EP1863895A1 - Klares wasch- oder reinigungsmittel mit fliessgrenze - Google Patents

Klares wasch- oder reinigungsmittel mit fliessgrenze

Info

Publication number
EP1863895A1
EP1863895A1 EP06707517A EP06707517A EP1863895A1 EP 1863895 A1 EP1863895 A1 EP 1863895A1 EP 06707517 A EP06707517 A EP 06707517A EP 06707517 A EP06707517 A EP 06707517A EP 1863895 A1 EP1863895 A1 EP 1863895A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning agent
clear
liquid
washing
agent according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP06707517A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1863895B1 (de
Inventor
Hermann Jonke
Bernhard Orlich
Piotr Malecki
Thomas Plantenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36498819&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1863895(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL06707517T priority Critical patent/PL1863895T3/pl
Publication of EP1863895A1 publication Critical patent/EP1863895A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1863895B1 publication Critical patent/EP1863895B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0026—Structured liquid compositions, e.g. liquid crystalline phases or network containing non-Newtonian phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2068—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to a clear, liquid washing and cleaning agent with yield point, containing surfactant (s) and other conventional ingredients of detergents and cleaners.
  • liquid detergents and cleaning agents which, even after storage and transport, develop optimally at the time of use. This implies that the ingredients of the liquid detergent and cleaning agent have previously neither sedimented, decomposed or volatilized.
  • a concept for the incorporation of sensitive, chemically or physically incompatible as well as volatile components consists in the use of particles and in particular microcapsules in which these ingredients are trapped stable storage and transport.
  • liquid aqueous cleaning compositions which contain at least 2% by weight of triethanolamine lauryl sulfate, a total of 8 to 50% by weight of surfactant and 0.1 to 5% by weight of suspended phase, for example containing spheroidal capsules with a diameter of 0.1 to 5 mm, and having a pH of 5.5 to 11.
  • a homogeneous distribution of the suspended phase is achieved by using water-soluble acrylic acid polymers such as Carbopol 941.
  • the application contains no information as to whether the liquid aqueous cleaning agents have yield points.
  • WO 97/12027 discloses liquid detergents having a pH of 5 to 9 (at 10% dilution) containing 10 to 40% by weight of anionic surfactants, 1 to 10% by weight of amine oxides, less than 10% by weight. % Solvent and from 0 to 10 wt .-% electrolyte.
  • the liquid has one Viscosity of 100 to 4000 cps at a shear rate of 20 s ' 1 and is able to suspend particles up to a size of 200 microns.
  • One way to suspend particles in a liquid is to use structured liquids.
  • structured liquids A distinction is made between internal and external structuring.
  • External structuring can be achieved, for example, by using structuring gums such as, for example, xanthan gum, guar gum, locust bean gum, gellan gum, wellan gum or carrageenan or of polyacrylate thickeners.
  • liquid detergents in which the particles are suspended are transparent or at least translucent.
  • structuring gums often leads to cloudy composition.
  • liquid detergents are described, which are capable of suspending particles having a size of 300 to 5000 microns, comprising at least 15 wt .-% of surfactant and 0.01 to 5 wt .-% of a polymeric gum.
  • the application contains no information as to whether the liquid detergents have yield points.
  • liquid detergents described in WO 00/36078 have only small amounts of fatty acid soaps ( ⁇ 1.42% by weight).
  • EP 1 466 959 A1 describes flow-limiting formulations containing large amounts of anionic surfactants which have no polymeric thickener but instead an anionic and cationic surfactant in a specific ratio which is effective to produce a flow limit. It is an object of the present invention to provide a clear liquid flow-type detergent and cleaner which is stable in storage and transport and capable of homogeneously dispersing particles.
  • a clear, liquid washing and cleaning agent containing surfactant (s) and other conventional ingredients of detergents and cleaning agents, wherein the agent contains a polyacrylate and a solvent component comprising dipropylene glycol.
  • the solvent component comprises a mixture of dipropylene glycol and 1,2-propanediol
  • the ratio of dipropylene glycol to 1,2-propanediol be 3: 1 to 1: 3. It is particularly preferred that the ratio of dipropylene glycol to 1,2-propanediol is 1: 1.
  • the amount of the solvent component is 0.5 to 15% by weight, and preferably 2 to 9% by weight.
  • the amount of polyacrylate is 0.1 to 10 wt .-% and preferably 2 to 5 wt .-%.
  • washing and cleaning agent is aqueous.
  • Aqueous detergents and cleaners can be inexpensively and easily manufactured in existing systems.
  • the washing and cleaning agent contains dispersed particles, in particular preferably microcapsules or speckles, whose diameter along their greatest spatial extent is 0.01 to 10,000 ⁇ m.
  • microcapsules or speckles sensitive, chemically or physically incompatible and volatile components of the aqueous liquid detergent and cleaning agent can be trapped stable storage and transport and dispersed homogeneously in the aqueous liquid detergent and cleaning agent. This ensures, among other things, that the washing and cleaning agent is available to the consumer at the time of use with full vigilance and cleaning power.
  • the washing and cleaning agent contains between 2 and 20 wt .-%, preferably between 3 and 10 wt .-% and most preferably between 4 and 8 wt .-% fatty acid soap.
  • Fatty acid soaps are an important ingredient for the detergency of a liquid, especially aqueous, detergent and cleaning agent.
  • a thickening system of polyacrylate and a solvent component comprising dipropylene glycol in the presence of high amounts of fatty acid soap clear, stable and thickened liquid washing and cleaning agents are obtained with yield point.
  • high levels (> 2% by weight) of fatty acid soap in such systems results in cloudy and / or unstable products.
  • the invention also relates to the use of a clear, liquid washing and cleaning agent according to the invention for cleaning textile fabrics or hard surfaces.
  • the invention relates to a process for the preparation of a clear, liquid washing and cleaning agent containing surfactant (s) and other conventional ingredients of detergents and cleaners, in which a polyacrylate and a solvent component comprising dipropylene glycol is used.
  • the invention also relates to the use of a polyacrylate and a solvent component comprising dipropylene glycol for the preparation of a clear, liquid, liquid-phase detergent and cleaner.
  • a polyacrylate and a solvent component comprising dipropylene glycol for the preparation of a clear, liquid, liquid-phase detergent and cleaner.
  • the washing and cleaning agent contains as thickener a polyacrylate.
  • the polyacrylates include polyacrylate or polymethacrylate thickeners, such as, for example, the high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI name according to "International Dictionary of Cosmetic Ingredients", The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA) ": carbomer), also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • CTFA Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association
  • Such polyacrylic acids are available, inter alia, from the company 3V Sigma under the trade name Polygel®, for example Polygel DA, and from Noveon under the trade name Carbopol®, eg Carbopol 940 (molecular weight about 4,000,000), Carbopol 941 ( Molecular weight about 1. 250,000) or Carbopol 934 (molecular weight about 3,000,000).
  • Polygel® for example Polygel DA
  • Carbopol® eg Carbopol 940 (molecular weight about 4,000,000), Carbopol 941 ( Molecular weight about 1. 250,000) or Carbopol 934 (molecular weight about 3,000,000).
  • acrylic acid copolymers are included: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with C - ⁇ - alkanols formed esters (INCI acrylates copolymer), which include about the copolymers of Methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) and the example of Rohm & Haas under the trade name Aculyn ® and Acusol® as well as from the company Degussa (Goldschmidt) under the trade name Tego® polymer are available, eg the anionic non-associative polymers Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (cross-linked), Acusol 810, Acusol 823 and Acusol 830 (CAS 25852-37-3); (ii)
  • Carbopol® eg the hydrophobic Carbopol ETD 2623 and Carbopol 1382 (INCI Acrylates / C 10 30 alkyl acrylate crosspolymer) and Carbopol Aqua 30 (formerly Carbopol EX 473).
  • Preferred liquid washing and cleaning agents contain the polyacrylate in an amount of 0.1 to 10 wt .-% and preferably 2 to 5 wt .-%.
  • the polyacrylate is a copolymer of an unsaturated mono- or dicarboxylic acid and one or more C 1 -C 30 -alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • the washing and cleaning agent contains a solvent component comprising di propylene glycol.
  • the solvent component comprises dipropylene glycol and 1,2-propanediol.
  • the solvent component consists of dipropylene pylene glycol and 1,2-propanediol.
  • the ratio of dipropylene glycol to 1,2-propanediol is advantageously between 3: 1 and 1: 3 and most preferably 1: 1.
  • the amount of the solvent component based on the total amount of the detergent and cleaning agent is 0.5 to 15 wt .-% and preferably 2 to 9 wt .-%.
  • the liquid detergents and cleaners contain surfactant (s), wherein anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants can be used. From an application point of view, preference is given to mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the liquid washing and cleaning agent is preferably below 40% by weight and more preferably below 35% by weight, based on the total liquid detergent and cleaning agent.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 C atoms, for example coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -i 4 -alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9 . ir alcohol containing 7 EO, C. 13 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -i 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 _i 4 -alcohol with 3 EO and C 12 .i 8 -alcohol with 7 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may be an integer or a fractional number for a particular product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (2),
