PILES A COMBUSTIBLE RENFERMANT UN CARBURANT SOLUBLE EN MILIEU AQUEUX ET AYANT UN POINT D'EBULLITION SUPERIEUR A 65 0C
Domaine de l'invention :
Les piles à combustibles sont des dispositifs permettant de convertir l'énergie d'une réaction chimique en électricité. A la différence des batteries, le carburant et le comburant sont stockés à l'extérieur de la pile. La pile à combustible peut donc produire de l'énergie tant que carburant et comburant sont fournis. La pile à combustible produit une force électromotrice en les mettant en contact avec deux électrodes catalytiques séparées par ou en contact avec un électrolyte, qui est le plus souvent sous la forme d'un polymère solide qui joue aussi le rôle de barrière au passage des réactifs gazeux. Le carburant est mis en contact avec l'anode où il est dissocié pour former des ions, généralement H+ ou OH', et des électrons e". Les électrons passent dans la structure conductrice de l'électrode (anode) et circulent alors dans le circuit électrique extérieur du système avec production d'énergie. Les ions passent par l'intermédiaire de l'électrolyte à la cathode. Celle-ci est alimentée par un agent oxydant qui forme en surface, par réduction électrochimique, des types d'oxydes qui réagissent avec les ions chargés pour former de l'eau. La connexion des deux électrodes par le circuit électrique externe produit l'énergie électrique.
Art antérieur :
La majorité des travaux sur les piles à combustibles a porté sur l'utilisation de l'hydrogène comme carburant. Cependant, les délicats problèmes de stockage de l'hydrogène ont conduit à rechercher des solutions vers des carburants liquides peut être moins efficaces mais plus manipulables.
C'est ainsi que les travaux se sont orientés vers le méthanol qui est un des rares réactifs avec l'hydrogène qui ait des caractéristiques d'oxydation suffisamment intéressantes pour pouvoir être utilisé dans les piles à combustibles fonctionnant à basse et moyenne température.
C'est ainsi que sont nées les piles à combustibles à combustion directe de méthanol de type DMFC (pour Direct Méthanol Fuel CeII), qui occupent une place à
part dans l'ensemble des piles à combustibles connues aujourd'hui et utilisant l'hydrogène, telles PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel CeII), MCFC (Molten Carbonate Fuel CeII), PAFC (Phosphoric Acid Fuel CeII). Il est à noter que la pile à combustible dite SOFC (Solid Oxid Fuel CeII) est susceptible de fonctionner avec des carburants liquides.
La pile à combustion directe de méthanol est une source d'énergie pour de nombreuses applications où une source énergétique transportable, avec autonomie élevée, est requise par exemple pour les ordinateurs portables, téléphones, outillage portable...
Ces piles à combustion directe fonctionnent selon deux modes. Le mode acide qui est le plus courant et le mécanisme réactionnel est alors le suivant :
A l'anode : CH3OH + H2O -» CO2 + 6H+ + 6e', et à la cathode : 6e' + 6 H+ + 3/2 O2 -> 3 H2O, soit au bilan
CH3OH + 3/2 O2 -» CO2 + 2 H2O
Dans le mode basique des piles alcalines, le mécanisme réactionnel est le suivant : A l'anode : CH3OH + 6 OH -> CO2 + H2O + 6e" et à la cathode : 6e" + 3 H2O + 3/2 O2 -> 6 OH", soit le même bilan.
Ce type de piles alcalines présente des avantages et des inconvénients par rapport à la pile acide. Bien que moins performantes, elles ne nécessitent pas formellement d'avoir du méthanol dilué dans de l'eau et elles permettent donc d'utiliser des carburants beaucoup plus concentrés que dans des piles à mode acide.
Le méthanol présente toutefois des inconvénients importants pour une utilisation de masse, du fait de sa toxicité, mais aussi à cause de limitations technologiques avec les piles existantes.
On entend par produit toxique un produit entraînant par inhalation, ingestion ou pénétration cutanée en petite quantité, la mort d'individus ou nuisant à leur santé de manière aiguë ou chronique.
On citera notamment comme limitation technique le problème de « Cross-
Over », dans lequel on observe au sein de la pile le passage du méthanol directement de la partie anode à la partie cathode, à travers la membrane. Ce phénomène lié à la perméabilité de la membrane au méthanol, est directement lié aux technologies de membranes aujourd'hui disponibles, et semble difficile à limiter avec le méthanol. Il y a là une perte nette de carburant, puisque celui-ci traverse la membrane sans fournir d'électrons pour être brûlé dans le compartiment cathodique, sans compter les dysfonctionnements liés à cette réaction parasite. Par ailleurs, les caractéristiques physiques du méthanol peuvent limiter les conditions d'utilisation de la pile.
