EP1922353A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung und isolierung löslicher präkeramischer oligomere und/oder polymere - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung und isolierung löslicher präkeramischer oligomere und/oder polymere

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Publication number
EP1922353A1
EP1922353A1 EP06805666A EP06805666A EP1922353A1 EP 1922353 A1 EP1922353 A1 EP 1922353A1 EP 06805666 A EP06805666 A EP 06805666A EP 06805666 A EP06805666 A EP 06805666A EP 1922353 A1 EP1922353 A1 EP 1922353A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
solvent
polar
phase
crosslinking
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06805666A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas JÄSCHKE
Martin Jansen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Publication of EP1922353A1 publication Critical patent/EP1922353A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C04B2235/486—Boron containing organic compounds, e.g. borazine, borane or boranyl

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous production of preceramic polymers.
  • the process involves the synthesis of the polymers, their separation from the reaction mixture, and the thermal conditioning to adjust the degree of crosslinking and rheology in a single integrated process.
  • the polymers produced serve as starting materials for the production of non-oxide ceramics in the ternary or quaternary system X / Y / N or X / Y / N / C.
  • Such materials are characterized by high thermal, mechanical and chemical resistance, where X and Y, any combinations u.a. of the elements Si, B, P, Al, Ti, V, Zr, Ta represent.
  • the preparation of the preceramic polymers is carried out by crosslinking molecular precursors, which in a preferred form contain the elements X and Y in a single molecule (one-component precursor).
  • a mixture of different molecules, each containing an element X or Y can be crosslinked.
  • the crosslinking of the precursor molecules is preferably carried out with ammonia or a primary amine to form a preceramic polymer.
  • the polymers can be processed obligations to moldings, fibers, films or coatings, and can be finally converted at temperatures up to 1500 0 C in the appropriate ceramic material.
  • the degree of crosslinking required for further processing and the viscosity of the polymer or the molecular mass are adjusted (polycondensation step). Previously, the polymer must be completely worked up and isolated.
  • the process should be able to be operated under ambient pressure and / or without cooling, ie under normal conditions.
  • the technical complexity for the construction of a corresponding system can be significantly reduced and the operating costs can be reduced.
  • the method should be applicable to the entire introductory specified class of polymers.
  • the invention relates to a process for the preparation of preceramic polymers from molecular precursors for the synthesis of nitridic or carbidnitridischer ceramics, characterized in that
  • the process according to the invention comprises a reaction system for the polymerization of molecular precursors with simultaneous extraction and isolation of the synthesized oligomers and / or polymers.
  • the manufacturing process is a continuous process, i. a spatial or temporal separation of the steps of the synthesis / polymerization, isolation of the polymer and conditioning is neither provided nor necessary.
  • the process according to the invention can advantageously be carried out at atmospheric pressure and / or without cooling at ambient temperature, ie about 20 ° C. That is, the reactor according to the invention is characterized in that it operates at ambient temperature and under atmospheric pressure.
  • reaction mixture In the reactor is a reaction mixture, which may be single-phase or multi-phase.
  • the reaction mixture is liquid during the polymerization - A - and two-phase.
  • the reaction mixture comprises a solvent or solvent mixture, a molecular precursor (monomer) or a mixture of different molecular precursors, the crosslinking reagent, the oligomeric and / or polymeric product and the by-products formed during the condensation reaction.
  • crosslinking reagent such as ammonia or methylamine, this flows continuously through the reactor, it dissolves partially or completely in the reaction mixture and reacts with the molecular precursor.
  • two different, aprotic solvents are preferably used, one of which is non-polar and one polar.
  • suitable non-polar solvents are C 5 -C 5 -alkanes, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, or aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, mesitylene or mixtures thereof.
  • suitable polar solvents are chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, pyridine, imidazole, trimethylamine or mixtures thereof.
  • the solvents may be completely miscible in their pure form or have at least one miscibility gap.
  • the two solvents should be selected so that a two-phase system is formed at least in the course of the polymerization under the appropriate reaction conditions.
  • the phase separation due to one or more miscibility gaps of each pure polar and non-polar solvent already before adding the starting materials, or the phase separation is formed only after addition of the starting materials in the course of the polymerization.
  • a non-polar aprotic solvent such as C 5 -C 15 alkanes such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene or mixtures thereof
  • a polar aprotic solvent such as chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, pyridine, imidazole, triethylamine, or mixtures thereof.
  • Both the precursors and the crosslinking reagents can be fed to the reactor independently, in pure or in dissolved form.
  • Suitable crosslinking reagents are, for. Ammonia, methylamine, cyanamide, melamine, or a mixture of different crosslinking reagents may be used, either stoichiometrically or in excess.
