinaus der Abbau der Zuckeralkohole zu Säuren durch einige Bakterien der Mundhöhle so langsam erfolgt, dass sie nicht kaπogen wirken Der erfindungsgemäße Zusatz von erfindungsgemäßen Kompositmateπalien in zuckeraustauschstoffhaltigen Süßigkeiten bewirkt eine Mineralisierung der Zähne während und/oder nach dem Genuss der Süßigkeit und trägt somit besonders zum Erhalt gesunder Zähne bei

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ist die erfindungsgemäße Süßigkeit gefüllt Süßigkeiten mit einem festen, gelförmigen oder flüssigen Kern ermöglicht u a das Hinzufugen von weiteren Geschmackskomponenten in diesem Kern Ebenso können dadurch Wirkstoffe eingebracht werden, die auf direkte Weise (bspw durch Zumischung) nicht ohne Wirkungsverminderung oder -verlust eingearbeitet werden können In Bonbons können u a Vitamine oder Alkohol in solche Füllungen eingearbeitet werden

Besonders bevorzugt ist, dass die Füllung das erfindungsgemäße Kompositmateπal enthält Das in der Füllung enthaltene erfindungsgemäße Kompositmateπal kann so auch in solche Süßigkeiten eingearbeitet werden, bei denen die Gefahr eines Wirkungsverlustes durch die Eigenschaften der Süßigkeit oder der Herstellung derselben besteht Diese Füllung kann insbesondere eine Suspension, ein Gel oder ein Sirup sein Insbesondere können die Suspensionen oder Gele auf Wasserbasis hergestellt sein, um eine gute Verträglichkeit zu gewährleisten Ein Zusatz von lebensmittelgeeignete Dispergier- oder Netzmitteln kann dazu dienen, die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien in der Suspension zu halten Als Gelbildner eignen sich insbesondere organische Verdickungsmittel sowie deren Derivate

Neben synthetischen organischen Verdickern sind besonders natürliche organische Verdicker, insbesondere Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaum-Kernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casem geeignet Davon abgewandelte Naturstoffe sind ebenfalls bevorzugt, insbesondere Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose sowie Kernmehlether Synthetische organische Verdicker wie z B Polyether oder anorganische Verdicker wie Polykieselsäuren und/oder Tonminerahen (z B Montmoπllonite, Zeolithe oder Kieselsäuren) können ebenfalls erfmduπgsgemäß eingesetzt werden

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist die Süßigkeit ein Kaugummi

Das Kaugummi fördert zusätzlich den Speichelfluss durch die ausgeführte Kaubewegung Die kariesverursachenden Säuren werden verdünnt und so auf natürliche Art die Gesundheit des Mundraums unterstützt Besonders zahnpflegende und -schonende Kaugummis enthalten Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole

Kaugummis bestehen aus Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Süßstoffen, Aromen, anderen geruch- und geschmack- oder konsistenzgebenden Zutaten, Farbstoffen sowie einer wasserunlöslichen, beim Kauen plastisch werdenden Kaumasse Daneben können die Kaugummis auch Trenn- und Uberzugsmittel (wie beispielsweise Talkum) enthalten

Kaumassen sind Gemische aus konsistenzgebenden Stoffen, den natürlichen Gummen, das sind erstarrte Säfte (Exudate) aus tropischen Pflanzen wie Chicle, Gummi arabicum, Guttapercha, Karayagummi und Traganth, Kautschuk und den thermoplastischen Kunststoffen Butadien-Styrol- Copolymeπsate, Isobutylen-Isopren-Copolymeπsate, Polyethylen, Polyisobutylen, Polyvinylester der unverzweigten Fettsäuren von C₂ bis C₁₈ und Polyvinylether

Als Plastifikatoren werden Harze und Balsame eingesetzt Zu den natürlichen Stoffen zählen Benzoeharz, Dammarharz, Kolophonium, Mastix, Myrrhe, Olibanum, Perubalsam, Sandarrak, Schellack und Tolubalsam, zu den synthetischen Cumaron-Inden-Harz, Glyceπn-Pentaerythritester der Harzsäuren des Kolophoniums und deren Hydrierungsprodukte

Zur Beeinflussung der Elastizität finden Paraffine (natürliche und synthetische) sowie Wachse Verwendung Bei den Wachsen gibt es solche aus dem pflanzlichen Bereich wie Carnabauwachs und solche tierischen Ursprungs wie Bienenwachs oder Wollwachs, daneben solche aus dem mineralischen Bereich wie mikrokristalline Wachse, wie auch chemisch modifizierte oder synthetische Wachse Als Weichmacher dienen Emulgatoren (z B Lecithine oder Mono- und Diglyceπde von Speisefettsäuren) und Ester wie Glyceπnacetat sowie auch Glycenn

Zur Regulierung der Kaumassekonsistenz werden pflanzliche Hydrokolloide wie Agar-Agar, Algmsäure und Alginate, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder Pektin zugesetzt Zur gezielten Einstellung der Kaueigenschaften von Kaumassen werden Füllstoffe eingesetzt, das sind Carbonate von Calcium oder Magnesium Oxide, beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure und Silicate von Calcium oder Magnesium Stearinsäure und ihre Calcium- und Magnesiumsalze werden zur Verminderung des Haftvermögens der Kaumasse am Zahnschmelz eingesetzt Bevor die übrigen, für die Herstellung von Kaugummi rezepturgemäß erforderlichen Zutaten untergemischt werden, ist es erforderlich, die Kaumasse, die etwa 20-35 % (mindestens aber 15 %) des fertigen Kaugummis ausmacht, auf 50-60 ⁰C zu erwarmen

