EP1846495A1 - Hydroxyalkyl-funktionalisierte füllstoffe - Google Patents

Hydroxyalkyl-funktionalisierte füllstoffe

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Publication number
EP1846495A1
EP1846495A1 EP06701799A EP06701799A EP1846495A1 EP 1846495 A1 EP1846495 A1 EP 1846495A1 EP 06701799 A EP06701799 A EP 06701799A EP 06701799 A EP06701799 A EP 06701799A EP 1846495 A1 EP1846495 A1 EP 1846495A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
particles
groups
particle
formula iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06701799A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver SCHÄFER
Christoph Briehn
Torsten Gottschalk-Gaudig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1846495A1 publication Critical patent/EP1846495A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C1/36—Compounds of titanium
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to hydroxyalkyl-functionalized fillers, a process for their preparation and their use.
  • the filler is a finely divided solid, which changes its properties by addition to a matrix.
  • Fillers are used today in the chemical industry for many purposes. You can change the mechanical properties of plastics such as: As hardness, tear resistance, chemical resistance, electrical or thermal conductivities, adhesion or shrinkage in temperature changes. Furthermore, they influence u. a. also the rheological behavior of plastic melts.
  • By functionalizing fillers with chemically reactive groups it is possible to improve the compatibility of the filler with the matrix and thus also optimize the property profile of the resulting compound. Preference is given to groups which can react with the matrix itself, such as carbinol groups, the z. B. can react with polyesters, polyurethanes or polyacrylates.
  • suitable modification of the fillers or particle surface ensures compatibility of the particle with the surrounding polymer matrix.
  • the particle surface has a suitable reactivity with respect to the matrix so that it can react with the binder system under the particular curing conditions of the formulation, it is possible to chemically incorporate the particles into the matrix during the curing, which often has a positive effect on the property profile of the compound affects.
  • EP-768347 describes a process for treating fillers which is derived from specific cyclic silanes of general go from the formula I, which can react with Metallhydroxidfunktionen to carbinol groups.
  • R 1 is a carbon radical having up to 20 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or a hydrocarbon radical having up to 20 carbon atoms and a usually has a value of 3 or 4.
  • the reaction without the use of catalysts at temperatures between 25 0 C and 15O 0 C is executed.
  • the synthesis of this stable 6-ring also requires a very complicated process in which an organometallic silicon compound is inserted into a tetrahydrofuran ring.
  • EP-768347 5-rings are unstable as a substance and tend to decompose or autopolymerization.
  • the process for industrial use described in EP-768347 is not very suitable, since either the silane compounds used can not be obtained stably or are accessible only via technically complicated synthesis methods.
  • the object of the present invention was to provide a hydroxyalkyl-functional filler which can be prepared by a simple process.
  • the invention relates to particles P1 which have residues of general formula II on their surface,
  • R 1 and R 3 are identical or different and are hydrogen or monovalent, optionally with -CN, -NCO, -NR X 2, -COOH, -COOR X , -PO (OR X ) 2, -halogen, -acrylic, -epoxy, -SH, -OH or -CONR X 2 substituted C] _- C20 ⁇ ⁇ ° hydrogen radical or C] _- C] _5-Kohlenwasserstoffoxyrest, in each of which one or more, non-adjacent methylene units by groups -0-, -CO -, -C00-, -0C0-, or -OCOO-, -S-, or
  • R x is hydrogen radical or an optionally substituted by -CN or halogen C ] _-C ] _o ⁇ hydrocarbon radical, b integer value of at least 1 means.
  • the particles P1 are preferably particles having a modified surface of a metal oxide, more preferably a silicic acid, particularly preferably a fumed silica, the surface being modified with groups of the general formula II.
  • the particles P1 according to the invention preferably have an average primary particle particle size, ie an average particle diameter, smaller than 100 nm, particularly preferably with an average primary particle particle size of 5 to 50 nm, these primary particles often do not exist in isolation in the silica, but are components of larger aggregates (definition according to DIN 53206), which have a diameter of 100 to 1000 nm and agglomerates (definition according to DIN 53206) build, depending on the external shear load sizes from 1 to 500 microns, wherein the silica has a specific surface of 10 to 400 m.2 / g (measured by the BET method according to DIN 66131 and 66132), wherein the silica has a fractal dimension of the mass D m of smaller or equal to 2, 8, preferably equal to or less than 2, 7, more preferably from 2, 4 to 2, 6, and a density of surface silanol groups SiOH of less than 1.5 SiOH / nm 2, preferably of smaller as 0.5 SiOH / nm
  • the particles Pl can be produced by reaction of
  • particles P of a material which has a surface with a radical selected from the group Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si, Si-O-Si, Me-OR 1 and Si-OR 1 has (b) with compounds of general formula III
  • R ⁇ and R ⁇ are the same or different and are hydrogen or monovalent, optionally with -CN, -NCO, -NR X 2, -COOH, -COOR X , -PO (OR X ) 2, -halo, -acryl, -epoxy , -SH, -OH or -C0NR x 2 substituted C] _- C2o ⁇ ⁇ ° hlenwasserstoffrest, or C 1-C! _5-Hydrocarbonoxy in which one or more non-contiguous methylene units are represented by groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, or -O-, -S-, or
  • R x is hydrogen radical or an optionally substituted by -CN or halogen C ⁇ -C ] _o ⁇ hydrocarbon radical, b integer value ⁇ 1, n 0 or an integer value.
  • R 3 is preferably hydrogen, an alkyl, cycloalkyl or aryl radical, more preferably hydrogen, methyl, ethyl or phenyl radical, particularly preferably hydrogen, a methyl or ethyl radical.
  • R 4 is preferably hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl radical, particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl or phenyl radical, particularly preferably hydrogen.
  • the reaction mixture further comprises a protic solvent, preferably water or an alcohol.
  • a protic solvent preferably water or an alcohol.
  • the use of compounds of general formula III allows the particle functionalization even in the absence of water. In a stoichiometric reaction, almost all metal OH and / or SiOH groups on the surface of the particle can be mixed with residues of the general. Saturate formula II. Remaining metal OH and / or SiOH groups that stabilize the are thus largely preventable.
  • Particles P are characterized by having metal (MeOH), silicon hydroxide (SiOH), Me-O-Me, Me-O-Si, and / or Si-O-Si functions on their surface , via which a reaction with the compound of general formula III can take place.
  • metal oxide and mixed metal oxide particles for example aluminum oxides such as corundum, aluminum mixed oxides with other metals and / or silicon, titanium oxides, zirconium oxides, iron oxides, zinc oxides, etc.
  • silica particles for example colloidal oxides
  • organic radicals for example silicone resins
  • metals with an oxidized surface such as silicon, aluminum, iron.
  • the particles P preferably have an average particle size of less than 1 mm, the average size of the particles being determined by transmission electron microscopy.
  • these primary particles can be present in isolation. However, they can also be components of larger aggregates and agglomerates.
  • Preferred particles P are metal oxides.
  • the metal oxide has a specific surface area of preferably 0.1 to
  • the particle P may have aggregates (definition according to DIN 53206) in the range of preferably diameters 100 to 1000 nm, wherein the metal oxide of aggregates constructed agglomerates (definition according to DIN 53206), which depends on the external shear stress (eg by the measurement conditions) sizes of 1 to 1000 microns may have.
  • the particle P is preferably an oxide with a covalent bond fraction in the metal-oxygen bond, preferably an oxide in the solid state of the main and subgroup elements, such as the third main group, such as boron, aluminum, gallium or indium oxide, or the 4th main group, such as silica, germanium dioxide, or tin oxide or dioxide, lead oxide or dioxide, or a 4th transition group oxide, such as titanium dioxide, zirconium oxide, or hafnium oxide.
  • the third main group such as boron, aluminum, gallium or indium oxide
  • the 4th main group such as silica, germanium dioxide, or tin oxide or dioxide, lead oxide or dioxide, or a 4th transition group oxide, such as titanium dioxide, zirconium oxide, or hafnium oxide.
  • Other examples are stable nickel, cobalt, iron, manganese, chromium or vanadium oxides.
  • aluminum (III), titanium (IV) and silicon (IV) oxides such as, for example, precipitated silicas or silica gels, or aluminum oxides, titanium dioxides or silicas prepared in processes at elevated temperature, for example pyrogen produced aluminas, titanium dioxides or silicas.
  • Other solids which can be used as particles P are silicates, ⁇
  • Further solids which can be used as particles P are carbon blacks, such as flame blacks, furnace blacks, so-called furnace blacks, or carbon blacks which can be used as dye or as reinforcing filler or as rheological additive, so-called "carbon black” carbon blacks.
  • fumed silica which is prepared in a flame reaction of organosilicon compounds.
  • the production takes place z. B. of silicon tetrachloride, methyldichlorosilane, hydrogentrichlorosilane, hydrogenmethyldichlorosilane, other methylchlorosilanes or alkylchlorosilanes, also mixed with hydrocarbons, eg. B. in a hydrogen-oxygen flame, or even a carbon monoxide
  • the preparation of the silica can be carried out optionally with and without the addition of water, for example in the step of purification; preferred is no addition of water.
  • the fumed silica has a fractal surface dimension of less than or equal to 2.3, more preferably less than or equal to 2.1, most preferably from 1.95 to 2.05.
  • the fractal dimension of the surface D s is as follows defined: Particle surface A is proportional to the particle radius R high D 3 .
  • the precipitated silica has a fractal dimension of the mass D m of preferably less than or equal to 2, 8, preferably equal to or less than 2, 7, more preferably from 2, 4 to 2, 6.
  • the fractal dimension of the mass D m is defined as follows: Particle mass M is proportional to the particle radius R high D m .
  • the silica preferably has a density in a chemical reaction accessible surface silanol groups SiOH of less than 2, 5 SiOH / nm 2, preferably less than 2, 1 SiOH / nm 2, preferably less than 2 SiOH / nm 2, more preferably from 1.7 to 1.9 SiOH / nm 2 .
  • silicas prepared by a wet-chemical route or silicas prepared at high temperatures Particular preference is given to pyrogenically prepared silicic acids.
  • hydrophilic metal oxides which, freshly prepared, come directly from the burner, are temporarily stored or are already packaged in a commercial manner.
