EP1838831A1 - Verwendung von polymeren zur modifizierung von oberflächen in reinigeranwendungen - Google Patents

Verwendung von polymeren zur modifizierung von oberflächen in reinigeranwendungen

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EP1838831A1
EP1838831A1 EP05790952A EP05790952A EP1838831A1 EP 1838831 A1 EP1838831 A1 EP 1838831A1 EP 05790952 A EP05790952 A EP 05790952A EP 05790952 A EP05790952 A EP 05790952A EP 1838831 A1 EP1838831 A1 EP 1838831A1
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EP
European Patent Office
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component
water
polymer
weight
particularly preferably
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EP05790952A
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English (en)
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EP1838831B1 (de
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Heike Becker
Kai-Uwe Baldenius
Markus Hartmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1838831B1 publication Critical patent/EP1838831B1/de
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/042—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
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    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines

Definitions

  • the present invention relates to the use of formulations containing at least one polymer for the treatment of hard surfaces as a means for improving the flow behavior of water from the treated hard surfaces and for reducing soil and salt deposition on the treated hard surfaces and Formulations for the treatment of hard surfaces containing at least one polymer, at least one surfactant and at least one carboxylic acid and / or sulfonic acid and / or inorganic acid, as well as the use of these formulations for the treatment of hard surfaces.
  • glass cleaning agents which avoid a disturbing extent of film formation and / or banding and give the glass surface such a desirable appearance. This desirable look will be over one maintained for a longer period of time, which is achieved by the glass cleaner containing a material that gives the glass a higher hydrophilicity.
  • This material is preferably polycarboxylates, for example poly (vinylpyrrolidone / acrylic acid), polyacrylic acid or sulfonated polystyrene polymers.
  • DE-A 198 59 777 relates to aqueous liquid surfactant-containing cleaners for hard surfaces, in particular glass, containing lignosulfonate.
  • the lignosulfonate in the cleaning agents simultaneously achieves a so-called anti-rain effect (avoidance of dried-in traces of water) and an anti-fogging effect (prevention of the condensation of water on the hard surfaces).
  • compositions which have a desirable combination of the aforementioned properties, with at least some of these properties remaining over a period of more than one moistening cycle.
  • formulations comprising a) at least one polymer as component A comprising at least one structural unit of the formula (I)
  • the structural unit may be part of a polymer backbone or may be linked to a polymer backbone via an anchor group, and M is hydrogen or a metal cation; and water; for treating hard surfaces as a means of improving the drainage of water from the treated hard surfaces and reducing soil and salt deposition on the treated hard surfaces.
  • formulations which contain the stated polymers (component A) have excellent properties with respect to the run-off behavior of water of surfaces treated with the formulations and in terms of soil and salt deposition on the treated surfaces.
  • rapid and streak-free drying the avoidance or reduction of the condensation of water and / or formation of Lucastrockne ⁇ th traces of water and easier soil removal achieved.
  • Hard surfaces are to be understood as meaning all known hard surfaces. These are in particular smooth surfaces, for example surfaces of glass, ceramic, metal, e.g. Stainless steel, enamel, painted surfaces and plastic.
  • the formulations according to the present application are preferably used for the treatment of glass or ceramics.
  • Treatment means both pre- or post-treatment of hard surfaces before or after cleaning, and treatment during cleaning. Furthermore, the treatment of hard surfaces can be done independently of a cleaning process.
  • treatment of hard surfaces is to be understood as meaning the “contacting” of the formulations with the hard surface used according to the invention.
  • the “contacting” can be done by rinsing, spraying, wiping or dipping or other methods known in the art.
  • the polymers used in the formulations according to the invention are distinguished by ecologically favorable properties. In natural environments, for example in sewage treatment plants, the polymers precipitate quantitatively or are absorbed by the surface. This behavior is also referred to as bioelimination and evaluated ecologically favorably by the skilled person.
  • component A The polymers used in the formulations according to the invention can be used alone, as the only component in aqueous solution, in the formulations for the treatment of hard surfaces.
  • component A is generally used in an amount of from 0.01 to 40% by weight, preferably from 0.05 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight. % contain.
  • the pH of the formulations used according to the invention depends on the components used in the formulations and their amounts. In general, the pH in the formulations is 1 to 14, preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 6. In order to set an acidic pH (pH ⁇ 7), the formulations used according to the invention can be used in addition to the component A and water at least one carboxylic acid and / or sulfonic acid and / or inorganic acid.
  • Suitable carboxylic acids are carboxylic acids containing from 1 to 6 carbon atoms, which may be mono-, di- or polycarboxylic acids.
  • suitable carboxylic acids are formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid and adipic acid, preferably acetic acid, citric acid and lactic acid, most preferably acetic acid or citric acid.
  • suitable sulfonic acids are amidosulfonic acid and methanesulfonic acid, preferably amidosulfonic acid.
  • suitable inorganic acids are, for example, hydrochloric acid and phosphoric acid.
  • carboxylic acid and / or sulfonic acid and / or inorganic acid are present in the formulations used according to the invention, their proportion is more preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight, very particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%.
  • the formulation in addition to the at least one polymer containing at least one structural unit of the formula I (component A), the formulation contains at least one surfactant as component B.
  • the composition may comprise further components C to G, which are commonly used in hard surface cleaners.
  • the components B to G listed below are generally contained in the composition according to the invention in amounts known to those skilled in the art.
  • component A at least one water-soluble or water-dispersible compound according to the present application as component A;
  • component B at least one surfactant selected from the group consisting of anionic, nonionic, amphoteric and cationic surfactants, as component B;
  • component C optionally at least one water-soluble organic solvent, as component C;
  • component E optionally at least one carboxylic acid and / or sulfonic acid and / or inorganic acid, as component E; f) optionally at least one builder, as component F;
  • component G optionally further auxiliaries and additives, as component G;
  • formulations as defined above which contain no metal oxides and / or metal salts.
  • component B 0.01 to 80 wt .-%, preferably 0.01 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 20 wt .-%, most preferably 0.01 to 5 wt .-% of component B ;
  • component G 0 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt .-% of component G;
  • Ready-to-use formulations are to be understood as meaning aqueous solutions which are in a manner typical for the surface, for example by wiping, spraying, dipping or rinsing, or similar methods as are customarily used for the purposes of the invention. act of objects with hard surfaces are used, are applied to the Ober ⁇ surface.
  • the present invention also relates to the use of concentrates, ie formulations containing the abovementioned components A to G, but no water or less water than stated above, which means that the components A to G in higher concentrations before ⁇ lie.
  • concentrations of the components A to G in the presence of no or less water than stated above are easy to determine for the expert on the basis of the above amounts.
  • the present application further relates to the use of formulations containing the components A to G, which are in powder, granular, paste or gel form.
  • formulations containing the components A to G which are in powder, granular, paste or gel form.
  • Corresponding auxiliaries and additives and processes for the preparation of the formulations according to the invention used in the various forms are known to the person skilled in the art.
  • the formulations used according to the invention due to the improved flow behavior of water and the reduced soil and salt deposits, achieved effects of rapid and streak-free drying, avoidance or reduction of condensation of water and / or the formation of dried traces of water on the hard surfaces and / or facilitated soil release generally lasts for a longer period of time and more than one rewet cycle. This facilitates cleaning, for example removal of dirt, in cleaning operations after treatment with the composition according to the invention. This is achieved by modifying (hydrophilizing) the surface of the hard surfaces for a longer period of time. This results in an improved flow behavior of water as a thin film and at the same time less dirt and salt deposition on the hard surfaces.
  • the at least one polymer used as component A comprising at least one structural unit of the formula (I)
  • said structural unit may be part of a polymer backbone or may be attached to a polymer backbone via an anchor group, and
  • WO 2004/001099 relates to complexing agents for the treatment of metal and Plastic surfaces.
  • the treatment of metal and plastic surfaces is the passivation, in particular phosphating of metal surfaces, the pickling of metal surfaces, the sealing of metal surfaces and the metal deposition on metal surfaces, for example by gluing, galvanizing, tin-plating To understand coppering or alloying depositions.
  • the compositions disclosed in WO 2004/001099 comprising a polymer according to component A of the present invention can be used for the production of paints or rust converters.
  • compositions according to WO 2004/001099 can be used for depositing metals on plastic surfaces, for example in printed circuit board production.
  • the compositions according to WO 2004/001099 can furthermore be used as cleansing, pickling and polishing formulations.
  • the polymers used as component A according to the present invention are used in WO 2004/001099 in a completely different technical field than in the present application.
  • the compositions according to component A of the present invention serve for chemical or electrochemical metal deposition or for the electrolytic cleaning of metal surfaces.
  • WO 2004/001099 does not disclose that formulations comprising a polymer containing at least one structural unit of the formula (I) (component A) of the present invention as an agent for improving the flow behavior of water of hard surfaces treated with said formulations and to reduce soil and salt deposition on hard surfaces treated with said formulations.
  • polymer backbone is to be understood as the longest chain forming the polymer.
  • This chain is made up of carbon atoms arranged next to one another by covalent bonds, but this carbon chain can be interrupted by heteroatoms, in particular nitrogen, silicon or oxygen.
  • this chain can have branchings which are likewise made up of carbon atoms and optionally nitrogen and oxygen atoms.
  • An anchor group is to be understood as meaning a group which links the structural unit of the formula (I) to the main polymer chain.
  • Such anchor groups may be alkylene groups having 1 to 14 carbon atoms which may be interrupted by heteroatoms, especially nitrogen or oxygen. These anchor groups can be attached
  • M in the structural unit of the formula (I) is hydrogen or an alkali metal cation, preferably a sodium or potassium ion.
  • M is a divalent or polyvalent cation, preferably an alkaline earth metal cation or Zn, Mn or Cr (III).
  • the weight-average molecular weight of the polymers used as component A is generally from 200 to 10,000,000 g / mol, preferably from 1,000 to 3,000,000 g / mol, more preferably from 2,000 to 1,300,000 g / mol.
  • the weight average was determined by means of light scattering.
