EP1846465B1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung thermoplastisch verarbeitbarer polyurethan-elastomere - Google Patents

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EP1846465B1
EP1846465B1 EP06707920A EP06707920A EP1846465B1 EP 1846465 B1 EP1846465 B1 EP 1846465B1 EP 06707920 A EP06707920 A EP 06707920A EP 06707920 A EP06707920 A EP 06707920A EP 1846465 B1 EP1846465 B1 EP 1846465B1
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screw extruder
self
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polyisocyanate
twin
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Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous production of thermoplastically processable polyurethane elastomers with improved homogeneity.
  • Thermoplastically processable polyurethane elastomers have been known for a long time. Due to their excellent physico-mechanical and good chemical properties, which can be adjusted in a wide range targeted by a suitable choice of feed components, their stoichiometric ratios and the production conditions, they have in recent years increasingly in the rank of high-quality thermoplastic processed plastic elastomers expanded.
  • TPU's are prepared by a polyaddition mechanism of substantially linear components with terminal isocyanate-reactive groups, especially OH groups, ie difunctional polyether or polyester alcohols, difunctional isocyanates and short-chain difunctional chain extenders, especially alcohols, with the addition of excipients and stabilizers, taking into account the tailored properties produced for the final product.
  • the best known production methods are the one-shot and the prepolymer process.
  • the prepolymer process usually starts with the formation of an isocyanate group-containing precursor (the prepolymer) from the starting components isocyanate and macrodiol which then immediately or later in a second Process step is implemented with the chain extender to the final product.
  • the production-technically dominant continuous production processes are the belt or the reaction extruder process.
  • the TPUs obtained thereafter are generally further processed by the two best-known thermoplastic processing techniques injection molding or extrusion processes, the highest demands on the material quality of the TPU making extrusion molding into tubular articles and films. This is due, on the one hand, to the poorer disruption behavior due to the lower shear force input compared to the injection molding process, as a result of which inhomogeneities with a higher melting point than the product matrix are not sufficiently disrupted and produce an optically conspicuous appearance because of their refractive indices, which are different from the product matrix. On the other hand represents the continuous process of extrusion processing extreme demands on the consistency of the melt viscosity of the TPUs within the processing temperature range.
  • the material tests for the assessment of the product homogeneity of TPUs are therefore based on internal standards both on a visual optical detection of spatially, also sharply demarcated inhomogeneities, so-called specks or burners as well as inhomogeneities with no visible demarcation from the matrix, which in transparent TPU Extrudates are recognizable as streaks and are assigned to a heterogeneously distributed product with very different material viscosity.
  • the DE-C 199 24 089 For the preparation of homogeneous TPUs with improved softening behavior, proposes a one-shot metering process, according to which first the entire TPU reaction mixture comprising polyisocyanate, polyol and chain extender in a static mixer at high shear rates between 500 and 50,000 s -1 under defined temperatures within very short mixing times be homogeneously mixed for a maximum of 1 s and the reaction mixture thus prepared, optionally via a second static mixer, is metered into an extruder.
  • Both methods are used in particular for the production of homogeneous TPU grades with reduced softening temperature.
  • a major disadvantage of both methods is the lack of self-cleaning of the mixing device (static mixer or stirred tube reactor) in contrast to a close-meshing twin-screw extruder.
  • the mixing device static mixer or stirred tube reactor
  • product deposits that lead to the constriction and finally to close the free flow cross-section of the static mixer or tubular reactor and limit the stability and the continuity of the manufacturing process.
  • the very short mixing and residence times especially in the case of the reaction premix with the aid of the static mixer, promote subsequent product end mixtures in the extruder, with adverse consequences, in particular on the homogeneity of the material.
  • a separation of mixing process and gentle polymer structure by combining a self-cleaning twin-screw extruder with a directly downstream single-screw extruder is in the DE-A 2 302 564 to prevent overheating proposed the finished product.
  • the critical reaction phase in which the reaction mixture has strong tackiness and a viscosity in the range between about 200 and 700 poise, in a screw zone consisting of kneading elements at Knetfrequenzen to about 15 Hz and a velocity gradient in the radial Game between comb and housing wall of more than 2000 s -1 to be gone through.
  • the maximum velocity gradient in the sheared product is given as 4170 s -1 in the radial clearance.
  • the invention is not limited to the usable polyisocyanates.
  • the polyisocyanate is understood as meaning both a single substance and a mixture of substances which are preferably selected from the following list: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate having at least 97% 4,4'-isomer portion, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the compounds having an average of at least 1.8 and not more than 3.0 of Zerewitinoff-active hydrogen atoms are also understood to mean the essentially linear isocyanate-reactive substances customary in polyurethane chemistry or a mixture thereof.
  • Customary isocyanate-reactive groups are in particular hydroxyl groups, in addition to amino groups, mercapto groups or carboxylic acid groups. These are preferably polyesterols, polyetherols or polycarbonate diols.
  • the long-chain compounds having Zerewitinoff-active hydrogen atoms have an average molecular weight in the range of 450 g / mol to 5000 g / mol and are used in an amount of 1 to 80 equivalent%, based on the isocyanate group content of the polyisocyanate.
  • a third starting material for the TPU's is the chain extender having an average of at least 1.8 and at most 3.0 Zerewitinoff-active hydrogen atoms per molecule, a number average molecular weight of 60 g / mol to 400 g / mol and a proportion of 12 to 99 equivalent%, based on the isocyanate group content of the polyisocyanate.
