EP1763437A1 - Folie, enthaltend transparentes metalloxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Folie, enthaltend transparentes metalloxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1763437A1
EP1763437A1 EP05767880A EP05767880A EP1763437A1 EP 1763437 A1 EP1763437 A1 EP 1763437A1 EP 05767880 A EP05767880 A EP 05767880A EP 05767880 A EP05767880 A EP 05767880A EP 1763437 A1 EP1763437 A1 EP 1763437A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
metal oxide
film according
transparent metal
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05767880A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Kliesch
Bodo Kuhmann
Thorsten Kiehne
Franz Hora
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Original Assignee
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Polyester Film GmbH filed Critical Mitsubishi Polyester Film GmbH
Publication of EP1763437A1 publication Critical patent/EP1763437A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the invention relates to a monolayer or multilayer, oriented film of a thermoplastic polymer containing at least one nanoparticulate, in the visible region substantially transparent metal oxide as an IR-active component which serves for IR shielding, a method for producing the film and their use as insulation material, eg in window applications and as a shielding of electrical components of all kinds.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the raw material, which contains the nanoparticulate transparent metal oxide.
  • Polyester films for shielding IR radiation are in many ways of great economic interest. On the one hand, they can reduce both the unwanted heating of rooms and objects in the case of IR radiation (solar radiation or other natural and artificial IR sources) and, on the other hand, the heat loss due to IR radiation.
  • One example is the window area, where in the summer IR protective films reduce unwanted heating of the interior and in winter the heat loss through the pane, thereby reducing energy costs in both cases.
  • metals or metallized films are often used for IR shielding. However, this is only possible if no transparency in the visible range (400 to 800 nm) is necessary, as in the case of windows.
  • Other disadvantages of metalizations include electrical conductivity, which can easily lead to short circuits or other undesired contacts in electrical components.
  • low-cost metallizations with aluminum have limited oxidation resistance. stable, which leads in particular in humid environment or in the presence of acids and bases to a rapid loss of shielding effect.
  • Another method for reducing the IR radiation is the mixing of dyes that absorb and / or reflect in the IR range. Disadvantages here are either the mostly quite clear and unwanted color in the visible range or the low durability of such dyes.
  • transparent metal oxides e.g. Based on mixed tin oxides such as indium tin oxide (ITO) or antimony tin oxide (ATO), which have a good IR reflection or absorption effect and at the same time show little or no interaction with light in the visible wavelength range.
  • ITO indium tin oxide
  • ATO antimony tin oxide
  • Coatings with such materials are known (JP 2000-188432 (TDK Corp./JP) and JP 2001-099924 (Sekisui Chem. Corp. / JP)). Disadvantages of such coatings include the necessary additional coating step and the thermal stress of the layer. The last point is of particular importance, since mixed tin oxides not only reflect the IR radiation, but also absorb it to a considerable extent. If the mixed tin oxide is then present in an externally applied layer, then it heats up more strongly than the film below or above it and, as a rule, warping occurs in this layer and finally the layer spalling off.
  • Object of the present invention was to provide a film which does not have the disadvantages of the prior art and can be produced process-safe.
  • the transparent, nanoparticulate metal oxides are generally antimony tin oxide (ATO) and indium tin oxide (ITO), preferably indium tin oxide (ITO).
  • ATO antimony tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • other transparent metal oxides and mixtures of ITO and / or ATO with these other transparent metal oxides may be used, but mixtures of ITO and ATO are preferred.
  • ATO or ITO / ATO mixtures can preferably be used if the price of the resultant film is more important than color neutrality.
  • G% proportion of transparent metal oxide in weight percent
  • Fd film thickness in ⁇ m, where x (in% by weight / ⁇ m) is in the range from ⁇ 10 to ⁇ 250 and preferably from ⁇ 40 to ⁇ 100.
  • the film also has a high transmission in the visible wavelength range. This is in the preferred embodiment for windowpanes or car windshields at least 65%, preferably ⁇ 75% and especially preferably at ⁇ 80% at 650 nm.
  • the transmission at 2000 nm, however, is ⁇ 80%, preferably ⁇ 60% and particularly preferably ⁇ 40%.
  • the haze of the film generally has a value of ⁇ 5.0, preferably ⁇ 2.0 and in a particular embodiment for "high performance" applications such as car front glazing preferably of ⁇ 1.5.
  • the film can heat locally greatly by IR-absorption, it has proved to be favorable if the film at 150 0 C in any film direction has a shrinkage of about 2.5%.
  • the shrinkage in each film direction is preferably less than 1.5%. It has also proved to be favorable when the shrinkage difference between the longitudinal and transverse directions is not greater than 1, 0%.
  • the good mechanical properties include, inter alia, a high modulus of elasticity in at least one film direction (longitudinal direction (MD) and / or transverse direction (TD)) or preferably in both film directions of ⁇ 500 N / mm 2 , preferably ⁇ 2000 N / mm 2 and more preferably ⁇ 4000 N / mm 2 .
  • the film according to the invention contains as main polymer constituent (i.e., at 55 to 100 wt.%, Preferably 70 to 100 wt.% And more preferably 90 to 100 wt.%)
  • a thermoplastic polymer generally a polyester.
  • thermoplastic polymer is understood to mean homopolyesters, copolyesters, blends of various polyesters, these being able to be used both as pure raw materials and as polymer materials containing recycled material.
  • the thermoplastic polymer contains repeating units derived from dicarboxylic acids (100 mol%) and diols (also 100 mol%).
  • the polyesters according to the invention are preferably based on terephthalic acid or 2,6-naphthalenedi carboxylic acid as the dicarboxylic acid and ethylene glycol as the diol.
  • the main diol component may also be 1,4-butanediol.
  • the polyesters according to the invention contain 10 to 100 mol% of terephthalate or 10 to 100 mol% of 2,6-naphthalate as dicarboxylic acid components (the total amount of dicarboxylic acid components being 100 mol%).
  • the polyester may be 0 to 50 mol% of 2,6-naphthalate (when terephthalate is used as the main component), 0 to 50 mol% of terephthalate (if naphthalate is used as the main component), 0 to 20 mol% of isophthalate ( preferably from 0.5 to 4 mol%) and from 10 to 60 mol% of 4,4'-diphenyldicarboxylate.
  • dicarboxylic acid components such as 1,5-naphthalenedicarboxylate, it is favorable if their proportion does not exceed 30 mol%, preferably 10 mol%, particularly preferably 2 mol%.
  • the polyester according to the invention contains 10 to 100 mol% ethylene glycol (EG) (the total amount of diol components being 100 mol%). It is favorable if the proportion of diethylene glycol does not exceed 10 mol%, it is ideally between 0.5 and 5 mol%.
  • Other diol components such as cyclohexanedimethanol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol should not exceed a proportion of 50 mol% (exception being the less preferred variant with 1,4-butanediol as main diol component, ie 50 to 100 mol%) , They are preferably in a proportion of less than 30 mol%, more preferably less than 10 mol%.
  • the film may contain up to 45% by weight, preferably up to 30% by weight, more preferably up to 20% by weight, based on the mass of the film, of other polymers such as polyetherimides (e.g. . B. Ultem ® 1000 from GE Plastics Europe / NL), polycarbonate (such as Makrolon ® from Bayer / DE) or polyamides (Ultramid ® from BASF / DE) and others included.
  • polyetherimides e.g. . B. Ultem ® 1000 from GE Plastics Europe / NL
  • polycarbonate such as Makrolon ® from Bayer / DE
  • polyamides Ultramid ® from BASF / DE
  • the polyesters are prepared by literature methods from said diols and dicarboxylic acid or dicarboxylic acid esters.
  • the preparation of the polyesters can be carried out both by the transesterification process and the conventional catalyst.
  • Toren such as Zn, Ca, Li and Mn salts or after the direct esterification process.
  • the content of transesterification catalyst does not exceed 200 ppm. It is preferably less than 100 ppm, particularly preferably less than 50 ppm.
  • Preferred polycondensation catalysts are antimony or germanium compounds. However, titanium compounds are particularly preferred.
  • antimony compounds are used, the content of antimony in a preferred embodiment is less than 210 ppm and more preferably less than 70 ppm.
  • Antimony triacetate eg antimony catalyst S21 from Atofina / FR is preferably used.
  • titanium-based catalysts are used as VERTEC ® AC420 from Johnson Matthey or titanium catalyst C94 from Acordis.
  • the content of titanium is preferably below 60 ppm and more preferably below 20 ppm.
  • all components of the catalyst system such as transesterification catalysts (eg manganese salts) and phosphorus stabilizers (eg polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid esters such as ethyl phosphate, diethyl phosphate, phenyl phosphate, etc.) and polycondensation catalysts such as titanium compounds together have a content of 200 ppm, preferably 100 ppm and more preferably 75 ppm.
  • the preparation of the polymer raw materials which contain the transparent metal oxide is preferably carried out by one of the following two methods.
  • Process 1 Production of Polyester Raw Materials (Masterbatches) in a Batch Process
  • a dispersion of the nanoscale metal oxides in ethylene glycol is during the Polycondensation added directly to the reaction reactor.
  • the addition can take place already at the beginning of the polycondensation (however, in the case of the transesterification process, it always takes place after completion of the transesterification), but it is preferred to add about the middle of the customary polycondensation time since this makes it possible to keep the content of color-changing by-products low
  • the viscosity of the raw material is still low enough to guarantee a rapid distribution of the nanoparticles in the raw material and thus to avoid undesirable agglomeration.
