EP1931608A1 - Herstellung monomerer, oligomerer und polymerer phosphonsäureester, phosphonsäuren und sulfonsäuren durch nucleophile aromatische substitution - Google Patents

Herstellung monomerer, oligomerer und polymerer phosphonsäureester, phosphonsäuren und sulfonsäuren durch nucleophile aromatische substitution

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EP1931608A1
EP1931608A1 EP06761817A EP06761817A EP1931608A1 EP 1931608 A1 EP1931608 A1 EP 1931608A1 EP 06761817 A EP06761817 A EP 06761817A EP 06761817 A EP06761817 A EP 06761817A EP 1931608 A1 EP1931608 A1 EP 1931608A1
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EP
European Patent Office
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partially
perfluorinated
perhalogenated
phosphonic acid
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06761817A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Kerres
Martin Hein
Frank SCHÖNBERGER
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HAERING, THOMAS
Universitaet Stuttgart
Original Assignee
Universitaet Stuttgart
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Publication date
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the lithiated polymer can also be reacted with sulfuryl chloride SO 2 Cl 2 to form the polymeric sulfochloride, followed by hydrolysis of the sulfochloride groups in aqueous medium to sulfonic acid groups 5 .
  • sulfonated polymers random copolymers
  • the monomers used for copolymerization are also sulfonated by the methods described above, preferably using concentrated or fuming sulfuric acid as sulfonating reagent 6 ' 7 .
  • the object of this invention is to make accessible by nucleophilic aromatic substitution (S N AT) monomeric, oligomeric or polymeric sulfonic acids or phosphonic acids or sulfonic acid or phosphonic acid derivatives.
  • S N AT nucleophilic aromatic substitution
  • the preparation of the monomeric sulfonic acids or phosphonic acids is based on partially or perhalogenated (preferably partially or perfluorinated) aromatics, while the preparation of the oligomeric and polymeric sulfonic acids or phosphonic acids is based on the example of partially or perhalogenated (preferably partially or perfluorinated) poly ( aryl) ether is described.
  • the method can also be transferred to other suitable partially and perhalogenated (preferably partially or perfluorinated) polymers.
  • a metal sulfite, metal hydrogen sulfite, metal dithionite or metal sulfide is used as the nucleophile for producing the above-mentioned sulfonic acids.
  • these functional groups are formed by oxidizing agents such as molecular halogen (bromine, iodine, chlorine), metal hypochlorite, potassium permanganate, hydrogen peroxide or other suitable oxidizing agents to give the corresponding desired sulfonate functional group highly oxidized.
  • the Michaelis-Becker reagent eg sodium diethylphosphite, sodium phenylphosphite, sodium dibutylphosphite
  • the nucleophile at reaction temperatures of -93.degree. C. to + 200.degree.
  • the nucleofuge group in both cases is a C sp 2-bonded halogen (preferably fluorine).
  • partially and perhalogenated (preferably partially fluorinated and perfluorinated) aryl main chain polymers according to FIG. 2 can be reacted with metal sulfite or metal hydrogen sulfite in the sense of a nucleophilic aromatic substitution, thereby yielding polymeric sulfonic acids or their salts.
  • That monomeric partially and perhalogenated aromatic compounds (see) with metal phosphites to phosphonates ( Figure 3) (by hydrolysis of the resulting in the Michaelis-Becker reaction phosphonic acid ester with HBr or other suitable hydrolysis reagents, the free phosphonic acids are) can be implemented, is known for some low molecular weight aromatics, as already mentioned 12 .
  • Figure 19, Figure 20, Figure 21, Figure 22, Figure 23, Figure 24, Figure 25 shown repeating units are for the nucleophilic substitution reaction according to the invention with metal phosphites, metal sulfites or other metal Sulfur compounds such.
  • non-salt phosphite compounds are also suitable for the nucleophilic aromatic substitution reaction.
  • the compound tris (trimethylsilyl) phosphite and any other silyl phosphites can nucleophilically replace aromatically bonded halogen atoms by the phosphonic acid grouping ( Figure 26).
  • these polymers can be prepared with the perfluorinated aromatics in the side chain, for example by reaction of the corresponding lithiated polymer with perfluorinated aromatics (Scheme image see Figure 27).
  • Scheme image see Figure 27
  • the preparation of these polymers from lithiated polymers is shown in the example of brominated PPSU Radel R with the perfluoroaromatic hexafluorobenzene in Figure 27.
  • the preferred partially or perfluorinated aromatics for reaction with a lithiated polymer are shown in Figure 28.
  • Polysulfone is metallated according to the prior art and reacted with sulfur dioxide to a polyhydric sulfamic acid.
  • the sulfmat group is in ortho position to the sulfone group of the polysulfone.
  • the polymeric lithium salt of the sulfinic acid is filtered off and dried under vacuum at low temperature.
  • a polysulfone with 1.5 groups of lithium sulfamate per repeat unit of the polymer is used. 10 grams of decafluorobiphenyl are mixed with 50 grams of NMP at room temperature. 10 grams of the polymeric sulfmate with 1.5 groups of sulfinate per repeat unit are dissolved in 90 grams of NMP.
  • the mixture of decafluorobiphenyl and NMP is stirred vigorously (stirring speed 300 revolutions per minute) and the polymeric sulfinate is added slowly (1 ml per minute) via a dropping funnel.
  • the mixture is stirred further and then heated slowly (heating rate 1 ° C per minute) to 120 ° C.
  • the product obtained is mixed with 1 liter of water and placed in a dialysis tube and dialyzed in demineralized water (dialysis membrane size for macromolecules is 3000 daltons). This separates small molecules from the sulfonated (which gives the sulfonic acid salt) polymer. After evaporation of the residual content of the dialysis tube to obtain a sulfonated polymer in sodium salt form.
  • reaction solution is allowed to warm to room temperature and 6.8180 g (10.815 mmol) PFSOOIB - added in 80 mL anhydrous THF - is added dropwise (over a period of about 20 minutes) (PFSOOIB in THF: yellowish; when added dropwise to the sodium dimethylphosphite solution, the reaction solution becomes pink / orange).
  • PFSOOIB in THF yellowish; when added dropwise to the sodium dimethylphosphite solution, the reaction solution becomes pink / orange).
  • the reaction mixture is then stirred overnight at RT and heated at 65 ° C.
  • brackets calculated quantity; Information about: actually weighed quantity
  • reaction solution is allowed to warm to room temperature and 6.8180 g (10.815 mmol) PFSOOL - dissolved in 80 ml anhydrous THF - are added dropwise over a period of about 20 minutes (PFSOOLD in THF: yellowish; when added dropwise to the sodium dimethylphosphite solution, the reaction solution becomes pink / orange).
  • PFSOOLD in THF yellowish; when added dropwise to the sodium dimethylphosphite solution, the reaction solution becomes pink / orange).
  • the reaction mixture is then stirred at RT for 72 hours and heated at 65 ° C. for a further 6 hours. Subsequently, the solution is concentrated on a rotary evaporator. The residue is taken up in 300 ml of water and dialyzed. After evaporation of the solvent, the polymer is dried at 6O 0 C in a vacuum oven (overnight).
  • Figure 37 shows the IR spectra of the reaction product XFS001D and of the hydrolyzed product (free phosphonic acid) XFX001D-H.
  • Figure 38 shows the IR spectra of PFSOOl, XFS001D and XFS001D-H (free polymeric phosphonic acid) for comparison.
  • the band at 2983 - 2912 cm “1 (red curve XFSOOID-H) could be the OH stretching vibration of the phosphonic acid clusters, and a newly appearing peak at 1394 cm “ 1 can not be assigned with certainty.
  • the THF is poured into the reaction vessel under protective gas. Thereafter, the dried polymer is added to the reaction vessel with stirring and vigorous purging with argon. After the polymer is dissolved, it is cooled down to -50 0 C (the latter), with vigorous stream of argon. Now carefully titrate the polymer solution with 2.5 N n-BuLi until a slight yellow / orange color indicates that the reaction mixture is now anhydrous. Thereafter, the IO N n-BuLi is injected within 10 minutes. It is allowed to stir for 2 h. The octafluorotoluene is then injected (solution becomes highly viscous). It waits as the color of the reaction mixture changes. If the color does not change, allow to warm up to -30 ° C overnight. The mixture is allowed to stir until the reaction mixture is decolorized, at most overnight at -30 ° C.
