JP2009503038A - ヒドロキシル芳香族化合物のｃ−アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水酸化芳香族化合物のパラ位におけるヒドロキシル基の選択的Ｃ−アルキル化方法に関する。ヒドロキシル基に対するパラ位において少なくとも１個の水素原子を有する水酸化芳香族化合物のＣ−アルキル化に関する本発明の方法は、式（１）の酸触媒の存在下で化合物を配置し、化合物が酸触媒の存在下でカルボカチオンの形成に至るという事実によって特徴付けられる。この酸触媒は、式Ｈ−Ａ−［ＳＯ_２−Ｃ_ｐＨ_ａＸ_ｂ］_ｎ（Ｉ）に対応し、ここにおいてＡは窒素（Ｎ）または炭素（Ｃ）原子を表し、ｎはＡが窒素原子の場合は２に等しく、Ａが炭素原子の場合は３に等しく、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは１と１０の間の数に等しく、ｂは３と２１の間の数値に等しく、ａ＋ｂ＝２ｐ＋１である。

Description

本発明は、ヒドロキシル基に対するパラ位において少なくとも１個の水素原子を有する水酸化芳香族化合物のＣ−アルキル化方法に関する。

より具体的に、本発明の主題は、水酸化芳香族化合物のヒドロキシル基に対してパラ位における選択的Ｃ−アルキル化方法である。

本発明は、より詳細には４−（ｔｅｒｔ−ブチル）カテコールの調製に関する。

多くの研究が、水酸化芳香族化合物のアルキル化について実施されている。

この研究の一部は、これら水酸化芳香族化合物の収率および／または選択性を向上させるために、フリーデルクラフト（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応の実施において酸触媒を使用することに関する。

しかしながら、実際には、この方法は有利な収率および／または種々のアルキル化された水酸化芳香族化合物の間の良好な選択性を得ることが、しばしば困難であることが証明されている。

加えて、従来技術において使用される触媒は、環境汚染の問題を起こす可能性がある。

従って、有利な収率と選択性をもたらす簡単で再現性のあるやり方の合成方法に関する必要性が依然として存在する。

本発明の目的は、かかる方法を提供することである。

本発明の主題は、ヒドロキシル基に対するパラ位において少なくとも１個の水素原子を有する水酸化芳香族化合物のＣ−アルキル化方法であり、パラ位における反応の選択性を改良することを可能にし、前記水酸化芳香族化合物が式（Ｉ）の酸触媒および前記酸触媒の存在下、カルボカチオンの形成をもたらす化合物と一緒にされ；前記式（Ｉ）の触媒が以下の式を示すことを特徴とする。
Ｈ−Ａ−［ＳＯ_２−Ｃ_ｐＨ_ａＸ_ｂ］_ｎ （Ｉ）
［式中：
Ａは、窒素（Ｎ）または炭素（Ｃ）原子であり；
ｎは、Ａが窒素原子の場合は２に等しく、Ａが炭素原子の場合は３に等しく；
Ｘは、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、ヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）のハロゲン原子であり；
ｐは１と１０の間であり、ｂは３と２１の間でありａ＋ｂ＝２ｐ＋１である。］。

本発明は、ヒドロキシル基に対してパラ位おける少なくとも１個の水素原子（および場合によってはオルトまたはメタ位における他の水素原子）を有する水酸化芳香族化合物のＣ−アルキル化方法に関し、この方法において、この芳香族化合物は、上述の酸触媒および前記酸触媒の存在下、カルボカチオンの形成をもたらす化合物と一緒にされる。

本発明の反応は、プロトン酸、ブレンステッド型触媒を使用したフリーデルクラフト型の反応である。

本発明は、現行方法の不利益を、所望の製品を満足すべき収率でもたらすことが可能な有効な触媒を使用することによって克服することを意図する。

本発明による方法は、水酸化芳香族化合物のパラ位におけるアルキル化を、増加した位置選択性をもってアルキル化することを可能にする。

本発明による方法によって得られたアルキル水酸化芳香族化合物は、このように他の化学化合物の生成に有利である。これら化合物の一部に関するより一層の詳細は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２巻、第４版、Ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌ、ｐ．１１３ ｅｔ ｐａｓｓｉｍにおいて見出すことができる。これら化合物は、特に非イオン性界面活性剤、フェノール樹脂、坑酸化剤、ポリマーの添加物、農薬製品および薬剤生成物として使用される。