  • the reduced pressure used in this case can be reduced by supplying dried nitrogen shortly before the addition of the nanoparticle dispersion.
  • Method 2 Preparation of nanoparticle-containing masterbatches by adding the nanoparticle dispersion in a twin-screw extruder
  • a dispersion of the nanoscale metal oxides in ethylene glycol or preferably in methyl ethyl ketone is introduced into the twin-screw extruder via a liquid metering.
  • the preferred addition site is directly in front of or in the degassing zone.
  • high-dose dispersions must be used, since otherwise too much solvent must be removed, that is, the content of metal oxide is more than 10 wt .-%, preferably more than 20 wt .-% and particularly preferably more than 25 wt .-%.
  • twin-screw extruders are used on the film production machines, in a modification of Method 2, the dispersion can also be added directly into these extruders.
  • the resulting polymer melt is filtered before granulation via melt filter with a pore size for which the manufacturers a retention of at least 50% for 7 microns particles and preferably at least 50% for 5 microns Specify particles.
  • Both commercially available sintered filter materials and fleece filters are suitable.
  • the ITO or ATO nanoparticles are preferably used in the form of their dispersions in glycol or other organic solvents. Particularly suitable are ITO dispersions from Nanogate (Saar Hampshiren) have proven (preferably those used in the examples with more than 94% indium oxide in ITO).
  • the film according to the invention is either one or more layers.
  • the multi-layered films consist of a base layer B, at least one cover layer A or C and optionally further intermediate layers, in particular a three-layer A-B-A or A-B-C construction being preferred.
  • the polymer of the base layer B has a melt viscosity similar to that of the cover layer (s) adjacent to the base layer.
  • the thickness of the cover layer / s is selected independently of the other layers and is preferably in the range from 0.1 to 10.0 ⁇ m, in particular 0.2 to 5.0 ⁇ m, preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m, wherein both sides applied cover layers may be the same or different in thickness and composition.
  • the thickness of the base layer results accordingly from the difference between the total thickness of the film and the thickness of the applied cover and vom harsh / s and therefore can vary within wide limits analogous to the total thickness.
  • the transparent IR-absorbing metal oxides may be contained in all layers of the film. It has proven advantageous in multilayer constructions if at least two successive layers contain these particles. It is particularly advantageous if all layers contain at least 5% of the amount of such particles, based on the amount in% of metal oxide in the layer with the highest particle amount, since so much different heating of the layers are reduced, which can otherwise lead to Delaminationsproblemen ,
  • the layer of the film facing the light source is at least 10%, preferably at least 20% less transparent IR-absorbing metal oxide contains as the subsequent layer. For transparencies with more than two layers, these differences apply to each layer.
  • a special case as a preferred embodiment is the lamination with PVB (polyvinyl butyral) films.
  • the layer or layers in contact with the PVB amounts to at most 10% of the amount of IR-absorbing metal oxides, based on the amount in% of metal oxide in the highest particulate layer , contain.
  • the film according to the invention may contain in one or more layers further particulate additives such as fillers and antiblocking agents.
  • Typical fillers and antiblocking agents are inorganic and / or organic particles, for example silicon dioxide (natural, precipitated or pyrogenic), calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium aluminosilicate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, titanium dioxide (rutile or anatase), kaolin ( hydrated or calcined), alumina, aluminum silicates, lithium fluoride, calcium, barium, zinc or manganese salts of the dicarboxylic acids or crosslinked polymer particles, eg Polystyrene or polymethyl methacrylate particles.
  • the total concentration of these particles is generally less than 10% by weight, based on the total mass of the finished layer, preferably less than 5% by weight and more preferably less than 1% by weight. -%.
  • the particulate additives have a mean size (d 50 value) of 0.01 to 3.5 .mu.m, preferably 0.03 to 3.0 microns and more preferably 0.05 to 2.8 microns.
  • the proportion of particles having a d 50 value of ⁇ 3 ⁇ m is ⁇ 500 ppm, preferably at ⁇ 300 ppm and more preferably at ⁇ 100 ppm.
  • the film contains 0.1 to 2.0 wt .-% and preferably 0.15 to 1, 0 wt .-% silica particles having a d 50 ⁇ 1 micron and 0 to 500 ppm of silica particles with a d 50 ⁇ 1 ⁇ m and ⁇ 3 ⁇ m. These particles are preferably added to one or both outer layers. The measurement of the average diameter d so of these particles is carried out by conventional methods.
  • the films according to the invention can heat locally as a result of their IR absorption, they are subject to greater hydrolytic degradation than polyester films without transparent IR-absorbing metal oxides; it may be useful to additionally use a hydrolysis stabilizer.
  • Suitable hydrolysis stabilizers are beispiels ⁇ , polymeric carbodiimides such as Stabaxol ® P from. Rhein Chemie / Germany. These are preferably used in an amount of 0.1 to 1, 0 wt .-%, based on the mass of the film.
  • the transparent film contains at least one UV stabilizer as light stabilizer, which is expediently added by the so-called masterbatch technology directly in the film production, wherein the concentration of the UV stabilizer preferably between 0.01 and 5.0 wt. -%, based on the weight of the layer of crystallizable Thermo ⁇ plastic is.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are UV stabilizers which absorb at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of the UV light in the wavelength range from 180 to 380 nm, preferably 280 to 350 nm. These are particularly suitable if they are thermally stable in the temperature range of 260 to 300 0 C, ie do not decompose and do not lead to outgassing.
  • UV stabilizers examples include 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organo-nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, where the 2-hydroxybenzotriazoles and the triazines are preferred.
  • the transparent film contains 0.01 to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol or 0.01 to 5.0% by weight of 2,2'-methylenebis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol.
  • the total concentration of light stabilizer generally being in the range from 0.01 to 5.0 Wt .-%, based on the weight of polymer.
  • Particularly suitable light stabilizers from the company. Ciba have proven from the Tinuvin ® series.
  • the transmission at 390 nm is below 70% and preferably below 60%.
  • the transmission at 360 nm is less than 50% and preferably less than 25%.
  • the film contains an optical brightener in addition to the UV stabilizer. Especially suitable for this purpose is the product OB-One from Ciba. In a multilayer structure, it has also proven to be beneficial if the optical brightener is located in the layer of the film facing the light source.
  • the film can be coated to adjust other properties.
  • Typical coatings are in particular adhesion-promoting, antistatic, slip-improving or dehesive-acting layers. It is advisable to apply these additional layers via in-line coating by means of aqueous dispersions after the longitudinal and before the transverse extension of the film.
  • the film has a silicone coating on at least one side, as described, for example, in US Pat. No. 5,728,339.
  • This embodiment has the advantage that this film surface can be cleaned more easily, which is required, for example, when this layer of the film can be touched from the outside. Since the film is laminated in a preferred embodiment with a PVB film, it has proven to be expedient if the film is coated on one or both sides with an aqueous solution / dispersion of a hydrolyzed Aminosilanriv.
  • the coating is preferably applied in-line, ie during the film production process, expediently before the transverse stretching.
  • the application of the coating by means of the "reverse gravure roll coating” method, in which the coating can be applied extremely homogeneously.
  • the application of the coating by the "Meyer-Rod” method, with which larger coating thicknesses can be achieved.
  • the coating is applied to the film as a dilute aqueous solution / dispersion and then the solvent / dispersant is volatilized. If the coating is applied in-line before the transverse stretching, usually the temperature treatment in the transverse direction is sufficient to volatilize the solvent / dispersant and to dry the coating.
  • aminosilane compounds which are suitable according to the invention have the general formula (R 1 ) aSi (R 2 ) b (R 3 ) c
  • R 1 is a functional group having at least one primary amino group
  • R 2 is a hydrolyzable group selected from the group consisting of a lower alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group and a halide group
  • R 3 is an unreactive, not hydrolyzable group selected from the group consisting of a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group.
  • the coefficient a is> 1
  • the coefficient b is also ⁇ 1
  • aminosilane compound is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane of the formula
  • This compound is commercially available from Dow Corning / DE under the designation Z-6020.
  • any additives such as the optional further fillers and other additives, can be incorporated into the polymer by means of a commercially available twin-screw extruder (e.g., Coperion), except for the transparent IR-active metal oxides whose incorporation has already been described above.
  • a commercially available twin-screw extruder e.g., Coperion
  • an inventive polyester granules is introduced together with the particles / additives in the extruder and extruded, then quenched in a water bath and then granulated.
  • the additives are added directly to the polymer preparation.
  • the additives are added after the transesterification or directly before the polycondensation, for example via the transport line between transesterification and polycondensation boilers, as a glycolic dispersion.
  • the addition can also be done before the transesterification.
  • the addition is preferably carried out at the beginning of the polycondensation.
  • a later addition is also possible. It has proven advantageous in this method, the glycolic dispersions are filtered prior to the addition of a PROGAF PGF ® 57 (Hayward Ind./US) filter.
  • the present invention also provides a process for producing the film.
  • the production takes place by an extrusion process, for example on an extrusion line. It has proven particularly advantageous to add the additives in the form of predried or precrystallized masterbatches prior to extrusion.
  • Preferred in the case of masterbatch technology is that the particle size and the bulk density of the masterbatches are similar to the particle size and the bulk density of the polymer raw material used, so that a homogeneous distribution is obtained from which homogeneous properties result.
  • the films can be prepared by known methods from a polymer raw material and optionally further raw materials, at least one raw material (masterbatch) with transparent IR-active metal oxide, and optionally further additives as single or multilayer films.
  • the raw materials are preferably pre-dried.