  • the 'H NMR spectrum of the reaction product AK51 is shown in Figure 39.
  • the 13 C NMR spectrum of the reaction product AK51 is shown in Figure 40.
  • the 19 F NMR spectrum of the reaction product AK51 is shown in Figure 41.
  • the THF is poured into the reaction vessel under protective gas. Thereafter, the dried polymer is added to the reaction vessel with stirring and vigorous purging with argon. After the polymer has dissolved, it is cooled down to -50 ° C (as far as possible) under a strong stream of argon. Now titrate the polymer solution carefully with 2.5 N n-BuLi until a slight yellow / orange tinge indicates that the reaction mixture is now anhydrous. Thereafter, the 10 N n-BuLi is injected within 10 min. It is allowed to stir for 2 h. Then inject the hexafluorobenzene. It waits as the color of the reaction mixture changes. If the color does not change, allow to warm up to -30 ° C overnight (decrease 1 ⁇ F-NMR A 1179a: insoluble in CHCl 3 , slightly soluble in
  • the precipitated polymer is dried at 50 ° C in a vacuum. From the dried polymer, a solution test is made in NMP. The degree of substitution of the modified PSU is determined by 1 HZ 13 CZ 19 F-NMR and elemental analysis (C, H, S, F).
  • Figure 45 shows the 19 F NMR spectrum of the reaction product Al 184 in CDCl 3 .
  • Figure 46 shows the 19 F NMR spectrum of the reaction product Al 184 in DMSO. Compared with the 19 F NMR spectrum of the reaction factor Al 179 in DMSO ( Figure 43), it appears that 1 signal has disappeared, indicating that the para-F reacts with sodium diethyl phosphite and thus the desired substitution reaction.
  • Figure 47 shows the 1 H NMR spectrum of the reaction product Al 184 in DMSO, and in Figure 48 the 1 H NMR spectrum of the reaction product Al 184 in CDCl 3 .
  • Figure 49 there is the 13 C-NMR spectrum of the reaction product Al 184 in DMSO
  • Figure 50 the 31 P-NMR spectrum of the reaction product Al 184 in DMSO
  • Figure 51 shows the 31 P NMR spectrum of the reaction product Al 184 in CDCl 3 .
  • Figure 51 shows very nicely the coupling of the phosphonate P with the neighboring F.
  • the THF is poured into the reaction vessel under protective gas. Thereafter, the dried polymer is added to the reaction vessel with stirring and vigorous purging with argon. After the polymer is dissolved, it is cooled down to -60 0 C, under vigorous stream of argon. Now titrate the polymer solution carefully with 2.5 N n-BuLi until a slight yellow / orange color indicates that the reaction mixture is now anhydrous. Thereafter, the IO N n-BuLi is injected within 10 minutes. It is allowed to stir for 2 hours. Then inject the decafluorobiphenyl (dissolved in 100 ml of THF, dropping funnel), the color changes spontaneously to black.
  • the reaction is then stopped and hydrolyzed.
  • 20 ml of MeOH are injected until the reaction mixture has decolorized.
  • the polymer is precipitated in 2 l of MeOH, the methanol is rotated off, taken up in water and the mixture is dialyzed. Thereafter, the water is evaporated at 50 ° C and the polymer is dried at 5O 0 C in a vacuum. From the dried polymer, a solution test is made in NMP.
  • the degree of substitution of the modified PSU is determined by means of 1 HZ 13 C-1 F-NMR and elemental analysis (C, H, S, F).
  • Figure 53 shows the 1 H NMR spectrum of the reaction product Al 180 in CDCl 3
  • Figure 54 shows the 1 H NMR spectrum of the reaction product Al 180 in DMSO
  • Figure 55 shows the 13 C NMR spectrum of the reaction product Al 180 in CDCl 3
  • Figure 56 shows the 19 F NMR spectrum of the reaction product Al 180 in CDCl 3
  • Figure 19 shows the 19 F NMR spectrum of the reaction product Al 180 in DMSO.
  • the THF is poured into the reaction vessel under protective gas. Thereafter, the dried polymer is added to the reaction vessel with stirring and vigorous purging with argon. After the polymer is dissolved, it is cooled down to -60 0 C, under vigorous stream of argon. Now titrate the polymer solution carefully with 2.5 N n-BuLi until a slight yellow / orange color indicates that the reaction mixture is now anhydrous. Thereafter, the 10 N n-BuLi is injected within 10 min. It is allowed to stir for 2 hours. Thereafter, the pentafluoropyridine is added via a dropping funnel (dissolved in 50 ml of THF). It waits as the color of the reaction mixture changes (reaction time: 4 h, temperature: -60 ° C). If the color does not change, one lets 96 h react at -55 0C. The coloration goes from dark red / dark orange to light orange.
  • the polymer is precipitated in 2 l MeOH, filtered off, digested with 0.5 l of MeOH, filtered and washed with methanol on the frit after.
  • the precipitated polymer is dried at 60 0 C in a vacuum. From the dried polymer, a solution test is made in NMP. The degree of substitution of the modified PSU is determined by 1 HZ 13 CZ 19 F-NMR and elemental analysis (C, H, S, F)
  • Figure 59 shows the 1 H NMR spectrum of the reaction product Al 181 in CDCl 3
  • Figure 60 the 13 C NMR spectrum of the reaction product Al 181 in CDCl 3
  • Figure 61 shows the 19 F NMR spectrum of the reaction product Al 181 in CDCl 3
  • Figure 62 the 19 F NMR spectrum of the reaction product Al 181 in DMSO.

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Abstract

Beansprucht werden: Verfahren zur Herstellung monomerer, oligomerer und polymerer nicht-, teil- oder perfluorierter Sulfonsäuren durch Reaktion halogenierter niedermolekularer, oligomerer oder makromolekularer Arene mit (Hydrogensulfiten, Dithioniten, Sulfiden oder anderen reduzierenden Schwefelsalzen, gegebenenfalls unter Oxidation entstehender schwefelhaltiger Aren-Zwischenverbindungen mit niedrigerer Oxidationsstufe des Schwefels als +6 mit geeigneten Oxidationsmitteln unter Ausbildung der entsprechenden Sulfonat-Funktionsgruppen (Sulfonsäuregruppierungen, Sulfohalogenidgruppierungen, Sulfonamidgruppierungen, Sulfonsäureestergruppierungen).Verfahren zur Herstellung monomerer, oligomerer oder polymerer nicht-, teil- oder perhalogenierter Phosphonsäureester sowie deren Derivate (z.B. freie Phosphonsäure oder Phosphonsäuresalz) mittels nucleophiler aromatischer Substitution (Michaelis- Becker-Reaktion, teilweiser oder vollständiger Ersatz der Halogenid- Funktionsgruppen durch Phosphonat-Funktionsgruppen (Phosphonsäureester, Phosphonsäureamide, Phosphonsäuren, Phosphonsäuresalze, Phosphonsäurehalogenide) Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierte, (CF2)xPO(OR)2- oder(CF2)xSO2Me- oder (CF2)xSO3Me-Seitenketten (x = 1 - 20, R = beliebiger organischer Rest, Me = beliebiges einwertiges Kation) enthaltender Polymere bzw. Ionomere.Verfahren zur nucleophilen Polykondensation der erwähnten funktionalisierten (d.h. sulfonierten, sulfmierten bzw. phosphonierten) Monomere zu Oligomeren oder Polymeren.

