EP1846977A1 - Piles a combustible renfermant un carburant soluble en milieu aqueux et ayant un point d'ebullition superieur a 65°c - Google Patents

Piles a combustible renfermant un carburant soluble en milieu aqueux et ayant un point d'ebullition superieur a 65°c

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EP1846977A1
EP1846977A1 EP06709271A EP06709271A EP1846977A1 EP 1846977 A1 EP1846977 A1 EP 1846977A1 EP 06709271 A EP06709271 A EP 06709271A EP 06709271 A EP06709271 A EP 06709271A EP 1846977 A1 EP1846977 A1 EP 1846977A1
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EP
European Patent Office
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fuel
piie
battery
anode
och
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06709271A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Fuel cells are devices that convert the energy of a chemical reaction into electricity. Unlike batteries, fuel and oxidant are stored outside the battery. The fuel cell can therefore produce energy as fuel and oxidizer are provided. The fuel cell produces an electromotive force by contacting them with two catalytic electrodes separated by or in contact with an electrolyte, which is most often in the form of a solid polymer which also acts as a barrier to the passage of reagents gaseous.
  • the fuel is brought into contact with the anode where it is dissociated to form ions, generally H + or OH ' , and electrons e " .
  • the electrons pass into the conductive structure of the electrode (anode) and then flow through the external electric circuit of the system with energy production
  • the ions pass through the electrolyte to the cathode, which is fed by an oxidizing agent which forms, on the surface, by electrochemical reduction, types of oxides which react with the charged ions to form water
  • the connection of the two electrodes by the external electric circuit produces the electrical energy.
  • DMFC Direct Methanol Fuel CeII
  • PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel CeII
  • MCFC Molten Carbonate Fuel CeII
  • PAFC Phosphoric Acid Fuel CeII
  • SOFC fuel cell Solid Oxid Fuel CeII
  • the direct methanol fuel cell is a source of energy for many applications where a transportable energy source, with high autonomy, is required for example for laptops, telephones, portable tools ...
  • reaction mechanism is as follows: At the anode: CH 3 OH + 6 OH -> CO 2 + H 2 O + 6 "and at the cathode: 6" + 3 H 2 O + 3/2 O 2 -> 6 OH " , the same balance.
  • alkaline batteries has advantages and disadvantages compared to the acid battery. Although less efficient, they do not formally require the use of methanol diluted in water and they therefore make it possible to use fuels much more concentrated than in acid mode batteries.
  • methanol has significant disadvantages for mass use, because of its toxicity, but also because of technological limitations with existing batteries.
  • a toxic product is defined as a product that causes small amounts of inhalation, ingestion or skin penetration, the death of individuals, or that affects their health acutely or chronically.
  • a technical limitation the problem of "cross-
  • methanol has the disadvantage of having a low energy density and the steam reforming process is slow.
  • the Applicant has discovered that it is possible to use new fuels for fuel cells, operating on the same principle as DMFC but not having the disadvantages of methanol.
  • the Applicant has also discovered that certain new fuel cell fuels can advantageously replace methanol as a source of hydrogen by steam reforming in hydrogen fuel cells.
  • the subject of the invention is a fuel cell comprising a sealed container containing an anode and a cathode in contact with a liquid medium.
  • electrolysable, current collectors connected respectively on the one hand to the anode and the cathode and on the other hand to an electrical circuit;
  • the liquid medium is an aqueous medium containing a fuel soluble at least in part in said medium, at the battery operating temperature, and the fuel has a boiling point greater than 65 ° C.
  • aqueous medium is meant, in the sense of the invention, a medium containing water and optionally a mono-alcohol C 1 -C 4 .
  • monoalcohol include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, and mixtures thereof.
  • This fuel is particularly at least partially soluble in water, especially for use in acid type DMFC batteries.
  • a solubility of at least 3% by volume in water or the aqueous-alcoholic medium is in particular reached at 20 ° C., if necessary by heating.
  • the solubility in water at 20 ° C. is however not a critical problem, insofar as the use of a less soluble product can be envisaged for an application at a higher temperature. (for example up to 40 0 C in hot countries).
  • the fuel has a flash point greater than 11 0 C, especially greater than or equal to 18 ° C and for example greater than or equal to 55 ° C.
  • this flash point is measured at atmospheric pressure (10 5 Pa).
  • the fuel has a viscosity such that the aqueous medium is pumpable by a microfluidic system.
  • the fuel has a density, measured at ambient temperature (20 ° C.) and atmospheric pressure, greater than 0.80, in particular greater than 0.83 and for example greater than 0.86, or even greater than 0.95.
  • the fuel is liquid or solid at ambient temperature (20 ° C.) and at atmospheric pressure.
  • the fuel is an organic compound comprising carbon atoms, hydrogen, and at least one heteroatom selected from nitrogen, oxygen, and combinations thereof.
  • the aqueous medium contains a mixture of fuels, at least one of which is the fuel as described above.
  • the anode is made of a metallic material containing platinum.
  • the anode is made of a metal material containing platinum and at least one metal selected from ruthenium, tin, nickel, molybdenum.
  • the anode is made of a mixture of platinum and ruthenium, the platinum having a content ranging from 50 to 90% by weight.
  • the cell is a direct combustion cell.
  • the cell is an indirect combustion cell, in particular a hydrogen cell.
  • the battery is an autonomous and transportable energy source.
  • the battery according to the invention comprises, inter alia, an electrolytic membrane separating the anode from the cathode.
  • this membrane is of a polymeric nature.
  • the membrane is of inorganic nature.
  • the invention also relates to the use of a battery as described above, in a portable apparatus operating with electrical energy, in particular in a mobile phone, a portable micro-computer, a portable tool.
  • the invention also relates to the use of a fuel as an energy source in a fuel cell, the fuel being as described above.
  • a fuel as an energy source in a fuel cell, the fuel being as described above.
  • the cell contains one or more fuels, of the organic compound type comprising from 1 to 20 carbon atoms, chosen from acetal ether, polyacetal ether, carbonates, oxalates, ureas, amides and mixtures thereof.
  • the fuel is an organic compound comprising at most 4 carbon-carbon bonds, in particular
  • the fuels according to the invention have in particular the following physicochemical properties:
  • energy density is meant the number of exchangeable electrons per ml of fuel
  • the fuel according to the invention has a low toxicity.
  • the liquid fuel for a fuel cell has the general formula: R 1 - (OCH 2 ) n - OR 1 ' in which R 1 and R 1 , which may be identical or different, represent a radical alkyl, linear or branched, having from 1 to 5 carbon atoms and n is an index of value between 1 and 8 (inclusive), it being specified that n is equal to or greater than 2 when R 1 and R 1 ' , identical , are the methyl radical.
  • the fuel is a compound chosen from
  • These fuels are, in particular, ⁇ olyoxymethylenesdialkylethers which will be hereinafter referred to by the acronym POM for golyoxymethylene to which will be added one or two letters (POMXX) for identifying the radicals alkyl (s) R 1 and R 1 ', M for methyl, E for ethyl, P or iP for (iso) propyl.
  • POM golyoxymethylene
  • M for methyl
  • E for ethyl
  • P or iP for (iso) propyl.
  • B for butyl
  • Pe Pe for pentyl and H for hexyl as well as an index corresponding to the number n of units (CH 2 O) (POMXX n ).
  • POMMn will be called the compound with n oxymethylene unit.