  • the chain extender is preferably a substance or a mixture of substances selected from the following list: ethanediol, propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-di ( ⁇ -hydroxyethyl) hydroquinone.
  • Suitable catalysts include organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds, tin compounds, for example, tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate.
  • Typical auxiliaries and additives are, for example, plasticizers, lubricants, molecular chain regulators, Flame retardants, inorganic / organic fillers, dyes, pigments and stabilizers against hydrolysis, light and thermal degradation.
  • the amounts of polyisocyanate, the long-chain compound with Zerewitinoff-active hydrogen atoms and the chain extender are coordinated so that the molar NCO: OH ratio of the polyisocyanate to the sum of the long-chain compound with Zerewitinoff-active hydrogen atoms, chain extenders and possibly the auxiliaries and additives between 0.9: 1 to 1.2: 1.
  • the feed mixture is metered into a self-cleaning twin-screw extruder which is operated at high shear rates and then the mixture is brought from the self-cleaning twin-screw extruder in another apparatus to the reaction.
  • all machines that can guarantee the required speed gradient of at least 6000 s -1 can be used as twin-screw twin-screw extruders. These are usually machines whose two shafts rotate in the same direction.
  • the screw clearance that is to say the distance between the screw comb and the inner wall of the extruder housing, must be narrow, in particular in a range between approximately 0.2 and 0.5 mm. Due to the tight play of screws, the corresponding machines are small-volume, meaning that the material throughput through the machine is limited.
  • self-cleaning twin-screw extruders are chosen whose diameter is in the range between 32 and 62 mm. Further preferred are self-cleaning twin-screw extruders with a UD ratio, ie a ratio of screw length to screw diameter, of at least 8.
  • the self-cleaning twin-screw extruder has a Mischteilbeficient the extruder screw from 5/100 to 25/100 of the entire length of the extruder screw.
  • twin-screw extruder type ZSK 43 Mv Werner & Pfleiderer, Stuttgart are, for example, twin-screw extruder type ZSK 43 Mv Werner & Pfleiderer, Stuttgart.
  • the orbit radius of the screw is half the outer diameter of the screw.
  • the outside diameter of the screw is 42 mm.
  • the radial clearance or the gap width is the distance between the screw crest and the housing inner wall of the extruder.
  • the radial clearance is 0.25 mm.
  • the reaction mixture is brought from the self-cleaning twin-screw extruder in another apparatus to the reaction.
  • This may preferably be a twin-screw extruder with low shear rates, a continuously circulating, heatable conveyor belt, or else a single-screw extruder.
  • low shear rates are understood to be substantially below the shear rates in the first, self-cleaning twin-screw extruder, in particular in a range between 800 s -1 and 3200 s -1 , preferably between 1200 and 2400 s -1 .
  • extruder with a radial play in the range of 0.5 to 1.4 mm, preferably from 0.6 to 1.1 mm in question.
  • extruders are large-volume, that is, the material throughput is much larger compared to the twin-screw extruders described for the first stage of the process.
  • a ZSK 92 Mc twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer, Stuttgart can be used, with an outer screw diameter of 91.8 mm and a radial clearance of 0.6 mm.
  • the polyisocyanate, the long-chain compound having Zerewitinoff-active hydrogen atoms and the chain extender and optionally the catalysts and the other auxiliaries and additives (D) are metered together into a first intake part of the operated at high shear speeds twin-screw extruder.
  • the polyisocyanate and the long-chain compound having Zerewitinoff-active hydrogen atoms in a first intake part of the high Shear speed operated twin-screw extruder and the chain extender into a further, downstream intake part thereof to meter.
  • TPUs obtained by the process according to the invention can be used in particular for the production of injection molded parts or extruded articles.
  • TPU's with excellent homogeneity that is schlieren- and nodule-free TPU's provided.
  • the process is process-constant and requires little maintenance, in particular no deposits are formed in the twin-screw extruder operated at high shear rates.
  • the reaction sequence is accelerated by the intensive premixing at high shear rates, thus achieving an increase in throughput.
  • the process behaves largely insensitive to reactivity fluctuations of the raw materials used.
  • Examples 1 to 4 were carried out with the following formulation, the components being given in parts by weight: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (polyisocyanate A) 26.00 Polybutanediol-1,4-adipate, molecular weight about 2450 g / mol (compound B) 66.66 Butanediol-1,4 (chain extender C) 6.80 Elastostab® HO1 from Elastogran (hydrolysis stabilizer D) 0.53 Tin dioctoate (catalyst) 10 ppm
  • the granules were finally dried at about 80 to 90 ° C and then further processed by injection molding into test specimens. In addition, round tubes were extruded from the granules to assess homogeneity.
  • Example 1 By way of derogation from Example 1, the process was carried out according to the same recipe in an apparatus comprising a first small-volume, high-speed rotating twin-screw extruder type ZSK 43 Mv, Werner & Pfleiderer, Stuttgart, with the left side of the first housing in Stromabcardi described in Example 1 Two-screw extruder type ZSK 92 from Werner & Pfleiderer was connected.
  • the speed of the twin-screw extruder ZSK 43 was 1000 min -1 .
  • the temperature setting values of housings 1 to 12 of the ZSK 43 twin-screw extruder were consistently 210 ° C.
