EP1907294B1

EP1907294B1 - Verpackungssystem für wasch- oder reinigungsmittel

Info

Publication number: EP1907294B1
Application number: EP06723958A
Authority: EP
Inventors: Christian Nitsch; Wolfgang Barthel; Ulrich Pegelow; Pavel Gentschev; Ulf Arno Timmann; Salvatore Fileccia
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2006-04-01
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2026-04-01
Also published as: DE102005025690B4; ES2377880T3; US20080261851A1; WO2006114185A1; DE102005025690A1; EP1907294A1; PL1907294T3; ATE541028T1

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verpackungssystem für Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein Verpackungssystem für vorportionierte Dosiereinheiten von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. Neben den angeführten Vorteilen weisen kompaktierte Wasch-oder Reinigungsmittel jedoch auch eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere tablettierte Angebotsformen zeichnen sich aufgrund ihrer hohen Verdichtung häufig durch einen verzögerten Zerfall und damit eine verzögerte Freisetzung ihrer Inhaltsstoffe aus. Zur Auflösung dieses "Widerstreits" zwischen ausreichender Tablettenhärte und kurzen Zerfallszeiten wurden in der Patentliteratur zahlreiche technische Lösungen offenbart, wobei an dieser Stelle beispielhaft auf die Verwendung so genannter Tablettensprengmittel verwiesen werden soll. Dieses Zerfallsbeschleuniger werden den Tabletten zusätzlich zu den wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen zugesetzt, wobei sie selbst in der Regel keine wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, und erhöhen auf diese Weise die Komplexität und die Kosten dieser Mittel. Ein weiterer Nachteil der Tablettierung von Aktivsubstanzgemischen, insbesondere wasch-oder reinigungsaktiv-substanzhaltigen Gemischen, ist die Inaktivierung der enthaltenen Aktivsubstanzen durch den bei der Tablettierung auftretenden Kompaktierungsdruck. Eine Inaktivierung der Aktivsubstanzen kann auch auf Grund der in Folge der Tablettierung vergrößerten Kontaktflächen der Inhaltsstoffe durch chemische Reaktion erfolgen.
Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Wasch- oder Reinigungsmitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte Dosierung aus, da sie zusammen mit der Umverpackung in die Waschmaschine oder die Geschirrspülmaschine dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel, welche sich gegenüber den Kompaktaten durch eine bessere Auflösung und schnellere Wirksamkeit auszeichnen.
So offenbart beispielsweise die EP 1 314 654 A2 (Unilever) einen kuppelförmigen Pouch mit einer Aufnahmekammer, welche eine Flüssigkeit enthält.
Gegenstand der WO 01/83657 A2 (Procter&Gamble) sind hingegen Beutel, welche in einer Aufnahmekammer zwei teilchenförmigen Feststoffe enthalten, die jeweils in fixierten Regionen vorliegen und sich nicht miteinander vermischen.
Neben den Verpackungen, welche nur eine Aufnahmekammer aufweisen wurden im Stand der Technik auch Angebotsformen offenbart, die mehr als eine Aufnahmekammer, bzw. mehr als eine Konfektionsform umfassen.
Gegenstand der europäischen Anmeldung EP 1 256 623 A1 (Procter&Gamble) ist ein Kit aus mindestens zwei Beuteln mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Optik. Die Beutel liegen getrennt voneinander und nicht als kompaktes Einzelprodukt vor.
Ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkammerbeuteln durch Verkleben zweiter Einzelkammern beschreibt die internationale Anmeldung WO 02/85736 A1 (Reckitt Benckiser).
Für die Verpackung der vorgenannten Dosiereinheiten werden insbesondere Kartonagen, Kästen oder Blisterverpackungen eingesetzt.
So offenbart die europäische Anmeldung EP 1 516 918 A2 (Procter&Gamble) einen Behälter, der vorzugsweise mit einem Sichtfenster versehen ist und eine Gruppe beispielsweise hinsichtlich ihrer Farbe oder ihrer Form zu unterscheidender Dosiereinheiten enthält.
Behälter für die Verpackung mit Flüssigkeit befüllter wasserlöslicher Beutel werden in der europäischen Patentanmeldung EP 1 396 440 A1 (Procter & Gamble) beschrieben.
Die deutsche Patentanmeldung DE 102 54 313 A1 (Henkel) beschreibt wasserlösliche Folienumschläge zur Verpackung von Reinigungsmitteltabletten.
Umverpackungen für tablettenförmige Gegenstände werde in den deutschen Patentanmeldungen DE 100 25 187 A1 (Henkel) und DE 100 26 551 (Henkel) beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war die Bereitstellung eines optimierten Verpackungssystems für Dosiereinheiten von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Dieses Verpackungssystem sollte sich insbesondere durch eine verbesserte Lagerstabilität hinsichtlich der Einwirkung chemischer wie physikalischer Einflüsse auf die Dosiereinheiten auszeichnen. Weiterhin sollte die Menge des eingesetzten Verpackungsmaterials bei gleichbleibender Stabilität der Dosiereinheiten weitestgehend reduziert werden.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verpackungssystem, welches eine Kombination einander umgebender wasserunlöslicher Verpackungssysteme umfasst.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verpackungssystem für Wasch-oder Reinigungsmitteldosiereinheiten, umfassend