  • Butylal will be called POMBi. If a mixture of products from the same synthesis is used, it will be called, for example, POMM 3- B, for a mixture containing
  • POMXX are asymmetrical in the case where R 1 ⁇ R 1 ' .
  • an APPLE 2 which will designate a polyoxymethylenemethylethylether with two units (CH 2 O) or CH 3 - (OCH 2 ) 2 -OC 2 H 5 .
  • the fuel is an acetal or polyacetal ether of symmetrical chemical structure. If one can consider using this pure fuel, in practice, because of the modes of synthesis used as well as for economic reasons, one will use mixtures of POMXX especially differentiated by the number of units (CH 2 O).
  • POMXXs are likely related to their chemical nature. Indeed by the mode of synthesis it is possible to control the length of chain. In general, the boiling point of POMXX increases with the number of units - (CH 2 O) and with the length of the alkyl chain. On the other hand, the solubility in water decreases with the chain length (-CH 2 O-) n and with the length of the alkyl chains. An optimization can therefore be performed depending on the final application sought for the fuel cell.
  • POMXXs can be used at lower molar concentrations than with methanol, which limits losses by evaporation and permeation.
  • twice as much water is produced at the cathode as is necessary for the anode, which can allow the implementation of a battery fed with a pure fuel diluted by recycling the water produced at the cathode.
  • POMMs Compared with other methanol substitutes, POMMs have the advantage of being composed of 1-carbon units (methanol + formalin). There is no DC link that is difficult to break at low temperatures. It is therefore in the presence of easily hydrolysable products in acidic medium (the electrode and the membrane may consist of acid functionalized polymers), and which can therefore be broken down into fragments of a carbon atom (oxymethylene or methoxy), thus easily degraded by the catalyst present at the anode. In the series of POME, POMP or POMB, there are nevertheless links CC due to alkyl groups. However, it is in accordance with the principle of the reaction mechanisms that the molecule in POM form and not in alcohol form, must allow, by activation of the bonds during hydrolysis, to obtain a stronger reactivity.
  • POMXX and especially POMM n represent an interesting alternative in terms of storage of hydrogen in the form of what is commonly called a "liquid hydride".
  • the amount of hydrogen equivalent that can be stored in a given volume in a battery according to the invention is therefore significantly higher than in the case of a methanol battery.
  • POMXXs can thus advantageously be used for hydrogen fuel cells.
  • the invention also relates to amide or urea fuels of formula (2) R 2 -CO-N (R 2 ) R 2 , where R 2 , R 2 and R 2 independently represent a hydrogen atom or an alkyl radical, comprising in particular from 1 to 8 carbon atoms, for example from 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 , R 2 and R 2 independently represent a hydrogen atom or an alkyl radical, comprising in particular from 1 to 8 carbon atoms, for example from 1 to 3 carbon atoms.
  • urea methylurea
  • N N'-dimethylurea
  • the invention also relates to the oxalate or carbonate fuels of formula (3)
  • R 3 - (CO) n - OR 3 wherein R 3 and R 3 independently represent an alkyl radical, in particular comprising 1 to 8 carbon atoms, for example 1 to 3 carbon atoms, and where n is an integer ranging from 1 to 4 for example from 1 to 2.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEO diethyl oxalate
  • DMC can be used at lower molar concentrations than methanol, which limits losses by evaporation and permeation.
  • DMC Compared to other methanol substitutes, DMC also has the advantage of being composed of 1-carbon units (methanol + O-CO-). There is therefore no C-C bond, which are difficult to break at low temperatures. In DEO, there remain C-C bonds due to alkyl groups and oxalic acid. However, it is known that oxalic acid and ethanol can be oxidized to a fuel cell.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a fuel cell according to the invention, according to a first embodiment
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view of a fuel cell according to the invention, according to a second embodiment
  • FIGS. 3 to 12 are stack voltage (E in volt) and power (P in mW.cm2) curves as a function of the current density (mA.cm "2 ) and this under the specific conditions for placing fuel, electrodes, temperatures, and pressure.
  • the fuel cell according to the invention comprises a sealed container (A) containing a catalytic anode (1) and a catalytic cathode (2) in contact with an electrolysable liquid medium (5) and separated from partly by an electrolyte membrane (3) and secondly by the circulation compartment (10).
  • Current collectors (9) are respectively connected to anode (1) and to the cathode (2) on the one hand and to an external electric circuit (4) on the other hand, to allow current flow through the circuit ( 4).
  • the electrolysable medium (5) is a liquid fuel in an aqueous medium, acid or basic; it is introduced via the line (5a) and the carbon dioxide produced in the stack is extracted from the circulation compartment by the line (6).
  • the oxygen is introduced via the line (7) and the produced water is extracted by the line (8).
  • Calenders (11) hold the assembly in position in the container (A).
  • the cathode is for example of the C-Pt type.
  • the anode is based on Pt and, for example, is of the C-PtRu or C-Pt type.
  • the membrane is, depending on the case, the Nafion 117 of the original cell (H TEC National), a commercial 117 National, both supported or not by a nickel grid, or finally a Dabco type membrane. ® as described by E. Agel, J. Bouet and JF Fauvarque in "Journal of Power Sources, 101 (2001) 267-274".
  • the DMFC fuel cell illustrated in FIG. 2, comprises, in a sealed container (A):
  • E-TEK a commercial catalytic anode (1) E-TEK, consisting of either Pt / C, 40% by weight of Pt and 2 mg.cm- 2 of Pt, or of PtRu (50:50), 60% by weight of
  • E-TEK a commercial catalytic cathode (2) E-TEK, consisting of Pt / C at 40% by weight and 2 mg ⁇ cm 2 of platinum catalyst (geometric surface area 5 cm 2 ), - an electrolytic membrane (3), conducting polymer solid type Nafion ® 117,
  • an electric circuit (4) connected to the current collectors (9) making it possible to measure the characteristics of the current (intensity, voltage), - feed lines (5) of the anode (1) in fuels and water, pipes provided with means for measuring flow rates and to adjust the temperature and the pressure of the reagents,
  • extraction lines (6) for the carbon dioxide produced at the anode a supply line (7) for the oxygen cathode (2) provided with means for measuring the flow rates and for adapting the temperature and the pressure, and finally
  • ⁇ -polyoxymethylenesialkylethers used in the composition of the fuels according to the invention are given in Table I below with their physical characteristics. This table also includes, for comparison, molecules identified by an asterisk * that come out of the invention.
  • the first is a POMM 2 boiling point 105 0 C, molar mass 106 g / mole and density 0.9597 g / ml.
  • the second is a POMM 3- S distillation range 153 to 268 0 C, molecular weight 155.8 g / mol and density
  • the battery used is of the H-TEC type in which a circulation compartment has been inserted between the anode and the membrane according to the diagram illustrated in FIG.
  • the experiments were all conducted at ambient temperature, 25 ° C., part of them in an acid medium (example 1) and the other in alkaline medium example 2 (alkaline battery).
  • the experimental setup used was designed to operate in an alkaline medium where it is necessary to remove the carbonates synthesized during the reaction thanks to the circulation chamber with a thickness of 1 cm. The size of this compartment and the medium circulating therein considerably reduces the conductivity of the assembly and therefore the current densities.
  • the tested solutions were prepared at iso-volume of fuel, namely for methanol or POMM 2 a 10% vol solution. of methanol or POMM 2 in water (0.1 M H 2 SO 4 for the acid medium, 0.1 M KOH for the alkaline medium).