Des travaux ont donc été conduits pour tenter de trouver des substituts au méthanol et d'ailleurs plusieurs projets européens ou autres sont en cours, pour développer une pile fonctionnant par exemple à l'éthanol ou au diméthyléther. On peut citer à ce propos l'article de C. Lamy et E. M. Belgsir intitulé « Other direct- alcohol fuel cells » dans Handbook of Fuel CeIIs - Fundamentals, Technologies and Applications - vol. 1 pages 323 -334 ; 2003 John Wiley & Sons Ltd, qui fait le tour d'horizon des solutions alternatives au méthanol.
Parmi ces travaux, on peut relever ceux de Y. Tsutsumi et al., relatés dans
Electrochemistry, 70(12) (2002) 984 qui ont comparé plusieurs substituts potentiels du méthanol : le diméthyléther (DME), le méthylal (DMM pour diméthoxyméthane) et le triméthoxyméthane (TMM). Ils concluent leur étude en montrant que les performances des piles à combustion directe au DMM ou TMM sont presque équivalentes à celles utilisant du méthanol. Cependant, selon leur étude une forte quantité de méthanol est générée en cours de réaction à l'anode avec les piles au DMM et au TMM. Le DME n'est pas un bon produit du point de vue des performances de la pile, mais pourrait être en pratique le meilleur en considérant le volet toxicité des produits de dégradation à l'anode. On peut aussi noter l'article de Jens T. Mϋller et al. intitulé « Electro-oxidation of Dimethyl Ether in a Polymer- Electrolyte-Membrane Fuel CeII » dans Journal of The Electrochemical Society ; 147 (11) 4058-4060 (2000) qui mentionne les problèmes de « fuel cross-over ».
Le brevet US N° 6,054,228 mentionne également à côté du méthanol la possibilité d'utiliser en tant que carburant de combustion directe, le DMM et le TMM comme solution alternative.
D'autre part, pour pallier le problème de stockage de l'hydrogène, se sont également développées des piles dans lesquelles l'hydrogène est produit au fur et à mesure par vaporéformage du méthanol. Les avantages du vaporéformage du méthanol en hydrogène sont :
- une basse température de conversion (environ 250 à 300°C), - un ratio molaire hydrogène/carbone élevé (4 :1),
- pas de liaison C-C (contrairement aux hydrocarbures comme l'essence, le kérosène ou le gazole) donc moins de risque de suies ou de carbone,
- un procédé sélectif (moins de formation de CO par rapport aux hydrocarbures comme l'essence, le kérosène ou le gazole), - une teneur élevée en hydrogène dans le méthanol (75%),
- pas de soufre dans le carburant (contrairement aux hydrocarbures comme l'essence, le kérosène, ou le gazole). Le soufre est en effet un poison connu des catalyseurs.
Toutefois, outre le problème de toxicité décrit précédemment, le méthanol présente l'inconvénient d'avoir une faible densité énergétique et le procédé de vaporéformage est lent.
Exposé de l'invention :
La demanderesse a découvert qu'il était possible d'utiliser de nouveaux carburants pour pile à combustible, fonctionnant selon le même principe que les DMFC mais ne présentant pas les inconvénients du méthanol. La demanderesse a également découvert que certains nouveaux carburants pour pile à combustible pouvaient avantageusement remplacer le méthanol en tant que source d'hydrogène par vaporéformage dans les piles à combustible à hydrogène.
Ainsi, l'invention a pour objet une pile à combustible comprenant un récipient étanche renfermant une anode et une cathode en contact avec un milieu liquide
électrolysable, des collecteurs de courant reliés respectivement d'une part à l'anode et à la cathode et d'autre part à un circuit électrique ; le milieu liquide est un milieu aqueux contenant un carburant soluble au moins en partie dans le dit milieu, à la température d'utilisation de la pile, et le carburant présente une température d'ébullition supérieure à 650C.
Par milieu aqueux, on entend, au sens de l'invention, un milieu contenant de l'eau et éventuellement un mono alcool en Ci à C4. Comme exemple de mono alcool, on peut citer le méthanol, l'éthanol, Pisopropanol, le n-propanol, et leurs mélanges.
Ce carburant est en particulier au moins partiellement soluble dans l'eau, notamment pour son utilisation dans les piles de type DMFC acide.