Description

Herstellung monomerer, oligomerer und polymerer Phosphon- säureester, Phosphonsäuren und Sulfonsäuren durch nucleophile aromatische Substitution
Stand der Technik
Die gängigen Verfahren zur Herstellung sulfonierter Poly(aryl)ether lassen sich in die folgenden beiden Gruppen einteilen1: i.) Nachträgliche Sulfonierung vorhandener Polymere:
Bei den in der Literatur beschriebenen Verfahren werden stets Reaktionen vom Typ der elektrophilen aromatischen Substitution (SEAT) benutzt. Als typische SuI- fonierungsreagentien seien an dieser Stelle konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid sowie deren Komplexverbindungen (z.B. Schwefeltrioxid-Pyridin, Schwefeltrioxid-Triethylphosphat- Komplex) genannt. Alternative Sulfonierungsrouten wurde am Beispiel des PoIy- sulfons von Kerres et äl. beschrieben2' 3' 4. Hierbei wird das Polymer zunächst Ii- thiiert, in einem weiteren Schritt mit dem Elektrophil Schwefeldioxid umgesetzt und schließlich das erhaltene polymere Sulfmat oxidiert. Das lithiierte Polymer kann auch mit Sulfurylchlorid SO2Cl2 zum polymeren Sulfochlorid umgesetzt werden, gefolgt von Hydrolyse der Sulfochloridgruppen in wässrigem Medium zu Sulfonsäuregruppen5. ii.) Direkte Copolymerisation sulfonierter Polymere (statistische Copolymere):
Die zur Copolymerisation eingesetzten Monomere werden ebenfalls mit den oben beschriebenen Methoden sulfoniert, wobei vorzugsweise konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure als Sulfonierungsreagenz eingesetzt wird6'7.
Innerhalb der letzten Jahre weckte die Phosphonierung von Polyarylethern immer stärkeres Interesse. Phosphonsäuren an eine Polymerkette kovalent anzubinden, ist jedoch synthetisch schwierig und wurde bislang nur für wenige Polymere realisiert8. Einige Beispiele seien im Folgenden gegeben. Die Phosphonierung einer Poly(phosphazen)-Hauptkette gelang Allcock et al. durch Lithiierang und anschließende Umsetzung mit Chlorphosphonsäureester9. Ebenfalls bei Allcock et al. ist die Phosphonierung einer benzylischen Seitenkette von Po- ly(phosphazen) mit Natriumdimethyl- bzw. Natriumdibutylphosphit durch nukleophile Sub- stitution (Michaelis-Becker-Reaktion) beschrieben. Eine weitere Syntheseroute zu phospho- nierten Polyarylethern ist die palladiumkatalysierte Phosphonierung10'11. Im Bereich der niedermolekularen Verbindungen wurde die Michaelis-Becker-Reaktion auch zur Herstellung aromatischer (fluorierter) Phosphonsäureester ausgehend von verschiedenen niedermolekularen Fluoraromaten (Pentafluorobenzonitril, Octafluorotoluol, Hexafluorbenzol, Pentafluor- benzol, Pentafluoronitrobenzol, Pentafluoroanisol) mit Ausbeuten von 10 bis 65 % eingesetzt12. An teilfluorierten Polymeren ist diese Reaktion unseres Wissens bislang noch nicht beschrieben worden.
Eine weitere Methode zur Einfuhrung einer (CF2)XPO(OR)2-Seitenkette (x = 1 - 20, R = beliebiger organischer Rest) in aromatische Systeme ist in der medizinischen bzw. pharmazeutischen Chemie bereits etabliert und besteht in der Reaktion eines Halogenaromaten (meist Iod- oder Bromaromat) mit X(CF2)XPO(OR)2 (X = Halogen, meist Brom oder Iod, R = beliebiger organischer Rest) in Gegenwart von Zn-Staub und CuBr in N, N-Dimethylacetamid (DMAc)13,14. Teil- und perfluorierte niedermolekulare Aromaten mit der allgemeinen Formel R-CF2X (R=nicht-, teil- oder perfluorierter Aromat, X=Br, I) lassen sich nach einem in 15 und 16 beschriebenen Verfahren (Sulfinatodehalogenierung mit anschließender Oxidation) in Verbindungen der Form R-CF2SO2Y (Y=Cl, OH, OMe, Me=beliebiges Kation) überfuhren. Die obigen Reaktionen sind bislang unseres Wissens nicht für Polymere beschrieben.
Aufgabenstellung
Die Aufgabenstellung dieser Erfindung ist, durch nucleophile aromatische Substitution (SNAT) monomere, oligomere oder polymere Sulfonsäuren bzw. Phosphonsäuren bzw. SuI- fonsäure- oder Phosphonsäurederivate zugänglich zu machen. Zur Darstellung der monomeren Sulfonsäuren bzw. Phosphonsäuren wird von teil- oder perhalogenierten (vorzugsweise teil- oder perfluorierten) Aromaten ausgegangen, während die Herstellung der oligomeren und polymeren Sulfonsäuren bzw. Phosphonsäuren am Beispiel teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise teil- oder perfluorierter) Poly(aryl)ether beschrieben wird. Die Methode lässt sich jedoch überrraschend auch auf andere geeignete teil- und perhalogenierte (vorzugsweise teil- oder perfluorierte) Polymere übertragen. Als Nucleophil zur Herstellung der oben erwähnten Sulfonsäuren wird ein Metallsulfit, Metallhydrogensulfit, Metalldithionit oder Metallsulfid eingesetzt. Da bei der aromatischen nucleophilen Substitutions-Reaktion von Halogengruppierungen von halogenierten Arenen mit Metalldithioniten bzw. Metallhydrogendithioniten oder Metallsulfiden bzw. Hydrogensulfiden schwefelhaltige Funktionsgruppen mit einer Wertigkeit des Schwefels von unter +6 entstehen, werden diese Funktionsgruppen erfindungsgemäß durch Oxidationsmittel wie molekulares Halogen (Brom, Jod, Chlor), Metallhypochlorit, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid oder andere geeignete Oxidationsmittel zur entsprechenden gewünschten Sulfonat-Funktionsgruppe hochoxidiert.
Bei der Herstellung der analogen Phosphonsäuren dient das Michaelis-Becker-Reagenz (z.B. Natriumdiethylphosphit, Natriumphenylphosphit, Natriumdibutylphosphit) als Nucleophil bei Reaktionstemperaturen von -93 °C bis +200°C. Nucleofuge Gruppe ist in beiden Fällen ein Csp2-gebundenes Halogen (vorzugsweise Fluor). Ferner ist die Herstellung funlctionalisierter nicht-, teil- oder perfluorierter Copolymere (alternierende, statistische, Block- und Pfropfco- polymere) durch nucleophile Polykondensation unter Einsatz der durch obige Methoden teil- oder perfluorierten niedermolekularen Sulfon- und/oder Phosphonsäuren (bzw. deren Derivaten) mit entsprechenden Diphenol-, Dithiophenol oder sonstigen geeigneten Monomeren (z.B. auch Derivaten der Diphenole, wie beispielsweise die Silylether- oder Carbamoylschutzgrup- pe 7> ι ) Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Zu dieser Polykondensation können neben der am häufigsten angewandten Methode (Kaliumcarbonat als Base, aprotisch-dipolare Lösungsmittel, relativ hohe Temperatur: 80 — 200°C, gegebenenfalls unter Einsatz von Wasser herausschleppenden organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Xylolen) mit Vorzug (Vermeidung von Verzweigung und Vernetzung der Polymere) auch modifizierte, unter milderen Bedingungen durchführbare, Verfahren angewandt werden. Zu nennen sind hier besonders die bei Robertson et al. beschriebene Methode19 unter Einsatz eines Molekularsiebs zur Absorption des entstandenen Reaktionswassers bei vergleichsweise milden Temperaturen sowie ein kürzlich beschriebenes Verfahren mit Calciumhydrid als Base und Cäsiumfluorid als Katalysator in DMAc/Benzol bzw. Propylencarbonat20'21.
Beschreibung
Es wurde überraschend gefunden, dass teil- und perhalogenierte (vorzugsweise teil- und perfluorierte) Aromaten gemäß Abbildung 1 mit Sulfit bzw. Hydrogensulfit oder anderen Schwefelsalzen wie z. B. Dithioniten/Hydrogendithioniten oder Sulfiden/Hydrogensulfiden im Sinne einer nucleophilen aromatischen Substitution zur Reaktion gebracht werden können und dabei gegebenenfalls nach einem Oxidationsschritt die entsprechenden Sulfonsäuren bzw. deren Salze liefern.
Es wurde weiter gefunden, dass teil- und perhalogenierte (vorzugsweise teil- und perfluorierte) Arylhauptkettenpolymere gemäß Abbildung 2 mit Metallsulfit bzw. Metallhydrogensulfit im Sinne einer nucleophilen aromatischen Substitution zur Reaktion gebracht werden können und dabei polymere Sulfonsäuren bzw. deren Salze liefern.