  • the setting values for the screw speed and the housing temperatures of the twin-screw extruder ZSK92 corresponded to those given in Example 1. Throughput, granulation and granule treatment were also equivalent to Example 1.
  • Examples 5 and 6 were carried out with the following formulation, the components of the raw material mixture being given in parts by weight: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (polyisocyanate A) 36.17 Polytetramethylene glycol, molecular weight about 1000 g / mol (compound B) 55.81 Butanediol-1,4 (chain extender C) 8.02 Tetrabutyl orthotitanate (catalyst) 7.5 ppm
  • the apparatus corresponded to Examples 2 to 4, that is, a small-volume twin-screw extruder type ZSK43 Mv was used, which was connected to a large-volume twin-screw extruder ZSK 92.
  • a mixture of the compound B, the chain extender and the catalyst and separately the polyisocyanate A were dosed at 140 ° C in the first housing of the twin-screw extruder ZSK 43 Mv.
  • the speed of the twin screw of the twin-screw extruder ZSK 43 Mv was 600 min -1 .
  • the temperature setting values of housings 1 to 12 of the twin-screw extruder were consistently at 20 ° C.
  • the setting value for the screw speed of the large-volume twin-screw extruder ZSK 92 was 250 min -1 , the temperature settings for the housings were 190 ° C in the first screw third, 160 ° C in the second screw third and 180 ° C in the last screw third.
  • the throughput was 700 kg / h.
  • Granulation and granule treatment were carried out as in Example 1.
  • a hose quality was defined as the non-speckle hose quality, with approval for extrusion processing, which has a maximum of two specks (nodules) with a maximum diameter of 0.5 mm on a hose length of 1 m.
  • test results show that in a plant with two extruders connected in series, wherein the first extruder, the mixing unit, had a high shear rate of at least 6000 s -1 , a hose quality with release for extrusion processing was achieved.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren mit verbesserter Homogenität.
  • Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Elastomere (TPU's) sind seit längerem bekannt. Aufgrund ihrer ausgezeichneten physikalisch-mechanischen sowie guten chemischen Eigenschaften, die gezielt durch geeignete Wahl der Einsatzkomponenten, deren stöchiometrische Verhältnisse sowie die Herstellungsbedingungen in einem weiten Bereich eingestellt werden können, haben sie in den zurückliegenden Jahren in steigendem Maße ihren Platz in der Reihe der hochwertigen thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffelastomere ausgebaut.
  • TPU's werden nach einem Polyadditionsmechanismus aus im Wesentlichen linearen Komponenten mit endständigen isocyanatreaktiven Gruppen, insbesondere OH-Gruppen, das heißt difunktionellen Polyether- oder Polyesteralkoholen, aus difunktionellen Isocyanaten sowie kurzkettigen difunktionellen Kettenverlängerern, insbesondere Alkoholen, unter Zusatz von Hilfsstoffen und Stabilisatoren unter Berücksichtigung der maßgeschneiderten Eigenschaften für das Endprodukt hergestellt. Die bekanntesten Herstellungsverfahren sind das One shot- und das Prepolymerverfahren. Beim One shot-Verfahren werden alle Komponenten in einem Schritt miteinander zur Reaktion gebracht, während das Prepolymerverfahren in der Regel mit der Bildung eines isocyanatgruppenhaltigen Voreduktes (des Prepolymers) aus den Ausgangskomponenten Isocyanat und Makrodiol startet welches dann unmittelbar oder zu einem späteren Zeitpunkt in einem zweiten Verfahrensschritt mit dem Kettenverlängerer zum Endprodukt umgesetzt wird.
  • Die produktionstechnisch dominierenden kontinuierlichen Herstellungsverfahren sind das Band- oder das Reaktions-Extruderverfahren. Die danach erhaltenen TPU's werden dann in der Regel nach den beiden bekanntesten thermoplastischen Verarbeitungstechniken Spritzguss- oder Extrusionsverfahren, weiterverarbeitet, wobei die höchsten Ansprüche an die Materialqualität des TPU die Extrusionsformgebung zu Schlauchartikeln und Folien stellt. Ursache hierfür ist zum einen das schlechtere Aufschließverhalten infolge des niedrigeren Scherkräfteeintrages im Vergleich zur Spritzgussverarbeitung, wodurch Inhomogenitäten mit einem höheren Schmelzpunkt als die Produktmatrix nicht ausreichend aufgeschlossen werden und wegen ihres von der Produktmatrix verschiedenen Brechungsindizees ein optisch auffälliges Erscheinungsbild ergeben. Zum anderen stellt der kontinuierliche Prozess der Extrusionsverarbeitung extreme Anforderungen an die Konstanz der Schmelzeviskosität der TPU's innerhalb des Verarbeitungstemperaturbereichs.
  • Die Materialprüfungen zur Beurteilung der Produkthomogenität von TPU's beruhen daher unter Bezug auf interne Standards sowohl auf einer visuellen optischen Erfassung von räumlich, auch farblich scharf abgegrenzten Inhomogenitäten, so genannten Stippen oder Brennern als auch von Inhomogenitäten ohne sichtbare Abgrenzung zur Matrix, die bei transparenten TPU-Extrudaten als Schlieren erkennbar sind und einem inhomogen verteilten Produkt mit stark unterschiedlicher Materialviskosität zugeordnet werden.
