EP1789520A1 - Polyamin-additive für kraft-und schmierstoffe - Google Patents

Polyamin-additive für kraft-und schmierstoffe

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EP1789520A1
EP1789520A1 EP05771862A EP05771862A EP1789520A1 EP 1789520 A1 EP1789520 A1 EP 1789520A1 EP 05771862 A EP05771862 A EP 05771862A EP 05771862 A EP05771862 A EP 05771862A EP 1789520 A1 EP1789520 A1 EP 1789520A1
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EP
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formula
additive
fuel
additives
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Withdrawn
Application number
EP05771862A
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French (fr)
Inventor
Jörn KARL
Marco Bergemann
Mirjam Herrlich-Loos
Georg Schäper
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure

Definitions

  • the present invention relates to the use of polyamines having at least one terminal secondary or tertiary amine function as a detergent additive for fuels and lubricants; Additive concentrates containing such polyamines; Fuels and lubricants additized with these polyamines and processes for their production.
  • detergent additives include, in particular, polyalkenyl succinimides. These usually find various uses in combination with other additives in fuels and lubricants, cf. e.g. EP-A-0264247, EP-A-0271937 and WO-A-98/42808.
  • WO-A-98/42808 describes the use of special reaction products of a polyalkenyl derivative of a monoethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid with a polyamine having terminal primary amine groups as a detergent additive for low-sulfur diesel fuels.
  • WO 2004/024851 describes synergistic additive mixtures for fuels and lubricants from an additive with detergent action and a partial or completely neutralized fatty acid.
  • detergent additives include compounds having a hydrophobic hydrocarbon radical with a Mn of from 85 to 20,000, whose polar head group is selected from carboxylic acid-derived groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups.
  • Dicarboxylic acid imides of polyalkylenepolyamines with terminal secondary or tertiary amine end groups in the end product were not investigated therein.
  • a disadvantage of the additives or Additivgemi- described in the prior art is that to achieve a cleansing or reinhaltenden effect relatively high dosing rates are required.
  • the object of the present invention was therefore to provide improved detergent additives for fuel and lubricant compositions, in particular diesel fuels, which are effective even at lower metering rates and in particular effectively reduce nozzle coking.
  • linear polyamines having at least one terminal secondary or tertiary amine function as a detergent additive for fuels and lubricants.
  • a first subject of the invention relates to the use of a compound of general formula I.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently H or C 1 -C 10 alkyl, wherein
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are not simultaneously H; or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a C 4 -C 6 -dicarboximide ring which is substituted by at least one polyalkenyl radical R having a number-average molecular weight M n of from 100 to 2,500 and wherein preferably at the same time R 3 and R 4 are C 1 -C 10 -alkyl; y is an integer value of 1 to 100, such as 1 to 50, 1 to 20 or 1 to 10, such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 and x and z are independently an integer from 2 to 12, such as 2 to 10, 2 to 8, 2 to 6 or 2, 3 or 4, as a detergent additive for fuels and lubricants.
  • Diesel engines for diesel fuels and especially for the purpose of reducing jet coking
  • additives according to the invention are suitable for reducing jet coking in diesel engines with direct fuel injection, in particular according to the "common rail”, “pump nozzle” or “pump-line-nozzle” principle.
  • a “reduction in jet coking” is understood as meaning a partial or complete reduction in the rate of jet coking observed in comparison to the unadditized state (ie in the absence of a compound of the formula I in the fuel), in a standard engine test, in particular in one described below Motor test for determining the percentage airflow reduction.
  • a first preferred group of compounds comprises compounds of the following general formula II
  • R is a polyisobutenyl radical.
  • the polyisobutenyl radical has in particular a Mn of about 500 to 1000.
  • a second preferred group of compounds comprises compounds of the formula I in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are H or C 1 -C 10 -alkyl, where R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are not are simultaneously H, and x, y and z have the abovementioned meanings. Such compounds are therefore terminated by two secondary and / or tertiary amine functions.
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or C 1 -C 8 -, C 1 -C 6 -, C 1 -C 5 - or C 1 -C 4 -alkyl, but R 3 and R 4 can not be H at the same time; or wherein R 3 and R 4 are simultaneously C 1 -C 8 -, C 1 -C 6 -, C 1 -C 5 - or C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 3 and R 4 preferably have the same meanings.
  • reaction products or mixtures obtained in the preparation of compounds of the formula I, optionally partially purified are used.
  • a reaction product comprising an imide compound of formula I, such as a compound of formula II, wherein the reaction product is obtainable by reacting a cyclic C 4 -C 6 - dicarboxylic anhydride substituted with at least one polyalkenyl radical R substituted is, which has a number average molecular weight Mn of 100 to 2500, with a polyamine of the formula III
  • detergent additives described above is usually in combination with at least one other conventional fuel or lubricant additive, which will be described in more detail later.
  • the additive of the formula I is added in an amount of about 1 to 200 mg / kg of fuel, more preferably in a dosage of 1 to 100, 1 to 50, 1 to 30, 2 to 20 or 2 to 16 mg / kg of fuel ,
  • the addition of the additive of the formula I is preferably carried out in an amount which has a degree of coking of not more than 80%, preferably not more than 70%, such as e.g. 0 to 65%, 2 to 50% or 5 to 40%, determined according to CEC F23 A 01 (in a XUD9 test motor at 0.1 mm needle stroke) over the percentage airflow obstruction.
  • Another object of the invention relates to fuel compositions umfas ⁇ transmitted in a major amount of in the range of 100 to 500 0 C, such as 150 to 400 0 C or 160 to 360 0 C, boiling hydrocarbon fuel, in particular a co- distillate fuel, such as diesel fuel, an effective amount of at least one detergent additive of formula I, as defined above.
  • the invention also relates to lubricant compositions comprising, in a conventional lubricant, at least an effective amount of at least one detergency additive of the formula I, as defined above.
  • the invention also relates to additive concentrates comprising at least one detergent additive of the formula I as defined above, in combination with at least one further customary fuel or lubricant additive additive.
  • the additive according to the invention is preferably present in the concentrates in an amount of from 0.1 to 80% by weight, more preferably from 1 to 70% by weight and in particular from 20 to 60% by weight, based on the total weight of the concentrate, in front.
  • the invention also provides a process for the preparation of a fuel composition having an improved fuel inlet system cleaning action, wherein an effective amount of at least one compound according to the above definition or of an additive concentrate as defined above is added to a commercial fuel composition.
  • the invention provides a process for the preparation of a lubricant composition having an improved detergent action, wherein an effective amount of at least one compound according to the above definition of an additive concentrate according to the above definition is added to a commercially customary lubricant composition.
  • radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 is C 1 -C 10 -alkyl insbeson particular for C r C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec Butyl, isobutyl, tert-butyl, and the long-chain radicals pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl, and the one or more times, such as mono-, di- or tri-branched analogs thereof.
  • dicarboxylic acids are the monounsaturated forms of succinic, glutaric and adipic acids.
  • These compounds can be obtained, for example, by reacting a dicarboxylic acid substituted by a hydrophobic hydrocarbon radical or a dicarboxylic acid derivative substituted by a hydrophobic hydrocarbon radical with an amine which has at least one NH 2 group.
  • a Carbon Tar is reacted anhydride.
  • the molar ratio of dicarboxylic acid (derivative) groups to hydrocarbon radical is in the range of 0.8 to 2, or 0.9 to 1, 5 or 0.9 to 1.05, e.g. also described in EP-A-0 355 895 and 0 587 381.
  • product mixtures which comprise dicarboxylic acid monoamides, dicarboxylic acid diamides, ammonium salts of dicarboxylic acid monoamides, dicarboxylic acid monoamide monoesters, amidines and dicarboxylic acid mono- and diimides.
  • Suitable additives according to the invention are both the individual acylation products mentioned as well as their mixtures.
  • dicarboxylic acid imides in particular dicarboxylic acid monoimides, and mixtures containing them.
  • the imide content is in particular in a range of from 1 to 100 mol%, as described, for example, in US Pat. 10 to 95 mol% or 30 to 90 mol%.
  • the coupling ratio (PIBSA / AMIN) is in the range of 0.5 to 2 based on the ratio of succinic groups to amine, e.g. 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.05.
  • Suitable amines for the reaction with the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative are polyamines of the above formula III.
  • Suitable polyamines are, for example, the mono-N, N-dialkyl derivatives of diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, pentapropylenhexamine, dibutylenetriamine, tributylenetetramine, tetrabutylenepentamine, pentabutylenhexamine.