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird der Kaugummi von mindestens einer Schicht umhüllt ist, wobei diese Schicht wenigstens ein emndungsgemäßes Calci Kompositmateπal umfasst

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Kaugummis werden die Kompositmateπalien einfach zu der Kaumasse zugegeben Alternativ kann erfindungsgemäß auch ein beschichteter Kaugummi hergestellt werden, bei dem die umhüllende Schicht die beiden wesentlichen Inhaltsstoffe der erfiπdungsgemäßen Erzeugnisse enthält Für die Herstellung solcher erfindungsgemäßer beschichteter Kaugummis werden die Wirkstoffe, also das Calciumsalz und/oder dessen Komposite, einfach einer Lösung und/oder Dispersion, aus der die Umhüllung hergestellt wird, zugegeben und eingerührt

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Kaugummi ein zuckerhaltiger Kaugummi Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter "Zucker" beziehungsweise "Zucker-Arten" Produkte wie Saccharose, gereinigte kristalline Saccharose, beispielsweise in Form von raffiniertem Zucker, Raffinate, raffinierter Weißzucker, Weißzucker oder Halbweißzucker, wässπge Lösungen von Saccharose, beispielsweise in Form von Flüssigzucker, wässnge Lösungen von teilweise durch Hydrolyse invertierter Saccharose, beispielsweise Invertzucker, Sirup oder Invertflussigzucker, Glucosesirup, getrockneter Glucosesirup, kristallwasserhaltige Dextrose, kπstallwasserfreie Dextrose und andere Stärkeverzuckerungsprodukte sowie Trehalose, Trehalulose, Tagatose, Lactose, Maltose, Fructose, Leucrose, Isomaltulose (Palatmose), kondensierte Palatinose und hydrierte kondensierte Palatmose verstanden Der erfindungsgemäße zuckerhaltige Kaugummi ist daher dadurch charakterisiert, dass entweder der Kaugummi selbst oder die umhüllende Schicht oder beide als Sußungsmittel Saccharose, Invertflussigzucker, Invertzuckersirup, Glucose, Glucose-Sirup, Polydextrose, Trehalose, Trehalulose, Tagatose, Lactose, Maltose, Fructose Leucrose, Isomaltulose (Palatmose), kondensierte Palatmose, hydrierte kondensierte Palatmose oder Gemische davon enthält Der erfindungsgemäße zuckerhaltige Kaugummi kann neben den vorstehend genannten Zucker-Arten auch Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole wie Lactit, Sorbit, Xylit, Mannit, MaEtIt₁ Erythπt, 6-O-α-D-Glucopyranosyl-D-sorbιt (1 6-GPS), 1-O-α- D-Glucopyranosyl-D-sorbιt (1 ,1-GPS), 1-O-α-D-Glucopyranosyl-D-mannιt (1,1-GPM), Maltit-Sirup, Sorbit-Sirup, Fructooligosaccharide oder Gemische davon sowie Gemische von Zuckeralkoholen und Zucker-Arten enthalten In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist der erfindungsgemäße Kaugummi ein zuckerfreier Kaugummi Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem "zuckerfreien Kaugummi" ein Kaugummi verstanden, bei dem sowohl der Kaugummi selbst als auch die umhüllende Schicht als Süßungsmittel keine der vorstehend genannten Zucker- Arten enthalt, also weder Saccharose, Invertflüssigzucker, Invertzuckersirup, Dextrose, Glucose- Sirup, Trehalose, Trehalulose, Tagatose, Lactose, Maltose, Fructose Leucrose, Isomaltulose (Palatinose), kondensierte Palatinose, hydrierte kondensierte Palatmose noch Gemische davon, sondern Zuckeraustauschstoffe In bevorzugter Ausfuhrungsform der Erfindung handelt es sich bei dem erfmdungsgemäßen zuckerfreien Kaugummi um einen Kaugummi, der einen Maximalgehalt an den vorstehend genannten Zucker-Arten von 0,5 Gew -%, bezogen auf das Trockengewicht, aufweist

Der Begriff "Zuckeraustauschstoffe" umfasst alle Stoffe außer den vorstehend genannten Zucker- Arten, die zur Süßung von Lebensmitteln verwendet werden können Der Begriff "Zuckeraustauschstoffe" umfasst insbesondere Substanzen wie hydrierte Mono- und Disacchaπd- Zuckeralkohole, beispielsweise Lactit, Xyht, Sorbit, Mannit, Maltit, Erythnt, Isomalt, 1,6-GPS 1 ,1- GPS 1 ,1-GPM Sorbit-Sirup, Maltit-Sirup sowie Fructooligosacchaπde Vorzugsweise sind die erfmdungsgemäßen zuckerfreien Kaugummis also dadurch charakterisiert, dass sowohl der Kaugummi selbst als auch die umhüllende Schicht als Süßungsmittel Lactose, Maltose Fructose, Leucrose, Palatinose, kondensierte Palatinose, hydrierte kondensierte Palatinose, Fructooligosacchande Lactit, Sorbit, Xylit Mannit, Maltit, Erythnt, 1,6-GPS 1 ,1-GPS, 1,1-GPM, Sorbit-Sirup, Maltit-Sirup oder Gemische davon enthalt Erfindungsgemäß bevorzugt sind Zuckeralkohole wie Sorbit bzw Sorbit-Sirup, Mannit, Xylit, Lactit Maltit bzw Maltit-Sirup, 1 ,1-GPS, 1 ,6-GPS, 1,1 -GPM oder Gemische davon Zuckeralkohole haben den Vorteil, dass sie pro 100 g weniger Kalorien enthalten und dass sie darüber hinaus durch Bakterien der Mundflora nur sehr langsam oder überhaupt nicht zu Säuren abgebaut werden, so dass sie nicht kaπogen wirken