「芳香族」という用語は、Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ出版、１９９２年の研究において規定されるような通常の概念として本明細書で使用される。

「水酸化芳香族化合物」という用語は、芳香族核上に少なくとも１つのヒドロキシル官能基を含む化合物を意味すると理解される。この化合物は、場合によっては置換されることがある。

出発物の「水酸化芳香族化合物」は、これ以後「ヒドロキシベンゼン」によって表される。これは、特に以下の式ＩＩを有することができる。

式中、
ｎ＝０〜４、特に０または１であり、
ｍ＝０〜４、特に０または１であり、
ｎ＋ｍ≦４であり、
Ｒ基は、互いに独立に、
飽和した直鎖または分枝脂肪族基であることができる１個から２０個の炭素原子を有する炭化水素基；飽和したまたは芳香族の単環式もしくは多環式炭素環基；上述の基の配列を表し、
または同じく２つのＲ基は、これらを担持する炭素原子と一緒に、飽和したまたは芳香族の単環式もしくは多環式炭素環または３から２０個の原子を有する複素環を構成するように結合することができ、
Ｒ基は、互いに独立に、
ハロゲン原子、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＦを表し、
ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、スルホン酸、チオールまたはジスルフィド官能基を表す。

式（ＩＩ）において、種々の記号は、以降に示すより具体的な意味合いを有することができる。

従ってＲは、飽和した直鎖のまたは枝分かれした脂肪族基を表すことができる。

より具体的には、Ｒは飽和した直鎖のまたは枝分かれした、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２、さらにより好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の非環式脂肪族基を表すことが好ましい。

炭化水素鎖は、場合によってはヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄または置換窒素）または官能基によって、後者が反応しない限りにおいて、中断されることができ、とりわけ−ＣＯ−などの基が特に挙げられる。

炭化水素鎖は、場合によっては１つまたは複数の置換基（例えば、ハロゲン、好ましくは塩素もしくはフッ素、またはエステル）を、これらが妨害しない限りにおいて、持つことができる。

飽和もしくは不飽和のおよび直鎖のもしくは枝分かれした非環式脂肪族基は、場合によって環式置換基を持つことができる。「環」という用語は、飽和の、不飽和のまたは芳香族の炭素環式あるいは複素環式の環を意味すると解釈される。

非環式脂肪族基は、環に原子価結合、ヘテロ原子またはオキシ、カルボニル、カルボキシル、スルホニルなどの官能基を介して結合することができる。

環式置換基の例として、脂環式の、芳香族のまたは複素環式の置換基、特に環中に６個の炭素原子を含む脂環式置換基、すなわちベンゼン置換基を想定することが可能であり、これら環式置換基は、それ自体場合によって、任意の置換基を、これが本発明の方法において起こる反応に有害でない限り有している。特に、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたはアルコキシ基を挙げることもできる。

環式置換基を持っている脂肪族基の内で対象となるのは、より具体的にはシクロアルキルアルキル基、例えばシクロヘキシルアルキル基、またはアラルキル基、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１２アラルキル基、特にベンジルまたはフェニルエチルである。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ基は、互いに独立に飽和炭素環式基、一般にＣ_３〜Ｃ_８の炭素環式基、好ましくは環中に６個の炭素原子を含む炭素環式基も表すことができ；前記環は置換されることが可能である。この種類の基の好ましい例としては、場合によって置換されたシクロヘキシル基、特に１〜４個の炭素原子を有する直鎖のまたは枝分かれしたアルキル基によって置換されたシクロヘキシル基を挙げることもできる。

Ｒ基は、場合によって置換された芳香族炭化水素基、一般にＣ_４〜Ｃ_１２炭化水素基を表すことができ、これは単環式または多環式環であり、互いにオルト縮合またはオルトおよびペリ縮合系を形成することができる。より具体的には、フェニルまたはナフチル基を挙げることもできる。

式（ＩＩ）において、芳香族環に存在する置換基の例が与えられているが、このリストは限定するものではない。これは式（ＩＩ）に存在するどの環についても同じである。各環に存在する置換基の数は、環の炭素縮合および環中の不飽和の存在または不在に依存する。環が持つことのできる置換基の最大数は、当業者によって容易に決定される。