  • hydrophobized metal oxides or silicic acids eg. B. commercially available silicas used. It is possible to use uncompressed silicas having bulk densities of preferably less than 60 g / l, but also compacted silicas having bulk densities of preferably greater than 60 g / l.
  • the compounds of general formula III can be used alone or in any desired mixtures with organosiloxanes composed of units of the formulas
  • R 5 Si0 3/2 are used, the number of these units in egg nem organosiloxane is at least 2, and R 5 is an optionally mono- or polyunsaturated, monovalent, optionally halogenated, hydrocarbon radical having preferably 1 to 18 carbon atoms or halogen, nitrogen radical, OR 6 , OCOR 6 , O (CH 2) X OR 6 where R 6 is hydrogen or a monovalent one
  • Hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, and the radicals R 5 may be the same or different.
  • the organosiloxanes are preferably liquid at the coating temperature.
  • R 1 examples are alkyl radicals such as the methyl radical, the ethyl radical, propyl radicals such as the isopropyl or n-propyl radical, butyl radicals such as the t- or n-butyl radical, pentyl radicals such as the neo, iso or n Pentyl radicals, hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the 2-ethylhexyl or the n-octyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, hexadecyl radicals such as n Hexadecyl radical, octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical, alkeny
  • R 1 are the methyl radical, the octyl radical and the vinyl radical, particularly preferably the methyl radical.
  • organosiloxyariene are linear or cyclic dialkylsiloxanes having an average number of dialkylsiloxy units of greater than 2, preferably greater than 10.
  • the dialkylsiloxanes are preferably dimethylsiloxanes.
  • Examples of linear polydimethylsiloxanes are those having the terminal groups: trimethylsiloxy, dimethylhydroxysiloxy, dimethylchlorosiloxy, methyldichlorosiloxy, dimethylmethoxysiloxy, methyldimethoxysiloxy, dimethylethoxysiloxy, methyldiethoxysiloxy, dimethylacetoxysiloxy, methyldiacetoxysiloxy; especially Preferred are trimethylsiloxy and dimethylhydroxysiloxy.
  • the end groups can be the same or different.
  • the particle according to the invention can be prepared in continuous or batch processes.
  • the silylation process may be composed of one or more steps.
  • the silylated particle is prepared by a process comprising the following steps:
  • the silylation is preferably carried out in an atmosphere which does not result in the oxidation of the silylated metal oxide, i. H. preferably less than 10% by volume of oxygen, more preferably less than 2.5% by volume, best results being achieved at less than 1% by volume of oxygen, d. H. that the reaction is carried out in a predominantly inert carrier gas.
  • Assignment, reaction and purification can be carried out as a batch or continuous process, for technical reasons, preference is given to a continuous reaction.
  • the assignment is preferably carried out at temperatures of -30 - 25O 0 C, preferably 20-150 0 C, more preferably 20-120 0 C;
  • the occupation step is cooled to 30-50 0 C.
  • the residence time is 1 min. - 48 h, preferably 15 min to 360 min, for reasons of space-time yield particularly preferably 15 min to 90 min.
  • the pressure in the occupancy ranges from weak negative pressure to 0, 2 bar to overpressure of 100 bar, for technical reasons normal pressure, that is pressure-free working against outside / atmospheric pressure, is preferred.
  • the compound of general formula III is preferably added to the particles as a liquid and in particular mixed into the powdered metal oxide.
  • This is preferably done by nozzle techniques or similar techniques, such as effective atomization techniques, such as atomizing in 1-fluid nozzles under pressure (preferably 5 to 20 bar), spraying in 2-fluid nozzles under pressure (preferably gas and liquid 2-20 bar), ultrafine parts with atomizers or gas-solid exchange units with movable, rotating or static internals, which allow a homogeneous mixing of the silane with the powdered metal oxide.
  • the silane of the general formula III is preferably added to the metal oxide as a finely divided aerosol which has a sinking rate of 0.1 to 20 cm / s and a droplet size with an aerodynamic particle radius of 5 to 25 ⁇ m.
  • the loading of the metal oxide and the reaction with the compound of the general formula III takes place under mechanical or gas-borne fluidization. Particularly preferred is the mechanical fluidization.
  • Gas-borne fluidization may be by any inert gas that does not react with the compound of general formula III, the metal oxide, and the silylated metal oxide. that is, do not lead to side reactions, degradation reactions, oxidation processes and flame and explosion phenomena.
  • the inert gas is N 2, Ar, others
  • the supply of the gases for fluidization preferably takes place in the range of empty-tube gas velocities of 0.55 to 5 cm / s, more preferably of 0.5-2.5 cm / s.
  • Particular preference is given to the mechanical fluidization which takes place without additional gas addition beyond the inertization, by paddle stirrers, anchor stirrers and other suitable stirring organs.
  • unreacted compound of general formula III and exhaust gases from the purification step are returned to the step of occupying the metal oxide; this can be done partially or completely, preferably at 10-90% of the total volume flow of the gas volumes leaving the purification.
  • This recycling is preferably carried out in non-condensed phase, ie as gas or as vapor.
  • This recycling can be carried out as mass transfer along a pressure equalization or as controlled mass transport with the technically usual systems of gas transport, such as fans, pumps, compressed air membrane pumps. Since the return of the non-condensed phase is preferred, the heating of the returning lines may be recommended.
  • the recycling of the unreacted silane of the general formula III and the exhaust gases can be between 5 and 100% by weight, based on their total mass, preferably between 30 and 80% by weight. % lie .
  • the recycling can be based on 100 parts of freshly inserted silane, between 1 and 200 parts, preferably 10 to 30 parts.
  • the return of the Abcuri excursi the Silylierretress in the occupancy is preferably carried out continuously.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures of -30 - 250 0 C, preferably 20-150 0 C and particularly preferably at 20-120 0 C.
  • the reaction time is 1 min to 48 h, preferably 15 min. until 6 h.
  • protic solvents may be added, such as liquid or volatilizable alcohols or water; typical alcohols are isopropanol, ethanol and methanol. It is also possible to add mixtures of the abovementioned protic solvents.
  • acidic catalysts of acidic character in the sense of a Lewis acid or a Brönsted acid, such as chlorine-hydrogen or basic catalysts of basic character, can be added in the sense of a Lewis base or a Brönsted base, such as ammonia. When catalysts are added, they are preferably added in traces, i. H . in amounts less than 1000 ppm. Most preferably, no catalysts are added.
  • the dedusting is vozugmik at a cleaning temperature of 20 to 200 0 C, particularly preferably from 50 0 C to 150 0 C, particularly preferably from 50 to 100 0 C.
  • the cleaning step is preferably characterized by movement, with slow movement and low mixing being particularly preferred.
  • the stirring elements are advantageously adjusted and moved so that preferably a mixing and fluidization occurs.
  • the cleaning step may further be characterized by increased gas input, corresponding to an empty-tube gas velocity of preferably 0.001 to 10 cm / s, preferably 0, 01 to 1 cm / s.
  • colloidal silicon or metal oxides are used as particles P, which are preferably present as a dispersion of the corresponding oxide particles of micron or submicron size in an aqueous or organic solvent.
  • the oxides of the metals aluminum, titanium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium, tin or zinc can preferably be used.
  • One or more different particle types P can be used.
  • filler systems can be produced which contain corundum in addition to SiO 2.
  • Examples of compounds of general formula III which are preferably used are 2, 2-dimethyl-1,4-dioxa-2-silacyclohexane; 2, 2, 5-trimethyl-1,4-dioxa-2-silacyclohexane, 2,2, ⁇ -trimethyl-1,4-dioxa-2-silacyclohexane; 2, 2, 5, 6-tetramethyl-1,4-dioxa-2-silacyclohexane; 2, 2-dimethyl-1,4-dioxa-2-silacycloheptane; 2, 2, 5-trimethyl-1,4-dioxa-2-silacycloheptane; 2, 2, ⁇ -trimethyl-1,4-dioxa-2-silacycloheptane; 2, 2, 7-trimethyl-1,4-dioxa-2-silacycloheptane; 2, 2, 5, 7-tetramethyl-1,4-dioxa-2-silacyclo
  • R3, R4 and b have the meanings already mentioned.
  • Particularly preferred b is 2, R ⁇ hydrogen radical and R ⁇ is methyl or ethyl radical.
  • Such a method may uncatalyzed, preferably at temperatures of 0 0 C to 200 0 C, are performed.
  • Reaction temperatures are preferably used edoch j of at least 40 0 C.
  • the process can still be improved by adding certain catalysts. These catalysts are acidic or basic compounds and cause both reaction times and reaction temperatures can be reduced.
  • the catalyst used is an inorganic or organic Lewis acid or Lewis base, such as organic Bronsted acid or base, an organometallic compound or a halide salt.
  • Preferred acids used are carboxylic acids, partially esterified carboxylic acids, in particular monocarboxylic acids, preferably formic acid or acetic acid, or unesterified or partially esterified mono-, oligo- or polyphosphoric acids.
  • Preferred bases are preferably alkylammonium hydroxides, alkylammonium siloxanes, ammonium alkoxides, alkylammonium fluorides, amine bases or metal alcoholates or metal alkyls.
  • Preferred metal alcoholates are lithium or sodium alcoholates.
  • Preferred organometallic reagents are organo-tin compounds, organo-zinc compounds or organotitanium compounds or organo-lithium compounds or. Gringard reagents.
  • Preferred salts are tetraalkylammonium fluorides.
  • R5 an optionally substituted linear or branched C] _- C3o-alkyl, C2-C4 alkenyl or Q alkoxyalkyl, C2-C4Q-polyether, C5-C] _4-cycloalkyl or
  • -Arylrest and v represent the values 0, 1 or 2.
  • the catalysts used are deactivated after the functionalization reaction of the silanol groups, preferably by adding so-called anti-catalysts or catalyst poisons, before they can lead to cleavage of the Si-O-Si groups. This side reaction is dependent on the catalyst used and does not necessarily occur, so that it may optionally be possible to dispense with a deactivation.
  • catalyst poisons are in the use of bases, for. B. Acids and when using acid, e.g. B. Bases, which ultimately leads to a simple neutralization reaction with corresponding neutralization products, which can optionally be filtered off or extracted. Depending on the use of the product, the corresponding reaction product between catalyst and catalyst poison can either be removed from the product or remain in the product.