Ein bevorzugt verwendetes Gemisch von 1 ,6-GPS und 1,1 -GPM ist Isomalt, bei dem 1,6-GPS und 1 ,1-GPM in äquimolaren oder nahezu äquimolaren Mengen vorliegen Erfindungsgemäß können in den erfindungsgemäßen Kaugummis, insbesondere zuckerfreien Kaugummis sowohl im Kaugummi selbst als auch in der sie umhüllenden Schicht ebenfalls 1 6-GPS-angereιcherte Gemische aus 1,6-GPS und 1 ,1-GPM mit einem 1 ,6-GPS-Anteιl von 57 Gew -% bis 99 Gew -% und einem 1 ,1-GPM-Anteιl von 43 Gew -% bis 1 Gew -%, 1 ,1-GPM-angereιcherte Gemische aus 1 ,6-GPS und 1 ,1 -GPM mit einem 1 ,6-GPS-Anteιl von 1 Gew -% bis 43 Gew -% und einem 1 ,1- GPM-Anteil von 57 Gew -% bis 99 Gew -% sowie Gemische aus 1 6-GPS, 1,1-GPS und 1 1-GPM als Süßungsmittel eingesetzt werden 1,6-GPS-angereιcherte Gemische und 1,1 -GPM- angereicherte Gemische aus 1,6-GPS und 1 ,1-GPM sind in der DE 195 32 396 C2 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung der 1 6-GPS-angereιcherten und 1 ,1-GPM-angereιcherten Sußungsmittelgemische vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird 1 1-GPS-haltιge Gemische von 1 ,6-GPS und 1 ,1-GPM sind beispielsweise in der EP O 625 578 B1 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung der 1,1- GPS-, 1,6-GPS- und 1 , 1 -GPM-haltigen Sußungsmittelgemische vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird

Em weiteres erfindungsgemäß bevorzugtes Gemisch, das in den erfindungsgemäßen Kaugummis, insbesondere zuckerfreien Kaugummis, eingesetzt werden kann, ist ein Sirup mit einer Trockensubstanz von 60 bis 80 %, bestehend aus einem Gemisch von hydiertem Stärkehydrolysatsirup und Isomalt-Pulver oder Isomalt-Sirup, wobei die Trockensubstanz des Sirups aus 7 bis 52 % (Gew /Gew ) 1 ,6-GPS, 24,5 bis 52 % (Gew /Gew ) 1 ,1-GPM 0 bis 52 % (Gew /Gew ) 1,1-GPS₁ 0 bis 1 ,3 % (Gew /Gew ) Sorbit, 2,8 bis 13,8 % (Gew /Gew ) Maltit, 1 ,5 bis 4,2 % Gew /Gew ) Maltotmtol und 3,0 bis 13,5 % (Gew /Gew ) höheren Polyolen Em derartiger Sirup ist in der EP 1 194 042 B1 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung des aus einem Gemisch von hydriertem Stärkehydrolysatsirup und Isomaltpulver oder Isomaltsirup bestehenden Sirups vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird

Bei dem erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummi, der mit mindestens einer Schicht umhüllt ist, die erfindungsgemäßes Kompositmateπal umfasst, kann es sich beispielsweise um einen hartbeschichteten zuckerfreien Kaugummi handeln, der einen zuckerfreien Kaugummi-Kern und eine zuckerfreie Hartbeschichtung, die ein im Wesentlichen hygroskopisches zuckerfreies Süßungsmittel enthält umfasst, wobei der Kaugummi-Kern einen Wassergehalt von weniger als etwa 2,5 Gew -%, bezogen auf das Gewicht des Kerns, aufweist Bei dem im Wesentlichen hygroskopischen Süßungsmittel kann es sich beispielsweise um Sorbit oder hydrierte Isomaltulose handeln Derartige zuckerfreie hartbeschichtete Kaugummis sind in der WO 88/08671 beschrieben, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung der hartbeschichteten zuckerfreien Kaugummis vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass sowohl die erfindungsgemäßen zuckerhaltigen Kaugummis als auch die erfindungsgemäßen zuckerfreien Kaugummis im Kaugummi selbst und/oder in der sie umhüllenden Schicht neben den vorstehend genannten Zucker-Arten und/oder Zuckeraustauschstoffen zusätzlich einen oder mehrere Intensivsüßstoffe enthalten können Intensivsüßstoffe sind Verbindungen, die sich bei geringem beziehungsweise vernachlässigbar geringem Nährwert durch einen intensiven Süßgeschmack auszeichnen Erfindungsgemäß ist insbesondere vorgesehen, dass der in den erfindungsgemäßen Kaugummis eingesetzte Intensivsußstoff Cyclamat, beispielsweise Natπumcyclamat, Saccharin, zum Beispiel Saccharin-Natrium, Aspartame®, Glycyrrhizin, Neohespeπdin-Dihydrochalcoπ, Thaumatm, Monellm, Acesulfam, Stevioside, Ahtam, Sucralose oder ein Gemisch davon ist Unter Verwendung solcher Intensivsüßstoffe kann insbesondere der Anteil an Zucker-Arten reduziert und trotzdem der vorwiegend süße Geschmack erhalten werden

In einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass der erfindungsgemäße Kaugummi nicht nur eine umhüllende Schicht, insbesondere dragierte Schicht, aufweist, die ein schwerlösliches Calciumsalz und/oder dessen Komposite umfasst, sondern mindestens 2 bis etwa 100 solcher umhüllender Schichten, insbesondere dragierter Schichten Erfindungsgemaß ist es möglich, dass die einzelnen Schichten das gleiche Süßungsmittel beziehungsweise die gleichen Süßungsmittel aufweisen Selbstverständlich besteht erfindungsgemäß auch die Möglichkeit, dass die einzelnen Schichten auch unterschiedliche Süßungsmittel enthalten können Derart dragierte Kaugummi-Produkte werden also durch Schichtenfolgen unterschiedlicher Süßungsmittel- Zusammensetzung umhüllt Durch eine geeignete Wahl der Reihenfolge und Anzahl der Beschichtungsschπtte mit den unterschiedlichen Süßungsmitteln lassen sich Kaugummis mit gewünschten Eigenschaften gezielt herstellen

Beispielsweise kann der erfinduπgsgemäße Kaugummi zunächst mit 1 bis etwa 45 dragierten Schichten umhüllt sein, die das 1 ,1-GPM-angereιcherte Gemisch aus 1 ,6-GPS und 1 ,1-GPM enthalten Anschließend werden auf diese Schichten 1 bis etwa 45 Schichten des 1 ,6-GPS- angereicherten Gemisches aus 1,6-GPS und 1 ,1 -GPM aufgetragen Ein derart dragierter Kaugummi zeichnet sich aufgrund der höheren Löslichkeit und größeren Süßkraft des die Außenschicht bildenden 1 ,6-GPS-angereιcherten Gemisches durch eine insgesamt höhere Süßkraft im Vergleich zu beispielsweise mit hydrierter Isomaltulose beschichteten Kaugummis aus Eine derartige Schichtenabfolge ist in der DE 195 32 396 C2 beschrieben, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung von Kaugummis mit dieser Schichtenabfolge vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird

Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Kaugummi ein hartbeschichteter Kaugummi sein, wobei die Drageedecke mehrere Schichten, die etwa 50 % bis etwa 100 % Xylit enthalten, und mehrere Schichten, die etwa 50 % bis etwa 100 % hydrierte Isomaltulose enthalten, aufweist Derartige Kaugummis sind in der WO 93/18663 offenbart, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hinsichtlich der Beschreibung und Bereitstellung von Kaugummis mit dieser Schichtenabfolge vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Lehre mit einbezogen wird

In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass die einzelnen, den Kaugummi umhüllenden dragierten Schichten das gleiche Calciumsalz und/oder die gleichen Komposite davon enthalten Erfindungsgemäß ist es selbstverständlich aber auch möglich, dass die einzelnen Schichten, die den Kaugummi umhüllen, unterschiedliche Calciumsalze und/oder unterschiedliche Komposite davon enthalten Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, dass einzelne Schichten kein Calciumsalz beziehungsweise keine Komposite davon enthalten Die den Kaugummi umhüllende Schicht, die das schwer wasserlösliche Calciumsalz umfasst, führt vorteilhafterweise dazu, dass die Freisetzung des Calciumsalzes einfacher erfolgen kann als bei der direkten Einarbeitung der Salze in die Kaugummimasse, bei der die eingearbeiteten Calciumsalze stark mit der klebrigen Matrix der Kaumasse verhaftet bleiben Die den Kaugummi umhüllende Schicht löst sich beim Kauen im Mund sehr schnell auf und kann so die notwendige Wirkstoffmenge im Mund verfügbar machen, die vorteilhafterweise eine effektive Mineralisierung der Zähne gewahrleistet Durch die Zugabe der Calciumsalze und/oder Kompositen davon wird der Crunch, also die Knusprigkeit der Kaugummis nicht beemflusst

Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform enthält die den erfindungsgemäßen Kaugummi umhüllende Schicht Zucker und/oder Zuckeralkohole Die dabei bevorzugt zu verwendenden Zuckerarten Mono-, Di- und Oligosaccharide wie bspw Dextrose, Fructose und Saccharose, Glucosesirup, flussige Zucker und verwandte Erzeugnisse, getrockneter Glucosesirup und andere Stärkeverzuckerungserzeugnisse sowie darüber hinaus auch Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole, sein

Vorteilhafterweise löst sich die Zucker und/oder Zuckeralkohole enthaltene Schicht besonders schnell im Mund auf Sie kann neben dem süßen Geschmackserlebnis auch besonders gut auf einen Kaugummi-Kemkem aufgebracht werden

Trotz der zum Teil zahnschädigenden Inhaltsstoffe (Zucker) fuhrt der Konsum der erfindungsgemäßen Kaugummis neben dem Genusserlebnis zur Zahnpflege und Zahnschonung sowie darüber hinaus zur Mineralisierung des Zahnschmelzes und/oder des Dentins Auf die, nicht immer nach dem Essen mögliche, aber zur Gesunderhaltung der Zähne bisher nötige Zahnpflege, üblicherweise mit Zahnbürste, Zahnpasta und/oder Mundwasser, kann so ohne Schaden für die Zähne verzichtet werden

