EP1874458A1 - Adsorptionsmittel, insbesondere zur adsorption von eiweiss aus eiweisshaltigen flüssigkeiten - Google Patents

Adsorptionsmittel, insbesondere zur adsorption von eiweiss aus eiweisshaltigen flüssigkeiten

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EP1874458A1
EP1874458A1 EP06723708A EP06723708A EP1874458A1 EP 1874458 A1 EP1874458 A1 EP 1874458A1 EP 06723708 A EP06723708 A EP 06723708A EP 06723708 A EP06723708 A EP 06723708A EP 1874458 A1 EP1874458 A1 EP 1874458A1
Authority
EP
European Patent Office
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protein
meq
adsorbent
layered silicate
smectic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06723708A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Sohling
Alfred Gerleigner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP1874458A1 publication Critical patent/EP1874458A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L2/00—Non-alcoholic beverages; Dry compositions or concentrates therefor; Their preparation
    • A23L2/70—Clarifying or fining of non-alcoholic beverages; Removing unwanted matter
    • A23L2/78—Clarifying or fining of non-alcoholic beverages; Removing unwanted matter by ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12H—PASTEURISATION, STERILISATION, PRESERVATION, PURIFICATION, CLARIFICATION OR AGEING OF ALCOHOLIC BEVERAGES; METHODS FOR ALTERING THE ALCOHOL CONTENT OF FERMENTED SOLUTIONS OR ALCOHOLIC BEVERAGES
    • C12H1/00—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages
    • C12H1/02—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material
    • C12H1/04—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material with the aid of ion-exchange material or inert clarification material, e.g. adsorption material
    • C12H1/0408—Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material with the aid of ion-exchange material or inert clarification material, e.g. adsorption material with the aid of inorganic added material

Definitions

  • the invention relates to an adsorbent, in particular for clarification (flocculation) and adsorption of protein from protein-containing liquids, in particular from beverages, based on smectic layered silicates.
  • protein-containing beverages from which proteins are to be adsorbed and clarified with the aid of the adsorbent according to the invention, primarily comprises white wines and fruit juices. It is also possible to remove residual protein from red wine or other wines, cider, sparkling wine, champagne, vinegar and beer. Furthermore, sauces such as Asian fish sauces can be buffed and clarified by adsorption of the residual protein. In addition, it is possible to separate proteins from biotechnological processes or to clarify them. Protein is understood to mean generally protein or oligopeptide-containing substances and materials. Also unwanted constituents, such as turbidity, are adsorbed by means of adsorption by means of the invention and clarified the drinks with it. - -
  • This adsorbent is an acid-treated three-layer mineral, e.g. a smectite clay mineral having a silica content of 90 to 99.5% by weight and an average pore diameter of 50 to 100 ⁇ and a non-water leachable aluminum content of at least 0.05%.
  • the particle size of the adsorbent is not more than 15 ⁇ m, e.g. about 5 to 15 ⁇ m.
  • acid treatment causes the three-layer mineral to lose its ion exchange capacity (cation exchange capacity, CEC), which is characteristic of non-activated bentonites.
  • US-A-5,603,830 describes an adsorbent filter for caffeine containing a matrix of fibrous material and a particulate adsorbent integrated with the matrix of fibrous material, wherein upon passage of coffee having a caffeine concentration of 20 to 100 mg per 100ml through the matrix over a contact time of less than two minutes at least 40% of the caffeine can be reduced.
  • the adsorbents used are smectitic clay minerals, in particular bentonites, which are extremely fine. Particles with a diameter of about 4 microns are present. However, there are no data on the cation exchange capacity and the content of abrasive minor minerals.
  • a modified montmorillonite is known, the exchangeable cations consisting essentially of at least 5 meq / 100g of calcium and / or magnesium; at least 5mVal / 100g ammonium; and 0 to 20 meq / 100g sodium and / or lithium.
  • the cristobalite particles are removed from the montmorillonite by treating it in an aqueous slurry with ammonium ions, thereby reducing its particle size to ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • Morillonite is used primarily as a gelling or thickening agent.
  • an adsorbent in particular for the adsorption of protein from protein-containing liquids, in particular beverages, as well as for their clarification, on the basis of at least one smectic layer mineral, which damage the equipment used in the filtration system parts, such as pumps and ultrafiltration membranes, prevents at the same time a very good adsorption performance and allows a substantial precipitation of the protein components and (other) turbidity from the liquid and their clarification.
  • the adsorbent contains at least one smectic layered silicate having the combination of the above features (a) to (c).
  • the adsorbent according to the invention is based on the at least one smectic layered silicate or consists of at least 50% by weight, in particular at least 75% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight preferably at least 99% by weight, or substantially or completely thereof.
  • the smectitic layered silicate is a montmorillonite-containing layered silicate, for example a bentonite.
  • a specific particle size of the smectic sheet silicate is particularly advantageous in the treatment of beverages or liquids, in particular using ultrafiltration.
  • the wet sieve residue of the adsorbent according to the invention is 25 ⁇ m at less than ⁇ 0.2% by weight.
  • the DlO of the particle size of the smectic layered silicate is greater than or equal to 0.8 microns. It has been found that the particle size should preferably be more than 0.1 ⁇ m, in particular more than 0.3 ⁇ m. Smaller particles are generally not advantageous for use as adsorbents in beverage treatment.
  • the D50 value is preferably less than 12 .mu.m, in particular from 1 to 12 .mu.m, more preferably from about 2 to 10 .mu.m; the D90 value is preferably 5 to 25 ⁇ m; the D100 value is preferably 10-45 ⁇ m.
  • at least 80% by volume, in particular at least 90% by volume, of the particles are between about 0.3 and 25 ⁇ m, in particular between 0.5 and 25 ⁇ m. This allows a particularly efficient adsorption, e.g. be achieved in the clarification of fruit juices and a particularly good processability in the beverage treatment.
  • a content of ammonium ions of less than 4 meq / 100 g, in particular less than 3 meq / 100 g, is advantageous for use in beverage treatment.
  • no modification of the smectic layered silicate is made with ammonium ions.
  • ammonia may otherwise be released.
  • the smectic layered silicate in the adsorbent of the present invention preferably has a cation exchange property (cation exchange capacity, CEC) of e.g. 75 to 100 meq / 100g, in particular of over 80 meq / 100g. Particularly preferred are at least 85 meq / 100 g, in particular at least 90 meq / 100 g.
  • CEC cation exchange capacity
  • the adsorption agent or the at least one smectic layered silicate according to the invention preferably has a content of abrasive minor minerals, in particular quartz, feldspar and cristobalite of less than 15% by weight, preferably less than 12% by weight, more preferably less than 10% by weight .-%, more preferably less than 5 wt .-%. It has been found that this can further reduce or avoid abrasive damage to the plant components such as pumps and the expensive ultrafiltration membranes.
  • the content of abrasive fractions or minor minerals can be expressed as wet sieve residue at 25 ⁇ m. It should be less than 0.2 wt .-%.
  • the invention further provides a process for the preparation of the above-defined adsorbent, which comprises treating at least one smectitic layered silicate having a cation exchange capacity of at least 70 meq / 100 g according to one of the following process variants: (a) the smectite phyllosilicate is finely ground with a low content of abrasive minor minerals (as defined above) to the desired particle size (eg a particle size (D50) of ⁇ 12 ⁇ m) and optionally subjected to a screening process;
  • a smectite layered silicate having a wet sieve residue of 25 ⁇ m> 0.2% by weight is finely ground and then subjected to a screening process to remove the (coarser) particles of the abrasive minor mineral;
  • the products according to the invention can therefore be produced industrially in various ways.