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (3),
  • R-CO-N- [Z] (3) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, where C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain with min. at least two hydroxyl groups is substituted, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the content of nonionic surfactants is the liquid detergents and cleaners preferably 5 to 30 wt .-%, preferably 7 to 20 wt .-% and in particular 9 to 15 wt .-%, each based on the total agent.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • surfactants of the sulfonate type preferably come here C 9 .i 3 -alkylbenzenesulfonates t olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as for example, from Ci 2 -i 8 -Monoolefine ⁇ i with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or suifoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of .alpha.-sulfo fatty acids esters of .alpha.-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myrilecyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 6 -alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which may for example be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched Cg-n-alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or Ci 2 .i 8 -Fettalkohole with 1 to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C a . 18- fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants preferred 'are soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of preferred liquid detergents and cleaners to anionic surfactants is 2 to 30 wt .-%, preferably 4 to 25 wt .-% and in particular 5 to 22 wt .-%, each based on the total agent. It is particularly preferred that the amount of fatty acid soap is at least 2% by weight and more preferably at least 3% by weight and most preferably at least 4% by weight.
  • the viscosity of the liquid detergent and cleaning agent (for example, Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 2O 0 C, spindle 3) can be measured using standard methods and is preferably in the range of 1500 to 5000 mPas. Preferred agents have viscosities of 2000 to 4000 mPas, with values around 3500 mPas being particularly preferred.
  • the solvent component and the / surfactant (s), the liquid detergent and cleaning agent can contain further ingredients that improve the performance and / or aesthetic properties of the liquid washing and cleaning agent.
  • preferred agents comprise one or more substances from the group of builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, additional non-aqueous solvents, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents.
  • Suitable builders which may be present in the liquid detergents and cleaners are, in particular, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + IH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2.3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 -VH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degrees of diffraction angle. However, it may even lead to particularly good builder properties if the silicate particles are used in electron diffraction experiments. provide washy or even sharp diffraction maxima. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values of up to a maximum of 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by SASOL under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as an undried, stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite is used as a suspension, this may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers', for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated Ci 2 -Ci 8 -Fettalkoholen with 2 to 5 ethylene oxide groups, C 2 -C 14 fatty alcohols containing 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators may be incorporated in the detergents and cleaning agents.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), 1- acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2, 5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • bleach catalysts can also be incorporated into the liquid detergents and cleaners.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Suitable enzymes are, in particular, those from the classes of the hydrolases, such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of said enzymes. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also contribute to color retention and softness of the fabric by removing pilling and microfibulae. Oxireductases can also be used for bleaching or inhibiting color transfer.
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens derived enzymatic agents.
  • Bacillus subtilis Bacillus subtilis
  • Bacillus licheniformis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus and Humicola insolens derived enzymatic agents.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are known Cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also cellobiases, or mixtures of these. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers to protect against premature degradation.
  • the proportion of the enzymes, enzyme liquid formulations, enzyme mixtures or enzyme granules may be for example about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.12 to about 2.5 wt .-%.
  • electrolyte ⁇ from the group of inorganic salts, a wide number of different salts can be used. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the Haiogenide and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the compositions is preferred. The proportion of electrolytes in the agents is usually 0.5 to 5 wt .-%.
  • the clear, liquid detergents and cleaners are particularly preferably aqueous, ie they have a water content of greater than 5% by weight, preferably greater than 15% by weight and more preferably greater than 25% by weight.
  • non-aqueous solvents that can be used in the liquid detergents and cleaners, for example, from the group monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible in the specified concentration range with water.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, butanediol, glycerol, diglycol, butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether , Diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, diisopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3 methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • aqueous liquid detergents and cleaners can be used in aqueous liquid detergents and cleaners, in amounts of between 0.5 and 8% by weight, but preferably below 5% by weight and in particular below 3% by weight. These amounts are independent of the amount of solvent component in aqueous detergents and cleaners.
  • pH adjusters may be indicated. Can be used here are all known acids or alkalis, unless their use is not for technical application or environmental reasons or for reasons of consumer protection prohibited. Usually, the amount of these adjusting agents does not exceed 10% by weight of the total formulation.
  • hydrotropes include the sulfonated hydrotropes, such as the alkylaryl sulfonates or alkylaryl sulfonic acids.
  • Preferred hydrotropes are selected from xylene, toluene, cumene, naphthalenesulfonate or sulfonic acid and mixtures thereof. Counterions are preferably selected from sodium, calcium and ammonium.
  • the liquid detergents and cleaners may comprise from 0.01% to 20% by weight of a hydrotrope, more preferably from 0.05% to 10%, and most preferably from 0.1% to 5% by weight.
  • dyes In order to improve the aesthetic impression of the liquid washing and cleaning agents, they can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • Suitable foam inhibitors which can be used in the liquid detergents and cleaners are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as "soil repellents" are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, in each case to the nonionic cellulose ethers and to the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known in the art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners can be added to liquid detergents to remove graying and yellowing of the treated fabrics, which will be absorbed by the fiber and cause brightening and fake bleaching by causing invisible ultraviolet radiation in the fabric visible longer wave Converting light, wherein the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a faint bluish fluorescence and with the yellow color of the grayed or yellowed laundry results in pure white.
  • Suitable compounds are derived, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavone acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methylene belliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic acid imides, Benzoxazole, Benzisoxazol- and benzimidazole systems and substituted by heterocycles pyrene derivatives.
  • the optical brighteners are usually used in amounts of between 0.03 and 0.3 wt .-%, based on the finished composition.
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example glue, gelatine, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions, used.
  • compositions may contain synthetic crease inhibitors.
  • synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, -alkylolestern, -alkylolamiden or fatty alcohols which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified, phosphoric acid ester.
  • the liquid detergents and cleaners may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatic agents and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate, and the compounds according to the invention can be completely dispensed with.
  • the agents may contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • External antistatic agents are, for example, lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides, which are suitable as antistatic agents for textile fabrics or as an additive to laundry detergents, with an additional finishing effect being achieved.
  • the treated fabrics can be used in the liquid detergents and cleaners, for example, silicone derivatives.
  • silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones are in the range between 100 and 100,000 mPas at 25 ° C, wherein the silicones in amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent can be used.
  • the liquid detergents and cleaners may also contain UV absorbers that wick onto the treated fabrics and improve the lightfastness of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds which are active by radiationless deactivation and derivatives of the benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position. Also suitable are substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • Suitable heavy metals Talikomplexsentner are, for example, the alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates, which in preferred liquid detergents and cleaners in amounts of 0.01 to 2.5 wt .-%, preferably 0.02 to 2% by weight and in particular from 0.03 to 1 , 5 wt .-% are included.
  • These preferred compounds include in particular organophosphonates such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane -1, 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are mostly used in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • organophosphonates such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane
  • the resulting liquid detergents and cleaners are clear, that is they have no sediment and are preferably transparent or at least translucent.
  • the liquid detergents and cleaners without addition of a dye preferably have a transmission of the visible light (410 to 800 nm) of at least 30%, preferably at least 50% and especially preferably at least 75%.
  • a liquid detergent and cleaning agent may contain dispersed particles whose diameter along their greatest spatial extent is from 0.01 to 10,000 ⁇ m.
  • particles may be microcapsules or speckles as well as granules, compounds and fragrance beads, with microcapsules or speckles being preferred.
  • microcapsule is understood to mean aggregates which contain at least one solid or liquid core which is enclosed by at least one continuous shell, in particular a shell of polymer (s). These are usually finely dispersed liquid or solid phases coated with film-forming polymers, during the production of which the polymers precipitate on the material to be enveloped after emulsification and coacervation or interfacial polymerization.
  • the microscopic capsules can be dried like powder.
  • multinuclear aggregates also called microspheres, are known, which contain two or more cores distributed in the continuous shell material.
  • Mono- or polynuclear microcapsules can also be enclosed by an additional second, third, etc., sheath.
  • the shell may be made of natural, semi-synthetic or synthetic materials. Natural shell materials are, for example, gum arabic, agar agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or its salts, for example sodium or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, Lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides such as starch or dextran, sucrose and waxes.
  • Natural shell materials are, for example, gum arabic, agar agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or its salts, for example sodium or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, Lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides such as starch or dextran, sucrose and waxes.
  • Semi-synthetic shell materials include chemically modified celluloses, in particular cellulose esters and ethers, for example cellulose acetate, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and carboxymethylcellulose, and also starch derivatives, in particular starch ethers and esters.
  • Synthetic envelope materials are, for example, polymers such as polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone.
  • the microcapsules may include, for example, optical brighteners, surfactants, complexing agents, bleaching agents, bleach activators, dyes and fragrances, antioxidants, builders, enzymes, enzyme stabilizers, antimicrobial agents, graying inhibitors, antiredeposition agents, pH adjusters, electrolytes, foam inhibitors and UV absorbers are located.
  • the microcapsules may contain, for example, cationic surfactants, vitamins, proteins, preservatives, detergency boosters or pearlescing agents.
  • the fillings of the microcapsules may be solids or liquids in the form of solutions or emulsions or suspensions.
  • the microcapsules may have any shape in the production-related framework, but they are preferably approximately spherical. Their diameter along their largest spatial extent, depending on the components contained in their interior and the application between 0.01 microns (not visually recognizable as a capsule) and 10,000 microns. Preference is given to visible microcapsules having a diameter in the range from 100 ⁇ m to 7,000 ⁇ m, in particular from 400 ⁇ m to 5,000 ⁇ m.
  • the microcapsules are accessible by methods known in the art, with coacervation and interfacial polymerization being the most important.
  • microcapsules all surfactant-stable microcapsules available on the market can be used, for example the commercial products (the shell material is indicated in parentheses) Hallcrest microcapsules (gelatin, gum arabic), Coletica thalaspheres (marine collagen), Lipotec millicapsules (alginic acid, agar-agar) , also unispheres (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropyl methylcellulose); Unicerin C30 (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropyl methylcellulose), Kobo Glycospheres (modified starch, fatty acid esters, phospholipids), Softspheres (modified Agar Agar) and Kuhs Probiol Nanospheres (phospholipids).
  • Hallcrest microcapsules gelatin, gum arabic
  • Coletica thalaspheres marine collagen
  • Lipotec millicapsules alginic acid, agar-agar
  • Unicerin C30 lactose, microcrystalline cellulose
  • particles which have no core-shell structure but in which the active substance is distributed in a matrix of a matrix-forming material are also referred to as "speckies".
  • a preferred matrix-forming material is alginate.
  • an aqueous alginate solution which also contains the active ingredient to be enclosed or the active ingredients to be enclosed, is dripped off and then cured in a precipitation bath containing Ca 2+ ions or Al 3+ ions.
  • the alginate-based speckles are subsequently washed with water and then washed in an aqueous solution with a complexing agent to free Ca 2+ ions or free Al 3+ ions, which undesirable interactions with ingredients of the liquid wash - And detergent, such as the fatty acid soaps, can go out, wash out. Subsequently, the alginate-based speckles are washed again with water to remove excess complexing agent.
  • matrix-forming materials can be used instead of alginate.
  • matrix-forming materials include polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polymethacrylate, polylysine, poloxarene, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyethoxyoxazoline, albumin, gelatin, acacia, chitosan, cellulose, dextran, Ficoll®, starch, hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hyaluronic acid, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose, deacetylated chitosan, dextran sulfate and derivatives of these materials.
  • the matrix formation in these materials takes place for example via gelation, polyanion-polycation interactions or polyelectrolyte-metal ion interactions and is well known in the art as well as the production of particles with these matrix-forming materials.
  • the particles can be stably dispersed in the aqueous liquid detergent and cleaner.
  • Stable means that the compositions are stable at room temperature and at 40 ° C. for a period of at least 4 weeks, and preferably for at least 6 weeks, without the medium creaming or sedimenting.
  • the release of the active ingredients from the microcapsules or speckles is usually carried out during the application of the agents containing them by destruction of the shell or the matrix due to mechanical, thermal, chemical or enzymatic action.
  • the liquid detergents and cleaners contain identical or different particles in amounts of from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.2 to 8% by weight and very preferably from 0.5 to 5% by weight. -%.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can be used for cleaning textile surface fabrics and / or hard surfaces.
  • the acidic components such as, for example, the linear alkyl sulfonates, citric acid, boric acid, phosphonic acid, fatty alcohol ether sulfates, etc. and the nonionic surfactants are initially charged.
  • the solvent component is preferably also added at this time, but the addition may also be made at a later time.
  • To these components is added the polyacrylate. Subsequently, a base such as NaOH, KOH, triethanolamine or monoethanolamine is added followed by the fatty acid, if any.
  • the remaining ingredients and the remaining solvents of the aqueous liquid detergent and cleaner are added to the mixture and the pH is adjusted to about 8.5.
  • the particles to be dispersed can be added and distributed homogeneously in the aqueous liquid washing and cleaning agent by mixing.
  • Table 1 shows washing and cleaning agents E1 to E5 according to the invention and a comparative example V1.
  • the washing and cleaning agents E1 to E5 obtained were clear, had a viscosity of around 3,000 mPas and a yield point of> 0.6 Pa.
  • the pH of the liquid detergents and cleaners was 8.5. All information is given in weight percent, in each case based on the total mean.
  • Dequest ® 2010 hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid, tetra-sodium salt (ex Solutia)
  • Dequest ® 2066 diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), Hepta-Na salt (ex Solutia)
  • the flow limits were determined on an AR 1000-N rheometer from Texas Instruments at a temperature of 25 ° C.
  • the four detergents and cleaning agents E1 to E5 were stable at room temperature and at 4O 0 C for 8 weeks.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e), ein PoIyacrylat als Verdicker, eine Lösungsmittelkomponente umfassend Dipropylenglykol sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Die erhaltenen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel sind klar, transport- und lagerstabil, weisen eine Fließgrenze auf und können Partikel stabil über einen längeren Zeitraum dispergieren.