  • the predrying involves a gradual heating of the masterbatches under reduced pressure (20 to 80 mbar, preferably 30 to 60 mbar, particularly preferably 40 to 50 mbar) and stirring and, if appropriate, subsequent drying at a constant, elevated temperature (also under reduced pressure).
  • the masterbatches are preferably at room temperature from a dosing in the desired mixture together with the Polymerroh ⁇ material and optionally other raw material components batchwise in a vacuum dryer, in the course of the drying or residence a temperature range of 10 to 160 0 C, preferably 20 to 150 0th C, particularly preferably 30 to 130 0 C passes through, filled.
  • the raw material mixture with 10 to 70 rpm, preferably 15 to 65 rpm, particularly preferably 20 to 60 rpm, stirred.
  • the thus precrystallized or predried raw material mixture is in a downstream, also evacuated container at 90 to 180 0 C, preferably 100 to 170 0 C, more preferably 110 to 160 0 C, for 2 to 8 hours, preferably 3 to 7 hours, particularly preferred 4 to 6 hours, after-dried.
  • the masterbatches and the other raw materials can also be extruded directly without using pre-drying when using twin-screw and multi-screw extruders.
  • the procedure is such that the melts corresponding to the individual layers of the film are extruded or coextruded through a flat die and quenched on a chill roll as a largely amorphous prefilm.
  • the monolayer film according to the invention only one melt is extruded through the die. It has proved to be advantageous if the polymer melt (s) are / are filtered prior to entering the nozzle via melt filter with a pore size for which the manufacturers a retention of at least 50% for 7 .mu.m particles and preferably at least 50% for 5 microns Indicates particle. Both commercially available sintered filter materials and fleece filters are suitable.
  • This film is subsequently heated again and stretched ("oriented") in the longitudinal and transverse direction or in the transverse and longitudinal direction or in the longitudinal, transverse and even longitudinal direction and / or transverse direction 60 0 C above the glass transition temperature T g of the polyester used, the draw ratio of the longitudinal stretching is usually from 2.0 to 6.0, in particular 3.0 to 4.5, that of the transverse extension at 2.0 to 5.0, in particular at 3.0 to 4.5, and that of the optionally performed second longitudinal and transverse extension at 1, 1 to 5.0
  • the first longitudinal stretching can also be carried out simultaneously with the transverse extension (simultaneous stretching) Film at oven temperatures of 180 to 260 0 C, in particular from 220 to 250 0 C. Subsequently, the film is cooled and wound.
  • the heat-setting takes place between 220 and 250 ° C. and the film is relaxed at this temperature by at least 1%, preferably at least 2% and particularly preferably at least 4%, in the transverse direction. In a further preferred embodiment, the heat-setting takes place between 220 and 250 ° C. and the film is relaxed at this temperature by at least 1%, preferably at least 2%, in the transverse direction and then again at temperatures between 180 and 150 ° C. in the cooling phase again at least 1%, preferably at least 2%, relaxed in the transverse direction.
  • the film is stretched at least by a factor of 3 in the MD and TD directions, the stretching taking place in a simultaneous frame.
  • the heat-setting takes place between 220 and 250 ° C. and the film is relaxed at this temperature by at least 2.0% in the transverse direction and preferably also by 0.5 to 5.0% in the longitudinal direction.
  • the modulus of elasticity in at least one film direction is at least 500 N / mm 2 , preferably at least 2000 N / mm 2 and particularly preferably at least 4000 N / mm 2 .
  • the film which preferably already has an in-line applied aminosilane coating as described above, is provided on this side again off-line with aminosilane coating and on this page with PVB laminated.
  • the other side is provided with a hardcoat known from the literature and the PVB side is laminated against glass.
  • the individual steps for producing such a composite are described, for example, in EPA-0319911.
  • the film is coated on one side with an industrially customary adhesive having adhesion to glass, generally based on silane coupling agents.
  • an industrially customary adhesive having adhesion to glass, generally based on silane coupling agents.
  • a siliconized polyester film is applied as a "release liner".
  • the other side of the film is preferably provided with a hardcoat known from the literature, but may also be uncoated or have a different type of coating or be laminated with further layers of film.
  • the film according to the invention as insulation material, e.g. in window applications and as a shielding of electrical components of all kinds.
  • modulus of elasticity The modulus of elasticity, ultimate tensile strength, elongation at break and F5 value are measured in the longitudinal and transverse directions according to ISO 527-1-2 with the aid of a tensile-strain gauge (Zwick, type 010, Ulm / DE).
  • the transmission is measured using a Lambda® 9 spectrometer from Perkin Elmer / US. The measurement is carried out in transmitted light and it is measured from 2500 to 320 nm at a speed of 120 nm per minute.
  • the measurement is carried out 211 XL-Fa on the Hazegard hazemeter ®. BYK Gardner (see Figure 1). The meter should be turned on 30 minutes before the measurement. It is important to ensure that the light beam passes through the ball centric to the outlet opening.
  • the turbidity is obtained by averaging the respective 5 individual values (longitudinal and transverse).
  • Polyester chips were mixed according to the ratios given in the examples and melted without predrying in each case in an extruder, in monofilm in a single-screw extruder and in coextruded film in twin-screw extruders in each case.
  • the / melted / n polymer strand / strands / n was extruded through a die (co-extrusion was carried out at the merger of the polymer strands into a coextrusion die) and a take-off roll (roll temperature 20 0 C) subtracted.
  • the film was stretched by a factor of 3.5 in the machine direction at 116 ° C.
  • film temperature in the drawing gap film temperature in the drawing gap
  • a transverse extension of a factor of 3.6 was heat set at 236 0 C and relaxed in the transverse direction by 3.0% at temperatures of 236-200 0 C and a second time to 1, 0% at temperatures from 180 to 150 0 C.
  • the production speed (final film speed) is 250 m / min.
  • Nanogate A dispersion of 20% nano-ITO in glycol (primary particle size 10 to 20 nm, 95 In 2 O 3 + 5 SnO 2 ) from Nanogate was introduced into the polycondensation vessel 15 minutes after pumping the transesterification mixture. The vacuum was broken by adding dry nitrogen and then re-evacuated.
  • Nanogate and a dispersion of 20 wt .-% ATO in glycol (80% of Particles smaller than 100 nm) was introduced into the polycondensation vessel directly after pumping the transesterification mixture.
  • As the polycondensation catalyst 10 ppm of titanium of titanium catalyst C94 was used.
  • a dispersion of 20% nano-ITO in glycol (primary particle size 10 to 20 nm, 95 In 2 O 3 + 5 SnO 2 ) from Nanogate was introduced into the polycondensation vessel directly after pumping the transesterification mixture.
  • a dispersion of 20% by weight of nano-ITO in glycol (primary particle size 10 to 20 nm, 95 in 2 O 3 + 5 SnO 2 ) from Nanogate was introduced into the polycondensation vessel directly after pumping the transesterification mixture.
  • the polycondensation catalyst 10 ppm titanium of titanium catalyst C94 was used.
  • R5 MB4 contains 20% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxyphenol (Tinuvin 1577) (Ciba Geigy / CH ).
  • the UV stabilizer was after polyester production to a polyester (catalyst / stabilizer system are 20 ppm Ti from titanium catalyst C94, 50 ppm Mn from Mn (Ac) 2 and 20 ppm P from phosphoric acid) added in a twin-screw extruder.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine ein- oder mehrschichtige, orientierte Folie aus einem thermoplastischen Polymer, das mindestens ein nanopartikuläres, im sichtbaren Bereich weitgehend transparentes Metalloxid als IR-aktive Komponente enthält, die zur IR­Abschirmung dient, ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung als Isolationsmaterial, z.B. in Fensteranwendungen und als Abschirmung von elektrischen Bauteilen aller Art. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Rohstoffs, welcher das nanopartikuläre transparente Metalloxid enthält.

Description

Folie, enthaltend transparentes Metalloxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft eine ein- oder mehrschichtige, orientierte Folie aus einem thermoplastischen Polymer, das mindestens ein nanopartikuläres, im sichtbaren Bereich weitgehend transparentes Metalloxid als IR-aktive Komponente enthält, die zur IR-Abschirmung dient, ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung als Isolationsmaterial, z.B. in Fensteranwendungen und als Abschirmung von elektrischen Bauteilen aller Art. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Rohstoffs, welcher das nanopartikuläre transparente Metalloxid enthält.
Polyesterfolien zur Abschirmung von IR-Strahlung (Strahlung mit mehr als 800 nm Wellenlänge bis etwa 1 mm Wellenlänge) sind in mehrfacher Hinsicht von großem wirtschaftlichen Interesse. Zum einen können sie sowohl die unerwünschte Erwärmung von Räumen und Gegenständen bei IR-Einstrahlung (Sonnenbestrahlung oder andere natürliche wie künstliche IR-Quellen) als auch andererseits den Wärmeverlust durch IR-Abstrahlung verringern.
Als Beispiel ist der Fensterbereich zu nennen, wo IR-Schutzfolien im Sommer eine unerwünschte Aufheizung der Innenräume und im Winter den Wärmeverlust durch die Scheibe reduzieren und so in beiden Fällen zur Senkung der Energiekosten beitragen.
Weitere Anwendungen liegen im Bereich von Schutzkleidung in sehr heißen oder kalten Bereichen und zum Schutz vor Aufheizung bei elektrischen Bauteilen während des "surface mounting"-Lötvorganges.