Erfindungsgemäß bevorzugte Zuckeralkohole sind Sorbit bzw Sorbitsirup, Mannit, Xylit, Lactit, Isomalt, Maltit bzw Maltitsirup Diese Stoffe haben den Vorteil, dass sie pro 100 g weniger Kalorien enthalten und darüber hinaus der Abbau der Zuckeralkohole zu Säuren durch einige Bakterien der Mundhöhle so langsam erfolgt, dass sie nicht kanogen wirken Der erfindungsgemäße Zusatz von erfindungsgemaßen Kompositen in zuckeraustauschstoffhaltigen Kaugummis bewirkt eine Mineralisierung der Zähne während und/oder nach dem Genuss des Kaugummis und trägt somit besonders zum Erhalt gesunder Zähne bei Vorteilhafterweise eignen sich die Zuckeralkohole aufgrund ihrer physiko-chemischen Eigenschaften besonders zur Herstellung von dünnen Schichten, vor allem im Dragierverfahren Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Isomalt in der umhüllenden Schicht, da dieser Zuckeralkohol eine vergleichsweise hohe Glasubergangstemperatur besitzt, die die Verarbeitung besonders erleichtert Die den Kaugummi umhüllende Schicht kann auf unterschiedliche Weisen, z B durch mehrfaches Tauchen des Kaugummi-Kernskerns in eine entsprechende Lösung und/oder Dispersion, erzeugt werden

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist wenigstens eine den Kaugummi umhüllende Schicht eine dragierte Schicht, d h die Schicht wird im Dragierverfahren auf den Kaugummi aufgebracht Die Dragierschicht (Decke) besteht aus einer glatten oder gekrausten, mit Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Schokoladenarten und/oder anderen Glasuren, die um einen flussigen, weichen oder festen Kern mittels des Dragierverfahrens (wie oben beschrieben) aufgebracht wird

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform ist der Kaugummi ein gefüllter Kaugummi

Kaugummis, die in die Kaumasse eingearbeitete erfindungsgemäße Kompositmateπalien enthalten, setzen aber wegen ihrer klebrigen Konsistenz nur geringe Mengen des Wirkstoff frei Durch das Aufbeißen auf den gefüllten Kaugummi wird das erfindungsgemäße Kompositmateπal, welches in der Füllung enthalten ist, direkt im Mund freigesetzt und kann so besser wirken als in herkömmlichen Kaugummis

Der gefüllte Kaugummi kann darüber hinaus auch wenigstens eine, die erfindungsgemäßen Kompositmateπalien enthaltende, den Kaugummi umhüllende Schicht aufweisen

Nach einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Süßigkeit eine sich auflösende Komponente Diese Komponente oder Matrix löst sich im Mund durch Kontakt mit dem Speichel auf Dabei kann das Auflösen auch durch eine längere Verweilzeit im Mund (insbesondere von über fünf Minuten) und/oder Lutschen erreicht werden Als Komponente oder Matrix ist hier beispielsweise die Zuckermatπx bzw Grundmasse eines Bonbons, eines Gummibonbons oder auch eine Füllung zu verstehen

Besonders bevorzugt ist es, dass sich in der sich auflösenden Komponente oder Matrix die erfindungsgemäß in der Süßigkeit enthaltene Kompositmatenalien befinden Dies führt vorteilhafterweise dazu, dass die sich auflösende Komponente den dann befindlichen oder enthaltenen Wirkstoff im Mund freisetzen kann Insbesondere ist dies für solche Süßigkeiten wichtig, bei denen der Wirkstoff sonst nicht in größeren Mengen freigesetzt wird

Dies kann beispielsweise bei einem gefüllten Kaugummi vorteilhaft sein Die erfindungsgemäßen Kompositmatenalien werden in eine feste, gelartige oder flussige Füllung eingearbeitet, die durch Aufbeißen auf den Kaugummi im Mund aus dem Kaugummi austritt und den Wirkstoff freisetzt Im Falle einer flussigen Füllung vermischt sich diese mit dem Speichel Es ist auch möglich, dass das erfindungsgemäße Kompositmateπal z B in granulierten Zuckerperlen in einen Kaugummi eingearbeitet wird Ebenfalls ist es möglich, dass das erfindungsgemäße Kompositmaterial als feinpudπger Staub auf die Süßigkeit aufgebracht ist, beispielsweise gemeinsam mit Trennmittelπ bei Kaugummis (z B mit Talkum) oder sauren Drops (die häufig als Schutz vor dem Verkleben z B mit Puderzucker bestaubt sind)

Der sich in der auflösende Komponente oder Matrix befindliche Wirkstoff bleibt nicht, wie bei der Einarbeitung in die Kaumasse eines Kaugummis, zum großen Teil in oder mit einer sich nicht auflösenden Komponente verhaftet So wird die notwendige Wirkstoffmenge im Mund verfugbar gemacht, die vorteilhafterweise eine effektive Mineralisierung der Zähne gewährleistet

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Süßigkeit im wesentlichen aus mindestens einer sich auflösenden Komponente oder Matrix Erfindungsgemäß ist dabei besonders vorteilhaft, dass es keine Komponenten der Süßigkeit gibt, an die der Wirkstoff nach Lutschen oder Zergehen lassen im Mund weiterhin gebunden und damit nicht verfügbar für die Mineralisierung des Zahnmaterials vorliegen kann Entsprechende Süßigkeiten können beispielsweise gefüllte oder ungefüllte Karamellen, Gummibonbons, Geleeerzeugnisse, Schaumzuckerwaren, Lakritzwaren, Dragees oder Pastillen darstellen

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die Süßigkeit Aromastoffe, Süßstoffe, Füllstoffe und/oder weitere Hilfsstoffe (wie z B Glyzerin oder Mineralsalze, bspw Zn²⁺ oder Mg²⁺)