Description

"Klares Wasch- und Reinigungsmittel mit Fließgrenze"
Die Erfindung betrifft ein klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel mit Fließgrenze, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die Einarbeitung von bestimmten Wirkstoffen (z. B. Bleichmittel, Enzyme, Parfüme, Farbstoffe usw.) in flüssige Wasch- und Reinigungsmittel kann zu Problemen führen. Beispielsweise können Unverträglichkeiten zwischen den einzelnen Wirkstoffkomponenten der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel auftreten. Dies kann zu unerwünschten Verfärbungen, Agglomerationen, Geruchsproblemen und Zerstörung von waschaktiven Wirkstoffen führen.
Der Verbraucher verlangt jedoch flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die auch nach Lagerung und Transport zum Zeitpunkt der Anwendung optimal ihre Wirkung entfalten. Dies bedingt, dass sich die Inhaltsstoffe des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels zuvor weder abgesetzt, zersetzt oder verflüchtigt haben.
Durch aufwendige und dementsprechend teure Verpackungen kann beispielsweise der Verlust flüchtiger Komponenten verhindert werden. Chemisch inkompatible Komponenten können separiert von den restlichen Komponenten des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels aufbewahrt und dann zur Anwendung zudosiert werden. Die Verwendung undurchsichtiger Verpackungen verhindert die Zersetzung lichtempfindlicher Komponenten, hat aber auch den Nachteil, dass der Konsument Aussehen und Menge des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels nicht sehen kann.
Ein Konzept zur Einarbeitung empfindlicher, chemisch oder physikalisch inkompatibler sowie flüchtiger Komponenten besteht im Einsatz von Partikel und insbesondere Mikrokapseln, in denen diese Inhaltsstoffe lager- und transportstabil eingeschlossen sind.
Aus dem Kosmetikbereich werden in der britischen Patentschrift GB 14 71 406 flüssige wässrige Reinigungsmittel beschrieben, die mindestens 2 Gew.-% Triethanolaminlaurylsulfat, insgesamt 8 bis 50 Gew.-% Tensid sowie 0,1 bis 5 Gew.-% suspendierte Phase, zum Beispiel sphäroidale Kapseln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm enthalten, und einen pH-Wert von 5,5 bis 11 aufweisen. Eine homogene Verteilung der suspendierten Phase wird durch Einsatz wasserlöslicher Acrylsäurepolymere wie beispielsweise Carbopol 941 erzielt. Die Anmeldung enthält keine Angaben, ob die flüssigen wässrigen Reinigungsmittel Fließgrenzen aufweisen.
Die WO 97/12027 offenbart flüssige Waschmittel mit einem pH-Wert von 5 bis 9 (bei 10 % Verdünnung), die 10 bis 40 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis 10 Gew.-% Aminoxide, weniger als 10 Gew.-% Lösungsmittel und von 0 bis 10 Gew.-% Elektrolyt enthalten. Die Flüssigkeit hat eine Viskosität von 100 bis 4000 cps bei einer Scherrate von 20 s'1 und ist in der Lage Partikel bis zu einer Größe von 200 μm zu suspendieren.
Eine Möglichkeit um Partikel in einer Flüssigkeit zu suspendieren, ist die Verwendung von strukturierten Flüssigkeiten. Dabei wird zwischen einer internen und einer externen Strukturierung unterschieden. Eine externe Strukturierung kann beispielsweise durch Einsatz von strukturierenden Gums wie zum Beispiel Xanthan Gum, Guar Gum, Johannisbrotkernmehl, Gellan Gum, Wellan Gum oder Carrageenan oder von Polyacrylatverdickern erzielt werden.
Aus ästhetischer Sicht ist es wünschenswert, dass die flüssigen Waschmittel, in denen die Partikel suspendiert sind, transparent bzw. zumindest transluzent sind. Der Einsatz von strukturierenden Gums führt aber oft zu trüben Zusammensetzung.
In der WO 00/36078 werden transparente/transluzente Flüssigwaschmittel beschrieben, welche in der Lage sind Partikel mit einer Größe von 300 bis 5000 μm zu suspendieren, umfassend mindestens 15 Gew.-% Tensid und 0.01 bis 5 Gew.-% eines polymeren Gums. Die Anmeldung enthält keine Angaben, ob die Flüssigwaschmittel Fließgrenzen aufweisen.
Ein weiterer Nachteil bei Verwendung dieser Strukturierungs- oder Verdickungsmittel ist ihre Empfindlichkeit gegenüber ionischen Verbindungen, insbesondere gegenüber den in reinigenden Anwendungen obligaten anionischen Tensiden.
Bei hohen Konzentrationen an polymeren Verdickern in Systemen mit gleichzeitig hohen Konzentrationen an Anionentensiden können drastische Steigerungen der Viskosität erfolgen, die die Handhabbarkeit der Wasch- und Reinigungsmittel (beispielsweise pumpen, gießen oder dosieren) stark beeinträchtigen. Es ist auch nicht immer möglich, in elektrolyt- und/oder tensidreichen Systemen Fließgrenzen zu erzeugen.
So weisen die in der WO 00/36078 beschriebenen flüssigen Waschmittel nur geringe Mengen an Fettsäureseifen (< 1 ,42 Gew.-%) auf.
In der EP 1 466 959 A1 werden Fließgrenzen aufweisende Formulierungen mit hohen Mengen an anionischen Tensiden beschrieben, die keinen polymeren Verdicker, sondern ein anionische und kationische Tenside in einem bestimmten, zur Erzeugung einer Fließgrenze wirksamen Verhältnis aufweisen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein klares flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel mit Fließgrenze bereitzustellen, welches lager- und transportstabil und in der Lage ist, Partikel homogen zu dispergieren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei das Mittel ein Polyacrylat und eine Lösungsmittelkomponente umfassend Dipropylenglykol enthält.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination von Polyacrylat als polymeres Verdickungsmittel mit Dipropylenglykol zu klaren lagerstabilen Wasch- und Reinigungsmitteln mit Fließgrenze führt.
Es ist bevorzugt, dass die Lösungsmittelkomponente ein Gemisch aus Dipropylenglykol und 1 ,2- Propandiol umfasst
Es hat sich gezeigt, dass die Kombination von Dipropylenglykol und 1 ,2-Propandiol als Lösungsmittelkomponente zu höheren Fließgrenzen führt, als Dipropylenglykol alleine.
Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis von Dipropylenglykol zu 1 ,2-Propandiol 3:1 bis 1 :3 beträgt. Es ist insbesondere bevorzugt, dass das Verhältnis von Dipropylenglykol zu 1 ,2-Propandiol 1 :1 beträgt.
Es hat sich gezeigt, dass bei diesen Verhältnissen und insbesondere bei einem Verhältnis von Dipropylenglykol zu 1 ,2-Propandiol von 1 :1 klare, flüssige Wasch- und Reinigungsmitteln mit besonders hohen Fließgrenzen erhalten werden.
Es ist bevorzugt, dass die Menge an der Lösungsmittelkomponente 0,5 bis 15 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 9 Gew.-% beträgt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Menge an Polyacrylat 0,1 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% beträgt.
Es hat sich gezeigt, dass diese Mengen an Lösungsmittelkomponente und/oder Polyacrylat zu Wasch- und Reinigungsmitteln mit besonders guten physikalischen und ästhetischen Eigenschaften führen.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass das Wasch- und Reinigungsmittel wässrig ist. Wässrige Wasch- und Reinigungsmittel lassen sich preiswert und einfach in bereits vorhandenen Anlagen herstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- und Reinigungsmittel dispergierte Partikel, insbesondere bevorzugt Mikrokapseln oder Speckies, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung 0,01 bis 10.000 μm beträgt.
Insbesondere durch die Verwendung von Mikrokapseln oder Speckies können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten des wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden und in dem wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels homogen dispergiert werden. Dadurch wird unter anderem gewährleistet, dass das Wasch- und Reinigungsmittel dem Konsumenten zum Zeitpunkt der Anwendung mit voller Wach- und Reinigungskraft zur Verfügung steht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- und Reinigungsmittel zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 8 Gew.-% Fettsäureseife.
Fettsäureseifen sind ein wichtiger Bestandteil für die Waschkraft eines flüssigen, insbesondere wässrigen, Wasch- und Reinigungsmittels. Überraschend hat sich gezeigt, dass bei Verwendung eines Verdickungssystem aus Polyacrylat und einer Lösungsmittelkomponente umfassend Dipro- pylenglykol in Gegenwart hoher Menge an Fettsäureseife klare, stabile und verdickte flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit Fließgrenze erhalten werden. Üblicherweise führt der Einsatz von hohen Mengen (> 2 Gew.-%) Fettsäureseife in derartigen Systemen zu trüben und/oder instabilen Produkten.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen klaren, flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels zum Reinigen von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines klaren, flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, bei dem ein Polyacrylat und eine Lösungsmittelkomponente umfassend Dipropy- lenglykol eingesetzt wird.
Insbesondere betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines Polyacrylats und einer Lösungsmittelkomponente umfassend Dipropylenglykol zur Herstellung eines klaren, flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels mit Fließgrenze. Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, unter anderem anhand von Beispielen, eingehend beschrieben.