  • Die DE-C 199 24 089 schlägt zur Herstellung von homogenen TPU's mit verbessertem Erweichungsverhalten ein One shot-Dosierverfahren vor, wonach zunächst das gesamte TPU-Reaktionsgemisch, umfassend Polyisocyanat, Polyol und Kettenverlängerer in einem Statikmischer bei hohen Schergeschwindigkeiten zwischen 500 und 50.000 s-1 unter definierten Temperaturen innerhalb sehr kurzer Mischzeiten von maximal 1 s homogen vermischt werden und die so hergestellte Reaktionsmischung, gegebenenfalls über einen zweiten Statikmischer, in einen Extruder dosiert wird.
  • In DE-A 199 24 090 wird bei gleichem Verfahrensziel, die Herstellung von TPU's mit verbessertem Erweichungsverhalten, die Bildung des Reaktionsgemisches in einem gerührten Rohrreaktor mit definierten Verhältnissen von Rührgeschwindigkeit und Durchsatz vorgenommen und anschließend die TPU-Bildung in einem Extruder zu Ende geführt.
  • Beide Verfahren dienen insbesondere zur Herstellung von homogenen TPU-Qualitäten mit erniedrigter Erweichungstemperatur.
  • Wesentlicher Nachteil beider Verfahren ist die fehlende Selbstreinigung der Mischvorrichtung (Statikmischer bzw. gerührter Rohrreaktor) im Gegensatz zu einem dichtkämmenden Doppelschneckenextruder. So entstehen im Prozess in Totraumzonen Produktablagerungen, die zur Verengung und schließlich zum Verschließen des freien Strömungsquerschnittes des Statikmischers oder des Rohrreaktors führen und die Stabilität sowie die Kontinuität des Herstellungsprozesses begrenzen. Darüber hinaus begünstigen die sehr kurzen Misch- und Verweilzeiten, insbesondere bei der Reaktionsvormischung mit Hilfe des Statikmischers, nachträgliche Produktendmischungen im Extruder, mit nachteiligen Folgen insbesondere auf die Materialhomogenität.
  • Eine Trennung von Mischprozess und schonendem Polymeraufbau durch Kombination eines selbstreinigenden Doppelschneckenextruders mit einem unmittelbar nachgeschalteten Einwellenextruder wird in der DE-A 2 302 564 zwecks Vermeidung von Überhitzung des fertigen Produktes vorgeschlagen. Zwecks Erzielung eines homogenen, knötchenfreien Endproduktes soll die kritische Reaktionsphase, in der das Reaktionsgemisch starke Klebrigkeit und eine Viskosität im Bereich zwischen ca. 200 und 700 Poise aufweist, in einer aus Knetelementen bestehenden Schneckenzone bei Knetfrequenzen bis ca. 15 Hz und einem Geschwindigkeitsgefälle im radialen Spiel zwischen Kamm und Gehäusewand von mehr als 2000 s-1 durchlaufen werden. Beispielhaft wird als maximales Geschwindigkeitsgefälle im gescherten Produkt ein Wert von 4170 s-1 im radialen Spiel angegeben.
  • Die Praxis hat jedoch gezeigt, dass unter diesen Betriebsbedingungen, das heißt einem maximalen Geschwindigkeitsgefälle von ca. 4170 s-1 knötchenfreie homogene Produkte nicht langzeitstabil herstellbar sind.
  • Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein kontinuierliches prozesskonstantes und wartungsarmes Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass sich gegenüber Reaktivitätsschwankungen der eingesetzten Rohstoffe weitgehend unempfindlich verhält und mit dessen Hilfe homogene und knötchenfreie Produkte herstellbar sind.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan- Elastomere gelöst, bei dem
    • ein Polyisocyanat (A),
    • eine Verbindung (B) mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 3,0 zerevitinoffaktiven Wasserstoffatomen, einem mittleren Molekulargewicht von 450 g/Mol bis 5.000 g/Mol, in einem Anteil von 1 bis 80 Äquivalent-%, bezogen auf den Isocyanatgruppengehalt des Polyisocyanats(A),
    • ein Kettenverlängerer (C), mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 3,0 zerevitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 g/Mol bis 400 g/Mol, in einem Anteil von 12 bis 99 Äquivalent-%, bezogen auf den Isocyanatgruppengehalt des Polyisocyanats (A),
    • 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyurethan-Elastomeren Katalysatoren sowie weitere Hilfs-und Zusatzstoffe (D), in einem molaren NCO:OH-Verhältnis zwischen 0,9:1 bis 1,2:1 des Polyisocyanats (A) zur Summe aus der Verbindung (B), dem Kettenverlängerer (C) und den weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (D)
    in einen selbstreinigenden Zweiwellenextruder dosiert werden, der bei hohen Schergeschwindigkeiten betrieben wird und die Mischung aus dem selbstreinigenden Zweiwellenextruder anschließend in einem weiteren Apparat zur Ausreaktion gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass im selbstreinigenden Zweiwellenextruder Scher geschwindigkeiten oberhalb von 6.000 s-1 und Verweilzeiten im Bereich zwischen 1 und 20 s eingestellt werden.
  • Es wurde gefunden, dass durch die Trennung von Mischvorgang und molekularem Aufbau in der Herstellung der TPU's, unter Verwendung jeweils unterschiedlicher Extruder hierfür und Durchführung des Mischvorgangs bei sehr hohen Schwergeschwindigkeiten und kurzen Verweilzeiten die Produkthomogenität entscheidend verbessert werden kann.