a) ein primäres Verpackungssystem in Form einer Anzahl (n) > 2 wasserunlöslicher Beutel, wobei jeder dieser Beutel eine Anzahl (x) > 2 Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten enthält; sowie
b) ein sekundäres Verpackungssystem in Form eines wasserunlöslichen Beutels, welcher die (n) wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems enthält,

Für die Anwendung der erfindungsgemäß verpackten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten öffnet der Verbraucher den wasserunlöslichen Beutel des sekundären Verpackungssystems, entnimmt diesem einen der (n) > 2 wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems und kann diesem dann wiederum eine der (x) > 2 Wasch-oder Reinigungsmitteldosiereinheiten entnehmen.
Die wasserunlöslichen Beutel des ersten Verpackungssystems und/oder des zweiten Verpackungssystems sind vor Gebrauch durch den Verbraucher vorzugsweise verschlossen. Die in dem wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems enthaltenen Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten sind vorzugsweise nicht durch weitere Verpackungsmittel voneinander getrennt und stehen vorzugsweise miteinander in Kontakt
Als Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden solche Wasch- oder Reinigungsmittelportionen verstanden, die zur Durchführung eines Reinigungsverfahrens, vorzugsweise eines maschinellen Geschirrspülverfahrens oder eines maschinellen Textilreinigungsverfahrens geeignet sind.
Handelt es sich bei den Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um Dosiereinheiten für das maschinellen Geschirrspülen, so weisen diese Dosiereinheiten vorzugsweise ein Gewicht oberhalb 5 g, bevorzugt zwischen 10 und 40 g, besonders bevorzugt zwischen 15 und 30 g und insbesondere zwischen 15 und 25 g auf. Um über die Dosierkammer der Geschirrspülmaschine dosierbar zu sein, beträgt das Volumen dieser Dosiereinheiten vorzugsweise weniger als 50 ml, vorzugsweise zwischen 10 und 40 ml, besonders bevorzugt zwischen 15 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Handelt es sich bei den Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten hingegen um Dosiereinheiten für die Textilreinigung, so weisen diese Dosiereinheiten vorzugsweise ein Gewicht oberhalb 10 g, bevorzugt zwischen 20 und 100 g, besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 g und insbesondere zwischen 40 und 80 g auf. Um über die Einspülkammer der Waschmaschine dosierbar zu sein, beträgt das Volumen dieser Dosiereinheiten vorzugsweise weniger als 120 ml, vorzugsweise zwischen 20 und 100 ml, besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 ml und insbesondere zwischen 40 und 80 ml.
Als besonders vorteilhaft hinsichtlich der zu lösenden Aufgaben hat es sich erwiesen, die Anzahl (x) der in dem primären Verpackungssystem enthaltenen Dosiereinheiten auf eine Anzahl > 3 zu erhöhen. Ein Verpackungssystem, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems jeweils eine Anzahl (x) > 3, vorzugsweise (x) > 4, besonders bevorzugt (x) > 5 Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten enthalten, ist daher ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das primäre Verpackungssystem aus einer Anzahl (n) > 3, vorzugsweise (n) > 4, besonders bevorzugt (n) > 5 wasserunlöslicher Beutel.