  • Example 2 The results obtained in Example 1 for the acidic tests are summarized in Table 2 below.
  • the cell is subjected to one hour of hydration, then to a gradual rise in temperature to 30, 50, 70, 90 0 C (pressure 1 bar) which is followed by an increase in the pressures of reactants, fuel and oxygen, which at 2 and 3 bars, respectively, with the temperature rising to 100 and then 110 ° C.
  • Each step (stage) lasts about 30 minutes.
  • the battery is then subjected to a temperature reduction step by step with each of them a supply of reactants either at atmospheric pressure or under pressure.
  • the measurements (voltage, density and power) are taken during a variation, increasing or decreasing, temperature or pressure.
  • the battery is fed either by the mixture of reactants, fuels according to the invention or methanol both in solution in water at a concentration of 1 mole / l for POMM 2 , 1 mole / l for methanol, 2 moles / l for POMM 3 -S.
  • the test solution was prepared by supplementing with 57 ml of POM-MEL with 500 ml of water.
  • the POM-Mx fuels are obtained by reacting methylal with trioxane in the presence of an acidic resin, of the Amberlist® 15 type. The reaction medium is subjected to separation steps.
  • POM-Ei fuel is commercial.
  • the other POM-Ex fuels are obtained by reaction of ethyl on trioxane in the presence of an acidic resin, of the Amberlist® 15 type. The reaction medium is subjected to separation steps.
  • the POM-MEi fuel is obtained by transacetalization reaction between methylal and ethylal in the presence of an acidic resin, of the Amberlist® 15 type.
  • the reaction medium is subjected to separation steps.
  • the results obtained (measurements made) have allowed to establish the voltage curves in battery (E in volt) and power (P in mW.cm '2 ) as a function of the current density (mA.crrf 2 ) and this in the specific conditions of implementation , fuel, electrodes, temperature and pressure.
  • FIG. 3 shows that the fuel POMM 2 makes it possible to obtain significant performances at low temperature (below 100 ° C.). It appears that the pressure has a favorable effect and that the nature of the catalyst has a significant influence; the performances with an anode in Pt / Ru are superior to those obtained with an anode in Pt.
  • FIG. 5 shows that under these conditions, dedicated to methanol, the latter has a performance slightly higher than that of the fuel POMM 2 .
  • FIG. 6 shows, under these conditions, the superiority of the fuel POMM 2 with respect to the methanol, the fuel POMM 3-8 being on its side at a lower level even if its performances remain interesting.
  • the POM-MEi compound can therefore function as a fuel in a wide temperature range.
  • the fuel cell used in these Examples 11 and 12 is in accordance with that described in Examples 3 to 10 ( Figure 2).

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Abstract

Pile à combustible comprenant un récipient étanche (A) renfermant une anode catalytique (1) et une cathode catalytique (2) en contact avec un milieu liquide électrolysable (5), des collecteurs de courant (9) reliés respectivement d'une part à l'anode et à la cathode et d'autre part à un circuit électrique (4), caractérisée en ce que le milieu liquide est un milieu aqueux contenant un carburant soluble au moins en partie dans le milieu aqueux, à la température d'utilisation de la pile, le dit carburant présentant une température d'ébullition supérieure à 65°C.

Description

PILES A COMBUSTIBLE RENFERMANT UN CARBURANT SOLUBLE EN MILIEU AQUEUX ET AYANT UN POINT D'EBULLITION SUPERIEUR A 65 0C
Domaine de l'invention :
Les piles à combustibles sont des dispositifs permettant de convertir l'énergie d'une réaction chimique en électricité. A la différence des batteries, le carburant et le comburant sont stockés à l'extérieur de la pile. La pile à combustible peut donc produire de l'énergie tant que carburant et comburant sont fournis. La pile à combustible produit une force électromotrice en les mettant en contact avec deux électrodes catalytiques séparées par ou en contact avec un électrolyte, qui est le plus souvent sous la forme d'un polymère solide qui joue aussi le rôle de barrière au passage des réactifs gazeux. Le carburant est mis en contact avec l'anode où il est dissocié pour former des ions, généralement H+ ou OH', et des électrons e". Les électrons passent dans la structure conductrice de l'électrode (anode) et circulent alors dans le circuit électrique extérieur du système avec production d'énergie. Les ions passent par l'intermédiaire de l'électrolyte à la cathode. Celle-ci est alimentée par un agent oxydant qui forme en surface, par réduction électrochimique, des types d'oxydes qui réagissent avec les ions chargés pour former de l'eau. La connexion des deux électrodes par le circuit électrique externe produit l'énergie électrique.
Art antérieur :
La majorité des travaux sur les piles à combustibles a porté sur l'utilisation de l'hydrogène comme carburant. Cependant, les délicats problèmes de stockage de l'hydrogène ont conduit à rechercher des solutions vers des carburants liquides peut être moins efficaces mais plus manipulables.
C'est ainsi que les travaux se sont orientés vers le méthanol qui est un des rares réactifs avec l'hydrogène qui ait des caractéristiques d'oxydation suffisamment intéressantes pour pouvoir être utilisé dans les piles à combustibles fonctionnant à basse et moyenne température.
C'est ainsi que sont nées les piles à combustibles à combustion directe de méthanol de type DMFC (pour Direct Méthanol Fuel CeII), qui occupent une place à part dans l'ensemble des piles à combustibles connues aujourd'hui et utilisant l'hydrogène, telles PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel CeII), MCFC (Molten Carbonate Fuel CeII), PAFC (Phosphoric Acid Fuel CeII). Il est à noter que la pile à combustible dite SOFC (Solid Oxid Fuel CeII) est susceptible de fonctionner avec des carburants liquides.
La pile à combustion directe de méthanol est une source d'énergie pour de nombreuses applications où une source énergétique transportable, avec autonomie élevée, est requise par exemple pour les ordinateurs portables, téléphones, outillage portable...
Ces piles à combustion directe fonctionnent selon deux modes. Le mode acide qui est le plus courant et le mécanisme réactionnel est alors le suivant :
A l'anode : CH3OH + H2O -» CO2 + 6H+ + 6e', et à la cathode : 6e' + 6 H+ + 3/2 O2 -> 3 H2O, soit au bilan
CH3OH + 3/2 O2 -» CO2 + 2 H2O
Dans le mode basique des piles alcalines, le mécanisme réactionnel est le suivant : A l'anode : CH3OH + 6 OH -> CO2 + H2O + 6e" et à la cathode : 6e" + 3 H2O + 3/2 O2 -> 6 OH", soit le même bilan.
Ce type de piles alcalines présente des avantages et des inconvénients par rapport à la pile acide. Bien que moins performantes, elles ne nécessitent pas formellement d'avoir du méthanol dilué dans de l'eau et elles permettent donc d'utiliser des carburants beaucoup plus concentrés que dans des piles à mode acide.
Le méthanol présente toutefois des inconvénients importants pour une utilisation de masse, du fait de sa toxicité, mais aussi à cause de limitations technologiques avec les piles existantes.