  • gaseous crosslinking reagents e.g. Ammonia, methylamine or a mixture of ammonia and methylamine, dissolved in a solvent or solvent mixture.
  • Suitable molecular precursors for the process of the invention are known to those skilled in the art and include the monomers used in prior art processes.
  • the molecular precursors preferably have terminal chlorine atoms, hydrogen atoms or / and amino groups, it also being possible to use mixtures of corresponding monomers having different, terminal groups.
  • molecular extenders are, for example, trichlorosilylamino-dichloroborane, methyldichlorosilylaminodichloroborane, dichloroborylmethyltrichlorosilylamine or trichlorosilyldichloroborylmethane or a mixture thereof.
  • the molecular precursor (or a mixture of different precursors) and the cross-linking reagent (or a mixture of different cross-linking reagents) are fed to the reactor in each case in pure form for polymerization.
  • the molecular precursor and / or the crosslinking reagent may be first separately dissolved in a suitable solvent and then fed to the reactor for polymerization.
  • the polymerization in the reactor is first carried out in a single phase in a suitable solvent and then produced by adding a second solvent, a biphasic mixture.
  • the precursor to be crosslinked (or a mixture of different precursors) is added continuously to the solvent mixture in the reactor and reacts there with the crosslinking reagent dissolved therein. If the precursor contains halogen atoms as leaving groups, salt-like by-products are formed by dehydrohalogenation reactions, which dissolve in the polar solvent and further increase its polarity. If this polarity exceeds a certain limit value, phase separation results in a polar and a non-polar solvent phase, unless a two-phase structure existed before the beginning of the polymerization reaction. In the polar phase, predominantly the polymer and the hydrochloride are dissolved, while in the non-polar phase almost exclusively dissolved polymer is present.
  • the concentration of the polymer in the respective solvent phase is determined by the distribution equilibrium of the polymer in these solvents.
  • the polymer formed during the crosslinking reaction passes from the polar to the non-polar solvent phase at the phase boundary. A certain proportion of this polymer-containing solvent is continuously transferred by an overflow into an external collection vessel, from where the non-polar solvent is distilled off. The polymer remains behind and accumulates in the collection vessel while the distilled solvent is recycled to the reaction mixture. Thus, the cycle for the non-polar solvent, which can be considered as a transport for the polymer, is closed. Accordingly For the cross-linking of the molecular precursor and the separation of the polymer from the by-products, a constant amount of solvent is needed, which is recycled continuously.
  • part of the polymer formed in the course of crosslinking dissolves in the nonpolar solvent phase.
  • the transfer of the polymer from the polar to the nonpolar solvent phase can be effected by mechanical aids, e.g. Rhackparparate, or be supported or accelerated by external movements, in particular stirring movements.
  • both the molecular precursor and the crosslinking reagents are continuously fed to the reaction mixture in the amount they are consumed.
  • hydrochlorides formed in the course of the polymerization are preferably dissolved in the polar solvent phase, accumulate there and precipitate out as a solid in the event of supersaturation.
  • the adjustment of the degree of crosslinking of the polymer by self-condensation immediately after the synthesis is a process step by which the rheology of the polymer can be controlled.
  • this conditioning can already take place during the preparation of the polymer, since the polymer accumulating during the extraction in the collecting vessel is permanently at the boiling point of the solvent.
  • the degree of crosslinking of the polymer can be controlled or controlled within wide limits both by the choice of solvent used for the extraction, ie its boiling point, and over the time that the polymer remains in the tempered collection vessel before it leaves is removed from the manufacturing process.
  • a portion of the non-polar, polymer-containing solvent phase is continuously diverted from the biphasic reaction mixture and transferred to an external collection vessel. Furthermore, it is preferred that a portion of the nonpolar solvent is distilled off continuously from the collecting vessel and fed to the reaction mixture again. Preferably, the polymer accumulates in the collection vessel and partially separates out as a solid.
  • solids produced in the course of the production process eg. B. hydrochlorides or polymer, discharged continuously from the manufacturing process.
  • the degree of crosslinking of the polymer can preferably be adjusted via the boiling point of the non-polar solvent. In a further embodiment, the degree of crosslinking of the polymer can be adjusted over the residence time of the polymer in the collecting vessel.
  • FIG. 1 shows the flow chart of the continuous process according to the invention, in which the synthesis, isolation and conditioning of the polymers take place in a single process.
  • the polymerization reactor (A) operates at room temperature and ambient pressure and contains the liquid phases (1) and (2).
  • the volume ratio of these two phases is in principle arbitrary and is preferably between 1:10 and 10: 1.