いかなる置換基も、これが反応を妨害しない限り存在することができる。

さらに、式（ＩＩ）の場合、２個の隣接する炭素原子上に置かれた２つのＲ基は、これらを担持する炭素原子と一緒に、飽和したまたは芳香族の、あるいは単環式または多環式の、場合によって置換された３〜２０個の原子を有する炭素環または複素環を形成することができる。従って、本発明に照らして、幾つかの、特に１〜３個の芳香族環を含む化合物を使用することもでき、一般的に各環は５または６個の原子を含んでいる。１つまたは複数（一般的に２つ）の炭素原子が、酸素、硫黄または窒素原子によって置換されることができる。

２つのＲ基が、ベンゼン環を形成することが好ましい。

本発明の方法は、より具体的には式（ＩＩ）の水酸化芳香族化合物に適用され、ここでＲは、
水素原子、
１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれしたアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはオクチルなど、
１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖のまたは枝分かれしたアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ基など、
ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子
１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、１つまたは複数のハロゲン原子によって置換された、直鎖のまたは枝分かれしたアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基、
アリール基、好ましくはフェニル基、またはシクロアルキル基、より好ましくはシクロヘキシル基、
アラルキル基、好ましくはベンジル
を表す。

本発明の方法は、ｍが０または１に等しく、ｎが０または１に等しく、Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはオクチルなどの直鎖または枝分かれしたアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニルなどのアリール基；ベンジルなどのアラルキル基である、式（ＩＩ）の水酸化芳香族化合物に特によく適用される。

本発明の方法において、特に異なる水酸化芳香族化合物の混合物を反応させることが可能である。

本発明による出発水酸化芳香族化合物としては、例えば、フェノール、カテコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、レソルシノール、キシレノールおよびピロガノールが挙げられる。

本発明の方法によって得られたアルキル化および水酸化芳香族化合物としては、特に４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、４−（ｔｅｒｔ−アミル）フェノール、４−ドデシルフェノール、４−ノニルフェノール、４−（ｔｅｒｔ−オクチル）フェノール、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−アミル）フェノール、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）カテコール、４−オクチルフェノールまたは２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−パラ−クレゾールが挙げられる。

本発明による方法において、カルボカチオン形成の結果得られる化合物はアルキル化剤として作用する。

「カルボカチオン形成」という用語は、転位の可能性がある場合とない場合のカルボカチオン形成を意味することを理解しなければならない。

このアルキル化剤は、特に芳香族化合物の水素原子を、アルキル、（ポリ）シクロアルキルまたはアラルキル基によって置換することを可能にする。

前記基を導入するのは、本発明による方法において使用されるカルボカチオンの形成の結果得られる化合物である。

酸触媒の存在下、カルボカチオンを形成できる化合物は、
ａ）少なくとも３個の炭素原子、特に３〜３０個の炭素原子のオレフィン化合物；
ｂ）第２および第３アルコール；
ｃ）少なくとも１つの第２または第３基を有するエーテルまたはアミン；これらは、特にヘテロ原子（ＯまたはＮ）に結合している少なくとも１つの第２または第３アルキル基を有する対称もしくは非対称のエーテルまたはアミンである。および、
ｄ）臭化アルキルまたは塩化アルキルなどの、ハロゲン化アルキルまたはアラルキル；
からなる群から選択されることが好ましい。

グループａ）に関して、オレフィン化合物は、不飽和、直鎖のまたは枝分かれした、好ましくはα位に少なくとも１つの二重結合を含む脂肪族炭化水素であることができる。炭素原子の数は、大きく変動できる。３と３０個の間の炭素原子が好ましい。イソブテン、２，２，４−トリメチルペンテン、オクテン、ジシクロペンタジエン、ノネンまたはドデカデセンが好ましい。

またオレフィン化合物は、環中に１つまたは複数のヘテロ原子を示すことができ、少なくとも１つの環内または環外不飽和を示す少なくとも２つの炭素環を含む不飽和単環式炭素環式炭化水素または多環式炭化水素であることができる。１〜２の不飽和が、環中に存在できる。二重結合もまた環外であることに留意しなければならない。