  • Die Erfindung ist nicht eingeschränkt bezüglich der einsetzbaren Polyisocyanate. Dabei werden vorliegend als Polyisocyanat sowohl eine einzige Substanz als auch eine Mischung von Substanzen verstanden, die bevorzugt aus der nachfolgenden Aufzählung ausgewählt sind: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit mindestens 97 % 4,4'-Isomerenanteil, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
  • Als Verbindung mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen werden ebenfalls die in der Polyurethanchemie üblichen, im Wesentlichen linearen isocyanatreaktiven Substanzen oder eine Mischung hiervon verstanden. Übliche isocyanatreaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, daneben Aminogruppen, Mercaptogruppen oder Carbonsäuregruppen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Polyesterole, Polyetherole oder Polycarbonatdiole.
  • Die langkettigen Verbindungen mit zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen haben ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 450 g/mol bis 5000 g/Mol und werden in einem Anteil von 1 bis 80 Äquivalent-%, bezogen auf den Isocyanatgruppengehalt des Polyisocyanats eingesetzt.
  • Ein dritter Ausgangsstoff für die TPU's ist der Kettenverlängerer mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 g/Mol bis 400 g/Mol und einem Anteil von 12 bis 99 Äquivalent-%, bezogen auf den Isocyanatgruppengehalt des Polyisocyanats. Der Kettenverlängerer ist bevorzugt eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung: Ethandiol, Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon.
  • Zusätzlich können geeignete Katalysatoren und übliche Hilfs- und Zusatzstoffe usw. eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind unter anderem organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, zum Beispiel Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat. Übliche Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, Molekularkettenregler, Flammschutzmittel, anorganische-/organische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht und thermisch bedingten Abbau.
  • Die Einsatzmengen des Polyisocyanats, der langkettigen Verbindung mit zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und des Kettenverlängerers werden so aufeinander abgestimmt, dass das molare NCO : OH-Verhältnis aus dem Polyisocyanat zur Summe aus der langkettigen Verbindung mit zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen, Kettenverlängerer und ggf. den Hilfs- und Zusatzstoffen zwischen 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 liegt.
  • Das Einsatzgemisch wird in einen selbstreinigenden Zweiwellenextruder dosiert, der bei hohen Schergeschwindigkeiten betrieben wird und anschließend wird die Mischung aus dem selbstreinigenden Zweiwellenextruder in einem weiteren Apparat zur Ausreaktion gebracht.
  • Als zweiwellige Doppelschneckenextruder können grundsätzlich alle Maschinen eingesetzt werden, die das geforderte Geschwindigkeitsgefälle von mindestens 6000 s-1 gewährleisten können. Hierbei handelt es sich in der Regel um Maschinen, deren beide Wellen gleichsinnig rotieren. Insbesondere muss das Schneckenspiel, das heißt der Abstand zwischen Schneckenkamm und Innenwand des Extrudergehäuses eng sein, insbesondere in einem Bereich zwischen etwa 0,2 und 0,5 mm liegen. Durch das enge Schneckenspiel sind die entsprechenden Maschinen kleinvolumig, das heißt der Materialdurchsatz durch die Maschine ist begrenzt.
  • Bevorzugt werden selbstreinigende Zweiwellenextruder gewählt, deren Durchmesser im Bereich zwischen 32 und 62 mm liegt. Weiter bevorzugt sind selbstreinigende Zweiwellenextruder mit einem UD-Verhältnis, das heißt einem Verhältnis von Schneckenlänge zu Schneckendurchmesser, von mindestens 8.
  • Vorteilhaft weist der selbstreinigende Zweiwellenextruder einen Mischteilbesatz der Extruderschnecke von 5/100 bis 25/100 der gesamten Länge der Extruderschnecke auf.
  • Besonders geeignet sind beispielsweise Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 43 Mv der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart.
  • Das Geschwindigkeitsgefälle (Synonym: Schwergeschwindigkeit) in einem Extruder wird durch die folgende Gleichung definiert: Geschwindigkeitsgefälle 1 / s = 2 ⋅ π ⋅ Drehzahl 1 / s ⋅ Kreisbahnradius der Schnecke ( mm ) / Radialspiel mm
    Figure imgb0001
  • Dabei ist der Kreisbahnradius der Schnecke der halbe Schneckenaußendurchmesser. Für den Extruder ZSK 43 Mv der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart, beträgt der Schneckenaußendurchmesser beispielsweise 42 mm.
  • Das Radialspiel oder die Spaltbreite ist der Abstand zwischen Schneckenkamm und Gehäuseinnenwand des Extruders. Für den oben genannten Extruder ZSK 43 Mv beträgt das Radialspiel 0,25 mm.
  • Das Reaktionsgemisch wird aus dem selbstreinigenden Zweiwellenextruder in einen weiteren Apparat zur Ausreaktion gebracht. Dieser kann bevorzugt ein Zweiwellenextruder mit niedrigen Schergeschwindigkeiten, ein kontinuierlich umlaufendes, beheizbares Förderband, oder auch ein Einwellenextruder sein.
  • Dabei werden vorliegend als niedrig Schergeschwindigkeiten wesentlich unterhalb der Schergeschwindigkeiten im ersten, selbstreinigenden Zweiwellenextruder verstanden, insbesondere in einem Bereich zwischen 800 s-1 und 3200 s-1, bevorzugt zwischen 1200 und 2400 s-1.