  • a third method is the so-called wet purification.
  • a wet suspension is worked up in a hydrocyclone to remove the coarse material.
  • the product is preferably dried, pre-ground and optionally granulated.
  • the adsorbent according to the invention it is particularly preferred that only dry processing of the phyllosilicate takes place. As a result, the production is particularly simplified and costly steps such. drying after a wet process step avoided. According to a further preferred embodiment, no modification of the smectic layered silicate, z. Example, with an acid, in particular in the form of a slurry or suspension.
  • the invention further relates to the use of the above-defined adsorbent for the adsorption of protein and other Kolloidaltübstoffen from a protein or turbidity-containing liquid, in particular drinks.
  • the subject matter of the invention is a liquid, in particular a beverage, whose protein or (colloidal) turbidity content has been removed by treatment with the above-defined adsorbent.
  • the material according to the invention also serves to fluff out turbid substances and protein and thus to effect clarification or beverage bleaching.
  • the method for producing such a liquid is preferably characterized in that one brings a protein or trübstoff ambience liquid with the above-defined adsorbent in contact and the protein or depleted liberated liquid from the laden with protein or turbidity adsorbent, preferably by ultrafiltration, separated.
  • the adsorbents of the invention are particularly suitable for the stabilization of fruit juices. Therefore, in the following, the process of fruit juice production will be described in detail.
  • a typical process in which the adsorbent of the invention can be used in the production of fruit juices and their concentrates comprises the following steps:
  • the fruit juice or the supernatant from f) provided according to e) with aggregates e.g. via conventional filter systems such as kieselguhr filter, layer filter, candle filter or module filter, preferably by means of ultra and microfiltration, to obtain a clarified or stabilized fruit juice.
  • the resulting permeate may be "spewed" by addition of water and re-filtration to recover extract present in the permeate.
  • Clarification and stabilization with the aid of the smectic layered silicate according to the invention (bentonite), gelatin and silica sol as well as activated carbon and PVPP for the removal of interfering polyphenols and turbid substances.
  • the various additives are added to the raw fruit juice within a few minutes, the usual amounts added are in each case between 1 and 500 g per hectolitre (hl) of fruit juice and are familiar to the person skilled in the art.
  • the bentonite according to the invention is added first.
  • the main function of bentonite is the removal of proteins derived from the fruits.
  • the bentonite serves to remove the enzymes used in the last process step from the fruit juice. Furthermore, it serves as a flocculant of other turbid substances.
  • the product to be filtered is conveyed at high flow velocity tangentially to the filter membrane to counteract the formation of a performance-reducing cover layer.
  • a small part of the mass flow passes through the membrane as filtered product (permeate).
  • the recirculated filtrate (permeate) slowly concentrates up to such a high solids content that makes further filtration impossible.
  • This permeate can be "spiked” by adding water and re-filtration to recover extract present in the permeate.
  • the typical dosage of the adsorbents or smectic layer silicates according to the invention in the fruit juice treatment is about 50 to 200 g / hl of the fruit juice to be treated. This is slightly higher than for a typical Proteinuringung in white wine.
  • the smectitic layer silicates of the present invention are calcium sodium bentonites, i. those whose CEC is predominantly, in particular more than 75% provided by calcium and sodium ions.
  • the present invention relates to the use of an adsorbent or a smectite. - -
  • the coarse fractions of the minor minerals are determined by screening an aqueous suspension with water as the rinsing liquid.
  • Wet residue is the residue determined under the following conditions.
  • the D90 value indicates the value at which 90% of the particles in the measured sample have a smaller or equal particle diameter.
  • the D100 value, the D50 value, or the D10 value indicate the value at which 100%, 50%, and 10% of the particles in the measured sample, respectively, have a smaller or equal particle diameter.
  • Nessler's reagent (Merck, item No. 9028); Boric acid solution, 2%; Caustic soda, 32%; 0.1 N hydrochloric acid; NaCl solution, 0.1%; KCl solution, 0.1%
  • the NH 4 + bentonite is filtered off through a membrane filter and washed until the substantial freedom from ion with deionized water (about 800 ml). Detection of the ionic freedom of the wash water is performed on NH 4 + ions with the sensitive Nessler's reagent. The washing rate can vary between 30 minutes and 3 days depending on the key.
  • the washed out NH 4 + clay is removed from the filter, dried at HO 0 C for 2 hours, ground, sieved (63 micron sieve) and dried again at 110 0 C for 2 h. Thereafter, the NH 4 + content of the clay is determined by elemental analysis.
  • the CEC of the clay was conventionally determined by the NH 4 + content of the NH 4 + clay, which was determined by elementary analysis of the N content.
  • the device Vario EL 3 of the company Elementar-Heraeus, Hanau, DE, according to the instructions of the manufacturer was used.
  • the data are given in mval / 100 g clay (meq / 100g).
  • nitrogen content 0.93%;
  • Molecular weight: N 14.0067 g / mol
  • the NH 4 + content of the layered silicate used according to the invention was determined in a conventional manner by means of elemental analysis on the basis of the N content of the layered silicate used.
  • the device Vario EL 3 of the company Elementar-Heraeus, Hanau, DE, according to the instructions of the manufacturer was used.
  • the data are given in mval / 100 g clay (meq / 100g).
  • the degree of stability (heat / cold resistance) of the filtered juices and thus the performance of the additives added before the ultrafiltration is determined by an accelerated aging test.
  • NTU nephelometric turbidity units.
  • the filtration or the effect of the bentonite is the better, the lower the turbidity is. If necessary, the procedure described above is repeated several times in order to simulate the influence of temperature fluctuations and long storage times.
  • Example 1 Remaining protein removal from white wine
  • the concentration range from 50g to 200g bentonite / hl wine is investigated here. After a contact time of 15 min, the bentonite is centrifuged off and analyzed with the aid of the protein test by Dr. med. Nilles the residual protein content determined photometrically on the extinction.
  • starting bentonite 1 a natural Ca / Na bentonite (starting bentonite 1) having the properties given in Table I was used.
  • the content of ammonium ions was below 3 meq / 100 g or below the detection limit.
  • the bentonite was subjected to grinding and further screening, which resulted in a wet sieve residue of ⁇ 0.1% by weight to 25 ⁇ m.
  • the untreated control material (starting material) had a wet sieve residue (25 ⁇ m) of 21.2% by weight.
  • the wet sieve residue was determined to 45 .mu.m.
  • the corresponding value of the material according to the invention was ⁇ 0.1 wt .-%, of the untreated starting material 14.7 wt .-%.
  • the D50 value of the treated bentonite 1 was 3.8 ⁇ m.
  • the DlO value was over 0.8 ⁇ m; the D100 value was about 20 ⁇ m. more than 90% by volume of the particles were between 0.5 and 25 ⁇ m.
  • Example 2 Remaining removal of white wine from bentonite 2 before and after fine grinding
  • Example 2 Analogous to Example 1, a starting bentonite 2 was tested with the properties given in Table III. The content of ammonium ions was below 3 meq / 100 g or below the detection limit.