On entend par produit toxique un produit entraînant par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée en petite quantité, la mort d'individus ou nuisant à leur santé de manière aiguë ou chronique. On citera notamment comme limitation technique le problème de « Cross-
Over », dans lequel on observe au sein de la pile le passage du méthanol directement de la partie anode à la partie cathode, à travers la membrane. Ce phénomène lié à la perméabilité de la membrane au méthanol, est directement lié aux technologies de membranes aujourd'hui disponibles, et semble difficile à limiter avec le méthanol. Il y a là une perte nette de carburant, puisque celui-ci traverse la membrane sans fournir d'électrons pour être brûlé dans le compartiment cathodique, sans compter les dysfonctionnements liés à cette réaction parasite. Par ailleurs, les caractéristiques physiques du méthanol peuvent limiter les conditions d'utilisation de la pile.
Des travaux ont donc été conduits pour tenter de trouver des substituts au méthanol et d'ailleurs plusieurs projets européens ou autres sont en cours, pour développer une pile fonctionnant par exemple à l'éthanol ou au diméthyléther. On peut citer à ce propos l'article de C. Lamy et E. M. Belgsir intitulé « Other direct- alcohol fuel cells » dans Handbook of Fuel CeIIs - Fundamentals, Technologies and Applications - vol. 1 pages 323 -334 ; 2003 John Wiley & Sons Ltd, qui fait le tour d'horizon des solutions alternatives au méthanol.
Parmi ces travaux, on peut relever ceux de Y. Tsutsumi et al., relatés dans
Electrochemistry, 70(12) (2002) 984 qui ont comparé plusieurs substituts potentiels du méthanol : le diméthyléther (DME), le méthylal (DMM pour diméthoxyméthane) et le triméthoxyméthane (TMM). Ils concluent leur étude en montrant que les performances des piles à combustion directe au DMM ou TMM sont presque équivalentes à celles utilisant du méthanol. Cependant, selon leur étude une forte quantité de méthanol est générée en cours de réaction à l'anode avec les piles au DMM et au TMM. Le DME n'est pas un bon produit du point de vue des performances de la pile, mais pourrait être en pratique le meilleur en considérant le volet toxicité des produits de dégradation à l'anode. On peut aussi noter l'article de Jens T. Mϋller et al. intitulé « Electro-oxidation of Dimethyl Ether in a Polymer- Electrolyte-Membrane Fuel CeII » dans Journal of The Electrochemical Society ; 147 (11) 4058-4060 (2000) qui mentionne les problèmes de « fuel cross-over ». Le brevet US N° 6,054,228 mentionne également à côté du méthanol la possibilité d'utiliser en tant que carburant de combustion directe, le DMM et le TMM comme solution alternative.
D'autre part, pour pallier le problème de stockage de l'hydrogène, se sont également développées des piles dans lesquelles l'hydrogène est produit au fur et à mesure par vaporéformage du méthanol. Les avantages du vaporéformage du méthanol en hydrogène sont :
- une basse température de conversion (environ 250 à 300°C), - un ratio molaire hydrogène/carbone élevé (4 :1),
- pas de liaison C-C (contrairement aux hydrocarbures comme l'essence, le kérosène ou le gazole) donc moins de risque de suies ou de carbone,
- un procédé sélectif (moins de formation de CO par rapport aux hydrocarbures comme l'essence, le kérosène ou le gazole), - une teneur élevée en hydrogène dans le méthanol (75%),
- pas de soufre dans le carburant (contrairement aux hydrocarbures comme l'essence, le kérosène, ou le gazole). Le soufre est en effet un poison connu des catalyseurs.
Toutefois, outre le problème de toxicité décrit précédemment, le méthanol présente l'inconvénient d'avoir une faible densité énergétique et le procédé de vaporéformage est lent.
Exposé de l'invention :
La demanderesse a découvert qu'il était possible d'utiliser de nouveaux carburants pour pile à combustible, fonctionnant selon le même principe que les DMFC mais ne présentant pas les inconvénients du méthanol. La demanderesse a également découvert que certains nouveaux carburants pour pile à combustible pouvaient avantageusement remplacer le méthanol en tant que source d'hydrogène par vaporéformage dans les piles à combustible à hydrogène.
Ainsi, l'invention a pour objet une pile à combustible comprenant un récipient étanche renfermant une anode et une cathode en contact avec un milieu liquide électrolysable, des collecteurs de courant reliés respectivement d'une part à l'anode et à la cathode et d'autre part à un circuit électrique ; le milieu liquide est un milieu aqueux contenant un carburant soluble au moins en partie dans le dit milieu, à la température d'utilisation de la pile, et le carburant présente une température d'ébullition supérieure à 650C.
Par milieu aqueux, on entend, au sens de l'invention, un milieu contenant de l'eau et éventuellement un mono alcool en Ci à C4. Comme exemple de mono alcool, on peut citer le méthanol, l'éthanol, Pisopropanol, le n-propanol, et leurs mélanges.
Ce carburant est en particulier au moins partiellement soluble dans l'eau, notamment pour son utilisation dans les piles de type DMFC acide.
Par soluble au moins en partie dans le milieu aqueux à la température d'utilisation de la pile, on entend, selon l'invention, une solubilité d'au moins 3% en volume dans l'eau ou le milieu hydroalcoolique. Cette solubilité est en particulier atteinte à 200C, au besoin par chauffage. La solubilité dans l'eau à 200C n'est cependant pas un problème critique, dans la mesure où l'utilisation d'un produit moins soluble peut être envisagée pour une application à plus haute température. (par exemple jusqu'à 400C dans les pays chauds).
Avantageusement, le carburant présente un point éclair supérieur à 110C, notamment supérieur ou égal à 18°C et par exemple supérieur ou égal à 55°C. Selon l'invention, ce point éclair est mesuré à pression atmosphérique (105Pa).
Selon un mode de réalisation de l'invention, le carburant présente une viscosité telle que le milieu aqueux soit pompable par un système microfluidique.
Selon un autre mode de réalisation, le carburant présente une densité, mesurée à température ambiante (2O0C) et pression atmosphérique, supérieure à 0,80, notamment supérieure à 0,83 et par exemple supérieure à 0,86, voire supérieure à 0,95.
En particulier, le carburant est liquide ou solide à température ambiante (200C) et à pression atmosphérique. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le carburant est un composé organique comportant des atomes de carbone, d'hydrogène, et au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, et leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le milieu aqueux contient un mélange de carburants dont l'un au moins est le carburant tel que décrit précédemment.
Selon un mode de l'invention, l'anode est réalisée en un matériau métallique contenant du platine. Avantageusement, l'anode est réalisée en un matériau métallique contenant du platine et au moins un métal choisi parmi le ruthénium, l'étain, le nickel, le molybdène.
Selon un mode particulier de l'invention, l'anode est réalisée en un mélange de platine et ruthénium, le platine ayant une teneur allant de 50 à 90 % en poids.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la pile est une pile à combustion directe.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la pile est une pile à combustion indirecte, notamment une pile à hydrogène.
Selon l'invention, la pile est une source d'énergie autonome et transportable.
La pile, selon l'invention, comprend, entre autre une membrane électrolytique séparant l'anode de la cathode. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, cette membrane est de nature polymérique.
Selon un autre mode, la membrane est de nature inorganique.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une pile telle que décrite ci-dessus, dans un appareillage portatif fonctionnant à l'énergie électrique, en particulier dans un téléphone mobile, un micro ordinateur portatif, un outillage portatif.