  • the upper phase (1) consists of a nonpolar aprotic solvent (eg C 5 -C 5 S alkanes such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene or mixtures thereof) in which dissolves the polymer formed during the polymerization.
  • a nonpolar aprotic solvent eg C 5 -C 5 S alkanes such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene or mixtures thereof
  • the lower phase (2) consists of a polar aprotic solvent (eg chloroform, dichloromethane, Tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, pyridine, imidazole, triethylamine, or mixtures thereof) and provides a good solvent for the crosslinking reagent used.
  • a polar aprotic solvent eg chloroform, dichloromethane, Tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, pyridine, imidazole, triethylamine, or mixtures thereof
  • the separation into two solvent phases, forming the phase boundary (z) can be achieved by appropriate choice of two immiscible solvents be effected.
  • the non-polar and the polar solvent may initially be completely miscible and only in the course of the polymerization, by the formation of a salt-like by-product, which dissolves in the polar solvent to separate.
  • the molecular precursor (a) e.g., trichlorosilylaminodichloroborane, methylsichlorosilylaminodichloroborane, dichloroborylmethyltrichlorosilylamine, trichlorosilyldichloroborylmethane, or a mixture thereof
  • the cross-linking reagent (b) e.g., ammonia, methylamine, cyanamide, melamine, or a mixture of these
  • the starting materials are preferably introduced into the polar solvent phase.
  • the polymer formed in the course of the crosslinking reaction changes at the phase boundary (z) from the polar (lower) solvent phase to the non-polar (upper) phase. This can be achieved by mechanical aids such. As stirring devices or supported by external stirring movements and accelerated.
  • the polymer-enriched, nonpolar solvent phase passes through the overflow (d) into the external collection vessel (B), which is always above the boiling point of the nonpolar solvent.
  • the solvent is permanently distilled off from there and fed again to the reactor (e).
  • the still relatively low molecular weight polymer synthesized in the reactor accumulates in the collecting vessel and remains there at the boiling point of the solvent until the degree of crosslinking of the polymer has reached a certain value. If the degree of crosslinking continues to increase, the polymer will fall depending on the temperature and Concentration as a solid and can be removed from the manufacturing and extraction process (f).
  • the salt-like hydrochloride formed in the course of the polymerization accumulates in the polar solvent phase. There it precipitates when its solubility product is exceeded as a solid and, like the polymer, can be continuously discharged from the process (c).
  • the polymer In the course of the manufacturing process, the polymer accumulates in the collecting vessel and in the dichloromethane solvent phase methylamonium hydro- Chloride on. Both substances are continuously discharged from the production process via solids separators.
  • the polymer In the course of the manufacturing process, the polymer accumulates in the collecting vessel and methylamine hydrochloride in the acetonitrile solvent phase. Both substances are continuously discharged from the production process via solids separators.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von präkeramischen Polymeren. Das Verfahren umfasst die Synthese der Polymere, ihre Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch und die thermische Konditionierung zur Einstellung des Vernetzungsgrades und der Theologischen Eigenschaften in einem einzigen integrierten Verfahren. Die hergestellten Polymere dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung nicht- oxidischer Keramiken im ternären oder quatemären System X/Y/N bzw. X/Y/N/C. Derartige Werkstoffe zeichnen sich durch hohe thermische, mechanische und chemische Beständigkeit aus, wobei X und Y beliebige Kombinationen u.a. der Elemente Si, B, P, Al, Ti, V, Zr, Ta darstellen.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung und Isolierung löslicher präkeramischer Oligomere und/oder Polymere
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von präkeramischen Polymeren. Das Verfahren beinhaltet die Synthese der Polymere, ihre Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch und die thermische Konditionierung zur Einstellung des Vernetzungsgrades und der Theologischen Eigenschaften in einem einzigen integrierten Verfahren. Die hergestellten Polymere dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung nicht- oxidischer Keramiken im ternären oder quaternären System X/Y/N bzw. X/Y/N/C. Derartige Werkstoffe zeichnen sich durch hohe thermische, mechanische und chemische Beständigkeit aus, wobei X und Y beliebige Kombinationen u.a. der Elemente Si, B, P, AI, Ti, V, Zr, Ta darstellen.
Die Darstellung der präkeramischen Polymere erfolgt durch Vernetzung molekularer Vorläufer, welche in einer bevorzugten Form die Elemente X und Y in einem einzigen Molekül enthalten (Einkomponentenvorläufer). In einer weiteren Ausführungsform kann eine Mischung verschiedener Moleküle, welche jeweils ein Element X oder Y enthalten, vernetzt werden. Die Vernetzung der Vorläufermoleküle erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak oder einem primären Amin unter Bildung eines präkeramischen Polymers. Die Polymere lassen sich zu Formkörpern, Fasern, Folien oder Beschich- tungen verarbeiten und können abschließend bei Temperaturen bis zu 1500 0C in das entsprechende keramische Material überführt werden.
