DE1642767A1 - Verfahren zum Herstellen eines Adsorptionsmittels fuer Gertraenke - Google Patents

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Aktiengesellschaft für Brauereiindustrie, Basel (Schweiz)

Verfahren zum Herstellen eines Adsorptionsmittels für Getränke

Es ist bekannt, dass Getränke, vor allem gegorene Getränke, wie Wein und Bier, nachdem sie in Flaschen abgefüllt und einige Zeit aufbewahrt sind, Ausfällungen von proteinartigen Stoffen haben können. TJm dies zu vermeiden, ist es seit längerer Zeit gebräuchlich, diese Getränke einer Behandlung mit Adsorptionsmitteln zu unterziehen. Dadurch wird erreicht, dass die Eiweißstoffe, die später zur Ausfällung führen würden, aus dem Getränk entfernt werden.

Als Adsorptionsmittel für den genannten Zweck sind Silikate mit quellbarer Gitterstruktur vorgeschlagen worden. Grössere praktische Bedeutung haben die Mineralien der Montmorin-Gruppe erreicht, vor allem Montmorillonit-, Beidellit- und Nontronit-Tone (bekannt auch als Bentonite) sowie Hectorit-Tone.

Im Falle der Bentonite kommen in der Natur zwei Modifikationen vor, der sogenannte Uatrium-Bentonit und der Kalzium-Bentonit. Beide Modifikationen werden zur Behandlung von Geträn-

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ken verwendet. Die stärkere Wirksamkeit entwickelt von den beiden Modifikationen der Natrium-Bentonit. Er hat aber den Nachteil, dass es zunächst schon gar nicht so einfach ist, ihn in das zu behandelnde Getränk einzutragen, weil er, infolge seiner starken Quellung, sofort zur Klumpenbildung führt. Aber auch wenn durch geeignete Arbeitsweise diese Schwierigkeiten gemeistert werden, verbleibt als Nachteil des Natrium-Bentonits immer noch die Tatsache, dass er im zu behandelnden Getränk sich durch Quellung ausserordentlich fein verteilt und durch Filtration nicht wieder entfernt werden kann. Vielmehr muss man eine Sedimentations-Periode von mehreren Tagen eindisponieren, während welcher der mit Eiweiss beladene Natrium-Bentonit sich von selbst durch Sedimentation aus - dem Getränk abscheidet. Es verbleibt dann aber immer noch ein recht ansehnliches Sediment-Volumen, aus dem das Getränk praktisch nicht wiedergewonnen werden kann«

Die geschilderten Nachteile sind beim Kalzium-Bentonit nicht so ausgeprägt. Dieses Material quillt nicht so stark wie der Natrium-Bentonit. Es kann deswegen unter Umständen sogar unter Zuhilfenahme von Filterhilfsmittel^ wie z.B.Kieselgur, durch Filtration aus dem Getränk wieder entfernt werden. Beim Sedimentationsverfahren findet die natürliche Abscheidung durch Sedimentation rascher statt. Der Getränke-Verluste verursachende Kalzium-Bentoni t-Schlamm ist kompakter. Dafür ist das Material als solches aber insgesamt beträchtlich weniger wirksam. Als nachteilig kommt beim Natrium- und Kalzium-Bentonit noch hinzu, dass beide Materialien akzessorieche Beimengungen von anderen Mineralstoffen enthalten können, deren Wirkung auf die Qualität des zu behandelnden Getränkes unter Umständen recht negativ sein kann.

Am besten geeignet für die Getränkebehandlung wäre die durch Säurebehandlung aus Montmorin-Mlneralien gewonnene Modifikation. Derartige Produkte sind unter dem Namen Bleicherde oder Fullererde längst bekannt. Hergestellt wird Bleicherde oder Fuller, erde gewöhnlich, indem man den Rohton mit Wasser vorquellen läßt

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und ihn dann durch Kochen mit Mineralsäure aufschliesst. Danach wird die Aufschlußsäure entfernt und der aufgeschlossene Ton mit \7asser sorgfältig ausgewaschen. Es schliesst sich Trocknung und Vermahlung an.