L'invention vise également l'utilisation d'un carburant comme source d'énergie dans une pile à combustible, le carburant étant conforme à la description précédente. Présentation détaillée de l'invention :
Selon un mode de réalisation de l'invention, la pile contient un ou plusieurs carburants, du type composé organique comportant de 1 à 20 atomes de carbone, choisi parmi les acétals éther, les polyacétals éther, les carbonates, les oxalates, les urées, les amides et leurs mélanges. Avantageusement, le carburant est un composé organique comportant au plus 4 liaisons carbone-carbone, notamment, de
0 à 3 liaisons carbone-carbone. Les liaisons C-C présentent l'inconvénient d'être difficiles à rompre à basse température (température d'utilisation).
Les carburants selon l'invention présentent en particulier les propriétés physico-chimiques suivantes :
• un point d'ébullition élevé et une tension de vapeur faible, • un point éclair plus élevé que le méthanol,
• un "Cross-over" plus faible que le méthanol,
• une solubilité dans l'eau (au moins partielle) lorsque c'est un mélange eau- carburant qui alimente l'anode,
• une densité énergétique supérieure à celle du méthanol. On entend par densité énergétique le nombre d'électrons échangeables par ml de carburant,
• une viscosité faible, assurant leur pompage par un système microfluidique, et par exemple allant de 0,3 à 4 cP, mesurée à 25°C.
Avantageusement, le carburant selon l'invention présente une toxicité faible.
Les polvacétals éthers
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le carburant liquide pour pile à combustible présente la formule générale : R1 — (OCH2)n — OR1' dans laquelle R1 et R1 , identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 5 atomes de carbone et n est un indice de valeur comprise entre 1 et 8 (bornes inclues), étant précisé que n est égal ou supérieur à 2 lorsque R1 et R1', identiques, sont le radical méthyle. Avantageusement, le carburant est un composé choisi parmi
CH3- (OCHs)2-OCH3, CH3- (OCH2)3— OCH3, CH3- (OCH2)4— OCH3, CH3- (OCH2) -OC2H5, leurs mélanges.
Ces carburants sont, en particulier, des βolyoxyméthylènesdialkylethers qui seront ci-après dénommés par le sigle POM pour golyoxyméthylène auquel sera adjoint une ou deux lettres (POMXX) permettant d'identifier les radicaux alkyle(s) R1 et R1', M pour méthyle, E pour éthyle, P ou i-P pour (iso)propyle. B pour butyle, Pe pour pentyle et H pour hexyle ainsi que par un indice correspondant au nombre n de motifs (CH2O) (POMXXn).
Ces produits sont dénommés par exemple,
• POMMn (polyoxyméthylènediméthyléther) quand l'alkyle est le groupement méthyle, CH3-(OCH2)n-OCH3, • POME (polyoxyméthylènediéthyléther) quand l'alkyle est le groupement éthyle,
• POMP (polyoxyméthylènedipropyléther) quand l'alkyle est le groupement propyle,
• POMB (polyoxyméthylènedibutyléther) quand l'alkyle est le groupement butyle.
On appellera POMMn le composé avec n unité oxyméthylène. Ainsi le méthylal (n=1 ), non visé par la présente demande, serait appelé POMMi, et le
Butylal sera appelé POMBi. Si on utilise un mélange de produits issus d'une même synthèse, on l'appellera par exemple POMM3-B, pour un mélange contenant des
POMM de n = 3 à 8.
Ces POMXX sont dissymétriques dans le cas où R1 ≠ R1'. On pourra par exemple avoir un POMME2 qui désignera un polyoxyméthylèneméthyléthyléther avec deux motifs (CH2O), soit CH3- (OCH2)2 -OC2H5.
Avantageusement, le carburant est un acétal ou polyacétal éther de structure chimique symétrique. Si l'on peut envisager d'utiliser ce carburant pur, dans la pratique, en raison des modes de synthèse utilisés ainsi que pour des raisons économiques, on utilisera des mélanges de POMXX notamment différenciés par le nombre de motifs (CH2O).
Les avantages que présentent les POMXX sont vraisemblablement liés à leur nature chimique. En effet par le mode de synthèse il est possible de contrôler la longueur de chaîne. D'une manière générale le point d'ébullition des POMXX augmente avec le nombre d'unités -(CH2O) et avec la longueur de la chaîne alkyle. Par contre, la solubilité dans l'eau diminue avec la longueur de chaîne (-CH2O-)n et avec la longueur des chaînes alkyle. Une optimisation peut donc être réalisée en fonction de l'application finale recherchée pour la pile à combustible.
Concernant le mécanisme réactionnel au sein de la pile fonctionnant en milieu acide, on peut la résumer par les équations à la demi-pile suivantes pour un POMMn, à savoir à l'anode dans le cas des piles acides :
CH3-(OCH2)n-OCH3 + (n+3)H2O -> (n+2)CO2 + (4n+12)H+ + (4n+12)e" et à la cathode :
(4n+12)H+ + (4n+12)e + (n+3)O2 -»(2n+6) H2O.
Les POMXX peuvent être utilisés à des concentrations molaires plus faibles qu'avec le méthanol, ce qui permet de limiter les pertes par évaporation et par perméation. Par ailleurs, on fabrique deux fois plus d'eau à la cathode que ce qui est nécessaire à l'anode, ce qui peut permettre la mise en œuvre d'une pile alimentée par un carburant pur dilué par recyclage de l'eau produite à la cathode.
Par rapport à d'autres substituts du méthanol, les POMM présentent l'avantage d'être constitués d'unités à 1 atome de carbone (méthanol + formol). Il n'y a donc pas de liaison C-C qui sont difficiles à rompre à basse température. On se trouve, donc en présence de produits facilement hydrolysables en milieu acide (l'électrode et la membrane peuvent être constituées de polymères fonctionnalisés acides), et qui peuvent donc se décomposer en fragments d'un atome de carbone (oxyméthylène ou méthoxy), ainsi facilement dégradés par le catalyseur présent à l'anode. Dans la série de POME, POMP ou POMB, il reste néanmoins des liaisons C-C dues aux groupements alkyle. Cependant, il est conforme au principe des mécanismes réactionnels que la molécule sous forme POM et non sous forme alcool, doit permettre, par activation des liaisons lors de l'hydrolyse, d'obtenir une réactivité plus forte.
D'autre part, les POMXX et tout particulièrement les POMMn représentent une alternative intéressante en terme de stockage de l'hydrogène sous la forme de ce que l'on appelle communément un « hydrure liquide ».
Les réactions mises en jeu pour le vaporéformage des POMMn sont : CH3-(OCH2)nOCH3 + (n+3) H2O -> (2+n)CO2 +(6+2n)H2) soit (12 + 4 n) g d'H2 pour (46+3On) g de POMMn.
Les réactions mises en jeu pour le vaporéformage du méthanol sont quant à elles :
CH3OH + H2O -» CO2 +3H2, soit 6 g d'H2 pour 32 g de MeOH
La quantité d'équivalent hydrogène qui peut être stockée dans un volume donné dans une pile selon l'invention est donc nettement plus élevée que dans le cas d'une pile au méthanol. Les POMXX peuvent ainsi avantageusement être utilisés pour des piles à combustible à hydrogène.
La synthèse des POMXX est bien connue depuis de nombreuses années.