Dass monomere teil- und perhalogenierte aromatische Verbindungen (siehe ) mit Metall- phosphiten zu Phosphonaten (Abbildung 3) (durch Hydrolyse der bei der Michaelis-Becker- Reaktion entstehenden Phosphonsäureester mit HBr oder anderen geeigneten Hydrolysereagenzien werden die freien Phosphonsäuren erhalten) umgesetzt werden können, ist für einige niedermolekulare Aromaten bekannt, wie bereits erwähnt wurde 12. Es wurde nun überraschend festgestellt, dass auch teil- und perhalogenierte Oligo- bzw. Polyaryle (Polyarylether, Polyarylthioether, Polyarylsulfoxide, Polyarylsulfone und ihre Copolymere) (siehe Abbildung 4) mit Metallphosphiten im Sinne einer Michaelis-Becker-Reaktion bei Reaktionstemperaturen von -930C bis +200°C umgesetzt werden können.
Überraschend wurde festgestellt, dass folgende für niedermolekulare halogenierte Aromaten beschriebene Reaktion auch mit Polymeren durchgeführt werden kann (Abbildung 5).
In den folgenden Abbildungen (Abbildung 6, Abbildung 7, Abbildung 8, Abbildung 9, Abbildung 10, Abbildung 11, Abbildung 12, Abbildung 13, Abbildung 14, Abbildung 15, Abbildung 16, Abbildung 17, Abbildung 18, Abbildung 19, Abbildung 20, Abbildung 21, Abbildung 22, Abbildung 23, Abbildung 24, Abbildung 25) sind die für die nucleophile Substitutionsreaktion mit Metallphosphiten, Metallsulfiten oder anderen Metall- Schwefelverbindungen wie z. B. Natriumdithionit bevorzugten erfindungsgemäßen teilhalo- genierten, insbesondere teilfluorierten Aryl-Polymere aufgeführt.
Auch statistische Copolymere und Blockcopolymere, die die in den Abbildungen Abbildung 6, Abbildung 7, Abbildung 8, Abbildung 9, Abbildung 10, Abbildung 11, Abbildung 12, Abbildung 13, Abbildung 14, Abbildung 15, Abbildung 16, Abbildung 17, Abbildung 18, Abbildung 19, Abbildung 20, Abbildung 21, Abbildung 22, Abbildung 23, Abbildung 24, Abbildung 25 gezeigten Wiederholungseinheiten enthalten, sind zur erfindungsgemäßen nucleophilen Substitutionsreaktion mit Metallphosphiten, Metallsulfiten oder anderen Metall- Schwefelverbindungen wie z. B. Nauϊumdithionit geeignet, wie sich überraschend gezeigt hat.
Überraschend war weiterhin, dass auch nicht salzartige Phosphitverbindungen zur nucleophi- len aromatischen Substitutionsreaktion geeignet sind. So kann die Verbindung Tris(trimethylsilyl)phosphit und beliebige andere Silylphosphite aromatisch gebundene Halogenatome durch die Phosphonsäuregruppierung nucleophil substituieren (Abbildung 26). Es hat sich außerdem überraschend gezeigt, dass auch mit perfluorierten Seitenketten modifizierte Polymere, insbesondere Arylhauptkettenpolymere, für die nucleophile Substitutionsreaktion mit Phosphiten, Metallsulfiten oder anderen Metall-Schwefelverbindungen wie z. B. Natriumdithionit geeignet sind. Dabei können diese Polymere mit den perfluorierten Aroma- ten in der Seitenkette überraschenderweise beispielsweise durch Reaktion des entsprechenden lithiierten Polymers mit perfluorierten Aromaten (Schemabild siehe Abbildung 27) hergestellt werden. Bislang ist in der Literatur lediglich die Reaktion von niedermolekularen Sulfon- stabilisierten Carbanionen mit teil- oder perfluorierten Aromaten in der Literatur beschrieben worden22. Die Herstellung dieser Polymere aus lithiierten Polymeren ist am Beispiel von bro- miertem PPSU Radel R mit dem Perfluoroaromaten Hexafluorbenzol in Abbildung 27 gezeigt. Die bevorzugten teil- oder perfluorierten Aromaten zur Reaktion mit einem lithiierten Polymer werden in Abbildung 28 dargestellt.
Anwendungsbeispiele:
1. Sulfoniertes Polysulfon aus sulfiniertem Polysulfon, Decafluorbiphenyl und Natriumsulfit
Polysulfon wird nach dem Stand der Technik metalliert und mit Schwefeldioxid zu einer po~ lymeren Sulfmsäure umgesetzt. Die Sulfmatgruppe ist in Orthostellung zur Sulfongruppe des Polysulfon. Das polymere Lithiumsalz der Sulfmsäure wird abfiltriert und unter Vakuum bei niedriger Temperatur getrocknet. Für die weitere Reaktion wird ein Polysulfon mit 1,5 Gruppen Lithiumsulfmat je Wiederholungseinheit des Polymers verwendet. 10 Gramm Decafluorbiphenyl werden mit 50 Gramm NMP bei Raumtemperatur gemischt. 10 Gramm des polyme- ren Sulfmates mit 1,5 Gruppen Sulfinat je Wiederholungseinheit werden in 90 Gramm NMP aufgelöst. Das Gemisch aus Decafluorbiphenyl und NMP wird stark gerührt (Rührgeschwin- digkeit 300 Umdrehungen pro Minute) und das polymere Sulfinat wird langsam (1 ml pro Minute) über einen Tropftrichter hinzugegeben. Das Gemisch wird weiter gerührt und danach langsam (Heizrate 1°C je Minute) auf 120° C erwärmt. Man hält die Temperatur 10 Stunden. Danach kühlt man auf 100C ab und gibt zu dem Gemisch 500 ml einer kaltgesättigten (bei T=IO0C) wässrigen Natriumsulfit-Lösung. Danach wird unter Rückfluß auf HO0C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wird das Produkt im Rotationsverdampfer unter Vakuum eingedampft. Darauf wird das erhaltene Produkt mit 1 Liter Wasser gemischt und in einen Dialyseschlauch gegeben und in demineralisiertem Wasser dialysiert (Ausschlußgröße der Dialysemembran für Makromoleküle ist 3000 Dalton). Dadurch werden kleine Moleküle vom sulfonierten (man erhält das Sulfonsäuresalz) Polymer getrennt. Nach eindampfen des Restinhaltes des Dialyseschlauches erhält man ein sulfoniertes Polymer in Natriumsalzform.