Solche Bleicherden sind billig. Sie quellen nicht, wenn man sie in Wasser suspendiert. Sie können also aus einem Getränk durch Filtration wieder sehr leicht entfernt werden. Man kann solch sauer aktivierte Bleicherden sogar selbst als Filterhilfsmittel verwenden, ähnlich, wie dies z.B. mit Kieselgur oder Gellulose-Pulver geschieht. λ

In der deutschen Patentschrift 682 788 ist der Einsatz von sauer aktivierten Bentoniten (Bleicherden) schon beschrieben worden. Praktisch eingeführt hat sich dies aber nicht, weil die Wirksamkeit der nichtquellenden, sauer aktivierten Bleicherden für die Eiweiss-Adsorption zu gering ist. Die deutsche Patentschrift 874 742 weist auf die Relation zwischen Adsorptionswirkung für die Getränkebehandlung und Quellvermögen des Bentonits hin und empfiehlt deswegen, nicht oder wenig quellende Bentonite durch Behandlung mit Alkalisalzen quellend zu machen. Sauer aktivierte Bleicherden lassen sich für die Getränke- und insbesondere Bierbehandlung jedoch einsetzen, wenn man sie, z.B.gemäss der österreichischen Patentschrift 249 611, mit feingemahlenem Kieselgel \ vermischt.

Die vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, ein Getränkeklärmittel auf der Basis von sauer aktivierten Mineralien der Montmorin-Gruppe herzustellen. Es ist ganz überraschend gefunden worden, dass mit Säure behandelte Mineralien der Montmorin-Gruppe, Z.B.Bleicherden, die aus Kalzium-Bentonit hergestellt wurden, zwar frei sind von in Wasser löslichen Stoffen, dass sie aber unter dem Angriff des schwachsauren pH - wie es Wein und Bier besitzen - beträchtliche Mengen an Eisen und Aluminium an das betreffende Getränk abgeben. Dies mag womöglich mit die Ursache

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dafür sein, dass sich saueraktivierte Bleicherden für die Eiweißstabilisierung von Wein und Bier nicht eingeführt haben.

Im Falle des Bieres kann man beispielsweise in allen Lehrbüchern Angaben darüber finden, welch' schädlichen Einfluss das Eisen auf die Qualität des Bieres ausübt. Es fördert Oxydationsvorgänge, die sich sowohl auf die kolloidale Stabilität als auch auf geschmackliche Haltbarkeit negativ auswirken. Ebenso bekannt ist von den Salzen des Aluminiums, dass sie fällend auf Eiweißstoffe wirken, und zwar stärker als dies bei anderen Salzen der fall ist, bedingt durch den dreiwertis-en Charakter des Aluminiums.

Beispielsweise gehen von einer guten Bleicherde nicht mehr als 0,1 bis 0,2 <fo in Lösung, wenn man ein Muster davon in destilliertem Wasser suspendiert. Man findet weiterhin, dass praktisch kein Eisen und auch kein Aluminium in Lösung geht. Rührt man die gleiche Bleicherde jedoch in eine Pufferlösung ein, die das pH des Bieres, also ca 4i5 aufweist, dann stellt sich heraus, dass allein an Eisen (Pe) bis zu 0,2 <fo in Lösung gehen können.

Auf die praktische Bierbehandlung mit einer solchen Bleicherde übertragen, bedeutet dieser Befund, dass z.B. bei Anwendung von 100 .g Bleicherde pro hl Bier der Eisengehalt des Bieres um möglicherweise bis zu 2 mg pro L erhöht wird. Als zulässige Grenze für den Eisengehalt von Bier werden aber etwa 0,4 bis 0,5 mg pro L angesehen.

Analog ist die Situation bei der Behandlung von Wein. Auch hier ist es nicht erwünscht, dass zusätzliches Eisen in das Getränk kommt.

Im Falle des Aluminiums ist die Situation ähnlich. Während man bei hochwertigen Bleicherde-Produkten findet, dass sie praktisch kein Aluminium an Wasser abgeben, stellt sich heraus, dass schwach saure Lösungen, wie z.B.Wein oder Bier, beträchtliche

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Aluminium-Mengen aus der Bleicherde herauslösen können. Beispielsweise findet man beim Modellversuch mit Pufferlösungen oder aber 0,5 $iger Apfelsäure, die in ihrem pH in dem Bereich von Yfein und Bier liegen, dass bis zu 0,3 tfo Aluminium in Lösung gehen können.