Par soluble au moins en partie dans le milieu aqueux à la température d'utilisation de la pile, on entend, selon l'invention, une solubilité d'au moins 3% en volume dans l'eau ou le milieu hydroalcoolique. Cette solubilité est en particulier atteinte à 200C, au besoin par chauffage. La solubilité dans l'eau à 200C n'est cependant pas un problème critique, dans la mesure où l'utilisation d'un produit moins soluble peut être envisagée pour une application à plus haute température. (par exemple jusqu'à 400C dans les pays chauds).
Avantageusement, le carburant présente un point éclair supérieur à 110C, notamment supérieur ou égal à 18°C et par exemple supérieur ou égal à 55°C. Selon l'invention, ce point éclair est mesuré à pression atmosphérique (105Pa).
Selon un mode de réalisation de l'invention, le carburant présente une viscosité telle que le milieu aqueux soit pompable par un système microfluidique.
Selon un autre mode de réalisation, le carburant présente une densité, mesurée à température ambiante (2O0C) et pression atmosphérique, supérieure à 0,80, notamment supérieure à 0,83 et par exemple supérieure à 0,86, voire supérieure à 0,95.
En particulier, le carburant est liquide ou solide à température ambiante (200C) et à pression atmosphérique.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le carburant est un composé organique comportant des atomes de carbone, d'hydrogène, et au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, et leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le milieu aqueux contient un mélange de carburants dont l'un au moins est le carburant tel que décrit précédemment.
Selon un mode de l'invention, l'anode est réalisée en un matériau métallique contenant du platine. Avantageusement, l'anode est réalisée en un matériau métallique contenant du platine et au moins un métal choisi parmi le ruthénium, l'étain, le nickel, le molybdène.
Selon un mode particulier de l'invention, l'anode est réalisée en un mélange de platine et ruthénium, le platine ayant une teneur allant de 50 à 90 % en poids.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la pile est une pile à combustion directe.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la pile est une pile à combustion indirecte, notamment une pile à hydrogène.
Selon l'invention, la pile est une source d'énergie autonome et transportable.
La pile, selon l'invention, comprend, entre autre une membrane électrolytique séparant l'anode de la cathode. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, cette membrane est de nature polymérique.
Selon un autre mode, la membrane est de nature inorganique.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une pile telle que décrite ci-dessus, dans un appareillage portatif fonctionnant à l'énergie électrique, en particulier dans un téléphone mobile, un micro ordinateur portatif, un outillage portatif.
L'invention vise également l'utilisation d'un carburant comme source d'énergie dans une pile à combustible, le carburant étant conforme à la description précédente.
Présentation détaillée de l'invention :
Selon un mode de réalisation de l'invention, la pile contient un ou plusieurs carburants, du type composé organique comportant de 1 à 20 atomes de carbone, choisi parmi les acétals éther, les polyacétals éther, les carbonates, les oxalates, les urées, les amides et leurs mélanges. Avantageusement, le carburant est un composé organique comportant au plus 4 liaisons carbone-carbone, notamment, de
0 à 3 liaisons carbone-carbone. Les liaisons C-C présentent l'inconvénient d'être difficiles à rompre à basse température (température d'utilisation).
Les carburants selon l'invention présentent en particulier les propriétés physico-chimiques suivantes :
• un point d'ébullition élevé et une tension de vapeur faible, • un point éclair plus élevé que le méthanol,
• un "Cross-over" plus faible que le méthanol,
• une solubilité dans l'eau (au moins partielle) lorsque c'est un mélange eau- carburant qui alimente l'anode,
• une densité énergétique supérieure à celle du méthanol. On entend par densité énergétique le nombre d'électrons échangeables par ml de carburant,
• une viscosité faible, assurant leur pompage par un système microfluidique, et par exemple allant de 0,3 à 4 cP, mesurée à 25°C.
Avantageusement, le carburant selon l'invention présente une toxicité faible.
Les polvacétals éthers
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le carburant liquide pour pile à combustible présente la formule générale : R1 — (OCH2)n — OR1' dans laquelle R1 et R1 , identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 5 atomes de carbone et n est un indice de valeur comprise entre 1 et 8 (bornes inclues), étant précisé que n est égal ou supérieur à 2 lorsque R1 et R1', identiques, sont le radical méthyle.
Avantageusement, le carburant est un composé choisi parmi
CH3- (OCHs)2-OCH3, CH3- (OCH2)3— OCH3, CH3- (OCH2)4— OCH3, CH3- (OCH2) -OC2H5, leurs mélanges.