2. Michaelis-Becker-Reaktion eines teilfluorierten Arylhauptkettenpolymers mit Natriumphosphit (Synthese von XFSOOlA)
Eigenschaften und eingesetzte Mengen der Edukte/Produkte:
2 eq NaPO(OMe)2 bezogen auf PFSOOlB
Die Reaktionsgleichung dieser Reaktion ist in Abbildung 29 abgebildet. Zu einer Lösung von 0,519 g (21,63 mmol) Natriumhydrid in 40 ml wasserfreiem THF werden bei 0°C unter Schutzgasatmosphäre 21,3807 g (21,63 mmol) Dimethylphosphit (in 40 ml wasserfreiem THF) langsam zugetropft. Sobald die Wasserstoffbildung beendet ist, lässt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen und tropft (über einen Zeitraum von ca. 20 min) 6,8180 g (10,815 mmol) PFSOOlB - gelöst in 80 ml wasserfreiem THF - hinzu (PFSOOlB in THF: gelblich; beim Zutropfen zu der Natriumdimethylphosphitlösung wird die Reaktionslösung rosa/orange). Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht bei RT gerührt und für 3 weitere Stunden auf 65°C erwärmt (hiernach wies die Lösung eine gelbe Färbung aus, zudem lag ein fein dispergierter Feststoff - Natriumfluorid? - vor, der jedoch nicht filtrierbar war. Anschließend wird die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Es wurde versucht, den Rückstand in ca. 300 ml Methylenchlorid aufzunehmen (um mit Wasser auszuschütteln und das entstandene NaF zu entfernen). Es blieb jedoch ein gelblicher (nicht salztypischer) Rückstand übrig. Der Niederschlag wurde abfiltriert, in ca. 200 ml Wasser suspendiert und dialy- siert (XFSOOlA, CH2Cl2-unlösliche Fraktion XFS001A-UF). Das CH2C12-Filtrat wurde erneut eingeengt, der Rückstand ebenfalls in ca. 200 ml Wasser resuspendiert und dialysiert (XFSOOlA, CH2Cl2-lösliche Fraktion = XFS001A-LF). Charakterisierung:
A. Elementaranalyse (XFSOOlA-UD:
Summenformel: Cs1H20O8F12P2 (2 Phosphonsäuregruppen, M = 810,14 g mol"1) Summenformel: C29H14OsF13P (1 Phosphonsäuregruppe, M = 720,37 g mol"1)
B. Elementaranalyse (XFS001A-LF):
Summenformel: C31HaOO8F12P2 (2 Phosphonsäuregruppen)
Summenformel: C29H14O5F13P (1 Phosphonsäuregruppe, M = 689,40 g mol"1)
3. Michaelis-Becker-Reaktion eines teilfluorierten Arylhauptkettenpolymers mit Natriumphosphit (Synthese von XFSOOlD)
Eigenschaften und eingesetzte Mengen der Edukte/Produkte:
Angaben in Klammern: berechnete Menge; Angaben darüber: tatsächlich eingewogenen Menge
Anmerkung: Das verwendete THF (Fisher) wies wohl einen höheren H2O-Gehalt auf, da bei Zugabe des THF zu dem abgewogenen NaH bereits eine mehr oder weniger lebhafte Wasserstoffentwicklung einsetzte. Es wurde daher die Menge des Polymers PFSOOlD nicht auf die tatsächlich eingewogene Menge berechnet (um sicherzustellen, dass tatsächlich ein 4facher Überschuss an NaPO(OEt)2 vorliegt). 4 eq NaPO(OEt)2 bezogen auf PFSOOlD
Die Reaktionsgleichung dieser Reaktion ist in Abbildung 30 abgebildet. Zu einer Lösung von 1,155 g (48,15 mmol) Natriumhydrid in 80 ml wasserfreiem THF werden bei 0°C unter Schutzgasatmosphäre 6,6489 g (48,15 mmol) Diethylphosphit (in 80 ml wasserfreiem THF) langsam zugetropft. Sobald die Wasserstoffbildung beendet ist, lässt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen und tropft (über einen Zeitraum von ca. 20 min) 6,8180 g (10,815 mmol) PFSOOlD - gelöst in 80 ml wasserfreiem THF - hinzu (PFSOOlD in THF: gelblich; beim Zutropfen zu der Natriumdimethylphosphitlösung wird die Reaktionslösung rosa/orange). Die Reaktionsmischung wird dann 72 Stunden bei RT gerührt und für 6 weitere Stunden auf 650C erwärmt. Anschließend wird die Lösung am Rotations-verdampfer eingeengt. Den Rückstand nimmt man mit 300 ml Wasser auf und dialysiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels trocknet man das Polymer bei 6O0C im Vakuum-Trockenschrank (über Nacht).
Charakterisierung (XFSOOlD): A. Elementaranalyse
Summenformel: C31H18O5F13P (1 PO(OEt)2-Gruppe pro RU, M = 748,42 g mol"1) Summenformel: C35H28O8F12P2 (2 PO(OEt)2-Gruppen pro RU, M = 866,52 g mol"1) Summenformel: C39H38O11F11P3 (3 PO(OEt)2-Gruppen pro RU, M = 984,62 g mol"1) Summenformel: C43H48O14F10P4 (4 PO(OEt)2-Gruppen pro RU, M = 1102,71 g mol"1)
B. 1H-NMR Siehe Abbildung 31
Vergleichsspektrum PFSOOlD siehe Abbildung 32
Lösungsmittel: CDCl3 Referenz: TMS δ [ppm] (200,13 MHz): 7,06 (d, J = 8,51 Hz, 1H, 3H, 6H, 8H, 4 H) 7,42 (d, J = 8,72 Hz, 2H, 4H, 5H5 7H, 4 H)
C. 13C-NMR siehe Abbildung 33
D. 119T-NMR siehe Abbildung 34
19 F-NMR Vergleichsspektrum PFSOOlD siehe Abbildung 35
F. IR-Spektren
Das FTIR-Spektrum des Edukts PFSOOl findet sich in Abbildung 36.
In Abbildung 37 sind die IR-Spektren des Reaktionsprodukts XFS001D und des hydrolysier- ten Produkts (freie Phosphonsäure) XFX001D-H abgebildet.
Die Abbildung 38 enthält zum Vergleich die IR-Spektren von PFSOOl, XFS001D und XFS001D-H (freie polymere Phosphonsäure)
Die Bande bei 2983 - 2912 cm"1 (rote Kurve XFSOOlD-H) könnte die O-H-Streckschwingung der Phosphonsäuregrappe sein. Ein ebenfalls neu erscheinender Peak bei 1394 cm"1 läßt sich nicht mit Sicherheit zuordnen. Laut Literatur (Hesse, Meier, Zeeh) sollte die P=O- Streckschwingung der Phosphonsäure bei 1240 - 1180 cm"1 liegen. In der Esterform (grüne Kurve XFS001D müsste eine solche Schwingung ja auch zu sehen sein (möglicherweise etwas verschoben, da Substitutionsmuster anders, der Peak müsste dann aber relativ weit verschoben sein!). Hydrolyse von XFSOOlD fXFSOOlD-HD:
3,50 g XFSOOlD werden in 80 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure suspendiert und 16 Stunden auf 1000C erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit ca. 800 ml Wasser verdünnt und der Niederschlag abfiltriert. Resuspendiert in Wasser wird der Niederschlag 5 Tage lang dialysiert. Anschließend wird das Polymer bei 80°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet (Trocknungstemperatur < 110°C, um Kondensation der Phosphonsäuren zu vermeiden).
Ausbeute (nach Dialyse): 2,507 g
Charakterisierung von XFS001D-H:
A. Elementaranalyse
Summenformel: C27H10O5F13P (1 PO(OH)2-Gruρpe pro RU, M = 692,32 g mol"1) Summenformel: C27H12O8F12P2 (2 PO(OH)2-Gruppen pro RU, M = 754,31 g mol"1)
B. Messung des IEC- Wertes
*• •" Das Polymer schwamm während der Messung oben auf (Austausch komplett?) 4. Reaktion von Octafluortoluol mit lithiiertem PSU (AK-51)
Ansatz:
22,1 g PSU Udel P 1800 (0,05 mol) getrocknet
800 ml THF wasserfrei
10 ml n-BuLi l0 N (0,l mol)
28,4 ml=47,2 g Octafluortoluol (0,2 mol, MW=236 g/mol)
Durchführung:
Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -50 0C heruntergekühlt (soweit es geht), unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung vorsichtig mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das IO N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2 h min lang rühren. Danach spritzt man das Octafluortoluol ein (Lösung wird hochviskos). Man wartet ab, wie sich die Farbe der Reaktionsmischung verändert. Wenn sich die Farbe nicht verändert, lässt man über Nacht auf -30°C hochwärmen. Man lässt so lange rühren, bis die Reaktionsmischung entfärbt ist, höchstens über Nacht bei -30°C.
Falls die Lösung sich nicht entfärbt, erhöht man die Temperatur am nächsten Morgen auf maximal -10°C (Lösung bleibt hochviskos). Man spritzt 20 ml Methanol bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur hochwärmen. Man fällt das Polymer in 2 1 Methanol aus, filtriert ab und wäscht mit Methanol. Das ausgefällte Polymer wird erneut abfiltriert, getrocknet und in 800 ml MeOH gerührt. Danach wird es erneut abfiltriert, nochmals in 400 ml MeOH aufgeschlämmt, gerührt, abfiltriert und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Vom getrockneten Polymer wird ein Lösungsversuch in NMP gemacht (löslich, Filmbildungseigenschaften können festgestellt werden). Der Substitutionsgrad des modifizierten PSU wird mittels 1Hy13C-NMR und Elementaranalyse (C, H, S) bestimmt.
Ausbeute: 35,4 g (81,0 % ~ der theoretischen Ausbeute von 43,73 g)
Elementaranalyse Auf 2 Gruppen berechnet
C41H20F14O4S
874.64
874.085876
C 56.30% H 2.30% F 30.41% O 7.32% S 3.67%
Bezogen auf den Fluorgehalt sind 1,25 Gruppen/F.E, angebunden!