  • N N-Dimethyldimethylentriamin, N 1 N- Diethyldimethylentriamin, N, N-Dipropyldimethylentriamin, N, N-Dimethyldiethylen-1, 2-triamine, N, N-Diethyldiethylen-1, 2-triamine, N, N-Dipropyldiethylen-1, 2-triamine, N 1 N- Dimethyldipropylen-1, 3-triamine (ie DMAPAPA), N, N-Diethyldipropylen-1, 3-triamine, N, N-Dipropyldipropylen-1, 3-triamine, N, N-dimethyldibutylene-1,4-triamine, N 1 N- Diethyldibutylen-1, 4-triamine, N, N-Dipropyldibutylen-1, 4-triamine, N 1 N- Dimethyldipentylen-1, 5-triamine, N,
  • Linear polyamines terminated with identical N, N-dialkylamino groups such as bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] amine, bis [2- (N, N-diethylamino) ethyl] amine, bis [2- (N, N-dipropylamino) ethyl] amine, bis [3- (N, N-dimethylamino) propyl] amine, bis [3- (N, N-diethylamino) propyl] amine, bis [3- (N, N-dipropylamino) propyl ] amine, bis [4- (N, N-dimethylamino) butyl] amine, bis [4- (N, N-diethylamino) butyl] amine, bis [4- (N, N-)
  • Dipropylamino) butyl] amine bis [5- (N, N-dimethylamino) pentyl] amine, bis [5- (N, N-diethylamino) pentyl] amine, bis [5- (N, N-dipropylamino) pentyl] amine , Bis [6- (N, N-dimethylamino) hexyl] amine, bis [6- (N, N-diethylamino) hexyl] amine, bis [6- (N, N-dipropylamino) hexyl] amine and the like with identical Monoalkylamino-terminated analogues. Also suitable are corresponding polyamines which are terminated with different mono- or dialkylamino groups, and mixtures of such compounds.
  • Preferred alcohols are those having 6 to 16 carbon atoms. Particularly preferred is 2-ethylhexanol.
  • Suitable phenols include phenol, naphthol, (o, p) -alkylphenols and salicylic acid.
  • German Patent Application DE-A-10123553.4 describes the preparation of a polyolefin-substituted carboxylic acid or a derivative thereof by the reaction of a polyalkene with a monounsaturated acid or its derivative, the polyalkylene being bonded to the double bond in an ene reaction the acid component attaches.
  • Other methods are e.g. also described in WO-A-98/42808, to which reference is hereby made.
  • the polyamine products of the invention can be used as additives (usually in the form of additive packages or concentrates) for fuels, in particular diesel fuel, heating oil, kerosene, or in general middle distillates, and gasoline, or lubricants.
  • the polyamines of the invention When used as diesel fuel additives, they contain an effective amount of polyamine.
  • the diesel fuels contain from about 1 to 5000 ppm, or from about 5 to 1000 ppm, such as about 5 to 200 or 10 to 100 ppm, based on the total weight of the diesel fuel.
  • the diesel fuel additive mixtures used contain at least one further additive selected from among other conventional detergents, corrosion inhibitors, dehazers, demulsifiers, antifoams, antioxidants, metal deactivators, multifunctional stabilizers, cetane number improvers, combustion improvers, colorants, markers, solubilizers, antistatic agents, lubricity improvers.
  • the polyamines according to the invention can also be used as additives for heating oil. It is used in an effective amount, suitably in an amount of from 10 to 1000 ppm, preferably from 50 to 500 ppm, based on the total weight of the heating oil.
  • This may contain at least one further additive which may be selected from corrosion inhibitors, demulsifiers, antifoaming agents, antioxidants, metal deactivators, ferrocenes and deodorants.
  • polyamines according to the invention can also be used as additives for gasoline fuels. These contain an effective amount of polyamines of the invention, suitably from 1 to 5000 ppm, or from about 5 to 1000 ppm, e.g. about 5 to 200 or 10 to 100 ppm, based on the total weight of the gasoline.
  • the gasoline fuel additive mixtures may also contain at least one further additive selected from among other conventional detergent additives, carrier oils, lubricity improvers, solvents and corrosion inhibitors.
  • polyamines according to the invention are also suitable for lubricant compositions containing an effective amount of products according to the invention, suitably from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the lubricant composition.
  • the lubricant compositions may also contain other additives especially selected from lubricity improvers, anti-wear additives, corrosion inhibitors, VI improvers.
  • Detergent-active additives have at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number-average molecular weight (Mn) of from 85 to 20,000 and at least one polar group selected from: (a) mono- or polyamino groups having up to 6 nitrogen atoms, at least one nitrogen atom having basic properties,
  • polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groups terminated by hydroxyl groups, mono- or polyamino groups, wherein at least one nitrogen atom has basic properties, or terminated by carbamate groups,
  • the preparation route is by chlorination and subsequent amination or by oxidation of the double bond with air or ozone to carbonyl - or carboxyl compound and subsequent amination under reductive (hydrogenating) conditions.
  • amination here can be used the same amines as above for the reductive amination of the hydroformylated reactive polyisobutene.
  • Corresponding additives based on polypropene are described in particular in WO-A 94/24231 which is hereby incorporated by reference.
  • monoamino groups (a) containing additives are the polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols available compounds, as described in particular in DE-A 196 20 262, to which hereby fully reference is taken.
  • These reaction products generally comprise mixtures of pure nitropolyisobutenes (eg, alpha, beta-dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (eg, alpha-nitro-beta-hydroxypolyisobutene).
  • Polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene (d) containing additives are preferably polyether or polyether amines, which by reaction of C 2 - to C 6 o-alkanols, C 6 - to C 30 alkanediols, mono- or di- C 2 -C 30 alkylamines, C 30 - alkylcyclohexanols or C r C 30 alkyl phenols having 1 to 30 mol ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4 877 416, to which reference is hereby fully made.
  • polyethers such products also fulfill carrier oil properties. Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butylates and propoxylates, and the corresponding reaction products with ammonia. niak.
  • Carboxylic ester group (s) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, in particular those having a minimum viscosity of 2 mm 2 at 100 0 C, as in particular
  • Carboxylic anhydride-derived groupings containing hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups (g) additives are preferably corresponding derivatives of dicarboxylic anhydrides, more preferably of succinic anhydride.
  • groups derived from carboxylic acid anhydrides does not necessarily require that the carboxylic acid anhydrides actually have to be used. Of course, such groups can also by the implementation of other Carbonklarederiva ⁇ te, which have the required activity, for.
  • carboxylic acid halides or by the reaction of the carboxylic acid itself, if appropriate Aktivierungsdorfnah ⁇ men are taken, are obtained.
  • Carboxylic acid anhydrides are particularly suitable derivatives for the conversion into the groupings mentioned.
  • the polar grouping of component A is particularly preferably a grouping with hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups (g) derived from carboxylic anhydrides, in particular with amido and / or imido groups, ie. H. to N-acyl groups.
  • hydrophobic hydrocarbon radical of the above-described detergent additive (a) bids (g) and the hydrophobic radical R of polyamine detergents of the formulas I and II according to the invention are preferably a homo- or Copolymer residue whose repeating units are derived from monomers selected from propene, n-butene and isobutene and mixtures thereof.
  • the homo- or copolymer radical is a polyisobutene radical.
  • the homo- or copolymer radical is a radical derived from so-called "reactive" polyisobutenes, which differ from the "low-reactivity" polyisobutenes by their content distinguish terminally arranged double bonds.
  • Reactive polyisobutenes differ from low-reactive ones in that they have at least 50 mole%, preferably at least 60 mole%, and more preferably at least 80 mole%, based on the total number of polyisobutene macromolecules, of terminal double bonds.
  • such reactive polyisobutenes have a number average molecular weight in the range of 100 to 20,000.
  • Suitable for the preparation of fuel additives are, in particular, reactive polyisobutenes which have a number-average molecular weight in the range from 100 to 3,000, such as 200 to 2,500 or 500 to 1,500, eg. B. a number average molecular weight of about 550, about 800 or about 1,000.
  • Suitable for the preparation of lubricant additives are in particular reactive polyisobutenes having a number average molecular weight in the range of 1000 to 15,000, more preferably 1300 to 12500 and most preferably 2000 to 10,000, z. B. a number average molecular weight of about 1500, about 2000 or about 2300.
  • the reactive polyisobutenes preferably have a polydispersity of less than 3.0, in particular less than 1, 9 and particularly preferably less than 1, 7 or less than 1.5.
  • Polydispersity is understood to mean the quotient of weight average molecular weight M w divided by the number average molecular weight M N.
  • Particularly suitable reactive polyisobutenes are, for.
  • Other number-average molecular weights can be adjusted in a manner known in principle by mixing polyisobutenes of different number-average molecular weights or by extractive enrichment of polyisobutenes of specific molecular weight ranges.
  • C2 Cold flow improver
  • the cold properties improving additives include Weg ⁇ distillate flow improvers (“MDFI”), paraffin dispersants (“WASA”) and the combination of the two additives (“WAFI”).