Notamment, le livre de J.F. Walker, « FORMALDEHYDE », Robert E. Krieger Publishing Company, Huntington, New York, 3° Edition de 1975 est un ouvrage de référence en la matière. On peut en effet y trouver la description des modes de synthèse aux pages 167 et suivantes d'une part et 264 et suivantes d'autre part. Ces procédés de synthèse sont fondés sur une catalyse acide de la réaction d'un alcool, méthanol, éthanol ou d'un aldéhyde, méthylal ou éthylal, sur du formol ou un composé équivalent. Ce type de synthèse est également illustré dans de nombreux documents brevets tels que US 2,449,469 ou JP 47-40772.
D'autres méthodes de synthèse fondées sur une catalyse de type Acides de Lewis ont été également décrites. On peut citer le document brevet UK N° 1120524 (Institut Khimicheskoi Fiziki) qui décrit la synthèse de polyoxyméthylènes diéthers stables avec des catalyseurs ioniques de type acides de Lewis.
Les POMXX mixtes c'est-à-dire ceux répondant à la formule générale avec R1 différent de R1' sont obtenus soit par synthèse directe selon les procédés visés ci- dessus, soit par transacétalisation de deux POMXX « symétriques » (R1 = R1 ) différents.
Les urées et amides :
L'invention vise également les carburants amide ou urée de formule (2) R2 — CO — N(R2)R2 , où R2, R2 et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, comprenant en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple de 1 à 3 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer l'urée, la méthylurée, la N, N'-diméthylurée, le
N-éthylacétamide, le N,N-diméthylacétamide, leur mélange.
Les oxalates et carbonates :
L'invention vise aussi les carburants oxalates ou carbonates de formule (3)
R3 — (CO)n — OR3 , où R3 et R3 représentent indépendamment un radical alkyle, comprenant en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple de 1 à 3 atomes de carbone, et où n est un entier allant de 1 à 4 par exemple de 1 à 2.
A titre d'exemple, on peut citer dans cette classe de carburants, le diméthyl carbonate (DMC) et le diéthyl oxalate (DEO).
Si on écrit la réaction à la demi-pile pour le DMC, on a à l'anode : CH3-OCO-OCH3 + 3H2O -> 3CO2 + 12H+ +12e"
Et à la cathode :
12H+ + 12e> 3O2 ->6 H2O
de même pour le DEO: C2H5-OCO-CO-OC2H5 + 8H2O -> 6CO2 + 26H+ +26e-
Et à la cathode :
26H+ + 26e"+ 13/2O2 -^ 13 H2O
On fabrique donc environ deux fois plus d'eau à la cathode que ce qui est nécessaire à l'anode. De plus, le DMC peut être utilisé à des concentrations molaires plus faibles que le méthanol, ce qui permet de limiter les pertes par évaporation et par perméation.
Les avantages que présentent le DMC et le DEO sont liés à leur nature chimique.
Ces produits présentent l'avantage d'être déjà commerciaux. De plus, ils présentent une toxicité bien moins importante que celle du méthanol.
Par rapport à d'autres substituts du méthanol, le DMC présente aussi l'avantage d'être constitué d'unités à 1 atome de carbone (méthanol + O-CO-). Il n'y a donc pas de liaison C-C, qui sont difficiles à rompre à basse température. Dans le DEO, il reste des liaisons C-C dues aux groupements alkyle et à l'acide oxalique. Toutefois, il est connu que l'acide oxalique et l'éthanol peuvent s'oxyder en pile à combustible.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures annexées dans lesquelles :
- La figure 1 est une vue schématique en coupe longitudinale d'une pile à combustible selon l'invention, selon un premier mode de réalisation ;
- La figure 2 est une vue schématique en coupe longitudinale d'une pile à combustible selon l'invention, selon un second mode de réalisation ;
- Les figures 3 à 12 sont des courbes de tension en pile (E en volt) et de puissance (P en mW.cm2) en fonction de la densité de courant (mA.cm"2) et cela dans les conditions spécifiques de mises en œuvre, carburant, électrodes, températures, et pression. En référence à la figure 1 , la pile à combustible selon l'invention comprend un récipient étanche (A) renfermant une anode catalytique (1) et une cathode catalytique (2) en contact avec un milieu liquide électrolysable (5) et séparées d'une part par une membrane électrolytique (3) et d'autre part par le compartiment à circulation (10). Des collecteurs de courant (9) sont reliés respectivement à Panode(1) et à la cathode (2) d'une part et à un circuit électrique externe (4) d'autre part, pour permettre la circulation du courant par le circuit (4). Le milieu électrolysable (5) est un carburant liquide en milieu aqueux, acide ou basique ; il est introduit par la ligne (5a) et le gaz carbonique produit dans la pile est extrait du compartiment à circulation par la ligne (6). L'oxygène est introduit par la ligne (7) et l'eau produite est extraite par la ligne (8). Des calandres (11) assurent le maintien en position de l'ensemble dans le récipient (A).
La cathode est par exemple de type C-Pt. L'anode est à base de Pt et par exemple, soit de type C-PtRu, soit de type C-Pt. La membrane est selon les cas, le Nafion 117 de la cellule d'origine (Nation H TEC), un Nation 117 commercial, l'un et l'autre soutenu ou non par une grille de nickel, ou enfin une membrane de type Dabco® telle que décrite par E. Agel, J. Bouet et J. F. Fauvarque dans « Journal of Power Sources, 101 (2001) 267-274».
La pile à combustible de type DMFC, illustrée en figure 2, comporte, dans un récipient étanche (A) :
- une anode catalytique (1) commerciale E-TEK, constituée, soit de Pt/C, 40 % en masse de Pt et 2 mg.cm"2 de Pt, soit de PtRu (50 :50), 60 % en masse de
Pt et 2 mg.cm'2 de PtRu avec un ratio atomique 1 :1 (surface géométrique 5 cm2),
- une cathode catalytique (2) commerciale E-TEK, constituée de Pt/C à 40 % en poids et 2 mg.cm'2 de catalyseur platine (surface géométrique 5 cm2), - une membrane électrolytique (3), polymère conducteur solide de type Nafion® 117,
- un circuit électrique (4) relié aux collecteurs de courant (9) permettant de mesurer les caractéristiques du courant (intensité, voltage), - des conduites d'alimentation (5) de l'anode (1 ) en carburants et en eau, conduites munies de moyens permettant de mesurer les débits et d'adapter la température et la pression des réactifs,
- de conduites d'extraction (6) du gaz carbonique produit à l'anode, - une conduite d'alimentation (7) de la cathode (2) en oxygène munie de moyens permettant de mesurer le débits et d'adapter la température et la pression, et enfin
- une conduite d'extraction (8) de l'eau produite à la cathode,
- des calandres (11) maintenant en position l'ensemble.
EXEMPLES :
Les polyoxyméthvènesdialkylethers
Des exemples de βolyoxyméthylènesdialkylethers entrant dans la composition des carburants selon l'invention sont donnés dans le tableau I ci-dessous avec leurs caractéristiques physiques. Ce tableau inclut également, à titre comparatif, des molécules identifiées par une astérisque * qui sortent de l'invention.
Tableau
Exemples 1 et 2
Deux carburants selon l'invention sont mis en oeuvre dans les exemples 1 et
2. Le premier est un POMM2 de point d'ébullition 105 0C, de masse molaire 106 g/mole et de masse volumique 0,9597 g/ml. Le second est un POMM3-S d'intervalle de distillation 153 à 2680C, de masse molaire 155,8 g/mole et de masse volumique
1 ,064 g/ml.
