EP1910256A2 - Procede de c-alkylation de composes aromatiques hydroxyles. - Google Patents

Procede de c-alkylation de composes aromatiques hydroxyles.

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EP1910256A2
EP1910256A2 EP06794281A EP06794281A EP1910256A2 EP 1910256 A2 EP1910256 A2 EP 1910256A2 EP 06794281 A EP06794281 A EP 06794281A EP 06794281 A EP06794281 A EP 06794281A EP 1910256 A2 EP1910256 A2 EP 1910256A2
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EP
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group
process according
compound
aromatic
acid catalyst
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Withdrawn
Application number
EP06794281A
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German (de)
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Inventor
Jean-Pierre Simonato
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
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    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
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    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type

Definitions

  • the present invention relates to a process for the C-alkylation of hydroxylated aromatic compounds having at least one hydrogen atom in the para position relative to the hydroxyl group.
  • the subject of the invention is a selective C-alkylation process in the para position of a hydroxyl group of a hydroxyl aromatic compound.
  • the invention relates more particularly to the preparation of 4-tert-butylcatechol.
  • Part of this research relates to the use of acid catalysts to conduct a Friedel-Crafts reaction on these aromatic hydroxy compounds to increase the yield and / or selectivity.
  • the catalysts used in the prior art can generate problems of environmental pollution.
  • the object of the invention is to propose such a method.
  • the subject of the present invention is a process for C-alkylation of a hydroxyl aromatic compound having at least one hydrogen atom in the para position relative to the hydroxyl group, making it possible to improve the selectivity of the reaction in the para position characterized by the said hydroxyl aromatic compound is introduced in the presence of an acidic catalyst of formula (I) and a compound leading to the formation of a carbocation in the presence of the acid catalyst; said catalyst of formula (I) having the following formula:
  • - A is a nitrogen atom (N) or carbon (C); n is 2 when A is a nitrogen atom, and n is 3 when A is a carbon atom;
  • the present invention relates to a process for C-alkylation of a hydroxylated aromatic compound having at least one hydrogen atom in the para position of the hydroxyl group (and optionally other hydrogen atoms in the ortho or meta position), in which process this aromatic compound is placed in the presence of the aforementioned acid catalyst and a compound leading to the formation of a carbocation in the presence of the acid catalyst.
  • the reaction of the invention is a Friedel-Crafts type reaction using a proton acid catalyst known as Brönsted.
  • the present invention aims to obviate the disadvantages of existing processes by using an effective catalyst capable of leading to the desired products in satisfactory yield.
  • the process according to the invention allows alkylation with increased regioselectivity of the para alkylation of the hydroxylated aromatic compound.
  • alkylated aromatic hydroxy compounds obtained by the process according to the invention are of interest as such and for the production of other chemical compounds. Further details on some of these compounds can be found in Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 2, 4th ed., Alkylphenol, p. 113 and passim. These compounds or derivatives are especially used as nonionic surfactants, phenolic resins, antioxidants, additives for polymers, agrochemicals and pharmaceuticals.
  • aromatic is used here in its classical notion as defined in the book by Jerry March, Advance Organic Chemistry, 4th edition, Ed. John Wiley and Sons, 1992.
  • aromatic hydroxyl compound means a compound comprising at least one hydroxyl function on the aromatic ring. This compound may optionally be substituted.
  • hydroxybenzene The starting aromatic hydroxy compound will hereinafter be referred to as "hydroxybenzene”. He may in particular have the formula (II): in which :
  • n 0 to 4, in particular 0 or 1,
  • n 0 to 4, especially 0 or 1, with n + m ⁇ 4, and
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be a saturated, linear or branched aliphatic group; a saturated or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic group; a sequence of the aforementioned groups,
  • groups R may be linked so as to form, with the carbon atoms which carry them, a carbocycle or heterocycle having from 3 to 20 atoms, saturated, or aromatic, monocyclic or polycyclic, the groups R represent independently the one of the other:
  • halogen atom preferably Cl, Br or F
  • R may represent a linear or branched saturated aliphatic group. More precisely, R preferably represents a saturated acyclic aliphatic group, linear or branched, preferably C 1 to C 2 , and even more preferably C 1 to C 4 .
  • the hydrocarbon chain may be optionally interrupted by a heteroatom (for example, oxygen, sulfur, or substituted nitrogen) or by a functional group to the extent that it does not react and there may be mentioned in particular a group such as in particular -CO-.
  • the hydrocarbon chain may optionally carry one or more substituents (for example, halogen, preferably chlorine or fluorine, ester) insofar as they do not interfere.
  • substituents for example, halogen, preferably chlorine or fluorine, ester
  • the acyclic aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched may optionally carry a cyclic substituent.