Ces carburants sont, en particulier, des βolyoxyméthylènesdialkylethers qui seront ci-après dénommés par le sigle POM pour golyoxyméthylène auquel sera adjoint une ou deux lettres (POMXX) permettant d'identifier les radicaux alkyle(s) R1 et R1', M pour méthyle, E pour éthyle, P ou i-P pour (iso)propyle. B pour butyle, Pe pour pentyle et H pour hexyle ainsi que par un indice correspondant au nombre n de motifs (CH2O) (POMXXn).
Ces produits sont dénommés par exemple,
• POMMn (polyoxyméthylènediméthyléther) quand l'alkyle est le groupement méthyle, CH3-(OCH2)n-OCH3, • POME (polyoxyméthylènediéthyléther) quand l'alkyle est le groupement éthyle,
• POMP (polyoxyméthylènedipropyléther) quand l'alkyle est le groupement propyle,
• POMB (polyoxyméthylènedibutyléther) quand l'alkyle est le groupement butyle.
On appellera POMMn le composé avec n unité oxyméthylène. Ainsi le méthylal (n=1 ), non visé par la présente demande, serait appelé POMMi, et le
Butylal sera appelé POMBi. Si on utilise un mélange de produits issus d'une même synthèse, on l'appellera par exemple POMM3-B, pour un mélange contenant des
POMM de n = 3 à 8.
Ces POMXX sont dissymétriques dans le cas où R1 ≠ R1'. On pourra par exemple avoir un POMME2 qui désignera un polyoxyméthylèneméthyléthyléther avec deux motifs (CH2O), soit CH3- (OCH2)2 -OC2H5.
Avantageusement, le carburant est un acétal ou polyacétal éther de structure chimique symétrique.
Si l'on peut envisager d'utiliser ce carburant pur, dans la pratique, en raison des modes de synthèse utilisés ainsi que pour des raisons économiques, on utilisera des mélanges de POMXX notamment différenciés par le nombre de motifs (CH2O).
Les avantages que présentent les POMXX sont vraisemblablement liés à leur nature chimique. En effet par le mode de synthèse il est possible de contrôler la longueur de chaîne. D'une manière générale le point d'ébullition des POMXX augmente avec le nombre d'unités -(CH2O) et avec la longueur de la chaîne alkyle. Par contre, la solubilité dans l'eau diminue avec la longueur de chaîne (-CH2O-)n et avec la longueur des chaînes alkyle. Une optimisation peut donc être réalisée en fonction de l'application finale recherchée pour la pile à combustible.
Concernant le mécanisme réactionnel au sein de la pile fonctionnant en milieu acide, on peut la résumer par les équations à la demi-pile suivantes pour un POMMn, à savoir à l'anode dans le cas des piles acides :
CH3-(OCH2)n-OCH3 + (n+3)H2O -> (n+2)CO2 + (4n+12)H+ + (4n+12)e" et à la cathode :
(4n+12)H+ + (4n+12)e + (n+3)O2 -»(2n+6) H2O.
Les POMXX peuvent être utilisés à des concentrations molaires plus faibles qu'avec le méthanol, ce qui permet de limiter les pertes par évaporation et par perméation. Par ailleurs, on fabrique deux fois plus d'eau à la cathode que ce qui est nécessaire à l'anode, ce qui peut permettre la mise en œuvre d'une pile alimentée par un carburant pur dilué par recyclage de l'eau produite à la cathode.
Par rapport à d'autres substituts du méthanol, les POMM présentent l'avantage d'être constitués d'unités à 1 atome de carbone (méthanol + formol). Il n'y a donc pas de liaison C-C qui sont difficiles à rompre à basse température. On se trouve, donc en présence de produits facilement hydrolysables en milieu acide (l'électrode et la membrane peuvent être constituées de polymères fonctionnalisés acides), et qui peuvent donc se décomposer en fragments d'un atome de carbone (oxyméthylène ou méthoxy), ainsi facilement dégradés par le catalyseur présent à l'anode. Dans la série de POME, POMP ou POMB, il reste néanmoins des liaisons
C-C dues aux groupements alkyle. Cependant, il est conforme au principe des mécanismes réactionnels que la molécule sous forme POM et non sous forme alcool, doit permettre, par activation des liaisons lors de l'hydrolyse, d'obtenir une réactivité plus forte.
D'autre part, les POMXX et tout particulièrement les POMMn représentent une alternative intéressante en terme de stockage de l'hydrogène sous la forme de ce que l'on appelle communément un « hydrure liquide ».
Les réactions mises en jeu pour le vaporéformage des POMMn sont : CH3-(OCH2)nOCH3 + (n+3) H2O -> (2+n)CO2 +(6+2n)H2) soit (12 + 4 n) g d'H2 pour (46+3On) g de POMMn.