Das 'H-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts AK51 wird in Abbildung 39 gezeigt. Das 13C- NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts AK51 findet sich in Abbildung 40. Das 19F-NMR- Spektrum des Reaktionsprodukts AK51 wird in Abbildung 41 dargestellt.
5. Reaktion von Hexafluorbenzol mit lithiiertem PSU A 1179
Ansatz:
11,05 g PSU Udel P 1800 (0,025 mol) getrocknet
800 ml THF wasserfrei
5 ml n-BuLi 10 N (0,05 mol)
11,54 ml=18,6 g Hexafluorbenzol (0,1 mol, MW=I 86,056 g/mol)
Durchführung:
Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefaß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -50 °C heruntergekühlt (soweit es geht), unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung vorsichtig mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefarbung anzeigt, das die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2 h min lang rühren. Danach spritzt man das Hexafluorbenzol ein. Man wartet ab, wie sich die Farbe der Reaktionsmischung verändert. Wenn sich die Farbe nicht verändert, lässt man über Nacht auf -30°C hochwärmen (Abnahme 1^F-NMR A 1179a: unlöslich in CHCl3, wenig löslich in
DMSO). Man lässt so lange rühren, bis die Reaktionsmischung entfärbt ist, höchstens über Nacht bei -3O0C.
Falls die Lösung sich nicht entfärbt, erhöht man die Temperatur am nächsten Morgen auf maximal -10°C(Abnahme !9F-NMR A 1179b: unlöslich in CHCl3, mittel löslich in DMSO).
Man spritzt 20 ml MeOH bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur hochwärmen. Man fällt das Polymer in 2 1 MeOH aus, filtriert ab, digeriert mit 0,5 1 MeOH, filtert und wäscht mit Methanol auf der Fritte nach.
Das ausgefällte Polymer wird bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Vom getrockneten Polymer wird ein Lösungsversuch in NMP gemacht. Der Substitutionsgrad des modifizierten PSU wird mittels 1HZ13CZ19F-NMR und Elementaranalyse (C, H, S, F) bestimmt.
Polymer löst sich nur schlecht in NMP, braucht 12 h zur vollständigen Lösung!!!
Ausbeute: 16,8 g (86,7 % der theoretischen Ausbeute von 19,37 g)
Elementaranalyse 1179a(-30 0C) Auf 2 Gruppen berechnet
C39H20F10O4S
774.62
774.092263
C 60.47% H 2.60% F 24.53% O 8.26% S 4.14%
Elementaranalyse 1179b(~10 0C) Auf 2 Gruppen berechnet
C39H20F K)O4S
774.62
774.092263
C 60.47% H 2.60% F 24.53% O 8.26% S 4.14%
Bezogen auf den Fluorgehalt sind 1,59 Gruppen/F.E. angebunden! Das 19F-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 179 im Lösungsmittel DMSO ist in Abbildung 42 zu finden. Man sieht sehr schön, dass das Hexafluorbenzol mit dem lithiierten PSU abreagiert hat. Man findet drei Peaks mit dem ungefähren Integralverhältnis 2:2:1 (2 ortho-F:2 meta-Y:\ para-F). In Abbildung 43 ist das 19F-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 179 im Lösungsmittel CDCl3 abgebildet. Man sieht, dass das Reaktionsprodukt in CDCl3 sehr schlecht löslich ist.
6. Reaktion von A 1179 (PSU/Hexafluorbenzol/n-BuLi) mit Natriumdiethylphosphit (A1184)
Ansatz:
5 g A 1179 mit 1,59 Gruppen (M = 774,62 g/mol, 6,45 mmol) , gelöst/suspendiert in 100 ml
THF
1,78 g Diethylphosphit (M = 138,10 g/mol, 12,9 mmol), gelöst in 20 ml THF,
Sdp = 50 - 51 0C bei 2 mm Hg, Dichte: 1,072 g/cm3, Brechungsindex: 1.407
0,31 g Natriumhydrid (M = 24,0 g/mol, 12,9 mmol), gelöst in 20 ml THF
Reaktionsgleichung: siehe Abbildung 44.
Durchführung:
Man gibt unter Schutzgas bei 0 °C 1,78 g (12,9 mmol) Diethylphosphit, gelöst in 20 ml wasserfreiem THF, in einen 250 ml Dreihalskolben, indem sich 0,31 g (12,9 mmol) NaH, gelöst in 20 ml THF, befinden. Wenn sich kein Wasserstoff mehr entwickelt (ca. 30 min), wird die Lösung auf RT erwärmt und über einen Zeitraum von 20 min die Verbindung 1, gelöst in 100 ml THF, über einen Tropftrichter zudosiert. Die Mischung wird dann für 6 Stunden auf 65 0C gerührt, anschließend hydrolysiert man die Reaktionslösung mit 20 ml MeOH, zieht am Rotationsverdampfer das THF ab, nimmt mit dest. Wasser auf (Suspension) und dialysiert 48 h (3x Wasserwechsel!). Das Wasser wird in großen Porzellanschalen im Ofen bei 80 °C abgedampft, anschließend im Vakuumofen bei 80 °C nachgetrocknet.
Vom Produkt werden folgende Analysen angefertigt: 1H-, ^7-,13C - NMR, Elementaranalyse (C, H, P, F)
Ausbeute: 4,5 g ~ 6,52 g ( 69,1 % der theoretischen Ausbeute) 1H5I3C5 19F, 31P-NMR: in DMSO A 1184 D mittelgut löslich in CDCl3 A 1184 C schlecht löslich
In
Abbildung 45 ist das 19F-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in CDCl3 gezeigt.
Die Signale sind sehr schwach wegen der schlechten Löslichkeit des Reaktionsprodukts in CDCl3. In Abbildung 46 ist das 19F-NMR-Sρektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in DMSO aufgeführt. Verglichen mit dem 19F-NMR-Spektrum des Reaktionsedukts Al 179 in DMSO (Abbildung 43) zeigt sich, dass 1 Signal verschwunden ist, was das Abreagieren (Substitution) des para-F mit Natriumdiethylphosphit und damit das Stattfinden der gewünschten Substitutionsreaktion anzeigt. In Abbildung 47 ist das 1H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in DMSO abgebildet, in Abbildung 48 das 1H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in CDCl3. In Abbildung 49 findet sich das 13C-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in DMSO, in Abbildung 50 das 31P-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in DMSO. In Abbildung 51 findet sich das 31P-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 184 in CDCl3. Man sieht in Abbildung 51 sehr schön die Kopplung des Phosphonat-P mit den benachbarten F.
Elementaranalyse:
Auf eine Gruppe berechnet
C37H31F4O7PS
726.67
726.146426
C 61.16% H 4.30% F 10.46% O 15.41% P 4.26% S 4.41%
Auf Phosphor bezogen 0,93 Gruppen/FE Auf zwei Gruppen berechnet
C47H40F8O10P2S
1010.82
1010.168972
C 55.85% H 3.99% F 15.04% O 15.83% P 6.13% S 3.17%
Auf Phosphor bezogen 1,28 Gruppen/FE
7. Reaktion von Decafluorbiphenyl mit lithiiertem PSU A 1180
Ansatz:
5,53 g PSU Udel P 1800 (0,0125 mol) getrocknet
800 ml THF wasserfrei
2,5 ml n-BuLi 10 N (0,025 mol)
16,7 g Decafluorbiphenyl (0,1 mol, MW=334,11 g/mol)
Reaktionsgleichung: siehe Abbildung 52
Durchführung:
Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -60 0C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung vorsichtig mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefärbung anzeigt, das die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das IO N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2 h lang rühren. Danach spritzt man das Decafluorbiphenyl ein (gelöst in 100 ml THF, Tropftrichter), die Farbe ändert sich spontan auf schwarz. Nach 15 h Reaktionszeit bei -55 0C hat sich die Farbe auf hellgrau verändert/aufgehellt, die Reaktion wird dann abgebrochen und hydrolysiert. Dazu spritzt man 20 ml MeOH bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur hochwärmen. Man fällt das Polymer in 2 1 MeOH aus, rotiert den Methanol ab, nimmt in Wasser auf und dialysiert die Mischung. Danach wird das Wasser bei 50 °C abgedampft und das Polymer bei 5O0C im Vakuum getrocknet. Vom getrockneten Polymer wird ein Lösungsversuch in NMP gemacht. Der Substitutionsgrad des modifizierten PSU wird mittels 1HZ13CZl^F-NMR und Elementaranalyse (C, H, S, F) bestimmt.