  • ring is meant a carbocyclic or heterocyclic ring, saturated, unsaturated or aromatic.
  • the acyclic aliphatic group may be linked to the ring by a valency bond, a heteroatom or a functional group such as oxy, carbonyl, carboxyl, sulfonyl, etc.
  • cyclic substituents it is possible to envisage cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic, in particular cycloaliphatic, substituents comprising 6 carbon atoms in the ring or benzenes, these cyclic substituents being themselves optionally carrying any substituent insofar as they do not do not interfere with the reactions involved in the process of the invention.
  • C 1 -C 4 alkyl, alkoxy groups may be mentioned.
  • the group R may also represent, independently of one another, a saturated carbocyclic group, generally C 3 to C 8 , preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle being substitutable.
  • Preferred examples of this type of group include cyclohexyl groups optionally substituted, especially with linear or branched alkyl groups having from 1 to 4 carbon atoms.
  • the group R may represent an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, generally C 4 to C 12, monocyclic or polycyclic with rings that can form between them ortho-condensed, ortho- and peri-condensed systems. Mention may be made more particularly of a phenyl or naphthyl group.
  • any substituent may be present to the extent that it does not interfere with the reaction.
  • two groups R placed on two neighboring carbon atoms may together form and with the carbon atoms which carry them an optionally substituted carbocycle or heterocycle having from 3 to 20 atoms, saturated or aromatic, monocyclic or polycyclic. It is thus possible to use, in the context of the invention, compounds comprising several aromatic rings, in particular from 1 to 3, each cycle generally comprising 5 or 6 atoms.
  • One or more (usually two) carbon atoms may be replaced by an oxygen, sulfur or nitrogen atom.
  • the two R groups form a benzene ring.
  • halogen atom preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, an alkyl group, substituted with one or more halogen atoms, linear or branched, having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, preferably a trifluoromethyl group,
  • an aryl group preferably, a phenyl group or a cycloalkyl group, more preferably a cyclohexyl group, an aralkyl group, preferably benzyl.
  • the process of the invention is particularly applicable to hydroxylated aromatic compounds of formula (II) wherein m is 0 or 1, n is 0 or 1, and R is a linear or branched alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl or octyl; a cycloalkyl group, such as cyclohexyl; an aryl group, such as phenyl; an aralkyl group, such as benzyl.
  • hydroxylated aromatic compounds starting from the invention there may be mentioned for example: phenol, catechol, o- and m-cresol, resorcinol, xylenol, and pyrogallol.
  • hydroxylated and alkylated aromatic compounds obtained by the process according to the invention there may be mentioned in particular: 4-tert-butylphenol, 4-tert-amylphenol, 4-dodecylphenol, 4-nonylphenol, 4-tert-octylphenol , the 2,4-di-tert-amylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 4-tert-butylcatechol, 4-octylphenol, 2,4-di-tert-butyl-paracresol.
  • the compound leading to the formation of a carbocation acts as an alkylating agent.
  • carbocation formation it is necessary to understand carbocation formation with or without the possibility of rearrangement.
  • This agent makes it possible in particular to replace a hydrogen atom of the aromatic compound with an alkyl, (poly) cycloalkyl or aralkyl group.
  • the compounds capable of forming a carbocation in the presence of the acid catalyst are preferably chosen from the group comprising: a) olefinic compounds of at least 3 carbon atoms, in particular from 3 to 30 carbon atoms; (b) secondary and tertiary alcohols; c) ethers and amines having at least one secondary or tertiary group; it may be in particular symmetrical or asymmetrical ethers or amines having at least one secondary or tertiary alkyl group connected to the heteroatom (O or N); and d) alkyl or aralkyl halides, such as bromide or alkyl chloride.
  • the olefinic compound may be a linear or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon comprising at least one double bond, preferably in the ⁇ position.
  • the number of carbon atoms can be very variable. It is preferably between 3 and 30 carbon atoms.
  • Particularly preferred are isobutene, 2,2,4-trimethylpentene, octene, dicyclopentadiene, nonene, dodecadecene.
  • the olefinic compound may also be a monocyclic, carbocyclic, unsaturated hydrocarbon, or a polycyclic hydrocarbon comprising at least two carbocycles, which may have one or more ring heteroatoms and exhibiting at least one endocyclic or exocyclic unsaturation. There may be presence in the cycle of 1 to 2 unsaturations. It should be noted that the double bond can also be exocyclic. When it is a monocyclic hydrocarbon, the number of carbon atoms in the ring can vary widely from 4 to 20 carbon atoms but is preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon can also be polycyclic, preferably bicyclic, which means that minus two cycles have two carbon atoms in common.
  • the carbon condensation of each ring is lower, generally from 3 to 8, and is preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • any cycle may carry one or more substituents.