  • the starting bentonite was ground to a wet sieve residue of 1% by weight to 25 ⁇ m and, on the other hand, to a wet sieve residue of slightly less than 0.2% by weight to 25 ⁇ m.
  • the D50 value was about 3.8 ⁇ m.
  • the D10 value was over 0.8 ⁇ m; the D100 value was about 20 ⁇ m. more than 90% by volume of the particles were between 0.5 and 25 ⁇ m.
  • the results for rest protein binding in white wine are shown in FIG.
  • the bentonite 2 according to the invention from Example 2 were used with a wet sieve residue of slightly less than 0.2% by weight to 25 ⁇ m for the clarification and stabilization of apple juice.
  • the detailed discussion of the method is embodied as an exemplary method of making in the foregoing description of the invention.
  • a product available on the market product (Activity 2000 ® by the company Erbslöh Geisenheim) was used. This material was brought to comparable particle size by prior slurry and filtration. The CEC was about 70 meq / 100g.
  • the bentonite 2 according to the invention compared to the untreated bentonite and the commercial comparative product, little or no damage to the ultrafiltration membranes occurred.
  • both the effectiveness of the corresponding bentonite is improved, as well as the usability without damage in a large-scale process is considerably more advantageous.
  • the same degree of stabilization was achieved with a 25% lower dosage.

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Abstract

Beschrieben wird ein Adsorptionsmittel, insbesondere zur Adsorption von Eiweiss und/oder Trübstoffen aus eiweisshaltigen Flüssigkeiten enthaltend mindestens ein smektitisches Schichtsilicat, wobei das smektitische Schichtsilicat gekennzeichnet ist durch die Kombination folgender Merkmale: (a) einen Nasssiebrückstand auf 25µm von < 0,2 Gew.-%; (b) eine Kationenaustauschfähigkeit von mindestens 75 mVal/ 100g; und (c) es enthält < 4 meq/l00g Ammoniumionen. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung dieses Adsorptionsmittels und dessen Verwendung zur Adsorption von Eiweiss bzw. Trübstoffen aus Flüssigkeiten und deren Klärung beschrieben. Die Erfindung betrifft schliesslich eine Flüssigkeit, dessen Eiweissgehalt und Trübteilchen durch Behandlung mit dem erfindungsgemässen Adsorptionsmittel entfernt worden ist.

Description

ADSORPTIONSMITTEL, INSBESONDERE ZUR ADSORPTION VON EIWEIß AUS EIWEIßHALTIGEN FLÜSSIGKEITEN
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel, insbesondere zur Klärung (Flockung) und Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten, insbesondere aus Getränken, auf der Basis von smektitischen Schichtsilicaten.
Unter den Begriff "eiweißhaltige Getränke", aus denen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels Eiweißstoffe adsorbiert und geklärt werden sollen, fallen in erster Linie Weißweine und Fruchtsäfte. Eine Entfernung von Resteiweiß aus Rotwein oder anderen Weinen, Cidre, Sekt, Champagner, Essig und Bier ist e- benfalls möglich. Ferner können Soßen, wie asiatische Fischsoßen, durch Adsorption des Resteiweißes geschönt und geklärt werden. Daneben ist es möglich Eiweißstoffe aus biotechnologischen Prozessen abzutrennen bzw. diese zu klären. Unter Eiweiß werden hier allgemein protein- oder oligopeptidhaltige Substanzen und Materialien verstanden. Auch unerwünschte Bestandteile, wie z.B. Trübstoffe, werden mit Hilfe der erfindungsgemäßen Adsorptions- mittels adsorbiert und die Getränke damit geklärt. - -
Aus der WO 93/15832 ist ein Adsorptionsmittel und dessen Verwendung für die Klärung von wässrigen Flüssigkeiten bekannt. Bei diesem Adsorptionsmittel handelt es sich um ein säurebehandeltes Dreischichtmineral, z.B. ein smektitisches Tonmineral, mit einem Kieselsäuregehalt von 90 bis 99,5 Gew.-% und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 50 bis 100 Ä und einen nicht durch Wasser auslaugbaren Aluminiumgehalt von mindestens 0,05%. Die Teilchengröße des Adsorptionsmittels beträgt nicht mehr als 15μm, z.B. etwa 5 bis 15μm. Durch die Säurebehandlung verliert das Dreischichtmineral jedoch seine Ionenumtauschfähigkeit (Ka- tionenaustauschkapazität, CEC) , die für die nicht aktivierten Bentonite charakteristisch ist.
Die US-A-5, 603, 830 beschreibt einen Adsorptionsmittelfilter für Coffein, enthaltend eine Matrix aus faserförmigem Material und ein teilchenförmiges Adsorptionsmittel, das mit der Matrix des faserförmigen Materials integriert ist, wobei beim Durchtritt von Kaffee mit einer Coffeinkonzentration von 20 bis 100mg pro 100ml durch die Matrix über eine Kontaktzeit von weniger als zwei Minuten mindestens 40% des Coffeins reduziert werden. Als Adsorptionsmittel werden smektitische Tonmineralien, insbesondere Bentonite verwendet, die als extrem feine. Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 4μm vorliegen. Es finden sich jedoch keine Angaben über die Kationenaustauschkapazität und den Gehalt an abrasiven Nebenmineralien.
Aus der GB-B-I 143 922 ist ein modifizierter Montmorillonit bekannt, dessen austauschfähige Kationen im Wesentlichen bestehen aus mindestens 5 mVal/100g Calcium und/oder Magnesium; mindestens 5mVal/100g Ammonium; und 0 bis 20 mVal/100g Natrium und/oder Lithium. Die Cristobalitteilchen werden aus dem Montmorillonit dadurch entfernt, dass dieser in einer wässrigen Auf- schlämmung mit Ammoniumionen behandelt wird, wodurch seine Teil- chengröße auf < 0,lμm herabgesetzt wird. Der modifizierte Mont- - -
morillonit wird vornehmlich als Gelier- oder Verdickungsmittel verwendet.
Demgegenüber bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Adsorptionsmittel, insbesondere zur Adsorption von Eiweiß aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten, insbesondere aus Getränken, sowie zu deren Klärung, auf der Basis mindestens eines smektitischen Schichtminerals bereitzustellen, das eine Beschädigung der bei der Filtration verwendeten Anlagenteile, wie Pumpen und Ultrafiltrationsmembranen, verhindert, zugleich eine sehr gute Adsorptionsleistung zeigt und eine weitgehende Ausfällung der Eiweißbestandteile und (anderer) Trübstoffe aus der Flüssigkeit sowie deren Klärung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Adsorptionsmittel gelöst, das gekennzeichnet ist durch die Kombination folgender Merkmale:
(a) einen Nasssiebrückstand auf 25μm von < 0,2 Gew.-%;
(b) eine Kationenumtauschfähigkeit (Kationenaustauschkapazi- tät, CEC) von mindestens 75 mVal/ 100g; und
(c) es enthält < 4 meq/100g Ammoniumionen.
Das Adsorptionsmittel enthält mindestens ein smektitisches Schichtsilicat mit der Kombination der vorstehenden Merkmale (a) bis (c) . Nach einer bevorzugten Ausführungsform basiert das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel auf dem mindestens einen smektitischen Schichtsilicat oder besteht zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.- %, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, oder im wesentlichen oder vollständig daraus. Vorzugsweise stellt das smektitische Schichtsilicat ein Montmo- rillonit-haltiges Schichtsilicat, z.B. einen Bentonit, dar. Es können aber auch andere smektitische Schichtsilicate, wie z.B. - _
Beidellit, Nontronit, Hectorit, Saponit -und Sauconit verwendet werden. Bentonit ist besonders bevorzugt.