Die wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystem können hinsichtlich ihrer Abmessungen oder ihrer Befüllung identisch sein, können sich selbstverständlich sowohl hinsichtlich ihrer Abmessungen als auch hinsichtlich ihrer Befüllung unterscheiden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verpackungssystems ist dadurch gekennzeichnet, dass sich die wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems hinsichtlich ihrer Füllvolumina um weniger als 50 Vol-%, vorzugsweise um weniger als 30 Vol.% und insbesondere um weniger als 10 Vol.% unterscheiden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verpackungssystems ist dadurch gekennzeichnet, dass sich die Anzahl (n) der wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems und die Anzahl (x) der in jedem dieser Beutel enthaltenen Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um nicht mehr als 3, vorzugsweise nicht mehr als 2 und insbesondere nicht mehr als 1 unterscheiden.
Erfindungsgemäße Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre und/oder das sekundäre Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m² Tag aufweist/aufweisen, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird, zeichnen sich durch eine verbesserte Lagerstabilität der Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten aus und sind daher bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verpackungssystem ist geeignet, die enthaltenen Wasch- und Reinigungsmitteldosiereinheiten in chemischer und physikalischer Sicht zu stabilisieren. So schützt das Verpackungssystem nicht allein die in den Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten enthaltenen Aktivsubstanzen vor der vorzeitigen chemischen Zersetzung sondern es schützt die Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten selbst vor Bruch oder Leckagen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass allein durch die Verpackung einer Anzahl (x) > 2 der Dosiereinheiten in dem primären Verpackungssystem und die nachfolgende gemeinsame Konfektionierung einer Anzahl (n) derartiger primärer Verpackungssysteme in einem gemeinsamen sekundären Verpackungssystem die Anfälligkeit der Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten gegen Bruch oder Leckagen im Vergleich zu einem Verpackungssystem, welches alle (x) mal (n) Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten in einem einzelnen Verpackungssystem enthält, verringert werden kann.
Diese überraschende Stabilisierung der Dosiereinheiten gegen physikalische Einwirkungen (Fall-oder Stoßtests), wie sie bei Transport und Gebrauch dieser Mittel auftreten können, ist dabei nicht allein auf den Einsatz zusätzlichen Verpackungsmaterials zurückzuführen. Vielmehr wird dieser Effekt auch bei Einsatz der gleichen Menge an Verpackungsmaterial zu beobachten, sofern dieses Verpackungsmaterial in erfindungsgemäßer Weise auf ein primäres und ein sekundäres Verpackungssystem verteilt ist.
Die Stabilisierung der Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten gegen chemische oder physikalische Zersetzung kann durch die gezielte Beeinflussung der Gasatmosphäre innerhalb der primären und sekundären Verpackungssysteme weiter verbessert werden.
Verpackungsverfahren für Wasch- oder Reinigungsmittel werden in der Regel in der Umgebungsatmosphäre durchgeführt. Das in den Verpackungsmittel eingeschlossene Gas entspricht daher in ihrer Zusammensetzung der Zusammensetzung der Luft oder weicht nur geringfügig von ihr ab.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist es bevorzugt, das mindestens eines der erfindungsgemäßen Verpackungssysteme mit einem Gas befüllt ist, das eine von der Umgebungsluft abweichende Zusammensetzung aufweist. Als Umgebungsluft wird dabei in üblicher Weise ein Gasgemisch bezeichnet, das 78 Vol.-% Stickstoff, 21 Vol.-% Sauerstoff sowie 1 Vol.-% übrige Gase enthält. Ein Abweichung im Sinne der Anmeldung liegt dann vor, wenn sich die Zusammensetzung des Gases in dem Verpackungssystem von der Zusammensetzung der Umgebungsluft entweder