  • the number of substituents present on the ring depends on the carbon condensation of the ring and the presence or absence of unsaturation on the ring.
  • the maximum number of substituents which can be carried on a ring is readily determined by those skilled in the art. Generally, the number of substituents present on a ring is 1, 2 or 3.
  • the examples of substituents given for R are suitable but this list is not limiting in nature. Alkyl groups are most often the preferred substituents.
  • the olefinic compound may also be a terpene compound.
  • groups (b) and (c) ie. secondary or tertiary groups of alcohols, ethers and amines, it may be in particular groups having from 3 to 30 carbon atoms, optionally with rings and heteroatoms, especially as has been said about the groups of olefinic compounds.
  • tertiary alcohol mention may be made of tert-butanol, such as ether, methyltertiobutyl ether (MTBE) and, as amine, N-methylterbutylamine.
  • the carbocation source compound will preferably be used in a proportion of from 0.01 to 50 equivalents, preferably from 0.1 to 10 equivalents, for 1 equivalent of hydroxylated aromatic compound.
  • the carbocation source compounds will be chosen, as is known per se, depending on the end product sought.
  • A is a nitrogen atom, n is 2 and X is a fluorine atom (F).
  • the acid catalyst of the invention is easily separable, for example by distillation or by extraction of the phenolic medium with a polar solvent, such as water.
  • the acidic catalyst of the invention also has the advantage of being soluble under the conditions of the reaction.
  • the reaction can be conducted in the liquid phase or biphasically (liquid / gas).
  • the reaction may be conducted at atmospheric pressure, at a higher or lower pressure. It can also work in an open or closed enclosure, such as an autoclave or a sealed tube. It can especially work under inert gas, such as nitrogen, or under the atmosphere of the alkylating agent if it is in gaseous form.
  • reaction may be carried out in a temperature range from -30 ° C. to 250 ° C., in particular from room temperature (between 15 ° C. and 25 ° C.) up to about 120 ° C.
  • the reaction according to the invention can be carried out in the absence or in the presence of an organic solvent.
  • the chosen solvent must be inert under the reaction conditions. In the rest of the present description, the solvent designates both a single compound and a mixture.
  • aprotic solvents aromatic compounds and ionic liquids (salts whose melting point is below 100 ° C.) are particularly preferred.
  • the alkylated phenols are especially soluble in a large number of organic polar solvents, such as alcohols, in particular of low molecular weight, ketones, esters, and carboxylic acids.
  • the solvents envisaged are in particular toluene, xylene and dichlorobenzene.
  • ionic liquid solvents mention may be made of the salts whose cation is an alkyl or dialkyl imidazolium or an alkyl pyridinium and the anion, PF 6 ' , CF 3 SO 3 ' , BF 4 " or (CF 3 SO 2 ) 2 N " .
  • the process of the invention can be carried out batchwise or continuously. It is for example possible to mix all the compounds of the reaction and then add the acid catalyst to start the alkylation reaction.
  • the starting aromatic hydroxyl compound and the catalyst are charged with stirring, the mixture is preferably brought to the desired reaction temperature, and then the compound which leads to the formation of a reaction mixture is added.
  • carbocation in the presence of the acid catalyst
  • Said compound leading to the formation of a carbocation can be added to the mixture directly, by casting (in the case of a liquid) or by gas injection (in the case of a gas), or by successive addition.
  • the reaction time may vary depending on the reaction conditions, including temperature, and constituents.
  • the reaction can be stopped, in particular by adding a base to neutralize the acid catalyst, or by adding water to extract the acid catalyst.
  • the alkylated aromatic hydroxy compound of interest of the invention may then be recovered for example by distillation, extraction, crystallization or precipitation.
  • the reaction is complete after 180 min instead of 00 min for the others.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de C-alkylation sélectif en position para d'un groupe hydroxyle d'un composé aromatique hydroxylé. Le procédé de l'invention de C-alkylation d'un composé aromatique hydroxylé ayant au moins un atome d'hydrogène en position para par rapport au groupe hydroxyle est caractérisé par le fait que l'on met ledit composé, en présence d'un catalyseur acide de formule (I) et d'un composé conduisant à la formation d'un carbocation en présence du catalyseur acide ; ledit catalyseur de formule (I) présentant la formule suivante : H-A-[SO2-CpHaXb]n (I) dans laquelle: - A est un atome de d'azote (N) ou de carbone (C) ; - n est égal 2 lorsque A est un atome d'azote, et n est égal à 3 lorsque A est un atome de carbone ; - X est un atome halogène ; et - p est compris entre 1 et 10, b est compris entre 3 et 21, et a+b=2p+1.

Description

PROCEDE DE C-ALKYLATION DE COMPOSES AROMATIQUES
HYDROXYLES
La présente invention a trait à un procédé de C-alkylation de composés aromatiques hydroxylés ayant au moins un atome d'hydrogène en position para par rapport au groupe hydroxyle.
Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de C-alkylation sélectif en position para d'un groupe hydroxyle d'un composé aromatique hydroxyle.
L'invention concerne plus particulièrement la préparation du 4-tert- butylcatéchol.
De nombreuses recherches ont été effectuées sur l'alkylation de composés aromatiques hydroxylés.
Une partie de ces recherches porte sur l'utilisation de catalyseurs acides pour conduire une réaction de Friedel-Crafts sur ces composés aromatiques hydroxylés pour en augmenter le rendement et/ou la sélectivité.
Toutefois, dans la pratique, il s'avère souvent difficile d'obtenir les rendements intéressants et/ou une bonne sélectivité entre les différents composés aromatiques hydroxylés alkylés.
En outre, les catalyseurs utilisés dans l'art antérieur peuvent générer des problèmes de pollutions environnementales.
Le besoin existe donc toujours d'un procédé de synthèse conduisant de manière simple et reproductive, à des rendements et sélectivités intéressants.
L'invention a pour objectif de proposer un tel procédé.
La présente invention a pour objet un procédé de C-alkylation d'un composé aromatique hydroxyle ayant au moins un atome d'hydrogène en position para par rapport au groupe hydroxyle, permettant d'améliorer la sélectivité de la réaction en position para caractérisé par le fait que l'on met ledit composé aromatique hydroxyle, en présence d'un catalyseur acide de formule (I) et d'un composé conduisant à la formation d'un carbocation en présence du catalyseur acide ; ledit catalyseur de formule (I) présentant la formule suivante :
H-A-[SO2-CpHaXbIn (I) dans laquelle:
- A est un atome de d'azote (N) ou de carbone (C) ; - n est égal 2 lorsque A est un atome d'azote, et n est égal à 3 lorsque A est un atome de carbone ;
- X est un atome halogène de chlore (Cl), fluor (F), iode (I) ou brome (Br) ; et - p est compris entre 1 et 10, b est compris entre 3 et 21 , et a+b=2p+1.
La présente invention concerne un procédé de C-alkylation d'un composé aromatique hydroxylé ayant au moins un atome d'hydrogène en position para du groupement hydroxylé (et éventuellement d'autres atomes d'hydrogène en position ortho ou meta), procédé dans lequel on met ce composé aromatique en présence du catalyseur acide mentionné précédemment et d'un composé conduisant à la formation d'un carbocation en présence du catalyseur acide.
La réaction de l'invention est une réaction de type Friedel-Crafts mettant en œuvre un catalyseur de type acide protique dit de Brônsted.
La présente invention se propose d'obvier aux inconvénients des procédés existants en utilisant un catalyseur efficace et capable de conduire aux produits désirés avec un rendement satisfaisant.
Le procédé selon l'invention permet l'alkylation avec une régiosélectivité accrue de l'alkylation en para du composé aromatique hydroxylé.
Les composés aromatiques hydroxylés alkylés obtenus par le procédé selon l'invention sont intéressants en tant que tels et pour la production d'autres composés chimiques. De plus amples détails sur certains de ces composés peuvent être trouvés dans Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 2, 4e éd., Alkylphenol, p. 113 et passim. Ces composés ou dérivés sont notamment utilisés comme surfactants non-ioniques, résines phénoliques, antioxydants, additifs pour polymères, produits agrochimiques et pharmaceutiques. Le terme « aromatique » est pris ici dans sa notion classique telle que définie dans l'ouvrage de Jerry March, Advance Organic Chemistry, 4eme édition, Ed. John Wiley and Sons, 1992.
On entend par « composé aromatique hydroxylé », un composé comprenant au moins une fonction hydroxylé sur le noyau aromatique. Ce composé peut éventuellement être substitué.
Le composé aromatique hydroxylé de départ sera ci-après désigné par « hydroxybenzène ». Il pourra notamment avoir la formule (II) : dans laquelle :
- n = 0 à 4, notamment 0 ou 1,
- m = 0 à 4, notamment 0 ou 1, - avec n+m < 4, et
- les groupes R représentent indépendamment l'un de l'autre :
- un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique saturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement des groupes précités,
- ou encore, deux groupes R peuvent être liés de manière à constituer avec les atomes de carbone qui les portent, un carbocycle ou hétérocycle ayant de 3 à 20 atomes, saturé, ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, - les groupes R représentent indépendamment l'un de l'autre :
- un atome d'halogène, dé préférence Cl, Br ou F,
- une fonction hydroxyle, acide carboxylique, ester, acide sulfonique, thiol ou disulfure.
Dans la formule (II), les différents symboles peuvent prendre plus particulièrement la signification donnée ci-après.