In der industriellen Praxis werden zur IR-Abschirmung häufig Metalle oder metallisierte Folien eingesetzt. Dies ist jedoch nur möglich, wenn keine Transparenz im sichtbaren Bereich (400 bis 800 nm) wie bei Fenstern notwendig ist. Weitere Nachteile von Metal- lisierungen liegen u.a. in der elektrischen Leitfähigkeit, die bei elektrischen Bauteilen leicht zu Kurzschlüssen oder anderen unerwünschten Kontaktierungen führen kann. Außerdem sind kostengünstige Metallisierungen mit Aluminium nur begrenzt oxidations- stabil, was insbesondere in feuchter Umgebung oder bei Anwesenheit von Säuren und Basen zu einem schnellen Verlust der Abschirmwirkung führt.
Eine andere Methode zum Verringern der IR-Strahlung ist das Einmischen von Farbstoffen, die im IR-Bereich absorbieren und/oder reflektieren. Nachteile liegen hier entweder in der meist recht deutlichen und unerwünschten Farbigkeit im sichtbaren Bereich oder an der geringen Dauerlichtbeständigkeit solcher Farbstoffe.
Abhilfe schaffen können transparente Metalloxide z.B. auf Basis von gemischten Zinnoxiden wie Indiumzinnoxid (ITO) oder Antimonzinnoxid (ATO), die eine gute IR- Reflektions- beziehungsweise Absorptionswirkung aufweisen und gleichzeitig keine beziehungsweise geringe Wechselwirkungen mit Licht im sichtbaren Wellenlängen¬ bereich zeigen.
Beschichtungen mit solchen Materialien sind bekannt (JP 2000-188432 (TDK Corp./JP) und JP 2001-099924 (Sekisui Chem. Corp./JP)). Nachteile solcher Beschichtungen liegen unter anderem im notwendigen zusätzlichen Beschichtungsschritt und in der thermischen Belastung der Schicht. Letzter Punkt ist von besonderer Bedeutung, da gemischte Zinnoxide die IR-Strahlung nicht nur reflektieren, sondern auch im erheblichen Maße absorbieren. Liegt das gemischte Zinnoxid dann in einer außen aufgebrachten Schicht vor, so erwärmt sich diese stärker als die darunter beziehungs¬ weise darüber liegende Folie und es kommt in der Regel zu Verwerfungen in dieser Schicht und schließlich zum Abplatzen der Schicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Folie bereitzustellen, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und sich verfahrenssicher herstellen lässt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine ein- oder mehrschichtige, mindestens uniaxial gestreckte thermoplastische Polymerfolie mit einer Dicke von 3 bis 500 μm, bevorzugt 8 bis 100 μm und besonders bevorzugt 12 bis 50 μm, die 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Folie, Partikel mindestens eines transparenten Metalloxids enthält. Diese Partikel weisen dabei eine mittlere Teilchengröße d50 von < 350 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 7,0 bis ≤ 150 nm, besonders bevorzugt von ≥ 7,0 bis < 50 nm, auf. Dabei wird eine Folie erhalten, die eine hohe Transparenz im sichtbaren Bereich und gleichzeitig eine niedrige Durchlässigkeit im IR-Bereich aufweist.
Bei den transparenten, nanopartikulären Metalloxiden handelt es sich im allgemeinen um Antimonzinnoxid (ATO) und Indiumzinnoxid (ITO), bevorzugt um Indiumzinnoxid (ITO). Es können jedoch auch andere transparente Metalloxide sowie Mischungen von ITO und/oder ATO mit diesen anderen transparenten Metalloxiden eingesetzt werden, wobei aber Mischungen von ITO und ATO bevorzugt sind. ATO oder ITO-/ATO- Mischungen können bevorzugt dann eingesetzt werden, wenn der Preis der resultieren¬ den Folie wichtiger ist als Farbneutralität.
Der Gehalt an In2O3 und SnO2 in den erfindungsgemäßen ITO-Partikeln ist durch die folgende Formel gegeben: a In2O3 + (100-a) SnO2 Formel 1 wobei a = 20,0 bis 99,7 ist. Bevorzugt ist a ≥ 85,0 und besonders bevorzugt ≥ 90,5.
Es hat sich dabei als günstig erwiesen, wenn der Anteil des transparenten Metalloxids (in Gewichtsprozent) in Abhängigkeit der Foliendicke der folgenden Gleichung folgt:
G% = x * Fd<—> FormΘ| 2
G% = Anteil transparentes Metalloxid in Gewichtsprozent Fd = Foliendicke in μm, wobei x (in Gew.-%/μm) im Bereich von ≥ 10 bis ≤ 250 und bevorzugt von ≥ 40 bis < 100 liegt.
Die Folie weist weiterhin eine hohe Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich auf. Diese liegt in der bevorzugten Ausführungsform für Fensterscheiben oder KFZ- Windschutzscheiben bei mindestens 65 %, bevorzugt bei ≥ 75 % und besonders bevorzugt bei ≥ 80 % bei 650 nm. Die Transmission bei 2000 nm ist hingegen < 80 %, bevorzugt < 60 % und besonders bevorzugt ≤ 40 %.
Die Trübung der Folie weist im allgemeinen einen Wert von < 5,0, vorzugsweise < 2,0 und in einer besonderen Ausführungsform für "high performance"-Anwendungen wie Autofrontverglasung vorzugsweise von ≤ 1 ,5 auf.
Da sich die Folie durch IR-Absorption lokal stark aufwärmen kann, hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Folie bei 150 0C in keiner Folienrichtung einen Schrumpf von über 2,5 % aufweist. Bevorzugt liegt der Schrumpf in jeder Folienrichtung unter 1 ,5 %. Es hat sich weiterhin als günstig erwiesen, wenn die Schrumpfdifferenz zwischen Längs- und Querrichtung nicht größer ist als 1 ,0 %.
Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählen unter anderem ein hoher E-Modul in mindestens einer Folienrichtung (Längsrichtung (MD) und/oder Querrichtung (TD)) bzw. bevorzugt in beiden Folienrichtungen von ≥ 500 N/mm2, bevorzugt ≥ 2000 N/mm2 und besonders bevorzugt von ≥ 4000 N/mm2.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptpolymerbestandteil (d.h. zu 55 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%) ein thermoplastisches Polymer, im allgemeinen einen Polyester.
Erfindungsgemäß versteht man unter einem thermoplastischen Polymer Homopolyester, - Copolyester, Blends verschiedener Polyester, wobei diese sowohl als reine Rohstoffe, als auch als Rezyklat enthaltende Polymer- Rohstoffe eingesetzt werden können.
Das thermoplastische Polymer enthält Wiederholungseinheiten, die sich von Dicarbonsäuren (100 Mol-%) und Diolen (ebenfalls 100 Mol-%) ableiten. Die Polyester gemäß der Erfindung basieren bevorzugt auf Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindi- carbonsäure als Dicarbonsäure und auf Ethylenglykol als Diol. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann die Hauptdiolkomponente auch 1 ,4-Butandiol sein.
Insbesondere enthalten die Polyester gemäß der Erfindung 10 bis 100 Mol-% Terephthalat oder 10 bis 100 Mol-% 2,6-Naphthalat als Dicarbonsäurekomponenten (wobei die Gesamtmenge an Dicarbonsäurekomponenten 100 Mol-% ausmacht). Als weitere Dicarbonsäurekomponenten kann der Polyester 0 bis 50 Mol-% 2,6-Naphthalat (wenn als Hauptkomponente Terephthalat eingesetzt wurde), 0 bis 50 Moi-% Terephthalat (wenn als Hauptkomponente Naphthalat verwendet wurde), 0 bis 20 Mol-% Isophthalat (bevorzugt 0,5 bis 4 Mol-%) sowie 10 bis 60 Mol-% 4,4'-Diphenyldi- carboxylat enthalten. Für andere Dicarbonsäurekomponenten wie 1 ,5-Naphthalindi- carboxylat ist es günstig, wenn ihr Anteil 30 Mol-%, bevorzugt 10 Mol-%, besonders bevorzugt 2 Mol-%, nicht überschreitet.
Als Diolkomponente enthält der Polyester gemäß der Erfindung 10 bis 100 Mol-% Ethylenglykol (EG) (wobei die Gesamtmenge an Diolkomponenten 100 Mol-% ausmacht). Es ist günstig, wenn der Anteil an Diethylenglykol 10 Mol-% nicht überschreitet, er liegt idealerweise zwischen 0,5 und 5 Mol-%. Andere Diolkomponenten wie Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol sollten einen Anteil von 50 Mol-% nicht überschreiten (Ausnahme ist die weniger bevorzugte Variante mit 1 ,4- Butandiol als Hauptdiolkomponente; d.h. 50 bis 100 Mol-%). Sie liegen bevorzugt bei einem Anteil von weniger als 30 Mol-%, besonders bevorzugt bei weniger als 10 Mol-%.
Neben den genannten Hauptpolymerbestandteilen kann die Folie in weiteren Ausführungsformen bis zu 45 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Folie, andere Polymere wie Polyetherimide (z. B. Ultem® 1000 von GE Plastics Europe/ NL), Polycarbonat (z.B. Makrolon® von Bayer/DE) oder Polyamide (Ultramid® von BASF/ DE) u.a. enthalten.