Es wurde überraschend gefunden, dass für das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel eine bestimmte Teilchengröße des smektitische Schichtsilikat besonders vorteilhaft bei der Behandlung von Getränken bzw. Flüssigkeiten, insbesondere unter Verwendung einer Ultrafiltration ist. So liegt der Nasssiebrückstand des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels auf 25μm bei weniger als < 0,2 Gew.-%. Vorzugsweise ist der DlO-Wert der Teilchengröße des smektitischen Schichtsilicats größer oder gleich 0,8 μm. Es hat sich herausgestellt, dass die Teilchengröße bevorzugt bei mehr als 0,1 μm, insbesondere bei mehr als 0,3 μm liegen sollte. Kleinere Teilchen sind für die Verwendung als Adsorptionsmittel bei der Getränkebehandlung regelmäßig nicht vorteilhaft . Der D50-Wert liegt vorzugsweise bei weniger als 12 μm, insbesondere bei 1 bis 12 μm, weiter bevorzugt zwischen etwa 2 bis 10 μm; der D90-Wert liegt vorzugsweise bei 5 bis 25 μm; der D100-Wert liegt vorzugsweise bei 10-45 μm. Besonders bevorzugt liegen mindestens 80 Vol-%, insbesondere mindestens 90 Vol-% der Teilchen zwischen etwa 0,3 und 25 μm, insbesondere zwischen 0,5 und 25 μm. Dadurch kann eine besonders effiziente Adsorption z.B. bei der Klärung von Fruchtsäften und eine besonders gute Prozessierbarkeit bei der Getränkebehandlung erzielt werden.
Auch hat sich gezeigt, dass ein Gehalt an Ammoniumionen von weniger als 4 meq/lOOg, insbesondere weniger als 3 meq/100g für die Anwendung bei der Getränkebehandlung vorteilhaft ist. Vorzugsweise wird keine Modifikation des smektitischen Schichtsilicats mit Ammoniumionen vorgenommen. So wurde gefunden, dass es aufgrund des gewöhnlich leicht sauren pH-Wertes von z.B. Fruchtsäften oder Weinen sonst zu einer Freisetzung von Ammoniak kommen kann. Auch ist es für eine Anwendung zur Getränkebehandlung nicht ratsam, einen Teil der vorhandenen natürlichen Kationen im - -
Montmorillonit durch Lithiumionen auszutauschen (wie in der GB 1 143 922 beschrieben), da Lithium toxisch wirkt.
Weiterhin wurde unerwartet gefunden, dass eine hohe Katione- naustauschkapazität des smektitischen Schichtsilicats besonders vorteilhaft ist. So hat das smektitische Schichtsilicat in dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel vorzugsweise eine Katione- naustauschfähigkeit (Kationenaustauschkapazität, CEC) von z.B. 75 bis 100 meq/100g, insbesondere von über 80 meq/lOOg. Besonders bevorzugt sind mindestens 85 meq/lOOg, insbesondere mindestens 90 meq/lOOg. Überraschend zeigt sich bei solchen hohen Ka- tionenaustauschkapazitäten sowohl eine besonders gute Klärwirkung des Schichtsilicats, als auch eine deutlich geringere Entfärbung bei der Behandlung sogenannter Buntsäfte, wie Johannisbeersaft, Traubensaft etc.
Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel bzw. das mindestens eine smektitische Schichtsilicat einen Gehalt an abrasiven Nebenmineralien, insbesondere Quarz, Feldspat und Cristobalit von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 12 Gew.-%, weiter bevorzugt von weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von weniger als 5 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass dadurch eine abrasive Schädigung der Anlagenteile wie Pumpen und der teuren Ultrafiltrationsmembranen, weiter verringert bzw. vermieden werden kann. Nach einem Aspekt der Erfindung kann der Gehalt an abrasiven Anteilen bzw. Nebenmineralien als Nasssiebrückstand auf 25μm ausgedrückt bzw. angesehen werden. Er sollte unter 0,2 Gew.-% liegen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend definierten Adsorptionsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens ein smektitisch.es Schichtsilicat mit einer Kationenaustauschfähigkeit von mindestens 70 mVal/lOOg nach einer der folgenden Verfahrensvarianten behandelt : (a) das smektitische Schichtsilicat wird bei einem geringen Gehalt an abrasiven Nebenmineralien (wie vorstehend definiert) bis auf die gewünschte Teilchengröße (z.B. eine Teilchengröße (D50) von < 12μm) fein vermählen und gegebenenfalls einem Sichtungsprozess unterworfen;
(b) ein smektitisches Schichtsilicat mit einem Nasssiebrückstand auf 25μm von > 0,2 Gew.-% wird fein vermählen und anschließend zur Entfernung der (gröberen) Teilchen des abrasiven Nebenminerals einem Sichtungsprozess unterworfen; oder
(c) aus einer Suspension des smektitischen Schichtsilicats mit einem Nasssiebrückstand auf 25μm von mehr als 0,2 Gew.-% werden die (gröberen) abrasiven Nebenmineralien bis auf einen Nasssiebrückstand auf 25μm von < 0,2 Gew.-% entfernt, und das smektitische Schichsilicat wird entweder nass oder trocken bis auf die gewünschte Teilchengröße (z.B. D50 kleiner oder gleich 12μm) zerkleinert.
Bevorzugt sind jeweils die vorstehend beschriebenen Teilchengrößenbereiche, Kationenaustauschkapazitäten und Gehalte and abrasiven Nebenmineralien.
Prinzipiell kann man die erfindungsgemäßen Produkte also großtechnisch auf verschiedenen Wegen herstellen.
(a) Man kann von vorneherein von einem sehr nebenmineralarmen Schichtsilicat mit der gewünschten hohen Katione- naustauschkapazität ausgehen. In diesem Falle genügt es teilweise schon, das Schichtsilicat nur fein zu vermählen. Gegebenenfalls kann man noch durch einen nachgelagerten Sichtungsprozess das Schichtsilicat weiter aufreinigen. Vorversuche haben ergeben, dass solche nebenmineralarmen Schichtsilicate die negativen Effekte auf der Ultrafiltrationsmembran verringern können. Überraschenderweise führt hier die Vermahlung auch zu einer besseren Eiweißbindung. _
(b) Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Schichtsi- licate bzw. Adsorptionsmittel herzustellen, ist die Vermahlung mit nachfolgender Sichtung. Hierbei handelt es sich um einen Prozess, bei dem das Grobgut aus dem Material entfernt wird. Es wurde gefunden, dass das feingesichtete Material ein wesentlich besseres Verhalten zeigt, obwohl der Gehalt an Nebenmineralien ggf. röntgenographisch innerhalb des Meßfehlers gleich ist .
(c) Ein drittes Verfahren besteht in der sogenannten Nassaufreinigung. Bei diesem Verfahren wird eine nasse Suspension in einem Hydrozyclon aufgearbeitet, um das Grobgut zu entfernen. Anschließend wird das Produkt vorzugsweise getrocknet, vorgemahlen sowie ggf noch granuliert.