Technische Verfahren, nach denen aus silicium- und borhaltigen Einkomponentenvorläufern Polyborosilazane hergestellt wurden, sind u.a. von der Bayer AG in EP 0502399 A2 beschrieben. Diese Verfahren des Standes der Technik enthalten jedoch u.a. aus technischer Sicht eine Reihe von Nachteilen • Die zur Herstellung der präkeramischen Polymere bevorzugten Vernetzungsreagenzien Ammoniak und Methylamin sind unter Normalbedingungen gasförmig. Daher muss die Polymerisation entweder unter Kühlung oder unter Druck erfolgen.
• Die Verfahren arbeiten diskontinuierlich. Nach erfolgter Polymerisation sind für die Isolierung des Polymers mindestens drei getrennte Verfahrensschritte notwendig: o Verdampfen von überschüssigem Amin aus dem Reaktionsansatz o Filtration des während der Polymerisation entstandenen Hydro- chlorids vom Polymer und Auswaschen des Hydrochlorids von anhaftendem Polymer o Abdestillieren des Lösemittels zur Isolierung des Polymers
• In einem zusätzlich notwendigen, vierten Verfahrensschritt werden der für die weitere Verarbeitung erforderliche Vernetzungsgrad und die Viskosität des Polymers bzw. die Molekularmasse eingestellt (PoIy- kondensationsschritt). Zuvor muss das Polymer vollständig aufgearbeitet und isoliert werden.
• Es werden erhebliche Mengen organischer Lösemittel benötigt, um die salzartigen Hydrochloride vom Polymer abzutrennen. Dies verursacht neben hohen Kosten für den Austausch oder die Rückgewinnung des Lösemittels auch einen größeren sicherheitstechnischen Aufwand im Umgang mit den Lösemitteln und bei der Entsorgung der Lösemittel.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges, kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die zuvor genannten Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise über- windet. Insbesondere soll das Verfahren bei Umgebungsdruck und/oder ohne Kühlung, d.h. unter Normalbedingungen betrieben werden können. Dadurch kann der technische Aufwand für den Aufbau einer entsprechenden Anlage erheblich reduziert und die Betriebskosten gesenkt werden. Darüber hinaus soll das Verfahren für die gesamte einleitend spezifizierte Stoffklasse der Polymere anwendbar sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patent- ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen spezifiziert.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von präkeramischen Polymeren aus molekularen Vorläufern zur Synthese nitridischer oder carbidnitridischer Keramiken, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Synthese,
(b) die Isolierung und
(c) die Konditionierung der Polymere in einem einzigen zusammenhängenden Herstellungsprozess erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ein Reaktionssystem zur Polymerisation molekularer Vorläufer bei gleichzeitiger Extraktion und Isolierung der synthetisierten Oligomere und/oder Polymere. Somit stellt das Herstel- lungsverfahren einen zusammenhängenden bzw. kontinuierlichen Prozess dar, d.h. eine räumliche bzw. zeitliche Trennung der Verfahrensschritte der Synthese/Polymerisation, Isolierung des Polymers und Konditionierung ist weder vorgesehen noch notwendig.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise bei Atmosphärendruck und/oder ohne Kühlung bei Umgebungstemperatur, d.h. etwa 20 0C, durchgeführt werden. D.h. der erfindungsgemäße Reaktor zeichnet sich dadurch aus, dass er bei Umgebungstemperatur und unter Atmosphärendruck arbeitet.
In dem Reaktor befindet sich eine Reaktionsmischung, die einphasig oder mehrphasig sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die Reaktionsmischung während der Polymerisation flüssig - A - und zweiphasig. Die Reaktionsmischung umfasst ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch, einen molekularen Vorläufer (Monomer) oder ein Gemisch verschiedener molekularer Vorläufer, das Vernetzungsreagenz, das oligomere und/oder polymere Produkt sowie die im Verlauf der Kondensationsreaktion gebildeten Nebenprodukte. Bei Verwendung eines unter Normalbedingungen gasförmigen Vernetzungsreagenzes, wie z. B. Ammoniak oder Methylamin, strömt dieses kontinuierlich durch den Reaktor, löst sich dabei teilweise oder vollständig im Reaktionsgemisch und reagiert mit dem molekularen Vorläufer.