単環式炭化水素に関して、環中の炭素原子の数は、４〜２０炭素原子と広範囲に変動できるが、５または６炭素原子が好ましい。また炭化水素は、多環式、好ましくは二環式であることができるが、これは少なくとも２つの環が２個の炭素原子を共有していることを意味する。多環式炭化水素の場合、各環における炭素縮合は低く、一般的に３〜８個、５または６個の炭素原子に相当することが好ましい。

どの環も１つまたは複数の置換基を持つことができることに留意しなければならない。環に存在する置換基の数は、環上の炭素縮合および環中の不飽和の存在または不在に依存する。

環が持つことのできる置換基の最大数は、当業者が容易に決定することができる。一般的に環上に存在する置換基の数は、１、２または３である。置換基の性質に関しては、Ｒに関して与えられた置換基の例が適切であるが、しかしこのリストは性質を限定するものではない。アルキル基は、一般的に好ましい置換基である。

オレフィン化合物もまたテルペン化合物であることができる。

グループｂ）およびｃ）、すなわち第２および第３のアルコール、エーテルおよびアミン基に関して、特に３〜３０個の炭素原子を有し、場合によって環およびヘテロ原子を有し、特にオレフィン化合物のグループに関して述べた様なグループであることができる。第３アルコールとしてはｔｅｒｔ−ブタノール、エーテルとしてはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびアミンとしてはＮ−メチル（ｔｅｒｔ−ブチル）アミンが挙げられる。

カルボカチオン源である化合物は、水酸化芳香族化合物の１当量当たり好ましくは０．０１〜５０ 当量、優先的には０．１〜１０当量の割合で使用される。

カルボカチオン源である化合物は、所望する最終製品により、それ自体知られているように選択される。

本発明の方法において、特にカルボカチオン源である異なる化合物の混合物を反応させることが可能である。

式（Ｉ）の種々の酸触媒の中では、ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド、ビス−ペンタフルオロエタンスルホンイミドおよびトリス（トリフルオロ−メタンスルホニル）メタンが挙げられる。

特に、Ａが窒素原子であり、ｎが２に等しく、Ｘがフッ素原子（Ｆ）に相当する酸触媒が好ましい。

またこれら化合物のうちで、ａが０に等しく（すなわち；ペルフルオロ残基）、特に式−Ｃ_ＰＦ_２Ｐ＋１のＲｆ基において、ｐが１と７の間；より好ましくはｐが１と２の間である化合物が好ましい。

式（ＣＦ_３−ＳＯ_２）_２−ＮＨのビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（ＴＦＳＩＨ）が特に好ましい。

一般的に使用される式（Ｉ）の酸触媒の量は、水酸化芳香族化合物１当量当たり、２当量以下、好ましくは０．１当量以下、より好ましくは０．０１当量以下である。

反応の終わりにおいて、本発明の酸触媒は、例えば蒸留によってまたは水などの極性溶媒を用いたフェノール性媒体の抽出によって容易に分離することができる。

また本発明の酸触媒は、反応条件の下で溶解性であるという利益を示す。

反応は、液相または２相（液体／気体）方法で行うことができる。

反応は、大気圧あるいはそれより高いかまたはそれより低い圧力で行うことができる。反応は、開放容器あるいはオートクレーブもしくは密閉管などの密閉容器において行うことができる。反応は、特に窒素などの不活性ガスの下で、または反応が気体形態の場合は、アルキル剤雰囲気の下で行うことができる。

さらに反応は、−３０℃〜２５０℃の温度範囲内で、特に周囲温度（１５℃と２５℃の間）から約１２０℃までの温度範囲内で行うことができる。

本発明による反応は、有機溶媒の不在下または存在下において実施できる。選択された溶媒は、反応条件下、不活性でなくてはならない。

本説明の継続において、溶媒は単一化合物および混合物の両方を表す。

溶媒の種類としては、特に非プロトン性溶媒、芳香族化合物およびイオン性液体（１００℃未満の融点を有する塩）が好ましい。

アルキル化フェノールは、アルコールなどの大量の極性有機溶媒、特に低分子量のケトン、エステルおよびカルボン酸に可溶性である。

考えられる溶媒は、特にトルエン、キシレンおよびジクロロベンゼンである。イオン型溶液の溶媒として、その陽イオンが、アルキル−またはジアルキルイミダゾリウムもしくはアルキルピリジニウムであり、その陰イオンがＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻または（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻である塩を挙げることができる。