  • Suitable cold-flow improvers include, in particular, the following active compound groups, as described, for example, in US Pat. in WO 95/33805 are described:
  • the monomer is preferably selected from alkenylcarboxylic acid esters, (meth) acrylic esters and olefins.
  • Suitable olefins are, for example, those having 3 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having one, carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C r C 10 -alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol , Octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol.
  • Suitable alkenylcarboxylic esters are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids with a branched hydrocarbon radical preference is given to those whose branching is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie the carboxylic acid being a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • alkenylcarboxylic esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate.
  • the ethylenically unsaturated monomer is selected from among alkenylcarboxylic acid esters.
  • copolymers which contain two or more mutually different alkenylcarboxylic acid esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the alkenylcarboxylic ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
  • the ethylenically unsaturated monomer is copolymerized in the copolymer in an amount of preferably 1 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 50 mol% and in particular of 5 to 20 mol%, based on the total copolymer.
  • the copolymer (aa) preferably has a number average molecular weight M n of from 1000 to 20 000, more preferably from 1000 to 10000 and in particular from 1000 to 6000.
  • Comb polymers (ab) are, for example, those described in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974) are described. Of the described there are spielvati comb polymers of the formula II suitable
  • D is R 17 , COOR 17 , OCOR 17 , R 18 , OCOR 17 or OR 17 ,
  • E is H, CH 3 , D or R 18 ,
  • G is H or D
  • J is H, R 18 , R 18 is COOR 17 'aryl or heterocyclyl,
  • K is H, COOR 18 , OCOR 18 , OR 18 or COOH
  • L is H, R 18 COOR 18 , OCOR 18 , COOH or aryl, in which
  • R 17 is a hydrocarbon radical having at least 10 carbon atoms, preferably having 10 to 30 carbon atoms,
  • R 18 is a hydrocarbon radical having at least one carbon atom, preferably having 1 to 30 carbon atoms, m is a molar fraction in the range of 1, 0 to 0.4 and n stands for a mole fraction in the range of 0 to 0.6 ,
  • Preferred comb polymers are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol available with at least 10 carbon atoms.
  • Further preferred comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid. Mixtures of comb polymers are also suitable.
  • Comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
  • homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Suitable polyoxyalkylenes are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, - ester / ethers and mixtures thereof.
  • the polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, particularly preferably at least two, linear alkyl groups having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a molecular weight of up to 5,000.
  • the alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains from 1 to 4 carbon atoms.
  • Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A-0 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455, to which reference is hereby fully made.
  • Preferred polyoxyalkylene esters, ethers and esters have the general formula III
  • R 19 and R 20 are each independently R 21 , R 21 OO, R 21 is -O-CO (CH 2 ) Z - or R 21 is -O-CO (CH 2 ) Z -CO-, wherein R 21 is is linear C 1-4 -alkyl, y is a number from 1 to 4, x is a number from 2 to 200, and z is a number from 1 to 4.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds of the formula III in which both R 19 and R 20 are R 21 are polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of from 100 to 5,000.
  • Preferred polyoxyalkylenes of the formula III, in which one of the radicals R 19 is R 21 and the other is R 21 -CO-, are polyoxyalkylene esters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds in which both R 19 and R 20 are a radical R 21 -CO- are diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably stearic or behenic acid.
  • the polar nitrogen compounds (ad), which are suitably oil-soluble, may be both ionic and nonionic, and preferably have at least one, more preferably at least 2 substituents of the formula> NR 22 in which R 22 is a C 8 -C 40 - Hydrocarbon radical stands.
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form.
  • An example of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines preferably contain at least one linear C 8 -C 40 -alkyl radical.
  • Suitable primary amines are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologs.
  • Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures, such as
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
  • Terephthalic acid and succinic acids substituted with long-chain hydrocarbon radicals.
  • polar nitrogen compounds are ring systems which carry at least two substituents of the formula -A-NR 23 R 24 , where A is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, optionally substituted by one or more groups selected from O , S, NR 35 and CO, is interrupted, and R 23 and R 24 are a C 9 -C 40 hydrocarbon radical optionally substituted by one or more groups selected from O, S, NR 35 and CO, un ⁇ interrupted and / or 1 SH and NR 35 R 36 is substituted by one or more substituents selected from OH, wherein R 35 is -C 4 -alkyl, which if appropriate by one or more groups that are selected from CO, NR 35 , O and S 1 interrupted, and / or by one or more radicals which are selected from NR 37 R 38 , OR 37 , SR 37 , COR 37 , COOR 37 , CONR 37 R 38 , aryl or heterocyclyl substituted ⁇ tuiert, where R 37 and R 37 and
  • A is a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units.
  • suitable radicals R 23 and R 24 are 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl.
  • the cyclic system may be homocyclic, heterocyclic, condensed polycyclic or non-condensed polycyclic systems.
  • the ring system is carbo- or heteroaromatic, in particular carboaromatic.
  • polycyclic ring systems examples include condensed benzoid structures, such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, condensed nonbenzoic structures, such as azulene, indene, hydrindene and fluorene, uncondensed polycycles, such as diphenyl, heterocycles, such as quinoline, indole, dihydroindole, Benzofuran, coumarin, isocumarin, benzothiophene, carbazole, diphenylene oxide and diphenyl sulfide, non-aromatic or partially saturated ring systems, such as decalin, and dreidimen ⁇ sionale structures, such as ⁇ -pinene, camphene, bornylene, norbornane, norbornene, bicyclooctane and bicyclooctene.
  • condensed benzoid structures such as naphthalene, anthracene,
  • Suitable polar nitrogen compounds are condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxyl-containing polymers.
  • Suitable polar nitrogen compounds are e.g. Also described in DE-A-198 48 621 of DE-A-196 22 052 or EP-B-398 101, to which reference is hereby genom ⁇ men.
  • Suitable sulfocarboxylic acids / sulfonic acids or their derivatives (ae) are, for example, those of the general formula IV
  • R 26 and R 27 are alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl having at least 10 carbon atoms in the main chain, R 28 is C 2 -C 5 -alkylene, Z "is an anion equivalent and
  • a and B are alkyl, alkenyl or two substituted hydrocarbon radicals or together with the carbon atoms to which they are attached form an aromatic or cycloaliphatic ring system.
  • Suitable poly (meth) acrylic acid esters (af) are both homopolymers and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters.
  • Preferred are acrylic ester homopolymers derived from CrC 40 alcohols.
  • the copolymer contains another, einpolyme- rinstrument different olefinically unsaturated monomer.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably from 50000 to 500000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of rylklare Methac- and methacrylic esters of saturated C 14 - and C 5 alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallow amine.
  • Suitable poly (meth) acrylates are described, for example, in WO 00/44857, to which reference is hereby fully made.
  • the usual lubricity improvers include, for example, carboxylic acids, especially fatty acids, their esters, especially with polyols, mixtures of these acids and esters, ashlessly burning N-acyl compounds, such as
  • Polyalkenylbemsteinklareamide mixtures of the aforementioned acids and / or esters with these N-acyl compounds, as described for example in WO 96/23855, bis (hydroxyalkyl) fatty amines or hydroxyacetamides.
  • Inventive additives are often formulated together with solvents or diluents.
  • Suitable diluents are, for example, fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene, naphtha or bright stock.
  • aromatic and aliphatic hydrocarbons and alkoxyalkanols are especially for diesel fuels preferably used Diluents are naphtha, kerosene, diesel fuels, aromatic hydrocarbons, such as Solvent Naphtha suits, Solvesso R or Shellsol R, and mixtures of these solvents and diluents
  • additized fuels are petrol and middle distillates, such as diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel being particularly preferred.
  • the diesel fuels are, for example, crude oil raffinates which Usually, for chhold have a boiling range of 100 to 400 0 C. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 0 C or even beyond. However, these may also be so-called “Ultra Low Sulfur Diesel” or "City Diesel", characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C. and a maximum sulfur content of 0.005% by weight or by a 95% point of for example 285 ° C and a sulfur content of at most 0.001 wt .-%.
  • diesel fuels obtainable by refining those obtainable by coal gasification or gas liquefaction (“gas to liquid (GTL) fuels) are also suitable.” Also suitable are mixtures of the abovementioned diesel fuels with regenerative fuels, such as biodiesel or bioethanol.
  • GTL gas to liquid
  • the additive according to the invention is particularly preferred for the addition of low-sulfur diesel fuels, ie. H. with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less than 0.005% by weight and especially less than 0.001% by weight of sulfur.
  • PIBSA polyisobutenylsuccinic anhydride
  • the detergency of polyamines according to the invention compared to a commercial detergent additive was determined in a standardized test engine XUD9 (Peugeot engine) using the test method CEC F23 A 01.