Für die im Reaktor ablaufende kombinierte Polymerisation und Extraktion werden bevorzugt zwei unterschiedliche, aprotische Lösemittel eingesetzt, von denen eines unpolar und eines polar ist. Beispiele für geeignete unpolare Lösemittel sind C5-Ci5-Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo- hexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluen, Xylen, Mesitylen oder Gemische davon. Beispiele für geeignete polare Lösemittel sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Imidazol, Trimethylamin oder Gemische davon.
Die Lösemittel können in ihrer Reinform vollständig mischbar sein oder mindestens eine Mischungslücke aufweisen. Die beiden Lösemittel sollten so ausgewählt werden, dass sich zumindest im Verlauf der Polymerisation unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen ein zweiphasiges System ausbildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besteht die Phasenseparation aufgrund einer oder mehrerer Mischungslücken des jeweils reinen polaren und unpolaren Lösungsmittels bereits vor Zugabe der Edukte, oder die Phasentrennung entsteht erst nach Zugabe der Edukte im Verlauf der Polymerisation.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein unpolares aprotisches Lösemittel, wie z.B. C5-C15-Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen, Xylen, Mesitylen oder Mischungen davon, und ein polares aprotisches Lösemittel, wie z.B. Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydro- furan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Imidazol, Triethylamin, oder Mischungen davon, verwendet.
Sowohl die Vorläufer als auch die Vernetzungsreagenzien können dem Reaktor unabhängig voneinander, in reiner oder in gelöster Form zugeführt werden.
Geeignete Vernetzungsreagenzien sind z. B. Ammoniak, Methylamin, Cyanamid, Melamin, oder es kann eine Mischung verschiedener Vernetzungsreagenzien verwendet werden, entweder stöchiometrisch oder im Überschuss.
Bevorzugt werden bei Normalbedingungen (d.h. Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur) gasförmige Vernetzungsreagenzien, wie z.B. Ammoniak, Methylamin oder eine Mischung aus Ammoniak und Methylamin, in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst.
Geeignete molekulare Vorläufer für das erfindungsgemäße Verfahren sind dem Fachmann bekannt und schließen die in bisherigen Verfahren des Standes der Technik verwendeten Monomere ein. Bevorzugt weisen die molekularen Vorläufer endständige Chloratome, Wasserstoffatome oder/und Aminogruppen auf, wobei auch Mischungen entsprechender Monomere mit unterschiedlichen, endständigen Gruppen eingesetzt werden können.
Besonders geeignete molekulare Verläufer sind z.B. Trichlorsilylamino- dichlorboran, Methyldichlorsilylaminodichlorboran, Dichlorborylmethyltri- chlorsilylamin, oder Trichlorsilyldichlorborylmethan oder eine Mischung davon. In einer bevorzugten Ausführungsform werden der molekulare Vorläufer (bzw. ein Gemisch verschiedener Vorläufer) und das Vernetzungsreagenz (bzw. ein Gemisch verschiedener Vernetzungsreagenzien) dem Reaktor jeweils in reiner Form zur Polymerisation zugeführt. Alternativ dazu können der molekulare Vorläufer und/oder das Vernetzungsreagenz zunächst getrennt in einem jeweils geeigneten Lösemittel gelöst, und danach dem Reaktor zur Polymerisation zugeführt werden. In einer anderen Ausführungsform wird die Polymerisation im Reaktor zunächst einphasig in einem geeigneten Lösemittel durchgeführt und danach durch Zugabe eines zweiten Lösemittels ein zweiphasiges Gemisch erzeugt.
Der zu vernetzende Vorläufer (bzw. ein Gemisch verschiedener Vorläufer) wird dem im Reaktor befindlichen Lösemittelgemisch kontinuierlich zugesetzt und reagiert dort mit dem darin gelösten Vernetzungsreagenz. Enthält der Vorläufer Halogenatome als Abgangsgruppen, dann entstehen durch Dehydrohalogenierungsreaktionen salzartige Nebenprodukte, die sich im polaren Lösemittel lösen und dessen Polarität weiter erhöhen. Übersteigt diese Polarität einen bestimmten Grenzwert, kommt es zur Phasenseparation in eine polare und eine unpolare Lösemittelphase, falls nicht schon vor Beginn der Polymerisationsreaktion eine Zweiphasigkeit bestand. In der polaren Phase sind überwiegend das Polymer und das Hydrochlorid gelöst, während in der unpolaren Phase nahezu ausschließlich gelöstes Polymer vorhanden ist. Die Konzentration des Polymers in der jeweiligen Lösemittelphase wird dabei durch das Verteilungsgleichgewicht des Polymers in diesen Lösemitteln bestimmt. Das während der Vernetzungsreaktion gebildete Polymer tritt an der Phasengrenze von der polaren in die unpolare Lösemittelphase über. Ein bestimmter Anteil dieses polymerhaltigen Lösemittels wird kontinuierlich durch einen Überlauf in ein externes Sammelgefäß überführt, von wo aus das unpolare Lösemittel abdestilliert wird. Das Polymer bleibt zurück und reichert sich im Sammelgefäß an, während das abdestillierte Lösemittel der Reaktionsmischung erneut zugeführt wird. Damit ist der Kreislauf für das unpolare Lösemittel, das als Transportmittel für das Polymer angesehen werden kann, geschlossen. Dementsprechend wird für die Vernetzung des molekularen Vorläufers und die Abtrennung des Polymers von den Nebenprodukten eine konstante Menge Lösemittel benötigt, die kontinuierlich im Kreis geführt wird.