本発明の方法は、バッチ式または連続式で行うことができる。これは、例えば、反応する全ての化合物を混合し、次いでアルキル化反応を開始するために酸触媒を加えることが可能である。本発明の有利な形態により、出発水酸化芳香族化合物および触媒は、攪拌しながら装荷し、混合物を好ましくは所望の反応温度とし、次いで（酸触媒の存在下で）カルボカチオンの生成をもたらす化合物を、攪拌しながら混合物に加える。前記カルボカチオンの生成をもたらす前記化合物を、流し込みによって（液体の場合）またはガスの注入によって（気体の場合）、あるいは連続添加によって、混合物に直接加えることが可能である。

反応時間は、反応条件、特に温度および構成成分に従って変動することができる。反応は、特に酸触媒を中和するための塩基の添加、または酸触媒を抽出するための水の添加によって、停止することができる。

本発明の関心事であるアルキル化水酸化芳香族化合物は、その後、例えば蒸留、抽出、結晶化または沈澱によって回収することができる。

本発明の原理の理解を促進するように、説明には特定の言語が使用される。しかしながら、この特定の言語の使用によって本発明の範囲が制限されることがないことを理解しなければならない。関連する技術分野に精通する者によって、その者の独自の一般的知識に基づき、変更および改良を考案することができる。「および／または」という用語は、「および」、「または」ならびにこの用語につながる要素の他の可能な組合せの全てを含んでいる。

本発明の他の詳細な説明または利益は、単に表示のためだけに与えられている以下の実施例に照らしてより明瞭に明らかとなろう。

４−（ｔｅｒｔ−ブチル）カテコール（ＴＢＣ）の合成
５０ｇのカテコールおよび触媒量の酸を、引き続いて１７０ｍｌの反応容器に入れる。反応混合物を窒素でパージし、１２０℃の温度に加熱し、次いで攪拌する。次いで１バールの圧力のイソブテンを適用し、約１１ｇのイソブテンが消耗された時に反応を中止する。この１１ｇを消耗するのに必要な反応時間を表（１Ａ）に示す。

行われる反応は次式の通りである。

得られた結果を表（１Ａ）に示す。

触媒のＴＯＦ（回転頻度＝１分間当たりの転換されたイソブテンのモル数／触媒モル数）を計算し、表（１Ｂ）に示す。

従って、本発明による触媒、ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド（ＴＦＳＩＨ）は、フェノールのアルキル化に関し、試験した他の触媒に比較して特に高い力を示すことが明らかである。

フェノールのアルキル化反応の選択性
１０ｇのフェノールおよび６ｇの２，２，４−トリメチルペンテンを、還流冷却器に囲まれ、温度プローブを備えた丸底フラスコに入れる。反応混合物を３８℃に加熱し、次いで激しく攪拌する。８ｍｇの別の触媒を反応混合物に加える。１時間後に反応を中止して、反応生成物を分析する。

行われる反応は次式の通りである。

結果を表（２）に示す。

従って、触媒ＴＦＳＩＨは、パラ位のフェノールにおけるアルキル化に関し、使用した他の触媒に比較して選択性を増加することが可能であることは明らかである。

フェノールのアルキル化反応の選択性
６０℃において、５種類の別の酸（１５００ｐｐｍ（重量基準））によって触媒作用を受けた、２，４，４−トリメチルペンテンによるフェノールのアルキル化（添加時間：６０分）の比較結果を以下の表に示す。

カテコールのアルキル化反応の選択性
２０ｇのカテコール、４５ｇのトルエンおよび６．８ｇのｔＢｕＯＨを、還流冷却器に囲まれた１５０ｍｌの丸底フラスコに入れる。反応混合物を攪拌し、窒素呼吸の下に置き、次いで７０℃の温度に加熱する。次いで約３０ｍｇの触媒を、反応混合物に加える。その後反応を一定の温度で継続する。５時間後に反応を中止する。

行われる反応は次式の通りである。

得られた結果を、表（４）に示す。

ＴＦＳＩＨに関しては、他の３００分に代えて１８０分後に反応を終結する。

Claims (16)