Ainsi, R peut représenter un groupe aliphatique saturé linéaire ou ramifié. Plus précisément, R représente préférentiellement un groupe aliphatique acyclique saturé linéaire ou ramifié, de préférence en Ci à Ci2, et encore plus préférentiellement en Ci à C4. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène, soufre, ou azote substitué) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment -CO-.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants (par exemple, halogène.de préférence chlore ou fluor, ester) dans la mesure où ils n'interfèrent pas.
Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel tels que oxy, carbonyle, carboxyle, sulfonyle etc..
Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure où ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en particulier, les groupes alkyle, alkoxy en Ci à C4.
Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on vise plus particulièrement les groupes cycloalkylalkyle, par exemple, cyclohexylalkyle ou les groupes aralkyle de préférence en C7 à Ci2, notamment benzyle ou phényléthyle. Dans la formule générale (II), le groupe R peut représenter également indépendamment l'un de l'autre un groupe carbocyclique saturé, généralement en C3 à C8, de préférence à 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué. Comme exemples préférés de ce type de groupes, on peut citer les groupes cyclohexyle éventuellement substitués notamment par des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Le groupe R peut représenter un groupe hydrocarboné aromatique éventuellement substitué, généralement en C4 à C12, monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux des systèmes orthocondensés, ortho- et péricondensés. On peut citer plus particulièrement un groupe phényle ou naphtyle.
Dans la formule (II), des exemples de substituants présents sur le cycle aromatique sont donnés mais Pénumération n'est pas limitative. Il en est de même pour tout cycle présent dans la formule (II). Le nombre de substituants présents sur chaque cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturation sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle est aisément déterminé par l'homme du métier.
N'importe quel substituant peut être présent dans la mesure où il ne gêne pas la réaction. Par ailleurs, dans le cas de la formule (II), deux groupes R placés sur deux atomes de carbone voisins peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle ou un hétérocycle éventuellement substitué, ayant de 3 à 20 atomes, saturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique. On peut ainsi utiliser dans le cadre de l'invention des composés comprenant plusieurs cycles aromatiques, notamment de 1 à 3 , chaque cycle comprenant le plus souvent 5 ou 6 atomes. Un ou plusieurs (généralement deux) atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote.
D'une manière préférée, les deux groupes R forment un cycle benzénique.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement aux composés aromatiques hydroxylés de formule (II) dans laquelle R représente : . un atome d'hydrogène,
. un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, octyle, . un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, . un groupe alkyle, substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe trifluorométhyle,
. un groupe aryle de préférence, un groupe phényle ou un groupe cycloalkyle, plus préférentiellement, un groupe cyclohexyle, . un groupe aralkyle, de préférence benzyle.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien aux composés aromatiques hydroxylés de formule (II) dans laquelle m est égal à 0 ou 1 , n est égal à 0 ou 1 , et R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou octyle, ; un groupe cycloalkyle, tel que le cyclohexyle ; un groupe aryle, tel que le phényle ; un groupe aralkyle, tel que le benzyle. On peut notamment faire réagir dans le procédé de l'invention, un mélange de différents composés aromatiques hydroxylés.
Comme composés aromatiques hydroxylés de départ selon l'invention, on peut citer par exemple : le phénol, le catéchol, l'o- et le m-crésol, le résorcinol, le xylénol, et le pyrogallol. Comme composés aromatiques hydroxylés et alkylés obtenus par le procédé selon l'invention, on peut citer notamment : le 4-tert-butylphénol, le A- tert-amylphénol, le 4-dodécylphénol, le 4-nonylphénol, le 4-tert-octylphénol, le 2,4-di-tert-amylphénol, le 2,4-di-tert-butylphénol, le 4-tert-butylcatéchol, le 4- octylphénol, le 2,4-diter-butyl-paracrésol.
Dans le procédé selon l'invention, le composé conduisant à la formation d'un carbocation joue le rôle d'agent d'alkylation. Par formation de carbocation, il faut comprendre la formation de carbocation avec ou sans possibilité de réarrangement.
Cet agent permet notamment de remplacer un atome d'hydrogène du composé aromatique par un groupe alkyle, (poly)cycloalkyle, ou aralkyle.
C'est le composé conduisant à la formation d'un carbocation utilisé dans le procédé selon l'invention qui apporte lesdits groupes.
Les composés susceptibles de former un carbocation en présence du catalyseur acide sont de préférence choisis parmi le groupe comprenant : a) les composés oléfiniques d'au moins 3 atomes de carbone, notamment de 3 à 30 atomes de carbone ; b) les alcools secondaires et tertiaires ; c) les éthers et aminés ayant au moins un groupement secondaire ou tertiaire ; il peut s'agir en particulier d'éthers ou aminés symétriques ou asymétriques ayant au moins un groupement alkyle secondaire ou tertiaire relié à l'hétéroatome (O ou N) ; et d) les halogénures d'alkyle ou d'aralkyle, tels qu'un bromure ou chlorure d'alkyle.