Somit löst sich in einer bevorzugten Ausführungsform ein Teil des im Verlauf der Vernetzung gebildeten Polymers in der unpolaren Lösemittelphase.
Der Übertritt des Polymers von der polaren in die unpolare Lösemittelphase kann hierbei durch mechanische Hilfsmittel, wie z.B. Rührapparate, oder durch äußere Bewegungen, insbesondere Rührbewegungen, unterstützt bzw. beschleunigt werden.
Bevorzugt werden sowohl der molekulare Vorläufer als auch die Vernetzungsreagenzien der Reaktionsmischung kontinuierlich in dem Maße bzw. der Menge zugeführt, wie sie verbraucht werden.
Bevorzugt werden weiterhin die im Verlauf der Polymerisation entstandenen Hydrochloride in der polaren Lösemittelphase gelöst, reichern sich dort an und fallen bei Übersättigung als Feststoff aus.
Die Einstellung des Vernetzungsgrades des Polymers durch Selbstkondensation unmittelbar nach der Synthese stellt einen Prozessschritt dar, durch welchen die Theologischen Eigenschaften des Polymers kontrolliert bzw. gesteuert werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diese Konditionierung bereits während der Herstellung des Polymers erfolgen, da sich das während der Extraktion im Sammelgefäß anreichernde Polymer permanent auf der Siedetemperatur des Lösemittels befindet. Somit kann vorteilhafterweise der Vernetzungsgrad des Polymers in weiten Grenzen sowohl durch die Wahl des für die Extraktion verwendeten Löse- mittels, d.h. dessen Siedepunkt, kontrolliert bzw. gesteuert werden als auch über die Zeit, die das Polymer in dem temperierten Sammelgefäß verbleibt, bevor es aus dem Herstellungsprozess ausgeschleust wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil der unpolaren, poly- merhaltigen Lösemittelphase kontinuierlich von der zweiphasigen Reaktionsmischung abgezweigt und in ein externes Sammelgefäß überführt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass ein Teil des unpolaren Lösemittels kontinuierlich vom Sammelgefäß abdestilliert und der Reaktionsmischung erneut zugeführt wird. Bevorzugt reichert sich das Polymer im Sammelgefäß an und scheidet sich teilweise als Feststoff ab.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Verlauf des Herstellungsprozesses entstandene Feststoffe, z. B. Hydrochloride oder Polymer, kontinuierlich aus dem Herstellungsprozess ausgeschleust. Weiterhin kann in einer Ausführungsform der Vernetzungsgrad des Polymers bevorzugt über die Siedetemperatur des unpolaren Lösemittels eingestellt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann der Ver- netzungsgrad des Polymers über die Verweildauer des Polymers im Sammelgefäß eingestellt werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin durch die beigefügte Abbildung sowie die Beispiele veranschaulicht.
In Abb. 1 ist das Fließschema des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens dargestellt, bei welchem Synthese, Isolierung und Konditionierung der Polymere in einem einzigen Prozess erfolgen.
Der Polymerisationsreaktor (A) arbeitet bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck und enthält die flüssigen Phasen (1 ) und (2). Das Volumenverhältnis dieser beiden Phasen ist prinzipiell beliebig und liegt bevorzugt zwischen 1 :10 und 10:1. Die obere Phase (1) besteht aus einem unpolaren aprotischen Lösemittel (z. B. C5-CiS-Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen, Xylen, Mesitylen oder Mischungen davon), in dem sich das während der Polymerisation gebildete Polymer löst. Die untere Phase (2) besteht aus einem polaren aprotischen Lösemittel (z. B. Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Imidazol, Triethylamin, oder Mischungen davon) und stellt ein gutes Lösemittel für das verwendete Vernetzungsreagenz dar. Die Trennung in zwei Lösemittelphasen, unter Ausbildung der Phasengrenze (z), kann durch entsprechende Wahl zweier unmischbarer Lösemittel bewirkt werden. Alternativ dazu können das unpolare und das polare Lösemittel zunächst auch vollständig mischbar sein und sich erst im Verlauf der Polymerisation, durch die Bildung eines salzartigen Nebenproduktes, das sich im polaren Lösemittel löst, trennen. Sind die beiden Lösemittel in ihrer Reinform vollständig mischbar, kann die Phasenseparation auch durch das Lösen von Salzen (z. B. NaCI, Methylaminhydrochlorid, Ammoniumchlorid) im polaren Lösemittelanteil herbeigeführt werden.