Bs hat sich herausgestellt, dass man die Eisenabgabe von sauer aktivierten Montmorin-Mineralien (Bleicherden) an schwach saure Flüssigkeiten ganz beträchtlich reduzieren kann, wenn man diese Produkte, nachdem der Säureaufschluss durchgeführt und die Aufschluss-Säure entfernt ist, vor der weiteren Wäsche mit Wasser einer Behandlung mit komplexbildenden Stoffen unterwirft. Pur Λ diese Behandlung geeignet erwiesen sich wässrige oder saure lösungen von polymeren Phosphaten oder Polyphosphorsäuren! Durch diese Zwischenbehandlung wird erreicht, dass _ je nach der angewendeten Konzentration - die Menge des in schwach sauren Flüssigkeiten löslichen Eisens und Aluminiums auf weniger als 1/5 der sonst üblichen Menge reduziert werden kann. Solche mit Polyphosphat oder Polyphosphorsäuren behandelten Bleicherden weisen dann nicht mehr die oben geschilderten Nachteile bei der Getränkebehandlung auf.

Überraschenderweise hat sich dann noch herausgestellt, daß sauer aufgeschlossene Ton-Mineralien der Montmorin-Gruppe, wenn in der genannten Weise das noch vorhandene Eisen und Aluminium blockiert wird, gegenüber Vergleichsprodukten ohne Eisen- und Aluminium-Eliminierung, auch eine verbesserte eiweißstabilisierende Wirkung besitzen. Diese Wirkung ist so gut, dass sie im Falle des Bieres z.B.mit Kieselgel-Präparaten konkurrieren können und auch dem Hatrium-Bentonit nicht nachstehen, wobei aber gleichzeitig die eingangs geschilderten Vorteile, nämlich die mit der fehlenden Quellung verbundene bessere technische Handhabung, bestehen.

In der angegebenen T/eise hergestellte Bleicherde-Produkte können nach der üblichen Waschung mit Wasser entweder nur stark abgepresst oder partiell oder völlig getrocknet und anschliessend zermahlen werden. Das pulvrige Produkt wird beim Einsatz für die

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Getränkeklärung in einer geringen Menge Wasser oder Getränk angerührt und diese Suspension dann dem zu behandelnden Getränk "beigefügt.

Man kann aber auch auf die Vermahlung verzichten und das partiell oder völlig getrocknete Material in körniger Form in den Verkehr bringen. Dies hat unter Umständen den Vorzusr, dass beim Abwiegen des Adsorptionsmittels in der Brauerei oder Weinkelterei keine starke Staubentwicklung auftritt. Man kann dann das körnige Material mit ein wenig Flüssigkeit anteigen und es mit Hilfe einer rasch laufenden Dispergier-Einrichtung feinstzerkleinern. Diese Art der Zerkleinerung führt zu besonders feinen Suspensionen, deren adsorptive Wirksamkeit höher ist, als die eines Vergleichsproduktes, das getrocknet und mit den üblichen Mühlen trocken zermahlen wurde. Die Möglichkeit, aus körnigem, trockenen Bleicherde-Material feinste Suspensionen durch Feuehtvermahlung mit Hilfe einer Dispergiereinrichtung herzustellen, ist umso besser, je schonender das Produkt vorher getrocknet wurde, weil duithlangsame Trocknung bei niedriger Temperatur (bis zu 150° G) wesentlich weichere Körnchen entstehen, als wenn man die Trocknung sehr rasch und bei sehr hohen Temperaturen vornimmt.

Das erfindungsgemässe Adsorptionsmittel kann mit anderen Adsorptionsmitteln oder Stabilisierungsverfahren kombiniert werden. Seine Anwendung kann am Ende des Produktionsvorganges vor der Filtration und Abfüllung erfolgen oder aber je nach Bedarf bei Zwischenstufen des Herstellungsvorganges.

Beispiel 1

Herstellung einer sauer aktivierten Bleicherde, die nur wenig Eisen und Aluminium an schwach saure Flüssigkeiten abgibt

280 g Ca-Bentonit aus den Lagern bei Hoostmrg in Bayern werden zerkleinert und mit 1 L Wasser über Nach vorgequollen. Dann

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werden 280 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Es wird 6 Stunden gekocht. Danach wird der Ansatz in zwei gleiche Teile geteilt.

A) Teil A wird auf eine Nutsche gegeben, die Aufschlußsäure abgesaugt und dann mit insgesamt 2 L Leitungswasser auf der Futsche nachgewaschen.