Besonders bevorzugt erfolgt bei der Herstellung des erfindungs- gemäßen Adsorptionsmittels lediglich eine trockene Verarbeitung des Schichtsilicats . Dadurch wird die Herstellung besonders vereinfacht und kostenaufwändige Schritte wie z.B. eine Trocknung nach einem nassen Verfahrensschritt vermieden. Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform erfolgt keine Modifikation des smek- titischen Schichtsilicats, z. B. mit einer Säure, insbesondere in Form einer Aufschlämmung oder Suspension.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend definierten Adsorptionsmittels zur Adsorption von Eiweiß und anderen Kolloidaltübstoffen aus einer Eiweiß- bzw. Trübstoffe enthaltenden Flüssigkeit, insbesondere aus Getränken. Schließlich ist Gegenstand der Erfindung eine Flüssigkeit, insbesondere ein Getränk, dessen Eiweiß- bzw. (Kolloidal) Trübstoffgehalt durch Behandlung mit dem vorstehend definierten Adsorptionsmittel entfernt worden ist. Das erfindungsgemäße Material dient auch dazu, Trübstoffe und Eiweiß auszuflo- cken und somit eine Klärung bzw. Getränkeschönung zu bewirken. - -
Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Flüssigkeit ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man eine eiweiß- bzw. trübstoffhaltige Flüssigkeit mit dem vorstehend definierten Adsorptionsmittel in Berührung bringt und die eiweiß- bzw. trüb- stoffbefreite Flüssigkeit von dem mit Eiweiß bzw. Trübstoffen beladenen Adsorptionsmittel, vorzugsweise durch Ultrafiltration, abtrennt. Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel sind insbesondere auch zur Stabilisierung von Fruchtsäften geeignet. Deshalb soll im folgenden der Prozess der Fruchtsaftherstellung ausführlich beschrieben werden.
Ein typisches Verfahren, in dem das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel bei der Herstellung von Fruchtsäften und deren Konzentraten eingesetzt werden kann, umfasst die folgenden Schritte:
a) Zerkleinerung der Früchte, insbesondere durch Vermahlung oder Quetschung;
b) gegebenenfalls Zusatz herkömmlicher Maischeenzyme zur Ausbeute- oder kapazitätssteigerung;
c) Saftextraktion, insbesondere mittels Press-, Sieb- oder Dekantersysteme;
d) gegebenenfalls Saftenzymierung zum Abbau von Kolloiden wie Pektin, Stärke und anderen störenden Kolloiden, zur Verbesserung der Saftstabilität sowie deren Klär- und Filtrierbar- keit;
e) Klärung und Stabilisierung mit Hilfe von Zusatzstoffen, insbesondere dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels mit mindestens einem smektitischen Schichtsilicat wie hierin definiert, Gelatine und/oder Kieselsol, sowie gegebenenfalls anderen Behandlungsmitteln wie z.B. Aktivkohle, Behandlungs- - -
mitteln auf Proteinbasis (Enzymen) , Absorberharzen, PVPP (zur Entfernung von störenden Polyphenolen) und/oder Kieselgelen. Dabei erfolgt sie Zugabe vorzugsweise zu dem rohen Fruchtsaft, insbesondere innerhalb von wenigen Minuten. Bevorzugte Varianten des Verfahrensschritts e) sind:
el) Zugabe des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels, insbesondere des mindestens einen smektitischen Schichtsilicats wie hierin definiert, vorzugsweise als erster Zusatzstoff. Dann Zugabe von Gelatine und anschließend Kieselsol. Gegebenenfalls Zugabe weiterer Zusatzstoffe wie unter e) angegeben, insbesondere von PVPP, oder
e2) Zugabe des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels, insbesondere des mindestens einen smektitischen Schichtsilicats wie hierin definiert, zusammen oder sequentiell mit Aktivkohle, insbesondere wenn anschließend über eine Ultrafiltrationsmembran filtriert wird;
f) gegebenenfalls Sedimentation (z.B. auch durch Zentrifuga- tion) der zur Ausflockung gebrachten Trüb- und Störstoffe;
g) Filtration des gemäß e) mit Zuschlagsstoffen versehenen Fruchtsafts bzw. des Überstands aus f) , z.B. über konventionelle Filtersysteme wie Kieselgurfilter, Schichtenfilter, Kerzenfilter oder Modulfilter, vorzugsweise mit Hilfe von Ultra- und Mikrofiltration, zur Gewinnung eines geklärten bzw. stabilisierten Fruchtsaftes. Das erhaltene Permeat kann gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser und erneute Filtration zur Gewinnung von im Permeat vorhandenem Extrakt "ausgesüßt" werden.
h) gegebenenfalls Abfüllung, Einlagerung oder Konzentrierung der so erhaltenen klaren und stabilisierten Säfte. - -
Ein beispielhafter Herstellungsprozeß ist nachstehend angegeben:
1. Früchte über Schwemmkanäle oder Fördersysteme zur weiteren Verarbeitung transportieren. Gefrorene Früchte (meist Stein- und Beerenobst) werden im Fördersystem durch Dampfzufuhr aufgetaut ;
2. Herstellung einer Fruchtmaische durch stückige Vermahlung oder Quetschung;
3. Maischeenzymierung durch Zusatz spezieller Maischeenzyme als ausbeute- oder kapazitätssteigernde Maßnahme;
4. Saftextraktion mittels Press-, Sieb- oder Dekantersysteme,-
5. Saftenzymierung zum Abbau von Kolloiden wie Pektin, Stärke und anderen störenden Kolloiden zur Verbesserung der Saftstabilität sowie deren Klär- und Filtrierbarkeit;
6. Klärung und Stabilisierung mit Hilfe des erfindungsgemäßen smektitischen Schichtsilicats (Bentonit) , Gelatine und Kie- selsol sowie Aktivkohle und PVPP zur Entfernung von störenden Polyphenolen und Trübstoffen. Die unterschiedlichen Additive werden innerhalb weniger Minuten dem rohen Fruchtsaft zugegeben, die üblichen zugegebenen Mengen liegen jeweils zwischen 1 und 500g pro Hektoliter (hl) Fruchtsaft und sind dem Fachmann geläufig. Der erfindungsgemäße Bentonit wird als erstes zugegeben. Die Hauptfunktion des Bentonits besteht in einer Entfernung von Proteinen, die von den Früchten stammen. Darü- berhinaus dient der Bentonit dazu, die im letzten Prozess- schritt eingesetzten Enzyme wieder aus dem Fruchtsaft zu entfernen. Weiterhin dient er als Flockungsmittel von weiteren Trübstoffen. Nach dem Bentonit werden zunächst Gelatine und dann Kieselsol zugesetzt. Die Gelatine bindet zu entfernende Polyphenole. Das Kieselsol dient als Flockungsmittel für die Gelatine-Polyphenol-Flockung. Diese Additive werden durch PVPP ergänzt. 7. Filtration über Ultrafiltration direkt nach Anwendung der unter 6. genannten Zusatzstoffe. Ultra- und Mikrofiltration arbeiten nach dem Prinzip der tangentialen Überströmung von Filtrationsmembranen. Diese bestehen in der Regel entweder aus dem Polymer Polysulfon oder aus entsprechend porösen anorganischen keramischen Materialien. In der Regel können nur Moleküle mit einem Molekulargewicht von weniger als 20000 - 40000 Dalton die Membranen passieren. Das zu filtrierende Produkt wird dabei mit hoher Überströmungsgeschwindigkeit tangential zur Filtermembran gefördert um der Bildung einer leistungsvermindernden Deckschicht entgegenzuwirken. Ein geringer Teil des Massenstroms passiert als filtriertes Produkt (Permeat) die Membran. Das im Kreislauf geförderte Filtrat (Permeat) konzentriert sich langsam auf bis ein so hoher Feststoffgehalt erreicht ist, der eine weitere Filtration unmöglich macht. Dieses Permeat kann durch Zugabe von Wasser und erneute Filtration zum Gewinn von im Permeat vorhandenem Extrakt "ausgesüßt" werden.