Pour ce qui est du groupe a), le composé oléfinique peut être un hydrocarbure aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, comportant au moins une double liaison de préférence en position α. Le nombre d'atomes de carbone peut être très variable. Il se situe de préférence entre 3 et 30 atomes de carbone. On préfère notamment, l'isobutène, le 2,2,4-triméthylpentène, l'octène, le dicyclopentadiène, le nonène, le dodécadécène.
Le composé oléfinique peut être également un hydrocarbure monocyclique, carbocyclique, insaturé, ou un hydrocarbure polycyclique comprenant au moins deux carbocycles, pouvant présenter un ou des hétéroatomes dans le cycle et présentant au moins une insaturation endocyclique ou exocyclique. Il peut y avoir présence dans le cycle de 1 à 2 insaturations. Il est à noter que la double liaison peut être également exocyclique. Lorsqu'il s'agit d'un hydrocarbure monocyclique, le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut varier largement de 4 à 20 atomes de carbone mais il est de préférence de 5 ou 6 atomes de carbone. L'hydrocarbure peut être également polycyclique, de préférence bicyclique, ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun. Dans le cas des hydrocarbures polycycliques, la condensation en carbone de chaque cycle est plus faible, généralement de 3 à 8, et est égale de préférence à 5 ou 6 atomes de carbone. II est à noter que tout cycle peut porter un ou plusieurs substituants. Le nombre de substituant présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturation sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle est aisément déterminé par l'homme du métier. Généralement, le nombre de substituants présents sur un cycle -est de 1 , 2 ou 3. En ce qui concerne la nature des substituants, les exemples de substituants donnés pour R conviennent mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Les groupes alkyles sont le plus souvent les substituants préférés.
Le composé oléfinique peut aussi être un composé terpénique. Pour ce qui est des groupes b) et c), ie. groupes secondaires ou tertiaires des alcools, éthers et aminés, il peut s'agir notamment de groupements ayant de 3 à 30 atomes de carbone, avec éventuellement des cycles et des hétéroatomes, notamment comme cela a été dit à propos des groupes des composés oléfiniques. Comme alcool tertiaire, on peut citer le tert-butanol, comme éther, le méthyltertiobutyléther (MTBE) et comme aminé, la N- méthyltertbutylamine.
Le composé source de carbocation sera de préférence utilisé à raison de 0,01 à 50 équivalents, préférentiellement de 0,1 à 10 équivalents, pour 1 équivalent de composé aromatique hydroxylé. Les composés sources de carbocation seront choisis, comme cela est connu en soi, en fonction du produit final recherché.
On peut notamment faire réagir dans le procédé de l'invention, un mélange de différents composés sources de carbocation.
Parmi les différents catalyseurs acides de formule (I), on peut citer le bis- trifluorométhanesulfonimide, le bis-pentafluoroéthariesulfonimide, et le tris- (trifluorométhanesulfonyl)-méthane.
On préfère notamment un catalyseur acide dans lequel A est un atome d'azote, n est égal 2 et X correspond à un atome de fluor (F).
Parmi ces composés, on préfère encore ceux pour lesquels a est égal à 0 (ie ; un reste perfluoré), notamment un groupe Rf de formule -CpF2P+i avec p compris entre 1 et 7 ; et plus préférentiellement encore lorsque p est compris entre 1 et 2. On préfère tout particulièrement le bis-trifluorométhanesulfonimide (TFSIH) de formule (CF3-SOz)2-NH.
On utilise généralement une quantité de catalyseur acide de formule (I) inférieure ou égale à 2 équivalents, préférentiellement une quantité inférieure ou égale à 0,1 équivalent, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,01 équivalent, pour 1 équivalent de composé aromatique hydroxylé.
En fin de réaction, le catalyseur acide de l'invention est facilement séparable, par exemple par distillation ou par extraction du milieu phénolique par un solvant polaire, tel que l'eau. Le catalyseur acide de l'invention présente également l'avantage d'être soluble dans les conditions de la réaction.
La réaction peut être conduite en phase liquide ou de manière biphasique (liquide/gaz).
La réaction peut être conduite à Ia pression atmosphérique, à une pression supérieure ou inférieure. On peut également travailler dans une enceinte ouverte ou fermée, telle qu'un autoclave ou un tube scellé. On peut notamment travailler sous gaz inerte, tel que l'azote, ou sous atmosphère de l'agent alkylant s'il est sous forme gazeuse.
Par ailleurs, la réaction pourra être conduite dans une gamme de températures allant de -300C à 2500C, notamment de la température ambiante (entre 15°C et 25°C) jusqu'à 120°C environ.