Ces deux carburants sont obtenus par réaction du méthylal sur le trioxane en présence d'une résine acide, du type Amberlist® 15. Le milieu réactionnel est soumis à des étapes de séparation dont sont issus à la fois le POMM2 et le POMM3-8.
Ces carburants ont été testés dans des piles à combustible à combustion directe de méthanol. Deux séries de tests ont été menées. Dans la première était utilisée une pile à combustible de démonstration de type «H-TEC» adaptée à l'enseignement universitaire. Les mesures d'évolution des tensions et intensité, densité de courant, ont été effectuées de manière ponctuelle, c'est-à-dire sans variation des conditions opératoires. La deuxième série de tests a été conduite avec une pile à combustible de type DMFC fonctionnant en régime stationnaire selon le processus décrit ci-après.
La pile utilisée est de type H-TEC dans laquelle a été inséré un compartiment à circulation entre l'anode et la membrane selon le schéma illustré en figure 1.
Les expériences ont été toutes conduites à température ambiante, 25 0C, une partie d'entre elles en milieu acide (exemple 1) et l'autre en milieu alcalin exemple 2 (pile alcaline). Le montage expérimental utilisé a été conçu pour fonctionner en milieu alcalin où il est nécessaire d'éliminer les carbonates synthétisés en cours de réaction grâce au compartiment de circulation d'une épaisseur de 1 cm. La taille de ce compartiment ainsi que le milieu qui y circule diminue considérablement la conductivité de l'ensemble et donc les densités de courant. Les solutions testées ont été préparées à iso-volume de carburant, à savoir pour le méthanol ou POMM2 une solution à 10 % vol. de méthanol ou POMM2 dans l'eau (H2SO40,1 M pour le milieu acide, KOH 0,1 M pour le milieu alcalin).
Les mesures prises ont été la tension à courant nul et la densité de courant à tension nulle.
Exemple 1
Les résultats obtenus dans l'exemple 1 pour les tests en milieu acide sont résumés dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Exemple 2
Les résultats obtenus dans l'exemple 2 pour les tests en milieu basique sont résumés dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3
L'objectif de ces expérimentations qui était de faire une première comparaison entre les carburants de l'invention et le méthanol, montre que le carburant POMN/fe, permet d'obtenir, indépendamment du niveau, des performances supérieures à celles du méthanol.
Exemples 3 à 10
Pour chaque carburant testé, le protocole ci-après est appliqué ; la pile utilisée est conforme au mode de réalisation de la figure 2.
La pile est soumise à une heure d'hydratation, puis à une montée progressive en température à 30, 50, 70, 90 0C (pression 1 bar) qui est suivie d'une augmentation des pressions en réactifs, carburant et oxygène, qui passent à respectivement à 2 et 3 bars concomitamment avec la température qui passe à 100 puis 110 0C. Chaque étape (palier) dure environ 30 min. La pile est ensuite soumise à une descente en température par palier avec à chacun d'eux une alimentation en réactifs soit à la pression atmosphérique, soit sous pression. Les mesures (tension, densité et puissance) sont prises lors d'une variation, croissante ou décroissante, de température ou de pression.
Les conditions de mise en œuvre de ce protocole sont résumées dans le
Tableau 4.
Tableau 4
La pile est alimentée soit par le mélange de réactifs, carburants selon l'invention ou méthanol les uns et les autres en solution dans l'eau à la concentration 1 mole/l pour POMM2, 1 mole/l pour méthanol, 2 moles/l pour POMM3-S. , 0,5 mole/l pour POM-E1, 0,39 mole/l pour POM-E2, 0,27 mole/l pour POM-E3. Pour le POM- ME1 , la solution testée a été préparée en complétant avec de l'eau à 500 ml 57 ml de POM-MEL Les carburants POM-Mx sont obtenus par réaction du méthylal sur le trioxane en présence d'une résine acide, du type Amberlist® 15. Le milieu réactionnel est soumis à des étapes de séparation.
Le carburant POM-Ei est commercial. Les autres carburants POM-Ex sont obtenus par réaction de Péthylal sur le trioxane en présence d'une résine acide, du type Amberlist® 15. Le milieu réactionnel est soumis à des étapes de séparation.
Le carburant POM-MEi est obtenu par réaction de transacétalisation entre le méthylal et l'éthylal en présence d'une résine acide, du type Amberlist® 15. Le milieu réactionnel est soumis à des étapes de séparation Les résultats obtenus (mesures effectuées) ont permis d'établir les courbes de tension en pile (E en volt) et de puissance (P en mW.cm'2) en fonction de la densité de courant (mA.crrf2) et cela dans les conditions spécifiques de mise en œuvre, carburant, électrodes, température et pression.
Exemple 3
Dans cet exemple ont été comparées les performances de la pile fonctionnant à 30 0C avec les carburants POMM2 et POMM3-8 en utilisant différentes anodes, Pt ou PtRu, et différentes pressions, soit pression atmosphérique, soit sous pression à savoir : O2 = 3 bars et carburant = 2 bars. Les résultats obtenus sont illustrés par la figure 3.
La figure 3 montre que le carburant POMM2 permet d'obtenir des performances significatives à basse température (inférieure à 10O0C). Il apparaît que la pression a un effet favorable et que la nature du catalyseur ait une influence sensible ; les performances avec une anode en Pt/Ru sont supérieures à celles obtenues avec une anode en Pt.
Exemple 4
Dans cet exemple ont été comparées les performances de la pile fonctionnant à 90 °C avec les carburants POMM2 et POMM3-S en utilisant différentes anodes, Pt ou PtRu, et sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars. Les résultats obtenus sont illustrés par la figure 4. La figure 4 montre que le carburant POMM2 permet d'obtenir des performances intéressantes à haute température ainsi que ie carburant POMM3-8 mais à un degré moindre. On peut noter l'effet favorable de la nature du catalyseur.
Les performances avec une anode en Pt/Ru sont supérieures à celles obtenues avec une anode en Pt.
Exemple 5
Dans cet exemple ont été comparées les performances de la pile fonctionnant à 30 °C avec les carburants POMM2 et méthanol en utilisant l'anode PtRu et la pression atmosphérique. Les résultats obtenus sont illustrés par la figure 5.
La figure 5 montre que dans ces conditions, dédiées au méthanol, ce dernier présente une performance légèrement supérieure à celle du carburant POMM2.
Aussi, en adaptant les conditions d'utilisation de la pile à celle du POMM2, on obtiendra une pile à combustible présentant de bonnes propriétés électriques et ne présentant pas les inconvénients des piles à méthanol classiques.
Exemple 6
Dans cet exemple ont été comparées les performances de la pile fonctionnant à 90 °C avec les carburants POMM2, POMM3.8 et méthanol avec une anode PtRu et sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars. Les résultats obtenus sont illustrés par la figure 6.
La figure 6 montre dans ces conditions la supériorité du carburant POMM2 par rapport au méthanol, le carburant POMM3-8 étant quant à lui à un niveau inférieur même si ses performances restent intéressantes.