B) Die andere Hälfte wird auf die Kutsche gegeben und die Aufschlußsäure abgesaugt. Nunmehr wird eine lösung von 2 g Natriummetaphosphat + 10 ml konzentrierter Salzsäure in 200 ml Yiasser durch den Filterkuchen gesaugt. Anschliessend wird mit 1 800 ml % Leitungswasser gewaschen.

Beide Filterkuchen werden bei 150° C über Nacht getrocknet und dann gemahlen. Ausbeute je etwa 100 g. Bezogen auf diese Ausbeute betrug also der Einsatz des Natriummetaphosphats bei Ansatz B) etwa 2 <fo der Trockensubstanz des behandelten Tones.

Bestimmung des löslichen Eisens und des löslichen Aluminiums.

1,5 g der getrockneten und zermahlenen Produkte werden in 15 ml Zitronensäurephosphat-Puffer, pH 4,5, nach Mc.Ilvaine, suspendiert und unter gelegentlichem TJmschütteln einen Tag stehen Λ gelassen. Danach wird abzentrifugiert und das in Lösung gegangene Eisen kolorimetrisch bestimmt.

Ergebnis:

A) Blindprobe ohne Phosphatbehandlung: 2,0 mg Fe pro g Trockensubstanz = 0,2 $.

B) Probe mit Phosphatbehändlung: 0,8 mg Fe pro g Trockensubstanz = 0,08 #.

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In analoger Weise werden 15 g der beiden Versuchsprodukte in 150 ml 0,5 folger Ipfelsäure-Lösung für einen !Dag suspendiert. Danach wird das in diesem Substrat in Lösung gegangene Eisen und Aluminium bestimmt.

Ergebnist

A) Blindprobe ohne Phosphatbehandlung: Fe = 0,56 mg pro g Trockensubstanz, Al = 2,5 mg pro g Trockenstubstanz.

B) Probe mit Phosphatbehandlung: Fe = 0,17 mg pro g Trockensubstanz, Al = 1,2 mg pro g Trockensubstanz.

Beispiel 2:

Bier-Stabilisierung mit erfindungsgemässen, sauer aktivierten Bleicherden

Im Kleinversuch wird zu unbehandeltem Flaschenbier sauer aktivierte Bleicherde ohne Phosphatbehandlung, sauer aktivierte Bleicherde mit Phosphatbehandlung (beide Versuchsmaterialien von Beispiel 1) und zum Vergleich auch fein gemahlenes Kieselgel zugegeben. Eingesetzt werden Mengen, die einer Dosierung von 100 g pro hl entsprechen. Diese Adsorptionsmittel-Mengen kommen in das Probebier, das nach kräftigem Umschütteln 2 Tage bei 0° 0 aufbewahrt wird. Danach wird das Bier durch Zentrifugieren geklärt und in farblose Probeflaschen überführt. Diese Probeflaschen kommen zur Beschleunigung der Alterungsvorgänge 3 Tage in einen Trockenschrank bei 40° 0 und danach für 1 Tag in schmelzendes Eis. Die dabei sich einstellende Kältetrübung wird mit einem Messgerät gemessen und in EBO-Einheiten ausgedrückt. Je niedriger die gemessene Trübung ist, desto besser war die Stabilisierungswirkung des Adsorptionsmittels. Dieser Versuch wird mit vier verschiedenen, unbehandelten, hellen Vollbieren aus Münchener Brauereien durchgeführt. Das Ergebnis ist in der Tabelle dargestellt.

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alle

Bier 1 Bier 2 Bier 3 Bier

100 g/hl sauer aktiviere Bleicherde ohne Phosphatbehandlung 11,8 6,6 11,5 12 100 g/hl sauer aktivier*· Bleicherde mit Phoephatbehandimsf 6,5 4,3 8,5 9,2 100 g/hl fein gemahl#aW» wtit«

poriges Kieselgel „ e,4 5,7 6,9 7_t4

Vergleichsbier ohne Zusata ca 30 ca 20 ca 30 ca 30

Das vorstehende Beispiel zeigt, dass bei allen Bieren die sauer aktivierte Bleicherde, die mit Phosphat nachbehandelt und somit in ihrer Eisen- und Aluminium-Abgabe an das Bier beträoht- " lieh reduziert worden war, eine wesentlich bessere Stabilisierungswirkung besass als die sauer aktivierte Bleicherde ohne Phosphatbehandlung. Bei Bier 1 und 2 war die Stabilisierungswirkung sogar noch besser alSydie des vergleichsweise eingesetzten Kieselgels. Bei Bier 3 und 4 erreichte die Stabilisierungswirkung die des Kieselgels nicht ganz. Betrachtet man das arithmetische Mittel der gemessenen Trübungewerte, dann findet man, dass die sauer aktivierte und mit Phosphat behandölte Bleicherde etwa so wirksam ist wie das Kieselgel.