La réaction selon l'invention peut être conduite en l'absence ou en présence d'un solvant organique. Le solvant choisi doit être inerte dans les conditions de la réaction. Dans la suite de la présente description, le solvant désigne aussi bien un seul composé qu'un mélange.
Comme type de solvants, on préfère notamment les solvants aprotiques, les composés aromatiques et les liquides ioniques (sels dont le point de fusion est inférieur à 100°C). Les phénols alkylés sont notamment solubles dans un grand nombre de solvants polaires organiques, tels que les alcools, notamment de faible poids moléculaire, les cétones, les esters, et les acides carboxyliques.
Les solvants envisagés sont notamment le toluène, le xylène, et Ie dichlorobenzène. Comme solvants de type liquide ionique, on peut citer les sels dont le cation est un alkyle ou dialkyle imidazolium ou un alkyle pyridinium et l'anion, le PF6 ', le CF3SO3 ', BF4 " ou le (CF3SO2)2N".
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre en discontinu ou en continu. Il est par exemple possible de mélanger tous les composés de la réaction et d'ajouter alors le, catalyseur acide pour faire débuter la réaction d'alkylation. Selon une modalité avantageuse de l'invention, on charge sous agitation le composé aromatique hydroxylé de départ et le catalyseur, on amène de préférence le mélange à la température de réaction voulue, puis l'on additionne le composé conduisant à la formation d'un carbocation (en présence du catalyseur acide) dans le mélange sous agitation. Ledit composé conduisant à la formation d'un carbocation peut être ajouté au mélange de manière directe, par coulée (dans le cas d'un liquide) ou par injection de gaz (dans le cas d'un gaz), ou par addition successive. La durée de réaction peut varier en fonction des conditions réactionnelles, notamment de la température, et des constituants. La réaction peut être arrêtée, notamment par ajout d'une base pour neutraliser le catalyseur acide, ou par ajout d'eau pour extraire le catalyseur acide.
Le composé aromatique hydroxylé alkylé d'intérêt de l'invention peut ensuite être récupéré par exemple, par distillation, extraction, cristallisation ou précipitation.
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Exemple 1 :
Synthèse du 4-tert-butylcatéchol (TBC). Dans un réacteur de 170 ml, on introduit successivement 50 g de catéchol et une quantité catalytique d'acide. Le mélange réactionnel est purgé à l'azote, chauffé à température de 12O0C puis mis sous agitation. Une pression de 1 bar d'isobutène est alors appliquée, et la réaction est arrêtée lorsque environ 11 g d'isobutène ont été consommés. Les temps de réaction nécessaires à la consommation de ces 11 g sont présentés dans le tableau (1A).
La réaction conduite est la suivante :
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau (1A) :
Tableau (1A).
Le TOF du catalyseur (TumOver Frequency = mol d'isobutène
1 transformées par mol de catalyseur et par minute) est calculé et reporté au tableau (1B) :
Tableau (1 B).
II apparaît ainsi que la catalyseur selon l'invention, l'acide bis- trifluorométhanesulfonimide (TFSIH), présente une faculté particulièrement élevée à l'alkylation d'un phénol, par rapport aux autres catalyseurs testés. Exemple 2 :
Sélectivité de la réaction d'alkylation du phénol.
Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant, et muni d'une sonde de température, on introduit 10 g de phénol et 6 g de 2,2,4-triméthylpentène. Le mélange réactionnel est chauffé à 38°C puis mis sous agitation vigoureuse. Au mélange réactionnel sont ajoutés 8 mg de différents catalyseurs. Au bout d'une heure, la réaction est arrêtée et les produits de la réaction analysés.
La réaction conduite est la suivante :
Les résultats sont présentés dans le tableau (2)
Tableau (2).
TT (taux de transformation de l'agent d'alkylation) = (n initiai - n final) /nm- mi
II apparaît ainsi que le catalyseur TFSIH permet une sélectivité accrue de l'alkylation en para du phénol, par rapport aux autres catalyseurs utilisés. Exemple 3 :
Sélectivité de la réaction d'alkylation du phénol.
Dans le tableau ci-dessous, sont présentés des résultats comparatifs de Palkylation du phénol par le 2,4,4-triméthylpentène (durée d'addition : 60 minutes) catalysée par cinq acides différents (1500 ppm en poids) à 600C :
Tableau 3
Exemple 4 :
Sélectivité de la réaction d'alkylation du catéchol.
Dans un ballon 150 ml surmonté d'un réfrigérant on introduit 20 g de catéchol, 45 g de toluène et 6,8 g de'tBuOH. Le mélange réactionnel est mis sous agitation, placé sous respiration d'azote puis chauffé à température de 70 C. Au mélange réactionnel sont alors ajoutés environ 30 mg de catalyseur. La réaction est ensuite poursuivie à température constante. Au bout de 5 heures, la réaction est arrêtée.