Les réactions mises en jeu pour le vaporéformage du méthanol sont quant à elles :
CH3OH + H2O -» CO2 +3H2, soit 6 g d'H2 pour 32 g de MeOH
La quantité d'équivalent hydrogène qui peut être stockée dans un volume donné dans une pile selon l'invention est donc nettement plus élevée que dans le cas d'une pile au méthanol. Les POMXX peuvent ainsi avantageusement être utilisés pour des piles à combustible à hydrogène.
La synthèse des POMXX est bien connue depuis de nombreuses années.
Notamment, le livre de J.F. Walker, « FORMALDEHYDE », Robert E. Krieger Publishing Company, Huntington, New York, 3° Edition de 1975 est un ouvrage de référence en la matière. On peut en effet y trouver la description des modes de synthèse aux pages 167 et suivantes d'une part et 264 et suivantes d'autre part. Ces procédés de synthèse sont fondés sur une catalyse acide de la réaction d'un alcool, méthanol, éthanol ou d'un aldéhyde, méthylal ou éthylal, sur du formol ou un composé équivalent. Ce type de synthèse est également illustré dans de nombreux documents brevets tels que US 2,449,469 ou JP 47-40772.
D'autres méthodes de synthèse fondées sur une catalyse de type Acides de Lewis ont été également décrites. On peut citer le document brevet UK N° 1120524
(Institut Khimicheskoi Fiziki) qui décrit la synthèse de polyoxyméthylènes diéthers stables avec des catalyseurs ioniques de type acides de Lewis.
Les POMXX mixtes c'est-à-dire ceux répondant à la formule générale avec R1 différent de R1' sont obtenus soit par synthèse directe selon les procédés visés ci- dessus, soit par transacétalisation de deux POMXX « symétriques » (R1 = R1 ) différents.
Les urées et amides :
L'invention vise également les carburants amide ou urée de formule (2) R2 — CO — N(R2)R2 , où R2, R2 et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, comprenant en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple de 1 à 3 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer l'urée, la méthylurée, la N, N'-diméthylurée, le
N-éthylacétamide, le N,N-diméthylacétamide, leur mélange.
Les oxalates et carbonates :
L'invention vise aussi les carburants oxalates ou carbonates de formule (3)
R3 — (CO)n — OR3 , où R3 et R3 représentent indépendamment un radical alkyle, comprenant en particulier de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple de 1 à 3 atomes de carbone, et où n est un entier allant de 1 à 4 par exemple de 1 à 2.
A titre d'exemple, on peut citer dans cette classe de carburants, le diméthyl carbonate (DMC) et le diéthyl oxalate (DEO).
Si on écrit la réaction à la demi-pile pour le DMC, on a à l'anode : CH3-OCO-OCH3 + 3H2O -> 3CO2 + 12H+ +12e"
Et à la cathode :
12H+ + 12e> 3O2 ->6 H2O
de même pour le DEO:
C2H5-OCO-CO-OC2H5 + 8H2O -> 6CO2 + 26H+ +26e-
Et à la cathode :
26H+ + 26e"+ 13/2O2 -^ 13 H2O
On fabrique donc environ deux fois plus d'eau à la cathode que ce qui est nécessaire à l'anode. De plus, le DMC peut être utilisé à des concentrations molaires plus faibles que le méthanol, ce qui permet de limiter les pertes par évaporation et par perméation.
Les avantages que présentent le DMC et le DEO sont liés à leur nature chimique.
Ces produits présentent l'avantage d'être déjà commerciaux. De plus, ils présentent une toxicité bien moins importante que celle du méthanol.
Par rapport à d'autres substituts du méthanol, le DMC présente aussi l'avantage d'être constitué d'unités à 1 atome de carbone (méthanol + O-CO-). Il n'y a donc pas de liaison C-C, qui sont difficiles à rompre à basse température. Dans le DEO, il reste des liaisons C-C dues aux groupements alkyle et à l'acide oxalique. Toutefois, il est connu que l'acide oxalique et l'éthanol peuvent s'oxyder en pile à combustible.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures annexées dans lesquelles :
- La figure 1 est une vue schématique en coupe longitudinale d'une pile à combustible selon l'invention, selon un premier mode de réalisation ;
- La figure 2 est une vue schématique en coupe longitudinale d'une pile à combustible selon l'invention, selon un second mode de réalisation ;
- Les figures 3 à 12 sont des courbes de tension en pile (E en volt) et de puissance (P en mW.cm2) en fonction de la densité de courant (mA.cm"2) et cela dans les conditions spécifiques de mises en œuvre, carburant, électrodes, températures, et pression.