  • the component A is particularly preferably a polymer which contains one or more repeat units of the formula (II), (III) and / or (IV), and / or one or two end groups of the formula (V), and optionally further units according to
  • R is hydrogen or any substituted or unsubstituted orgaischen radical, preferably H or radicals based on ethyleneimine such as - (CH 2 CH 2 NRVH
  • R * is hydrogen or -CH 2 -CO 2 MM hydrogen or an ammonium or metal cation, with suitable
  • Metal cations are in general alkali metal cations, preferably sodium or potassium ions, or alkaline earth metal cations, n number of repeating units as a function of the weight average molecular weight of the polymer, polymer is any polymer which is suitable for binding the structural unit defined in formula (V) ,
  • the polymers used in the formulations used according to the invention are generally water-soluble.
  • component A is water-soluble, carboxalkylated, amino-containing polymers. These can be obtained by using water-soluble, amino-containing polymers with at least at least one aldehyde and an alkali metal cyanide or a cyanohydrin from a Alde ⁇ hyd and an alkali metal cyanide in aqueous solution.
  • Suitable water-soluble, amino-containing polymers are all water-soluble compounds containing a basic NH group.
  • Compounds of this type are, for example, polyalkylene polyamides. Examples of these are polyalkylenepolyamines which have at least four basic nitrogen atoms, such as tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine and polyethylenediamines.
  • polyethyleneimines preference is given to polyethyleneimines. These particularly preferably have molecular weights of from 200 to 10,000,000, very particularly preferably from 1,000 to 3,000,000 (weight-average molecular weight). In particular, preference is given to polyethyleneimines having molar masses of from 2,000 to 1,300,000.
  • modified polyethyleneimines can also be subjected to a carboxyalkylation.
  • modified polyethyleneimines are, for example, alkylated polyethyleneimines. They are known and are prepared for example by reaction of polyethyleneimines with alkylating agents such as alkyl halides (see US 3,251, 778 and EP-B 0 379 161). Another alkylating agent is, for example, dimethyl sulfate.
  • alkylating agent is, for example, dimethyl sulfate.
  • the degree of alkylation of the polyethyleneimines is generally 1 to 50%, preferably 1 to 10%.
  • the degree of alkylation is understood as meaning the percentage of the alkylated monomer units in the polymer, based on the total number of monomer units in the polyethylenimine.
  • alkyl halides are, for example, C 1 . 3 o-alkyl halides into consideration.
  • Suitable modified polyethyleneimines are reaction products of Poly ethyleneimines with C 2-22 epoxides. These reaction products are usually prepared by alkoxylation of polyethylenimines in the presence of bases as a catalyst.
  • polyethyleneimines are suitable. They can be prepared from the polyethyleneimines by sulfonation or phosphonomethylation.
  • the polymers used to prepare the component A can, before the carboxyalkylation, have at least bifunctional crosslinkers which contain, as functional groups, a halohydrin, glycidyl, aziridine or isocyanate unit or a halogen atom, partially networked.
  • partially crosslinked is meant that, after crosslinking, free amino groups which are suitable for carboxalkylation are present in the polymers.
  • the present application further relates to the use according to the invention, wherein polyalkylenepolyamides, preferably polyalkylenepolyamines, which are used with at least bifunctional crosslinkers which have as functional groups a halohydrin, glycidyl, aziridine or isobutyl group, are used for the preparation of component A. cyanate unit or a halogen atom, are partially crosslinked.
  • Suitable crosslinkers are, for example, epihalohydrins, preferably epichlorohydrin, as well as .alpha.,. Omega.-bis (chlorohydrin) polyalkylene glycol ethers and the .alpha.-bis (epoxides) of polyalkylene glycol ethers obtainable therefrom by treatment with bases.
  • the chlorohydrin ethers are prepared, for example, by reacting polyalkylene glycols in MoI ratio 1 to at least 2 to 5 with epichlorohydrin.
  • Suitable polyalkylene glycols are, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycols and block copolymers of C 2 -C 4 -alkylene oxides.
  • the average molar masses (M w ) of the polyalkylene glycols are generally from 100 to 6000, preferably from 300 to 2000, g / mol. ⁇ , ⁇ -bis (chlorohydrin) polyalkylene glycol ethers are described, for example, in US 4,144,123. As also disclosed therein, the corresponding bisglycidyl ethers of the polyalkylene glycols are formed from the dichlorohydrin ethers by treatment with bases.
  • crosslinkers are ⁇ , ⁇ -dichloropolyalkylene glycols, as disclosed, for example, in EP-A 0 025 515.
  • ⁇ , ⁇ -Dichlorpolyalkylenglykole are obtainable by reacting dihydric to tetrahydric alcohols, preferably alkoxylated dihydric to tetrahydric alcohols either with thionyl chloride with elimination of HCl and subsequent catalytic decomposition of the chlorosulfonated compounds under
  • the dihydric to tetrahydric alcohols are preferably ethoxylated and / or propoxylated glycols which are reacted with from 1 to 100, in particular from 4 to 40, mol of ethylene oxide per mole of glycol.
  • crosslinkers are ⁇ , ⁇ or vicinal dichloroalkanes, for example 1, 2-dichloroethane, 1, 2-dichloropropane, 1, 3-dichloropropane, 1, 4-dichlorobutane and 1, 6-dichlorohexane.
  • Further suitable crosslinkers are the reaction products of at least trihydric alcohols with epichlorohydrin to form reaction products which have at least two chlorohydrin units.
  • Crosslinking agents of this type are known, for example, from DE-A 29 16 356.
  • Further suitable are crosslinkers containing blocked isocyanate groups, for example trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethylpiperidinone-4. These crosslinkers are known, for example, from DE-A 40 28 285.
  • crosslinking agents containing aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons for example 1,6-bis-N-aziridinohexane, are suitable.
  • the crosslinkers can be used individually or as mixtures of two or more crosslinkers.
  • Epihalohydrins preferably epichlorohydrin, ⁇ , ⁇ -bis (chlorohydrin) polyalkylene glycol ethers, ⁇ , ⁇ -bis (epoxides) of the polyalkylene glycol ethers and / or bisglycidyl ethers of the polyalkylene glycols are particularly preferably used as crosslinkers.
  • the crosslinking of the polymers, preferably of the polyalkyleneamines, particularly preferably polyethyleneimines, with the crosslinkers mentioned is carried out by methods known to the person skilled in the art. In general, the crosslinking takes place at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction is usually carried out at normal pressure. The reaction times depend on the polyalkyleneamines and crosslinkers used. In general, the reaction time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the crosslinker is generally added in aqueous solution, so that the reaction is usually carried out in aqueous solution.
  • the product obtained can be isolated or reacted directly - without isolation step - in the carboxyalkylation, which is preferred.
  • the crosslinked polymers obtained after the crosslinking of the polymers preferably the polyalkyleneamines, preferably polyalkyleneamines, contain free amino groups which can be reacted in the subsequent carboxalkylation.
  • the carboxyalkylation is generally carried out by reacting the water-soluble, optionally containing partially crosslinked polymers containing amino groups with an aldehyde, preferably formaldehyde, and an alkali metal cyanide, preferably sodium cyanide.
  • an aldehyde preferably formaldehyde
  • an alkali metal cyanide preferably sodium cyanide.
  • carboxymethylated polyethyleneimines preference is given to using carboxymethylated polyethyleneimines. These are preferably obtained by carboxymethylation of polyethyleneimines with formaldehyde and sodium cyanide.
  • the carboxyalkylation of the water-soluble, optionally crosslinked, amino-containing compounds is preferably carried out so far that 1 to 100% of the NH groups in polymers containing amino groups are carboxalkylated.
  • the aldehyde and the alkali metal cyanide are particularly preferably used in an amount such that 50 to 100% of the NH groups in the amino-containing polymers are carboxyalkylated.
  • the degree of carboxymethylation which is preferably carried out is usually 60 to 100%, based on the NH groups in the polymer.
  • a process for the preparation of the water-soluble polymers containing amino groups which are preferably used as component A, particularly preferably for the preparation of carboxyalkylated polyethyleneimines, very particularly preferably for the preparation of carboxymethylated polyethyleneimines, are disclosed in WO 97/40087.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers are prepared by a process comprising the steps:
  • polymers preferably of polyalkyleneamines, more preferably polyethyleneimines, as described above, with at least bifunctional crosslinkers which have as a functional group a halohydrin, glycidyl, aziridine or isocyanate unit or a halogen atom; and
  • the crosslinking of the polymers preferably polyalkyleneamines, particularly preferably polyethylenimines, with the crosslinkers mentioned is carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the crosslinking takes place at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction is usually carried out at normal pressure.
  • the reaction times depend on the polyalkylamines and crosslinkers used. In general, the reaction time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the crosslinker is generally in aqueous solution added, so that the reaction is usually carried out in aqueous solution.
  • the product obtained can be isolated or reacted directly - without isolation step - in the carboxyalkylation, which is preferred.
  • Suitable polymers are the abovementioned polymers.
  • the carboxyalkylation of the compounds containing crosslinked amino groups is carried out by processes known to those skilled in the art, for example as disclosed in WO 97/40087.
  • the carboxyalkylation is carried out in such a way that aldehyde and alkali metal cyanide are simultaneously added to an aqueous solution of the polymer containing crosslinked amino groups within 0.5 to 10 hours, with a slight excess of alkali cyanide in the reaction mixture being preferred becomes.
  • a small amount of alkali metal cyanide is present in the reaction mixture, for example 2 to 10 mol%, and then formaldehyde and alkali metal halide are added in a molar ratio of about 1: 1 either separately or as a mixture.
  • One mole of aldehyde and one mole of alkali cyanide react per mole of NH groups in the amino group-containing polymer. If a lower degree of carboxyalkylation is desired, it is possible, based on one mole of NH groups, to use a molar deficit of from 0.01 to 1 mol of aldehyde and from 0.01 to 1 mol of alkali metal cyanide.
  • the carboxyalkylation can be carried out continuously or batchwise or semicontinuously. Further suitable process conditions of the carboxyalkylation are disclosed, for example, in WO 97/40087.
  • formulations used according to the invention may contain, in addition to the component A and water, further components B to G.