Grundsätzlich können jegliche natürlichen oder naturidentischen Aromastoffe, wie z B Fruchtaromen, eingesetzt werden Diese können insbesondere in festen oder flussigen Fruchtzubereitungen, Fruchtextrakten oder Fruchtpulvern enthalten sein Bevorzugt sind dabei Ananas, Apfel, Aprikose, Banane, Brombeere, Erdbeere, Grapefruit, Heidelbeere, Himbeere, Maracuja, Orange, Sauerkirsch, rote und schwarze Johannisbeere, Waldmeister und Zitrone

Auch andere Aromen, insbesondere Aromaöle wie z B Pfefferminzöl, Krausemmzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Kümmelöl und synthetische Aromaöle können eingesetzt werden Besonders bevorzugt geschieht dies in Kräuter- und/oder Hustenbonbons sowie Kaugummis

Weitere geschmackgebende Zusatzstoffe können u a sein Milch, Joghurt, Sahne, Butter, Honig, Malz, Karamell Lakritz, Wem Mandel- Pistazien-, Haselnuß- oder Walnußkerne sowie andere eiweißreiche Ölsamen und Erdnußkerne Kokos, Kakao Schokolade, Cola oder Vanille

Es können auch Wirkstoffe, wie z B Menthol und/oder Vitamine, in der erfindungsgemäßen Süßigkeit enthalten sein Ebenso können Organophosphonate, wie z B 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonsäure, Phosphono-propan-1 ,2,3-trιcarbonasäure (Na-SaIz) oder 1-Azacycloheptan-2,2- diphosphon-säure (Na-SaIz), und/oder Pyrophosphate zugesetzt werden, die die Bildung von Zahnstein vermindern Sußungsmittel wie z B Saccharin-Natrium, Acesulfam-K, Aspartame^®, Natπum-Cyclamat, Stevioside, Thaumatin, Sucrose, Lactose, Maltose, Fructose oder Glycyrrhicin sind ebenfalls bevorzugt enthalten Damit kann der Anteil an Zucker reduziert und trotzdem der vorwiegend süße Geschmack erhalten werden

Als Konservierungsstoffe können alle für Lebensmittel zugelassenen Konservierungsstoffe eingesetzt werden, bspw Sorbin- oder Benzoesäure und deren Derivate, wie z B Natπumbenzoat und Parahydroxybenzoat (Natriumsalz), Schwefeldioxid oder schwefehge Säure, Natrium- oder Kaliumnitrit Farbstoffe und Pigmente zur Erreichung eines ansprechenden Aussehens können ebenfalls enthalten sein

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben dem erfindungsgemäßen Kompositmateπal zusätzlich mindestens ein Fluoπdsalz Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe von Fluorid zu einer synergistischen Verstärkung des nukleierenden Effekts der erfindungsgemäßen Kompositmateriahen fuhren Insbesondere bevorzugt ist der Zusatz von Natrium- und/oder Kaliumfluoπd Bei gleichzeitiger Zugabe von erfindungsgemäßen Kompositmateriahen und geringen Mengen Fluorid zeigt sich eine etwa fünffache synergistische Verstärkung

Bevorzugt sind erfindungsgemäß Mengen von 0 01 bis 1 ,2 Gew -%, insbesondere von 0,1 bis 0,90 Gew -% Fluoridsalz, abhängig vom verwendeten Fluoπdsalz (z B Natriumfluond) Dieses entspricht einer eingesetzten Menge an Fluorid von 0,05 bis 0,15 Gew -%, insbesondere von 0 08 bis 0,12 Gew -%

Bevorzugt sind erfindungsgemäß Mengen von 0,05 bis 0,15 Gew -%, insbesondere von 0,08 bis 0,12 Gew -% Fluorid bezogen auf die Menge an Fluoπdionen

Em weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Kompositmateπal in Süßigkeiten, insbesondere Zuckerwaren, als Inhaltsstoff mit positiver Wirkung auf die Zahngesundheit

Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Kompositmateriahen bzw die es enthaltende Süßigkeit zur Zahnpflege und Zahnschonung sowie darüber hinaus zur Mineralisierung des Zahnschmelzes und/oder des Dentins eingesetzt Einer kariösen Erkrankung der Zähne kann so durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Kompositmateriahen entgegengewirkt werden Neben der Genussbefπedigung kann so die erfindungsgemäße Süßigkeit zusätzlich zur Kariesprophylaxe verwendet werden Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen zur Induktion oder Förderung der Neubildung von Knochengewebe Diese sind gemäß einer besonderen Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass die darin enthaltenen Partikel der Calciumsalze Stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind

Es wurde gefunden, dass sich bei und nach der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere in Form einer Zahnpasta, ein besonders glattes, gutes und als von Testpersonen als besonders sauber wahrgenommenes Mundgefühl ergibt

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern:

Beispiele

1 Herstellung von Kompositmateπahen durch Fällungsreaktionen in Gegenwart der Polymerkomponenten

1 1 Herstellung von Apatit-Protein-Komposit

Zur Herstellung des Apatit-Gelatine-Komposits wird 2000 ml demineralisiertes Wasser in einem auf 25 ⁰C thermostatisierten 4 I Becherglas vorgelegt, in denen 44 10 g (0 30 Mol) CaCI₂2H₂O (Fisher Chemicals p a ) gelöst werden Getrennt davon werden in 350 ml demineralisiertem Wasser 35 g Gelatine (Typ AB, DGF-Stoess, Eberbach) bei etwa 50 °C gelöst Beide Lösungen werden vereinigt und stark mit einem Propellerruhrer gerührt Der pH-Wert wird mit verdünnter wässπger Base auf 7 0 eingestellt