Exemple 7
Dans cet exemple ont été comparées les performances de la pile fonctionnant à 110 0C avec les carburants POM-E1, POM-E2, POM-E3 avec une anode PtRu et sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars. Les résultats obtenus sont illustrés par la figure 7. De ces courbes, on en déduit que les composés POM- Ei1 POM-E2, POM-E3 peuvent fonctionner comme carburant dans ces conditions. Exemple 8
Dans cet exemple ont été testées les performances de la pile fonctionnant avec le carburant POM-MEi avec une anode PtRu et sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars à 50, 70 et 90°C. Les résultats sont illustrés par la figure
8. Le composé POM-MEi peut donc fonctionner comme carburant dans une large gamme de température.
Exemple 9
Dans cet exemple ont été testées les performances de la pile fonctionnant avec le carburant POM-MEi avec une anode PtRu à 900C sous pression atmosphérique (90°1) et sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars (90°2). Les résultats sont illustrés par la figure 9. On peut constater, à la lecture des courbes de la figure 9, que la pile avec le carburant sous pression donne de meilleurs résultats.
Exemple 10
Dans cet exemple ont été testées les performances de la pile fonctionnant avec le carburant POM-MEi avec une anode PtRu sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars, à 90, 100 et 1100C. Les résultats sont illustrés par la figure 10. De ces courbes, on en déduit que le composé POM-MEi peut fonctionner comme carburant dans une large gamme de température.
Les oxalates et carbonates :
Exemples 11 et 12
Des exemples d'oxalates et carbonates entrant dans la composition des carburants selon l'invention sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous avec leurs caractéristiques physiques. Tableau 5
La pile à combustible utilisée dans ces exemples 11 et 12 est conforme à celle décrite dans les exemples 3 à 10 (figure 2).
Exemple 11
Dans cet exemple ont été testées les performances de la pile fonctionnant avec le carburant DMC avec une anode Pt sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars, à 90, 100 et 1100C. La solution utilisée a une concentration égale à 1 mole/l. Les résultats sont illustrés par la figure 11. On déduit de la figure 11 qu'on peut utiliser une telle pile à différentes températures comme source d'énergie.
Exemple 12
Dans cet exemple ont été testées les performances de la pile fonctionnant avec le carburant DEO avec une anode Pt/Ru sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars, à 90, 100 et 11O0C. La solution utilisée a une concentration égale à 1 mole/l. Les résultats sont illustrés par la figure 12. La courbé intitulée 110°C2 représente les performances de la pile enregistrées 2 heures après celle représentées par la courbe intitulée 110°C1. De ces courbes, on en déduit que le composé DEO peut fonctionner comme carburant dans une large gamme de température. D'autre part, on peut constater que les performances de la pile évoluent très peu dans le temps, et sont donc stables. 2
Les urées et amides
Ces carburants, urées et amides, peuvent être utilisés dans une pile telle que représentée sur la figure 1 ou 2. Ils permettent d'obtenir des performances électriques comparables à celles obtenues aux exemples 1 à 12.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pile à combustible comprenant un récipient étanche (A) renfermant une anode (1) et une cathode (2) en contact avec un milieu liquide électrolysable (5), des collecteurs de courant (9) reliés respectivement d'une part à l'anode et à la cathode et d'autre part à un circuit électrique (4), caractérisée en ce que le milieu liquide est un milieu aqueux contenant un carburant soluble au moins en partie dans le milieu aqueux, à la température d'utilisation de la pile, le dit carburant présentant une température d'ébullition supérieure à 65°C.
2. Pile selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le carburant présente un point éclair supérieur à 11°C.
3. Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que Ie carburant présente un point éclair supérieur ou égal à 18°C.
4. Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carburant présente une viscosité telle que le milieu aqueux soit pompable par un système microfluidique.
5. Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carburant présente une densité supérieure à 0,8.
6. Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carburant présente une densité supérieure à 0,86.
7. Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carburant est un composé organique comportant des atomes de carbone, d'hydrogène, et au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, et leurs combinaisons.
8. Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carburant est un composé organique comportant des atomes de carbone et au plus 4 liaisons carbone-carbone.
9. Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carburant est un composé organique choisi parmi les acétals éther, les polyacétals éther, les carbonates, les oxalates, les urées, les amides.
10. PiIe selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carburant est un composé organique comportant des atomes de carbone et de 0 à 3 liaisons carbone-carbone.
11.PiIe selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carburant est un composé organique comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
12.PiIe selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carburant est un composé acétal ou polyacétal éther de formule (1)
R1— (OCH2)n— OR1' dans laquelle R1 et R1 , identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 5 atomes de carbone et n est un indice de valeur comprise entre 1 et 8 étant précisé qu'elle est égale ou supérieure à 2 lorsque R1 et R1 identiques sont le radical méthyle.
13. PiIe selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carburant est un composé choisi parmi CH3 — (OCH2)2— OCH3, CH3 — (OCH2)S-OCH3, CH3- (OCH2)-!- OCH3, CH3- (OCH2)- OC2H5, leurs mélanges.
14.PiIe selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carburant est un acétal ou polyacétal éther de structure chimique symétrique.
15.PiIe selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que le carburant est un composé amide ou urée de formule générale (2)
R2— CO- N(R2')R2"
5 où R2, R2 et R2" représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, comprenant en particulier de 1 à 8 atomes de carbone.
16.PiIe selon la revendication 15, caractérisée en ce que le composé amide ou urée comprend de 1 à 3 atomes de carbone.
10
17.PiIe selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que le carburant est un composé choisi parmi l'urée, la méthylurée, la N, N'-diméthylurée, le N- éthylacétamide, le N,N-diméthylacétamide, leurs mélanges.
/5
18. PiIe selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que le carburant est un composé oxalate ou carbonate de formule générale (3)
R3— (CO)n— OR3' où R3 et R3 représentent indépendamment un radical alkyle, comprenant en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, et où n est un entier allant de 1 à 4. 0
19. PiIe selon la revendication 18, caractérisée en ce que le radical alkyle comprend de 1 à 3 atomes de carbone.
20. Pile selon la revendication 18, caractérisée en ce que n est un entier allant de 5 1 à 2.
21. PiIe selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que le carburant est un composé choisi parmi le diméthylcarbonate et le diéthyloxalate.
0 22. PiIe selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le milieu aqueux contient un mélange de carburants dont l'un au moins est le dit carburant.
23. PiIe selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'anode (1) est réalisée en un matériau métallique contenant du platine.
24. PiIe selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'anode (1) est réalisée en un matériau métallique contenant du platine et au moins un métal choisi parmi le ruthénium, l'étain, le nickel, le molybdène.
25. PiIe selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'anode (1) est réalisée en un mélange de platine et ruthénium, le platine ayant une teneur allant de 50 à 90 % en poids.
26. Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pile est une pile à combustion directe.
27.PiIe selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisée en ce que la pile est une pile à combustion indirecte.
28. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 et 27, caractérisée en ce que la pile est une pile à hydrogène.
29. Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pile est une source d'énergie autonome et transportable.
30. Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pile comprend, entre autre une membrane électrolytique (3) séparant l'anode (1) de la cathode (2).
31. PiIe selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la membrane (3) est de nature polymérique.
32.PiIe selon l'une des revendications 1 à 30, caractérisée en ce que la membrane (3) est de nature inorganique.
33. Utilisation d'une pile selon l'une des revendications précédentes, dans un appareillage portatif fonctionnant à l'énergie électrique.
34. Utilisation d'une pile selon la revendication 33, caractérisée en ce que 5 l'appareillage portatif est un téléphone mobile, un micro ordinateur portatif, un outillage portatif.
35. Utilisation d'un carburant comme source d'énergie dans une pile à combustible, le carburant étant conforme à l'une quelconque des
W revendications 1 à 22.
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