a) hinsichtlich eines zusätzlichen oder eines fehlenden Bestandteils unterscheidet; oder
b) hinsichtlich des Volumenanteils eines seiner Bestandteile unterscheidet, wobei Gasgemische, deren Zusammensetzung sich hinsichtlich des Volumenanteils eines seiner Bestandteile um mehr als 1 Vol.-%, vorzugsweise um mehr als 5 Vol.%, bevorzugt um mehr als 10 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt um mehr als 20 Vol.% und insbesondere um mehr als 50 Vol.% von der Umgebungsluft unterscheidet besonders bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das primäre Verpackungssystem nicht jedoch das sekundäre Verpackungssystem mit einem Gas befüllt, welches eine von der Umgebungsluft abweichende Zusammensetzung aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind sowohl das primäre als auch das sekundäre Verpackungssystem mit einem Gas befüllt, das sich in seiner Zusammensetzung von der Zusammensetzung der Umgebungsluft unterscheidet, wobei sich jedoch weiterhin auch die Zusammensetzung des Gases in dem primären Verpackungssystem von der Zusammensetzung des Gases in dem sekundären Verpackungssystem unterscheidet.
Erfindungsgemäße Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein wasserunlöslicher Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlöslichen Beutel des sekundären Verpackungssystems mit einem Gas befüllt ist, welches eine von der Umgebungsluft abweichende Zusammensetzung aufweist, sind bevorzugt.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verpackungssysteme, deren primäre(s) und/oder sekundäre(s) Verpackungssystem(e) mit einem Gas befüllt ist/sind, das einen Volumenanteil an Stickstoff oberhalb 80 Vol.%, vorzugsweise oberhalb 85 Vol.%, besonders bevorzugt oberhalb 90 Vol.% und insbesondere oberhalb 95 Vol.% aufweist.
Außer durch die Zusammensetzung des in dem primären und sekundären Verpackungssystem eingeschlossenen Gases kann die chemische und physikalische Stabilität der Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten auch durch den Füllgrad des primären und sekundären Verpackungssystems und/oder durch den Gasdruck des in dem primären und sekundären Verpackungssystem eingeschlossenen Gases erhöht werden.
So ist es beispielsweise erfindungsgemäß bevorzugt, dass die primären und sekundären Verpackungssysteme unterschiedliche Füllgrade aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das primäre Verpackungssystem einen höheren Füllgrad auf, als das sekundäre Verpackungssystem. So ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das primäre Verpackungssystem einen Füllgrad oberhalb 80 Vol.-%, vorzugsweise oberhalb 85 Vol.% und insbesondere oberhalb 90 Vol.-% aufweist, während der Füllgrad des sekundären Verpackungssystems weniger als 75 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 70 Vol.% und insbesondere weniger als 60 Vol.% beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eines der Verpackungssysteme einen Füllgrad oberhalb 95 Vol.%, vorzugsweise oberhalb 97 Vol.% und insbesondere oberhalb 99 Vol.%, ganz besonders bevorzugt von 100 Vol.-% auf. Ein solcher Füllgrad lässt sich beispielsweise dadurch realisieren, dass die wasserunlöslichen Beutel des primäres Verpackungssystems und/oder des sekundären Verpackungssystems vakuumversiegelt werden.
Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein wasserunlöslicher Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlöslichen Beutel des sekundären Verpackungssystems vakuumversiegelt ist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Umgekehrt lässt sich die Stabilität der in dem erfindungsgemäßen Verpackungssystem enthaltenen Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten erhöhen, indem die wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems und/oder des sekundären Verpackungssystems aufgeblasen werden.
Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein wasserunlöslicher Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlösliche Beutel des sekundären Verpackungssystems aufgeblasen ist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Der vorstehend genannte Füllgrad bezieht sich erfindungsgemäß sowohl auf die in dem jeweiligen Verpackungssystem enthaltenen Dosiereinheiten als auch auf das in dem jeweiligen Verpackungssystem enthaltende Gas. Unter dem maximalen Füllgrad eines Verpackungssystems (100 Vol.-%) wird dabei das Volumen eines Verpackungssystems verstanden, bei dessen Überschreiten das Verpackungsmaterial des jeweiligen Verpackungssystems eine reversible oder irreversible Dehnung erleidet.