  • the degree of coagulation of the nozzles was determined by the obstruction of an air flow at 0.1 mm needle stroke in the injection nozzle. 100% obstruction (flow restriction) means complete coking, 0% means no coking.
  • Diesel fuel according to EN 590 (S-content ⁇ 50 ppm)
  • Diesel fuel according to EN 590 (S-content ⁇ 10 ppm)
  • Relative to the comparative substance used additives of the invention show significantly better detergent activity at the same time lower dosage.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyaminen mit wenigsten einer terminalen sekundären oder tertiären Aminfunktion als Detergensadditiv für Kraft- und Schmierstoffe; Additivkonzentrate, enthaltend derartige Polyamine; mit diesen Polyaminen additivierte Kraft- und Schmierstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Polyamin-Additive für Kraft- und Schmierstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyaminen mit wenigsten einer terminalen sekundären oder tertiären Aminfunktion als Detergensadditiv für Kraft- und Schmierstoffe; Additivkonzentrate, enthaltend derartige Polyamine; mit diesen Polya¬ minen additivierte Kraft- und Schmierstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.
Stand der Technik:
Während des Betriebs von Verbrennungsmotoren kann es zur Ausbildung unerwünschter Ablagerungen im Bereich des Brennraums und des Kraftstoffeinlasssystems kommen. Bei Dieselkraftstoffen sind Koksablagerungen im Bereich der Einspritzdüsen und -löcher zu beobachten, die in direkteinspritzenden Hochleistungssystemen, wie "common rail", "Pumpe-Düse" oder "Pumpe-Leitung- Düse", die optimale Ausbildung eines feinverteilten Kraftstoffnebels beeinträchtigen und dadurch zu erhöhtem Kraftstoffverbrauch und Emissionen führen. Um die mit dem Auftreten solcher Ablagerungen verbundenen Störungen zu minimieren oder ganz zu verhindern werden den Kraftstoffen sogenannte Detergensadditive zugesetzt.
Beispiele solcher Detergensadditive umfassen insbesondere Polyalkenylsuccinimide. Diese finden üblicherweise in Kombination mit anderen Additiven mannigfache Anwen- düng in Kraftstoffen und Schmiermitteln, vgl. z.B. EP-A-0264247, EP-A-0271937 und WO-A-98/42808.
So beschreibt die WO-A-98/42808 den Einsatz spezieller Reaktionsprodukte aus ei¬ nem Polyalkenylderivat einer monoethylenisch ungesättigten C4-C10-Dicarbonsäure mit einem Polyamin mit terminalen primären Amingruppen als Detergensadditiv für schwe¬ felarme Dieselkraftstoffe.
Aus der DE-A- 101 23 553 ist ein Verfahren zur Herstellung von Poylalkenylsuccinimi- den bekannt, bei welchem PIBSA z.B. in Gegenwart eines Alkohols mit einem Oligo- oder Polyamin umsetzt. Die verwendeten Oligo- oder Polyamine weisen ebenfalls ter¬ minale primäre Amingruppen auf.
Die WO 2004/024851 beschreibt synergistisch wirkende Additivmischungen für Kraft- und Schmierstoffe aus einem Additiv mit Detergenswirkung und einer teilweise oder vollständig neutralisierten Fettsäure. Als Detergensadditive werden unter anderem Verbindungen mit einem hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem Mn von 85 bis 20000 genannt, deren polare Kopfgruppe ausgewählt ist unter von Carbonsäurean¬ hydriden abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und /oder Amido und/oder Imidogruppen. Dicarbonsäureiminde von Polyalkylenpolyaminen mit termina¬ len sekundären oder tertiären Aminendgruppen im Endprodukt wurden darin nicht untersucht.
Nachteilig bei den im Stand der Technik beschriebenen Additiven bzw. Additivgemi- sehen ist, dass zur Erzielung eines reinigenden oder reinhaltenden Effekts relativ hohe Dosierraten erforderlich sind.
Kurze Beschreibung der Erfindung:
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, verbesserte Detergensadditive für Kraftstoff- und Schmierstoffzusammensetzungen, insbesondere Dieselkraftstoffe be¬ reitzustellen, die auch bei geringeren Dosierraten wirksam sind und insbesondere eine Düsenverkokung wirksam verringern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass obige Aufgabe gelöst wird durch Bereit¬ stellung von linearen Polyaminen mit wenigsten einer terminalen sekundären oder ter¬ tiären Aminfunktion als Detergensadditiv für Kraft- und Schmierstoffe.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
R1R2N((CH2)xNH)y(CH2)zNR3R4 (I)
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C1-C10-AIkYl stehen, wobei
R1und R2 sowie R3 und R4 nicht gleichzeitig für H stehen; oder R1und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C4-C6-Dicarbonsäureimidring bilden, der mit wenigstens einem Polyalkenylrest R substituiert ist, der ein zahlenmittle¬ res Molekulargewicht Mn von 100 bis 2500 aufweist und wobei vorzugsweise gleichzei- tig R3 und R4 für C1-C10-AIkVl stehen; y für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 100, wie z.B. 1 bis 50 , 1 bis 20 oder 1 bis 10, wie z.B. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10 steht und x und z unabhängig voneinander für einen ganzzahligen Wert von 2 bis 12, wie z.B. 2 bis 10, 2 bis 8, 2 bis 6 oder 2, 3 oder 4 stehen, als Detergensadditiv für Kraft- und Schmierstoffe. Insbesondere ist die Verwendung für Dieselkraftstoffe und vor allem zum Zweck der Verringerung der Düsenverkokung bei Dieselmotoren, zu nennen. Beispielsweise sind erfindungsgemäße Additive zur Verrin¬ gerung der Düsenverkokung bei Dieselmotoren mit Kraftstoffdirekteinspritzung, insbe¬ sondere nach dem „common rail", „Pumpe-Düse", oder „Pumpe-Leitung-Düse"- Prinzip, geeignet.
Unter einer „Verringerung der Düsenverkokung" versteht man eine im Vergleich zum unadditivierten Zustand (d.h. bei Fehlen einer Verbindung der Formel I im Kraftstoff) zu beobachtende teilweise oder vollständige Reduktion des Düsenverkokungsgrads, be¬ stimmt in einem Standard-Motortest, insbesondere in einem unten beschriebenen Mo- tortest zur Bestimmung der prozentualen Luftstromverringerung.
Eine erste bevorzugte Gruppe von Verbindungen umfasst Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel Il
((CH2)xNH)y(CH2)zNR3R4 (II)
worin x, y, z, R, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Derartige Verbindungen werden also von einer sekundären oder tertiären Aminfunktion termi¬ niert. Insbesondere genannt sind Verbindungen der Formel Il worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für eine C1-C10-, C1-C8-, C1-C6-, C1-C5- oder C1-C4- Alkylgruppe stehen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen von Polyalkenylresten R werden später im Abschnitt C2) erläutert. Insbesondere bevorzugt steht R für einen Polyisobu- tenylrest. Der Polyisobutenylrest hat insbesondere ein Mn von etwa 500 bis 1000.
Eine zweite bevorzugte Gruppe von Verbindung umfasst Verbindungen der Formel I, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder Ci-C1o-Alkyl stehen, wobei R1 und R2 sowie R3 und R4 nicht gleichzeitig für H stehen, und x, y und z die oben an¬ gegebenen Bedeutungen besitzen. Derartige Verbindungen werden also von zwei se- kundären und/oder tertiären Aminfunktionen terminiert.
Bevorzugt sind insbesondere solche Verbindungen der Formel I und II, worin x und z unabhängig voneinander für einen ganzzahligen Wert von 2, 3 oder 4 stehen und y für 1 , 2 oder 3 steht.
Weiterhin sind solche Verbindungen der Formel I und Il besonders bevorzugt, worin R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C1-C8-, C1-C6-, Ci-C5- oder Ci-C4-Alkyl, stehen, wobei aber R3 und R4 nicht gleichzeitig für H stehen können; oder worin R3 und R4 gleichzeitig für C1-C8-, CrC6-, C1-C5- oder CrC4-Alkyl stehen. Bevorzugt besit¬ zen R3 und R4 gleiche Bedeutungen.
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I worin R1, R2, R3 und R4 gleichzeitig für CrC4-Alkyl stehen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform verwendet man die bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I anfallenden, gegebenenfalls teilgereinigten, Reakti- onsprodukte oder -gemische.
So kann man erfindungsgemäß z.B. ein Reaktionsprodukt, umfassend eine Imid- Verbindung der Formel I verwenden, wie z.B. eine Verbindung der Formel II, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch Umsetzung eines cyclischen C4-C6- Dicarbonsäureanhydrids, das mit wenigstens einem Polyalkenylrest R substituiert ist, der ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 2500 aufweist, mit einem Polyamin der Formel III
H2N((CH2)xNH)y(CH2)zNR3R4 (III)
worin x, y, z, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, gegebenenfalls gefolgt von einer Abtrennung flüchtiger Bestandteile des Reaktionsgemischs. Die Um¬ setzung kann dabei gemäß Offenbarung der DE-A-101 23 553 erfolgen.