Beispiel 3

Zerkleinerung der erfindungsgemäss hergestellten sauer aktivierten Bleicherde vor dem Einsatz zur Bierbehandlung

Es wird ein Ansatz gemäss Beispiel 1/B hergestellt. Nach der Waschung wird der Filterkuchen in 2 Teile zerteilt.

A) Die eine Hälfte wird bei 200° 0 über Wacht getrocknet, danach zermahlen und gesiebt. Der durch das Sieb mit 0,063 mm gehende Teil wird für den Bieratabilisierungs-Versuch verwendet.

B) Es wird ebenfalls bei 200° C getrocknet. Die dabei anfallenden Bröckelehen werden für den Bierstabilisierungs-Versueh nass zer-

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- ίο -

kleinert. Dazu werden 50 g mit 100 ml destilliertem Wasser in einem Mixer 10 Minuten lang zerkleinert. Danach wird das Ganze mit destilliertem Wasser auf 500 ml aufgefüllt, so dass sich eine 10 $iger Suspension ergibt.

Das gesiebte Pulver und die 10 9$ige Suspension werden zur Bierbehandlung verwendet, wobei 3 Biere - gemäss Beispiel 2 - behandelt werden. Eingesetzt werden 100 g Adsorptionsmittel (bezogen auf Trockensubstanz) pro hl Bier. Zum Vergleich wird das Bier ebenfalls mit 100 g pro hl feingemahlenem Kieeelgel behandelt. Ausserdem wird eine Blindprobe ohne Adsorptionsmittel-Behandlung mitlaufen gelassen.

Ergebnis des Stabiliaierungs-Versuches: Bier 1 Bier 2 Bier 3 Sauer aktivierte Bleicherde als Pulver

Sauer aktivierte Bleicherde-Suspension, durch HassVermahlung hergestellt feingemahlenes Kieselgel Blindprobe

Das vorstehende Beispiel zeigt wiederum, dass die erfindungsgemäss hergestellte sauer aktivierte Bleicherde im pulverförmigen Zustand eine Stabilisierungswirkung aufweist, die grössenordnungsgemäss etwa der des feingemahlenen Kieselgels entspricht. Die durch Nassvermahlung hergestellte Suspension des gleichen Materials ist in ihrer Stabilisierungswirkung deutlich verbessert.

Bei dem vorstehenden Versuch wurde das zur Nass Vermahlung bestimmte Material relativ scharf getrocknet, so dass harte Teilchen entstanden waren. Hätte man die Trocknung, wie schon in der Beschreibung ausgeführt, unter schonenden Bedingungen durchgeführt, so wären weichere Körnchen entstanden, deren Nasszermahlung leichter und schneller möglich ist.

7,	vor,,	8	,4	4,	5
6,	2	6	,4	3,	0
8,	8	7	,0	3,	6
ca 30		ca 30		ca 20

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BAD ORIGINAL

Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Adsorptionsmittels auf der Sasis von sauer aktivierten Montmorin-Mineralien für Getränke, insbesondere gegorene Getränke, z.B. Wein oder Bier, dadurch gekennzeichnet, dass die Montmorin-Mineralien nach dem Säureaufschluss einer Behandlung mit Stoffen unterworfen werden, die mit Eisen und/oder Aluminium in Wasser und/oder sauren Flüssigkeiten Komplexe bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als % komplexbildender Stoff wässrige oder saure Lösungen von polymeren Phosphaten oder Polyphosphorsäuren verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die komplexbildende Behandlung vor einer weiteren Wäsche mit Wasser erfolgt.

4» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Montmorin-Mineralien nach der Waschung mit Wasser gepresst oder partiell oder völlig getrocknet und zermahlen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das partiell oder völlig getrocknete Montmorin-Mineral in körniger Form mit ein wenig Wasser angeteigt und mittels einer rasch laufenden Dispergier-Vorrichtung feinstzerkleinert wird.

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