Das erfindungsgemäße Verpackungssystem umfasst zwei einander umgebende wasserunlösliche Beutel. Als "Beutel" werden dabei Sack-ähnliche Behältnisse bezeichnet, die sich gegenüber herkömmlichen Verpackungskartons beispielsweise durch flexible, das heißt falt- oder rollbare Seitenwände auszeichnen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verpackungssystem sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems und/oder dem wasserunlöslichen Beutel des sekundären Verpackungssystems um einen Standbodenbeutel, Klotzbodenbeutel, Seitenfaltenbeutel oder ein Flowpack handelt.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verpackungssystem verpackten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten handelt es sich um "einmal- Dosiereinheiten, also um Wasch-oder Reinigungsmittelportionen, die zur Durchführung eines einzelnen Reinigungsverfahrens, vorzugsweise eines maschinellen Geschirrspülverfahrens oder eines maschinellen Textilreinigungsverfahrens geeignet sind. Wird eine solche Dosiereinheit aus dem Verpackungssystem entnommen, so verbleiben die übrigen Dosiereinheiten bis zum nächsten Gebrauchsvorgang in dem Verpackungssystem. Um die in dem Verpackungssystems verbleibenden Dosiereinheiten zu schützen, ist das primäre Verpackungssystem und/oder das sekundäre Verpackungssystem vorzugsweise mit einer wiederverschließbaren Öffnung versehen.
Erfindungsgemäße Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlöslichen Beutel des sekundären Verpackungssystems eine wiederverschließbare Öffnung aufweist, sind daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verpackungssystem eignet sich grundsätzlich für alle dem Fachmann bekannten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten. Als Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit wird dabei eine portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelmenge bezeichnet, die zur Durchführung eines Wasch- oder Reinigungsganges, beispielsweise in einer Geschirrspülmaschine oder einer Textilwaschmaschine geeignet ist und sich im Verlaufe dieses Wasch- oder Reinigungsganges verbraucht. Typische Dosiereinheiten für das maschinelle Geschirrspülen weisen ein Volumen zwischen 12 und 40 ml, vorzugsweise zwischen 14 und 30 ml und insbesondere zwischen 16 und 25 ml auf.
Die Konfektionierung der Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten kann durch die dem Fachmann bekannten Verfahren und Methoden erfolgen. Zu den besonders bevorzugten Dosiereinheiten zählen neben den Kompaktaten, insbesondere den Tabletten, und den Extrudaten weiterhin auch die wasserlöslichen Behälter, insbesondere tiefgezogene oder spritzgegossene Behälter und die wasserlöslichen Folienbeutel.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß verpackten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um einen verpressten Formkörper, vorzugsweise um eine Wasch- oder Reinigungsmitteltablette.
Zur Herstellung von Tabletten werden partikelförmige Vorgemische in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoßen.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach $σ = \frac{2 P}{πDt}$
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.
Selbstverständlich lassen sich die Tabletten im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mehrphasig, insbesondere mehrschichtig, ausgestalten. Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen oder der Dosierkammer handelsüblicher Geschirrspülmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflösen, bzw. von wo aus sie während des Reinigungsvorgangs freigesetzt werden. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper über Dosierhilfen problemlos möglich.
Mit besonderem Vorzug weisen die Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper eine Kavität auf. Bei dieser Kavität kann es sich dabei um eine Mulde oder alternativ um einen Durchbruch handeln. Als Durchbruch werden dabei solche Kavitäten bezeichnet, die durch den Formkörper hindurchreichen und folglich mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei Öffnungen auf der Oberfläche des Formkörpers aufweisen. Dabei werden solche Durchbrüche bevorzugt, deren Öffnungen zwei gegenüberliegende Seiten des Formkörpers miteinander verbinden. Die resultierenden Formkörper lassen sich auch als Ringformkörper bzw. als Ringtabletten bezeichnen.