Der Einsatz der oben beschriebenen Detergensadditive erfolgt gewöhnlich in Kombination mit wenigstens einem weiteren herkömmlichen Kraft- oder Schmierstoffadditiven, die später noch genauer beschrieben werden.
Die Zugabe des Additivs der Formel I erfolgt in einer Menge von etwa 1- 200 mg/kg Kraftstoff, besonders bevorzugt in einer Dosierung von 1 bis 100, 1 bis 50, 1 bis 30, 2 bis 20 oder 2 bis 16 mg/kg Kraftstoff.
Die Zugabe des Additivs der Formel I erfolgt bevorzugt in einer Menge, die eine Verko¬ kungsgrad von maximal 80%, vorzugsweise maximal 70 %, wie z.B. 0 bis 65% , 2 bis 50 % oder 5 bis 40 %, bestimmt nach CEC F23 A 01 (in einem XUD9 Testmotor bei 0,1 mm Nadelhub) über die prozentuale Luftstrombehinderung, bewirkt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Kraftstoffzusammensetzungen, umfas¬ send in einer Hauptmenge eines im Bereich von 100 bis 5000C, wie z.B. 150 bis 4000C oder 160 bis 3600C, siedenden Kohlenwasserstoffkraftstoffs, insbesondere eines Mit- teldestillatbrennstoffs, wie z.B. Dieselkraftstoff, eine wirksame Menge wenigstens eines Detergensadditivs der Formel I, gemäß obiger Definition.
Gegenstand der Erfindung sind auch Schmierstoffzusammensetzungen, enthaltend in einem üblichen Schmierstoff wenigstens eine wirksame Menge wenigstens eines De¬ tergensadditivs der Formel I, gemäß obiger Definition.
Die Erfindung betrifft außerdem Additivkonzentrate, enthaltend wenigstens ein Deter- gensadditiv der Formel I, gemäß obiger Definition, in Kombination mit wenigstens ei- nem weiteren üblichen Kraft- oder Schmierstoffadditivadditiv. Das erfindungsgemäße Additiv liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.
Gegenstand der Erfindung ist auch Verfahren zur Herstellung einer Kraftstoffzusam¬ mensetzung mit verbesserter Kraftstoffeinlassystem-reinigender Wirkung, wobei man einer handelsüblichen Kraftstoffzusammensetzung eine wirksame Menge wenigstens einer Verbindung gemäß obiger Definition oder eines Additivkonzentrats gemäß obiger Definition zusetzt.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schmier¬ stoffzusammensetzung mit verbesserter reinigender Wirkung, wobei man einer han¬ delsüblichen Schmierzusammensetzung eine wirksame Menge wenigstens einer Ver¬ bindung gemäß obiger Definition eines Additivkonzentrats gemäß obiger Definition zusetzt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
A) Bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Polyamine
In vorstehender Definition für die Reste R1, R2, R3 und R4 steht C1-C10-AIkYl insbeson¬ dere für CrC4-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobu- tyl, tert-Butyl, sowie die langkettigeren Reste Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl, sowie die ein- oder mehrfach, wie z.B. ein-, zwei- oder dreifach, verzweigten Analoga davon.
Der ist insbesondere von monoethylenisch ungesättigten Cj-Cβ-Dicarbonsäuren und deren Derivaten, wie insbesondere Anhydriden, abgeleitet. Geeignete Dicarbonsäuren sind die einfach ungesättigten Formen von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. A1) Dicarbonsäureimid-Derivate der Gruppe 1
Diese Verbindungen sind beispielsweise durch die Umsetzung einer mit einem hydro- phoben Kohlenwasserstoffrest substituierten Dicarbonsäure oder eines mit einem hyd¬ rophoben Kohlenwasserstoffrest substituierten Dicarbonsäurederivats mit einem Amin, das wenigstens eine NH2-Gruppe besitzt, erhältlich. Vorzugsweise wird ein Carbonsäu¬ reanhydrid umgesetzt.
Das molare Verhältnis von Dicarbonsäure(derivat)-Gruppen zu Kohlenwasserstoffrest liegt im Bereich von 0,8 zu 2, oder 0,9 zu 1 ,5 oder 0,9 zu 1 ,05, wie z.B. auch in EP-A-O 355 895 und 0 587 381 beschrieben.
Bei der Umsetzung von solchen Dicarbonsäuren bzw. ihren Derivaten, insbesondere von Dicarbonsäureanhydriden, mit Aminen können Produktgemische entstehen, die Dicarbonsäuremonoamide, Dicarbonsäurediamide, Ammoniumsalze von Dicarbonsäu- remonoamiden, Dicarbonsäuremonoamidmonoester, Amidine sowie Dicarbonsäure- mono- und -diimide umfassen. Als erfindungsgemäßes Additiv geeignet sind dabei sowohl die einzelnen genannten Acylierungsprodukte als auch deren Gemische.
Bevorzugt werden jedoch Dicarbonsäureimide, insbesondere Dicarbonsäuremonoimi- de und Gemische, die diese enthalten. Der Imidanteil liegt insbesondere in einem Be¬ reich von 1 bis 100 Mol%, wie z.B. 10 bis 95 Mol% oder 30 bis 90 Mol%.
Das Kopplungsverhältnis (PIBSA/AMIN) liegt im Bereich von 0,5 zu 2 bezogen auf das Verhältnis von Bernsteinsäuregruppen zu Amin, wie z.B. 0,8 bis 1 ,2, besonders bevor¬ zugt bei 0,9 bis 1 ,05.
Für die Umsetzung mit der Dicarbonsäure bzw. dem Dicarbonsäurederivat geeignete Amine sind Polyamine der obigen Formel III.
Geeignete Polyamine sind beispielsweise die Mono-N,N-Dialkylderivate von Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropy- lentriamin, Tripropylenetetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Dibu- tylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Pentabutylenhexamin.
Als Beispiele können genannt werden: N,N-Dimethyldimethylentriamin, N1N- Diethyldimethylentriamin, N,N-Dipropyldimethylentriamin, N,N-Dimethyldiethylen-1 ,2- triamin, N,N-Diethyldiethylen-1 ,2-triamin, N,N-Dipropyldiethylen-1 ,2-triamin, N1N- Dimethyldipropylen-1 ,3-triamin (i.e. DMAPAPA), N,N-Diethyldipropylen-1 ,3-triamin, N,N-Dipropyldipropylen-1 ,3-triamin, N,N-Dimethyldibutylen-1 ,4-triamin, N1N- Diethyldibutylen-1 ,4-triamin, N,N-Dipropyldibutylen-1 ,4-triamin, N1N- Dimethyldipentylen-1 ,5-triamin, N,N-Diethyldipentylen-1 ,5-triamin, N1N- Dipropyldipentylen-1 ,5-triamin, N,N-Dimethyldihexylen-1 ,6-triamin, N1N- Diethyldihexylen-1 ,6-triamin und N,N-Dipropyldihexylen-1 ,6-triamin,
A2) Polyamine der Gruppe 2, die mit zwei sekundären und/oder tertiären Aminfunktio- nen terminiert sind
Als nichtlimitierende Beispiele können genannt werden:
Lineare, mit identischen N,N-Dialkylaminogruppen terminierte Polyamine, wie Bis[2- (N,N-Dimethylamino)ethyl]amin, Bis[2-(N,N-Diethylamino)ethyl]amin, Bis[2-(N,N- Dipropylamino)ethyl]amin, Bis[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]amin, Bis[3-(N,N- Diethylamino)propyl]amin, Bis[3-(N,N-Dipropylamino)propyl]amin, Bis[4-(N,N-Dimethyl- amino)butyl]amin, Bis[4-(N,N-Diethylamino)butyl]amin, Bis[4-(N,N-
Dipropylamino)butyl]amin, Bis[5-(N,N-Dimethylamino)pentyl]amin, Bis[5-(N,N- Diethylamino)pentyl]amin, Bis[5-(N,N-Dipropylamino)pentyl]amin, Bis[6-(N,N- Dimethylamino)hexyl]amin, Bis[6-(N,N-Diethylamino)hexyl]amin, Bis[6-(N,N- Dipropylamino)hexyl]amin und die entsprechenden mit identischen Monoalkylami- nogruppen terminierten Analoga. Weiterhin brauchbar sind entsprechende Polyamine die mit verschiedenen Mono- oder Dialkylaminogruppen terminiert sind, sowie Gemi¬ sche solcher Verbindungen.