8. Nach erfolgter Filtration erfolgt die Abfüllung, Einlagerung oder Konzentrierung der klaren und stabilisierten Säfte.
Die typische Dosierung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel bzw. smektitischen Schichtsilicate in der Fruchtsaftbehandlung liegt bei etwa 50 bis 200g/hl des zu behandelnden Fruchsaftes. Diese liegt etwas höher als für eine typische Proteinschönung in Weißwein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen smektitischen Schichtsilicaten um Calcium-Natriumbentonite, d.h. solche, deren CEC überwiegend, insbesondere zu mehr als 75% durch Calcium- und Natriumionen bereitgestellt wird.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Adsorptionsmittels bzw. eines smektiti- - -
sehen Schichtsilicats wie hierin beschrieben zur Vermeidung der Entfärbung von Buntsaften bei der Fruchtsaftbehandlung, insbesondere bei der Fruchtsaftklärung. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, dass dieser unerwartete Effekt der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel bzw. smektitischen Schichtsilicate darauf beruht, dass bei herkömmlichen Bentoniten die Farbstoffe (sogar negativ geladene Anthocyane) über hydrophobe Molekülanteile an die Schichtsilicatoberflache gebunden werden. Bei der hohen CEC der feinteiligen erfindungsgemäßen Materialien wird möglicherweise durch die damit verknüpfte höhere Schichtladung die unerwünschte Bindung der Farbstoffe reduziert bzw. unterdrückt .
Die erfindungsgemäßen Parameter werden wie folgt bestimmt:
1. Nasssiebrückstand auf 25μm:
Die groben Anteile der Nebenmineralien werden durch Siebung einer wässrigen Suspension mit Wasser als Spülflüssigkeit ermittelt. Als Nasssiebrückstand gilt der unter folgenden Bedingungen ermittelte Rückstand.
Es wird zunächst eine 5%-ige Suspension des Bentonits (otro, d.h. nach Trocknung bei 1100C) in 2000g Wasser hergestellt. Hierzu wird der Bentonit bei 930 U/min in etwa 5 min eingerührt. Nach einer Rührzeit von weiteren 15 min bei 1865 U/min wird die Suspension in das gesäuberte und getrocknete Sieb (Maschenweite 25μm) gegossen und mit fließendem Leitungswasser unter Klopfen so lange gewaschen, bis das Waschwasser klar abläuft. Nach dem Waschen des Siebrückstandes mit Leitungswasser setzt man das Sieb 5 min in ein Ultraschallbad, um die restlichen Feinanteile abzusieben. Nach der Ultraschallbehandlung wird nochmals mit Leitungswasser kurz nachgespült. Danach wird das Sieb entnommen und das Wasser im Ultraschallbad erneuert. Der Arbeitsvorgang im _ _
Ultraschallbad wird wiederholt, bis keine Verunreinigung des Wassers mehr zu erkennen ist. Das Sieb mit dem verbliebenen Rückstand wird bis zur Gewichtskonstanz (otro) im Umlufttrocken- schrank (HO0C) getrocknet. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand mit dem Pinsel in eine Schale überführt. Auswertung: Nasssiebrückstand (NSR) in (%) anhand der Auswaage.
2. Bestimmung der Teilchengrößenverteilung (nach Malvern)
Dabei handelt es sich um ein gängiges Verfahren. Es wurde ein Mastersizer der Firma Malvern Instruments Ltd, UK, entsprechend der Angaben des Herstellers eingesetzt. Die Messungen wurden mit der vorgesehenen Probenkammer ("dry powder feeder") in Luft durchgeführt und die auf das Probenvolumen bezogenen Werte (wie die durchschnittliche Teilchengröße D50) ermittelt. Der D90-Wert gibt den Wert an, bei dem 90% der Teilchen in der gemessenen Probe einen kleineren oder gleichen Teilchendurchmesser aufweisen. Entsprechend geben der DlOO-Wert, der D50-Wert bzw. der D10-Wert den Wert an, bei dem 100%, 50% bzw. 10% der Teilchen in der gemessenen Probe einen kleineren oder gleichen Teilchendurchmesser aufweisen.
3. Bestimmung der Kationenaustauschkapazität (CEC-Analyse) und der Kationenanteile
Prinzip: Der Ton wird mit einem großen Überschuss an wässriger NH4Cl-Lösung behandelt, ausgewaschen und die auf dem Ton verbliebene NH4 +-Menge mittels Elementaranalyse bestimmt.
Me+ (Ton) "+ NH4 + NH4 + (Ton) "+Me+
(Me+= H+, K+, Na+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mg2+....)
Geräte: Sieb, 63 μm,- Erlenmeyer-Schliffkolben, 300 ml; Analysenwaage; Membranfilternutsche, 400 ml; Cellulose-Nitrat-Filter, 0,15 μm (Fa. Sartorius) ; Trockenschrank; Rückflusskühler; Hei- zplatte; Destillationseiπheit, VAPODEST-5 (Fa. Gerhardt, No. 6550) ; Messkolben, 250 ml; Flammen-AAS
Chemikalien: 2N NH4Cl-Lösung Neßlers-Reagens (Fa. Merck, Art.Nr. 9028); Borsäure-Lösung, 2 %-ig; Natronlauge, 32 %-ig; 0,1 N Salzsäure; NaCl-Lösung, 0,1 %-ig; KCl-Lösung, 0,1 %-ig
Durchführung: 5 g Ton werden durch ein 63μm-Sieb gesiebt und bei 1100C getrocknet. Danach werden genau 2 g auf der Analysenwaage in Differenzwägung in den Erlenmeyer-Schliffkolben eingewogen und mit 100 ml 2N NH4C1-Lösung versetzt. Die Suspension wird unter Rückfluss eine Stunde lang gekocht. Bei stark CaCO3-haltigen Bentoniten kann es zu einer Ammoniak-Entwicklung kommen. In diesen Fällen muss solange NH4C1-Lösung zugegeben werden, bis kein Ammoniak-Geruch mehr wahrzunehmen ist. Eine zusätzliche Kontrolle kann mit einem feuchten Indikator-Papier durchgeführt werden. Nach einer Standzeit von ca. 16 h wird der NH4 +-Bentonit über eine Membranfilternutsche abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit mit VE-Wasser (ca. 800 ml) gewaschen. Der Nachweis der Ionenfreiheit des Waschwassers wird auf NH4 +-Ionen mit dem dafür empfindlichen Neßlers-Reagens durchgeführt. Die Waschzahl kann je nach Tonart zwischen 30 Minuten und 3 Tagen variieren. Der ausgewaschene NH4 +-Ton wird vom Filter abgenommen, bei HO0C 2h lang getrocknet, gemahlen, gesiebt (63 μm-Sieb) und nochmals bei 110 0C 2 h lang getrocknet. Danach wird der NH4 +-Gehalt des Tons mittels Elementaranalyse bestimmt.