Der molekulare Vorläufer (a) (z. B. Trichlorsilylaminodichlorboran, Methyl- dichlorsilylaminodichlorboran, Dichlorborylmethyltrichlorsilylamin, Trichlor- silyldichlorborylmethan, oder eine Mischung davon) und das Vernetzungsreagenz (b) (z. B. Ammoniak, Methylamin, Cyanamid, Melamin, oder eine Mischung davon) werden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Dabei werden die Edukte bevorzugt in die polare Lösemittelphase eingeleitet. Das im Verlauf der Vernetzungsreaktion entstehende Polymer tritt an der Phasengrenze (z) von der polaren (unteren) Lösemittelphase in die unpolare (obere) Phase über. Dies kann durch mechanische Hilfsmittel wie z. B. Rührapparate oder durch äußere Rührbewegungen unterstützt und beschleunigt werden. Die mit Polymer angereicherte, unpolare Lösemittel- phase gelangt durch den Überlauf (d) in das externe Sammelgefäß (B), welches sich stets oberhalb der Siedetemperatur des unpolaren Lösemittels befindet. Das Lösemittel wird von dort permanent abdestilliert und erneut dem Reaktor zugeführt (e). Das im Reaktor synthetisierte, noch relativ niedermolekulare Polymer reichert sich im Sammelgefäß an und verbleibt dort so lange bei der Siedetemperatur des Lösemittels, bis der Vernetzungsgrad des Polymers einen bestimmten Wert erreicht hat. Steigt der Vernetzungsgrad weiter an, fällt das Polymer je nach Temperatur und Konzentration als Feststoff aus und kann aus dem Herstellungs- und Extraktionsprozess ausgeschleust werden (f).
Das im Verlauf der Polymerisation gebildete, salzartige Hydrochlorid reichert sich in der polaren Lösemittelphase an. Dort fällt es bei Überschreitung seines Löslichkeitsproduktes als Feststoff aus und kann ebenso wie das Polymer kontinuierlich aus dem Prozess ausgeschleust werden (c).
Beispiel 1 :
Kontinuierliche Herstellung und Isolierung eines Polyborosilazans durch Vernetzung des Einkomponentenvorläufers CI3Si-N(CHs)-BCI2 (Dichlor- borylmethyltrichlorsilylamin, DMTA) mit Methylamin.
1000 ml Dichlormethan werden mit 1000 ml Hexan gemischt. In diese homogene Lösung wird bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck unter Rühren kontinuierlich das Monomer DMTA (0,5 g/min = 2 mmol/min) sowie das Vernetzungsreagenz Methylamin (0,5 nl/min = 22 mmol/min) eingeleitet. Im Verlauf dieser Polymerisation bildet sich eine Phasengrenze in dem Reaktionsgemisch aus, wobei die obere Phase aus einer Lösung des Polymers in Hexan besteht, während die untere Phase neben einem Anteil Polymer hauptsächlich das in Dichlormethan gelöste Nebenprodukt Methylaminhydrochlorid enthält. Durch einen Überlauf, der sich direkt unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der oberen Lösemittelphase befindet, gelangt ein Teil der Hexan/Polymer-Lösung in ein Sammelgefäß, das auf ca. 80 0C temperiert ist. Von dort destilliert ein Teil des Hexans über den Überlauf zurück, wird kondensiert und wieder dem zweiphasigen Dichlor- methan/Hexan-Gemisch zugeführt.
Im Laufe des Herstellungsprozesses reichern sich im Sammelgefäß das Polymer und in der Dichlormethan-Lösemittelphase Methylamoniumhydro- Chlorid an. Beide Stoffe werden über Feststoffabscheider kontinuierlich aus dem Herstellungsprozess ausgeschleust.
Beispiel 2:
Kontinuierliche Herstellung und Isolierung eines Polyborosilazans durch Vernetzung des Einkomponentenvorläufers CI3Si-NH-BCI2 (Trichlor- silylaminodichlorboran, TADB) mit Methylamin.