Polyamine des obigen Typs sind in Kirk-Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 7, Seiten 22 bis 37, Interscience Publishers, New York (1965, Kapitel "Ethylenamines" beschrieben.
B) Herstellung erfindungsgemäßer Additive
B1 ) Dicarbonsäureimid-Additive der Gruppe 1
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Ein be¬ sonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylsuccinimiden ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A-10123553.4 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Dabei wird ein Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid zuerst mit einem Alkohol oder einem Phenol und anschließend mit einem Amin umge¬ setzt. Alternativ wird das Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid mit dem Amin in Gegen¬ wart eines Alkohols oder eines Phenols umgesetzt. Zur Herstellung von Polyalkenylbernsteinsäureimiden geeignete Alkohole sind vor¬ zugsweise einwertig; geeignet sind jedoch auch mehrwertige Alkohole.
Bevorzugt werden einwertige Alkohole mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert- Butanol, 2-Hydroxymethylfuran, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Vinylcarbinol, Cyclohe- xanol, n-Hexanol, 6-Caprylalkohol, 2-Ethylhexanol, n-Decanol, Laurylalkohol, Isoocty- lalkohol und deren Gemische. Bevorzugte Alkohole sind solche mit 6 bis 16 Kohlen¬ stoffatomen. Besonders bevorzugt ist 2-Ethylhexanol.
Geeignete Phenole umfassen Phenol, Naphthol, (o,p)-Alkylphenole und Salicylsäure.
Verfahren zur Herstellung von Polyalkenyl-substituierten Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate sind bekannt. So beschreibt die deutsche Patentanmeldung DE-A- 10123553.4 die Herstellung einer Polyolefin-substituierten Carbonsäure bzw. eines Derivats davon durch die Umsetzung eines Polyalkens mit einer einfach ungesättigten Säure oder ihrem Derivat, wobei sich in einer en-Reaktion das Polyalkylen an die Dop¬ pelbindung der Säurekomponente anlagert. Andere Verfahren sind z.B. auch in der WO-A-98/42808 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
B2) Polyamine der Gruppe 2 mit zwei terminalen sekundären oder tertiären Aminfunk- tion .
Deren Herstellung erfolgt wie beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 2000, Electronic release, Capt 8.2, Oligo- and Polyamines.
Die Herstellung der Polyamine der Formel III erfolgt in analoger Weise.
C) Verschiede Anwendungen erfindungsgemäßer Polyamine
Die erfindungsgemäßen Polyamineprodukte lassen sich als Additive (meist in Form von Additivpaketen oder Konzentraten) für Kraftstoffe, insbesondere Dieselkraftstoff, Heizöl, Kerosin, bzw. allgemein Mitteldestillate, und Ottokraftstoff, oder Schmiermittel, verwenden.
Wenn die erfindungsgemäßen Polyamine als Dieselkraftstoffadditive verwendet wer¬ den, enthalten diese eine wirksame Menge an Polyamin. Zweckmäßig enthalten die Dieselkraftstoffe einen Anteil von etwa 1 bis 5000 ppm, oder von etwa 5 bis 1000 ppm, wie z.B. etwa 5 bis 200 oder 10 bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dieselkraftstoffs. Die verwendeten Dieselkraftstoffadditivgemische enthalten mindestens einen weiteren Zusatzstoff, ausgewählt unter anderen üblichen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Antischaummitteln, Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, mul¬ tifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserern, Verbrennungsverbesserern, Farb- Stoffen, Markern, Lösungsvermittlern, Antistatika, Schmierfähigkeitsverbesserem.
Die erfindungsgemäßen Polyamine können auch als Additive für Heizöl eingesetzt werden. Man verwendet sie in einer wirksamen Menge, zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Gesamtge- wicht des Heizöls. Dieses kann mindestens einen weiteren Zusatzstoff enthalten, der ausgewählt sein kann unter Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Antischaummitteln, Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, Ferrocenen und Deodorants.
Die erfindungsgemäßen Polyamine können auch als Additive für Ottokraftstoffe einge- setzt werden. Diese enthalten eine wirksame Menge an erfindungsgemäßen Polyami- nen, zweckmäßig von 1 bis 5000 ppm, oder von etwa 5 bis 1000 ppm, wie z.B. etwa 5 bis 200 oder 10 bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ottokraftstoffs.
Die Ottokraftstoffadditivgemische können auch mindestens einen weiteren Zusatzstoff, ausgewählt unter anderen üblichen Detergensadditiven, Trägerölen, Schmierfähig¬ keitsverbesserem, Lösungsmitteln und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Schließlich eignen sich die erfindungsgemäßen Polyamine auch für Schmiermittelzu¬ sammensetzungen, die eine wirksame Menge an erfindungsgemäßen Produkten ent- halten, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung.
Die Schmiermittelzusammensetzungen können auch weitere Zusatzstoffe enthalten, die insbesondere ausgewählt sind unter Schmierfähigkeitsverbesserem, Verschleiß- schutzadditiven, Korrosionsinhibitoren, Vl-Verbesserern.
Im Folgenden werden einige als Co-Additive einsetzbare Zusatzstoffe beschrieben:
C1 ) Detergensadditive
Additive mit Detergenswirkung besitzen mindestens einen hydrophoben Kohlenwas¬ serstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung ausgewählt aus: (a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(b) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen,
(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei min¬ destens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(d) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,
(e) Carbonsäureestergruppen,
(f) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mo¬ no- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen und
(g) aus Carbonsäureanhydriden abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder
Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen, wobei diese Imidogruppen-haltigen Detergenzien nicht wie die erfindungsgemä¬ ßen Polyamine der Formel I eine terminale sekundäre oder tertiäre Amingruppe aufweisen.
Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von reaktivem (d. h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen - meist in der beta- und gamma- Position) oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindun¬ gen) Polybuten oder Polyisobuten mit MN = 300 bis 5 000. Derartige Additive auf Basis von reaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylen- diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenstän- digen Doppelbindungen (meist in der beta- und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Ami¬ nierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten reaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungs¬ produkte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisa- tionsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer¬ stoff, wie sie insbesondere in WO-A 97/03946 beschrieben sind, auf die hiermit in vol¬ lem Umfang Bezug genommen wird.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyiso- butenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nach-folgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A 196 20 262 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, (b) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 96/03367 und WO- A 96/03479 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. alpha, beta-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. alpha-Nitro-beta-hydroxypolyisobuten) dar.
Hydroxylgruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutene- poxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5 000, mit Ammoniak, Mono- oder PoIy- aminen, wie sie insbesondere in EP-A 476 485 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C30-Alkandiolen, Mono- -oder Di-C2-C30-alkylaminen, Ci-C30- Alkylcyclohexanolen oder CrC30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesonde¬ re in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Im Falle von Polyethem erfül¬ len solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tride- canol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbu- toxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammo- niak.
Carbonsäureestergruppen (e) enthaltende Additive sind vorzugs-weise Ester aus Mo¬ no-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindest-viskosität von 2 mm2 bei 100 0C, wie sie insbesondere in
DE-A 38 38 918 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säu¬ ren eingesetzt werden, als Es-teralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langket- tige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso- Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Durch herkömmliche Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Al- dehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und primären Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentria- min, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethyl-aminopropylamin. Derar¬ tige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrie- ben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Aus Carbonsäureanhydriden abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Dicarbonsäureanhydriden, besonders bevorzugt von Bernsteinsäureanhydrid. Es versteht sich von selbst, dass der Begriff "aus Carbonsäu¬ reanhydriden abgeleitete Gruppierungen..." nicht zwangsläufig erfordert, dass tatsäch¬ lich von den Carbonsäureanhydriden ausgegangen werden muss. Selbstverständlich können solche Gruppierungen auch durch die Umsetzung anderer Carbonsäurederiva¬ te, die die erforderliche Aktivität besitzen, z. B. Carbonsäurehalogenide, oder auch durch die Umsetzung der Carbonsäure selbst, wenn geeignete Aktivierungsmaßnah¬ men ergriffen werden, erhalten werden. Carbonsäureanhydride sind jedoch besonders geeignete Derivate für die Überführung in die genannten Gruppierungen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der polaren Gruppierung der Komponente A um eine aus Carbonsäureanhydriden abgeleitete Gruppierung mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (g), insbesondere mit Amido- und/oder Imidogruppen, d. h. um N-Acyl-Gruppierungen.
Bei dem hydrophoben Kohlenwasserstoffrest der oben beschriebenen Detergensaddi- tive (a) bids (g) sowie bei dem hydrophoben Rest R von erfindungsgemäßen Polyamin- Detergenzien der Formeln I und Il handelt es sich vorzugsweise um einen Homo- oder Copolymerrest, dessen Wiederholungseinheiten von Monomeren abgeleitet sind, die ausgewählt sind unter Propen, n-Buten und Isobuten sowie Gemischen davon.