Berechnung der CEC: Die CEC des Tons wurde in herkömmlicher Weise über den NH4 +-Gehalt des NH4 +-Tons, der über Elementaranalyse des N-Gehalts ermittelt wurde, bestimmt. Hierzu wurde das Gerät Vario EL 3 der Firma Elementar- Heraeus, Hanau, DE, nach den Angaben des Herstellers eingesetzt. Die Angaben erfolgen in mval/100 g Ton (meq/100g) . Beispiel: Stickstoff-Gehalt = 0,93 %; Molekulargewicht: N = 14,0067 g/mol
0,93 x 1000
CEC = = 66,4 mVal/lOOg
14,0067
CEC = 66,4 meq/100 g NH4 +-Bentonit
Gehalt an Ammoniumionen:
Der NH4 +-Gehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Schichtsilicats wurde in herkömmlicher Weise mittels Elementaranalyse anhand des N-Gehaltes des eingesetzten Schichtsilicats ermittelt . Hierzu wurde das Gerät Vario EL 3 der Firma Elementar- Heraeus, Hanau, DE, nach den Angaben des Herstellers eingesetzt. Die Angaben erfolgen in mval/100 g Ton (meq/100g) .
3. Bestimmung des Stabilitätsgrades
Der Stabilitätsgrad (Hitze-/Kältebeständigkeit) der filtierten Säfte und somit die Performance der vor der Ultrafiltration zugesetzten Additive wird durch einen beschleunigten Alterungstest bestimmt. Bei dieser Testmethode wird der filtrierte Fruchtsaft zunächst aufgekocht, dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und schließlich eingefroren. Nach Auftauen wird die Trübung bestimmt (Angabe in NTU = nephelometric turbidity units) . Die Filtration bzw. die Wirkung des Bentonits ist umso besser, je niedriger die Trübung ist. Ggf wird die vorher beschriebene Prozedur mehrfach wiederholt, um den Einfluß von Temperaturschwankungen und langen Lagerzeiten zu simulieren.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutert. Beispiel 1: Resteiweißentfernung aus Weißwein
Dazu wurde ein Analyseverfahren eingesetzt, das vom Wein- und Bodenlabor Dr. Karl-Heinz Nilles, Volkach, vertrieben wird. Es wurden Dr. Nilles-Reagens 1 (Blindwert) und Dr. Nilles-Reagens 2 gemäß den Angaben und der Anleitung des Herstellers zur Ermittlung des Eiweiß-Adsorptionsvermögens verwendet. Die Methode beruht auf einer Fällung des Weinproteins mit Hilfe eines eiweißspezifischen Reagens mit anschließender photometrischer Trübungsmessung der farblosen Proteinfällung bei einer Wellenlänge von 623nm. Bestimmt wird das nach der Behandlung im Wein verbleibende Resteiweiß. Hierzu wird der Bentonit in Leitungswasser vordispergiert und in entsprechenden Mengen zum Weißwein gegeben. Typischerweise untersucht man hier den Konzentrations- bereich von 50g bis 200g Bentonit/hl Wein. Nach einer Einwirkzeit von 15 min wird der Bentonit abzentrifugiert und mit Hilfe des Eiweißtestes von Dr. Nilles der Resteiweißgehalt photometrisch über die Extinktion bestimmt.
Um das Resteiweiß als Funktion der Bentonitzugäbe graphisch darzustellen, wurde die Extinktion als Funktion der Bentonitzugäbe aufgetragen. Ist alles Resteiweiß entfernt, so entsteht ein Plateau bei niedrigen Extinktionskoeffizienten, die der Geräteauflösung entsprechen (etwa 0,01) . Nach dieser Methode wurden alle im folgenden dargestellten Untersuchungen der Kläreigenschaften der erfindungsgemäßen Bentonite sowie der Vergleichsbeispiele durchgeführt . Zum Test der Klärwirkung der Bentonite wurde ein nicht mit Bentonit geschönter Wein verwendet: 2002er Eschendor- fer Lump, Silvaner trocken, Weingut Rainer Sauer, Eschendorf.
Als Ausgangsbentonit 1 wurde ein natürlicher Ca/Na-Bentonit (Ausgangsbentonit 1) mit den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften eingesetzt. Der Gehalt an Ammoniumionen lag unter 3 meq/lOOg bzw. unter der Nachweisgrenze . - -
Tabelle I
Der Bentonit wurde einer Vermahlung und einer weiteren Sichtung unterzogen, welche zu einem Nasssiebrückstand von < 0,1 Gew.-% auf 25μm führten. Das unbehandelte Vergleichsmaterial (Ausgangs- material) hatte einen Nasssiebrückstand (25μm) von 21,2 Gew.-%. Ergänzend wurde noch der Nasssiebrückstand auf 45μm bestimmt. Der entsprechende Wert des erfindungsgemäßen Materials war < 0,1 Gew.-%, der des unbehandelten Ausgangsmaterials 14,7 Gew.-%. Der D50-Wert des behandelten Bentonits 1 lag bei 3,8 μm. Der DlO- Wert lag über 0,8 μm; der D100-Wert lag bei etwa 20 μm. mehr als 90 Vol-% der Teilchen lagen zwischen 0,5 und 25 μm.
Die Ergebnisse der Resteiweißbindung in Weißwein sind in Figur 1 dargestellt.
Aus Figur 1 ergibt sich, dass die Aktivität des Bentonits 1 durch den Sichtungsprozess drastisch verstärkt wird. So wird beispielsweise die Trübung bei einer Zugabe von 100g/hl auf etwa 2/3 des Wertes des gemahlenen Bentonits herabgesetzt, wenn der Bentonit zusätzlich noch gesichtet wird. Überraschenderweise beruht dieser Effekt wohl nicht allein darauf, dass die röntge- nographisch bestimmbaren Nebenmineralgehalte durch den Sichtungsprozess verringert werden, wie der folgende Vergleich der Nebenmineraliengehalte des Standardpulvers und des gesichteten Pulvers zeigt . - -
Tabelle II:
Nebenmineralgehalte (in Gew-%) von Bentonit 1 bestimmt aus Rönt- genmessungen
Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass der erfindungsgemäße Effekt ggf. nicht allein auf einer signifikanten Verringerung der Nebenmineralgehalte durch das Sichten beruht, sofern ein Nasssiebrückstand von < 0,1 Gew.-% auf 25μm eingehalten wird.
Beispiel 2 : ResteiweiSentfernung aus Weißwein an Bentonit 2 vor und nach der Feinvermahlung
Analog zu Beispiel 1 wurde ein Ausgangsbentonit 2 mit den in Tabelle III angegebenen Eigenschaften untersucht. Der Gehalt an Ammoniumionen lag unter 3 meq/lOOg bzw. unter der Nachweisgrenze.
- -
Tabelle III Charakteristische Ei enschaften von Bentonit 2
Der Ausgangsbentonit wurde einerseits bis auf einen Nasssiebrückstand von 1 Gew.-% auf 25μm, andererseits erfindungsgemäß bis auf einen Nasssiebrückstand von etwas unter 0,2 Gew.-% auf 25μm vermählen. Der D50-Wert lag bei etwa 3,8μm. Der D10-Wert lag über 0,8 μm; der D100-Wert lag bei etwa 20 μm. mehr als 90 Vol-% der Teilchen lagen zwischen 0,5 und 25 μm. Die Ergebnisse zur Resteiweißbindung in Weißwein sind in Figur 2 dargestellt.