Die zuvor beschriebenen Mulden oder Durchbrüche sind in einer bevorzugten Ausführungsform befüllt. Als Füllung eignen sich beispielsweise Feststoffe ebenso wie Flüssigkeiten oder erstarrende Schmelzen. Die Mulden oder Durchbrüche können auch mit einem der weiter unten beschriebenen tiefgezogenen oder spritzgegossenen Behälter befüllt sein. Besonders bevorzugt werden Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper deren befüllte Mulden mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folie verschlossen sind, welche vorzugsweise haftend mit dem Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper ist.
Bevorzugt werden daher solche erfindungsgemäßen Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten einen verpressten Formkörper und eine mit diesem Formkörper haftend verbundene wasserlösliche Folie umfassen.
Wie erwährt, lassen sich durch die haftende Verbindung von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpem, vorzugsweise Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, in einfacher Weise mehrphasige Dosiereinheiten realisieren, die neben einem Feststoff beispielsweise auch eine fließfähige Zusammensetzung, vorzugsweise einen Flüssigkeit oder ein Gel umfassen, und in Wasser vollständig löslich sind. Derartige Dosiereinheiten kombinieren die Vorteile vordosierter Reinigungsmittelportionen mit den Vorteilen fließfähiger, leicht löslicher Reinigungsmittel.
Grundlage für die Herstellung dieser Dosiereinheiten ist jedoch die haftende Verbindung von Formkörper und wasserlöslicher Folie, wobei jedoch insbesondere die Stabilität der Siegelnaht zwischen Formkörper und wasserlöslicher Folie große Bedeutung zukommt. Es wurde festgestellt, dass insbesondere die Stabilität Natriumpercarbonat-haltiger Formkörper sowie Niotensid-haltiger Formkörper durch das erfindungsgemäße Verpackungssystem verbessert werden kann, wobei dieses Verpackungssystem insbesondere geeignet ist, die Siegelnaht zwischen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpem und mit diesen Formkörpern haftend verbundenen wasserlöslichen Folien zu stabilisieren.
Besonders bevorzugt werden daher solche erfindungsgemäßen Verpackungssysteme, bei denen die Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen mehr als 4 Gew.%, vorzugsweise mehr als 6 Gew.% und insbesondere mehr als 8 Gew.-% Natriumpercarbonat enthalten, wobei die Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten vorzugsweise einen verpressten Formkörper und eine mit diesem Formkörper haftend verbundene wasserlösliche Folie umfassen.
Weiterhin bevorzugt werden erfindungsgemäße Verpackungssysteme, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 und insbesondere 2 bis 6 Gew.% nichtionische Tenside enthalten, wobei die Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten vorzugsweise einen verpressten Formkörper und eine mit diesem Formkörper haftend verbundene wasserlösliche Folie umfassen.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß verpackten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um befüllte tiefgezogene Behälter. Als tiefgezogene Behälter oder Tiefziehkörper werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei solche Behälter bezeichnet, die durch Tiefziehen eines ersten folienartigen Hüllmaterials erhalten werden. Das Tiefziehen erfolgt dabei vorzugsweise durch Verbringen des Hüllmaterials über eine in einer die Tiefziehebene bildenden Matrize befindlichen Aufnahmemulde und Einformen des Hüllmaterials in diese Aufnahmemulde durch Einwirkung von Druck und/oder Vakuum verformt wird. Das Hüllmaterial kann vor dabei vor oder während des Einformens durch die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen vorbehandelt werden. Die Druckeinwirkung kann durch zwei Teile eines Werkzeugs erfolgen, welche sich wie Positiv und Negativ zueinander verhalten und einen zwischen diese Werkzeuge verbrachten Film beim Zusammendrücken verformen. Als Druckkräfte eignet sich jedoch auch die Einwirkung von Druckluft und/oder das Eigengewicht der Folie und/oder das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie verbrachten Aktivsubstanz.
Das tiefgezogenen Hüllmaterialien werden nach dem Tiefziehen vorzugsweise durch Einsatz eines Vakuums innerhalb der Aufnahmemulden und in ihrer durch den Tiefziehvorgang erzielten Raumform fixiert. Das Vakuum wird dabei vorzugsweise kontinuierlich vom Tiefziehen bis zum Befüllen bevorzugt bis zum Versiegeln und insbesondere bis zum Vereinzeln der Aufnahmekammern angelegt. Mit vergleichbarem Erfolgt ist allerdings auch der Einsatz eines diskontinuierlichen Vakuums, beispielsweise zum Tiefziehen der Aufnahmekammern und (nach einer Unterbrechung) vor und während des Befüllens der Aufnahmekammern, möglich. Auch kann das kontinuierliche oder diskontinuierliche Vakuum in seiner Stärke variieren und beispielsweise zu Beginn des Verfahrens (beim Tiefziehen der Folie) höhere Werte annehmen als zu dessen Ende (beim Befüllen oder Versiegeln oder Vereinzeln).