Das Wasch- und Reinigungsmittel enthält als Verdicker ein Polyacrylat. Zu den Polyacrylaten zählen Polyacrylat- oder Polymethacrylat-Verdickern, wie beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI- Bezeichnung gemäß „International Dictionary of Cosmetic Ingredients" der „The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)": Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacryl- säuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z.B. Polygel DA, und von der Fa. Noveon unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1. 250.000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3. 000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C-^-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Be- zeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852- 37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäure-Copolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C-^-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. Noveon unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473).
Bevorzugte flüssige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten das Polyacrylat in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%.
Es ist von Vorteil, wenn das Polyacrylat ein Copolymer einer ungesättigten Mono- oder Dicarbon- säuren und eines oder mehr Ci-C30-Alkylestern der (Meth)acrylsäure ist.
Weiterhin enthält das Wasch- und Reinigungsmittel eine Lösungsmittelkomponente umfassend Di- propylenglykol. Insbesondere bevorzugt umfasst die Lösungsmittelkomponente Dipropylenglykol und 1 ,2-Propandiol. Ganz besonders bevorzugt besteht die Lösungsmittelkomponente aus Dipro- pylenglykol und 1 ,2-Propandiol. Das Verhältnis von Dipropylenglykol zu 1 ,2-Propandiol beträgt vorteilhafterweise zwischen 3 : 1 und 1 : 3 und beträgt ganz besonders bevorzugt 1 : 1. Die Menge an der Lösungsmittelkomponente bezogen auf die Gesamtmenge des Wasch- und Reinigungsmittels beträgt 0,5 bis 15 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%.
Neben dem Verdicker und der Lösungsmittelkomponente enthalten die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Ten- side eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel liegt vorzugsweise unterhalb von 40 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- und Reinigungsmittel.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Al- koholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durch-schnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4- Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9.irAlkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2_i4-Alkohol mit 3 EO und C12.i8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungs- grade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO- Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl- ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (2),
R1
I R-CO-N-[Z] (2) in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (3),
R1-O-R2
I R-CO-N-[Z] (3) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-ι-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit min- destens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-sub- stituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.i3-Alkylbenzolsulfonatet Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus ,Ci2-i8-Monoolefineιi mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Suifoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw.- Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Ester- sulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myri- styl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-Ci6-Alkyl- sulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, die beispielsweise als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2.i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als SuI- fosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Di- ester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Ca.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Insbesondere bevorzugte anionische Tenside' sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt bevorzugter flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel an anionischen Tensiden beträgt 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Es ist besonders bevorzugt, dass die Menge an Fettsäureseife mindestens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 4 Gew.-% beträgt. Die Viskosität der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 2O0C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Mittel haben Viskositäten von 2000 bis 4000 mPas, wobei Werte um 3500 mPas besonders bevorzugt sind.
Zusätzlich zu' dem Polyacrylat-Verdicker, der Lösungsmittelkomponente und zu dem/den Tensid(en) können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, zusätzlichen nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositions- mittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farb- übertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebe- festmittel sowie UV-Absorber.
Als Gerüststoffe, die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.
Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5-VH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgen- amorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten ver- waschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Derartige so genannte rönt- genamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoun- dierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O ■ (1-n)K2O ' AI2O3 ' (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O n = 0,90 - 1 ,0 beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrock- nete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren' enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit.2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natri- umperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratper- hydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Um beim Waschen bei Temperaturen von 6O0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxo- carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED)1 acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylen- glykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren in die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkom- plexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glyko- sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibπllen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxiredukta- sen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glu- cosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymflüssigformulierungen, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2,5 Gew.-% betragen.
Als Elektrolyt^ aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Haiogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 in den Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die klaren, flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel sind insbesondere bevorzugt wässrig, dass heißt sie weisen einen Gehalt an Wasser von größer 5 Gew.-%, bevorzugt größer 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt größer 25 Gew.-% auf.
Zusätzliche nichtwässrige Lösungsmittel, die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Pro- panol, Butanolen, Glykol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Butyldiglykol, Hexylenglykol, Ethylenglykol- methylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Di- ethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl- ether, Dipropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl- oder - ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-meth- oxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Diese zusätzlichen nichtwässrige Lösungsmittel können in wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln, in Mengen zwischen 0,5 und 8 Gew.-%, bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden. Diese Mengen sind in wässrigen Wasch- und Reinigungsmitteln unabhängig von der Menge der Lösungsmittelkomponente. Um den pH-Wert der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 10 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Eine andere bevorzugte Komponente der vorliegenden Erfindung ist ein Hydrotrop. Bevorzugte Hydrotrope umfassen die sulfonierten Hydrotrope wie zum Beispiel die Alkylarylsulfonate oder Al- kylarylsulfonsäuren.
Bevorzugte Hydrotrope sind aus XyIoI-, Toluol-, Cumol-, Naphthalinsulfonat oder -sulfonsäure und Mischungen hiervon gewählt. Gegenionen sind vorzugsweise aus Natrium, Calcium und Ammonium gewählt. Typischerweise können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel 0,01 bis 20 Gew.- % eines Hydrotrops, mehr bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% umfassen.
Um den ästhetischen Eindruck der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als „soil repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellu- lose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller (so genannte „Weißtöner") können den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilen Flächengebilden zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylum- belliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyren- derivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,03 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethyl- cellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxy- ethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter, Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel anti- mikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsul- fonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungsgemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten textilen Flächegebilden zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphor- haltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise Lauryl- (bzw. Stearyl-)dimethylbenzylammonium- chloride, die sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird, eignen.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textiien Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten textilen Flächengebilde können in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsilo- xane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Schließlich können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophe- nons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwerme- talikomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten.
Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.- % und insbesondere von 0,03 bis 1 ,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphos- phonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylen- phosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBS- AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden.
Die erhaltenen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel sind klar, dass heißt sie weisen keinen Bodensatz auf und sind vorzugsweise transparent oder zumindest transluzent. Vorzugsweise weisen die flüssigen Wasch- und 'Reinigungsmittel ohne Zugabe eines Farbstoffes eine Transmission des sichtbaren Lichtes (410 bis 800 nm) von mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50% und insbesondere bevorzugt mindestens 75% auf.
Neben diesen Bestandteilen kann ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel dispergierte Partikel, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung 0,01 bis 10.000 μm beträgt, enthalten.
Partikel können im Sinne dieser Erfindung Mikrokapseln oder Speckies als auch Granulate, Compounds und Duftperlen sein, wobei Mikrokapseln oder Speckies bevorzugt sind.
Unter dem Begriff "Mikrokapsel" werden Aggregate verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle, insbesondere einer Hülle aus Polymer(en), umschlossen ist. Üblicherweise handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Die mikroskopisch kleinen Kapseln lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Bevorzugt sind einkernige Mikrokapseln mit einer kontinuierlichen Hülle. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi arabicum, Agar Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z.B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, wie Stärke oder Dextran, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und -ether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellu- lose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie PoIy- acrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon.
Im Inneren der Mikrokapseln können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden. In den Mikrokapseln können sich beispielsweise optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe, Antioxi- dantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Vergrauungsinhi- bitoren, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Schauminhibitoren und UV-Absorber befinden. Zusätzlich zu den oben nicht als Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel genannten Bestandteile, können die Mikrokapseln beispielsweise kationische Tenside, Vitamine, Proteine, Konservierungsmittel, Waschkraftverstärker oder Perlglanzgeber enthalten. Die Füllungen der Mikrokapseln können Feststoffe oder Flüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen bzw. Suspensionen sein.
Die Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach den in ihrem Inneren enthaltenen Komponenten und der Anwendung zwischen 0,01 μm (visuell nicht als Kapsel erkennbar) und 10.000 μm liegen. Bevorzugt sind sichtbare Mikrokapseln mit einem Durchmesser im Bereich von 100 μm bis 7,000 μm, insbesondere von 400 μm bis 5.000 μm. Die Mikrokapseln sind nach im Stand der Technik bekannten Verfahren zugänglich, wobei der Koazervation und der Grenzflächenpolymerisation die größte Bedeutung zukommt. Als Mikrokapseln lassen sich sämtliche auf dem Markt angebotenen tensidstabilen Mikrokapseln einsetzen, beispielsweise die Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, Agar-Agar), induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres (modifiziertes Agar Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide).
Alternativ können auch Partikel eingesetzt werden, die keine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, sondern in denen der Wirkstoff in einer Matrix aus einem matrix-bildenden Material verteilt ist. Solche Partikel werden auch als „Speckies" bezeichnet. Ein bevorzugtes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginat-basierter Speckies wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche auch den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca2+-lonen oder AI3+-lonen enthaltendem Fällbad ausgehärtet.
Es kann vorteilhaft sein, dass die Alginat-basierten Speckies anschließend mit Wasser gewaschen und dann in einer wässrigen Lösung mit einem Komplexbildner gewaschen werden, um freie Ca2+- lonen oder freie AI3+-lonen, welche unerwünschte Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, z.B. den Fettsäureseifen, eingehen können, auszuwaschen. Anschließend werden die Alginat-basierten Speckies noch mal mit Wasser gewaschen, um überschüssigen Komplexbildner zu entfernen.
Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrix-bildende Materialien eingesetzt werden. Beispiele für matrix-bildende Materialien umfassen Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polymeth- acrylat, Polylysin, Poloxarηer, Polyvinylalkohόl, Polyacrylsäure, Polyethylenoxid, Polyethoxyoxa- zolin, Albumin, Gelatine, Acacia, Chitosan, Cellulose, Dextran, Ficoll®, Stärke, Hydroxyethylcellu- lose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hyaluronsäure, Carboxymethylcellu- lose, Carboxymethylcellulose, deacetyliertes Chitosan, Dextransulfat und Derivate dieser Materialien. Die Matrixbildung erfolgt bei diesen Materialien beispielsweise über Gelierung, Polyanion- Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-Metallion-Wechselwirkungen und ist im Stand der Technik genauso wie die Herstellung von Partikeln mit diesen matrix-bildenden Materialien wohl bekannt.
Die Partikel können stabil in den wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel dispergiert werden. Stabil bedeutet, dass die Mittel bei Raumtemperatur und bei 400C über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Mittel aufrahmen oder sedimentieren.
Die Freisetzung der Wirkstoffe aus den Mikrokapseln oder Speckies erfolgt üblicherweise während der Anwendung der sie enthaltenden Mittel durch Zerstörung der Hülle bzw. der Matrix infolge mechanischer, thermischer, chemischer oder enzymatischer Einwirkung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel gleiche oder verschiedene Partikel in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zum Reinigen von textilen Flächengeweben und/oder harten Oberflächen verwendet werden. Zur Herstellung der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel werden die sauren Komponenten wie beispielsweise die linearen Alkylsulfonate, Zitronensäure, Borsäure, Phosphonsäure, die Fettalko- holethersulfate, usw. und die nichtionischen Tenside vorgelegt. Die Lösungsmittelkomponente wird vorzugsweise auch zu diesem Zeitpunkt hinzugegeben, die Zugabe kann aber auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Zu diesen Komponenten wird das Polyacrylat gegeben. Anschließend wird eine Base wie beispielsweise NaOH, KOH, Triethanolamin oder Monoethanolamin gefolgt von der Fettsäure, falls vorhanden, zugegeben. Darauf folgend werden die restlichen Inhaltsstoffe und die restlichen Lösungsmittel des wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel zu der Mischung gegeben und der pH-Wert auf ungefähr 8,5 eingestellt. Abschließend können die zu dispergierenden Partikel zugegeben und durch Mischen homogen in dem wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel verteilt werden.
Beispiele
In Tabelle 1 sind erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel E1 bis E5 sowie ein Vergleichsbeispiel V1 gezeigt. Die erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittel E1 bis E5 waren klar, wiesen eine Viskosität um 3.000 mPas und eine Fließgrenze > 0,6 Pa auf. Der pH-Wert der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel lag bei 8,5. Alle Angaben erfolgen in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Tabelle 1 :
V1 E1 E2 E3 E4 E5
1 ,2-Propandiol 8 0 2 6 4 2
Dipropylenglykol 0 8 6 2 4 2
Polyacrylat (Carbopol Aqua 30) 3 3 3 3 3 -
Polyacrylat (Polygel W301) ~ ~ - - - 1 ,8
C12-i4-Fettalkohol mit 7 EO 10 10 10 10 10 10
Cg-13 Alkylbenzolsulfonat, Na-SaIz 10 10 10 10 10 -
Zitronensäure 3 3 3 3 3 2
Dequest® 2010 1 1 1 1 1 -
Dequest® 2066 - - - - - 0,7
Natriumlaurylethersulfat mit 2 EO 10 10 10 10 10 5
Monoethanolamin 3 3 3 3 3 2
C12-iS-Fettsäure, Na-SaIz 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
Enzyme, Farbstoffe, Stabilisatoren + + + + + +
Mikrokapseln mit ca. 2000 μm 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100
Fließgrenze (Pa) 0,4 0,6 0,6 0,8 1 ,0 0,6
Aussehen trüb klar klar klar klar klar
Dequest® 2010: Hydroxyethyliden-1 ,1-diphosphonsäure, Tetra-Na-Salz (ex Solutia) Dequest® 2066: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Hepta-Na-Salz (ex Solutia)
Die Bestimmung der Fließgrenzen erfolgte auf einem Rheometer AR 1000-N der Firma Texas Instruments bei einer Temperatur von 250C.
Die vier Wasch- und Reinigungsmittel E1 bis E5 waren bei Raumtemperatur und bei 4O0C über 8 Wochen stabil.
Aus den Beispielen wird deutlich, dass die Verwendung von Dipropylenglykol und insbesondere die Verwendung von Dipropylenglykol und 1 ,2-PropandioI als Lösungsmittelkomponente in Kombination mit einem Acrylatverdicker einen synergistischen Effekt besitzt und zu einem verdickten klaren Wasch- und Reinigungsmittel mit hoher Fließgrenze führt. Aus dem Vergleichsversuch V1 wird auch deutlich, dass die Verwendung von 1 ,2-Propandiol alleine zu trüben Mitteln mit Fließgrenze führt.