Allgemein werden die Polyester nach literaturbekannten Verfahren aus den genannten Diolen und Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureester hergestellt. Die Herstellung der Polyester kann sowohl nach dem Umesterungsverfahren mit den üblichen Katalysa- toren, wie z.B. Zn-, Ca-, Li- und Mn-Salzen oder nach dem Direktveresterungsverfahren erfolgen. Um die erfindungsgemäß hohe Transparenz zu erreichen, ist es günstig, dass der Gehalt an Umesterungskatalysator bezogen auf das eingesetzte Metall 200 ppm nicht übersteigt Er liegt bevorzugt bei weniger als 100 ppm, besonders bevorzugt sogar bei weniger als 50 ppm. Bevorzugte Polykondensationskatalysatoren sind Antimon¬ oder Germaniumverbindungen. Besonders bevorzugt sind jedoch Titanverbindungen. Werden Antimonverbindungen eingesetzt, so liegt der Gehalt an Antimon in einer bevorzugten Ausführungsform bei weniger als 210 ppm und besonders bevorzugt bei weniger als 70 ppm. Bevorzugt wird Antimontriacetat (z.B. Antimonkatalysator S21 von Atofina/FR) eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden titanbasierte Katalysatoren eingesetzt, wie VERTEC® AC420 von Johnson Matthey oder Titankatalysator C94 von Acordis. Der Gehalt an Titan liegt dabei bevorzugt unter 60 ppm und besonders bevorzugt unter 20 ppm. Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, wenn alle Komponenten des Katalysator¬ systems wie Umesterungskatalysatoren (z.B. Mangansalze) und phosphorhaltige Stabilisatoren (z.B. Polyphosphorsäure, Phosphorige Säure, Phosphorsäureester wie Ethylphosphat, Diethylphosphat, Phenylphosphat u.a.) und Polykondensations¬ katalysatoren wie Titanverbindungen zusammen einen Gehalt von 200 ppm, bevorzugt 100 ppm und besonders bevorzugt 75 ppm nicht überschreiten.
Es hat sich ferner als günstig erwiesen, wenn bei der Polykondensation Stabilisatoren (Radikalfänger) wie Irganox® 1010, 1425 oder 1222 (Ciba/CH) in Konzentrationen zwischen 100 und 5000 ppm zugegeben werden, da dadurch die Bildung von Gelteilchen deutlich reduziert wird.
Die Herstellung der Polymerrohstoffe, welche das transparente Metalloxid enthalten, erfolgt bevorzugt nach einem der beiden folgenden Verfahren.
Verfahren 1 - Herstellung von Polyesterrohstoffen (Masterbatchen) im Batch- Verfahren Eine Dispersion der nanoscaligen Metalloxide in Ethylenglykol wird während der Polykondensation direkt in den Reaktionsreaktor gegeben. Die Zugabe kann bereits zum Beginn der Polykondensation erfolgen (sie erfolgt aber im Falle des Umesterungs- verfahrens immer nach dem Abschluss der Umesterung), bevorzugt ist jedoch eine Zugabe etwa zur Mitte der üblichen Polykondensationszeit, da dadurch der Gehalt an farbverändernden Nebenprodukten gering gehalten werden kann, gleichzeitig aber die Viskosität des Rohstoffs noch gering genug ist, um eine schnelle Verteilung der Nanopartikel im Rohstoff zu garantieren und so unerwünschte Agglomeration zu vermeiden. Um ein starkes Aufschäumen der Reaktionsschmelze zu umgehen, kann der dabei angewandte verminderte Druck durch Zuführung von getrocknetem Stickstoff kurz vor der Zugabe der Nanopartikel-Dispersion reduziert werden.
Verfahren 2 - Herstellung von nanopartikelhaltigen Masterbatchen durch Zugabe der Nanopartikel-Dispersion in einem Zweischneckenextruder Eine Dispersion der nanoscaligen Metalloxide in Ethylenglykol oder bevorzugt in Methylethylketon wird über eine Flüssigkeitsdosierung in den Zweischneckenextruder eingeleitet. Der bevorzugte Zugabeort ist dabei direkt vor oder in der Entgasungszone. Bei diesem Verfahren müssen hochdosierte Dispersionen verwendet werden, da sonst zuviel Lösungsmittel abgeführt werden muss, das heißt, der Gehalt an Metalloxid liegt bei mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt bei mehr als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt bei mehr als 25 Gew.-%.
Wenn an den Folienherstellungsmaschinen Zweischneckenextruder eingesetzt werden, kann in Abwandlung von Verfahren 2 die Zugabe der Dispersion auch direkt in diese Extruder erfolgen.
Bei beiden erwähnten Verfahren hat es sich als günstig erwiesen, wenn die resultie¬ rende Polymerschmelze vor der Granulierung über Schmelzefilter mit einer Porengröße filtriert wird, für die die Hersteller eine Rückhaltung von mindestens 50 % für 7 μm Partikel und bevorzugt mindestens 50 % für 5 μm Partikel angeben. Geeignet sind sowohl handelsübliche gesinterte Filtermaterialien als auch Vliesfilter. Die ITO- oder ATO-Nanopartikel werden bevorzugt in Form ihrer Dispersionen in Glykol beziehungsweise anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich ITO-Dispersionen der Fa. Nanogate (Saarbrücken) erwiesen (bevorzugt solche wie in den Beispielen eingesetzt mit mehr als 94 % Indiumoxid im ITO).
Die Folie gemäß der Erfindung ist entweder ein- oder mehrschichtig. Die mehrschich¬ tigen Folien bestehen aus einer Basisschicht B, mindestens einer Deckschicht A oder C und gegebenenfalls weiteren Zwischenschichten, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A- oder A-B-C-Auf bau bevorzugt ist. Für diese Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn das Polymer der Basisschicht B eine ähnliche Schmelzeviskosität besitzt wie jene(s) der Deckschicht(en), die an die Basisschicht angrenzt (angrenzen).
Die Dicke der Deckschicht/en wird unabhängig von den anderen Schichten gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10,0 μm, insbesondere 0,2 bis 5,0 μm, vorzugs¬ weise 1 ,0 bis 3,0 μm, wobei beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können. Die Dicke der Basisschicht ergibt sich entsprechend aus der Differenz von Gesamtdicke der Folie und der Dicke der aufgebrachten Deck- und Zwischenschicht/en und kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.
Die transparenten IR-absorbierenden Metalloxide können in allen Schichten der Folie enthalten sein. Es hat sich bei mehrschichtigen Aufbauten als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens zwei aufeinander folgende Schichten diese Partikel enthalten. Besonders günstig ist es, wenn alle Schichten mindestens 5 % der Menge solcher Partikel, bezogen auf die Menge in % an Metalloxid in der Schicht mit der höchsten Partikelmenge, enthalten, da so stark unterschiedliche Aufheizungen der Schichten reduziert werden, welche sonst zu Delaminationsproblemen führen können.
Bei Fensteranwendungen, bei denen einseitig eine starke Wärmequelle (z.B. die Sonne) einstrahlt, hat es sich als günstig erwiesen, wenn die der Lichtquelle zugewandte Schicht der Folie mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 20 % weniger transparentes IR-absorbierendes Metalloxid enthält als die darauf folgende Schicht. Bei Folien mit mehr als zwei Schichten gelten diese Differenzen für jede Schicht.
Ein Sonderfall als bevorzugte Ausführungsform ist die Laminierung mit PVB (Polyvinylbutyral) Folien. In diesem Fall ist es günstig, wenn die Schicht oder die Schichten, die mit dem PVB in Kontakt steht/stehen, maximal 10 % der Menge an IR- absorbierenden Metalloxiden, bezogen auf die Menge in % an Metalloxid in der Schicht mit der höchsten Partikelmenge, enthalten.
Neben den transparenten Metalloxiden kann die erfindungsgemäße Folie in einer oder mehreren Schichten weitere partikuläre Additive wie Füllstoffe und Antiblockmittel enthalten. Typische Füllstoffe und Antiblockmittel sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Siliziumdioxid (natürlich, gefällt oder pyrogen), Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calci umsu If at, Bariumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Titandioxid (Rutil oder Anatas), Kaolin (hydratisiert oder calciniert), Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate, Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangansalze der eingesetzten Dicarbonsäuren oder vernetzte Polymerpartikel, z.B. Polystyrol oder Polymethylmeth- acrylatpartikel.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der oben genannten Partikel¬ systeme oder Mischungen von Partikelsystemen mit gleicher chemischer Zusammen¬ setzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewähltwerden. Die Partikel werden dem Polyester zweckmäßigerweise schon vor dem Aufschmelzen zugesetzt.
Sofern in einer Schicht der Folie weitere partikuläre Additive enthalten sind, beträgt die Gesamtkonzentration dieser Partikel im allgemeinen weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der ausgerüsteten Schicht, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Die partikulären Additive haben eine mittlere Größe (d50-Wert) von 0,01 bis 3,5 μm, bevorzugt 0,03 bis 3,0 μm und besonders bevorzugt 0,05 bis 2,8 μm. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil von Partikeln, die einen d50-Wert von ≥ 3 μm aufweisen, bei < 500 ppm, bevorzugt bei < 300 ppm und besonders bevorzugt bei < 100 ppm.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Folie 0,1 bis 2,0 Gew.-% und bevorzugt 0,15 bis 1 ,0 Gew.-% Siliziumdioxid-Partikel mit einem d50 < 1 μm und 0 bis 500 ppm Siliziumdioxidpartikel mit einem d50 ≥ 1 μm und < 3 μm. Diese Partikel werden bevorzugt einer oder beiden Außenschichten zugesetzt. Die Messung des mittleren Durchmessers dso dieser Partikel erfolgt nach herkömmlichen Verfahren.