  • Hierfür kommen insbesondere Extruder mit einem Radialspiel im Bereich von 0,5 bis 1,4 mm, bevorzugt von 0,6 bis 1,1 mm in Frage. Derartige Extruder sind großvolumig, das heißt der Materialdurchsatz ist wesentlich größer im Vergleich zu den für die erste Verfahrensstufe beschriebenen Zweiwellenextrudern.
  • Beispielhaft kann ein Zweiwellenextruder Typ ZSK 92 Mc der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart, eingesetzt werden, mit einem äußeren Schneckendurchmesser von 91,8 mm und einem Radialspiel von 0,6 mm.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Polyisocyanat, die langkettige Verbindung mit zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen sowie der Kettenverlängerer und ggf. die Katalysatoren und die weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe (D) zusammen in einen ersten Einzugsteil des bei hohen Schergeschwindigkeiten betriebenen Zweiwellenextruders dosiert.
  • Alternativ ist es auch möglich, die langkettige Verbindung mit zerewitinoffaktiven Waserstoffatomen und den Kettenverlängerer vor der Dosierung in den Einzugsteil des selbstreinigenden Zweiwellenextruders vorzumischen, insbesondere mittels eines nach dem dynamischen Mischprinzip arbeitenden Mischkopfes oder eines Statikmischers.
  • Alternativ ist es auch möglich, das Polyisocyanat und die langkettige Verbindung mit zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen in einen ersten Einzugsteil des mit hoher Schergeschwindigkeit betriebenen Zweiwellenextruders und den Kettenverlängerer in einen weiteren, stromabwärts gelegenen Einzugsteil desselben zu dosieren.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen TPU's können insbesondere zur Herstellung von Spritzgussteilen oder Extrusionsartikeln verwendet werden.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden TPU's mit ausgezeichneter Homogenität, das heißt schlieren- und knötchenfreie TPU's zur Verfügung gestellt.
  • Das Verfahren ist prozesskonstant und wartungsarm, insbesondere bilden sich in dem mit hohen Schergeschwindigkeiten betriebenen Zweiwellenextruder keine Ablagerungen. Darüber hinaus wird durch die intensive Vormischung bei hohen Schergefällen der Reaktionsablauf beschleunigt und damit eine Erhöhung der Durchsatzleistung erreicht. Das Verfahren verhält sich weitgehend unempfindlich gegenüber Reaktivitätsschwankungen der eingesetzten Rohstoffe.
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    • Beispiele 1 bis 4
  • Die Beispiele 1 bis 4 wurden mit der nachfolgenden Rezeptur ausgeführt, wobei die Komponenten jeweils in Gewichtsteilen angegeben sind:
    4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Polyisocyanat A) 26,00
    Polybutandiol-1,4-adipat, Molekulargewicht ca. 2450 g/Mol (Verbindung B) 66,66
    Butandiol-1,4 (Kettenverlängerer C) 6,80
    Elastostab® HO1 der Fa. Elastogran (Hydrolysestabilisator D) 0,53
    Zinndioktoat (Katalysator) 10 ppm
  • Dem fertigen TPU-Granulat wurden 0,05 Gew.-% Ethylen-bis-stearylamid bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU-Granulates in Pulverform als Antibackhilfe zugemischt.
    • Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
  • In das erste Gehäuse eines Zweiwellenextruders Typ ZSK 92 der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart mit einer Verfahrenslänge von 48 D und einem radialen Schneckenspiel von 0,6 mm, wurden eine Mischung aus der Verbindung B, dem Kettenverlängerer C, dem Hydrolysestabilisator D und dem Katalysator mit einer Vorlagetemperatur von 150°C einerseits sowie getrennt hiervon das Polyisocyanat A mit einer Vorlagetemperatur von 65° in das erste Gehäuse desselben zudosiert. Die Drehzahl der Doppelschnecke betrug 280 min-1. Die Temperatureinstellwerte der Gehäuse lagen in Stromabrichtung im ersten Schneckendrittel bei 200°C, im zweiten Schneckendrittel bei 170°C und im dritten und letzten Schneckendrittel bei 190°C. Der Ausstoß betrug 850 kg/h.
  • Nach dem Schmelzeabschlag durch Unterwassergranulierung und integrierter zentrifugaler Trocknung wurde das Granulat bei ca. 80 bis 90°C endgetrocknet und anschließend durch Spritzgießen zu Prüfkörpern weiterverarbeitet. Zusätzlich wurden aus dem Granulat Rundschläuche zur Einschätzung der Homogenität extrudiert.
    • Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
  • Abweichend von Beispiel 1 wurde das Verfahren nach derselben Rezeptur in einer Apparatur umfassend einen ersten kleinvolumigen, hochtourig drehenden Zweiwellenextruder Typ ZSK 43 Mv, der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart durchgeführt, der mit der linken Seite des ersten Gehäuses in Stromabrichtung des in Beispiel 1 beschriebenen Zweiwellenextruders Typ ZSK 92 der Firma Werner & Pfleiderer verbunden war.
  • Die Drehzahl des Zweiwellenextruders ZSK 43, dessen Doppelschnecke einen Mischelementeanteil von ca. 7 % der Verfahrenslänge aufwies, betrug 1000 min-1. Die Temperatureinstellwerte der Gehäuse 1 bis 12 des Zweiwellenextruders ZSK 43 lagen durchgängig bei 210°C. Die Einstellwerte für die Schneckendrehzahl und die Gehäusetemperaturen des Zweiwellenextruders ZSK92 entsprachen denen in Beispiel 1 angegebenen Werten. Durchsatz, Granulierung und Granulatbehandlung entsprachen gleichfalls Beispiel 1.
    • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • Es wurde entsprechend Beispiel 2 gefahren, abweichend hiervon jedoch mit einer erhöhten Schneckendrehzahl des Zweiwellenextruders ZSK 43 Mv von 1500 min-1 und einem erhöhten Durchsatz von 1000 kg/h.
    • Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
  • Es wurde analog Beispiel 2 gefahren, jedoch abweichend hiervon mit einer Schneckendrehzahl des Zweiwellenextruders Typ ZSK43 Mv von 700 min-1.
    • Beispiel 5 und 6
  • Die Beispiele 5 und 6 wurden mit folgender Rezeptur durchgeführt, wobei die Komponenten der Rohstoffmischung jeweils in Gewichtsteilen angegeben sind:
    4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Polyisocyanat A) 36,17
    Polytetramethylenglykol, Molekulargewicht ca. 1000 g/Mol (Verbindung B) 55,81
    Butandiol-1,4 (Kettenverlängerer C) 8,02
    Tetrabutylorthotitanat (Katalysator) 7,5 ppm
    • Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
  • Die Apparatur entsprach den Beispielen 2 bis 4, das heißt es wurde ein kleinvolumiger Zweiwellenextruder Typ ZSK43 Mv eingesetzt, der mit einem großvolumigen Zweiwellenextruder ZSK 92 verbunden war. Eine Mischung aus der Verbindung B, dem Kettenverlängerer und dem Katalysator und getrennt hiervon das Polyisocyanat A wurden mit 140°C in das erste Gehäuse des Zweiwellenextruders ZSK 43 Mv dosiert. Die Drehzahl der Doppelschnecke des Zweiwellenextruders ZSK 43 Mv betrug 600 min-1. Die Temperatureinstellwerte der Gehäuse 1 bis 12 des Zweiwellenextruders lagen durchgängig bei 20°C. Der Einstellwert für die Schneckendrehzahl des großvolumigen Zweiwellenextruders ZSK 92 betrug 250 min-1, die Temperatureinstellungen für die Gehäuse lagen im ersten Schneckendrittel bei 190°C, im zweiten Schneckendrittel bei 160°C und im letzten Schneckendrittel bei 180°C. Der Durchsatz betrug 700 kg/h. Granulierung und Granulatbehandlung erfolgten wie in Beispiel 1.
    • Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
  • Das Verfahren wurde analog Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Schneckendrehzahl des kleinvolumigen Zweiwellenextruders auf 900 min-1 erhöht war.
    • Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
  • Es wurde mit folgender Rezeptur gearbeitet, wobei die Komponenten der Rohstoffmischung jeweils in Gewichtsteilen angegeben sind:
    Poly(butandiol-1,4/hexandiol-1,6)-adipat, Molekulargewicht ca. 2200 g/mol (Verbindung B) 70,75
    Hexamethylendiisocyanat (Polyisocyanat A) 18,80
    Hexandiol-1,6 (Kettenverlängerer C) 9,36
    n-Oktanol (Kettenregler D 1) 0,46
    Elastostab® HO1 der Firma Elastogran (Hydrolysestabilisator D 2) 0,58
    Zinndioktoat (Katalysator) 0,05
  • Eine auf 160°C erhitzte Mischung aus der Verbindung B, dem n-Oktanol, dem Katalysator und dem Hydrolysestabilisator sowie hiervon getrennt das Polyisocyanat A wurden in das erste Gehäuse des kleinvolumigen Zweiwellenextruders ZSK 43 Mv gefördert, der, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit dem großvolumigen Zweiwellenextruder ZSK 92 verbunden war. Der Kettenverlängerer Hexandiol-1,6 wurde dagegen in das stromabwärts gelegene Gehäuse 8 des ZSK 43 Mv zudosiert. Die Schneckendrehzahl wurden auf 750 min-1 für den ZSK 43 bzw. auf 160 min-1 für den ZSK 92 eingestellt. Granulierung und Granulatweiterbehandlung erfolgten analog Beispiel 1.
  • Bewertung von Homogenität und Stippen(Knötchen)-anteil der nach den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen TPU's.
  • Zur Bewertung wurden in einem Extrusiographen Typ PLE 331 der Fa. Brabender, mit kernprogressiver Schnecke (1 : 2) und genutetem Einzug bei einer Schneckendrehzahl von 30 min-1 aus den entsprechenden TPU-Granulaten über einen Schlauchdüsenkopf mit einem Außendurchmesser von 9,5 mm und einem Innendurchmesser von 6,3 mm Schlauchprofile extrudiert.
  • Die Temperatureinstellwerte des Extrusiographen waren:
    • Zone 1 180°C, Zone 2 190°C, Zone 3 200°C, Messring 190°C und Profilkopf 200°C.