Zu dieser Gelatine- und Calciumsalzlösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 120 min 300 mL einer 0 6 M (NH₄)₂HPO4-Lösung, die vorher auf pH 7 0 eingestellt wurde, mit einer automatisierten Zugabeapparatur gleichmäßig zugepumpt Dabei wird der pH-Wert durch die geregelte Zugabe von verdünnter wässπger Base konstant auf pH 7 0 gehalten Nach Beendigung der Zugabe wird weiter über 24 h gerührt

Anschließend wird die Dispersion in Zentrifugenbecher gefüllt und der Feststoffanteil durch Zentnfugieren von der Lösung getrennt

Das trockene Kompositmateπal, enthält 43 Gewichtsprozent organische, d h proteinische Anteile Dieser Anteil wird durch Veraschen des Materials bei 800 ⁰C für 3 h oder aber durch die fachmännische Auswertung einer Thermogravimetπschen Messung oder durch Kohlenstoffverbrennungsanalyse (CHN) oder durch Kjeldal-Stickstoffanalyse bestimmt, wobei jeweils der Anteil der Ammoniumchloπd-Verunreinigung hinwegzurechnen ist

1 2-1 6 Kompositmateπalien aus Hydroxylapatit und weiteren Proteinkomponenten

1 2 Rinderserum-Albumin

1 3 Concanavalin A (aus Bohnen gewonnen)

1 4 Erythroagglutinin (gewonnen aus Kidney-Bohnen)

1 5 Leucoagglutinm (gewonnen aus Kidneybohne)

1 6 Calcium-binding Protein (gewonnen aus Weizen) Die Herstellung der anderen Protemkomposite entspricht exakt der Vorgehensweise in Beispiels 1 1 außer dass lediglich statt der Gelatine AB die jeweilige andere Polymerkomponente eingewogen und verwendet wird

Geringfügige Abweichungen treten bezüglich des Gehaltes an Protein im resultierenden Kompositmaterial auf

2 Herstellung von Kompositmateπalien durch Einarbeitung von Dispersionen oberflächenmodifizierter Calciumsalze in Proteinkomponenten

2 1 Kompositmaterial aus Hydroxylapatit und Gelatine AB

Zunächst wurden getrennt die Lösungen A und B hergestellt

Lösung A

25 4 g Calciumnitrat-Tetrahydrat und 8 50 g Diammomumhydrogenphosphat wurden jeweils in 100 g entionisiertem Wasser gelöst Beide Lösungen wurden unter Ausbildung eines weißen Niederschlags zusammengegeben Nach Zugabe von 10 ml 37 Gew -%ιger HCl erhielt man eine klare Lösung

Lösung B

200 ml entionisiertes Wasser, 200 ml 25 Gew -%ιge wässπge Ammoniaklösung sowie 20 g Plantacare^® 1200 wurden zusammengegeben und auf 0°C im Eisbad abgekühlt Unter Ausbildung eines Hydroxylapatit-Niederschlages gab man unter starkem Rühren Lösung A zu Lösung B Nach Abziehen überschüssigen Ammoniaks wurde die Dispersion mittels Dialyse gereinigt Am Rotationsverdampfer engt man die Dispersion durch Bestimmung der abgeschiedenen Wassermenge anschließend soweit ein, dass der Feststoffanteil in der Dispersion, berechnet als Hydroxylapatit, 7 5 Gew -% betrug

Diese Dispersion wurde bei Raumtemperatur zu 100 ml einer analog Beispiel 1 1 hergestellten 10 Gew -%ιgen wässngen Lösung von Gelatine Typ AB (Hersteller DGF Stoess,) zugegeben, dann auf 80⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Minuten gerührt Anschließend ließ man die Masse unter Ausbildung des Kompositmateπals bei Raumtemperatur erstarren 3 Zahncremes mit Calciumsalz-Kompositmateπalien

Es wurden folgende Handelsprodukte verwendet

Plantacare^®1200 Ci₂-C₁₆-Alkylglycosιd ca 50 Gew -% in Wasser Hersteller Cognis

Sιdent^®8 Synth amorph Kieselsäure, BET 60 m²/g Stampfdichte 350 g/l Hersteller DEGUSSA

Sιdent^®22 S Hydrogelkieselsaure, BET 140 m /g Stampfdichte: 100 g/l Hersteller DEGUSSA

Polywachs^® 1550: Polyethylenglycol, MG : 1550 Erweichungspunkt 45 - 50°C Hersteller RWE / DEA

Texapon^®K 1296: Natπum-Laurylsulfat-Pulver Hersteller¹ Cognis

Cekol^®500 T: Natrium-Carboxymethylcellulose

Viskosität (2 %ig in Wasser, Brookfield LVF 2O⁰C) . 350 - 70O mPa s Lieferant: Noviant

Tagat^® S Polyoxyethylen-(20)-glycerylmonostearat Hersteller Tego Cosmetics (Goldschmidt)

Claims

Patentansprüche

1 Kompositmaterialien umfassend a in Wasser schwerlösliche Calciumsalze, wobei die Calciumsalze in Form von einzelnen Kπstalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Knstallite, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vorliegen, und b ampholytische Polymerkomponenten, wobei die ampholytischen Polymere einen isoelektrischen Punkt zwischen etwa 5 und etwa 7,4 aufweisen

2 Kompositmatenalien gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein einzelner Kπstallit eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm, vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm, besonders bevorzugt eine Dicke von 3 bis 11 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, aufweist

3 Kompositmatenalien nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Stäbchen- und/oder plättchenförmig sind

4 Kompositmatenalien nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel vorwiegend plättchenförmig sind

5 Kompositmatenalien nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die plättchenförmigen Partikel eine Länge von 10 bis 150 nm und eine Breite von 5 bis 150 nm, bevorzugt eine Länge von 30 bis 100 nm und eine Breite von 10 bis 100 nm aufweisen