Besonders bevorzugt steht der Homo- oder Copolymerrest für einen Poylisobuten- Rest. Insbesondere steht der Homo- oder Copolymerrest für einen Rest, der sich von so genannten "reaktiven" Polyisobutenen ableitet, welche sich von den "niedrigreakti¬ ven" Polyisobutenen durch den Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen unterscheiden. Reaktive Polyisobutene unterscheiden sich von niedrigreaktiven da¬ durch, dass sie wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 60 Mol-% und beson- ders bevorzugt wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten- Makromolekülen, terminal angeordnete Doppelbindungen besitzen. Bei den terminal angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vinyldoppelbindungen [- CH=C(CH3);.] als auch um Vinyliden-Doppelbindungen [-CH2-C(=CH2)-CH3] handeln. Bevorzugt sind insbesondere Polyisobutene, die einheitliche Polymergerüste aufwei- sen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Beispiels¬ weise weisen solche reaktiven Polyisobutene ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 20 000 auf. Geeignet zur Herstellung von Kraftstoffadditiven sind insbesondere reaktive Polyisobutene, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Be¬ reich von 100 bis 3 000, wie 200 bis 2 500 oder 500 bis 1 500, aufweisen, z. B. ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 550, etwa 800 oder etwa 1 000.
Geeignet zur Herstellung von Schmierstoffadditiven sind insbesondere reaktive Polyi- sobutene, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 15 000, besonders bevorzugt 1300 bis 12500 und ganz besonders bevorzugt 2000 bis 10 000, aufweisen, z. B. ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1500, etwa 2000 oder etwa 2300.
Vorzugsweise weisen die reaktiven Polyisobutene darüber hinaus eine Polydispersität von kleiner 3,0, insbesondere kleiner 1 ,9 und besonders bevorzugt von kleiner 1 ,7 oder kleiner 1 ,5, auf. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittle¬ rem Molekulargewicht Mw geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht MN.
Besonders geeignete reaktive Polyisobutene sind z. B. die Glissopal-Marken der BASF AG, insbesondere Glissopal 1000 (MN = 1 000) und Glissopal V 33 (MN = 550) und Glissopal 2300 (MN = 2 300) und deren Mischungen. Andere zahlenmittlere Molekular¬ gewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyisobutenen unterschiedlicher zahlenmittlerer Molekulargewichte oder durch extraktive Anreiche- rung von Polyisobutenen bestimmter Molekulargewichtsbereiche eingestellt werden. C2) Kaltfließverbesserer
Die Kälteeigenschaften verbessernde Additive (Kaltfließverbesserer) umfassen Mittel¬ destillat-Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombina- tion der beiden Additive ("WAFI").
Zu den geeigneten Kaltließverbesserem gehören insbesondere folgende Wirkstoff¬ gruppen, wie sie z.B. in der WO 95/33805 beschrieben sind:
(aa) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättig¬ ten Monomer, die von den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren verschie¬ den sind;
(ab) Kammpolymere;
(ac) Polyoxyalkylene; (ad) polare Stickstoffverbindungen;
(ae) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate; und
(af) Poly(meth)acrylsäureester.
Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesät- tigten Monomer (aa) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbon- säureestem, (Meth)Acrylsäureestern und Olefinen.
Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Be¬ vorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, wie Propen, 1 -Buten, 1-Penten und 1 -Hexen.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit CrC10-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n- Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol.
Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbon¬ säuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzwei¬ gung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäu- re ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear. Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propeny- lester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbon¬ säureester ist Vinylacetat.
Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Al- kenylcarbonsäureestern.
Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenyl- funktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugs¬ weise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
Das Copolymer (aa) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.
Kammpolymere (ab) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. PoIy. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind bei¬ spielsweise Kammpolymere der Formel Il geeignet
worin
D für R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 oder OR17 steht,
E für H, CH3, D oder R18 steht,
G für H oder D steht,
J für H, R18, R18COOR17' Aryl oder Heterocyclyl steht,
K für H, COOR18, OCOR18, OR18 oder COOH steht,
L für H, R18 COOR18, OCOR18, COOH oder Aryl steht, wobei
R17 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vor¬ zugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
R18 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vor- zugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, m für einen Molenbruch im Bereich von 1 ,0 bis 0,4 steht und n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.
Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Ma- leinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Mo¬ nomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinyl- acetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpo¬ lymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielswei- se veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copo¬ lymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeig¬ net. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.
Geeignete Polyoxyalkylene (ac) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, - ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-O 061 895 sowie in der US 4,491 ,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und es¬ ter/ether besitzen die allgemeine Formel III
R19P-(CH2)^xO-R20 (III)
worin
R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander für R21, R21OO-, R21-O-CO(CH2)Z- oder R21-O-CO(CH2)Z-CO- stehen, wobei R21 für lineares C^Cao-Alkyl steht, y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.
Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R19 als auch R20 für R21 stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlen¬ mittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R19 für R21 und der andere für R21-CO- steht, sind Polyo- xyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R19 als auch R20 für einen Rest R21-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlen- Stoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
Die polaren Stickstoffverbindungen (ad), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens ei¬ nen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR22, worin R22 für einen C8-C40-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8-C40-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie
Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2- dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigs¬ tens zwei Substituenten der Formel -A-NR23R24 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen ist, und R23 und R24 für einen C9-C40-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, un¬ terbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH1 SH und NR35R36 substituiert ist, wobei R35 für CrC4o-Alkyl, das gegebenen¬ falls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR35, O und S1 unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38, Aryl oder Heterocyclyl substi¬ tuiert ist, wobei R37 und R38 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder C1-C4-Alkyl; und R36 für H oder R35 steht. Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methylenein¬ heiten. Beispiele für geeignete Reste R23 und R24 sind 2-Hydroxyethyl, 3- Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, konden- sierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugs¬ weise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaroma- tisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nicht- benzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimen¬ sionale Strukturen, wie σ-Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooc- tan und Bicycloocten.
Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polyme¬ ren.
Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genom¬ men wird.
Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate (ae) sind beispiels- weise solche der allgemeinen Formel IV
A X
worin
Y für Sθy(NR25 3R26)\ SO3 "(NHR25 2R26)+, SO3-(NH2R25R26), SO3-(NH3R26) oder
SO2NR25R26 steht,
X für Y, CONR25R27, CO2-(NR25 3R27)+, CO2 '(NHR25 2R27)+, R28-COOR27, NR25COR27, R28OR27, R28OCOR27, R28R27, N(COR25)R27 oder Z"(NR25 3R27)+ steht, wobei R25 für einen Kohlenwasserstoff rest steht,
R26 und R27 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlen¬ stoffatomen in der Hauptkette stehen, R28 für C2-C5-Alkylen steht, Z" für ein Anionenäquivalent steht und
A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.
Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-O 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Poly(meth)acrylsäureester (af) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestem. Bevorzugt sind Acrylsäureester-Homopolymere, die sich von CrC40-Alkoholen ableiten. Bevorzugt sind auch Copolymere von wenigs¬ tens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestem, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolyme- risiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methac- rylsäure und Methacrylsäureestem von gesättigten C14- und Ci5-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Po- ly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
C2) Schmierfähigkeitsverbesserer
Zu den üblichen Schmierfähigkeitsverbesserem gehören beispielsweise Carbonsäu¬ ren, speziell Fettsäuren, deren Ester, speziell mit Polyolen, Gemische dieser Säuren und Ester, aschefrei verbrennende N-Acylverbindungen, wie
Polyalkenylbemsteinsäureamide, Gemische der vorgenannten Säuren und/oder Ester mit diesen N-Acylverbindungen, wie sie beispielsweise in der WO 96/23855 beschrieben sind, Bis(hydroxyalkyl)fettamine oder Hydroxyacetamide.
C3) Verdünnungsmitteln
Erfindungsgemäße Additive werden häufig zusammen mit Lösungs- oder Verdün¬ nungsmittel formuliert. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdöl¬ verarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalka- nole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, SolvessoR oder ShellsolR sowie Gemische die¬ ser Lösungs- und Verdünnungsmittel
D) Kraftstoffe und Schmierstoffe
Erfindungsgemäß bevorzugt additivierte Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestil¬ late, wie Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff besonders bevor¬ zugt ist.
Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die übli¬ cherweise einen Siedebereich von 100 bis 4000C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 3600C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so¬ genannte "Ultra Low Sulphur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 3450C und einen Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einen Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhält¬ lichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid (GTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischun- gen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additiv zur Additivierung von Diesel¬ kraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, d. h. mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weni¬ ger 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel verwendet.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzu¬ schränken.
Beispiele
Herstellungsbeispiel 1 :
Herstellung eines Poyisobutenylsuccinimids der Formel Il (R3,R4 = Methyl, x.z = 3, y = 1 , R = Polyisobutenyl Mn = 550)
In einem Vierhalskolben, ausgerüstet mit Stickstoffhahn, Innenkontakt-Thermofühler und Destillationsbrücke wird eine Mischung aus Polyisobutenylbemsteinsäureanhydrid (PIBSA) (Polyisobutenylkette mit Mn = 550) in 2-Ethylhexanol bei 140 °C unter Stick- Stoff vorgelegt. Unter kräftigem Rühren tropft man N,N-Dimethyldipropylentriamin
(DMAPAPA) rasch zu. Das molare Verhältnis von eingesetztem PIBSA und Amin be- trägt 1:1 ,05 (Bernsteinsäuregruppen : Amin). Man beobachtet eine exotherme Reaktion mit einem Temperaturanstieg auf 151 0C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 170 0C erhitzt und 2,5 Stunden unter Stickstoff gerührt. Dann wird durch 30- minütiges Anlegen eines Vakuums von 500 mbar der enthaltene Alkohol entfernt. Schließlich wird mit Solvesso ® 150 auf eine 50 %ige Lösung verdünnt.
Herstellungsbeispiel 2:
Herstellung eines Poyisobutenylsuccinimids der Formel Il (R3,R4 = Methyl, x,z = 3, y = 1 , R = Polyisobutenyl Mn = 1000)
Man verfährt wie in Beispiel 1 , wobei man jedoch an Stelle von PIBSA 550 die entspre¬ chende molare Menge von PIBSA 1000 (Polyisobutenylkette mit Mn = 1000) verwen¬ det.
Anwendungsbeispiel:
Bestimmung der Detergensaktivität erfindungsgemäßer Polyamine
Die Detergency erfindungsgemäßer Polyamine im Vergleich zu einem handelsüblichen Detergensadditiv wurde in einem standardisierten Testmotor XUD9 (Peugeot-Motor) unter Anwendung der Prüfmethode CEC F23 A 01 bestimmt. Dabei wurde der Verko¬ kungsgrad der Düsen über die Behinderung eines Luftstroms bei 0,1 mm Nadelhub in der Einspritzdüse bestimmt. 100 %ige Behinderung (Flow Restriction) bedeutet voll¬ ständige Verkokung, 0 % bedeutet keine Verkokung.
Folgende Kraftstoffe wurden eingesetzt:
- Haltermann RF 93
Dieselkraftstoff nach EN 590 (S-Gehalt < 50 ppm) Dieselkraftstoff nach EN 590 (S-Gehalt < 10 ppm)
Folgende Additive mit Detergenswirkung wurden eingesetzt:
Kerocom PIBSI: Polyisobutensuccinimid erhältlich durch Umsetzung von Polyi- sobutenbernsteinsäureanhydrid (Polyisobutenylkette mit Mn = 1000) und Tetraethylenpentamin in einem molaren Verhältnis von: 1 :1 ,05 (Bensteinsäure zu Amin) - PIBSI I: gemäß Herstellungsbeispiel 1
PIBSI II: gemäß Herstellungsbeispiel 2 Polyamin: Bis[3-)N,N-Dimethylamino)propyl]amin (Verbindung der Formel I mit R1, R2, R3, R4 = Methyl, x, z = 3 und y = 1)
Bei allen verwendeten PIBSIs wurden PIBSAs mit vergleichbaren Succinylierungsgrad verwendet.
Diese Additive wurden in verschiedenen Dieselkraftstoffen bei unterschiedlicher Dosie¬ rung auf ihre Detergenswirkung in dem oben angegebenen Test untersucht. Die ermit- telten prozentualen Flow Restriction-Werte sind in folgender Tabelle 1 zusammenge- fasst:
Relativ zur verwendeten Vergleichssubstanz zeigen die erfindungsgemäßen Additive deutlich bessere Detergensaktivität bei gleichzeitig niedrigerer Dosierung.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
R1R2N((CH2)xNH)y(CH2)zNR3R4 (I)
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder d-Cio-Alkyl stehen, wo¬ bei R1und R2 sowie R3 und R4 nicht gleichzeitig für H stehen; oder R1und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen C4-C6- Dicarbonsäureimidring bilden, der mit wenigstens einem Polyalkenylrest R substituiert ist, der ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 2500 aufweist; y für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 100 steht und x und z unabhängig voneinander für einen ganzzahligen Wert von 2 bis 12 ste¬ hen, als Detergensadditiv für Kraft- und Schmierstoffe.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , als Detergensadditiv für Dieselkraftstoffe.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, zur Verringerung der Düsenverkokung der Dieselmotoren.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Verbindung folgen¬ de allgemeine Formel Il besitzt
I N ((CH2)xNH)y(CH2)2NR3R4 (II)
°
worin x, y, z, R, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R für einen Polyisobu- tenylrest steht.
6. Verwendung nach Anspruch 5, worin der Polyisobutenylrest ein Mn von etwa 500 bis 1000 besitzt.
7. Verwendung nach Anspruch 1 einer Verbindung der Formel I, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder Ci-C10-Alkyl stehen, wobei R1und
R2 sowie R3 und R4 nicht gleichzeitig für H stehen, und x, y und z die oben an¬ gegebenen Bedeutungen besitzen.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin x und z unabhängig voneinander für einen ganzzahligen Wert von 2 bis 4 stehen und y für 1 , 2 oder 3 steht.
9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C1-C4-AIKyI stehen, wobei R3 und R4 nicht gleichzeitig für H stehen.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin R3 und R4 gleichzeitig für einen CrC10-Alkylrest stehen.
11. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R3 und R4 für C1-C4-AIKyI stehen.
12. Verwendung nach Anspruch 7, worin R1, R2, R3 und R4 für d-C4-Alkyl stehen.
13. Verwendung eines Reaktionsprodukts umfassend eine Imid-Verbindung der Formel I, erhältlich durch Umsetzung eines cyclischen C4-C6- Dicarbonsäureanhydrids, das mit wenigstens einem Polyalkylenrest R substi¬ tuiert ist, der ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 2500 auf¬ weist, mit einem Polyamin der Formel III
H2N((CH2)xNH)y(CH2)zNR3R4 (III)
worin x, y, z, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, gege¬ benenfalls gefolgt von einer Abtrennung flüchtiger Bestandteile des Reakti- onsgemischs, als Detergensadditiv zu einem Zweck nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 3.
14. Verwendung nach Anspruch 13, umfassend wenigstens eine Verbindung der
Formel II.
15. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Kombination mit wenigstens einem weiteren herkömmlichen Additiv ausgewählt unter von Ver¬ bindungen der Formel I verschiedenen Detergensadditiven, Trägerölen, Korro¬ sionsinhibitoren, Reibverschleiß vermindernden Additiven, Cetanzahlverbesse- rern, Demulgatoren, Antischaummitteln, Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern,
Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, Desodorantien, Kaltfließverbesserern und Mischungen enthaltend eines oder mehrere dieser Additive.
16. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zugabe des Additivs der Formel I in einer Menge erfolgt, die eine Verkokungsgrad von maximal 80%, bestimmt nach CEC F23 A 01 (in einem XUD9 Testmotor bei 0,1 mm Nadelhub) über die prozentuale Luftstrombehinderung, bewirkt.
17. Kraftstoffzusammensetzung, umfassend in einer Hauptmenge eines im Be- ; reich von 100 bis 500 CC siedenden Kohlenwasserstoffkraftstoffs eine wirksa¬ me Menge wenigstens eines Detergensadditivs der Formel I, gemäß der Defi¬ nition in einem der Ansprüche 1 bis14.
18. Zusammensetzung oder Verwendung nach einem der vorhergehenden An- sprüche, wobei der Kraftstoff einen Mitteldestillatbrennstoff umfasst.
19. Schmierstoffzusammensetzung enthaltend in einem üblichen Schmierstoff wenigstens eine wirksame Menge wenigstens eines Detergensadditivs der Formel I, gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis14.
20. Additivkonzentrat enthaltend wenigstens ein Detergensadditiv der Formel I, gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis14, in Kombination mit we¬ nigstens einem weiteren üblichen Kraft- oder Schmierstoffadditiv.
21. Verfahren zur Herstellung einer Kraftstoffzusammensetzung mit verbesserter Kraftstoffeinlassystem-reinigender Wirkung, wobei man einer handelsüblichen Kraftstoffzusammensetzung eine wirksame Menge wenigstens einer Verbin¬ dung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines Addi¬ tivkonzentrats nach Anspruch 20 zusetzt.
22. Verfahren zur Herstellung einer Schmierstoffzusammensetzung mit verbesser¬ ter reinigender Wirkung, wobei man einer handelsüblichen Schmierzusam¬ mensetzung eine wirksame Menge wenigstens einer Verbindung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines Additivkonzentrats nach Anspruch 20 zusetzt.
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