En référence à la figure 1 , la pile à combustible selon l'invention comprend un récipient étanche (A) renfermant une anode catalytique (1) et une cathode catalytique (2) en contact avec un milieu liquide électrolysable (5) et séparées d'une part par une membrane électrolytique (3) et d'autre part par le compartiment à circulation (10). Des collecteurs de courant (9) sont reliés respectivement à Panode(1) et à la cathode (2) d'une part et à un circuit électrique externe (4) d'autre part, pour permettre la circulation du courant par le circuit (4). Le milieu électrolysable (5) est un carburant liquide en milieu aqueux, acide ou basique ; il est introduit par la ligne (5a) et le gaz carbonique produit dans la pile est extrait du compartiment à circulation par la ligne (6). L'oxygène est introduit par la ligne (7) et l'eau produite est extraite par la ligne (8). Des calandres (11) assurent le maintien en position de l'ensemble dans le récipient (A).
La cathode est par exemple de type C-Pt. L'anode est à base de Pt et par exemple, soit de type C-PtRu, soit de type C-Pt. La membrane est selon les cas, le Nafion 117 de la cellule d'origine (Nation H TEC), un Nation 117 commercial, l'un et l'autre soutenu ou non par une grille de nickel, ou enfin une membrane de type Dabco® telle que décrite par E. Agel, J. Bouet et J. F. Fauvarque dans « Journal of Power Sources, 101 (2001) 267-274».
La pile à combustible de type DMFC, illustrée en figure 2, comporte, dans un récipient étanche (A) :
- une anode catalytique (1) commerciale E-TEK, constituée, soit de Pt/C, 40 % en masse de Pt et 2 mg.cm"2 de Pt, soit de PtRu (50 :50), 60 % en masse de
Pt et 2 mg.cm'2 de PtRu avec un ratio atomique 1 :1 (surface géométrique 5 cm2),
- une cathode catalytique (2) commerciale E-TEK, constituée de Pt/C à 40 % en poids et 2 mg.cm'2 de catalyseur platine (surface géométrique 5 cm2), - une membrane électrolytique (3), polymère conducteur solide de type Nafion® 117,
- un circuit électrique (4) relié aux collecteurs de courant (9) permettant de mesurer les caractéristiques du courant (intensité, voltage),
- des conduites d'alimentation (5) de l'anode (1 ) en carburants et en eau, conduites munies de moyens permettant de mesurer les débits et d'adapter la température et la pression des réactifs,
- de conduites d'extraction (6) du gaz carbonique produit à l'anode, - une conduite d'alimentation (7) de la cathode (2) en oxygène munie de moyens permettant de mesurer le débits et d'adapter la température et la pression, et enfin
- une conduite d'extraction (8) de l'eau produite à la cathode,
- des calandres (11) maintenant en position l'ensemble.
EXEMPLES :
Les polyoxyméthvènesdialkylethers
Des exemples de βolyoxyméthylènesdialkylethers entrant dans la composition des carburants selon l'invention sont donnés dans le tableau I ci-dessous avec leurs caractéristiques physiques. Ce tableau inclut également, à titre comparatif, des molécules identifiées par une astérisque * qui sortent de l'invention.
Tableau
Deux carburants selon l'invention sont mis en oeuvre dans les exemples 1 et
2. Le premier est un POMM2 de point d'ébullition 105 0C, de masse molaire 106 g/mole et de masse volumique 0,9597 g/ml. Le second est un POMM3-S d'intervalle de distillation 153 à 2680C, de masse molaire 155,8 g/mole et de masse volumique
1 ,064 g/ml.
Ces deux carburants sont obtenus par réaction du méthylal sur le trioxane en présence d'une résine acide, du type Amberlist® 15. Le milieu réactionnel est soumis à des étapes de séparation dont sont issus à la fois le POMM2 et le POMM3-8.
Ces carburants ont été testés dans des piles à combustible à combustion directe de méthanol. Deux séries de tests ont été menées. Dans la première était utilisée une pile à combustible de démonstration de type «H-TEC» adaptée à l'enseignement universitaire. Les mesures d'évolution des tensions et intensité, densité de courant, ont été effectuées de manière ponctuelle, c'est-à-dire sans variation des conditions opératoires. La deuxième série de tests a été conduite avec une pile à combustible de type DMFC fonctionnant en régime stationnaire selon le processus décrit ci-après.
La pile utilisée est de type H-TEC dans laquelle a été inséré un compartiment à circulation entre l'anode et la membrane selon le schéma illustré en figure 1.