Erstaunlicherweise führt das feinere Vermählen des Bentonits dazu, dass die Eiweißbindekapazität ansteigt. Dies ist nicht ohne weiteres zu erklären, weil man im Allgemeinen davon ausgeht, dass die Bentonite beim Auflösen (Suspendieren) delaminie- ren und ihre ganze vorhandene spezifische Oberfläche für die Adsorption zur Verfügung stellen. Eine solche Eigenschaftsverbesserung bei der Anwendung war deshalb nicht zu erwarten. ™ ~"
Beispiel 3 : Behandlung von Fruchtsaft
Der erfindungsgemäße Bentonit 2 aus Beispiel 2 wurden mit einem Nasssiebrückstand von etwas unter 0,2 Gew.-% auf 25 μm zur Klärung und Stabilisierung von Apfelsaft eingesetzt. Die detaillierte Diskussion des Verfahrens ist als beispielhaftes Herstellungsverfahren in der vorstehenden Beschreibung der Erfindung ausgeführt . Zum Vergleich wurde in demselben Prozess ein auf dem Markt erhältliches Produkt (Aktivit 2000® von der Firma Erbslöh, Geisenheim) eingesetzt. Diese Material wurde durch vorheriges Aufschlämmen und Filtrieren auf eine vergleichbare Teilchengröße gebracht. Die CEC lag bei etwa 70 meq/100g. Hier zeigte sich, dass bei dem erfindungsgemäßen Bentonit 2, verglichen mit dem unbehandelten Bentonit und dem kommerziellen Vergleichsprodukt, eine geringere bis gar keine Beschädigung der Ultrafiltrations- membranen eintrat. Somit ist sowohl die Wirksamkeit des entsprechenden Bentonits verbessert, als auch die Einsatzfähigkeit ohne Beschädigungen in einem großtechnischen Prozess ganz erheblich vorteilhafter. Weiterhin war derselbe Stabilisierungsgrad mit einer 25% geringeren Dosage zu erzielen.
Überraschend wurde bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Klärung und Stabilisierung von Johannisbeersaft als Beispiel eines Buntsaftes auch gefunden, dass bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Bentonite mit einer hohen CEC die Entfärbung (unerwünschte Abnahme der charakteristischen Farbe des Saftes) geringer ausfiel als bei Verwendung der vorstehenden Vergleichsmaterialien. So war bei einer visuellen Inspektion des geklärten Fruchtsaftes bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bentonits 2 keinerlei Entfärbung zu erkennen. Bei dem erfindungsgemäßen Bentonit 1 war lediglich eine sehr geringe Entfärbung erkennbar. Im Gegensatz dazu zeigte das kommerzielle Vergleichsprodukt eine etwas stärkere Entfärbung. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Materialien besteht auch darin, dass Sie ohne weitere Aufreinigungsschritte direkt eingesetzt werden können und besonders gute Ergebnisse liefern.

Claims

— —PATENTANSPRÜCHE
1. Adsorptionsmittel, insbesondere zur Adsorpt-ion von Eiweiß und/oder Trübstoffen aus eiweißhaltigen Flüssigkeiten enthaltend mindestens ein smektitisches Schichtsilicat, wobei das smektiti- sche Schichtsilicat gekennzeichnet ist durch die Kombination folgender Merkmale :
(a) einen Nasssiebrückstand auf 25μm von < 0,2 Gew.-%;
(b) eine Kationenaustauschfähigkeit von mindestens 75 mVal/ 100g; und
(c) es enthält < 4 meq/100g Ammoniumionen.
2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das smektitische Schichtsilicat ein Montmorillonit-haltiges Schichtsilicat, insbesondere Bentonit, darstellt.
3. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das smektitische Schichtsilicat eine mittlere Teilchengröße (D50) von weniger als 12 μm, insbesondere zwischen 1 und 12 μm, weiter bevorzugt zwischen 2 und 10 μm hat.
4. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass das smektitische Schichtsilicat eine Kationenaustauschfähigkeit von 75 bis 100 meq/100g, insbesondere von mehr als 80 meq/lOOg, weiter bevorzugt mindestens 85 meq/lOOg, insbesondere bevorzugt mindestens 90 meq/100g aufweist.
5. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an abrasiven Nebenmineralien weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 12 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, beträgt.
6. Adsorptionsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Adsorptionsmittel für Getränke, insbesondere für Wein oder Fruchtsäfte handelt.
7. Adsorptionsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das smektitische Schichtsilicat weniger als 3 meq/lOOg Ammoniumionen enthält, insbesondere dass keine Ammoniumionen nachweisbar sind.
8. Verfahren zur Herstellung des Adsorptionsmittels nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein smektitisches Schichtsilicat mit einem Kationenaustauschvermögen von mindestens 75 mVal/lOOg nach einem der nachfolgenden Verfahrensvarianten behandelt :
(a) das smektitische Schichtsilicat, das einen geringen Gehalt an abrasiven Nebenmineralien, ausgedrückt wie unter (a) in Anspruch 1 angegeben hat, wird fein vermählen und gegebenenfalls einem Sichtungsprozess unterworfen;
(b) ein smektitisches Schichtsilicat, das einen Gehalt an abrasiven Nebenmineralien, ausgedrückt als Nasssiebrückstand auf 25μm von > 0,2 Gew.-% hat, wird fein vermählen und anschließend zur Entfernung der gröberen Teilchen der abrasiven Nebenmineralien einen Sichtungsprozess unterworfen; oder
(c) aus einer Suspension des smektitischen Schichtsilcats mit einem Gehalt an abrasiven Nebenmineralien, ausgedrückt als Nasssiebrückstand auf 25μm von > 0,2 Gew.-%, werden die gröberen abrasiven Nebenmineralien bis auf einen Nasssiebrückstand auf 25μm von < 0,2 Gew.-% entfernt, und das smektitische Schichtsilicat wird entweder nass oder trocken bis auf eine Teilchengröße (D50) von kleiner oder gleich 12μm zerkleinert.
9. Verwendung des Adsorptionsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder herstellbar nach Anspruch 8, zur Adsorption von Eiweiß und/oder Trübstoffen aus einer eiweiß- bzw. trübstoffhaltigen Flüssigkeit, insbesondere aus Getränken.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9 zur Klärung und/oder Stabilisierung der Flüssigkeit bzw. des Getränks.
11. Flüssigkeit, insbesondere Getränk, dessen Eiweißgehalt durch die Behandlung mit dem Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, oder hergestellt nach Anspruch 6, entfernt worden ist .
12. Verfahren zur Reinigung, Klärung und/oder Stabilisierung von eiweiß- oder trübstoffhaltigen Flüssigkeiten, insbesondere Getränken, dadurch gekennzeichnet, dass man die eiweiß- bzw. trübstoffhaltige Flüssigkeit mit dem Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Berührung bringt und die eiweiß- bzw. trübstofffreie Flüssigkeit von dem mit Eiweiß bzw. Trübstoffen beladenen Adsorptionsmittel, vorzugsweise durch Ultrafiltration, abtrennt.
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