  • the reaction product after neutralization has a slightly acidic pH of 3 to 7.
  • the amount of the compound used of the general formula III is dependent on the amount of Me-OH groups to be functionalized in the filler. However, if a complete functionalization of the OH groups is to be achieved, the compound having units of the general formula III must be added in at least equimolar amounts, based on n. If one uses compound with units of the general formula III in excess, unreacted compound can subsequently either be distilled off or hydrolyzed and then, if appropriate, distilled off.
  • the process can be carried out both with the inclusion of solvents, or even without the use of solvents in suitable reactors. If appropriate, work is carried out under reduced pressure or under elevated pressure or at atmospheric pressure (0.1 Mpa).
  • solvents are inert, especially aprotic solvents such as aliphatic hydrocarbons, such as. B. Heptane or decane, and aromatic hydrocarbons such. B. Toluene or xylene, preferred. Also, ethers such as THF, diethyl ether or MTBE can be used. The amount of solvent should be sufficient to ensure sufficient homogenization of the reaction mixture. Solvent or solvent mixtures with a boiling point or. Boiling range of up to 12O 0 C at 0, 1 MPa are preferred.
  • step (B) 2 a mechanical densification during the silylation, in step (B) 2) the reaction by press rolls, the above-mentioned grinding units such as ball mills or compaction by screws, screw mixers, screw compressors, briquetting.
  • the above-mentioned grinding units such as ball mills or compaction by screws, screw mixers, screw compressors, briquetting.
  • processes for the mechanical compaction of the metal oxide are used following the purification, such as compaction by aspiration of the air or gas contents by suitable vacuum methods or press rolls or a combination of both processes.
  • processes for deagglomerating the metal oxide can be used, such as pin mills or devices for grinding sifting, such as pin mills, hammer mills, countercurrent mills, impact mills or devices for grinding sifting.
  • the compound of general formula III is preferably in an amount greater than 0, 5 wt. % (based on the metal oxide), preferably greater than 3 wt. % (based on the metal oxide), more preferably preferably greater than 5 wt.% (Based on the metal oxide) used.
  • the surface-modified metal oxide is further characterized by being used in polar systems, such as solvent-free polymers and resins, or solutions, suspensions, emulsions and dispersions of organic resins, in aqueous systems or in organic solvents (e.g. .: Polyester, vinyl esters, epoxides, polyurethanes, alkyd resins and others) has a high thickening effect. It is thus suitable as a rheological additive in the systems mentioned.
  • polar systems such as solvent-free polymers and resins, or solutions, suspensions, emulsions and dispersions of organic resins, in aqueous systems or in organic solvents (e.g. .: Polyester, vinyl esters, epoxides, polyurethanes, alkyd resins and others) has a high thickening effect. It is thus suitable as a rheological additive in the systems mentioned.
  • the surface-modified metal oxide is further characterized in that it has a low thickening effect in non-polar systems, such as uncrosslinked silicone rubber, but at the same time shows a high reinforcing effect in the crosslinked silicone rubbers and is therefore outstandingly suitable as reinforcing filler for silicone rubbers ,
  • the invention thus also relates to a reinforcing filler or a theological additive, which is characterized in that it comprises particles P1 according to the invention, preferably a metal oxide according to the invention, particularly preferably a silica according to the invention.
  • the surface-modified particles Pl are characterized in that in powdery systems caked or agglomerated, for. B. prevented under the influence of moisture, but also does not tend to Reagglomeration, and thus the undesirable separation, but powder is flowable and thus allows load-stable and storage-stable mixtures.
  • particle amounts of 0.1 to 3% by weight, based on the powdery system, are used.
  • the invention further relates to the use of the particles P1 of the invention in systems of low to high polarity as a viscosity-giving component. This applies to all solvent-free, solvent-borne, water-dilutable, film-forming paints, adhesives, sealants and potting compounds as well as other comparable systems.
  • the particle can be used in systems such as: epoxy systems,
  • the particles P1 provide the required viscosity, intrinsic viscosity, thixotropy and a flow limit which is sufficient for standing on vertical surfaces.
  • the particles P1 can be used specifically as a rheological additive and reinforcing filler in uncrosslinked and crosslinked silicone systems such as silicone elastomers composed of silicone polymers such as polydimethylsiloxanes, fillers and other additives.
  • silicone elastomers composed of silicone polymers such as polydimethylsiloxanes, fillers and other additives.
  • These can be z. B. with peroxides or via addition reactions, the so-called hydrosilylation, between olefinic groups and Si-H groups are crosslinked or via condensation reactions between silanol groups, eg. B. those that develop under the influence of water.
  • the particles P1 can also be used as reinforcing filler, rheological additive and additionally as crosslinking component in elastomers, resins, reactive resins, and polymers.
  • the particles Pl can also be used as a rheological additive and reinforcing filler and as an additional crosslinking component for improving the mechanical properties, such as impact resistance or scratch resistance of reactive resin systems, such.
  • B Epoxy, polyurethane, vinyl ester, unsaturated polyester or methacrylate resins. This applies to all solvent-free, solvent-based, water-dilutable, film-forming paints, adhesives, sealants and potting compounds and other comparable systems. Typical amounts used of the modified particle are in the range of 3 - 50% based on the resin system.
  • Another object of the invention are toners, developers and charge control adjuvants containing a surface-modified metal oxide according to the invention.
  • Such developers and toners are for.
  • These toners may consist of resins, such as styrene resins and acrylic resins, and preferably be ground to particle distributions of 1-100 .mu.m, or may be resins used in polymerization processes in dispersion or emulsion or solution or in bulk to particle distributions of preferably 1-100 ⁇ m were produced.
  • the metal oxide is preferably used to improve and control the powder flow behavior and / or to regulate and control the triboelectric charging properties of the toner or developer.
  • Such toners and developers can be used in electrophotographic printing and printing processes, and are useful in direct image transfer processes.
  • a toner typically has the following composition: solid resin as a binder, which is sufficiently hard to produce a powder thereof, preferably having a molecular weight above 10,000, preferably having a proportion of polymers of a molecular weight below 10,000 of less than 10% by weight. , z. B. a polyester resin which may be a co-condensate of diol and carboxylic acid, ester or anhydride, e.g. B. with an acid number of 1 to 1000, preferably 5 to 200, or a polyacrylate or a polystyrene, or mixtures, or co-polymers thereof, and having a mean particle diameter smaller than 20 microns, preferably less than 15 microns, more preferably less than 10 microns.
  • the toner resin may contain alcohols, carboxylic acids and polycarboxylic acid.
  • Technically conventional dyes such as black carbon black, carbon black, cyan dyes, magenta dyes, yellow dyes.
  • polyamines typically less than 5% by weight. %.
  • Optionally negative charge control agents Charge controlling additives such as metal-containing azo dyes, or copper phthalocyanine dyes, or metal complexes of, for example, alkylated salicylic acid derivatives or benzoic acid, especially with boron or aluminum, in the required amounts, typically less than 5 wt %.
  • Charge controlling additives such as metal-containing azo dyes, or copper phthalocyanine dyes, or metal complexes of, for example, alkylated salicylic acid derivatives or benzoic acid, especially with boron or aluminum, in the required amounts, typically less than 5 wt %.
  • magnetic powders may be added to produce magnetic toners, such as.
  • B. Powders that can be magnetized in a magnetic field such as ferromagnetic substances, such as iron, cobalt, nickel, alloys, or compounds such as magnetite, hermatite or ferrite.
  • developers may also be added, such as iron powder, glass powder, nickel powder, ferrite powder.
  • - Metal oxide is in contents, based on a solid resin binder with 20 micron average particle diameter, greater than 0, 01 wt.%, Preferably greater than 0, 1 wt.% Used. With decreasing average particle diameter of the binder, higher levels of metal oxide are generally required, with the necessary amount of metal oxide increasing in inverse proportion to the particle diameter of the binder.
  • the content of me- However, tallow oxide is preferably less than 5% by weight in each case. % based on binder resin.
  • inorganic additives such as finely divided and coarse silica, including those with 100 to 1000 nm average diameter, aluminum oxides, such as pyrogenic aluminas, titanium dioxides, such as pyrogenic or Anastas or rutile, zirconium oxides, are possible.
  • Waxes such as paraffinic waxes having 10 to 500 carbon atoms, silicone waxes, olefinic waxes, waxes having an iodine value of less than 50, preferably less than 25, and a saponification number of 10 to 1000, preferably 25 to 300, can be used.
  • the toner can be used in various development processes, such as electrophotographic imaging and reproduction, such as. B. magnetic brush method, cascade method, use of conductive and non-conductive magnetic systems, powder cloud method, development in impression and others.
  • the filtrate was fractionally distilled twice under normal pressure, wherein at the 132 0 C passing fraction 26 g of pure 2, 2-dimethyl-2-sila-l, 4-cyclohexane (132, 23 g / mol, 20 mmol) in a yield of 27%.
  • the mixture was homogenized by stirring and then heated to 6O 0 C for 3 h. After neutralization of the catalyst with phosphoric acid, the toluene and excess silane were removed. The silicic acid thus charged no longer showed any free Si-OH groups in 29 Si NMR.
  • .% SiO 2 mean particle size - at a temperature of 25 0 C in a 100 ml 3-neck of the company NIS san Chemicals, 30 weight be pistons 50, 0 g of an SiO 2 organosol (IPA-ST® 12 nm) 1.98 g (14, 9 mmol) of 2, 2-dimethyl- [1, 4] dioxa-2-sila-cyclohexane.
  • the mixture is stirred for 6 h at 5O 0 C and for an additional 24 h at room temperature to yield a clear suspension containing egg weak Tyndall effect.
  • 1 H-NMR and 29 Si-NMR show that approx. 80% of the cyclic silane have reacted with the particle. This turnover can not be further increased by longer reaction times.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Partikel P1, die an ihrer Oberfläche über Reste der allgemeinen Formel (II) verfügen, [O1/2SiR32-CR42-O-(CR42)b-OH] wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffrest oder monovalenter gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRx2, -COOH, -COORx, -PO(ORx)2, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx2 substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15- Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können, und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=,-N=N-, oder -P= ersetzt sein können, Rx Wasserstoffrest oder ein gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierter C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, b ganzzahliger Wert von mindestens 1 bedeutet.