1. ヒドロキシル基に対するパラ位において少なくとも１個の水素原子を有する水酸化芳香族化合物のＣ−アルキル化方法であって、パラ位における反応の選択性を改良することを可能にし、前記水酸化芳香族化合物が、式（Ｉ）の酸触媒および前記酸触媒の存在下でカルボカチオンの形成をもたらす化合物と一緒にされ；前記式（Ｉ）の触媒が以下の式を示すことを特徴とする方法
   Ｈ−Ａ−［ＳＯ_２−Ｃ_ｐＨ_ａＸ_ｂ］_ｎ （Ｉ）
   ［式中、
   Ａは、窒素（Ｎ）または炭素（Ｃ）原子であり；
   ｎは、Ａが窒素原子の場合は２に等しく、Ａが炭素原子の場合は３に等しく；
   Ｘは、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、ヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）のハロゲン原子であり；
   ｐは１と１０の間であり、ｂは３と２１の間であり、ａ＋ｂ＝２ｐ＋１である。］。
2. 前記水酸化芳香族化合物が、以下の式を示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法
   

   

   ［式中、
   ｎは０から４、特に０または１であり、
   ｍは０から４、特に０または１であり、
   ｎ＋ｍ≦４であり、
   Ｒ基は、互いに独立に、
   飽和した直鎖または分枝脂肪族基であることができる１個から２０個の炭素原子を有する炭化水素基；飽和したまたは芳香族の単環式もしくは多環式炭素環基；上述の基の配列を表し、または
   同じく２つのＲ基は、これらを担持する炭素原子と一緒に、飽和したまたは芳香族の単環式もしくは多環式炭素環または３から２０個の原子を有する複素環を構成するように結合することができ、
   Ｒ基は、互いに独立に、
   ハロゲン原子、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＦ、
   ヒドロキシル、カルボン酸、エステル、スルホン酸、チオールまたはジスルフィド官能基を表す］。
3. Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはオクチルなどの直鎖または枝分かれしたアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニルなどのアリール基；ベンジルなどのアラルキル基であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. ２個の隣接する炭素原子上に置かれた２つのＲ基が、これらを担持する炭素原子と一緒に、飽和したまたは芳香族の、場合によって置換された炭素環または複素環を形成できることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
5. 前記水酸化芳香族化合物が、フェノール、カテコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、キシレノールおよびピロガノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 酸触媒の存在下でカルボカチオンの形成をもたらす前記化合物が、
   ａ）少なくとも３個の炭素原子のオレフィン化合物；
   ｂ）第２および第３アルコール；
   ｃ）少なくとも１つの第２または第３基を有するエーテルまたはアミン；および
   ｄ）アルキルおよびハロゲン化アラルキル
   からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記オレフィン化合物が、少なくとも１つの二重結合を好ましくはα位に含む不飽和の、直鎖または分枝の脂肪族炭化水素、環中に１つまたは複数のヘテロ原子を示すことができ、少なくとも１つの環内または環外不飽和を示す少なくとも２つの炭素環を含む不飽和単環式炭素環式炭化水素または多環式炭化水素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記オレフィン化合物が、イソブテン、２，２，４−トリメチルペンテン、オクテン、ジシクロペンタジエン、ノネンおよびドデカデセンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
9. 酸触媒の存在下でカルボカチオンの形成をもたらす前記化合物が、前記方法において水酸化芳香族化合物１当量当たり、０．０１と５０当量の間の割合で使用されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 式（Ｉ）の酸触媒が、ビス−トリフルオロメタンスルホンイミド、ビス−ペンタフルオロエタンスルホンイミドおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 式（Ｉ）の酸触媒が、Ａが窒素原子であり、ｎが２に等しく、Ｘがフッ素原子（Ｆ）に相当する酸触媒であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 式（Ｉ）の酸触媒の使用量が、水酸化芳香族化合物１当量当たり２当量以下であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 反応媒体が溶媒を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記溶媒が、非プロトン性溶媒、芳香族化合物およびイオン性液体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記溶媒が、トルエン、キシレンおよびジクロロベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 反応の種々の化合物が混合され、その後に酸触媒が、アルキル化反応を開始するために加えられることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。