Les expériences ont été toutes conduites à température ambiante, 25 0C, une partie d'entre elles en milieu acide (exemple 1) et l'autre en milieu alcalin exemple 2 (pile alcaline). Le montage expérimental utilisé a été conçu pour fonctionner en milieu alcalin où il est nécessaire d'éliminer les carbonates synthétisés en cours de réaction grâce au compartiment de circulation d'une épaisseur de 1 cm. La taille de ce compartiment ainsi que le milieu qui y circule diminue considérablement la conductivité de l'ensemble et donc les densités de courant.
Les solutions testées ont été préparées à iso-volume de carburant, à savoir pour le méthanol ou POMM2 une solution à 10 % vol. de méthanol ou POMM2 dans l'eau (H2SO40,1 M pour le milieu acide, KOH 0,1 M pour le milieu alcalin).
Les mesures prises ont été la tension à courant nul et la densité de courant à tension nulle.
Exemple 1
Les résultats obtenus dans l'exemple 1 pour les tests en milieu acide sont résumés dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Exemple 2
Les résultats obtenus dans l'exemple 2 pour les tests en milieu basique sont résumés dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3
L'objectif de ces expérimentations qui était de faire une première comparaison entre les carburants de l'invention et le méthanol, montre que le carburant POMN/fe, permet d'obtenir, indépendamment du niveau, des performances supérieures à celles du méthanol.
Exemples 3 à 10
Pour chaque carburant testé, le protocole ci-après est appliqué ; la pile utilisée est conforme au mode de réalisation de la figure 2.
La pile est soumise à une heure d'hydratation, puis à une montée progressive en température à 30, 50, 70, 90 0C (pression 1 bar) qui est suivie d'une augmentation des pressions en réactifs, carburant et oxygène, qui passent à respectivement à 2 et 3 bars concomitamment avec la température qui passe à 100 puis 110 0C. Chaque étape (palier) dure environ 30 min. La pile est ensuite soumise à une descente en température par palier avec à chacun d'eux une alimentation en
réactifs soit à la pression atmosphérique, soit sous pression. Les mesures (tension, densité et puissance) sont prises lors d'une variation, croissante ou décroissante, de température ou de pression.
Les conditions de mise en œuvre de ce protocole sont résumées dans le
Tableau 4.
Tableau 4
La pile est alimentée soit par le mélange de réactifs, carburants selon l'invention ou méthanol les uns et les autres en solution dans l'eau à la concentration 1 mole/l pour POMM2, 1 mole/l pour méthanol, 2 moles/l pour POMM3-S. , 0,5 mole/l pour POM-E1, 0,39 mole/l pour POM-E2, 0,27 mole/l pour POM-E3. Pour le POM- ME1 , la solution testée a été préparée en complétant avec de l'eau à 500 ml 57 ml de POM-MEL
Les carburants POM-Mx sont obtenus par réaction du méthylal sur le trioxane en présence d'une résine acide, du type Amberlist® 15. Le milieu réactionnel est soumis à des étapes de séparation.
Le carburant POM-Ei est commercial. Les autres carburants POM-Ex sont obtenus par réaction de Péthylal sur le trioxane en présence d'une résine acide, du type Amberlist® 15. Le milieu réactionnel est soumis à des étapes de séparation.
Le carburant POM-MEi est obtenu par réaction de transacétalisation entre le méthylal et l'éthylal en présence d'une résine acide, du type Amberlist® 15. Le milieu réactionnel est soumis à des étapes de séparation Les résultats obtenus (mesures effectuées) ont permis d'établir les courbes de tension en pile (E en volt) et de puissance (P en mW.cm'2) en fonction de la densité de courant (mA.crrf2) et cela dans les conditions spécifiques de mise en œuvre, carburant, électrodes, température et pression.
Exemple 3
Dans cet exemple ont été comparées les performances de la pile fonctionnant à 30 0C avec les carburants POMM2 et POMM3-8 en utilisant différentes anodes, Pt ou PtRu, et différentes pressions, soit pression atmosphérique, soit sous pression à savoir : O2 = 3 bars et carburant = 2 bars. Les résultats obtenus sont illustrés par la figure 3.
La figure 3 montre que le carburant POMM2 permet d'obtenir des performances significatives à basse température (inférieure à 10O0C). Il apparaît que la pression a un effet favorable et que la nature du catalyseur ait une influence sensible ; les performances avec une anode en Pt/Ru sont supérieures à celles obtenues avec une anode en Pt.
Exemple 4
Dans cet exemple ont été comparées les performances de la pile fonctionnant à 90 °C avec les carburants POMM2 et POMM3-S en utilisant différentes anodes, Pt ou PtRu, et sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars. Les résultats obtenus sont illustrés par la figure 4.