  • the formulations used according to the invention contain from 0.01 to 80% by weight, preferably from 0.01 to 30% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20% by weight, very particularly preferably from 0.01 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 8 to 18, carbon atoms, for example C 9 -C 11 -alcohol sulfates, C 12 -C 13 - Alcohol sulfates, C 14 -C 18 -alcohol sulfates such as lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, PaI- mitylsullfat, stearyl sulfate or tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 -C 22 -alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type were ⁇ for example, prepared by first a C 8 . 22, preferably C 0-18 alcohol, for example a fatty alcohol alkoxylated and the alkoxylation anschlie ⁇ datedd sulfated.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 2 to 30, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out with propylene oxide alone and optionally butylene oxide.
  • alkoxylated C 8-22 alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide.
  • alkanesulfonates such as C 8 -C 24 -, preferably C 10 - C 18 -Alkansulfonate and soaps such as the Na and K salts of C 8 -C 24 carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C 8 -C 20 -linear alkylbenzenesulfonates (LAS), preferably linear C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates and -alkyltoluenesulfonates.
  • LAS linear alkylbenzenesulfonates
  • anionic surfactants are C 8 -C 24 -olefin sulfonates and disulfonates, which may also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, paraffin sulfonates with 20 to 50 C atoms (based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources), alkyl phosphates, acyl isethionates, acyl taurates, acylmethyl taurates, alkylsuccinic acids, alkenylsuccinic acids or their half-esters or halobamides, alkylsulfosuccinic acids or their amides, mono- and Diesters of
  • Suitable anionic surfactants are also alkyl phosphates.
  • the anionic surfactants may be added to the formulations used according to the invention in the form of salts.
  • Suitable salts are alkali metal salts such as sodium, potassium, lithium salts and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • anionic surfactants can be used individually or in combination of different anionic surfactants and in admixture with the other surfactants mentioned become. It is possible to use anionic surfactants of only one class, for example only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but also mixtures of different classes, for example a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl ether sulfates, alkyl sulfates and alkyl phosphates.
  • nonionic surfactants are alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Suitable surfactants here are all alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an abovementioned alkylene oxide added.
  • block copolymers of ethylene oxide, butylene oxide and / or propylene oxide or addition products which contain the abovementioned alkylene oxides in random distribution. From 2 to 50, preferably from 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • the alkylene oxide used is preferably ethylene oxide.
  • the alcohols preferably have from 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkylphenol ethoxylates having C 6 -C 14 alkyl chains and from 5 to 30 moles of ethylene oxide units.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides having 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1, 1 to 5 glucoside units.
  • Another class of nonionic surfactants are N-alkylglucamides.
  • nonionic surfactants are alkylamine alkoxylates or alkylamide dethoxylates.
  • the formulations according to the invention with 3 to 12 moles of ethylene oxide ethoxylated Ci 0 -Ci 6 alcohols, more preferably ethoxylated Fett ⁇ alcohols.
  • Further preferred are alkyl polyglucosides, alkylamine alkoxylates and amide ethoxylates.
  • amphoteric surfactants are alkylbetaines, alkylamidbetaines, aminopropionates, aminoglycinates or amphoteric imidazolium compounds.
  • preferred examples are cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, coco amphocarboxyglycinate and cocoamphoacetate.
  • Suitable cationic surfactants are substituted or unsubstituted, straight-chain or branched quaternary ammonium salts, for example C 8-6 dialkyldimethylammonium halides, dialkoxydimethylammonium halides or imidazolium salts with a long-chain alkyl radical.
  • component B is selected from fatty alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, fatty alcohol alkoxylates and mixtures thereof.
  • the water-soluble organic solvent (component C) is generally used in an amount of 0 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, most preferably 1 to 10 wt .-% used in the erfindungsge ⁇ used formulations.
  • Suitable water-soluble organic solvents are C 1 -C 6 -alkoxy and / or ethane alcohols, mixtures of different alcohols and / or ether alcohols being preferred.
  • Suitable alcohols are ethanol, isopropanol and n-propanol. Furthermore, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin are suitable.
  • Suitable ether alcohols are ethane alcohols having up to 10 carbon atoms in the molecule, for example ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monotertiary butyl ether and propylene glycol monoethyl ether. Particularly preferred are ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether.
  • component C is selected from ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether and mixtures of two or more of said water-soluble organic solvents.
  • the weight ratio of alcohol and ether alcohol is preferably from 1: 2 to 4: 1.
  • the weight ratio is preferably from 1: 6 to 6: 1 1, more preferably 1 to 5 to 5 to 1, very particularly preferably 4 to 1, with particular preference being given to the proportion of the ether alcohol having fewer carbon atoms being the higher of the two.
  • Ammonia and / or at least one alkanolamine (component D) are used in a proportion of generally 0 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.02 to 1 wt .-%, completely particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-% réelle ⁇ sets.
  • alkanolamines which contain 1 to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamines used are preferably ethanolamines, particularly preferably monoethanolamine.
  • the formulations used according to the invention may contain at least one carboxylic acid and / or sulfonic acid and / or inorganic acid.
  • Suitable carboxylic acids are carboxylic acids containing 1 to 6 carbon atoms, which may be mono-, di- or polycarboxylic acids. Examples of suitable carboxylic acids are formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid and adipic acid, preferably acetic acid, citric acid and lactic acid, very particularly preferably acetic acid and citric acid.
  • suitable sulfonic acids are amidosulfonic acid and methanesulfonic acid, preferably amidosulfonic acid.
  • suitable anorgani ⁇ shear acids are hydrochloric acid and phosphoric acid.
  • the at least one carboxylic acid and / or sulfonic acid and / or inorganic acid (component E) is added in a proportion of generally 0 to 5 wt.%, Preferably 0.01 to 5 wt.%, Particularly preferably 0.02 to 3 % By weight, very particularly preferably from 0.05 to 1% by weight.
  • the at least one builder is used in a proportion of generally 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight.
  • Builders include inorganic builders and organic (co) builders.
  • Suitable inorganic builders are all customary inorganic builders, such as aluminosilicates, silicates, carbonates, phosphates and phosphonates.
  • Suitable inorganic builders are known to the person skilled in the art and are disclosed, for example, in DE-A 101 60 993.
  • (co) builder for example, polycarboxylates can be used.
  • salts of phosphonic acids and oligomeric or polymeric polycarboxylates are suitable.
  • copolymers and terpolymers of unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids with monoethylenically unsaturated monomers which may additionally be modified, and also polyglyoxylic acids, polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids, polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids , C 4 -C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 - mono- or - diamines, condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds having molecular weights of generally up to 10,000, preferably up to 5000, suitable.
  • Suitable organic (co) builders are e.g. mentioned in DE-A 101 60 993.
  • formulations used according to the invention may contain, in addition to components A to F, further auxiliaries and additives as component G.
  • the further auxiliaries and additives may be present in an amount of from 0 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 3% by weight, in the formulations used according to the invention.
  • auxiliaries and additives include all auxiliaries and additives conventionally used in hard surface treatment and cleaning agents, preferably dyes, perfume oils, pH regulators, for example NaOH, preservatives, complexing agents for alkaline earth metal ions, enzymes, bleaching systems, soil Release polymers, foam boosters, foam inhibitors or foam inhibitors, biocides, tarnish and / or corrosion inhibitors, suspending agents, fillers, inorganic adjusting agents, disinfectants, hydrotropes, antioxidants, solubilizers, dispersants, processing aids, solubilizers, plasticizers and antistatic agents ,
  • auxiliaries and additives are e.g. mentioned in DE-A 101 60 993.
  • the formulations used according to the invention are generally prepared by mixing components A to G, insofar as they are present in the formulations used according to the invention, and water. Suitable mixing methods are known to the person skilled in the art.
  • the formulations can be used everywhere where an improved flow behavior of water and / or a reduction of dirt and salt deposition would be desirable. is worth seeing.
  • the formulations can be used as pre- or post-treatment agents for hard surfaces, in particular glass and ceramic or cleaning agents such as glass cleaners, floor cleaners, all-purpose cleaners, bathroom cleaners, rinse aids, dishwashing detergents for hand or machine cleaning of dishes, machine cleaners, metal degreasers, high-pressure cleaners , alkaline cleaner, acidic cleaner, syringe degreaser, dairy cleaner, etc. are used.
  • the formulations are preferably used as a pre- or post-treatment agent for hard surfaces, in particular glass and ceramic or as cleaning agents such as glass cleaners, floor cleaners, all-purpose cleaners and bathroom cleaners.
  • Another object of the present application are formulations for Be ⁇ treatment of hard surfaces containing
  • said structural unit may be part of a polymer backbone or may be attached to a polymer backbone via an anchor group, and
  • M is hydrogen or a metal cation
  • the pH of the formulations used according to the invention depends on the components used in the formulations and their amounts. In general, the pH in the formulations is 1 to 14, preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 6.
  • the formulations according to the invention are suitable for the treatment of hard surfaces, wherein they can improve the run-off behavior of water on the treated hard surfaces and can reduce dirt and salt deposition on the treated hard surfaces.
  • Suitable components A, B, C, D, E, F and G are the abovementioned suitable components A to G.
  • the formulations according to the invention are suitable for pre- and post-treatment of the hard surfaces before or after cleaning and for treatment during cleaning. Furthermore, the treatment of the hard surfaces with the formulations according to the invention can be carried out independently of a cleaning process.
  • the formulations according to the invention can thus be used as pre- or post-treatment agents for hard surfaces, in particular glass and ceramic, or as cleaners, such as glass cleaners, floor cleaners, all-purpose cleaners, bathroom cleaners, rinse aids, dishwashing detergents for hand or machine cleaning of dishes, machine tools.
  • cleaners such as glass cleaners, floor cleaners, all-purpose cleaners, bathroom cleaners, rinse aids, dishwashing detergents for hand or machine cleaning of dishes, machine tools.
  • cleaners, metal degreasers, high-pressure cleaners, alkaline cleaners, acid cleaners, spray degreasers, whey cleaners, etc. are used.
  • the inventions Formulations according to the invention as a pre- or post-treatment agent for hard Ober ⁇ surfaces, in particular glass and ceramic, or used as cleaning agents such as glass cleaner, floor cleaner, all-purpose cleaner and bathroom cleaner.
  • the formulations according to the invention preferably have no metal oxides and / or metal salts.
  • a further subject of the present application is a process for the treatment of hard surfaces, wherein the hard surfaces are brought into contact with the formulation according to the invention.
  • contacting is generally carried out by rinsing, dipping, spraying or wiping or other processes known to the person skilled in the art.
  • Contacting can be carried out as a pre- or post-treatment before or after a cleaning, during the cleaning or independently of a cleaning.
  • Another object of the present application is the use of the inventive formulations for the treatment of hard surfaces.
  • the formulations according to the invention are outstandingly suitable for this intended use, in particular owing to their properties, namely an improvement in the flow behavior of water and a reduction in dirt and salt deposits on the hard surfaces treated with the formulations according to the invention.
  • the formulations according to the invention are generally prepared by mixing components A to G, insofar as they are present in the formulations according to the invention, and also water. Suitable mixing methods are known to the person skilled in the art.
  • a 0.5% solution of a carboxymethylated polyamine was prepared and adjusted to pH 4 with acetic acid.
  • the carboxymethylated polyethylenimine had an average molecular weight of 50,000 g / mol (determined by light scattering) and was prepared from polyethylenimine analogously to Example 1 in WO 97/40087, the degree of carboxymethylation being 80 mol%.
  • Novoker ceramic tiles were used. Of the polymer solution, 0.3 g was placed on each tile and blurred evenly with a cloth over the surface for 30 seconds on the surface. Then the tile was allowed to dry lying down.
  • the tile was then placed vertically and sprayed in ten sprays with about 10.5 g of drinking water (hardness 10.4 ° dH). The appearance of the water film was assessed (see Table 1). Then the tiles were left to dry in the fume hood for 15 minutes. The appearance of the tiles after drying was also evaluated (Table 2). The entire process (spraying / drying) was repeated twice. For comparison, an untreated Novoker ceramic tile was also sprayed and examined.

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Description

Verwendung von Polymeren zur Modifizierung von Oberflächen in Reinigeran¬ wendungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Formulierungen enthaltend min¬ destens ein Polymer zur Behandlung von harten Oberflächen als Mittel zur Verbesse¬ rung des Ablaufverhaltens von Wasser von den behandelten harten Oberflächen und zur Verringerung der Schmutz- und Salzablagerung auf den behandelten harten Ober- flächen sowie Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen enthaltend mindestens ein Polymer, mindestens ein Tensid und mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure, sowie die Verwendung dieser Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen.
Bei der Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von glatten Oberflächen wie Glas oder Keramik, ist es neben einer hohen Reinigungsleistung, einer einfachen und bequemen Anwendung sowie einem streifenfreien und schnellen Auftrocknen wün¬ schenswert, dass der Ablauf von Wasser von den vorgenannten gereinigten Oberflä¬ chen als dünner Wasserfilm erfolgt, so dass die Bildung eingetrockneter Wasserspuren auf diesen Oberflächen vermieden wird. Des Weiteren ist eine erleichterte Schmutzab¬ lösung, z.B. von Kalkrückständen, wünschenswert. Die Benetzung mit Wasser auf den harten Oberflächen erfolgt beispielsweise im Badezimmer während und nach dem Du¬ schen oder Baden, wobei auch die Bildung von eingetrockneten Wasserspuren beo¬ bachtet werden kann. Diese Wasserspuren treten insbesondere aufgrund der Wasser- härte in Form von Kalkspuren und Kalkrändern auf. Im Badezimmer, wie auch in ande¬ ren Bereichen, z.B. in Bereichen mit Fußbodenbelägen, die harte Oberflächen bilden, ist des Weiteren ein schnelles und streifenfreies Auftrocknen, sowie eine erleichterte Schmutzablösung, wünschenswert. Auch bei der automatischen Reinigung oder Hand¬ reinigung von Geschirr sind viele der vorstehend genannten Eigenschaften erwünscht. Des Weiteren ist die Bildung von eingetrockneten Wassertropfen ein Problem bei der Reinigung von Fensterglas, zum Beispiel wenn das gereinigte Fenster anschließend einem Regenschauer ausgesetzt wird.
Es ist daher wünschenswert, Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen bereitzustellen, die insbesondere geeignet sind, harte Oberflächen für einen Zeitraum von mehr als einem Befeuchtungscyclus mit einer oder mehreren der vorstehend ge¬ nannten Eigenschaften auszustatten.
Aus WO 96/04358 sind Glasreinigungsmittel bekannt, die ein störendes Ausmaß an Filmbildung und/oder Streifenbildung vermeiden und der Glasoberfläche so ein wün¬ schenswertes Aussehen verleihen. Dieses wünschenswerte Aussehen wird über eine längere Zeitspanne aufrechterhalten, was dadurch erreicht wird, dass die Glasreiniger ein Material enthalten, das dem Glas eine höhere Hydrophilie verleiht. Bei diesem Ma¬ terial handelt es sich bevorzugt um Polycarboxylate, zum Beispiel Po- ly(vinylpyrrolidon/acrylsäure), Polyacrylsäure oder sulfonierte Polystyrolpolymere.
DE-A 198 59 777 betrifft wässrige flüssige tensidhaltige Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas, die Ligninsulfonat enthalten. Durch das Ligninsulfonat in den Reinigungsmitteln wird gleichzeitig ein so genannter Antiregeneffekt (Vermei¬ dung von eingetrockneten Wasserspuren) und ein Antibeschlageffekt (Vermeidung der Kondensation von Wasser auf den harten Oberflächen) erreicht.
Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Formulierungen zur Behand¬ lung harter Oberflächen ist es wünschenswert, die Eigenschaften der Formulierungen zur Behandlung harter Oberflächen, insbesondere für glatte Oberflächen wie Glas, Metall, Keramik oder Kunststoff, weiter zu verbessern, d. h. Zusammensetzungen be¬ reitzustellen, die eine wünschenswerte Kombination der vorstehend erwähnten Eigen¬ schaften aufweisen, wobei zumindest einige dieser Eigenschaften über einen Zeitraum von mehr als einem Befeuchtungscyclus erhalten bleiben.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Formulierungen enthaltend a) mindestens ein Polymer als Komponente A enthaltend wenigstens eine Struktur¬ einheit der Formel (I)
wobei die Struktureinheit ein Teil einer Polymerhauptkette sein kann oder über eine Ankergruppe an eine Polymerhauptkette gebunden sein kann, und M Wasserstoff oder ein Metallkation ist; und Wasser; zur Behandlung von harten Oberflächen als Mittel zur Verbesserung des Ablaufverhal¬ tens von Wasser von den behandelten harten Oberflächen und zur Verringerung der Schmutz- und Salzablagerung auf den behandelten harten Oberflächen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Formulierungen, die die genannten Polymere (Komponente A) enthalten, hervorragende Eigenschaften hinsichtlich des Ablaufverhaltens von Wasser von mit den Formulierungen behandelten Oberflächen und hinsichtlich der Schmutz- und Salzablagerung auf den behandelten Oberflächen aufweisen. Dadurch wird eine schnelle und streifenfreie Auftrocknung, die Vermeidung oder Verringerung der Kondensation von Wasser und/oder Bildung von eingetrockne¬ ten Wasserspuren und eine erleichterte Schmutzablösung erzielt.
Unter harten Oberflächen sind alle bekannten harten Oberflächen zu verstehen. Es handelt sich insbesondere um glatte Oberflächen, zum Beispiel Oberflächen aus Glas, Keramik, Metall, z.B. Edelstahl, Emaille, lackierte Oberflächen und Kunststoff. Bevor¬ zugt werden die Formulierungen gemäß der vorliegenden Anmeldung zur Behandlung von Glas oder Keramik verwendet.
Unter Behandlung ist sowohl eine Vor- oder Nachbehandlung der harten Oberflächen vor oder nach dem Reinigen zu verstehen als auch eine Behandlung während des Reinigens. Des Weiteren kann die Behandlung der harten Oberflächen unabhängig von einem Reinigungsvorgang erfolgen.
Unter dem Ausdruck „Behandlung von harten Oberflächen" ist im Sinne der vorliegen¬ den Anmeldung das „Inkontaktbringen" der erfindungsgemäß verwendeten Formulie¬ rungen mit der harten Oberfläche zu verstehen. Das „Inkontaktbringen" kann durch Spülen, Besprühen, Wischen oder Tauchen oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen.
Die in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen eingesetzten Polymere (Komponente A) zeichnen sich durch ökologisch günstige Eigenschaften aus. In natür- licher Umgebung, zum Beispiel in Kläranlagen, fallen die Polymere quantitativ aus oder werden oberflächenabsorbiert. Dieses Verhalten wird auch als Bioeliminierung be¬ zeichnet und vom Fachmann ökologisch günstig bewertet.
Die in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen eingesetzten Polymere (Komponente A) können bereits allein, als einzige Komponente in wässriger Lösung, in den Formulierungen zur Behandlung harter Oberflächen eingesetzt werden.
Die Komponente A ist in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen im All¬ gemeinen in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten.
Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen ist abhängig von den in den Formulierungen eingesetzten Komponenten und deren Mengen. Im Allgemeinen beträgt der pH-Wert in den Formulierungen 1 bis 14, bevorzugt 1 bis 8, besonders be- vorzugt 1 bis 6. Um einen sauren pH-Wert einzustellen (pH < 7), können die erfin¬ dungsgemäß verwendeten Formulierungen neben der Komponente A und Wasser mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure enthalten. Geeignete Carbonsäuren sind Carbonsäuren, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei es sich um Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren handeln kann. Beispie¬ le geeigneter Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, bevorzugt Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Essigsäure oder Zitronensäure. Beispiele geeigneter Sulfonsäuren sind Amidosulfonsäure und Methansulfonsäure, bevorzugt Amidosulfonsäure. Geeignete anorganische Säuren sind z.B. Salzsäure und Phos¬ phorsäure. Wenn eine mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen enthalten ist, beträgt ihr Anteil bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung enthalten die Formu- lierung neben dem mindestens einen Polymeren enthaltend wenigstens eine Struktur¬ einheit der Formel I (Komponente A) mindestens ein Tensid als Komponente B.
Neben dem mindestens einen Polymeren enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel I (Komponente A) und dem mindestens einen Tensid (Komponente B) kann die Zusammensetzung weitere Komponenten C bis G enthalten, die üblicherweise in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen eingesetzt werden. Die nachfolgend aufge¬ führten Komponenten B bis G sind im Allgemeinen in dem Fachmann bekannten Men¬ gen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten.
Besonders bevorzugt ist daher die erfindungsgemäße Verwendung von Formulierun¬ gen enthaltend die folgenden Komponenten:
a) mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung gemäß der vorliegenden Anmeldung als Komponente A;
b) mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden, als Komponente B;
c) gegebenenfalls mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, als Komponente C;
d) gegebenenfalls Ammoniak und/oder mindestens ein Alkanolamin, als Kompo¬ nente D;
e) gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure, als Komponente E; f) gegebenenfalls mindestens einen Builder, als Komponente F;
g) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, als Komponente G; und
h) Wasser.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Formulierungen wie vorstehend definiert, die keine Metalloxide und/oder Metallsalze enthalten.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Formulierungen enthaltend die folgenden Komponenten:
a) 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente A;
b) 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% der Komponente B;
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Komponente C;
d) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Komponente D;
e) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% der Komponente E;
f) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% der Komponente F;
g) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% der Komponente G;
h) und als restliche Menge Wasser;
wobei die Gesamtmenge der Komponenten A bis G und Wasser 100 Gew.-% ergibt.
Die vorstehend angegebenen Mengenangaben beziehen sich auf anwendungsfertige Formulierungen. Unter anwendungsfertigen Formulierungen sind wässrige Lösungen zu verstehen, die in einer für die Oberfläche typischen Art, z.B. durch Wischen, Be¬ sprühen, Tauchen oder Spülen oder ähnliche Methoden, wie sie üblicherweise zur Be- handlung von Gegenständen mit harten Oberflächen Verwendung finden, auf die Ober¬ fläche aufgebracht werden. Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch auch die Verwen¬ dung von Konzentraten, d. h. Formulierungen, enthaltend die vorstehend genannten Komponenten A bis G, jedoch kein Wasser oder weniger Wasser als vorstehend ange- geben, was bedeutet, dass die Komponenten A bis G in höheren Konzentrationen vor¬ liegen. Die Konzentrationen der Komponenten A bis G bei Anwesenheit von keinem oder weniger Wasser als vorstehend angegeben, sind für den Fachmann auf Basis der vorstehend genannten Mengenangaben leicht zu ermitteln. Die vorliegende Anmeldung betrifft des Weiteren die Verwendung von Formulierungen enthaltend die Komponen- ten A bis G, die in Pulver-, Granulat-, Pasten- oder Gelform vorliegen. Entsprechende Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwen¬ deten Formulierungen in den verschiedenen Formen sind dem Fachmann bekannt.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen aufgrund des verbes- serten Ablaufverhaltens von Wasser und der verringerten Schmutz- und Salzablage¬ rung erzielten Effekte der schnellen und streifenfreien Auftrocknung, Vermeidung oder Verringerung der Kondensation von Wasser und/oder der Bildung eingetrockneter Wasserspuren auf den harten Oberflächen und/oder erleichterten Schmutzablösung halten im Allgemeinen über einen längeren Zeitraum und mehr als einen Wiederbe- feuchtungskreislauf an. Dadurch wird die Reinigung, zum Beispiel die Schmutzablö¬ sung, in Reinigungsgängen nach Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzung erleichtert. Das wird dadurch erreicht, dass die Oberfläche der harten Oberflä¬ chen für einen längeren Zeitraum modifiziert (hydrophiliert) wird. Dadurch wird ein ver¬ bessertes Ablaufverhalten von Wasser als dünner Film erzielt und gleichzeitig eine geringere Schmutz- und Salzablagerung auf den harten Oberflächen.
Komponente A
Das als Komponente A eingesetzte mindestens eine Polymer enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I)
wobei diese Struktureinheit ein Teil einer Polymerhauptkette sein kann oder über eine Ankergruppe an eine Polymerhauptkette gebunden sein kann, und
M Wasserstoff oder ein Ammonium- oder Metallkation ist, ist in WO 2004/001099 offenbart. WO 2004/001099 betrifft Komplexbildner für die Behandlung von Metall- und Kunststoffoberflächen. Unter einer Behandlung von Metall- und Kunststoffoberflächen ist im Sinne von WO 2004/001099 die Passivierung, insbesondere Phosphatierung von Metalloberflächen, das Beizen von Metalloberflächen, die Versiegelung von Metallober¬ flächen sowie die Metallabscheidung auf Metalloberflächen zum Beispiel durch Verni- ekeln, Verzinken, Verzinnen, Verkupfern oder Legierungsabscheidungen zu verstehen. Des Weiteren können die gemäß WO 2004/001099 offenbarten Zusammensetzungen enthaltend ein Polymer gemäß Komponente A der vorliegenden Erfindung zur Herstel¬ lung von Lacken oder Rostumwandlern eingesetzt werden. Des Weiteren können die Zusammensetzungen gemäß WO 2004/001099 zur Abscheidung von Metallen auf Kunststoffoberflächen eingesetzt werden, beispielsweise bei der Leiterplattenherstel¬ lung. Die Zusammensetzungen gemäß WO 2004/001099 können des Weiteren als Reiniger-, Beiz- und Polierformulierungen verwendet werden. Gemäß WO 2004/001099 werden die als Komponente A gemäß der vorliegenden Erfindung einge¬ setzten Polymere in WO 2004/001099 auf einem völlig anderen technischen Gebiet eingesetzt, als in der vorliegenden Anmeldung. Wie aus den Beispielen von WO 2004/001099 hervorgeht, dienen die Polymere gemäß Komponente A der vorliegenden Erfindung enthaltenden Zusammensetzungen zur chemischen oder elektrochemischen Metallabscheidung oder zur elektrolytischen Reinigung von Metalloberflächen.
Aus WO 2004/001099 geht nicht hervor, dass Formulierungen, enthaltend ein Polymer enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I) (Komponente A) der vorlie¬ genden Erfindung als Mittel zur Verbesserung des Ablaufverhaltens von Wasser von mit den genannten Formulierungen behandelten harten Oberflächen und zur Verringe¬ rung der Schmutz- und Salzablagerung auf mit den genannten Formulierungen behan- delten harten Oberflächen dienen.
Unter Polymerhauptkette ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung die längste, das Polymer bildende Kette zu verstehen. Diese Kette ist aus durch kovalente Bindungen aneinandergereihten Kohlenstoffatomen aufgebaut, wobei diese Kohlenstoffkette je- doch durch Heteroatome, insbesondere Stickstoff, Silizium oder Sauerstoff unterbro¬ chen sein kann. Des Weiteren kann diese Kette Verzweigungen aufweisen, die eben¬ falls aus Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls Stickstoff- und Sauerstoffatomen aufgebaut sind.
Unter einer Ankergruppe ist eine Gruppe zu verstehen, die die Struktureinheit der For¬ mel (I) mit der Polymerhauptkette verknüpft. Solche Ankergruppen können Alky- lengruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sein, die durch Heteroatome, insbesondere Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochen sein können. Diese Ankergruppen können an
Kohlenstoffatome oder an Heteroatome in der Polymerhauptkette gebunden sein. Im Allgemeinen ist M in der Struktureinheit der Formel (I) Wasserstoff oder ein Alkali¬ metallkation, bevorzugt ein Natrium oder Kaliumion. Es ist jedoch auch denkbar, dass M ein zwei- oder mehrwertiges Kation, bevorzugt ein Erdalkalimetallkation oder Zn, Mn oder Cr(III) ist.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der als Komponente A eingesetzten Poly¬ mere ist im Allgemeinen 200 bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 3.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 2000 bis 1.300.000 g/mol. Dabei wurde das Gewichtsmit¬ tel mittels Lichtstreuung ermittelt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente A um Polymere, die eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel (II), (IM) und/oder (IV), und/oder eine oder zwei Endgruppen der Formel (V), sowie gegebenenfalls weitere Einheiten gemäß
Formel (VI) enthalten.
(III)
-C-C-N
H2 H2 \ (VI)
Darin bedeuten
R Wasserstoff oder ein beliebiger substituierter oder unsubstituierter orga¬ nischer Rest, bevorzugt H oder Reste basierend auf Ethylenimin wie - (CH2CH2NRVH
R* Wasserstoff oder -CH2-CO2M M Wasserstoff oder ein Ammonium- oder Metallkation, wobei geeignete
Metallkationen im allgemeinen Alkalimetallkationen, bevorzugt Natrium¬ oder Kaliumionen sind, oder Erdalkalimetallkationen, n Zahl der Wiederholungseinheiten in Abhängigkeit von dem Gewichtsmit¬ tel des Molekulargewichts des Polymers, Polymer ein beliebiges Polymer, das geeignet ist, die in Formel (V) definierte Struktureinheit zu binden.
Die in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen eingesetzten Polymere sind im Allgemeinen wasserlöslich.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente A um wasserlösliche, carboxalkylierte, Aminogruppen enthaltende Polymere. Diese können dadurch erhalten werden, dass man wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere mit mindes- tens einem Aldehyd und einem Alkalicyanid oder einem Cyanhydrin aus einem Alde¬ hyd und einem Alkalicyanid in wässriger Lösung umsetzt. Geeignete wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Polymere sind alle wasserlöslichen Verbindungen, die eine basische NH-Gruppe enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Polyalky- lenpolyamide. Beispiele hierfür sind Polyalkylenpolyamine, die mindestens vier basi¬ sche Stickstoffatome aufweisen, wie Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin und Polyethylendiamine.
Von den Polyalkylenpolyaminen kommen bevorzugt Polyethylenimine in Betracht. Die- se weisen besonders bevorzugt Molmassen von 200 bis 10.000.000, ganz besonders bevorzugt 1.000 bis 3.000.000 auf (Gewichtsmittel des Molekulargewichts). Insbeson¬ dere bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 2.000 bis 1.300.000 ein¬ gesetzt.
Auch chemisch modifizierte Polyethylenimine können einer Carboxalkylierung unter¬ worfen werden. Solche modifizierten Polyethylenimine sind beispielsweise alkylierte Polyethylenimine. Sie sind bekannt und werden beispielsweise durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden hergestellt (vergleiche US 3,251 ,778 und EP-B 0 379 161). Ein weiteres Alkylierungsmittel ist beispielsweise Dimethylsulfat. Der Alkylierungsgrad der Polyethylenimine beträgt im allgemeinen 1 bis 50%, bevorzugt 1 bis 10%. Unter Alkylierungsgrad versteht man den prozentualen An¬ teil der alkylierten Monomereinheiten im Polymer, bezogen auf die gesamte Zahl an Monomereinheiten im Polyethylenimin. Als Alkylhalogenide kommen beispielsweise C1. 3o-Alkylhalogenide in Betracht.
Weitere geeignete modifizierte Polyethylenimine sind Umsetzungsprodukte aus Poly¬ ethyleniminen mit C2-22-Epoxiden. Diese Reaktionsprodukte werden üblicherweise durch Alkoxylierung von Polyethyleniminen in Gegenwart von Basen als Katalysator hergestellt.
Des Weiteren sind sulfonierte und phosphonomethylierte Polyethylenimine geeignet. Sie können aus den Polyethyleniminen durch Sulfonierung bzw. Phosphonomethylie- rung hergestellt werden.
Die zur Herstellung der Komponente A eingesetzten Polymere, bevorzugt Polyal- kylenamine, besonders bevorzugt Polyethylenimine können vor der Carboxalkylierung mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppen eine Halogen- hydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen, teilweise vernetzt werden. Unter „teilweise vernetzt" ist zu verstehen, dass nach der Vernetzung freie Aminogruppen, die zur Carboxalkylierung geeignet sind, in den Poly¬ meren vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die erfindungsgemäße Ver¬ wendung, wobei zur Herstellung der Komponente A Polyalkylenpolyamide, bevorzugt Polyalkylenpolyamine eingesetzt werden, die mit mindestens bifunktionellen Vernet¬ zern, die als funktionelle Gruppen eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Iso- cyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen, teilweise vernetzt sind.
Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Epihalogenhydrine, bevorzugt Epichlorhydrin, sowie α,ω-bis-(Chlorhydrin)polyalkylenglykolether und die daraus durch Behandlung mit Basen erhältlichen α,o>bis(Epoxide) von Polyalkylenglykolethern. Die Chlorhydrin- ether werden zum Beispiel dadurch hergestellt, dass man Polyalkylenglykole im MoI- Verhältnis 1 zu mindestens 2 bis 5 mit Epichlorhydrin umsetzt. Geeignete Polyalky¬ lenglykole sind zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylengly- kole sowie Blockcopolymerisate von C2- bis C4-Alkylenoxiden. Die mittleren Molmas¬ sen (Mw) der Polyalkylenglykole betragen im Allgemeinen bei 100 bis 6000, bevorzugt 300 bis 2000 g/mol. α,ω-bis(Chlorhydrin)Polyalkylenglykolether werden zum Beispiel in US 4,144,123 beschrieben. Wie darin ebenfalls offenbart ist, entstehen aus den Di- chlorhydrinethern durch Behandlung mit Basen die entsprechenden Bisglycidylether der Polyalkylenglykole.
Des Weiteren sind als Vernetzer α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole geeignet, wie sie zum Beispiel in EP-A 0 025 515 offenbart sind. Diese α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole sind dadurch erhältlich, dass man zwei- bis vierwertige Alkohole, bevorzugt alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alkohole entweder mit Thionylchlorid unter HCI-Abspaltung und nachfolgender katalytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen unter
Schwefeldioxidabspaltung umsetzt, oder mit Phosgen unter HCI-Abspaltung in die ent- sprechenden Bischlorkohlensäureester überführt und daraus anschließend durch kata- lytische Zersetzung unter Kohlendioxidabspaltung α,ω-Dichlorether erhält.
Bei den zwei bis vierwertigen Alkoholen handelt es sich bevorzugt um ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 mol Ethylen- oxid pro Mol Glykol umgesetzt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, zum Beispiel 1 ,2- Dichlorethan, 1 ,2-Dichlorpropan, 1 ,3-Dichlorpropan, 1 ,4-Dichlorbutan und 1 ,6- Dichlorhexan. Weitere geeignete Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindes- tens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen. Beispielsweise verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxylierte oder propoxylierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylier¬ te Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispielsweise aus DE-A 29 16 356 be¬ kannt. Des Weiteren sind Vernetzer geeignet, die blockierte Isocyanatgruppen enthal- ten, zum Beispiel Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6- Tetramethylpiperidinon-4. Diese Vernetzer sind zum Beispiel aus DE-A 40 28 285 be¬ kannt. Des Weiteren sind Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von PoIy- ethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel 1 ,6-bis-N-Aziridinohexan geeignet. Gemäß der vorliegenden Anmeldung können die Vernetzer einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Vemetzern eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden als Vernetzer Epihalohydrine, bevorzugt Epichlorhydrin, α,ω-bis-(Chlorhydrin)Polyalkylenglykolether, α,ω-bis(Epoxide) der Polyalkylenglyko- lether und/oder Bisglycidylether der Polyalkylenglykole eingesetzt.
Die Vernetzung der Polymere, bevorzugt der Polyalkylenamine, besonders bevorzugt Polyethylenimine, mit den genannten Vernetzern erfolgt nach dem Fachmann bekann¬ ten Verfahren. Im Allgemeinen erfolgt die Vernetzung bei einer Temperatur von 10 bis 200 0C, bevorzugt 30 bis 100 0C. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeiten sind abhängig von den eingesetzten Polyalkylena- minen und Vernetzern. Im Allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer 0,5 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden. Der Vernetzer wird im Allgemeinen in wässriger Lösung zugegeben, so dass die Umsetzung üblicherweise in wässriger Lösung erfolgt. Das erhaltene Produkt kann isoliert werden oder direkt - ohne Isolierungsschritt - in der Carboxalkylierung umgesetzt werden, was bevorzugt ist.
Die nach der Vernetzung der Polymere, bevorzugt der Polyalkylenamine erhaltenen vernetzten Polymere, bevorzugt Polyalkylenamine enthalten freie Aminogruppen, die in der nachfolgenden Carboxalkylierung umgesetzt werden können.
Die Carboxalkylierung erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung der wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden gegebenenfalls teilweise vernetzten Polymere mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, und einem Alkalicyanid, vorzugsweise Natrium- cyanid. Es ist jedoch auch möglich ein Cyanhydrin aus einem Aldehyd und einem Alka- licyanid einzusetzen, zum Beispiel Glycolnitrit, das durch Anlagerung von Natriumcya- nid an Formaldehyd entsteht.
Bevorzugt werden als Komponente A carboxymethylierte Polyethylenimine eingesetzt. Diese werden bevorzugt durch Carboxymethylierung von Polyethyleniminen mit For- maldehyd und Natriumcyanid erhalten. Die Carboxalkylierung der wasserlöslichen, gegebenenfalls vernetzten, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wird vorzugsweise so weit geführt, dass 1 bis 100% der NH-Gruppen in Aminogruppen enthaltenden Polymeren carboxalkyliert werden. Der Aldehyd und das Alkalicyanid werden besonders bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, das 50 bis 100% der NH-Gruppen in den Aminogruppen enthaltenden Po¬ lymeren carboxalkyliert werden. Der Grad der bevorzugt durchgeführten Carboxy- methylierung beträgt üblicherweise 60 bis 100%, bezogen auf die NH-Gruppen im Po¬ lymeren.
Verfahren zur Herstellung der als Komponente A bevorzugt eingesetzten wasserlösli¬ chen, Aminogruppen enthaltenden Polymere, besonders bevorzugt zur Herstellung carboxyalkylierter Polyethylenimine, ganz besonders bevorzugt zur Herstellung carbo- xymethylierter Polyethylenimine sind in WO 97/40087 offenbart.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die wasserlöslichen oder wasserdisper- gierbaren Polymere (Komponente A) durch ein Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte:
i) teilweise Vernetzung von Polymeren, bevorzugt von Polyalkylenaminen, beson- ders bevorzugt Polyethyleniminen, wie vorstehend beschrieben, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppe eine HaIo- genhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen; und
ii) Carboxalkylierung der vernetzte Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Aldehyd, bevorzugt Formaldehyd und einem Alkalicyanid, bevorzugt Natriumcyanid oder mit einem Cyanhydrin.
Schritt i)
Die Vernetzung der Polymere, bevorzugt Polyalkylenamine, besonders bevorzugt Po- lyethylenimine, mit den genannten Vernetzern erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Im Allgemeinen erfolgt die Vernetzung bei einer Temperatur von 10 bis 200 0C, bevorzugt 30 bis 100 0C. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeiten sind abhängig von den eingesetzten Polyalkylena¬ minen und Vernetzern. Im Allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer 0,5 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden. Der Vernetzer wird im Allgemeinen in wässriger Lösung zugegeben, so dass die Umsetzung üblicherweise in wässriger Lösung erfolgt. Das erhaltene Produkt kann isoliert werden oder direkt - ohne Isolierungsschritt - in der Carboxalkylierung umgesetzt werden, was bevorzugt ist. Geeignete Polymere sind die vorstehend genannten Polymere.
Schritt H)
Die Carboxalkylierung der vernetzte Aminogruppen enthaltenden Verbindungen erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Beispiel wie in WO 97/40087 offen¬ bart. Die Carboxalkylierung wird in einer bevorzugten Ausführungsform so durchge¬ führt, dass man zu einer wässrigen Lösung des vernetzte Aminogruppen enthaltenden Polymeren zum Beispiel innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden gleichzeitig Aldehyd und Alkalicyanid zuführt, wobei ein geringer Überschuss an Alkalicyanid im Reaktionsge- misch bevorzugt wird. Man legt zum Beispiel eine geringe Menge an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch vor, beispielsweise 2 bis 10 Mol-% und gibt anschließend Formal¬ dehyd und Alkaliyanid in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 entweder getrennt vonein¬ ander oder als Mischung zu. Pro Mol NH-Gruppen in dem Aminogruppen enthaltenden vernetzten Polymer reagiert ein Mol Aldehyd und ein Mol Alkalicyanid. Wird ein niedri- gerer Carboxalkylierungsgrad angestrebt, so kann, bezogen auf ein Mol NH-Gruppen ein molarer Unterschuss von 0,01 bis 1 Mol Aldehyd und 0,01 bis 1 Mol Alkalicyanid eingesetzt werden. Die Carboxalkylierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt werden. Weitere geeignete Verfahrensbedingun¬ gen der Carboxalkylierung sind zum Beispiel in WO 97/40087 offenbart.
Die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen können neben der Komponente A und Wasser weitere Komponenten B bis G enthalten.
Komponente B
Die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen enthalten 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz beson¬ ders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden, als Komponente B.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9-C11 -Alkoholsulfate, C12-C13- Alkoholsulfate, C14-C18-Alkoholsulfate wie Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, PaI- mitylsullfat, Stearylsulfat oder Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8-C22-Alkohole (Al- kylethersulfate) beziehungsweise deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art wer¬ den beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8.22, bevorzugt Ci0- 18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschlie¬ ßend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man bevorzugt Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 30 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Al- koxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8-22- Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthal¬ ten. Die alkoxylierten C8.22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Buty- lenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8-C24-, bevorzugt C10- C18-Alkansulfonate sowie Seifen wie die Na- und K-Salze von C8-C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C8-C20-lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), bevorzugt lineare C9-C13-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eigenen sich als anionische Tenside C8-C24-Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate dar¬ stellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfona- te, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglycolethersulfate, Paraffinsulfona- te mit 20 bis 50 C-Atomen(basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraf¬ fin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyl- taurate, Alkylbemsteinsäuren, Alkenylbemsteinsäuren oder deren Halbester oder HaI- bamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfo- bernsteinsäuren, Acylskrcosinate, sulfatierte Alkylpolyglycoside, Alkylpolyglycolcarbo- xylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Geeignete anionische Tenside sind weiterhin Alkylphosphate.
Die anionischen Tenside können den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen in Form von Salzen zugegeben werden. Geeignete Salze sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithiumsalze und Ammoniumsalze wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Die anionischen Tenside können einzeln oder in Kombination unterschiedlicher anioni¬ scher Tenside sowie im Gemisch mit den weiteren genannten Tensiden eingesetzt werden. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, z.B. nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen, z.B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzol- sulfonaten.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylethersulfate, Alkylsulfate und Alkylphosphate.
Als nichtionische Tenside sind z.B. alkoxylierte C8-C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxy- late oder Oxoalkoholalkoxylate geeignet. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Pro- pylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hier¬ bei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockcopolymerisate von Ethylenoxid, Butylenoxid und/oder Propylenoxid in Betracht oder Anlagerungspro¬ dukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, bevorzugt 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkyleno¬ xids. Bevorzugt setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben bevor¬ zugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C6-C14-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, bevor¬ zugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, bevorzugt 1 ,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine weitere Klasse nichtioni- scher Tenside sind N-Alkylglucamide.
Als nichtionische Tenside eignen sich des Weiteren Alkylaminalkoxylate oder Alkylami- dethoxylate.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Ci0-Ci6-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fett¬ alkohole. Bevorzugt sind des Weiteren Alkylpolyglucoside, Alkylaminalkoxylate und Amidethoxylate.
Es können einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher nichtionischer Tenside oder eine Mischung mit weiteren genannten Tensiden einge¬ setzt werden. Bevorzugt setzt man alkoxylierte Cβ-C22-Alkohole allein ein.
Typische Beispiele für amphotere Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Ami- nopropionate, Aminoglycinate oder amphotere Imidazoliumverbindungen. Bevorzugte Beispiele sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Coco- amphocarboxyglycinat und Cocoamphoacetat.
Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze, z.B. C8-6-Dialkyldimethyl- ammoniumhalogenide, Dialkoxydimethylammoniumhalogenide oder Imidazoliumsalte mit langkettigem Alkylrest.
Ganz besonders bevorzugt werden als Komponente B anionische Tenside, nichtioni- sehe Tenside oder Kombinationen aus anionischen und nichtionischen Tensiden ein¬ gesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente B ausgewählt aus Fettalko¬ holsulfaten, Alkylethersulfaten, Fettalkoholalkoxylaten und Gemischen davon.
Komponente C
Das wasserlösliche organische Lösungsmittel (Komponente C) wird im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% in den erfindungsge¬ mäß verwendeten Formulierungen eingesetzt.
Geeignete wasserlösliche organische Lösungsmittel sind C1-C6-AIkOhOIe und/oder E- theralkohole, wobei Gemische verschiedener Alkohole und/oder Etheralkohole bevor¬ zugt sind.
Geeignete Alkohole sind Ethanol, Isopropanol und n-Propanol. Des Weiteren sind E- thylenglycol, Propylenglycol und Glycerin geeignet. Geeignete Etheralkohole sind E- theralkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, zum Beispiel Ethylenglykol- monobutalether, Propylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propy- lenglykolmonotertiärbutylether und Propylenglykolmonoethylether. Besonders bevor- zugt sind Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether. Ganz be¬ sonders bevorzugt ist die Komponente C ausgewählt aus Ethanol, Isopropanol, n- Propanol, Ethylenglykolmonobutylethem, Propylenglykolmonobutylethem und Gemi¬ schen aus zwei oder mehr der genannten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.
Werden Alkohol und Etheralkohol im Gemisch eingesetzt, so beträgt das Gewichtsver¬ hältnis von Alkohol und Etheralkohol bevorzugt 1 zu 2 bis 4 zu 1. In Gemischen zweier verschiedener Etheralkohole, bevorzugt Ethylenglykolmonobutylether und Propylengly¬ kolmonobutylether, beträgt das Gewichtsverhältnis bevorzugt 1 zu 6 bis 6 zu 1 , beson¬ ders bevorzugt 1 zu 5 bis 5 zu 1 , ganz besonders bevorzugt 4 zu 1 , wobei insbesonde- re bevorzugt der Anteil des Etheralkohols mit weniger Kohlenstoffatomen der höhere von beiden ist. Komponenten D und E
Ammoniak und/oder mindestens ein Alkanolamin (Komponente D) werden zu einem Anteil von im Allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% einge¬ setzt.
Als Komponente D werden bevorzugt Ammoniak und/oder Alkanolamine eingesetzt, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Bevorzugt werden als Alkanolamine Ethanolamine, besonders bevorzugt Monoethanolamin, eingesetzt.
Neben dem Ammoniak und/oder dem mindestens einen Alkanolamin oder an Stelle von Ammoniak und/oder dem mindestens einen Alkanolamin, können die erfindungs¬ gemäß verwendeten Formulierungen mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfon- säure und/oder anorganische Säure enthalten. Geeignete Carbonsäuren sind Carbon¬ säuren, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei es sich um Mono-, Di- oder Po- lycarbonsäuren handeln kann. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, bevorzugt Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Es- sigsäure und Zitronensäure. Beispiele geeigneter Sulfonsäuren sind Amidosulfonsäure und Methansulfonsäure, bevorzugt Amidosulfonsäure. Beispiele geeigneter anorgani¬ scher Säuren sind Salzsäure und Phosphorsäure.
Die mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure (Komponente E) wird zu einem Anteil von im Allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevor¬ zugt 0,05 bis 1 Gew.-% eingesetzt.
Komponente F
Der mindestens eine Builder wird zu einem Anteil von im Allgemeinen 0 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% eingesetzt.
Zu den Buildern zählen anorganische Builder und organische (Co)builder.
Als anorganische Builder eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosi- likate, Silikate, Carbonate, Phosphate und Phosphonate.
Geeignete anorganische Builder sind dem Fachmann bekannt und z.B. in DE-A 101 60 993 offenbart. Als (Co)builder können z.B. Polycarboxylate eingesetzt werden. Des Weiteren sind Salze von Phosphonsäuren und oligomere oder polymere Polycarboxylate geeignet. Weiterhin sind Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren mit mo- noethylenisch ungesättigten Monomeren geeignet, die zusätzlich modifiziert sein kön- nen, sowie Polyglyoxylsäuren, Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamido- carbonsäuren, Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weite¬ ren Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25- Mono- oder - Diaminen, Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen mit Molmassen von im Allgemeinen bis zu 10000, bevorzugt bis zu 5000, geeignet.
Geeignete organische (Co)builder sind z.B. in DE-A 101 60 993 genannt.
Des Weiteren können die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen neben den Komponenten A bis F weitere Hilfs- und Zusatzstoffe als Komponente G enthalten.
Komponente G
Die weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe können in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, be- vorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen vor¬ liegen.
Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe umfassen alle üblicherweise in Behandlungs- und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe, bevor- zugt Farbstoffe, Parfumöle, pH-Regulatoren, zum Beispiel NaOH, Konservierungsmit¬ tel, Komplexbildner für Erdalkaliionen, Enzyme, Bleichsysteme, Soil-Release Polyme¬ re, Schaumverstärker, Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, Biozide, Anlauf - und/oder Korrosionsschutzmittel, Suspensionsmittel, Füllmittel, anorganische Stellmit¬ tel, Desinfektionsmittel, hydrotrope Verbindungen, Antioxidantien, Lösungsvermittler, Dispergiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Solubilisatoren, Weichmacher und Antistatik¬ stoffe.
Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind z.B. in DE-A 101 60 993 genannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen werden im Allgemeinen durch Mi¬ schung der Komponenten A bis G, soweit sie in den erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen vorhanden sind, sowie Wasser hergestellt. Geeignete Mischverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Die Formulierungen können überall verwendet werden, wo ein verbessertes Ablaufver¬ halten von Wasser und/oder eine Verringerung von Schmutz und Salzablagerung wün- sehenswert ist. Beispielsweise können die Formulierungen als Vor- oder Nachbehand¬ lungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas und Keramik oder Reinigungsmit¬ tel wie Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger, Badreiniger, Klarspüler, Ge¬ schirrspülmittel zur Hand- oder Maschinenreinigung von Geschirr, Maschinenreiniger, Metallentfetter, Hochdruckreiniger, alkalischer Reiniger, saurer Reiniger, Spritzenent- fetter, Molkereireiniger usw. eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Formulierungen als Vor- oder Nachbehandlungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas und Keramik oder als Reinigungsmittel wie Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreini¬ ger und Badreiniger eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Formulierungen zur Be¬ handlung von harten Oberflächen enthaltend
a) 0,05 bis 20 Gew.-%, beovorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polymers als Komponente A enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I)
wobei diese Struktureinheit ein Teil einer Polymerhauptkette sein kann oder über eine Ankergruppe an eine Polymerhauptkette gebunden sein kann, und
M Wasserstoff oder ein Metallkation ist;
b) 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nicht ionischen, amphoteren und kationischen Tenside, als
Komponente B;
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines wasser- löslichen organischen Lösungsmittels als Komponente C;
d) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% Ammoniak und/oder mindestens eines Alkanolamins, als Komponente D; e) 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens einer Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anor¬ ganischer Säure als Komponente E;
f) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Bilders als Komponente F;
g) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, als
Komponente G; und
h) Wasser, so dass die Gesamtmenge der Komponenten A bis G und Wasser 100 Gew.-% ergibt.
Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten Formulierungen ist abhängig von den in den Formulierungen eingesetzten Komponenten und deren Mengen. Im Allgemeinen beträgt der pH-Wert in den Formulierungen 1 bis 14, bevorzugt 1 bis 8, besonders be¬ vorzugt 1 bis 6.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind zur Behandlung von harten Oberflächen geeignet, wobei sie das Ablaufverhalten von Wasser auf den behandelten harten Ober¬ flächen verbessern und die Schmutz- und Salzablagerung auf den behandelten harten Oberflächen verringern können.
Geeignete Komponenten A, B, C, D, E, F und G sind die vorstehend genannten geeig- neten Komponenten A bis G.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind zur Vor- und zur Nachbehandlung der harten Oberflächen vor oder nach dem Reinigen sowie zur Behandlung während des Reinigens geeignet. Des Weiteren kann die Behandlung der harten Oberflächen mit den erfindungsgemäßen Formulierungen unabhängig von einem Reinigungsvorgang erfolgen.
Geeignete harte Oberflächen und bevorzugte harte Oberflächen sind bereits vorste¬ hend genannt.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können somit als Vor- oder Nachbehand¬ lungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas und Keramik, oder als Reini¬ gungsmittel wie Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger, Badreiniger, Klar- spüler, Geschirrspülmittel zur Hand- oder Maschinenreinigung von Geschirr, Maschi- nenreiniger, Metallentfetter, Hochdruckreiniger, alkalische Reiniger, saure Reiniger, Spritzenentfetter, Molkereiniger usw. eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfin- dungsgemäßen Formulierungen als Vor- oder Nachbehandlungsmittel für harte Ober¬ flächen, insbesondere Glas- und Keramik, oder als Reinigungsmittel wie Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger und Badreiniger eingesetzt.
Entsprechend ihres Einsatzzwecks weisen die erfindungsgemäßen Formulierungen bevorzugt keine Metalloxide und/oder Metallsalze auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Behand¬ lung harter Oberflächen, wobei die harten Oberflächen mit der erfindungsgemäßen Formulierung in Kontakt gebracht werden.
Geeignete Formulierungen und harte Oberflächen wurden bereits vorstehend genannt. Das „Inkontaktbringen" erfolgt im Allgemeinen durch Spülen, Tauchen, Besprühen oder Wischen oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren. Das „Inkontaktbringen" kann als Vor- oder Nachbehandlung vor oder nach einer Reinigung, während der Rei¬ nigung oder unabhängig von einer Reinigung erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfin¬ dungsgemäßen Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen. Die erfin- dungsgemäßen Formulierungen sind insbesondere aufgrund ihrer Eigenschaften, näm¬ lich einer Verbesserung des Ablaufverhaltens von Wasser und einer Verringerung von Schmutz- und Salzablagerungen auf den mit den erfindungsgemäßen Formulierungen behandelten harten Oberflächen hervorragend für diesen Verwendungszweck geeig¬ net.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen erfolgt im Allgemeinen durch Mischen der Komponenten A bis G, soweit sie in den erfindungsgemäßen Formulie¬ rungen vorhanden sind, sowie Wasser. Geeignete Mischverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Es wurde eine 0.5 %ige Lösung eines carboxymethylierten Polyamins hergestellt und mit Essigsäure auf pH 4 eingestellt. Das carboxymethylierte Polyethylenimin wies ein mittleres Molekulargewicht von 50000 g/mol auf (bestimmt durch Lichtstreuung) und wurde aus Polyethylenimin analog zu Beispiel 1 in WO 97/40087 hergestellt, wobei der Carboxymethylierungsgrad 80 mol% betrug. Für die Versuche wurden Novoker Keramikfliesen verwendet. Von der Polymerlösung wurden 0,3 g auf je eine Fliese gegeben und mit einem Tuch über 30 Sekunden gleichmäßig kreisend auf der Oberfläche verwischt. Anschließend ließ man die Fliese liegend trocknen.
Die Fliese wurde dann senkrecht aufgestellt und in zehn Sprühstößen mit etwa 10,5 g Trinkwasser (Härte 10,4° dH) besprüht. Das Aussehen des Wasserfilmes wurde beur¬ teilt (siehe Tabelle 1). Dann ließ man die Fliesen über 15 Minuten stehend im Abzug trocknen. Das Aussehen der Fliesen nach der Trocknung wurde ebenfalls beurteilt (Tabelle 2). Der gesamte Vorgang (Sprühen/Trocknen) wurde 2 Mal wiederholt. Zum Vergleich wurde eine unbehandelte Novoker Keramikfliese ebenfalls besprüht und be¬ gutachtet.
Tabelle 1 Aussehen des Wasserfilms
Tabelle 2 Aussehen nach Trocknung
Des Weiteren wurde die zur vollständigen Trocknung der erfindungsgemäß wie vorste¬ hend angegeben behandelten Keramikfliesen und der unbehandelten Keramikfliesen notwenige Zeit nach einem Spülvorgang (wie vorstehend angegeben) kontrolliert (sie¬ he Tabelle 3).
Tabelle 3 Zur vollständigen Trocknung notwendige Zeit nach einem Spülvorgang

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Formulierungen enthaltend a) mindestens ein Polymer als Komponente A enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I)
wobei die Struktureinheit ein Teil einer Polymerhauptkette sein kann oder über eine Ankergruppe an eine Polymerhauptkette gebunden sein kann, und
M Wasserstoff oder ein Metallkation ist; und
Wasser; zur Behandlung von harten Oberflächen als Mittel zur Verbesserung des Ablauf¬ verhaltens von Wasser von den behandelten harten Oberflächen und zur Verrin¬ gerung der Schmutz- und Salzablagerung auf den behandelten harten Oberflä¬ chen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierun¬ gen die folgenden Komponenten enthalten:
a) mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindung gemäß Anspruch 1 als Komponente A;
b) mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anioni¬ schen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden, als Kompo¬ nente B;
c) gegebenenfalls mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, als Komponente C;
d) gegebenenfalls Ammoniak und/oder mindestens ein Alkanolamin, als Kom¬ ponente D;
e) gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganische Säure, als Komponente E; f) gegebenenfalls mindestens einen Builder, als Komponente F;
g) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, als Komponente G; und h) Wasser.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierun¬ gen die folgenden Komponenten enthalten:
a) 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Komponente A;
b) 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% der Komponente B;
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Komponen¬ te C;
d) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Komponente D;
e) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% der Kompo- nente E;
f) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% der Komponente F;
g) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% der Komponente G; und
h) Wasser, so dass die Gesamtmenge der Komponenten A bis G und Wasser 100 Gew.-% ergibt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers (Komponente A) 200 bis 10.000.000 g/mol beträgt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (Komponente A) eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formeln (II), (III) und/oder (IV), und/oder eine oder zwei Endgruppen der Formel (V), sowie gegebenenfalls weitere Einheiten gemäß Formel (VI) enthält
/
/
— C-C-N
H2 H2 \ (VI) darin bedeuten
R Wasserstoff oder ein beliebiger substituierter oder unsubstituierter orga¬ nischer Rest, R* Wasserstoff oder -CH2-CO2M
M Wasserstoff oder ein Ammonium- oder Metallkation, Polymer ein beliebiges Polymer, das geeignet ist, die in Formel (V) definierte Struktureinheit zu binden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Komponente A Polyalkylenpolyamide, bevorzugt Polyalky- lenpolyamine eingesetzt werden, die mit mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktionelle Gruppen eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocy- anat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen, teilweise vernetzt sind.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ausgewählt ist aus Fettalkoholsulfaten, Alkylethersulfaten, Fettalkoholalkoxylaten und Gemischen davon.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ausgewählt ist aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethy- lenglykolmonobutylethem, Propylenglykolmonobutalethem und Gemischen aus zwei oder mehr der genannten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D Ammoniak und/oder Monoethanolamin ist und/oder die Kom¬ ponente E Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure oder Amidosulfonsäure ist.
10. Formulierungen zur Behandlung von harten Oberflächen, enthaltend a) 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Poly¬ mers als Komponente A enthaltend wenigstens eine Struktureinheit der Formel (I)
wobei diese Struktureinheit ein Teil einer Polymerhauptkette sein kann oder über eine Ankergruppe an eine Polymerhauptkette gebunden sein kann, und M Wasserstoff oder ein Metallkation ist;
b) 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt
0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden, als Komponente B;
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, als Komponente C;
d) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% Ammoniak und/oder mindestens eines Alkanolamin, als Komponente D;
e) 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens einer Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und/oder anorganischer Säure, als Komponente E;
f) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Builders, als Komponente F;
g) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstof- fe, als Komponente G; und
h) Wasser, so dass die Gesamtmenge der Komponenten A bis G und Wasser 100 Gew.-% er¬ gibt.
11. Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (Komponente A) eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formeln (II), (III) und/oder (IV), und/oder eine oder zwei Endgruppen der Formel (V), sowie gege¬ benenfalls weitere Einheiten gemäß Formel (VI) enthält,
Polymer
-C-C-N
H2 H2 \ (VI) darin bedeuten
R Wasserstoff oder ein beliebiger substituierter oder unsubstituierter orga¬ nischer Rest, R* Wasserstoff oder -CH2-CO2M
M Wasserstoff oder ein Ammonium- oder Metallkation, Polymer ein beliebiges Polymer, das geeignet ist, die in Formel (V) definierte Strukturein¬ heit zu binden.
12. Formulierung nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers (Komponente A) 200 bis 10.000.000 g/mol beträgt.
13. Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Be¬ handlung von harten Oberflächen.
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