Description

Hydroxyalkyl-funktional!sierte Füllstoffe
Die Erfindung betrifft hydroxyalkyl-funktionalisierte Füllstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Als Füllstoff wird ein fein verteilter Feststoff bezeichnet, welcher durch Zugabe zu einer Matrix deren Eigenschaften verändert . Füllstoffe werden heutzutage in der chemischen Industrie für viele Zwecke eingesetzt . Sie können die mechanischen Eigen- Schäften von Kunststoffen verändern wie z . B. Härte, Reißfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, elektrische oder thermische Leitfähigkeiten, Haftung oder auch den Schrumpf bei Temperaturänderungen . Weiterhin beeinflussen sie u . a . auch das rheologi- sche Verhalten von Kunststoffschmelzen. Durch die Funktionali- sierung von Füllstoffen mit chemisch reaktiven Gruppen kann man die Verträglichkeit des Füllstoffes mit der Matrix verbessern und damit auch das Eigenschaftsprofil des entstehenden Compounds optimieren . Bevorzugt sind dabei Gruppen, welche mit der Matrix selbst reagieren können, wie Carbinol-Gruppen, die z . B . mit Polyestern, Polyurethanen oder Polyacrylaten reagieren können . Bei Formulierungen gewährleistet eine geeignete Modifikation der Füllstoffe bzw. Partikeloberfläche die Kompatibilität des Partikels mit der umgebenden Polymermatrix . Besitzt die Partikeloberfläche zudem eine geeignete Reaktivität gegenüber der Matrix, so dass sie unter den j eweiligen Härtungsbedingungen der Formulierung mit dem Bindemittelsystem reagieren kann, gelingt es, die Partikel während der Härtung chemisch in die Matrix einzubauen, was sich häufig positiv auf das Eigenschaftsprofil des Compounds auswirkt .
In EP-768347 ist ein Verfahren zur Behandlung von Füllstoffen beschrieben, welches von speziellen cyclischen Silanen der all- gemeinen Formel I ausgeht, welche mit Metallhydroxidfunktionen zu Carbinol-Gruppen abreagieren können .
Dabei ist R1 ein Kohlenstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, R2 ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und a hat für gewöhnlich einen Wert von 3 oder 4. Dabei wird hervorgehoben, dass die Reaktion ohne die Verwendung von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 250C und 15O 0C ausgeführt wird. In der Praxis ergeben sich j edoch einige Probleme bei der Durchführung des Verfahrens : Der β-gliedrige Ring mit a = 4 kann zwar stabil erhalten werden, er erfordert j edoch eine erhöhte Reaktionstemperatur und deutlich verlängerte Reaktionszeiten bei der Reaktion mit Metallhydroxidfunktionen oder Silanol-Endgruppen . Die Synthese dieses stabilen 6- Ringes erfordert zudem ein sehr kompliziertes Verfahren, bei dem eine metallorganische Siliciumverbindung in einen Tetra- hydrofuran-Ring insertiert wird. Die im Sinne von EP-768347 reaktiven 5-Ringe sind als Substanz instabil und neigen zur Zersetzung bzw. Autopolymerisation . Somit ist das in EP-768347 beschriebene Verfahren zum technischen Einsatz wenig geeignet, da entweder die verwendeten Silan-Verbindungen nicht stabil erhalten werden können oder nur über technisch komplizierte Synthesemethoden zugänglich sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen hydroxyal- kyl-funktionellen Füllstoff zur Verfügung zu stellen, der mittels eines einfachen Verfahrens hergestellt werden kann . Gegenstand der Erfindung sind Partikel Pl , die an ihrer Oberfläche über Reste der allgemeinen Formel II verfügen,
[O1/2SiR3 2-CR4 2-O- (CR4 2 ' b -OH] (II ) ,
wobei
R^ und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffrest oder monovalenter gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX2 , -COOH, -COORX, -PO (ORX) 2 , -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONRX2 substituierter C]_-C20~κ°hlenwasserstoffrest oder C]_-C]_5-Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, oder -OCOO-, -S-, oder
-NRX- ersetzt sein können, und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
Rx Wasserstoffrest oder ein gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierter C]_-C]_o~Kohlenwasserstoffrest, b ganzzahliger Wert von mindestens 1 bedeutet .
Bei den Partikeln Pl handelt es sich vorzugsweise um Teilchen mit einer modifizierten Oberfläche aus einem Metalloxid, besonders bevorzugt einer Kieselsäure, insbesondere bevorzugt einer pyrogenen Kieselsäure, wobei die Oberfläche mit Gruppen der allgemeinen Formel II modifiziert ist .
Die erfindungsgemäßen Partikel Pl besitzen bevorzugt eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße, d. h. einen mittleren Teilchendurchmesser, kleiner als 100 nm, besonders bevorzugt mit einer mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 50 nm, wobei diese Primärteilchen oftmals nicht isoliert in der Kieselsäure existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate (Definition nach DIN 53206) sind, die einen Durchmesser von 100 bis 1000 nm aufweisen und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufbauen, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung Größen von 1 bis 500 μm aufweisen, wobei die Kieselsäure eine spezifischen Oberfläche von 10 bis 400 m.2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 ) aufweist, wobei die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse Dm von klei- ner oder gleich als 2 , 8 , bevorzugt gleich oder kleiner 2 , 7 , besonders bevorzugt von 2 , 4 bis 2 , 6, und eine Dichte an Oberflä- chen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 1, 5 SiOH/nm^ , bevorzugt von kleiner als 0 , 5 SiOH/nm^ , besonders bevorzugt von kleiner als 0 , 25 aufweist .
Die Partikel Pl sind herstellbar durch Umsetzung von
(a) Partikeln P aus einem Material, welches über eine Oberfläche mit einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe Me-OH, Si- OH, Me-O-Me, Me-O-Si, Si-O-Si, Me-OR1 und Si-OR1, verfügt (b) mit Verbindungen, der allgemeinen Formel III
bzw . deren Hydrolyse-, Alkoholyse- oder Polymerisationsprodukten wobei
R^ und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffrest oder monovalenter, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX2 , -COOH, -COORX, -PO (ORX) 2 , -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -C0NRx2 substituierter C]_-C2o~κ°hlenwasserstoffrest, oder C;i_-C]_5-Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem j eweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -0C00-, -S-, oder
-NRX- ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
Rx Wasserstoffrest oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten Cχ-C]_o~Kohlenwasserstoffrest, b ganzzahliger Wert ≥ 1, n 0 oder einen ganzzahligen Wert bedeutet .
R3 ist vorzugsweise Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest, insbesondere bevorzugt Wasserstoff, ein Methyl- oder Ethylrest .
R4 ist vorzugsweise Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest, insbesondere bevorzugt Wasserstoff .
Der Wert n nimmt bevorzugt die Werte 0 oder 1 an. Besonders be- vorzugt ist n = 0.
Der Wert b nimmt bevorzugt die Werte 1, 2 oder 3 an . Besonders bevorzugt ist b = 2.
Gegebenenfalls umfasst der Reaktionsansatz zudem ein protisches Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser oder einen Alkohol . Der Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formel III gestattet die Partikelfunktionalisierung auch in Abwesenheit von Wasser . Dabei lassen sich in einer stöchiometrischen Reaktion nahezu sämtliche MetallOH- und/oder SiOH-Gruppen auf der Oberfläche des Partikels mit Resten der allg . Formel II absättigen. Verbleibende MetallOH- und/oder SiOH-Gruppen, die die Stabili- tät der Partikel einschränken können, sind somit weitgehend vermeidbar .
Aufgrund der hohen Reaktivität der Verbindungen der allgemeinen Formel III mit Methylenspacer zwischen Alkoxysilylgruppe und einem Heteroatom eignen sich diese Verbindungen besonders zur Funktionalisierung von SiOH- bzw . MeOH-tragenden Partikeln P .
Die Partikel P zeichnen sich dadurch aus, dass sie auf ihrer Oberfläche über Metall- (MeOH) , Siliciumhydroxid- (SiOH) , Me-O- Me-, Me-O-Si- und/oder Si-O-Si-Funktionen verfügen, über die eine Reaktion mit der Verbindung der allgemeinen Formel III erfolgen kann.
Als Partikel P können prinzipiell sämtliche Metalloxid- und Metallmischoxid-Partikel ( z . B . Aluminiumoxide wie Korund, Aluminiummischoxide mit anderen Metallen und/oder Silicium, Titanoxide, Zirkonoxide, Eisenoxide, Zinkoxide etc . ) , Siliciumoxid- Partikel ( z . B . kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Kieselsole, Mineralgläser, Quarzgläser oder Fensterglas ) oder Siliciumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind ( z . B . Siliconharze) , eingesetzt werden. Weiterhin können auch Metalle mit oxidierter Oberfläche, wie Silicium, Alumini- um, Eisen verwendet werden.
Die Partikel P besitzen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von kleiner 1 mm, wobei die mittlere Größe der Teilchen durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wurde .
Besonders bevorzugt besitzen sie eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 nm. Diese Primärteilchen können isoliert vorlie- gen, sie können j edoch auch Bestandteile größerer Aggregate und Agglomerate sein .
Bevorzugte Partikel P sind Metalloxide . Vorzugsweise weist das Metalloxid eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 0, 1 bis
1000 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 ) auf, besonders bevorzugt von 10 bis 500 nm^/g .
Das Partikel P kann Aggregate (Definition nach DIN 53206) im Bereich von vorzugsweise Durchmessern 100 bis 1000 nm aufweisen, wobei das Metalloxid aus Aggregaten aufgebaute Agglomerate ( Definition nach DIN 53206) aufweist, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung ( z . B . bedingt durch die Messbedingungen) Größen von 1 bis 1000 μm aufweisen können .