Da sich die Folien gemäß der Erfindung in Folge ihrer IR-Absorption lokal aufheizen können, unterliegen sie einem stärkeren hydrolytischen Abbau als Polyesterfolien ohne transparente IR-absorbierende Metalloxide; es kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein. Geeignete Hydrolysestabilisatoren sind beispiels¬ weise polymere Carbodiimide, wie Stabaxol® P der Fa. Rheinchemie/DE. Diese werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Folie, eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die transparente Folie mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, der zweckmäßigerweise über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise zwischen 0,01 und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermo¬ plasten, liegt.
Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die mindes- tens 70 %, bevorzugt 80 %, besonders bevorzugt 90 %, des UV-Lichts im Wellenlängenbereich von 180 bis 380 nm, bevorzugt 280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300 0C thermisch stabil sind, d.h. sich nicht zersetzen und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-Hydroxybenzo- phenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoe- säureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2-HydroxybenzotriazoIe und die Triazine bevorzugt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die transparente Folie 0,01 bis 5,0 Gew.-%2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol oder 0,01 bis 5,0 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV-Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV- Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamt- Konzentration an Lichtschutzmittel im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Polymer, liegt. Als besonders geeignet haben sich Lichtschutzmittel der Fa. Ciba aus der Tinuvin®-Reihe erwiesen. In einer bevorzugten UV-stabilisierten Ausführungsform liegt die Transmission bei 390 nm unter 70 % und bevorzugt unter 60 %. Die Transmission bei 360 nm liegt unter 50 % und bevorzugt unter 25 %.
Es hat sich weiterhin als günstig erwiesen, wenn die Folie zusätzlich zum UV- Stabilisator einen optischen Aufheller enthält. Besonders geeignet ist hierfür das Produkt OB-One der Fa. Ciba. Bei einem mehrschichtigen Aufbau hat es sich zudem günstig erwiesen, wenn der optische Aufheller sich in der der Lichtquelle zugewandten Schicht der Folie befindet.
Ebenso kann die Folie zur Einstellung weiterer Eigenschaften beschichtet werden. Typische Beschichtungen sind insbesondere haftvermittelnd, antistatisch, schlupfver- bessernd oder dehäsiv wirkende Schichten. Es bietet sich an, diese zusätzlichen Schichten über in-line coating mittels wässriger Dispersionen nach der Längs- und vor der Querstreckung auf die Folie aufzubringen.
In einer besonderen Ausführungsform weist die Folie mindestens einseitig eine Silikon- beschichtung auf, wie sie z.B. in der US-A-5728339 beschrieben ist. Diese Aus¬ führungsform hat den Vorteil, dass sich diese Folienoberfläche leichter reinigen lässt, was z.B. dann benötigt wird, wenn diese Schicht der Folie von außen berührbar ist. Da die Folie in einer bevorzugten Ausführungsform mit einer PVB Folie kaschiert wird, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Folie ein- oder beidseitig mit einer wässrigen Lösung/Dispersion einer hydrolysierten Aminosilanverbindung beschichtet wird. Die Beschichtung wird bevorzugt in-line aufgebracht, d.h. während des Folienherstellungsprozesses, zweckmäßigerweise vor der Querstreckung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung der Beschichtung mittels des "Reverse Gravüre Roll Coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtung äußerst homogen auftragen lässt. Ebenfalls bevorzugt ist die Aufbringung der Beschichtung durch das "Meyer-Rod"- Verfahren, mit dem sich größere Beschichtungsstärken erzielen lassen. Die Beschich- tung wird als verdünnte wässrige Lösung/Dispersion auf die Folie gebracht und anschließend das Lösungsmittel/Dispersionsmittel verflüchtigt. Wird die Beschichtung in-line vor der Querstreckung aufgebracht, reicht gewöhnlich die Temperaturbehand¬ lung in der Querstreckung aus, um das Lösungsmittel/Dispersionsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen.
Erfindungsgemäß geeignete Aminosilanverbindungen haben im unhydrolysierten Zustand die allgemeine Formel (R1)aSi(R2)b(R3)c
in der R1 eine funktionelle Gruppe mit mindestens einer primären Aminogruppe, R2 eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer niederen Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, einer Acetoxygruppe und einer Halogenid- gruppe, und R3 eine unreaktive, nicht hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe, bedeutet. Der Koeffizient a ist > 1 , der Koeffizient b ist ebenfalls ≥ 1 , der Koeffizient c ist ≥ 0 und a+b+c = 4.
Als Aminosilanverbindung ist N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan der Formel
bevorzugt. Diese Verbindung wird unter der Bezeichnung Z-6020 kommerziell von der Fa. Dow Corning/DE) angeboten.
Die oben beschriebene Beschichtung ist ausführlich in EP-B-O 359 017 beschrieben, auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird (vgl. insbesondere S.3 bis 5). Diese Schrift gibt auch Auskunft über weitere geeignete Aminosilanverbindungen, auf deren Wiedergabe hier verzichtet wird, die aber von der Erfindung ausdrücklich mit umfasst sind.
Es hat sich gezeigt, dass eine Folie, die mit dem getrockneten Rückstand einer hydrolysierten Aminosilanverbindung in einer Menge von 0,5 bis 100 mg/m2, bevorzugt 2 bis 50 mg/m2 und besonders bevorzugt 10 bis 25 mg/m2, beschichtet ist, bereits eine deutlich verbesserte Haftung der PET Folie zum PVB zeigt.
Alle Additive, wie die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Füllstoffe und sonstigen Additive, können mittels eines handelsüblichen Zweischneckenextruders (z.B. von Coperion) in das Polymer eingebracht werden, mit Ausnahme der transparenten IR- aktiven Metalloxide, deren Einbringung bereits oben beschrieben wurde. Dabei wird ein erfindungsgemäßes Polyestergranulat zusammen mit den Partikeln/Additiven in den Extruder eingebracht und extrudiert, anschließend in einem Wasserbad abgeschreckt und dann granuliert.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung dererfindungsgemäßenThermoplaste werden die Additive aber direkt bei der Polymerherstellung zugegeben. Üblicherweise werden die Additive im Falle des DMT-Verfahrens nach der Umesterung bzw. direkt vor der Polykondensation, z.B. über die Transportleitung zwischen Umesterungs- und Polykondensationskessel, als glykolische Dispersion zugegeben. Die Zugabe kann aber auch schon vor der Umesterung erfolgen. Im Falle des TPA-Verfahrens erfolgt die Zugabe bevorzugt zu Beginn der Polykondensation. Eine spätere Zugabe ist jedoch auch möglich. Es hat sich bei diesem Verfahren als günstig erwiesen, wenn die glykolischen Dispersionen vor der Zugabe über einen PROGAF® PGF 57 (Hayward Ind./US) Filter filtriert werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Folie. Allgemein erfolgt die Herstellung durch ein Extrusionsverfahren, beispielsweise auf einer Extrusionsstrasse. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Additive in Form von vorgetrockneten oder vorkristallisierten Masterbatchen vor der Extrusion zuzugeben.
Bevorzugt bei der Masterbatchtechnologie ist, dass die Korngröße und das Schütt¬ gewicht der Masterbatche ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des verwendeten Polymerrohstoffs ist, so dass eine homogene Verteilung erreicht wird, aus der homogene Eigenschaften resultieren.
Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem Polymerrohstoff und gegebenenfalls weiteren Rohstoffen, mindestens einem Rohstoff (Masterbatch) mit transparenten IR-aktiven Metalloxid, sowie gegebenenfalls weiteren Additiven als ein- oder mehrschichtige Folien hergestellt werden.
Die Rohstoffe werden bevorzugt vorgetrocknet. Die Vortrocknung beinhaltet ein graduelles Erhitzen der Masterbatche unter reduziertem Druck (20 bis 80 mbar, bevorzugt 30 bis 60 mbar, besonders bevorzugt 40 bis 50 mbar) sowie Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhter Temperatur (ebenfalls unter reduziertem Druck). Die Masterbatche werden vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung zusammen mit dem Polymerroh¬ stoff und gegebenenfalls anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in einen Vakuumtrockner, der im Laufe der Trocken- beziehungsweise Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 10 bis 160 0C, bevorzugt 20 bis 1500C, besonders bevorzugt 30 bis 1300C durchläuft, gefüllt. Während der etwa 6-stündigen, bevorzugt 5-stündigen, besonders bevorzugt 4-stündigen, Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, bevorzugt 15 bis 65 Upm, besonders bevorzugt 20 bis 60 Upm, gerührt. Das so vorkristallisierte beziehungsweise vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten, ebenfalls evakuierten Behälter bei 90 bis 180 0C, bevorzugt 100 bis 170 0C, besonders bevorzugt 110 bis 160 0C, für 2 bis 8 Stunden, bevorzugt 3 bis 7 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 6 Stunden, nachgetrocknet. Die Masterbatche sowie die übrigen Rohstoffe können aber auch bei Verwendung von Zwei- und Mehrschneckenextrudern ohne Vortrocknung direkt extrudiert werden.
Bei dem bevorzugtem Extrusions- oder Koextrusionsverfahren zur Herstellung der Folie wird so vorgegangen, dass die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse extrudiert beziehungsweise koextrudiert und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt werden. Bei der erfindungsgemäßen einschichtigen Folie wird nur eine Schmelze durch die Düse extrudiert. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Polymerschmelze/en vor dem Eintritt in die Düse über Schmelzefilter mit einer Porengröße filtriert wird/werden, für die die Hersteller eine Rückhaltung von mindestens 50 % für 7 μm Partikel und bevorzugt mindestens 50 % für 5 μm Partikel angibt. Geeignet sind sowohl handelsübliche gesinterte Filtermaterialien als auch Vliesfilter.
Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung beziehungsweise in Quer- und Längsrichtung beziehungsweise in Längs-, in Quer- und nochmals in Längsrichtung und / oder Querrichtung verstreckt („orientiert"). Die Folientemperaturen im Streckprozess liegen im allgemeinen 10 bis 60 0C über der Glasübergangstemperatur Tg des verwendeten Polyesters, das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2,0 bis 6,0, insbesondere bei 3,0 bis 4,5, das der Querstreckung bei 2,0 bis 5,0, insbesondere bei 3,0 bis 4,5, und das der gegebenen¬ falls durchgeführten zweiten Längs- und Querstreckung bei 1 ,1 bis 5,0. Die erste Längsstreckung kann auch gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultanstreckung) durchgeführt werden. Es folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von 180 bis 260 0C, insbesondere von 220 bis 250 0C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und gewickelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Thermofixierung zwischen 220 und 250 0C statt und die Folie wird bei dieser Temperatur um mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 2 % und besonders bevorzugt mindestens 4 %, in Querrichtung relaxiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform findet die Thermofixierung zwischen 220 und 250 0C statt und die Folie wird bei dieser Temperatur um mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 2 %, in Querrichtung relaxiert und anschließend nochmals bei Temperaturen zwischen 180 und 150 0C in der Abkühlphase um wiederum mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 2 %, in Querrichtung relaxiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Folie mindestens um den Faktor 3 in MD- und TD-Richtung gestreckt, wobei die Streckung in einem Simultan¬ rahmen stattfindet. Die Thermofixierung findet zwischen 220 und 250 0C statt und die Folie wird bei dieser Temperatur um mindestens 2,0 % in Querrichtung und bevorzugt auch um 0,5 bis 5,0 % in Längsrichtung relaxiert.
Insbesondere bei der Verwendung von IR-Strahlern zum Erwärmen der Folie vor und während der Breitstreckung und Thermofixierung kann es durch die IR-Absorption der verwendeten Metalloxide zu einer Überwärmung der Folie kommen. Dies äußert sich meist in einem Durchhängen beziehungsweise starken Flattern der Folienbahn, mit der Folge von Abrissen. In diesen Fällen muss die Intensität der Strahler beziehungsweise die Temperatur der jeweiligen Zonen im Streck- beziehungsweise Fixierrahmen soweit reduziert werden, bis die Folie erneut gespannt im Rahmen liegt.
Besonders ist auch darauf zu achten, dass die Differenzgeschwindigkeiten von aufeinander folgenden Walzen außerhalb der Streckbereiche möglichst gering gewählt wird, damit ein Gleiten der Folie über die Walze und Kratzerbildung vermieden werden
Die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen Folien weisen die geforderten guten mechanischen Eigenschaften auf. So beträgt der E-Modul in mindestens einer Folien¬ richtung (Längsrichtung (MD) und/oder Querrichtung (TD)) mindestens 500 N/mm2, bevorzugt mindestens 2000 N/mm2 und besonders bevorzugt mindestens 4000 N/mm2.
In einer bevorzugten Anwendung wird die Folie, die bevorzugt bereits wie oben beschrieben eine in-line aufgebrachte Aminosilan Beschichtung aufweist, auf dieser Seite erneut off-line mit Aminosilan-Beschichtung versehen und auf dieser Seite mit PVB laminiert. Die andere Seite wird mit einem literaturbekannten Hard-Coat versehen und die PVB-Seite gegen Glas laminiert. Die einzelnen Schritte zur Herstellung eines solchen Verbundes sind beispielsweise in EPA-0319911 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Anwendung wird die Folie einseitig mit einem industrie¬ üblichen Kleber mit Haftung zu Glas, in der Regel auf Basis von Silan-Kopplungs- agentien, beschichtet. Auf die Kleberbeschichtung wird einesilikonisierte Polyesterfolie als "release liner" aufgebracht. Die andere Folienseite ist bevorzugt mit einem literaturbekannten Hard-Coat versehen, kann aber auch unbeschichtet sein oder eine andersartige Beschichtung aufweisen oder mit weiteren Folienlagen laminiert sein.
Verwendung findet die Folie gemäß der Erfindung als Isolationsmaterial z.B. in Fensteranwendungen und als Abschirmung von elektrischen Bauteilen aller Art.
Die Messung der einzelnen Eigenschaften der Folien erfolgt dabei gemäß derfolgenden Normen beziehungsweise Verfahren.
Messmethoden
Mechanische Eigenschaften Der E-Modul, die Reißfestigkeit, Reißdehnung und der F5-Wert werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 mit Hilfe eines Zug-Dehnungsmessgerätes (Fa. Zwick, Typ 010, Ulm/ DE) gemessen.
Transmission Die Transmission wird mit einem Spektrometer Lambda® 9 der Fa. Perkin Elmer/US gemessen. Die Messung erfolgt im Durchlicht und es wird von 2500 bis 320 nm mit einer Geschwindigkeit von 120 nm pro Minute gemessen.
Schrumpf Derthermische Schrumpf wurde an quadratischen Folienmustern mit einer Kantenlänge von 10 cm bestimmt. Die Proben werden vor der Prüfung genau ausgemessen (Kanten- länge L0) und 15 Minuten bei 150 0C in einem Umlufttrockenschrank getempert. Die Proben werden entnommen und bei Raumtemperatur ebenfalls genau ausgemessen (Kantenlänge L). Der Schrumpf ergibt sich aus der Gleichung
Schrumpf [%] = 100 * (L0 - L) / L0
Herstellung, Form und Anzahl der Proben Aus der zu untersuchenden Folie werden je 5 Proben (für die Messungen in MD- und TD - Richtung) mit einer Größe von 100 x 100 mm ausgeschnitten. Die Längs- und Querrichtung werden am Rand gekennzeichnet, da die Messungen in beiden Maschinenrichtungen erfolgen.
Messung der Trübung Die Messung erfolgt an dem Hazegard Hazemeter®XL-211 der Fa. BYK Gardner (siehe Figur 1). Das Messgerät ist 30 Minuten vor der Messung einzuschalten. Es ist darauf zu achten, dass der Lichtstrahl durch die Kugel zentrisch an die Austrittsöffnung geht.
Herstellung, Form und Anzahl der Proben Aus der zu untersuchenden Folie werden je 5 Proben (für die Messungen in MD- und TD - Richtung) mit einer Größe von 100 x 100 mm ausgeschnitten. Die Längs- und Querrichtung werden am Rand gekennzeichnet, da die Messungen in beiden Maschinenrichtungen erfolgen.
Messung der Trübung (siehe Figur 1) Schalter 1 "OPEN" drücken Schalter 2 auf "X10" einstellen und mit dem "Zero"-Knopf Digitalanzeige auf 0.00 kalibrieren Umschalten des Schalters 1 auf "Referenz" und des Schalters 2 auf "X1" Mit dem "Calibrate"-Knopf Digitalanzeige auf 100 bringen Probe in Längsrichtung einlegen Anzeigewert für die Transparenz ablesen Die Digitalanzeige mit dem "Calibrate"-Knopf auf 100 kalibrieren Schalter 1 auf "OPEN" stellen Anzeigewert für die Trübung in Längsrichtung ablesen Probe in Querrichtung drehen Anzeigewert für die Trübung in Querrichtung ablesen
Auswertung Die Trübung erhält man durch die Mittelung der jeweiligen 5 Einzelwerte (längs und quer).
Folienherstellung Polyester-Chips wurden gemäß den in den Beispielen angegebenen Verhältnissen gemischt und ohne Vortrocknung jeweils in einem Extruder, bei Monofolie in einem Einschneckenextruder und bei koextrudierter Folie jeweils in Zweischneckenextrudern, aufgeschmolzen. Der/die geschmolzene/n Polymerstrang/stränge wurde/n durch eine Düse extrudiert (bei Koextrusion erfolgte die Zusammenführung der Polymerstränge in einer Koextrusionsdüse) und über eine Abzugswalze (Temperatur der Walze 20 0C) abgezogen. Der Film wurde um den Faktor 3,5 in Maschinenrichtung bei 116 0C (Folientemperatur im Streckspalt) gestreckt und in einem Rahmen bei 110 0C eine Querstreckung um den Faktor 3,6 durchgeführt. Anschließend wurde die Folie bei 236 0C thermofixiert und in Querrichtung um 3,0 % bei Temperaturen von 236 bis 200 0C und ein weiteres mal um 1 ,0 % bei Temperaturen zwischen 180 und 150 0C relaxiert. Die Produktionsgeschwindigkeit (Endfoliengeschwindigkeit) beträgt 250 m/min.
Beispiele In den Beispielen kommen die folgenden Rohstoffe zum Einsatz.
R1 Masterbatch mit 4 Gew.-% ITO (Nano-ITO der Fa. Nanogate/Saarbrücken) in PET Herstellung: Ethylenglykol und Dimethylterephthalat wurden mit 40 ppm Manganacetat als Umesterungskatalysator umgeestert. Nach dem Abschluss der Umesterung wurde auf 240 0C hochgeheizt und nach dem Erreichen der Temperatur Phosphorige Säure (15 ppm Phosphor) als Stabilisator hinzugegeben. Danach wurde die Reaktions- mischung in den Polykondensationskessel umgepumpt. Als Polykondensationskataly- sator wurden 15 ppm Titan aus Titankatalysator C94 von Acordis verwendet. Eine Dispersion von 20 % Nano-ITO in Glycol (Primärteilchengröße 10 bis 20 nm, 95 In2O3 + 5 SnO2) der Fa. Nanogate wurde 15 Minuten nach dem Umpumpen der Umeste- rungsmischung in den Polykondensationskessel eingeleitet. Das Vakuum wurde durch Zugabe von trockenem Stickstoff gebrochen und anschließend neu evakuiert.