Wie bereits erwähnt, kann das Hüllmaterial vor oder während des Einformens in die Aufnahmemulden der Matrizen durch die Einwirkung von Wärme vorbehandelt werden. Das Hüllmaterial, vorzugsweise ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymerfilm, werden dabei für bis zu 5 Sekunden, vorzugsweise für 0.1 bis 4 Sekunden, besonders bevorzugt für 0,2 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,4 bis 2 Sekunden auf Temperaturen oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 120°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 115°C erwärmt. Zur Abführung dieser Wärme, insbesondere aber auch zur Abführung der durch die in die tiefgezogenen Aufnahmekammern gefüllten Mittel eingebrachten Wärme (z.B. Schmelzen), ist es bevorzugt die eingesetzten Matrizen und die in diesen Matrizen befindlichen Aufnahmemulden zu kühlen. Die Kühlung erfolgt dabei vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 20°C, bevorzugt unterhalb 15°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 2 und 14°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 4 und 12°C. Vorzugsweise erfolgt die Kühlung kontinuierlich vom Beginn des Tiefziehvorganges bis zur Versiegelung und Vereinzelung der Aufnahmekammern. Zur Kühlung eignen sich insbesondere Kühlflüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, welche in speziellen Kühlleitungen innerhalb der Matrize zirkuliert werden.
Diese Kühlung hat ebenso wie das zuvor beschriebene kontinuierliche oder diskontinuierliche Anlegen eines Vakuums den Vorteil, ein Zurückschrumpfen der tiefgezogenen Behältnisse nach dem Tiefziehen zu verhindern, wodurch nicht nur die Optik des Verfahrensproduktes verbessert wird, sondern gleichzeitig auch das Austreten der in die Aufnahmekammern gefüllten Mittel über den Rand der Aufnahmekammer, beispielsweise in die Siegelbereiche der Kammer, vermieden wird. Probleme bei der Versiegelung der befüllten Kammern werden so vermieden.
Bei den Tiefziehverfahren läßt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Matrizenformwalze (gegebenenfalls optional mit einer gegenläufig geführten Patrizenformwalze, welche die ausformenden Oberstempel zu den Kavitäten der Matrizenformwalze führen) geführt wird, unterscheiden. Die zuerst genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich. Alle genannten Tiefziehverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel geeignet. Die in den Matrizen befindlichen Aufnahmemulden können "in Reihe" oder versetzt angeordnet sein.
Die Tiefziehkörper können eine, zwei, drei oder mehr Aufnahmekammern aufweisen. Diese Aufnahmekammern können in dem Tiefziehteil nebeneinander und/oder übereinander angeordnet sein. Vorzugsweise werden die einzelnen Aufnahmekammern der Tiefziehkörper mit unterschiedlichen Mitteln befüllt. Bevorzugt ist es insbesondere mindestens eine Aufnahmekammer eines Tiefziehkörpers mit einer Flüssigkeit zu befüllen, während mindestens eine weitere Aufnahmekammer dieses Tiefziehkörpers mit einem Feststoff befüllt ist
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß verpackten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um befüllte spritzgegossene Behälter. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen. Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise die oben genannten Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verpackungssysteme sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um befüllte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter, vorzugsweise um befüllte tiefgezogene oder spritzgegossene Behälter handelt.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel enthalten wasch- und reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese und weitere bevorzugte Inhaltsstoffe erfindungsemäßer Mittel werden in der Folge näher beschrieben.
Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Mit besonderem Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O von 0,1 bis 20 Gew.% von 0,2 bis 15 Gew.% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.% und insbesondere unterhalb 2 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH_3, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH₂CH₂-CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel

R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A"'O)_z-R²,

in der
R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die gemäß der Formel

R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R²

neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 40 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R²,

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R²,

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²,

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
"Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCl-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
"Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel

R¹(R²)C=C(R³)COOH

bevorzugt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

H₂C=CH-X-SO₃H

H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H ,

in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R¹(R²)C=C(_R ³)COO_H und Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^-1 aufweisen.
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid.
Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf.
Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10^-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.

Claims

Verpackungssystem für Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten, umfassend
a) ein primäres Verpackungssystem in Form einer Anzahl (n) > 2 wasserunlöslicher Beutel, wobei jeder dieser Beutel eine Anzahl (x) > 2 Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten enthält; sowie

b) ein sekundäres Verpackungssystem in Form eines wasserunlöslichen Beutels, welcher die (n) wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass
- die wasserunlösilchen Beutel des primären Verpackungssysteme und/oder der wasserunlösliche Beutel des sekundären Verpackungssystems aufgeblasen Ist/sind oder

- die wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlösliche Beutel des sekundären Verpackungssystems vakuumverslegelt ist/sind.
Verpackungssystem .nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um befüllte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Beutel handelt.
Verpackungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- oder Reinigungsmitieldosiereinheiten einen verpressten Formkörper und eine mit diesem Formkörper haftend verbundene wasserlosliche Folie umfassen.
Verpackungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen mehr als 4 Gew.%, vorzugsweise mehr als 6 Gew -% und Insbesondere mehr als 8 Gew.-% Natriumpercarbonat enthalten.
Verpackungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch- oder Reinigungsmitteklosiereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 und Insbesondere 2 bis 6 Gew.-% nichtionische Tenside enthalten.
Verpackungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems jeweils eine Anzahl (x) > 3, vorzugsweise (x) > 4, besonders bevorzugt (x) > 5 Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten enthalten.
Verpackungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre Verpackungssystem aus einer Anzahl (n) > 3, vorzugsweise (n) > 4, besonders bevorzugt (n) > 5 wasserunlöslicher Beutel besteht.
Verpackungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Anzahl (n) der wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems und die Anzahl (x) der in jedem dieser Beutel enthaltenen Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten um nicht mehr als 3, vorzugsweise nicht mehr als 2 und insbesondere nicht mehr als 1 unterscheiden.
Verpackungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre und/oder das sekundäre Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m²/Tag bis weniger als 20 g/m² Tag aufweist/aufweisen, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.
Verpackungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 40 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein wasserunlöslicher Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlöslichen Beutel des sekundären Verpackungssystems mit einem Gas befüllt ist, welches eine von der Umgebungsluft abweichende Zusammensetzung aufweist.
Verpackungssystem nach einem der Anspruche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der wasserunlöslichen Beutel des primaren Verpackungssystems und/oder dem wasserunlöslichen Beutel des sekundären Verpackungssystems um einen Standbodenbeutel, Klotzbodenbeutel, Seitenfaltenbeutel oder ein Flowpack handelt, wenn die wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlösliche Beutel des sekundären Verpackungssystems aufgeblasen ist/sind.
Verpackungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlösliche Beutel des sekundären Verpackungssystems eine wiederverschließbare Öffnung aufweist, wenn die wasserunlöslichen Beutel des primären Verpackungssystems und/oder der wasserunlösliche Beutel des sekundären Verpackungssystems aufgeblasen ist/sind.