Ausbeute: 8,8 g (entspricht 63,5 % der theoretischen Ausbeute von 13,86 g)
Löslichkeiten: unlöslich in Acetonitril schlecht löslich in CHCI3 A I lSO (NMR) geliert in CH2CI2 unlöslich in D2O unlöslich in Aceton mittelgut löslich in DMSO A 1180 D (NMR)
Elementaranalyse Auf 2 Gruppen berechnet
C51H90F20O4S
1108.74
1108.076296
C 55.25% H 1.82% F 34.27% O 5.77% S 2.89%
Bezogen auf den Fluorgehalt sind 1,24 GruppenZF.E. angebunden!
In Abbildung 53 findet sich das 1H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 180 in CDCl3, in Abbildung 54 das 1H-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 180 in DMSO. In Abbildung 55 ist das 13C-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 180 in CDCl3 abgebildet, in Abbildung 56 das 19F-NMR Spektrum des ReaktionspiOdukts Al 180 in CDCI3, sowie in Abbildung 57 das 19F-NMR Spektrum des Reaktionsprodukts Al 180 in DMSO. 8. Reaktion von Pentafluorpyridin mit lithiiertem PSU A 1181
Ansatz:
5,53 g PSU Udel P 1800 (0,0125 mol) getrocknet
800 ml THF wasserfrei
2,5 ml n-BuLi 10 N (0,025 mol)
8,45 g = 5,3 ml Pentafluorpyridin (0,05 mol, MW=I 69,05 g/mol)
Reaktionsgleichung: siehe Abbildung 58
Durchführung:
Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer aufgelöst ist, wird es auf -60 0C heruntergekühlt, unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung vorsichtig mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/ Orangefärbung anzeigt, das die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2 h lang rühren. Danach gibt man das Pentafluorpyridin über einen Tropftrichter (gelöst in 50 ml THF) zu. Man wartet ab, wie sich die Farbe der Reaktionsmischung verändert( Reaktionszeit: 4 h, Temperatur: -60 °C). Wenn sich die Farbe nicht verändert, lässt man über 96 h bei -550C reagieren. Die Färbung geht von dunkelrot/dunkelorange nach hellorange.
Man spritzt 20 ml MeOH bis zur Entfärbung der Reaktionsmischung ein. Danach lässt man auf Raumtemperatur hochwärmen.
Man fällt das Polymer in 2 1 MeOH aus, filtriert ab, digeriert mit 0,5 1 MeOH, filtert und wäscht mit Methanol auf der Fritte nach.
Das ausgefällte Polymer wird bei 60 0C im Vakuum getrocknet. Vom getrockneten Polymer wird ein Lösungsversuch in NMP gemacht. Der Substitutionsgrad des modifizierten PSU wird mittels 1HZ13CZ19F-NMR und Elementaranalyse (C, H, S, F) besti
Ausbeute: 9,1 g ( 93,5 % der theoretischen Ausbeute von 9,73 g) Löslichkeiten: unlöslich in Acetonitril schlecht löslich in CHCI3 geliert in CH2CI2 unlöslich in D2O unlöslich in Aceton mittelgut löslich in DMSO 1H5ISc-NMR: A 1181 D in DMSO A 1181 C in CDCl3
In Abbildung 59 findet sich das 1H-NMR-Spelctrum des Reaktionsprodukts Al 181 in CDCl3, in Abbildung 60 das 13C- NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts Al 181 in CDCl3. In Abbildung 61 ist das 19F-NMR-Spektruin des Reaktionsprodukts Al 181 in CDCl3 gezeigt, in Abbildung 62 das 19F-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts Al 181 in DMSO.
Elementaranalyse Auf 2 Gruppen berechnet
C37H2OF 10N2O4S
778.62
778.098411
C 57.08% H 2.59% F 24.40% N 3.60% O 8.22% S 4.12%
Bezogen auf den Fluorgehalt sind 1,31 Gruppen/F.E, angebunden!
Zitierte Patent- und Nichtpatentliteratur
1 M. A. Hickner, H. Ghassemi, Y. S. Kim, B. R. Einsla, J. E. McGrath, Chem. Rev. 2004, 104, 4587 - 4612
2 J. Kerres, W. Cui, S. Ricliie, J. Polym. Sei, Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2421
3 J. Kerres, W. Zhang, W. Cui, J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 1996, 36, 1441
4 J. Kerres, W. Cui, M. Junginger, J. Membr. Sei. 1998, 139, 227
5 J. A. Kerres, A. J. van ZyI, J. Appl. Polym. Sei. 1999, 74, 428-438
6 F. Wang, M. Hickner, Y. S. Kim, T. A. Zawodzinski, J. E. McGrath, J. Membr. Sei. 2002, 197, 231
7 F. Wang, M. Hickner, Q. Ju, W. Harrison, J. Mecham, T. A. Zawodzinski, J. E. McGrath, Macromol. Symp. 2001, 175, 387
8 A. Glüsen, D. Stolten, Membranen für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, Chemie Ingenieur Technik 2003, 75 (11), 1591 - 1597
9 H. R. Allcock, M. A. Hofmann, C. M. Ambler, R. V. Morford, Macromolecules 2002, 35, 3484
10K. Miyatake, A. S. Hay, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2001, 39, 3770 - 3779
11 K. Jakoby, S. P. Nunes, K.-V. Peinemann, DE 101 48 131 A 1
12 L. N. Markovsii, G. G. Furin, Y. G. Shermolovich, G. G. Yakobson, Bulletin ofthe Acad- emy of Sciences ofthe USSR/Division of Chemical Sciences 1981, 30 (4), 646 - 648
13 T. Yokomatsu, H. Abe, T. Yamagishi, K. Suemune, S. Shibuya, J. Org. Chem. 1999, 64, 8413 - 8418
14 G. S. Cockerill, H. J. Easterfield, J. M. Percy, S. Pintat, J. Chem. Soc, PerJύn. Trans. 1, 2000, 2591 - 2599
15 J. T. Liu, H. J. Lu, Chin. Chem. Lett. Vol. 11, No. 3, pp 189-190, 2000
16 G. K. Surya Prakash, J. Hu, J. Simon, D. R. Bellew, G. A. Olah, J. Fluorine Chem. 125 (2004) 595-601
17 A. Taeger, C. Vogel, D. Lehmann, W. Lenk, K. Schlenstedt, J. Meier-Haack, Macromol. Symp. 2004, 210, 175 - 184
18 L. Wang, Y. Z. Meng, S. J. Wang, X. Y. Shang, L. Li, A. S. Hay, Macromolecules 2004, 37, 3151 - 3158
19 F. Liu, J. Ding, M. Li, M. Day, G. Robertson, M. Zhou, Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 844 - 848
20 Y. Qi, J. Ding, M. Day, J. Jiang, C. L. Callender, Chem. Mater. 2005, 17, 676 - 682
21 J. Ding, F. Liu, M. Li, M. Day, P. Vuillaume, US Provisional Patent Serial 60/433574 2003
22 A. N. Sergis, Reactions of sulphone-stabilised carbanions with fluorinated aromatic Compounds, Ph. D. thesis, School of Chemistry, Thames Polytechnic London, UK, December 1990

Claims

Ansprüche
1. Nichtfluorierte, teilfluorierte oder perfluorierte (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierte) aromatische monomere, oligomere und polymere Sulfon- bzw. Phosphonsäu- ren (bzw. deren Derivate), wobei die teil- oder perfluorierten Gruppen des Polymers sowohl in der hauptkette als auch in der Seitenkette des Polymers vorhanden sein können, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch nucleophile aromatische Substitution mit Schwefel- bzw. Phosphornucleophilen zugänglich sind.