R2 Masterbatch mit 2 Gew.-% ITO (Nano-ITO der Fa. Nanogate/Saarbrücken) und 2 % ATO (Advanced Nano Products Co.,Ltd./KR) in PET Herstellung: Ethylenglykol und Dimethylterephthalat wurden mit 40 ppm Manganacetat als Umesterungskatalysator umgeestert. Nach dem Abschluss der Umesterung wird auf 240 0C hochgeheizt und nach dem Erreichen der Temperatur wurde Phosphorige Säure (15 ppm Phosphor) als Stabilisator hinzugegeben. Eine Dispersion von 20 Gew.-% Nano-ITO in Glycol (Primärteilchengröße 10 bis 20 nm, 95 In2O3 + 5 SnO2) der Fa. Nanogate und eine Dispersion von 20 Gew.-% ATO in Glykol (80 % der Teilchen kleiner als 100 nm) wurde direkt nach dem Umpumpen der Umesterungsmischung in den Polykondensationskessel eingeleitet. Als Polykondensationskatalysator wurden 1O ppm Titan aus Titankatalysator C94 verwendet.
R3 Masterbatch mit 3 Gew.-% ITO (Nano-ITO der Fa. Nanogate/Saarbrücken) in PEN Herstellung: Ethylenglykol und Dimethylnaphthalat wurden mit 30 ppm Manganacetat als Umesterungskatalysator umgeestert. Nach dem Abschluss der Umesterung wurde - auf 240 0C hochgeheizt und nach dem Erreichen der Temperatur Phosphorige Säure (11 ppm Phosphor) als Stabilisator hinzugegeben. Danach wurde die Reaktions¬ mischung in den Polykondensationskessel umgepumpt. Als Polykondensationskata¬ lysator wurden 15 ppm Titan aus Titankatalysator C94 verwendet. Eine Dispersion von 20 % Nano-ITO in Glycol (Primärteilchengröße 10 bis 20 nm, 95 In2O3 + 5 SnO2) der Fa. Nanogate wurde direkt nach dem Umpumpen der Umesterungsmischung in den Polykondensationskessel eingeleitet. R4 Masterbatch mit 4 Gew.-% ITO (Nano-ITO der Fa. Nanogate/Saarbrücken) in PET Herstellung: Ethylenglykol und Dimethylterephthalat wurden mit 40 ppm Manganacetat als Umesterungskatalysator umgeestert. Nach dem Abschluss der Umesterung wird auf 240 0C hochgeheizt und nach dem Erreichen der Temperatur wird Phosphorige-Säure (15 ppm Phosphor) als Stabilisator hinzugegeben. Eine Dispersion von 20 Gew.-% Nano-ITO in Glycol (Primärteilchengröße 10 bis 20 nm, 95 In2O3 + 5 SnO2) der Fa. Nanogate wurde direkt nach dem Umpumpen der Umesterungsmischung in den Polykondensationskessel eingeleitet. Als Polykondensationskatalysator wurden 10 ppm Titan aus Titankatalysator C94 verwendet.
R5 MB4 enthält 20 Gew.-% des UV-Stabilisator 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)- oxyphenol (Tinuvin 1577) (Ciba Geigy/CH). Herstellung: Der UV Stabilisator wurde nach der Polyesterherstellung zu einem Polyester (Katalysator/Stabilisatorsystem sind 20 ppm Ti aus Titan katalysator C94, 50 ppm Mn aus Mn(Ac)2 und 20 ppm P aus Phosphorsäure) in einem Zweischnecken¬ extruder hinzugegeben.
R6 Hydrolysestabilisator Masterbatch P100 von Rheinchemie/DE
R7 100 Gew.-% Polyethylenterephthalat RT49 der Fa. Kosa/DE
R8 100 GΘW.-% Polyethylennaphthalat P100 der Fa. Kosa/DE
Beispiele Es wurden wie eingangs beschrieben Monofolien und Dreischichtfolien hergestellt. Die Rohstoffzusammensetzung und Eigenschaften der Folien können der Tabelle ent¬ nommen werden. Tabelle
<jθ
n.a. = nicht anwendbar VB = Vergleichsbeispiel

Claims

Patentansprüche
1. Ein- oder mehrschichtige, mindestens uniaxial gestreckte thermoplastische Polymerfolie mit einer Dicke von 3 bis 500 μm, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 25,0 Gew.-% Partikel mindestens eines transparenten Metalloxids - bezogen auf die Folie - enthält und diese Partikel eine mittlere Teilchengröße d50 von < 350 nm auf weisen .
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 4,0 Gew.-% transparente Metalloxid¬ partikel enthält.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die transparenten Metalloxidpartikel bevorzugt eine mittlere Teilchengröße d50 im Bereich von ≥ 7,0 bis ≤ 150 nm aufweisen.
4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass sie eine Dicke von bevorzugt 8 bis 100 μm und besonders bevorzugt 12 bis 50 μm aufweist.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass der Anteil des transparenten Metalloxids (in Gewichtsprozent) in Abhängigkeit der Foliendicke der Gleichung G% = x * Fd(-°'9882) folgt, worin G% = Anteil transparentes Metalloxid in Gewichtsprozent und Fd = Foliendicke in μm ist, wobei x (in Gew.-%/μm) im Bereich von > 10 bis < 250 und bevorzugt von ≥ 40 bis < 100 liegt.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Folie eine Transmission von mindestens 65 % bei 650 nm und von < 80 % bei 2000 nm aufweist.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass als transparente, nanopartikuläre Metalloxide Antimonzinnoxid (ATO), Indiumzinnoxid (ITO) und andere transparente Metalloxide allein oder in Mischungen eingesetzt werden, vorzugsweise jedoch ITO und ATO.
8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Folie bei 150 0C in keiner Folienrichtung einen Schrumpf von über 2,5 % aufweist und vorzugsweise in jeder Folienrichtung unter 1 ,5 % liegt.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Homopolyester, Copolyester oder Blends verschiedener Polyester ist.
10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass die mehrschichtigen Folien aus einer Basisschicht B, mindestens einer Deckschicht A oder C und gegebenenfalls weiteren Zwischenschichten bestehen, wobei ein dreischichtiger A-B-A- oder A-B-C-Aufbau bevorzugt ist.
11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Dicke der Deckschicht/en im Bereich von 0,1 bis 10,0 μm, bevorzugt 0,2 bis 5,0 μm und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 3,0 μm liegt.
12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Folie weitere partikuläre Additive in Form von Füllstoffen und Antiblockmitteln, sowie mindestens einen UV-Stabilisator enthält.
13. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Folie beschichtet ist.
14. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Folie Recyclat enthält.
15. Verfahren zur Herstellung einer Folie gemäß den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Extrusions- oder Koextrusionsverfahren die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse extrudiert bzw. koextrudiert werden und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt werden, die Folie anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals in Längsrichtung und/oder Querrichtung verstreckt („orientiert") wird und anschließend bei Temperaturen von 180 bis 260 0C thermofixiert, abgekühlt und aufgewickelt wird.
16. Verwendung der Folie nach den Ansprüchen 1 bis 14 als Isolationsmaterial in Fensteranwendungen und als Abschirmung von elektrischen Bauteilen aller Art.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004003891A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Orientierte, mittels elektromagnetischer Strahlung strukturierbare Folie aus thermoplastischem Polyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7952805B2 (en) * 2006-08-22 2011-05-31 3M Innovative Properties Company Solar control film
US20090045544A1 (en) 2007-08-14 2009-02-19 General Electric Company Method for manufacturing ultra-thin polymeric films
CA2729831A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 Dsm Ip Assets B.V. Functional sheet
US8936152B2 (en) 2010-09-21 2015-01-20 Signode Industrial Group Llc Condensation control film
WO2014156824A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 東レフィルム加工株式会社 熱線遮断性フッ素樹脂フィルム
KR20220042008A (ko) * 2020-09-25 2022-04-04 한화솔루션 주식회사 코폴리에스테르의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042569A (en) * 1974-08-05 1977-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-setting process for polyester film
US4469743A (en) * 1983-03-14 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyvinyl butyral laminates
JPH0473809A (ja) * 1990-07-13 1992-03-09 Hitachi Maxell Ltd 透明導電膜
CA2079647A1 (en) * 1991-10-11 1993-04-12 Grover L. Farrar In-line silicone coated polyester film and a process for coating the film
KR100214428B1 (ko) * 1993-06-30 1999-08-02 후지무라 마사지카, 아키모토 유미 적외선차단재와 그것에 사용하는 적외선차단분말
US6569515B2 (en) * 1998-01-13 2003-05-27 3M Innovative Properties Company Multilayered polymer films with recyclable or recycled layers
JP2000284316A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Toshiba Corp 液晶表示素子及びその製造方法
DE10006208A1 (de) * 2000-02-11 2001-08-16 Bayer Ag IR-absorbierende Zusammensetzungen
JP5052716B2 (ja) * 2001-03-27 2012-10-17 三菱樹脂株式会社 赤外線フィルター
JP2004181706A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 Mitsubishi Polyester Film Copp 二軸配向積層ポリエステルフィルム
JP2004203999A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 C I Kasei Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、及び成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006000326A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006000326A1 (de) 2006-01-05
DE102004030455A1 (de) 2006-01-19
US20070248803A1 (en) 2007-10-25

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