La réaction conduite est la suivante :
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau (4) Tableau (4)
Pour le TFSIH, la réaction est terminée au bout de 180 min au lieu de 00 min pour les autres.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de C-alkylation d'un composé aromatique hydroxylé ayant au moins un atome d'hydrogène en position para par rapport au groupe hydroxylé, permettant d'améliorer la sélectivité de la réaction en position para caractérisé par le fait que l'on met ledit composé aromatique hydroxylé, en présence d'un catalyseur acide de formule (I) et d'un composé conduisant à la formation d'un carbocation en présence du catalyseur acide ; ledit catalyseur de formule (I) présentant la formule suivante : . H-A-[SO2-CpH3Xb]n (I) dans laquelle:
- A est un atome de d'azote (N) ou de carbone (C) ;
- n est égal 2 lorsque A est un atome d'azote, et n est égal à 3 lorsque A est un atome de carbone ; - X est un atome halogène de chlore (Cl), fluor (F), iode (I) ou brome
(Br) ; et
- p est compris entre 1 et 10, b est compris entre 3 et 21 , et a+b=2p+1.
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que le composé aromatique hydroxylé présente la formule suivante :
dans laquelle :
- n = 0 à 4, notamment 0 ou 1 ,
- m = 0 à 4, notamment 0 ou 1 , - avec n+m < 4, et
- les groupes R représentent indépendamment l'un de l'autre :
- un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique saturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique saturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement des groupes précités,
- ou encore, deux groupes R peuvent être liés de manière à constituer avec les atomes de carbone qui les portent, un carbocycle ou hétérocycle ayant de 3 à 20 atomes, saturé, ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, - les groupes R représentent indépendamment l'un de l'autre :
- un atome d'halogène, de préférence Cl, Br ou F,
- une fonction hydroxyle, acide carboxylique, ester, acide sulfonique, thiol ou disulfure.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou octyle, ; un groupe cycloalkyle, tel que le cyclohexyle ; un groupe aryle, tel que le phényle ; un groupe aralkyle, tel que le benzyle.
4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que deux groupes R placés sur deux atomes de carbone voisins peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un carbocycle ou un hétérocycle éventuellement substitué, saturé ou aromatique.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé aromatique hydroxyle est choisi dans le groupe comprenant le phénol, le catéchol, l'o- et le m-crésol, le résorcinol, le xylénol, et le pyrogallol.
, 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé conduisant à la formation d'un carbocation en présence du catalyseur acide est choisi dans le groupe comprenant : a) les composés oléfiniques d'au moins 3 atomes de carbone ; b) les alcools secondaires et tertiaires ; c) les éthers et aminés ayant au moins un groupement secondaire ou tertiaire ; et d) les halogénures d'alkyle et d'aralkyle.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le composé oléfinique est choisi dans le groupe comprenant un hydrocarbure aliphatique insaturé, linéaire ou ramifié, comportant au moins une double liaison de préférence en position α ; un hydrocarbure monocyclique, carbocyclique, insaturé, ou un hydrocarbure polycyclique comprenant au moins deux carbocycles, pouvant présenter un ou des hétéroatomes dans le cycle et présentant au moins une insaturation endocyclique ou exocyclique. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que le composé oléfinique est choisi dans le groupe comprenant l'isobutène, le 2,2,4- triméthylpentène, l'octène, le dicyclopentadiène, le nonène et le dodécadécène.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé conduisant à la formation d'un carbocation en présence du catalyseur acide est utilisé dans ledit procédé dans des proportions comprises entre 0,01 et 50 équivalents, pour 1 équivalent de composé aromatique hydroxylé.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur acide de formule (I) est choisi dans le groupe comprenant le bis-trifluorométhanesulfonimide, le bis- pentafluoroéthanesulfonimide, et le tris-(trifluorométhanesulfonyl)-méthane.
11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les catalyseurs acides de formule (I) sont ceux pour lesquels A est un atome d'azote, n est égal 2 et X correspond à un atome de fluor (F).
12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on utilise une quantité de catalyseur acide de formule (I) inférieure ou égale à 2 équivalents, pour 1 équivalent de composé aromatique hydroxylé.
13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le milieu réactionnel comprend un solvant.
14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le solvant est choisi dans le groupe comprenant les solvants aprotiques, les composés aromatiques et les liquides ioniques.
15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le solvant est choisi dans le groupe comprenant le toluène, le xylène, et le dichlorobenzène. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les différents composés de la réaction sont mélangés et que le catalyseur acide est ensuite ajouté pour faire débuter la réaction d'alkylation.
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