Das Partikel P ist aus Gründen der technischen Handhabbarkeit vorzugsweise ein Oxid mit kovalentem Bindungsanteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise ein Oxid im Aggregatszustand Feststoff der Haupt- und Nebengruppenelemente, wie der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxid, oder der 4. Hauptgruppe, wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, oder Zinnoxid oder -dioxid, Bleioxid oder -dioxid, oder ein Oxid der 4. Nebengruppe, wie Titandioxid, Zirkonoxid, oder Hafniumoxid. Andere Beispiele sind stabile Nickel-, Cobalt-, Ei- sen-, Mangan-, Chrom- oder Vanadiumoxide .
Besonders bevorzugt sind Aluminium ( III) -, Titan (IV) - und SiIi- cium ( IV) oxide, wie nasschemisch hergestellte, beispielsweise gefällte Kieselsäuren oder Kieselgele, oder in Prozessen bei erhöhter Temperatur hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide, wie zum Beispiel pyrogen hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide . Andere als Partikel P einsetzbare Feststoffe sind Silikate, δ
Aluminate oder Titanate, oder Aluminiumschichtsilikate, wie Bentonite, wie Montmorillonite, oder Smektite oder Hektorite . Weitere als Partikel P einsetzbare Feststoffe sind Ruße, wie Flammruße, Ofenruße, sogenannte Furnace-Ruße, oder Ruße, die als Farbstoff oder als Verstärkerfüllstoff oder als rheologi- sches Additiv eingesetzt werden können, sogenannte „Carbon Black" Ruße .
Besonders bevorzugt ist pyrogene Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestellt wird. Die Herstellung erfolgt z . B . aus Siliciumtetrachlorid, Methyldichlorsilan, Hydrogentrichlorsilan, Hydrogenmethyldich- lorsilan, anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlor-silanen, auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, z . B . in einer Wasser- stoff-Sauerstoff-Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-
Sauerstoffflamme . Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist kein Zusatz von Wasser .
Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von kleiner oder gleich 2 , 3 auf, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2 , 1 , im besonderen bevorzugt von 1, 95 bis 2 , 05. Die fraktale Dimension der Oberfläche Ds ist wie folgt definiert : Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch D3.
Vorzugsweise weist die gefällte Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse Dm von vorzugsweise kleiner oder gleich als 2 , 8 , bevorzugt gleich oder kleiner 2 , 7 , besonders bevorzugt von 2 , 4 bis 2 , 6 auf . Die fraktale Dimension der Masse Dm ist wie folgt definiert : Partikel-Masse M ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Dm. Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine Dichte an einer chemischen Reaktion zugänglichen Oberflächen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 2 , 5 SiOH / nm2, vorzugsweise kleiner 2 , 1 SiOH / nm2 , bevorzugt von kleiner als 2 SiOH / nm2, besonders bevor- zugt von 1 , 7 bis 1 , 9 SiOH / nm2 auf .
Es können auf nasschemisch hergestelltem Weg oder bei hoher Temperatur (größer 10000C) hergestellte Kieselsäuren eingesetzt werden . Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte Kiesel- säuren. Es können auch hydrophile Metalloxide eingesetzt werden, die frisch hergestellt direkt aus dem Brenner kommen, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sind. Es können auch hydrophobierte Metalloxide oder Kieselsäuren, z . B . handelsübliche Kieselsäuren, eingesetzt werden . Es können unverdichtete Kieselsäuren, mit Schüttdichten vorzugsweise kleiner 60 g/l, aber auch verdichtete Kieselsäuren, mit Schüttdichten vorzugsweise größer 60 g/l, eingesetzt werden .
Es können beliebige Gemische der genannte Feststoffe zur Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden, so z . B . Mischungen aus Metalloxiden oder Kieselsäuren unterschiedlicher BET-Ober- fläche, oder Mischungen aus Metalloxiden mit unterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad.
Zur Oberflächenmodifizierung können die Verbindungen der allgemeinen Formel III allein oder in beliebigen Gemischen mit Orga- nosiloxanen, aufgebaut aus Einheiten der Formeln
(R53SiO]_/2 ) , und/oder (R52Si02/2 W und/oder
(R5Si03/2) , eingesetzt werden, wobei die Anzahl von diesen Einheiten in ei- nem Organosiloxan mindestens 2 ist, und R5 ein gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen sein kann oder Halogen, Stickstoffrest, OR6, OCOR6, O (CH2 ) XOR6 , wobei R6 Wasserstoff oder ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, und die Reste R5 dabei gleich oder verschieden sein können . Die Organo- siloxane sind bei der Belegungstemperatur bevorzugt flüssig .
Beispiele für R^ sind Alkylreste wie der Methylrest, der Ethyl- rest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propylrest, Butylres- te wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie der neo-, die iso- oder der n-Pentylreste, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der 2-Ethyl- hexyl- oder der n-Octylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, Hexadecylreste wie der n- Hexadecylrest, Octadecylreste wie der n-Octadecylrest, Alkenyl- reste wie der Vinyl-, der 2-Allyl- oder der 5-Hexenylrest, Arylreste wie der Phenyl-, der Biphenyl- oder Naphthenylrest, Alkylarylreste wie Benzyl-, Ethylphenyl-, Toluyl- oder die Xy- lylreste, halogenierte Alkylreste wie der 3-Chlorpropyl-, der 3, 3, 3-Trifluorpropyl- oder der Perfluorhexylethylrest, halogenierte Arylreste wie der Chlorphenyl- oder Chlorbenzylrest .
Bevorzugte Beispiel für R^ sind der Methylrest, der Octylrest und der Vinylrest, besonders bevorzugt ist der Methylrest .
Beispiele für Organosiloxarie sind lineare oder cyclische Dial- kylsiloxane mit einer mittleren Anzahl an Dialkylsiloxyeinhei- ten von größer 2 , bevorzugt größer 10.
Die Dialkylsiloxane sind bevorzugt Dimethylsiloxane . Beispiele für lineare Polydimethylsiloxane sind solche mit den Endgruppen: Trimethylsiloxy, Dimethylhydroxysiloxy, Dimethyl- chlorsiloxy, Methyldichlorsiloxy, Dimethylmethoxysiloxy, Me- thyldimethoxysiloxy, Dimethylethoxysiloxy, Methyldiethoxysilo- xy, Dimethylacetoxysiloxy, Methyldiacetoxysiloxy; besonders be- vorzugt sind Trimethylsiloxy und Dimethylhydroxysiloxy. Die Endgruppen können gleich oder unterschiedlich sein.
Das erfindungsgemäße Partikel kann in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren zur Silylierung kann aus einem oder mehreren Schritten aufgebaut sein.
Bevorzugt wird das silylierte Partikel mittels eines Verfahrens hergestellt, welches die folgenden Schritte umfasst :
(A) Herstellung eines Partikels,
(B) Silylierung des Partikels, umfassend die Schritte
1) ggf. Belegung des Partikels einer Verbindung der allgemeinen Formel III, (2 ) Reaktion des Partikels mit der Verbindung der allgemeinen Formel III
(3) Reinigung des Partikels von überschüssiger Verbindung der allgemeinen Formel III .
Die Silylierung wird bevorzugt in einer Atmosphäre durchgeführt, die nicht zur Oxidation des silylierten Metalloxids führt, d. h. bevorzugt weniger als 10 Vol% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2, 5 Vol% umfasst, wobei beste Ergebnisse bei weniger als 1 Vol% Sauerstoff erzielt werden, d. h. dass die Reaktion in einem überwiegend inerten Trägergas durchgeführt wird.
Belegung, Reaktion und Reinigung können als diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden, aus techni- sehen Gründen bevorzugt ist eine kontinuierliche Reaktionsführung. Die Belegung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von -30 - 25O 0C, bevorzugt 20-1500C, im besonderen bevorzugt 20-1200C; bevorzugt wird der Belegungsschritt auf 30-500C gekühlt .
Die Verweilzeit beträgt 1 Min . - 48 h, bevorzugt 15 Min bis 360 Min, aus Gründen der Raumzeitausbeute besonders bevorzugt 15 Min bis 90 Min .
Der Druck in der Belegung reicht von schwachem Unterdruck bis 0 , 2 bar bis zum Überdruck von 100 bar, wobei aus technischen Gründen Normaldruck, das heißt druckfreies Arbeiten gegenüber Außen-/Atmosphären-Druck, bevorzugt ist .
Die Verbindung der allgemeinen Formel III wird den Partikeln bevorzugt als Flüssigkeit zugefügt und insbesondere dem pulver- förmigen Metalloxid zugemischt . Dies geschieht vorzugsweise durch Düsentechniken oder vergleichbare Techniken, beispielsweise effektive Verdüsungstechniken, wie Verdüsen in 1- Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise 5 bis 20 bar) , Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise Gas und Flüssigkeit 2-20 bar) , Feinstverteilen mit Atomizern oder Gas-Feststoff- Austauschaggregaten mit beweglichen, rotierenden oder statischen Einbauten, die eine homogene Vermischung des Silans mit dem pulverförmigen Metalloxid erlauben.
Bevorzugt wird dem Metalloxid das Silan der allgemeinen Formel III als feinstverteiltes Aerosol, das eine Sinkgeschwindigkeit von 0 , 1 - 20 cm/s und eine Tropfengröße mit einem aerodynamischen Partikelradius von 5 - 25 μm aufweist, zugefügt . Bevorzugt erfolgt die Beladung des Metalloxids und die Reaktion mit der Verbindung der allgemeinen Formel III unter mechanischer oder gasgetragener Fluidisierung . Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung .
Eine gasgetragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit der Verbindung der allgemeinen Formel III , dem Metalloxid und dem silylierten Metalloxid reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvor- gängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem inerten Gas um N2 , Ar, andere
Edelgase oder CO2. Die Zuführung der Gase zur Fluidisierung er- folgt bevorzugt im Bereich von Leerrohrgasgeschwindigkeiten von 0 , 05 bis 5 cm/s , besonders bevorzugt von 0 , 5-2 , 5 cm/s . Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung, die ohne zusätzlichen über die Inertisierung hinausgehenden Gaseinsatz, durch Flügelrührer, Ankerrührer und sonstige geeignete Rühror- gane erfolgt .