Claims

Patentansprüche
1. Klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel mit Fließgrenze, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei das Mittel ein Polyacry- lat und eine Lösungsmittelkomponente umfassend Dipropylenglykol enthält.
2. Klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmittelkomponente ein Gemisch aus Dipropylenglykol und 1 ,2-Propandiol umfasst.
3. Klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Dipropylenglykol zu 1 ,2-Propandiol 3:1 bis 1 :3 beträgt.
4. Klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Dipropylenglykol zu 1 ,2-Propandiol 1 :1 beträgt.
5. Klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an der Lösungsmittelkomponente 0,5 bis 15 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 9 Gew.-% beträgt.
6. Klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Polyacrylat 0,1 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% beträgt.
7. Klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat ein Copolymer einer mehr ungesättigten Mono- oder Di- carbqnsäuren und eines oder mehr Ci-C3o-Alkylestem der (Meth)acrylsäure ist.
8. Klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- und Reinigungsmittel wässrig ist.
9. Klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- und Reinigungsmittel dispergierte Partikel enthält, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung 0,01 bis 10.000 μm beträgt.
10. Klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Partikel Mikrokapseln oder Speckies sind.
11. Klares, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- und Reinigungsmittel zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 8 Gew.-% Fettsäureseife enthält.
12. Verwendung des klaren, flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß der Ansprüche 1 bis 11 zum Reinigen von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen.
13. Verfahren zur Herstellung eines klaren, flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, bei dem ein Polyacrylat und eine Lösungsmittelkomponente umfassend Dipropylenglykol eingesetzt wird.
14. Verwendung eines Polyacrylats und einer Lösungsmittelkomponente umfassend Dipropylenglykol zur Herstellung eines klaren, flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels mit Fließgrenze.
EP06707517A 2005-04-01 2006-03-10 Klares wasch- oder reinigungsmittel mit fliessgrenze Expired - Lifetime EP1863895B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL06707517T PL1863895T3 (pl) 2005-04-01 2006-03-10 Klarowny środek piorący i czyszczący z granicą płynięcia

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005015328A DE102005015328A1 (de) 2005-04-01 2005-04-01 Klares Wasch- und Reinigungsmittel mit Fließgrenze
PCT/EP2006/002217 WO2006102978A1 (de) 2005-04-01 2006-03-10 Klares wasch- oder reinigungsmittel mit fliessgrenze

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1863895A1 true EP1863895A1 (de) 2007-12-12
EP1863895B1 EP1863895B1 (de) 2012-10-24

Family

ID=36498819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06707517A Expired - Lifetime EP1863895B1 (de) 2005-04-01 2006-03-10 Klares wasch- oder reinigungsmittel mit fliessgrenze

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090075857A1 (de)
EP (1) EP1863895B1 (de)
JP (1) JP2008534718A (de)
DE (1) DE102005015328A1 (de)
ES (1) ES2395042T3 (de)
PL (1) PL1863895T3 (de)
WO (1) WO2006102978A1 (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007128345A1 (de) * 2006-05-08 2007-11-15 Ecolab Inc. Acidic cleaner for metal surfaces
US7749949B2 (en) * 2006-12-15 2010-07-06 Colgate-Palmolive Company Liquid detergent composition comprising an acrylic polymer/ propylene glycol ether of methyl glucose mixture
US8017566B2 (en) * 2009-11-13 2011-09-13 Conopco, Inc. Liquid personal cleansing composition
PL2336285T3 (pl) * 2009-12-18 2014-01-31 Procter & Gamble Kompozycja zawierająca mikrokapsułki
JP5086450B2 (ja) * 2010-01-21 2012-11-28 三洋化成工業株式会社 磁気ディスク基板用洗浄剤
JP5832813B2 (ja) * 2011-08-11 2015-12-16 花王株式会社 液体洗浄剤組成物
WO2014200658A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from promicromonospora vindobonensis
WO2014200656A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces umbrinus
WO2014200657A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces xiamenensis
EP3011020A1 (de) 2013-06-17 2016-04-27 Danisco US Inc. Alpha-amylase aus einem mitglied der bacillaceae-familie
WO2015050724A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from a subset of exiguobacterium, and methods of use, thereof
US20160160199A1 (en) 2013-10-03 2016-06-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from exiguobacterium, and methods of use, thereof
MX2016006489A (es) 2013-11-20 2016-08-03 Danisco Us Inc Alfa-amilasas variantes que tienen susceptibilidad reducida a la escision por proteasas y metodos de uso.
DE102014226456A1 (de) * 2014-12-18 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelprodukt, umfassend flüssiges Waschmittel mit Fließgrenze in einer Verpackung mit Abgabevorrichtung
EP3101106B1 (de) * 2015-06-05 2019-04-24 The Procter and Gamble Company Kompaktierte flüssigwaschmittelzusammensetzung
DE102015217890A1 (de) * 2015-09-17 2017-03-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Transparente Flüssigkeiten, insbesondere Textilbehandlungsmittel, enthaltend Riechstoff und Mikrokapseln mit Geruchsmodulationsverbindung
EP3202878B1 (de) * 2016-02-05 2020-05-13 The Procter and Gamble Company Wasserlösliche dosierungseinheit
WO2017173190A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
WO2017173324A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
EP3472291B1 (de) * 2016-06-16 2023-12-20 Henkel AG & Co. KGaA Konzentrierte isotrope flüssigwaschmittel enthaltend polymere
EP3472290B1 (de) * 2016-06-16 2023-05-03 Henkel AG & Co. KGaA Konzentrierte isotrope flüssigwaschmittel enthaltend polymere
DE102016217304A1 (de) 2016-09-12 2018-03-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslicher Beutel mit einem Wasch- oder Reinigungsmittel und Makropartikeln
JP6445505B2 (ja) * 2016-10-07 2018-12-26 花王株式会社 機械洗浄前洗い用食器洗浄剤組成物
WO2018229035A1 (de) * 2017-06-16 2018-12-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssiges wasch- oder reinigungsmittel enthaltend ein glucosamin-derivat
JP7408497B2 (ja) * 2020-06-26 2024-01-05 Ｓａｎｅｉ株式会社 水栓装置
US20230348739A1 (en) * 2022-04-29 2023-11-02 N.J. Solar & Safety Film LLC / DBA National National Window Film Ultraviolet (uv) absorbing inks and films for glass