La figure 4 montre que le carburant POMM2 permet d'obtenir des performances intéressantes à haute température ainsi que ie carburant POMM3-8 mais à un degré moindre. On peut noter l'effet favorable de la nature du catalyseur.
Les performances avec une anode en Pt/Ru sont supérieures à celles obtenues avec une anode en Pt.
Exemple 5
Dans cet exemple ont été comparées les performances de la pile fonctionnant à 30 °C avec les carburants POMM2 et méthanol en utilisant l'anode PtRu et la pression atmosphérique. Les résultats obtenus sont illustrés par la figure 5.
La figure 5 montre que dans ces conditions, dédiées au méthanol, ce dernier présente une performance légèrement supérieure à celle du carburant POMM2.
Aussi, en adaptant les conditions d'utilisation de la pile à celle du POMM2, on obtiendra une pile à combustible présentant de bonnes propriétés électriques et ne présentant pas les inconvénients des piles à méthanol classiques.
Exemple 6
Dans cet exemple ont été comparées les performances de la pile fonctionnant à 90 °C avec les carburants POMM2, POMM3.8 et méthanol avec une anode PtRu et sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars. Les résultats obtenus sont illustrés par la figure 6.
La figure 6 montre dans ces conditions la supériorité du carburant POMM2 par rapport au méthanol, le carburant POMM3-8 étant quant à lui à un niveau inférieur même si ses performances restent intéressantes.
Exemple 7
Dans cet exemple ont été comparées les performances de la pile fonctionnant à 110 0C avec les carburants POM-E1, POM-E2, POM-E3 avec une anode PtRu et sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars. Les résultats obtenus sont illustrés par la figure 7. De ces courbes, on en déduit que les composés POM- Ei1 POM-E2, POM-E3 peuvent fonctionner comme carburant dans ces conditions.
Exemple 8
Dans cet exemple ont été testées les performances de la pile fonctionnant avec le carburant POM-MEi avec une anode PtRu et sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars à 50, 70 et 90°C. Les résultats sont illustrés par la figure
8. Le composé POM-MEi peut donc fonctionner comme carburant dans une large gamme de température.
Exemple 9
Dans cet exemple ont été testées les performances de la pile fonctionnant avec le carburant POM-MEi avec une anode PtRu à 900C sous pression atmosphérique (90°1) et sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars (90°2). Les résultats sont illustrés par la figure 9. On peut constater, à la lecture des courbes de la figure 9, que la pile avec le carburant sous pression donne de meilleurs résultats.
Exemple 10
Dans cet exemple ont été testées les performances de la pile fonctionnant avec le carburant POM-MEi avec une anode PtRu sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars, à 90, 100 et 1100C. Les résultats sont illustrés par la figure 10. De ces courbes, on en déduit que le composé POM-MEi peut fonctionner comme carburant dans une large gamme de température.
Les oxalates et carbonates :
Exemples 11 et 12
Des exemples d'oxalates et carbonates entrant dans la composition des carburants selon l'invention sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous avec leurs caractéristiques physiques.
Tableau 5
La pile à combustible utilisée dans ces exemples 11 et 12 est conforme à celle décrite dans les exemples 3 à 10 (figure 2).
Exemple 11
Dans cet exemple ont été testées les performances de la pile fonctionnant avec le carburant DMC avec une anode Pt sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars, à 90, 100 et 1100C. La solution utilisée a une concentration égale à 1 mole/l. Les résultats sont illustrés par la figure 11. On déduit de la figure 11 qu'on peut utiliser une telle pile à différentes températures comme source d'énergie.
Exemple 12
Dans cet exemple ont été testées les performances de la pile fonctionnant avec le carburant DEO avec une anode Pt/Ru sous pression : pour O2 : 3 bars et pour le carburant : 2 bars, à 90, 100 et 11O0C. La solution utilisée a une concentration égale à 1 mole/l. Les résultats sont illustrés par la figure 12. La courbé intitulée 110°C2 représente les performances de la pile enregistrées 2 heures après celle représentées par la courbe intitulée 110°C1. De ces courbes, on en déduit que le composé DEO peut fonctionner comme carburant dans une large gamme de température. D'autre part, on peut constater que les performances de la pile évoluent très peu dans le temps, et sont donc stables.
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Les urées et amides
Ces carburants, urées et amides, peuvent être utilisés dans une pile telle que représentée sur la figure 1 ou 2. Ils permettent d'obtenir des performances électriques comparables à celles obtenues aux exemples 1 à 12.