1000 ml Acetonitril werden mit 1000 ml Hexan gemischt. In diese homogene Lösung wird bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck unter Rühren kontinuierlich das Monomer TADB (0,5 g/min = 2 mmol/min) sowie das Vernetzungsreagenz Methylamin (0,5 nl/min = 22 mmol/min) eingeleitet. Im Verlauf dieser Polymerisation bildet sich eine Phasengrenze in dem Reaktionsgemisch aus, wobei die obere Phase aus einer Lösung des Polymers in Hexan besteht, während die untere Phase neben einem Anteil Polymer hauptsächlich das in Acetonitril gelöste Nebenprodukt Methylamoniumhydrochlorid enthält. Durch einen Überlauf, der sich direkt unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der oberen Lösemittelphase befindet, gelangt ein Teil der Hexan/Polymer-Lösung in ein Sammelgefäß, das auf ca. 80 0C temperiert ist. Von dort destilliert ein Teil des Hexans über den Überlauf zurück, wird kondensiert und wieder dem zweiphasigen Acetonitril/Hexan-Gemisch zugeführt.
Im Laufe des Herstellungsprozesses reichern sich im Sammelgefäß das Polymer und in der Acetonitril-Lösemittelphase Methylaminhydrochlorid an. Beide Stoffe werden über Feststoffabscheider kontinuierlich aus dem Herstellungsprozess ausgeschleust.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von präkeramischen Polymeren aus moleku- laren Vorläufern zur Synthese nitridischer oder carbidnitridischer
Keramiken, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Synthese,
(b) die Isolierung und
(c) die Konditionierung der Polymere in einem einzigen zusammenhängenden Herstellungsprozess erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei Atmosphärendruck gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ohne Kühlung gearbeitet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Herstellungsprozess in allen Teilen kontinuierlich abläuft.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung während der Polymerisation flüssig und zweiphasig ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Phasenseparation aufgrund einer oder mehrerer Mischungslücken des jeweils reinen polaren und unpolaren Lösemittels bereits vor der Zugabe der Edukte besteht, oder die Phasentrennung erst nach Zugabe der Edukte im Verlauf der Polymerisation entsteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein unpolares aprotisches Lösemittel und ein polares aprotisches Lösemittel verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsreagenz Ammoniak, Methylamin, Cyanamid, Melamin oder eine Mischung verschiedener Vernetzungsreagenzien, entweder stöchiometrisch oder im Überschuss, verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei Normalbedingungen gasförmige Vernetzungsreagenzien, insbesondere Ammoniak, Methylamin, oder eine Mischung aus Ammoniak und Methylamin in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass molekulare Vorläufer verwendet werden, die endständig 5 unabhängig voneinander Chloratome, Wasserstoffatome, Amino- gruppen enthalten.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als molekularer Vorläufer Trichlorsilylaminodichlorboran, 0 Methyldichlorsilylaminodichlorboran, Dichlorborylmethyltrichlorsilyl- amin oder Trichlorsilyldichlorborylmethan oder eine Mischung daraus verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeich- 5 net, dass sich ein Teil des im Verlauf der Vernetzung gebildeten
Polymers in der unpolaren Lösemittelphase löst.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Übertritt des Polymers von der polaren in die unpolare o Lösemittelphase durch mechanische Hilfsmittel wie z. B. Rührapparate oder durch äußere Rührbewegungen unterstützt und beschleunigt werden kann.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass molekulare Vorläufer und Vemetzungsreagenzien der Reaktionsmischung kontinuierlich in dem Maße zugeführt werden, wie sie verbraucht werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf der Polymerisation entstandene Hydrochloride in der polaren Lösemittelphase gelöst werden, sich dort anreichern und bei Übersättigung als Feststoff ausfallen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der unpolaren, polymerhaltigen Lösemittelphase kontinuierlich von der zweiphasigen Reaktionsmischung abgezweigt und in ein externes Sammelgefäß überführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des unpolaren Lösemittels kontinuierlich vom Sammelgefäß abdestilliert und der Reaktionsmischung erneut zugeführt wird.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Polymer im Sammelgefäß anreichert und teilweise als Feststoff abscheidet.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf des Herstellungsprozesses entstandene Feststoffe, z. B. Hydrochloride oder Polymer, kontinuierlich aus dem Herstellungsprozess ausgeschleust werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzungsgrad des Polymers über die Siedetemperatur des unpolaren Lösemittels eingestellt werden kann.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzungsgrad des Polymers über die Verweildauer des Polymers im Sammelgefäß eingestellt werden kann.
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