6 Kompositmatenalien nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel ein Verhältnis von Länge zu Breite von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3 , besonders bevorzugt zwischen 1 bis 2 aufweisen

7 Kompositmatenalien nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Fläche von 0,1 * 10^'15 m² bis 90 * 10^'15 m², bevorzugt eine Fläche von 0,5 * 10^"15 m² bis 50 ^* 10 ¹⁵ m² , besonders bevorzugt 1 ,0 * 10 ¹⁵ m² bis 30 ^* 10^'15 m², ganz besonders bevorzugt 1 ,5 * 10^"15 m² bis 15 ^* 10^~15 m² aufweisen

8 Kompositmatenalien nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ampholytischen Polymere ausgewählt sind aus Proteinkomponenten, insbesondere ausgewählt aus strukturbildenden Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Denvaten

Kompositmaterialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Proteinkomponenten ausgewählt sind aus Kollagen, Gelatine, Keratin, Casem, Weizenprotein, Reisprotein, Sojaprotein, Mandelprotein und deren Hydrolysaten und Hydrolysat-Deπvaten

Kompositmaterialien gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Proteinkomponenten ausgewählt sind aus Gelatine vom Typ AB

Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Knstallite oder Partikel der vorliegenden Calciumsalze von einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln umhüllt sind

Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumsalz ausgewählt ist aus Phosphaten Fluoriden und Fluorophosphaten, die wahlweise zusätzlich Hydroxyl- und/oder Carbonat-Gruppen enthalten können, insbesondere ausgewählt aus Hydroxylapatit und Fluorapatit

Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet dass der Anteil der Polymerkomponenten im Kompositmateπal zwischen 0,1 und 80 Gew -%, bevorzugt zwischen 10 und 60, insbesondere zwischen 30 und 50 Gew -% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmateπals beträgt

Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 13 durch Fällungsreaktionen aus wässπgen Lösungen wasserlöslicher Calciumsalze und wässngen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- und / oder Fluoridsalze dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Gegenwart von Polymerkomponenten durchgeführt wird

Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Kompositmateπals bei einem pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 durchgeführt wird

Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet dass die Fällung aus einer sauren Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes und einer stöchiometnschen Menge eines wasserlöslichen Phosphat- und / oder Fluoπdsalzes mit einem pH-Wert unterhalb von 3 durch Anheben des pH-Wertes mit wässngen Alkalien oder Ammoniak in Gegenwart von Polymerkomponenten durchgeführt wird

Verwendung der Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als neo- bzw reminerahsierende Komponenten zur Herstellung von Zusammensetzungen zur Reinigung und / oder Pflege der Zähne

Verwendung der Kompositmateπalien nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als neo- bzw remineralisiereπde Komponenten zur Herstellung von Zusammensetzungen zur Festigung des Zahnschmelzes

Verwendung der Kompositmateπalien nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als die Biomineralisation induzierende oder fördernde Komponente Herstellung von Zusammensetzungen für die Behandlung von Zahn- oder Knochendefekten

Verwendung der Kompositmateπalien nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Zusammensetzungen zur Beschichtung von Implantaten

Verwendung der Kompositmateπalien nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Schutz und/oder zur therapeutisch und/oder präventiven Behandlung von Zahnen und/oder Knochen vor bzw bei Schäden, die auf äußere Einflüsse, insbesondere körperbedingter, chemischer, physikalischer und/oder mikrobiologischer Art zurückzufuhren sind

Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass unter den genannten äußeren Einflüssen Angriffe durch Säuren, insbesondere auf Grund von bakterieller Aktivität oder der Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmitteln, zu verstehen sind

Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu einer Verringerung bzw Inhibierung der Deminerahsierung der Zähne fuhrt

Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu einer Versiegelung von Fissuren führt

Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte therapeutische und/oder präventive Behandlung zum Schutz vor und/oder zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkanes im Zahnschmelz führt

Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die therapeutische Behandlung zur Reparatur von Erosionen in Knochen und Zähnen, insbesondere im Zahnschmelz, fuhrt

Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu einer Kariesprophylaxe führt

Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zur Glättung der Zahnoberfläche fuhrt

Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit der Zähne fuhrt

Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte therapeutische und/oder präventive Behandlung zur Verbesserung der Zahngesundheit allgemein fuhrt

Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schutz und/oder die genannte präventive Behandlung zu besserer mechanischer Resistenz führt, insbesondere dass das Ausmaß von Mikrokratzern, -kratern oder mechanischem Abrieb verringert wird

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel mit einem Gehalt an Kompositmateπalien nach einem der Ansprüche 1 bis 13

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Fluorid dann enthalten sind

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Zahnpasten handelt

Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der Calciumsalze Stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind

Süßigkeiten mit einem Gehalt an Kompositmateπalien nach einem der Ansprüche 1 bis 13

Süßigkeiten nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt sind aus Kaugummis, Hart- und Weichkaramellen, Gummibonbons, Geleeerzeugnisse, Schaumzuckerwaren, Lakritzwaren, Dragees, Pastillen und kandierten Früchten

Süßigkeit nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass der Kaugummi mit mindestens einer Schicht umhüllt ist, wobei die Schicht einen Gehalt an Kompositmaterialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweist

Süßigkeiten nach einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der Calciumsalze Stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind

40 Zusammensetzungen zur Induktion oder Förderung der Neubildung von Knochengewebe mit einem Gehalt an Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

41. Zusammensetzungen zur Induktion oder Förderung der Neubildung von Knochengewebe nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der Calciumsalze stabchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind.