EP1828055A2 - Wasserfreie metalloxidkolloide und metalloxidpolymere, verfahren zu deren herstellung und verwendung - Google Patents
Wasserfreie metalloxidkolloide und metalloxidpolymere, verfahren zu deren herstellung und verwendungInfo
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- EP1828055A2 EP1828055A2 EP05814848A EP05814848A EP1828055A2 EP 1828055 A2 EP1828055 A2 EP 1828055A2 EP 05814848 A EP05814848 A EP 05814848A EP 05814848 A EP05814848 A EP 05814848A EP 1828055 A2 EP1828055 A2 EP 1828055A2
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Definitions
- the invention relates to anhydrous metal oxide sols or metal oxide colloids and metal oxide polymers and to processes for their preparation and their use.
- Sols are colloidal solutions in which a solid or liquid substance in the finest distribution, e.g. in a liquid medium.
- organosols these are suspensions in an organic solvent
- hydrosols these are aqueous suspensions, for example silica sol.
- coagulation coagulation
- the sols go into so-called gels, which is usually externally noticeable by a reduction in flowability, that is solidification or coacervation, noticeable.
- Insoluble metal oxides such as SiO 2
- water glasses can be dissolved in water by addition of alkali oxides or hydroxides, resulting in so-called water glasses. These viscous solutions can be used in different ways in brine,
- silica gels Gels or true suspensions (e.g., production of silica). From this, so-called silica gels can be produced, which are used for silica.
- Surface treatment e.g., building protection
- building protection e.g., building protection
- Silicones are compounds in which silicon atoms are bridged via oxygen atoms, but each Si atom carries one or more organic groups. These oligo- or polymers are generally prepared from halosilanes by hydrolysis or alcoholysis and subsequent polycondensation, e.g.
- silicone polymers having rubbery properties are obtained (H.H. Moretto, M. Schulze, G. Wagner, in: Ullmann's Encyclopeidia of Industrial Chemistry, VoI A24, 57-93, 1993).
- a SiO 2 -containing solid Frequently used as substrates for heterogeneous (ie solid-supported) catalysts is a SiO 2 -containing solid.
- a catalyst support suitable for Ziegler's polyolefin synthesis consisting of SiO 2 / MgCl 2 is prepared as follows:
- the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art and to demonstrate anhydrous metal oxide colloids or metal oxide polymers and their synthetic routes.
- the use or formation of proton-active substances such as water or alcohols and the use of difficult-to-handle, especially self-ignitable substances should be avoided.
- the molar concentration of the metal halide M 1 is preferably HaI x 0.1 to 200%, particularly preferably 0.001 to 20% of that of the metal oxide colloid or metal oxide polymer MOX 3 X 4 .
- the metal oxide colloids and / or metal oxide polymers contain one or more of the following compounds: - A -
- the metal oxide colloids and / or metal oxide polymers contain one or more of the following polar, aprotic solvents: ethers (either open-chain or cyclic, mono- or polyfunctional), esters (either carboxylic esters or carbonic acid esters), ketones, amides, nitriles, halogen-free sulfur compounds or tertiary amines , Particularly preferred are the following solvents: THF, 2-MeTHF, dimethyl carbonate, acetone, propionone, propylene carbonate and diethyl ether.
- ethers either open-chain or cyclic, mono- or polyfunctional
- esters either carboxylic esters or carbonic acid esters
- ketones amides
- nitriles nitriles
- halogen-free sulfur compounds or tertiary amines Particularly preferred are the following solvents: THF, 2-MeTHF, dimethyl carbonate, acetone, propionone, propylene carbonate and diethy
- the concentration of metal oxide colloid and / or metal oxide polymer is preferably from 0.001 to 2 mol / l, particularly preferably from 0.01 to 1 mol / l.
- metal oxide colloids or metal oxide polymers according to the invention can be prepared by a process in which metal halide compounds of the general formula
- M Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf
- Organo radical having 1 - 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms, wherein the alkyl or
- Aryl radicals may carry one or more further halogen substituents selected from the group F, Cl, Br or I.
- halogen acceptors selected from the group of rare earth metal oxides, metal (II) oxides (such as MgO 1 CaO, BaO, SrO, ZnO, MnO) or Fe 2 O 3 , are reacted in a polar, aprotic solvent.
- metal (II) oxides such as MgO 1 CaO, BaO, SrO, ZnO, MnO
- Fe 2 O 3 a polar, aprotic solvent.
- M is always 4-valued in this formula.
- Particularly preferred metal halide compounds are: SiCl 4 , SiBr 4 , GeCl 4 , SnCl 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , C 6 H 5 SiCl 3 , 4-CIC 6 H 4 SiCl 3 , 4-BrC 6 H 4 SiCl 3 , HSiCl 3 , or (CHs) 2 SiCl 2 .
- the compounds SE 2 O 3 with SE scandium, yttrium, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Lu, in general commercial form used. Preference is given to using Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 or La 2 O 3 .
- metal (II) oxides halogen acceptors
- MgO, ZnO or MnO metal oxide oxides
- the halogen acceptors are preferably used in pulverized form and anhydrous, that is to say with H 2 O contents ⁇ 0.5%.
- polar aprotic solvents, ethereal compounds can be used. These can
- R 1 -OR 2 (with R 1 and R 2 independently of one another alkyl or aryl having 1 to 8 C atoms); or
- ethereal solvent for example, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether or methyl tert-butyl ether or a mixture thereof.
- - Esters e.g. Carboxylic esters (such as ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, methyl benzoate), or carbonic acid esters (such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate,
- Carboxylic esters such as ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, methyl benzoate
- carbonic acid esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate
- Ketones e.g., acetone, propionone
- Amides e.g., N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, NMPU; or
- - nitriles e.g., acetonitrile, butyronitrile
- halogen-free sulfur compounds e.g., dimethyl sulfoxide
- tertiary amines e.g., triethylamine, tetramethylethylenediamine.
- X 1 and / or X 2 in the metal halide compound Mhai 1 Hal 2 X 1 X 2 is not the meaning of halogen have the (X 1, X 2 ⁇ Hal, but X 1 and / or X 2 are, for example, alkyl or aryl ), X 3 and X 4 in the product [M (O) X 3 X 4 ] n have the same, unchanged meaning as in the metal halide compound.
- X 1 C 6 H 5
- X 2 Hal SE 2 O 3 + 2 /? HaI 3 MC 6 H 5 ⁇ 2 n SEHaI 3 + 2 [M (O) 1i5 C 6 H 5 ] n
- silicon tetrachloride reacts with rare earth oxides at room temperature in, for example, tetrahydrofuran (THF) as solvent quickly and irreversibly to the desired metal oxides:
- the metal oxide formed for example SiO 2
- the rare earth halides usually have only a low solubility in the solvents or solvent mixtures according to the invention, whereby the rare earth halide in solid form, usually as a solvate with the aprotic polar solvent used, can be separated from the metal oxide sol by solid / liquid separation.
- NdCl 3 • 2 THF complex is formed, which is only slightly soluble in THF (about 1 to 1, 5%, based on NdCl 3 ) and in crystalline form Form can be separated by filtration of the desired SiO 2 - sol.
- a preferred embodiment of the present invention is to make the solid / liquid separation before the transition to the gel state.
- oxides of trivalent metals rare earth oxides and iron oxide
- other metal oxides can also be used for the oxidation of the metal halide compounds.
- metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to the invention are used, for example. in the surface treatment of solids, that is to say - for coating materials of all kinds, in particular metals,
- Such catalysts are used for polymer synthesis, for example for the production of polyolefins such as polyethylene, polypropylene or copolymers and copolymers or polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthenate (PEN),
- PBT Polybutylene terephthalate
- colloid solutions can be used as gelling agents for organic or inorganic preparations. After removal of the solvent and depending on the state of aggregation of the remaining MOX 3 X 4 product, the following uses continue to exist: - As a heat transfer oil, lubricant, or anti-foaming agent (applies to oily products), wherein M is preferably Si or as
- the yellow-greenish filtrate (83 g) was analyzed as follows:
- TiO 2 -SoI is doped with NdCb, which has a solubility of approximately 1.5% by weight in the system.
- Example 7 when using dimethyl carbonate (DMC), gelling occurred after a longer useful life (Example 7).
- Examples 8 to 12 deal with halogen acceptors other than rare earth metal oxides: zinc oxide (Example 8), manganese oxide (Example 9), magnesium oxide (Examples 10 to 12).
- Example 13 shows that bromine compounds, in this case silicon tetrabromide, can be used instead of chlorine-based metal halide compounds.
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Abstract
Beschrieben werden wasserfreie Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere der allgemeinen Formel: [M(O)X<SUP>3</SUP>X<SUP>4</SUP>]<SUB>n</SUB> (1) in einem aprotischen, organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch, wobei M = Si, Ge, Sn, Ti, Zr oder Hf ist; und X<SUP>3</SUP> und X<SUP>4</SUP> = unabhängig voneinander O<SUB>1/2</SUB>, H, Alkoxy (-OR), wobei R einen Organorest mit 1 - 20 C-Atomen darstellt, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen sind, wobei die Alkyl- oder Arylreste einen oder mehrere weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br oder I tragen können; und n typische Werte zwischen 10 und 1.000.000 einnimmt.
Description
Wasserfreie Metalloxidkolloide und Metalloxidpolymere, Verfahren zu deren
Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft wasserfreie Metalloxidsole, bzw. Metalloxidkolloide und Metalloxidpolymere sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Sole sind kolloidale Lösungen, in denen ein fester oder flüssiger Stoff in feinster Verteilung, z.B. in einem flüssigen Medium, dispergiert ist. Je nach Art des flüssigen Mediums unterscheidet man zwischen Organosolen (das sind Suspensionen in einem organischen Lösemittel) oder Hydrosolen (das sind wässrige Suspensionen, z.B. Kieselsol). Durch Koagulation (Flockung) gehen die Sole in sogenannte Gele über, was sich in der Regel äußerlich durch eine Verminderung der Fließfähigkeit, das heißt Erstarrung bzw. Koazervation, bemerkbar macht.
Unlösliche Metalloxide, wie z.B. SiO2, können durch Zusatz von Alkalioxiden oder -hydroxiden in Wasser gelöst werden, wobei sogenannte Wassergläser entstehen. Diese viskosen Lösungen können auf unterschiedliche Weise in Sole,
Gele oder echte Suspensionen (z.B. Herstellung von Kieselsäure) umgewandelt werden. Daraus lassen sich sogenannte Kieselgele herstellen, welche zur
Trocknung von Gasen und organischen Flüssigkeiten, als stationäre Phase für die Chromatographie, als Bindemittel in Anstrichen oder beispielsweise zur
Oberflächenbehandlung (z.B. Bautenschutzmittel) eingesetzt werden können.
Silicone (Polyorganosiloxane) sind Verbindungen, in denen Siliciumatome via Sauerstoffatome verbrückt sind, jedes Si-Atom aber eine oder mehrere organische Gruppen trägt. Diese Oligo- oder Polymere werden im allgemeinen aus Halogensilanen durch Hydrolyse oder Alkoholyse und anschließende Polykondensation, z.B.
^ Me2SiCI2 + /? H2O -> [Me2SiO]n + 2 n HCl f
hergestellt.
Die Polykondensation wird in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt und erfordert, dass das gebildete Reaktionswasser entfernt wird. Beim Erreichen genügend hoher Molmassen entstehen Siliconpolymere mit gummiartigen Eigenschaften (H.H. Moretto, M. Schulze, G. Wagner, in: Ullmann's Encyclopeidia of lndustrial Chemistry, VoI A24, 57-93, 1993).
Nachteil aller oben beschriebener Prozesse und Synthesen ist die Tatsache, dass die Dispersionen, Oligo- und Polymere entweder in Wasser oder einem protischen Lösemittel hergestellt werden und/oder dass Wasser oder ein ähnlicher protonenaktiver Stoff (z.B. ein Alkohol) bei der Herstellung freigesetzt werden, was den Einsatz wasserempfindlicher Strukturgruppen erschwert oder unmöglich macht.
Als Substrate für heterogene (also feststoff-geträgerte) Katalysatoren dient häufig ein SiO2-haltiger Feststoff. Beispielsweise wird ein für die Ziegler'sche Polyolefindarstellung geeigneter Katalysatorträger bestehend aus SiO2/MgCl2 wie folgt hergestellt:
KW
Mg + 2 RCI MgR2 + MgCI2
+ SiCl4
MgCI2 + SiR4 2 > SiO2
Dies ist ein vielstufiger, komplizierter Prozess, der unter anderem den Nachteil hat, dass bei der Synthese der Dialkylmagnesiumverbindungen in Kohlenwasserstoffen MgCfe-Abfälle entstehen, die aufwändig entsorgt werden müssen; außerdem erfordern Dialkylmagnesiumverbindungen eine äußerst sorgfältige Handhabung, da sie sich bei Luftzutritt von selbst entzünden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und wasserfreie Metalloxidkolloide oder Metalloxidpolymere und deren Synthesewege aufzuzeigen. Insbesondere soll die Benutzung oder Bildung protonenaktiver Stoffe wie Wasser oder Alkoholen sowie der Einsatz schwierig handhabbarer, insbesondere selbstentzündlicher Stoffe vermieden werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch wasserfreie Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere der allgemeinen Formel
[M(O)X3X4]n (1)
in einem aprotischen, organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch,
wobei M = Si, Ge, Sn, Ti, Zr oder Hf ist; und X3 und X4 = unabhängig voneinander O1/2, H, Alkoxy (-OR), wobei R einen Organorest mit 1 - 20 C-Atomen darstellt, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen sind, wobei die Alkyl- oder Arylreste einen oder mehrere weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br oder I, tragen können; und n typische Werte zwischen 10 und 1.000.000 einnimmt.
Die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere können Metallhalogenide M1HaIx enthalten, wobei M1 = Metall, ausgewählt aus der Gruppe SE-Metalle, Mn, Zn, Fe, Mg, Ca, Ba, Sr ist, HaI = Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, Cl, Br, I ist, und x = Wertigkeit des Metalles M1 ist. Bevorzugt beträgt die molare Konzentration des Metallhalogenids M1HaIx 0,1 bis 200 %, besonders bevorzugt 0,001 bis 20 % derjenigen des Metalloxidkolloids, bzw. Metalloxidpolymers MOX3X4.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere MO2 mit M = Si oder Ti.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:
- A -
C6H5SiO116, HSiOi1S, HaIC6H4SiOi15 (HaI = Cl1 Br, I)1 (H3C)2SiO; C6H5TiOi16, HTiOi1S, HaIC6H4TiOi16 (HaI = Cl1 Br1 I), (H3C)2TiO.
Bevorzugt enthalten die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere eines oder mehrere der folgenden polaren, aprotischen Lösemittel: Ether (entweder offenkettig oder cyclisch, mono- oder mehrfunktionell), Ester (entweder Carbonsäureester oder Kohlensäureester), Ketone, Amide, Nitrile, halogenfreie Schwefelverbindungen oder tertiäre Amine. Besonders bevorzugt sind folgende Lösemittel: THF, 2-MeTHF, Dimethylcarbonat, Aceton, Propionon, Propylencarbonat und Diethylether.
Bevorzugt beträgt die Konzentration an Metalloxidkolloid und/oder Metalloxidpolymer 0,001 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mol/l.
Hergestellt werden können die erfindungsgemäßen Metalloxidkolloide, bzw. Metalloxidpolymere durch ein Verfahren, bei dem Metallhalogenverbindungen der allgemeinen Formel
MHaI1HaI2X1X2 (2)
mit M = Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf
HaI = Cl, Br, I X1, X2 = unabhängig voneinander Cl, Br, I, H, Alkoxy (-OR), wobei R einen
Organorest mit 1 - 20 C-Atomen darstellt, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl- oder
Arylreste einen oder mehrere weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br oder I, tragen können
mit Halogenakzeptoren, ausgewählt aus der Gruppe Seltenerdmetalloxide, Metall(ll)-oxide (wie z.B. MgO1 CaO, BaO, SrO, ZnO, MnO) oder Fe2O3, in einem polaren, aprotischen Lösemittel umgesetzt werden.
M ist in dieser Formel immer 4-wertig.
Bevorzugte Metallhalogenverbindungen sind die Tetrahalogenverbindungen MHaI4 (M und HaI = Bedeutungen siehe oben); C6H5MHaI3; HMHaI3; CeH4HaIMHaI3 mit CoH4HaI = z.B. Chlor-, Brom- oder lodphenyl; oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugte Metallhalogenverbindungen sind: SiCI4, SiBr4, GeCI4, SnCI4, TiCI4, TiBr4, C6H5SiCI3, 4-CIC6H4SiCI3, 4-BrC6H4SiCI3, HSiCI3, oder (CHs)2SiCI2.
Als Seltenerdmetalloxide (Halogenakzeptoren) werden die Verbindungen SE2O3 mit SE = Scandium, Yttrium, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu, im allgemeinen in handelsüblicher Form eingesetzt. Bevorzugt werden Nd2O3, Sm2O3 oder La2O3 eingesetzt.
Als Metall(ll)-oxide (Halogenakzeptoren) können bevorzugt MgO, ZnO oder MnO eingesetzt werden.
Bevorzugt werden die Halogenakzeptoren in pulverisierter Form und wasserfrei, das heißt mit H2O-Gehalten < 0,5 % verwendet.
Als polare, aprotische Lösemittel können etherische Verbindungen verwendet werden. Diese können
- offenkettig wie R1-O-R2 (mit R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl mit 1 bis 8 C-Atomen); oder
(CH2i;0"CHR
- cyclisch wie ^ — ^ (mit n = 3 oder 4 und R = H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen); oder
- mehrfunktionell wie R-O-(-CH2-CH2-O)n-R' (mit R und R1 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und n = 1 bis 100)
sein und entweder in reiner Form oder in Mischung eingesetzt werden. Als etherisches Lösemittel kann z.B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylether, Diethylether oder Methyl-tert-Butylether oder eine Mischung daraus eingesetzt werden.
Weiterhin sind folgende aprotische, polare Lösemittel verwendbar:
- Ester, z.B. Carbonsäureester (wie Ethylacetat, γ-Butyrolacton, Methylbenzoat), oder Kohlensäureester (wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat,
Propylencarbonat, Ethylencarbonat), oder Mischungen daraus; oder
- Ketone (z.B. Aceton, Propionon); oder
- Amide (z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, NMPU); oder
- Nitrile (z.B. Acetonitril, Butyronitril); oder - Halogenfreie Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid); oder
- tertiäre Amine (z.B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin).
Den polaren, aprotischen Lösemitteln können gegebenenfalls ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe wie z.B. Alkane (z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan oder Octan) oder Aromaten (z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol oder XyIoI) im Gewichtsverhältnis Lösemittel : Kohlenwasserstoff = 1 : maximal 5 hinzugefügt werden.
Es wurde überraschend gefunden, dass die oben genannten Seltenerdmetalloxide, Metall(ll)oxide und Fe2Ü3 als Suspension in polaren aprotischen Lösemitteln bereits bei Temperaturen z.B. < 30 0C mit den Metallhalogenverbindungen der Formel (2) wie folgt reagieren:
H SE2O3 + n — MHaI1HaI2X1X2 LösemitH 2 /7 SEHaI3 + — [M(O)X3X4L1 4-y 4-y y = Anzahl der Substituenten ungleich HaI
X1, X2 sind unabhängig voneinander: Cl, Br, I, H; Alkoxy (-OR)1 wobei R einen Organorest mit 1 - 20 C-Atomen darstellt; Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl- oder Arylreste einen oder mehrere
weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br oder I enthalten können, y gibt die Anzahl der Substituenten X, die kein Halogen darstellen, an und kann die Werte 0, 1 , oder 2 annehmen. Ist keiner der Substituenten X1, X2 ein Halogen, dann ist y = 2; sind alle der Substituenten X1, X2 ein Halogen, dann ist y = 0.
Im Reaktionsprodukt [M(O)X3X4Jn ist die Bedeutung der Reste X3 und X4 wie folgt:
Für den Fall, dass X1 und/oder X2 die Bedeutung Halogen (Cl, Br, I) in der Metallhalogenverbindung MHaI1HaI2X1X2 hatten, haben X3 und X4 im Produkt [M(O)X3X4Jn die Bedeutung (O)1/2. Für den Fall, dass X1 und/oder X2 in der Metallhalogenverbindung MHaI1HaI2X1X2 nicht die Bedeutung Halogen hatten (X1, X2 Φ HaI, sondern X1 und/oder X2 sind z.B. Alkyl oder Aryl), haben X3 und X4 im Produkt [M(O)X3X4]n die gleiche, unveränderte Bedeutung wie in der Metallhalogenverbindung.
Zur Verdeutlichung werden die Stöchiometrien bei drei ausgewählten Rohstoff- kombinationen aufgezeigt:
a) X1 und X2 = HaI
2 n SE2O3 + 3 /7 MHaI4 ► 4 n SEHaI3 + 3 [MO2]n
b) X1 = C6H5, X2 = HaI n SE2O3 + 2 /? HaI3MC6H5 ► 2 n SEHaI3 + 2 [M(O)1i5C6H5]n
c) X1, X2 = CH3 n SE2O3 + 3 n (H3C)2MHaI2 ► 2 n SEHaI3 + 3 [MO(CH3)2]n
Die einfache Bildungsweise der Metalloxide gemäß a) kommt für den Fachmann deshalb überraschend, weil die umgekehrte Reaktion in Abwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Lösemittel literaturbekannt ist. So wird in Gmelin's
Handbook of Inorg. Chem., 8th ed, , Sc, Y, La-Lu, Part C4a, S. 152 beschrieben,
dass Quarz (also reines SiÜ2) und Silikatgläser mit flüssigen und festen Seltenerdchloriden bei erhöhten Temperaturen gemäß der Gleichung
2 SECI3 (S1 1) + SiO2 (S) — ► 2 MOCI (s) + SiCI4 (g)
reagierten. Weiterhin könnten sich eine Vielzahl von Oxidsilikaten und Chlorsilikaten (z.B. Yb3(SiO4)2CI) bilden.
Im Gegensatz dazu wurde hier gefunden, dass Siliciumtetrachlorid mit Seltenerdoxiden bereits bei Raumtemperatur in beispielsweise Tetrahydrofuran (THF) als Lösemittel schnell und irreversibel zu den gewünschten Metalloxiden reagieren:
THF
2 SE2O3 + 3 SiCI4 ► 4 (SECI3)THF + 3 SiO2
Besonders überraschend ist auch, dass das gebildete Metalloxid, z.B. SiO2, zunächst in löslicher Form, vermutlich als metastabil lösliches Polymersol, anfällt. Die Seltenerdhalogenide besitzen demgegenüber in der Regel nur eine geringe Löslichkeit in den erfindungsgemäßen Lösemitteln oder Lösemittelmischungen, wodurch das Seltenerdhalogenid in fester Form, zumeist als Solvat mit dem verwendeten aprotischen polaren Lösemittel, durch fest/flüssig-Trennung vom Metalloxidsol abgetrennt werden kann.
Beispielsweise bildet sich bei der Umsetzung von Nd2O3 mit SiCI4 in THF ein NdCI3 • 2 THF-Komplex, der in THF nur geringfügig (ca. 1 bis 1 ,5 %, bezogen auf NdCI3) löslich ist und in kristalliner Form durch Filtration vom gewünschten SiO2- SoI abgetrennt werden kann.
Häufig wird beobachtet, dass das Metalloxid nur für bestimmte Zeit (Stunden bis einige Tage) als SoI gelöst ist, aber dann in die Gelform übergeht. Da eine einfache Abtrennung des festen SE-Halogenids (z.B. durch Filtration, Dekantation oder Zentrifugation) dann nicht mehr möglich ist, besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, die fest/flüssig-Trennung vor dem Übergang in den Gelzustand vorzunehmen.
Anstelle von Oxiden dreiwertiger Metalle (Seltenerdoxide und Eisenoxid) können auch andere Metalloxide zur Oxidation der Metallhalogenidverbindungen eingesetzt werden. So vermögen einige Oxide mit Metallen in zweiwertiger Oxidationsstufe M1O mit M1 = Mg, Ca, Ba, Sr1 Mn, Zn die Metallhalogenverbindungen gemäß folgender Gleichung zu oxidieren:
H SE2O3 + n — MHaI1HaI2X1X2 LösemitH 2 n SEHaI3 + — [M(O)X3X4]n 4-y 4-y y = Anzahl der Substituenten ungleich HaI
X1, X2 sind unabhängig voneinander: Cl, Br, I, H; Alkoxy (-OR), wobei R einen Organorest mit 1 - 20 C-Atomen darstellt; Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl- oder Arylreste einen oder mehrere weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br oder I enthalten können, y gibt die Anzahl der Substituenten X, die kein Halogen darstellen, an und kann die Werte 0, 1 , oder 2 annehmen. Ist keiner der Substituenten X1, X2 ein Halogen, dann ist y = 2; sind alle der Substituenten X1, X2 ein Halogen, dann ist y = 0.
Die Bedeutung der Reste X3 und X4 im Produkt [M(O)X3X4Jn ist (O)1/2 für den Fall, dass X1 und/oder X2 die Bedeutung Halogen (Cl, Br, I) in der Metallhalogenverbindung MHaI1HaI2X1X2 hatten, oder unverändert wie in der Metallhalogenverbindung für den Fall X1, X2 Φ HaI. Zur Verdeutlichung werden die Stöchiometrien bei drei ausgewählten Rohstoffkombinationen aufgezeigt:
a) X1 und X2 = HaI
2 n M1O + n MHaI4 ► 2 n M1HaI2 + [MO2In
b) X1 = C6H5, X2 = HaI
3 n M1O + 2 /7 HaI3MC6H5 ► 3 n M1HaI2 + 2 [M(O)1 5C6H5In
c) X1, X2 = CH3 n M1O + 2 n (H3C)2MHaI2 >- n M1HaI2 + 2 [MO(CH3)2]n
Sinnvollerweise werden die theoretischen Umsetzungsverhältnisse weitgehend eingehalten. Von den angegebenen allgemeinen Stöchiometrien kann auch je nach beabsichtigter Anwendung nach oben oder unten abgewichen werden, z.B. bevorzugt bis zu 50 %. In diesen Fällen bleibt entweder nicht abreagierter Halogenakzeptor (Halogenakzeptor im Überschuss) übrig, der in der Regel unlöslich ist und deshalb leicht durch Filtration entfernt werden kann; oder es bleibt unveränderte Metallhalogenverbindung übrig (Metallhalogenverbindung im Überschuss), die in der Regel löslich ist und deshalb als homogene Verunreinigung in der Metallkolloidphase verbleibt. Letzteres ist im allgemeinen nachteilig, falls ein Metalloxidpolymer bzw. Metalloxidkolloid mit möglichst hoher Reinheit erwünscht ist.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere z.B. bei der Oberflächenbehandlung von Feststoffen, das heißt - zum Überziehen von Materialien aller Art, insbesondere von Metallen,
Keramiken, Gläsern, Kunststoffen, elektroaktiven Materialien oder dergleichen mit einer MOX3X4-Schicht, die gegebenenfalls durch das mit dem durch den Halogenakzeptor eingebrachten Metallkation dotiert ist, oder - zur Herstellung von Heterogenkatalysatoren (MOX3X4-haltigen Feststoffen) durch Direkteindampfung des Metallkolloids oder Fällung/Trocknung des Metallkolloids. Solche Katalysatoren werden für die Polymersynthese, beispielsweise zur Herstellung von Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen oder Misch- und Copolymerisaten oder Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthenat (PEN),
Polybutylenterephthalat (PBT)) verwendet.
Weiterhin können die Kolloidlösungen als Geliermittel für organische oder anorganische Zubereitungen verwendet werden. Nach Entfernung des Lösemittels und je nach Aggregatzustand des zurückbleibenden MOX3X4- Produktes bestehen weiterhin folgende Verwendungsmöglichkeiten:
- als Wärmeträgeröl, Schmierstoff, oder Antischäummittel (gilt für ölige Produkte), wobei M bevorzugt gleich Si ist oder als
- Werkstoff (gilt für gummielastische oder harzförmige Produkte).
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 : Herstellung von SiO2-SoI aus SiCI4ZNd2O3 in THF
In einem inertisierten, d.h. getrockneten und mit Argon gefüllten 0,5-1- Doppelmantelreaktor mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 25,2 g (75 mmol) Neodymoxid (99 % von Firma Aldrich) in 14O g THF suspendiert. Unter Rühren wurden innerhalb von 30 Minuten 20,5 g (120 mmol) Siliciumtetrachlorid bei Innentemperaturen zwischen 25 und 30 0C zudosiert.
Die Umsetzung war deutlich exotherm, und es bildete sich eine hellblaue Suspension. Nach Beendigung des Zutropfens wurde noch 1 ,5 Stunden bei ca. 30 0C nachgerührt und dann auf 20 0C abgekühlt.
Dann wurde die Suspension auf eine G3-Glasfritte abgelassen und der kristalline Filterrückstand einmal mit 48 g THF nachgewaschen. Der Rückstand wurde bei 25 0C vakuumgetrocknet und als NdCI3 • 2 THF (50,8 g, 90 % der Theorie) identifiziert. Filtrat und Waschfiltrat wurden vereinigt.
Auswaage: 123 g klar, fast farblos
Analyse (mmol/g):
Si = 0,89; Nd = O1H ; Cl = 0,35
Auf Silicium bezogen entspricht dies einer Ausbeute von 91 %. In der Produktlösung waren geringe Mengen des Nebenproduktes NdCI3 gelöst.
Im 29Si-NMR-Spektrum wurde ein breites Signal bei δ = 112,8 ppm registriert (zum Vergleich: SiCI4 hat eine Verschiebung von δ = -18,5 ppm). Per Gaschromatographie konnten keine flüchtigen Nebenprodukte in signifikanten Mengen nachgewiesen werden (THF = 99,8 Fl%).
Die zunächst leicht bewegliche Lösung erstarrte nach ca. 2 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur zu einem festen Gel.
Beispiel 2: Herstellung von TiO2-SoI aus TiCI4ZNd2O3 in THF
In einem inertisierten 250-ml-Dreihalskolben wurden 12,4 g (37,2 mmol) Neodymoxid in 76 g THF suspendiert und mittels Eisbad auf O 0C gekühlt. Dann wurden innerhalb einer halben Stunde 11 ,4 g (61 mmol) TiCI4 mittels Spritzentechnik unter gutem Rühren zugegeben (sehr heftige exotherme Reaktion).
Es wurde noch 20 Minuten bei O 0C, dann 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann filtriert. Der Filterrückstand wurde mit 20 ml THF gewaschen. Es wurden 16,7 g eines taubenblauen Kristallisats erhalten, der als NdCb • 2 THF-Komplex identifiziert wurde.
Das gelb-grünliche Filtrat (83 g) wurde wie folgt analysiert:
Ti = 0,62 mmol/g Nd = 0,061 mmol/g Cl = 0,25 mmol/g
Dies entspricht einer auf Titan bezogenen Ausbeute von 84 %. Das TiO2-SoI ist mit NdCb dotiert, das im System eine Löslichkeit von ca. 1 ,5 Gew.-% besitzt.
Per Gaschromatographie konnten keine signifikanten Mengen flüchtiger Nebenprodukte, insbesondere keine auf eine Zersetzung von THF hinweisenden Komponenten wie z.B. Butanol nachgewiesen werden.
Weitere erfindungsgemäße Beispiele sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Beispiele 3 bis 13:
Tab. 1 : Herstellung von Metalloxidsolen
Bsp. Metalloxid MetallhalogenLösemittel Reaktionsbedingungen Nr. verbindung
Art Menge Art Menge Art Menge (mmol) (g) (g)
3 Nd2O3 50 PhSiCI3 100 THF 92 1 Stunde 30 0C, dann 2 Std Refluxieren
4 La2O3 100 SiCI4 158 THF 248 Rühren 25 0C, dann 3 Std Refluxieren
5 La2O3 50 SiCI4 78,9 THF/ 160 4 Std 25 - 35 0C Toluol
6 La2O3 50 SiCI4 78,5 DMC 171 1 Std ca. 25 0C, dann 1,5 Std Refluxieren
7 Sm2O3 19,4 SiCI4 29,4 THF 90 3 Std Refluxieren
8 ZnO 50 SiCI4 25 THF 31 1 Std 20 - 50 0C
9 MnO 79 SiCI4 44 THF 90 2 Std 25 - 40 °C
10 MgO 28 SiCI4 18 Et2O 105 1 Std 20 - 30 0C, 2 Std Refluxieren
11 MgO 50 SiCI4 25 THF 27 1 Std 30 - 65 0C
12 MgO 157 PhSiCI3 100 THF 191 1 Std 20 - 30 0C, 1 Std Refluxieren
13 La2O3 30 SiBr4 45 2- 140 1 h Refluxieren MeTHF
Tab. 2: Versuchsergebnisse der Metalloxidsolherstellung
Beispiel Lösungs- Analyse (mmol/g) Zusammensetzung Beobachtungen Nr. Aussehen Menge Metall Si Halogenid Metalloxid- Metall- Kolloid halogenid
(g) (Gew.%) (Gew.%)
3 gelb-grünlich 1491) 0,05 (Nd) 0,63 0,18 (Cl) SiPhOi1S NdCI3 (1 ,3) (8,2)
4 gelb, klar 3701) 0,005 (La) 0,31 0,18 (Cl) SiO2 (1 ,9) LaCI3 (O1I) Gelbildung beim Lagern
5 gelblich 260 0,07 (La) 0,25 0,30 (Cl) SiO2 (1 ,5) LaCI3 (0,15)
6 farblos, klar 79 n.n. 0,34 0,04 (Cl) SiO2 2,0 ./. geliert nach ca. 2 Wochen
7 hellgelb, 147 0,06 (Sm) 0,10 0,26 (Cl) SiO2 ( 0,6) LaCI3 (1 ,5) Gelbildung leicht trübe
8 farblos, klar 25 0,75 (Zn) 0,85 1 ,73 (Cl) SiO2 (4,9) ZnCI2 (10)
9 hellbräun111 0,005 0,44 0,12 (Cl) SiO2 (2,5) MnCI2 (O1I) lich, klar (Mn)
10 farblos, 163 0,03 (Mg) 0,07 0,07 (Cl) SiO2 (0,4) MgCI2 (0,3) leicht trübe
11 farblos, klar 23 0,65 (Mg) 0,27 1 ,35 (Cl) SiO2 (1 ,5) MgCI2 (6,2)
12 gelbgrün/klar 2201) 0,50 (Mg) 0,45 0,95 (Cl) SiPhOi s MgCI2 (4,8) Nachfällungen (6,0)
13 farblos 1441» 0,21 (La) 0,19 0,65 (Br) SiO2 (1 ,1) LaBr3 (8,0)
1) inkl. Waschlösemittelmenge n.n. = nicht nachweisbar
Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde in Beispiel 3 ein Organosilan (Phenyltrichlorsilan) statt SiCI4 als Halogenierungsmittel verwendet. Nach Filtration wurde eine klare, leicht bewegliche Lösung erhalten, die ein Si-Polymer der allgemeinen Formel [SiPhOi,s]n enthielt. Auch bei längerem Lagern veränderte sich die Produktlösung nicht, d.h. es trat keine Gelbildung auf.
Bei den Beispielen 4 und 7 wurden statt Nd2O3 andere SE-oxide (La2O3, Sm2O3) eingesetzt. In beiden Fällen gingen die Filtrate nach wenigen Tagen unter Erstarrung in den Gelzustand über. Wird als Reaktionslösemittel statt purem THF ein Gemisch aus THF/Toluol eingesetzt, so wurde bei der in Beispiel 5 gewählten Rohstoffkombination keine Gelierung beobachtet.
Bei Verwendung von Dimethylcarbonat (DMC) trat demgegenüber nach längerer Standzeit Gelierung ein (Beispiel 7).
Die Beispiele 8 bis 12 beschäftigen sich mit anderen Halogenakzeptoren als Seltenerdmetalloxiden: Zinkoxid (Beispiel 8), Manganoxid (Beispiel 9), Magnesiumoxid (Beispiele 10 bis 12). Schließlich zeigt Beispiel 13, dass statt chlorbasierter Metallhalogenverbindungen auch Bromverbindungen, in diesem Falle Siliciumtetrabromid, verwendet werden können.
Claims
1. Wasserfreie Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere der allgemeinen Formel
[M(O)X3X4]n (1 )
in einem aprotischen, organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch,
wobei M = Si, Ge, Sn, Ti, Zr oder Hf ist; und X3 und X4 = unabhängig voneinander O1/2, H, Alkoxy (-OR), wobei R einen Organorest mit 1 - 20 C-Atomen darstellt, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen sind, wobei die Alkyl- oder Arylreste einen oder mehrere weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br oder I, tragen können; und n typische Werte zwischen 10 und 1.000.000 einnimmt.
2. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere Metallhalogenide M1HaIx enthalten, wobei M' = Metall, ausgewählt aus der Gruppe SE-Metalle, Mn, Zn, Fe, Mg, Ca, Ba, Sr ist, HaI = Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, Cl, Br, I ist, und x = Wertigkeit des Metalles M1 ist.
3. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Konzentration des Metallhalogenids M1HaIx 0,1 bis 200 % derjenigen des Metalloxidkolloids MOX3X4 beträgt.
4. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere weitere Metallsalze in Konzentrationen von 0,001 bis 20 Gew. -% enthalten.
5. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere MO2 mit M = Si oder Ti enthalten.
6. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkolloide und/oder
Metalloxidpolymere Verbindungen der folgenden Summenformeln enthalten: C6H5SiOi,5, HSiOi,5, HalC6H4SiOi,5 (HaI = Cl, Br, I), (H3C)2SiO; C6H5TiOi,5, HTϊO-,,5, HaIC6H4TiO115 (HaI = Cl, Br, I), (H3C)2TiO.
7. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkolloide und/oder
Metalloxidpolymere eines oder mehrere der folgenden polaren, aprotischen Lösemittel enthalten: Ether (entweder offenkettig oder cyclisch, mono- oder mehrfunktionell), Ester (entweder Carbonsäureester oder Kohlensäureester), Ketone, Amide, Nitrile, halogenfreie Schwefelverbindungen, tertiäre Amine oder Kohlenwasserstoffe.
8. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel THF, 2-MeTHF, Dimethylcarbonat, Aceton, Propionon, Propylencarbonat und/oder Diethylether eingesetzt wird.
9. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Metalloxidkolloid und/oder Metalloxidpolymer 0,001 bis 2 mol/l beträgt.
10. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Metalloxidkolloid und/oder Metalloxidpolymer 0,01 bis 1 mol/l beträgt.
11.Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Metalloxidkolloiden oder Metalloxidpolymeren der allgemeinen Formel
[M(O)X3X4]n (1) in einem aprotischen organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch,
bei dem Metallhalogenverbindungen der allgemeinen Formel
MHaI1HaI2X1X2 (2)
mit M = Si1 Ge1 Sn1 Ti1 Zr1 Hf HaI = Cl1 Br1 I
X1, X2 = unabhängig voneinander Cl, Br1 I1 H1 Alkoxy (-OR), wobei R einen Organorest mit 1 - 20 C-Atomen darstellt, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl- oder Arylreste einen oder mehrere weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F1 Cl, Br oder I1 tragen können mit Halogenakzeptoren, ausgewählt aus der Gruppe Seltenerdmetalloxide SE2O3 (mit SE = Sc, Y, La, Pr1 Nd1 Pm, Sm1 Eu1 Gd1 Tb1 Dy1 Ho1 Er1 Tm1 Yb oder Lu)1 Metall(ll)-oxiden oder Fe2O3,
in einem polaren, aprotischen Lösemittel umgesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenverbindungen die Tetrahalogenverbindungen MHaI4 eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenverbindungen folgende Verbindungen eingesetzt werden: C6H5MHaI3, HMHaI3, C6H4HaIMHaI3, (H3C)2MCICH2HaI, (CHs)2MHaI2,
(CH3)3MHal oder Mischungen daraus.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenverbindungen folgende Verbindungen eingesetzt werden: SiCI4, SiBr4, GeCI4, SnCI4, TiCI4, TiBr4, C6H5SiCI3, 4-CIC6H4SiCI3, 4-BrC6H4SiCI3, HSiCI3 oder (CH3)2SiCI2.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Seltenerdmetalloxide Nd2O3, Sm2θ3 oder La2O3 eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall(ll)-oxide MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO oder MnO eingesetzt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenakzeptoren in pulverisierter Form und mit H2O-Gehalten < 0,5 % verwendet werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als polares, aprotisches Lösemittel eine oder mehrere etherische
Verbindungen verwendet werden, wobei diese offenkettig sein können, wie
R1-O-R2 (mit R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl mit 1 bis 8
(CH2I^CHR
C-Atomen); oder cyclisch sein können, wie v — (mit n = 3 oder 4 und R = H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen); oder mehrfunktionell sein können, wie R-O-(OH2-CH2-O)n-R1 (mit R und R1 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und n = 1 bis 100) und entweder in reiner Form oder in Mischung eingesetzt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder mehrere der folgenden aprotischen, polaren Lösemittel eingesetzt werden: Ester, (Carbonsäureester wie Ethylacetat, γ-Butyrolacton,
Methylbenzoat, oder Kohlensäureester wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat), oder Mischungen daraus; oder Ketone (wie Aceton, Propionon); oder Amide (wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, NMPU); oder Nitrile (wie Acetonitril, Butyronitril); oder halogenfreie Schwefelverbindungen (wie Dimethylsulfoxid); oder tertiäre
Amine (wie Triethylamin, Tetramethylethylendiamin).
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass dem polaren, aprotischen Lösemittel ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe wie Alkane oder Aromaten im Gewichtsverhältnis Lösemittel : Kohlenwasserstoff = 1 : maximal 5 hinzugefügt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan Octan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol oder XyIoI eingesetzt wird.
22. Verwendung der Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in der Oberflächenbehandlung von Feststoffen.
23. Verwendung nach Anspruch 22 zum Überziehen von Materialien aller Art, insbesondere von Metallen, Keramiken, Gläsern, Kunststoffen, elektroaktiven Materialien oder dergleichen mit einer MOX3X4-Schicht, die gegebenenfalls durch das mit dem durch den Halogenakzeptor eingebrachte Metallkation dotiert ist.
24. Verwendung nach Anspruch 22 zur Herstellung von Heterogenkatalysatoren (MOX3X4-haltigen Feststoffen) durch Direkteindampfung des Metallkolloids oder Fällung/Trocknung des Metallkolloids.
25. Verwendung der Feststoffe nach Anspruch 24 als Katalysatoren zur Polymersynthese, beispielsweise zur Herstellung von Polyolefinen, Misch- und Copolymerisaten und Polyestern.
26. Verwendung der Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Geliermittel für organische oder anorganische Zubereitungen, als Wärmeträgeröl, als Schmierstoff, als Antischaummittel oder als Werkstoff.
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