  • Die Einschätzung von Homogenität und Stippenanteil erfolgte visuell. Hierfür wurden die Rundschläuche mit Referenzmustern verglichen. Hierbei wurde als stippenfreie Schlauchqualität, mit Freigabe zur Extrusionsverarbeitung, eine Schlauchqualität definiert, die höchstens zwei Stippen(Knötchen) mit einem maximalen Durchmesser von 0,5 mm auf einer Schlauchlänge von 1 m aufweist.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse aus den Beispielen 1 bis 7 zusammengefasst:
    Beispiel Mischaggregat (einziger bzw. erster Extruder) Scheckendrehzahl des Mischaggregates (1/min) Schergefälle im Mischaggregat Berechnet (1/s) Verweilzeit im Mischaggregat(s) Homogenität Extrusionsfreigabe
    Vergleich ZSK 92 280 2247 26 stark schlierig und stippig gesperrt
    2 ZSK 43 Mv 1000 8792 5,7 schlieren- und stippenfrei frei
    3 ZSK 43 Mv 1500 13188 3,8 schlieren- und stippenfrei frei
    4 ZSK 43 Mv 700 6154 8,1 leicht schlierig, stippenfrei noch frei
    Vergleich ZSK 43 Mv 600 5275 9,4 leicht schlierig und stippig gesperrt
    6 ZSK 43 Mv 900 7912 6,3 schlieren- und stippenfrei frei
    7 ZSK 43 Mv 750 6593 7,5 leicht schlierig, stippenfrei frei
  • Die Versuchsergebnisse zeigen, dass in einer Anlage mit zwei hintereinander geschalteten Extrudern, wobei der erste Extruder, das Mischaggregat, ein hohes Schergefälle von mindestens 6000 s-1 aufwies, eine Schlauchqualität mit Freigabe zur Extrusionsverarbeitung erreicht wurde.

Claims (13)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomeren, bei dem
    - ein Polyisocyanat (A),
    - eine Verbindung (B) mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 3,0 zerevitinoffaktiven Wasserstoffatomen, einem mittleren Molekulargewicht von 450 g/Mol bis 5.000 g/Mol, in einem Anteil von 1 bis 80 Äquivalent-%, bezogen auf den Isocyanatgruppengehalt des Polyisocyanats(A),
    - ein Kettenverlängerer (C), mit im Mittel mindestens 1,8 und höchstens 3,0 zerevitinoffaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 g/Mol bis 400 g/Mol, in einem Anteil von 12 bis 99 Äquivalent-%, bezogen auf den Isocyanatgruppengehalt des Polyisocyanats (A),
    - 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyurethan-Elastomeren Katalysatoren sowie weitere Hilfs-und Zusatzstoffe (D), in einem molaren NCO:OH-Verhältnis zwischen 0,9:1 bis 1,2:1 des Polyisocyanats (A) zur Summe aus der Verbindung (B), dem Kettenverlängerer (C) und den weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (D)
    in einen selbstreinigenden Zweiwellenextruder dosiert werden, der bei hohen Schergeschwindigkeiten betrieben wird und die Mischung aus dem selbstreinigenden Zweiwellenextruder anschließend in einem weiteren Apparat zur Ausreaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass im selbstreinigenden Zweiwellenextruder Schergeschwindigkeiten oberhalb von 6.000 s-1 und Verweilzeiten im Bereich zwischen 1 und 20 s eingestellt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Apparat ein Zweiwellenextruder mit niedrigen Schergeschwindigkeiten ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Apparat ein kontinuierlich umlaufendes, beheizbares Förderband ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (A) eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung ist: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit mindestens 97 % 4,4'-Isomerenanteil, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die die zerevitinoffaktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung (B) eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung ist: Polyesterole, Polyetherole und Polycarbonatdiole.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer (C) eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen, ausgewählt aus der nachfolgenden Aufzählung ist: Ethandiol, Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (A), die Verbindung (B), der Kettenverlängerer (C) und gegebenenfalls die Katalysatoren und die weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe (D) zusammen in einen ersten Einzugsteil des mit Schergeschwindigkeiten oberhalb von 6000 s-1 betriebenen selbstreinigenden Zweiwellenextruders dosiert werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) und der Kettenverlängerer (C) vor der Dosierung in den Einzugsteil des mit Schergeschwindigkeiten oberhalb von 6000 s-1 betriebenen selbstreinigenden Zweiwellenextruders vorgemischt werden, insbesondere mittels eines nach dem dynamischen Mischprinzip arbeitenden Mischkopfes oder eines Statikmischers.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (A) und die Verbindung (B) in einen ersten Einzugsteil des mit Schergeschwindigkeiten oberhalb von 6000 s-1 betriebenen selbstreinigenden Zweiwellenextruders und der Kettenverlängerer (C) in einen weiteren, stromabwärts gelegenen Einzugsteil des selbstreinigenden Zweiwellenextruders dosiert wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Durchmesser des mit Schergeschwindigkeiten oberhalb von 6000 s-1 betriebenen selbstreinigenden Zweiwellenextruders im Bereich zwischen 32 und 62 mm.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch ein L/D-Verhältnis des mit Schergeschwindigkeiten oberhalb von 6000 s-1 betriebenen selbstreinigenden Zweiwellenextruders von mindestens 8.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Schergeschwindigkeiten oberhalb von 6000 s-1 betriebene selbstreinigende Zweiwellenextruder einen Mischteilbesatz der Extruderschnecke von 5/100 bis 25/100 der gesamten Länge der Extruderschnecke aufweist.
  13. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhaltenen thermoplastischen Polyurethanelastomere zur Herstellung von Spritzgußteilen oder Extrusionsartikeln.
EP06707920A 2005-02-03 2006-01-31 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung thermoplastisch verarbeitbarer polyurethan-elastomere Active EP1846465B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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