In einer besonders bevorzugten Ausführung werden nicht abreagierte Verbindung der allgemeinen Formel III und Abgase aus dem Reinigungsschritt wieder in den Schritt der Belegung des Metalloxids zurückgeführt; dies kann teilweise oder vollständig geschehen, bevorzugt zu 10 - 90 % des gesamten Volumenstromes der aus der Abreinigung austretenden Gasvolumina . Dies geschieht in geeignet temperierten Vorrichtungen . Diese Rückführung erfolgt bevorzugt in nicht-kondensierter Phase, also als Gas oder als Dampf . Diese Rückführung kann als Stofftransport entlang eines Druckausgleichs erfolgen oder als gesteuerter Stofftransport mit den technisch üblichen Systemen des Gastransports , wie Ventilatoren, Pumpen, Druckluftmembranpumpen. Da die Rückführung der nichtkondensierten Phase bevorzugt ist, empfiehlt sich gegebenenfalls die Beheizung der rück- führenden Leitungen.
Die Rückführung des nicht abreagierten Silans der allgemeinen Formel III und der Abgase kann dabei zwischen 5 und 100 Gew. % , bezogen auf deren Gesamtmasse, bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew . % liegen . Die Rückführung kann dabei, bezogen auf 100 Teile frisch eingesetztes Silan, zwischen 1 und 200 Teile, bevorzugt 10 bis 30 Teile betragen .
Die Rückführung der Abreinigungprodukte der Silylierreaktion in die Belegung erfolgt bevorzugt kontinuierlich. Die Reaktion erfolgt bevorzugt bei Temperaturen -30 - 2500C, bevorzugt 20-1500C und besonders bevorzugt bei 20-1200C . Die Reaktionszeit beträgt 1 Min. bis 48 h, vorzugsweise 15 Min . bis 6 h .
Wahlweise können protische Lösungsmittel hinzugefügt werden, wie flüssige oder verdampfbare Alkohole oder Wasser; typische Alkohole sind iso-Propanol, Ethanol und Methanol . Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösungsmittel zuge- fügt werden . Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gew. % an protischen Lösungsmittel bezogen auf die Metalloxid zugefügt, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew. % . Besonders bevorzugt ist Wasser . Wahlweise können saure Katalysatoren von saurem Charakter, im Sinne einer Lewis Säure oder einer Brönsted Säure, wie Chlor- Wasserstoff oder basische Katalysatoren von basischem Charakter, im Sinne einer Lewis Base oder einer Brönsted Base, wie Ammoniak, zugesetzt werden . Wenn Katalysatoren zugesetzt werden, so werden diese bevorzugt in Spuren zugesetzt, d. h . in Mengen kleiner als 1000 ppm. Besonders bevorzugt werden keine Katalysatoren zugesetzt .
Die Abreinigung erfolgt vozugsweise bei einer Reinigungstemperatur von 20 bis 2000C, besonders bevorzugt 500C bis 1500C, insbesondere bevorzugt von 50 bis 1000C . Der Reinigungsschritt ist vorzugsweise durch Bewegung gekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen besonders bevorzugt ist . Die Rührorgane werden dabei vorteilhafterweise so eingestellt und bewegt, dass bevorzugt ein Mischen und ein Fluidisieren eintritt . Der Reinigungsschritt kann weiterhin durch erhöhten Gaseintrag gekennzeichnet sein, entsprechend einer Leerrohrgasgeschwindig- keit von vorzugsweise 0, 001 bis 10 cm/s, bevorzugt 0, 01 bis 1 cm/s . Dies kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit dem Silan der allgemeinen Formel III, dem Metalloxid bzw. Partikel, und dem silylierten Metalloxid bzw. dem silylierten Partikel reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinun- gen führen, wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase oder auch
CO2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Partikel P kolloidale Silicium- oder Metalloxide einge- setzt, die bevorzugt als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Mikron- oder Submikrongröße in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können bevorzugt die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zinn oder Zink verwendet werden . Bevorzugt werden organische Partikel-Lösungen oder Suspensionen eingesetzt, die bevorzugt mit Verbindungen der allgemeinen Formel III umgesetzt werden .
Es können ein oder mehrere verschiedene Partikeltypen P einge- setzt werden. So lassen sich beispielsweise FüllstoffSysteme herstellen, die neben Siθ2 auch Korund enthalten .
Beispiele für bevorzugt eingesetzte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind 2 , 2-Dimethyl-l, 4-dioxa-2-silacyclohexan; 2, 2 , 5-Trimethyl-l, 4-dioxa-2-silacyclohexan, 2 , 2, β-Trimethyl- 1, 4-dioxa-2-silacyclohexan; 2 , 2 , 5 , 6-Tetramethyl-l , 4-dioxa-2- silacyclohexan; 2 , 2-Dimethyl-l, 4-dioxa-2-silacycloheptan; 2, 2, 5-Trimethyl-l, 4-dioxa-2-silacycloheptan; 2, 2, β-Trimethyl- 1, 4-dioxa-2-silacycloheptan; 2 , 2, 7-Trimethyl-l, 4-dioxa-2- silacycloheptan; 2 , 2 , 5, 7-Tetramethyl-l, 4-dioxa-2- silacycloheptan . Zur Funktionalisierung der Partikel kann eine Verbindung der allgemeinen Formel III einzeln oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel III oder auch ein Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formel III mit anderen Silanen eingesetzt werden.
Verwendet man Verbindungen der allgemeinen Formel III, so reagieren diese leicht und gezielt mit guten Ausbeuten zu Carbino- len . Verbindungen der allgemeinen Formel III sind stabil, Ia- gerfähig, lassen sich aus einfachen Vorstufen sehr leicht, z . B . gemäß DE 1593867 A, synthetisieren und eignen sich deshalb besonders gut für den Einsatz in industriellem Maßstab .
Vorzugsweise werden als Verbindungen der allgemeinen Formel III , Verbindungen der allgemeinen Formel IV
eingesetzt, bei denen
R3 , R4 und b die bereits genannten Bedeutungen aufweisen .
Besonders bevorzugt bedeutet b 2 , R^ Wasserstoffrest und R^ Methyl oder Ethylrest .
Ein solches Verfahren kann unkatalysiert, bevorzugt bei Temperaturen von 00C bis 2000C, durchgeführt werden . Bevorzugt werden j edoch Reaktionstemperaturen von mindestens 400C verwendet . Das Verfahren kann j edoch noch verbessert werden, indem man be- stimmte Katalysatoren zusetzt . Diese Katalysatoren sind saure oder basische Verbindungen und führen dazu, dass sowohl Reaktionszeiten als auch Reaktionstemperaturen verringert werden können.
Der verwendete Katalysator ist dabei eine anorganische oder organische Lewis-Säure oder Lewis-Base, wie organische Brönstedt Säure oder Base , eine Organometallverbindung oder ein Haloge- nid-Salz .
Als bevorzugte Säuren werden Carbonsäuren, teilveresterte Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure oder unveresterte oder teilveresterte mono-, oligo- oder Polyphosphorsäuren verwendet . Als bevorzugte Basen kommen vorzugsweise Alkylammoniumhydroxide, Alkylammoni- umsilanolate, Ammoniumalkoxide, Alkylammoniumfluoride, Aminba- sen oder Metallalkoholate oder Metallalkyle zum Einsatz . Bevorzugte Metallalkoholate sind Lithium oder Natriumalkoholate . Bevorzugte Organometallreagenzien sind Organo-Zinnverbindungen, Organo-Zinkverbindungen oder Organo-Titanverbindungen oder Or- ganolithiumverbindungen bzw . Gringardreagenzien . Bevorzugte Salze sind Tetraalkylammoniumfluoride .
Bevorzugt sind unter anderem Phosphorsäuren der allgemeinen Formel V
O=P (OR5 ) 3_V (OH) V, (V) ,
in der
R5 einen gegebenenfalls sustituierten linearen oder verzweigten C]_-C3o-Alkyl-, C2-C4Q-Alkenyl- oder -Alkoxyalkyl-, C2-C4Q-Polyether-, C5-C]_4-Cycloalkyl- oder
-Arylrest und v die Werte 0 , 1 oder 2 bedeuten . Die verwendeten Katalysatoren werden nach der Funktionalisie- rungsreaktion der Silanol-Gruppen, vorzugsweise durch Zugabe von sogenannten Anti-Katalysatoren oder Katalysator-Giften, deaktiviert , bevor sie zu einer Spaltung der Si-O-Si-Gruppen füh- ren können . Diese Nebenreaktion ist abhängig vom verwendeten Katalysator und muss nicht notwendigerweise eintreten, so dass auf eine Deaktivierung gegebenenfalls auch verzichtet werden kann . Beispiele für Katalysator-Gifte sind bei der Verwendung von Basen, z . B . Säuren und bei der Verwendung von Säure, z . B . Basen, was im Endeffekt zu einer einfachen Neutralisationsreaktion mit entsprechenden Neutralisationsprodukten führt, die gegebenenfalls abfiltriert oder extrahiert werden können . Das entsprechende Reaktionsprodukt zwischen Katalysator und Katalysator-Gift kann j e nach Verwendung des Produktes entweder aus dem Produkt entfernt werden oder im Produkt verbleiben .
Bevorzugt hat dabei das Reaktionsprodukt nach der Neutralisation einen leicht sauren pH-Wert von 3 bis 7.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Carbinol-modifizierten Füllstoffen ist die Menge der eingesetzten Verbindung der all- gemeinen Formel III abhängig von der Menge der zu funktionali- sierenden Me-OH-Gruppen im Füllstoff . Will man j edoch eine vollständige Funktionalisierung der OH-Gruppen erreichen, so ist die Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel III in mindestens äquimolaren Mengen, bezogen auf n , zuzugeben . Ver- wendet man Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel III im Überschuss , so kann nicht-abreagierte Verbindung im An- schluss entweder abdestilliert werden oder hydrolysiert und dann, gegebenenfalls ebenfalls , abdestilliert werden .
Bevorzugt wird das Verfahren bei 00C bis 2000C, besonders bevorzugt bei 400C bis 15O 0C durchgeführt . Das Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, oder aber auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln in geeigneten Reaktoren . Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter Überdruck oder bei Normaldruck (0, 1 Mpa) gearbeitet .
Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind inerte, insbesondere aprotische Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z . B . Heptan oder Decan, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z . B . Toluol oder Xylol , bevorzugt . Ebenfalls können Ether wie THF, Diethylether oder MTBE verwendet werden . Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homoge- nisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten . Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw . Siedebereich von bis zu 12O 0C bei 0 , 1 MPa sind bevorzugt .
Vorzugsweise werden während der Silylierung oder im Anschluss an die Reinigung zusätzlich Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt, wie zum Beispiel Presswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergänge und Kugelmühlen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, Verdichtung durch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder Ver- dichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden .
Besonders bevorzugt ist eine mechanische Verdichtung während der Silylierung, im Schritt (B) 2 ) der Reaktion durch Presswal- zen, oben genannte Mahlaggregate wie Kugelmühlen oder Verdichtung durch Schnecken, Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer .
In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt, wie Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder Presswalzen oder Kombination von beiden Verfahren . Zusätzlich können in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur Desagglomerie- rung der Metalloxid eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung .
Die Verbindung der allgemeinen Formel III wird vorzugsweise in einer Menge größer 0, 5 Gew . % (bezogen auf das Metalloxid) , bevorzugt größer 3 Gew . % (bezogen auf das Metalloxid) , besonders bevorzugt bevorzugt größer 5 Gew. % (bezogen auf das Metalloxid) eingesetzt .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid im weiteren dadurch gekennzeichnet, dass es in polaren Systemen, wie lösemittelfreien Polymeren und Harzen, oder Lösungen, Suspensionen, Emulsionen und Dispersionen von organischen Harzen, in wässrigen Systemen oder in organischen Lösemitteln ( z . B . : Polyester, Vinylester, Epo- xide, Polyurethane, Alkydharze u. a . ) eine hohe Verdickungswir- kung aufweist . Es ist damit als rheologisches Additiv in den genannten Systemen geeignet .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid im weiteren dadurch gekennzeichnet, dass es in unpolaren Systemen, wie unvernetztem Siliconkautschuk, eine geringe Verdickungswirkung aufweist, dabei zugleich aber eine hohe Verstärkungswirkung in den vernetzten Siliconkautschuken zeigt und damit als Verstärkerfüllstoff für Siliconkautschuke hervorragend geeignet ist .
Die Erfindung betrifft somit auch einen Verstärkerfüllstoff oder ein Theologisches Additiv, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es erfindungsgemäße Partikel Pl, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Metalloxid, besonders bevorzugt eine erfindungsgemäße Kieselsäure umfasst .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die oberflächenmodifizierten Partikel Pl dadurch gekennzeichnet, dass es in pulverförmigen Systemen Verbackungen oder Verklumpungen, z . B . unter Feuchteeinfluß verhindert, aber auch nicht zur Reagglomeration neigt, und damit zur unerwünschten Separierung, sondern Pulver fließfähig erhält und somit belastungsstabile und lagerstabile Mischungen ermöglicht .
Im Allgemeinen werden dabei Partikelmengen von 0, 1 - 3 Gew. %, bezogen auf das pulverförmige System, eingesetzt .
Dies gilt im besonderen für den Einsatz in nichtmagnetischen und magnetischen Tonern und Entwicklern und Ladungssteuerungs- hilfsmitteln, z . B . in kontaktlosen oder elektrofotografischen Druck-/Reproduktionsverfahren die 1- und 2-Komponenten Systeme sein können . Dies gilt auch in pulverförmigen Harzen, die als Anstrichsysteme verwendet werden .
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel Pl in Systemen von niedriger bis hoher Polarität als viskositätsgebende Komponente . Dies betrifft alle lösemittelfreien, lösemittelhaltigen, wasserverdünnbaren, filmbildenden Anstrichmittel, Klebstoffe, Versiegelungs- und Vergussmassen sowie andere vergleichbare Systeme . Das Partikel kann eingesetzt werden in Systemen, wie : - Epoxidsystemen,
Polyurethansystemen (PUR) , Vinylesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, - wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Harzsystemen, lösemittelarmen Harzsysteme, sogenannte „high solids" , sowie lösemittelfreien Harzen, die in Pulverform appliziert werden .
Die Partikel Pl liefern als rheologisches Additiv in diesen Systemen die erforderte notwendige Viskosität, Strukturviskosität, Thixotropie und eine für das Standvermögen an senkrechten Flächen ausreichende Fließgrenze .
Die Partikel Pl können speziell eingesetzt werden als rheologisches Additiv und Verstärkerfüllstoff in unvernetzten und vernetzten Siliconsystemen, wie Siliconelastomeren, die aus Siliconpolymeren, wie Polydimethylsiloxanen, Füllstoffen und weite- ren Additiven zusammengesetzt sind, bestehen . Diese können z . B . mit Peroxiden oder über Additions-Reaktionen, die sogenannte Hydrosilylierungsreaktion, zwischen olefinischen Gruppen und Si-H Gruppen vernetzt werden oder aber über Kondensationsreaktionen zwischen Silanolgruppen, z . B . solchen, die unter Was- sereinwirkung entstehen .
Die Partikel Pl können ferner eingesetzt werden als Verstärkerfüllstoff, rheologisches Additiv und zusätzlich als vernetzende Komponente in Elastomeren, Harzen, Reaktivharzen, und Polyme- ren .
Die Partikel Pl können ferner eingesetzt werden als rheologisches Additiv und Verstärkerfüllstoff und als zusätzliche vernetzende Komponente zur Verbesserung der mechanischen Eigen- schaften, wie Schlagzähigkeit oder Kratzfestigkeit von Reaktivharzsystemen, wie z . B . Epoxy-, Polyurethan-, Vinylester-, ungesättigte Polyester- oder Methacrylatharzen . Dies betrifft alle lösemittelfreien, lösemittelhaltigen, wasserverdünnbaren, filmbildenden Anstrichmittel, Klebstoffe, Versiegelungs- und Vergussmassen sowie andere vergleichbare Systeme . Typische Einsatzmengen des modifizierten Partikels liegen im Bereich von 3 - 50 % bezogen auf das Harzsystem.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Toner, Entwickler und Ladungssteuerungshilfsmittel, die ein erfindungsgemäßes oberflächenmodifiziertes Metalloxid enthalten . Derartige Entwickler und Toner sind z . B . magnetische 1-Komponenten und 2- Komponenten Toner, aber auch nichtmagnetische Toner . Diese Toner können aus Harzen, wie Styrol- und Acrylharze bestehen und bevorzugt zu Partikelverteilungen von 1-100 μm vermählen sein, oder können Harze sein, die in Polymerisationsverfahren in Dispersion oder Emulsion oder Lösung oder in Masse zu Partikelver- teilungen von bevorzugt 1 - 100 μm hergestellt wurden . Das Metalloxid wird bevorzugt eingesetzt zur Verbesserung und Steuerung des Pulver-Fließverhaltens und / oder zur Regulierung und Steuerung der triboelektrischen Ladungseigenschaften des Toners oder Entwicklers . Derartige Toner und Entwickler können bei elektrophotografischen Print- und Druckverfahren eingesetzt werden, auch sind sie einsetzbar bei direkten Bildübertragungsverfahren .
Ein Toner hat typischerweise folgende Zusammensetzung : - Fest-Harz als Binder, das ausreichend hart ist, um ein Pulver hieraus herzustellen, bevorzugt mit einem Molekulargewicht über 10000 , bevorzugt mit einem Anteil an Polymeren von einem Molekulargewicht unter 10000 von weniger als 10 Gew. % , z . B . ein Polyesterharz, das ein Co-Kondensat aus Diol und Carbon- säure, -ester oder -anhydrid sein kann, z . B . mit einer Säurezahl von 1 - 1000, bevorzugt 5 - 200, oder ein Polyacrylat oder ein Polystyrol, oder Mischungen, oder Co-Polymerisate hieraus sein kann, und mit einem mittleren Partikeldurchmes- ser kleiner 20 μm, bevorzugt kleiner 15 μm, besonders bevorzugt kleiner 10 μm.
Das Tonerharz kann Alkohole, Carbonsäuren und Polycarbonsäure enthalten . - Technisch übliche Farbstoffe, wie schwarzer Ruß , Farb-Ruß , Cyan-Farbstoffe, Magenta-Farbstoffe, Gelbe Farbstoffe .
- Typischerweise positive Ladungssteuerungsmittel : Ladungssteu- ernde Additive, z . B . vom Typ Nigrosin-Farbstoff, oder Triphenylmethan Farbstoffe substituiert mit tertiären Aminen, oder quaternäre Amoniumsalze wie CTAB ( cetyltrimethylammonium bromide = hexadecyltrimethylamrnonium bromide) , oder Polyami- ne, typischerweise kleiner 5 Gew . % .
- Wahlweise negative Ladungssteuerungsmittel : Ladungssteuernde Additive wie Metall-haltige Azo-Farbstoffe, oder Kupfer- Phthalocyanin Farbstoffe, oder Metall-Komplexe zum Beispiel von alkylierten Salicylsäure-Derivaten oder Benzoesäure, insbesondere mit Bor oder Aluminium, in den erforderlichen Mengen, typischerweise kleiner 5 Gew. % .
- Gegebenenfalls können zur Herstellung magnetischer Toner mag- netische Pulver zugesetzt werden, wie z . B . Pulver, die in einem magnetischen Feld magnetisiert werden können, wie fer- romagnetische Substanzen, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Legierungen, oder Verbindungen wie Magnetit, Hermatit oder Ferrit .
- Wahlweise können auch Entwickler zugesetzt werden, wie Eisen- pulver, Glaspulver, Nickelpulver, Ferritpulver .
- Metalloxid wird in Gehalten, bezogen auf ein Fest-Harz als Binder mit 20 μm mittlerem Partikeldurchmesser, von größer 0 , 01 Gew. % , bevorzugt größer 0 , 1 Gew. % eingesetzt . Mit abnehmendem mittlerem Partikeldurchmesser des Binders werden im Allgemeinen höhere Gehalte an Metalloxid erforderlich, wobei die notwendige Menge an Metalloxid umgekehrt proportional zum Partikeldurchmesser des Binders zunimmt . Der Gehalt an Me- talloxid ist vorzugsweise j edoch in j edem Fall kleiner 5 Gew . % bezogen auf Binder Harz .