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6033679A (en) * 1998-04-27 2000-03-07 The Procter & Gamble Company Uncomplexed cyclodextrin compositions for odor control
US5942217A (en) * 1997-06-09 1999-08-24 The Procter & Gamble Company Uncomplexed cyclodextrin compositions for odor control
US5958856A (en) * 1989-09-22 1999-09-28 Colgate-Palmolive Co Liquid crystal compositions containing a polyethylene abrasive
JPH04120012A (ja) * 1990-09-10 1992-04-21 Sakamoto Yakuhin Kogyo Kk 透明ゲル状洗浄料
US5240633A (en) * 1991-05-31 1993-08-31 Colgate-Palmolive Company Liquid automatic dishwashing composition containing enzymes
US5656257A (en) * 1995-04-28 1997-08-12 Electronics Hair Styling, Inc. Shampoo and conditioning composition
DE19539846C1 (de) * 1995-10-26 1996-11-21 Henkel Kgaa Esterquats
US5985817A (en) * 1997-02-24 1999-11-16 Reckitt & Colman South Africa Ltd. Pourable, thickened aqueous bleach and abrasive containing compositions
DE19714424A1 (de) * 1997-04-08 1998-10-15 Beiersdorf Ag Kosmetische und dermatologische waschaktive Zubereitungen, enthaltend Acrylatcopolymere, Alkylglucoside und Alkohole
ID28183A (id) * 1997-06-09 2001-05-10 Procter & Gamble Komposisi-komposisi pembersih makanan yang mengandung siklodekstrin
AU4356997A (en) * 1997-06-09 1998-12-30 Procter & Gamble Company, The Malodor reducing composition containing amber and musk materials
DE19743687C1 (de) * 1997-10-06 1998-11-26 Henkel Kgaa Detergensgemische und deren Verwendung
BR9813264A (pt) * 1997-10-23 2000-12-26 Procter & Gamble ácidos graxos, sistemas tensoativos e produtos de consumo baseados nos mesmos
US5874395A (en) * 1997-12-29 1999-02-23 Colgate-Palmolive Company Liquid rinse cycle fabric softening compositions containing diacid polymeric fatty ester quaternary ammonium compounds
US6573233B1 (en) * 1998-08-25 2003-06-03 The Procter & Gamble Company Wrinkle and malodour reducing composition
US6533873B1 (en) * 1999-09-10 2003-03-18 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Suspending clear cleansing formulation
DE20121601U1 (de) * 2000-07-28 2003-01-02 Unilever N.V., Rotterdam Bügelhilfe-Zusammensetzung
DE10039100A1 (de) * 2000-08-07 2002-02-28 Henkel Kgaa Desodorierendes Textilbehandlungsmittel
DE10153554A1 (de) * 2001-07-07 2003-05-15 Henkel Kgaa Wäßrige "3in1"-Geschirrspülmittel II
US20030114335A1 (en) * 2001-12-11 2003-06-19 Goldschmidt Chemical Company Blend of imidazolinium quat and dialkyl dimethyl quat for use in high-solids fabric softeners with premium softening and viscosity properties
JP4173712B2 (ja) * 2002-04-12 2008-10-29 花王株式会社 洗浄剤組成物
US20050176614A1 (en) * 2002-10-16 2005-08-11 Heinz-Dieter Soldanski Transparent abrasive cleaning product, especially manual dishwashing liquid
DE10248313A1 (de) * 2002-10-16 2004-05-06 Henkel Kgaa Transparentes abrasives Reinigungsmittel, insbesondere Handgeschirrspülmittel
US6924261B2 (en) * 2002-11-01 2005-08-02 Colgate-Palmolive Co. Aqueous composition comprising oligomeric esterquats
DE10316001A1 (de) * 2003-04-07 2004-10-21 Goldschmidt Ag Wässrige Formulierungen enthaltend Kombinationen aus anionischen und kationischen Tensiden zur Erzeugung einer Fließgrenze
ATE355357T1 (de) * 2003-08-01 2006-03-15 Procter & Gamble Wässriges flüssigwaschmittel enthaltend sichtbare teilchen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006102978A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008534718A (ja) 2008-08-28
PL1863895T3 (pl) 2013-03-29
ES2395042T3 (es) 2013-02-07
EP1863895B1 (de) 2012-10-24
US20090075857A1 (en) 2009-03-19
WO2006102978A1 (de) 2006-10-05
DE102005015328A1 (de) 2006-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2956534B1 (de) Vergrauungsinhibierende waschmittel
EP1781766B1 (de) Klares wasch- und reinigungsmittel mit fliessgrenze
EP1863895B1 (de) Klares wasch- oder reinigungsmittel mit fliessgrenze
EP1989282B1 (de) Vergrauungsinhibierendes flüssigwaschmittel
EP2001986B1 (de) Feste, textil-pflegende zusammensetzung mit einem wasserlöslichen polymer
EP2021449B1 (de) Verkapselte bleichmittelteilchen
EP1924679B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit gut löslichen kapseln
EP2001985A1 (de) Feste, textil- und/oder hautpflegende zusammensetzung
WO2014044461A2 (de) Stabilisierung von kapselsystemen in wasch- und reinigungsmitteln
EP2142630A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit polysaccharid
EP2045317A1 (de) Flüssigwasch- und Flüssigreinigungsmittel
DE102004047097A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel mit immobilisierten aktiven Inhaltsstoffen
EP2029716A1 (de) Feste, textil-pflegende zusammensetzung auf seifenbasis
WO2008155160A1 (de) Flüssiges, hochschäumendes wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität
EP2061864A1 (de) Feste, textil- und/oder hautpflegende zusammensetzung
EP2113025B1 (de) Verfahren zur herstellung teilchenförmiger bleichmittelzusammensetzungen
WO2007113326A1 (de) Feste, textil-pflegende zusammensetzung mit einem wasserlöslichen polymer
WO2021078577A1 (de) Vergrauungsinhibierende waschmittel
WO2007033731A1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit hautpflegenden inhaltsstoffen
WO2021078554A1 (de) Vergrauungsinhibierende waschmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20070806

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20100521

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 580986

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20121115

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502006012134

Country of ref document: DE

Effective date: 20121220

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2395042

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20130207

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20121024

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121024

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121024

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130224

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121024

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130225

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130125

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121024

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121024

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121024

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121024

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130124

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121024

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121024

26 Opposition filed

Opponent name: PROCTER & GAMBLE, INC.

Effective date: 20130724

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121024

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL A.G. & CO. KGAA

Effective date: 20130331

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502006012134

Country of ref document: DE

Effective date: 20130724

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130331

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130310

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130331

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130331

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130331

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130310

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130310

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 580986

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130310

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121024

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130310

PLCK Communication despatched that opposition was rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREJ1

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121024

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130310

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20060310

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Payment date: 20180309

Year of fee payment: 13

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: PROCTER & GAMBLE, INC.

Effective date: 20130724

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R100

Ref document number: 502006012134

Country of ref document: DE

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PLBN Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED

27O Opposition rejected

Effective date: 20180801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190310

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190310

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20250319

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20250325

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20250325

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20250425

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 502006012134

Country of ref document: DE