2. Nicht-, teil- oder perhalogenierte (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierte) aromatische monomere Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein breites Substitutionsmuster am reaktiven Ha- logenaromaten (vorzugsweise Fluoraromaten) aufweisen und durchaus bereits protonenleitende Gruppen tragen können (siehe Abbildung 1 und Abbildung 3 ), wobei als einsetzbare halogenierte Monomere Bis(pentafluorophenyl)sulfone, Bis(pentafluorophenyl)sulfid, Decafluorobiphenyl, 4,4'-Difluorobiphenyl, Decafluo- robenzophenon, 4,4'-Difluorobenzophenon, Bis(4-fluorphenyl)phenylphosphinoxid), Decafluorodiphenylsulfid, Hexafluorobenzol, Pentafluorobenzole, verschieden substi- tutierte Di, Tri- und Tetrafluorobenzole, Octafluorotoluol, 2,2',3,3',5,5',6,6'- Octafluorobiphenyl, Pentafluoropyridin, verschieden substitutierte Di-, Tri- und Tetrafluoropyridine (z.B. 2,3,5,6-Tetrafluoropyridin, 2,6-Difluoropyridin, 3,5- Difluoropyridin, 2,5-Difluoropyridin, 2,4-Difluoropyridin, 2,4,6-Trifluoropyridin), verschiedene Triazine (z.B. 2,4,6-Trifluoro-l,3,5-triazin, 3,5,6-Trifluoro-l,2,4-triazin, 3,6-Difluor-l,2,4-triazin), Pyrimidine (z.B. 2,4,6-Trifluoropyrimidin), Pyridazine (z.B. 3,6-Difluoropyridazin, 3,4,5,6-Tetrafluoropyridazin), Pyrazine (z.B. 2,6- Difluoropyrazin, 2,3,5,6-Tetrafluoropyrazin), Chinoline (z.B. Heptafluorochinolin), Isochinoline (z.B. Heptafluoroisochinolin), Quinoxaline (z.B. Hexafluorquinoxalin), Quinazoline (z.B. Hexafluorquinazolin) sowie nicht-, teil- oder perfluorierte Imidazole und Benzimidazole o.a. dihalogenierte Heteroarylverbindungen, Pentafluorobenzolsul- fonsäure bzw. deren Salze, Pentafluorobenzolphosphonsäure bzw. deren Salze bevorzugt sind, und als Diphenole alle möglichen Diphenole eingesetzt werden können, wobei folgende Diphenole bevorzugt werden: Bisphenol A (4,4'-(Isopropyliden)- diphenol), Bisphenol S (Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon), Bis(4- hydroxyphenyl)thioether), Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 4,4 '-(Hexafluorisopropyliden)- diphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid und Phenolphtalein bevorzugt werden, wobei die Monomere beliebig zu Polymeren kombiniert werden können, beispielsweise zu Homopolymeren, statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren.
3.
Nicht-, teil- oder perhalogenierte (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierte) aromatische oligomere bzw. polymere Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein breites Substitutionsmuster am reaktiven Halogenaromaten (vorzugsweise Fluoraromaten) aufweisen und protonenleitende Gruppen tragen können (siehe Abbildung 2 und Abbildung 4), wobei alle Polymere, die über ein Csp2-gebundenes Halogen (vorzugsweise Fluor) verfügen, bevorzugt sind, wovon eine Auswahl geeigneter Polymere beispielhaft in den Abbildungen Abbildung 6, Abbildung 7, Abbildung 8, Abbildung 9, Abbildung 10, Abbildung 11, Abbildung 12, Abbildung 13, Abbildung 14, Abbildung 15, Abbildung 16, Abbildung 17, Abbildung 18, Abbildung 19, Abbildung 20, Abbildung 21, Abbildung 22, Abbildung 23, Abbildung 24, Abbildung 25 präsentiert wird.
4. Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierter) aromatischer monomerer, oligomere und polymere Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel —je nach Substitutionsmuster des Eduktes — protische oder dipolar-aprotische und aprotische Lösungsmittel wie Wasser (nur im Falle der Sulfo- nierung), THF, Diethylether, Dioxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, DMAc, DMF, NMP, Sulfolan, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Benzol, Toluol, Xy- lole sowie beliebige Mischungen derselben untereinander angewendet werden können.
5. Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierter) aromatischer monomerer, oligomerer und polymerer Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass je nach Lösungsmittel und Reaktivität des Eduktes Reaktionstemperaturen von - 93 °C bis +200°C angewendet werden können und dass die Reaktionen unter Schutzgas (Argon, Stickstoff) oder ohne Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden können.
6. Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierter) aromatischer monomerer, oligomerer und polymerer Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als reaktives Nucleophil ein Metallsulfit oder Metallhydrogensulfit (z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumsulfit, Kaliumhydrogensulfit) bzw. ein Me- tallphosphit (z.B. Natriumdimethylphosphit, Natriumdiethylphosphit, Natriumdiphe- nylphosphit) oder eine andere Phosphitverbindung wie beispielsweise Tris(trimethylsilyl)phosphit dient, das in einer SNAr-Reaktion ein oder mehrere HaIo- genidionen (vorzugsweise Fluoridionen) aus der ensprechenden teil- oder perhaloge- nierten (vorzugsweise teil- oder perfluorierten) Ausgangsverbindung freisetzt, wobei das Metallphosphit dabei in situ durch folgende Reaktion aus Metallhydrid und Dial- kyl- oder Diarylphosphit in THF oder einen anderen wasserfreien Medium hergestellt wird.
7. Verfahren zur Herstellung nicht-, teil- oder perhalogenierter (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierter) aromatischer monomerer, oligomerer und polymerer Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bzw. deren Derivate) nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der monomeren Verbindungen eine Standardprozedur (z.B. bei Ya- kobson et al. n beschrieben) oder eine sinngemäße Aufarbeitung zu den gewünschten Produkten führt, wobei die Reinigung bei flüssigen Verbindungen durch Destillation erfolgt, bei Feststoffen durch Urnkristallisation und im Falle der polymeren (oligome- ren) nicht-, teil- oder perhalogenierten (vorzugsweise nicht-, teil- oder perfluorierten) aromatischen Sulfon- bzw. Phosphonsäuren (bwz. deren Derivaten) die Aufarbeitung und Reinigung durch wiederholte Ausfällung und Wiederauflösung und im Falle von wasserlöslichen polymeren Sulfon- bzw. Phosphonsäuren durch Dialyse erfolgt.
8. Verbindungen, insbesondere Polymere und Oligomere, hergestellt nach einem oder mehreren Verfahren der Ansprüche 1 -7.
9. Verwendung der Verbindungen hergestellt nach einem oder mehreren Verfahren der Ansprüche 1-7 in Membranverfahren (insbesondere Brennstoffzellen, Membranelektrolyse und Elektrodialyseverfahren), Beschichtungen (z.B. Textilfasern), Nanoparti- keln, Lacken, Klebern, Dichtungen, Sensoren, Farben, Herbiziden und Pestiziden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011015212A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Universität Stuttgart Phosphonierte fluorierte Monomere und Polymere
EP2987795B1 (de) * 2013-06-14 2019-11-13 LG Chem, Ltd. Sulfonatbasierte verbindung und polymerelektrolytmembran damit
CN106693706B (zh) * 2017-01-17 2019-06-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种纳滤膜、其制备方法与应用
CN107513159B (zh) * 2017-08-25 2020-06-16 中山大学 一种含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法和在牙种植体中的应用
CN111359457B (zh) * 2020-04-02 2021-12-14 南京清研高分子新材料有限公司 一种磺化聚芳醚砜纳滤膜及其制备方法
KR20240136380A (ko) 2022-01-14 2024-09-13 엔코 켐 인코포레이티드 프로토포르피리노겐 산화효소 억제제
DE102022105724B4 (de) * 2022-03-11 2025-04-24 Forschungszentrum Jülich GmbH Stoff, Membran, Verwendung einer Membran und Verfahren zur Herstellung eines Stoffs
GB202207994D0 (en) 2022-05-30 2022-07-13 Univ Nottingham Macrocyclic compounds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE519738A (de) * 1952-05-07
DE3060427D1 (en) * 1979-02-06 1982-07-08 Ciba Geigy Ag 2-substituted 5-phenoxy-phenylphosphonic acid derivatives, process for preparing them and their use as herbicides
GB8401411D0 (en) * 1984-01-19 1984-02-22 Ici Plc Aromatic polyetherketone
PT939627E (pt) * 1996-07-19 2004-02-27 Tularik Inc Pentafluorobenzenossulfonamidas e analogos
DE10148131B4 (de) * 2001-09-28 2010-07-01 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polymers, Polymer und protonenleitfähige Membran für elektrochemische Anwendungen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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