- Weitere anorganische Zusätze, wie feinteilige und grobteilige Siliciumdioxide, darunter auch solche mit 100 bis 1000 nm mittleren Durchmesser, Aluminiumoxide, wie pyrogene Aluminiumoxide, Titandioxide, wie pyrogene oder Anastas oder Rutile, Zirconoxide, sind möglich .
- Wachse, wie paraffinische Waxe mit 10 - 500 C-Atomen, Siliconwachse, olefinische Wachse, Wachse mit einer Jodzahl kleiner 50 , bevorzugt kleiner 25, und einer Verseifungszahl von 10 - 1000, bevorzugt 25 - 300, können eingesetzt werden.
Der Toner kann in verschiedenen Entwicklungsverfahren eingesetzt werden, wie zur elektrophotografischen Bilderzeugung und Reproduktion, wie z . B . magnetische Bürsten-Verfahren, Kaskaden Verfahren, Einsatz von leitfähigen und nicht leitfähigen magnetischen Systemen, Pulverwolkenverfahren, Entwicklung in Abdruck und andere .
In den folgenden Beispielen sind, falls j eweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Drücke 0, 10 MPa (abs . ) .
Beispiel 1 : Herstellung von 2 ,2-Dimethγl- [1 , 4] dioxa-2-sila- cyclohexan
Ein Gemisch von 103 , 9 g (0, 75 mol) Chlormethyldimethylmethoxy- silan, 46, 6 g ( 0 , 75 mol) Ethylenglycol und 200 ml 1 , 4 Diisopro- pylbenzol wurden auf 1500C erhitzt und 3 Stunden gerührt . Dabei wurden 24 g ( 0 , 75 mol) Methanol abdestilliert . Danach wurde bei 15O 0C langsam 138 , 8 g ( 0, 75 mol) Tributylamin zugetropft . Nach dem Zutropfen wurde weitere 3 Stunden bei 1500C gerührt . Das entstandene Salz Tributylammoniumchlorid wurde abfiltriert . Das Filtrat wurde bei Normaldruck zweifach fraktioniert destilliert, wobei man bei der 1320C übergehenden Fraktion 26 g reines 2 , 2-Dimethyl-2-sila-l, 4-cyclohexan ( 132 , 23 g/mol, 20 mmol) mit einer Ausbeute von 27 % erhält .
Beispiel 2 :
Bei einer Temperatur von 25 0C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an pyrogene hydrophiler Kieselsäure, mit einer Feuchte klei- ner 1 %, einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 ) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK S13 bei Wacker Chemie AG, München, D) , eine Lösung von 8 , 5 g 2 , 2-Dimethyl- ( 1 , 4 ) -dioxa-2-sila-cyclohexan und 0 , 25 g Triethylamin in 10 ml MeOH in feinstverteilter Form über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar) zugedüst . Die so beladene Kieselsäure wird anschließend unter N2 0, 5 h bei einer Temperatur von 25
0C fluidisiert und anschließend 4 h bei 1400C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht . Erhalten wird ein weißes Kieselsäure-Pulver mit homogener Silyliermittel- schicht . Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt .
Tabelle 1 Analysedaten der Kieselsäure aus Beispiel 2
Die Analyse erfolgte mittels folgender Methoden:
Kohlenstoffgehalt (%C)
Elementaranalyse auf Kohlenstoff; Verbrennen der Probe bei > 10000C im 02-Strom, Detektion und Quantifizierung des entstehenden CO2 mit IR; Gerät LECO 244
BET gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132
pH
4%ig (Gew%) Suspension der Kieselsäure in gesättigter wässrige Kochsalzlösung : Methanol = 50 : 50
Beispiel 3 :
Bei einer Temperatur von 3O 0C werden in einem 1 1-3-Hals-Kolben unter Inertgas N2 zu 10 g an hydrophiler Kieselsäure, mit einer Feuchte < 1 % und einem HCl Gehalt < 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 ) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK S13 bei Wacker Chemie AG, München, D) , 6, 5 g 2 , 2-Dimethyl- [1, 4 ] dioxa-2-sila-cyclohexan und 60 mg Lithiummethanolat-Lösung ( 10 %ig in Methanol) (300 ppm) zugefügt . Die Mischung wurde durch Rühren homogenisiert und anschließend 3 h auf 6O 0C erhitzt . Nach Neutralisation des Katalysators mit Phosphorsäure wurde das Toluol und überschüssiges Silan entfernt . Die so be- ladene Kieselsäure zeigte im 29 Si-NMR keine freien Si-OH- Gruppen mehr .
Beispiel 4 :
Bei einer Temperatur von 250C werden in einem 100 ml-3-Hals- Kolben zu 50 , 0 g eines Siθ2-Organosols (IPA-ST® der Firma Nis- san Chemicals, 30 Gew. -% SiO2, mittlere Teilchengröße 12 nm) 1, 98 g (14 , 9 mmol) 2, 2-Dimethyl- [1, 4] dioxa-2-sila-cyclohexan gegeben. Man rührt für 6 h bei 5O 0C und für weitere 24 h bei Raumtemperatur, wobei man eine klare Suspension erhält, die ei- nen schwachen Tyndall-Effekt zeigt . 1H-NMR und 29Si-NMR zeigen, dass ca . 80 % des cyclischen Silans mit dem Partikel reagiert haben . Dieser Umsatz lässt sich auch durch längere Reaktionszeiten nicht weiter steigern .
Beispiel 5 :
Bei einer Temperatur von 250C werden in einem 100 ml-3-Hals- Kolben zu 50 , 0 g eines Siθ2~Organosols ( IPA-ST® der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew. -% SiO2, mittlere Teilchengröße 12 nm) 1, 98 g ( 14 , 9 mmol) 2 , 2-Dimethyl- [1, 4 ] dioxa-2-sila-cyclohexan gegeben . Man rührt für 48 h bei 2O 0C, wobei man eine klare Suspension erhält, die einen schwachen Tyndall-Effekt zeigt . 1H- NMR und 29Si-NMR zeigen, dass ca . 80 % des cyclischen Silans mit dem Partikel reagiert haben .

Claims

Patentansprüche :
1. Partikel Pl, die an ihrer Oberfläche über Reste der allgemeinen Formel ( II ) verfügen, [O1/2SiR3 2-CR4 2-O- (CR4 2) b-OH] ( II ) , wobei
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffrest oder monovalenter, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX2, -COOH, -COORX, -PO (ORX) 2, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONRX 2 substituierter, Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest oder Cχ-Ci5-Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem j eweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -0C0-, oder -0C00-, -S-, oder -NRX- ersetzt sein können, und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
Rx Wasserstoffrest oder ein gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierter Ci-Cio-Kohlenwasserstoffrest, b ganzzahliger Wert von mindestens 1 bedeutet .
2. Partikel gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Teilchen mit einer modifizierten Oberfläche aus einem Metalloxid, besonders bevorzugt einer Kieselsäure, insbesondere bevorzugt einer pyrogenen Kieselsäure, handelt, wobei die Oberfläche mit Gruppen der allgemeinen Formel II modifiziert ist .
3. Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, besonders bevorzugt mit einer mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 50 nm besitzen .
4. Partikel gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass sie eine spezifischen Oberfläche von 10 bis 400 m.2/g besitzen .
5. Partikel gemäß einem der Ansprüche 1, bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine fraktale Dimension der Masse Dm kleiner oder gleich als 2, 8 , und eine Dichte an Oberflächen- Silanolgruppen SiOH von kleiner als 1, 5 SiOH/nm^ , aufweisen .
6. Verfahren zur Herstellung von Partikel gemäß Anspruch 1 bis 5 , durch Umsetzung von
(a) Partikeln P aus einem Material welches über eine Oberfläche mit einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si, Si-O-Si, Me-OR1 und Si-OR1 verfügt (b) mit Verbindungen, der allgemeinen Formel III
bzw. deren Hydrolyse-, Alkoholyse- oder Polymerisationsprodukten, wobei
R3, R4 ein Wasserstoffatom oder monovalente, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRX 2, -COOH, -COORX, -PO (ORX) 2, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONRX 2 substituierte, Ci-C2O- Kohlenwasserstoffreste oder Ci-Cis-Kohlenwasserstoffoxyreste, in denen j eweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRX- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten Ci-Cio-Kohlenwasserstoffrest, b ganzzahlige Werte von mindestens 1 , n 0 oder einen ganzzahligen Wert bedeutet .
7. Verfahren gemäß Anspruch β dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der allgemeinen Formel III Verbindungen der allgemeinen Formel IV
eingesetzt werden, bei denen
R^, R^ und b die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel P eine pyrogene Kieselsäure mit einer frak- talen Dimension der Oberfläche kleiner oder gleich 2, 3 besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2, 1, im Besonderen bevorzugt von 1, 95 bis 2 , 05, sind.
9. Verfahren zur Herstellung von Partikeln gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst :
(A) Herstellung eines Partikels,
(B) Silylierung des Partikels umfassend die Schritte
(1) Beladung des Partikels mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, (2) Reaktion des Partikels mit der Verbindung der allgemeinen Formel III
(3) Reinigung des Partikels von überschüssiger Verbindung der allgemeinen Formel III .
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 dadurch ge- kennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel III in einem Gemisch mit Organosiloxanen aufgebaut aus Einheiten der Formeln (R5 3Si0i/2) , und/oder (R5 2Si02/2) t und/oder
(R5Si03/2) eingesetzt werden, wobei die Anzahl von diesen Einheiten in einem Organosiloxan mindestens 2 ist, und R5 gleich oder verschieden ist und einwertiger, gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, oder Halogenrest, Stickstoffrest, OR6, OCOR6, 0 (CH2) x0R6 bedeutet, wobei R6 Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet .
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die nicht zur Oxidation des silylierten Metalloxids führt .
12. Verstärkerfüllstoff oder rheologisches Additiv, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es Partikel gemäß Anspruch 1 bis 5 umfasst .
13. Toner, Entwickler oder Ladungssteuerungshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass er Partikel gemäß Anspruch 1 bis 5 umfasst .
EP06701799A 2005-02-03 2006-01-26 Hydroxyalkyl-funktionalisierte füllstoffe Withdrawn EP1846495A1 (de)

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