EP1740498A1 - Oxidative gasphasenumsetzung in einem porösen medium - Google Patents

Oxidative gasphasenumsetzung in einem porösen medium

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EP1740498A1
EP1740498A1 EP05733895A EP05733895A EP1740498A1 EP 1740498 A1 EP1740498 A1 EP 1740498A1 EP 05733895 A EP05733895 A EP 05733895A EP 05733895 A EP05733895 A EP 05733895A EP 1740498 A1 EP1740498 A1 EP 1740498A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
mixture
porous medium
oxygen
mixtures
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05733895A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Bartenbach
Julian PRÖLSS
Kai Rainer Ehrhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1740498A1 publication Critical patent/EP1740498A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen; using mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing thermodynamically unstable products of the oxidative gas phase conversion of molecular compounds which have hydrogen and at least one atom other than hydrogen by stabilized autothermal conversion in a porous medium.
  • thermodynamically unstable products of oxidative gas phase conversions are important industrial inputs. This applies in particular to the products of the oxidative gas phase conversion of elemental hydrogen. It is known, for example, to produce various valuable products from hydrocarbon feedstocks, e.g. for the production of unsaturated hydrocarbons such as olefins and alkynes, but also of synthesis gas, to subject saturated aliphatic hydrocarbons (paraffins) and their mixtures to an oxidative gas phase conversion. Both catalytically induced and non-catalyzed processes are known.
  • thermodynamic and kinetic parameters have a decisive influence on the choice of reaction conditions in the pyrolytic or oxidative production processes of acetylene.
  • Important prerequisites for such processes are generally a rapid supply of energy, short dwell times of the starting materials or reaction products, low partial pressure of acetylene and rapid quenching of the gases formed.
  • EP-A-1 041 037 describes a process for the production of acetylene and synthesis gas by thermal treatment of a starting mixture which contains one or more hydrocarbons and also an oxygen source, the starting mixture being heated to a maximum of 1400 ° C. in a reactor Bring reaction and then cooled. It is also known to produce olefins in uncatalyzed high temperature processes. RM Deanesly describes in petrol. Refiner, 29 (September 1950), 217, the autothermal cracking of hydrocarbon streams for the production of ethene. The reaction gases are passed through heat exchangers in which the feed streams are preheated.
  • R. L. Mitchel describes in petrol. Refiner, 35, No. 7, pp. 179 - 182 the mechanism of the non-catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons and the influence of various parameters on this reaction.
  • WO 00/06948 describes a process for recycling a hydrocarbon-containing fuel using an exothermic pre-reaction in the form of a so-called "cold flame”.
  • GB-A-794,157 describes a process for the production of acetylene and ethylene by partial combustion of methane and / or ethane in two successive reaction zones, the first reaction zone being operated at a pressure above atmospheric pressure and the second at a lower pressure.
  • GB-A-659,616 describes a process for the oxidative cracking of non-aromatic hydrocarbon streams, in which they are preheated and subjected to partial combustion together with a likewise preheated oxygen-containing gas.
  • the oxygen content is in a range from 10 to 35% based on the hydrocarbon used.
  • the reaction zone used is designed to generate a vortex flow of the reaction gases, so that in this process the fuel gases are mixed with fresh fuel in the reaction zone.
  • GB-A-945,448 describes a process for the production of olefins from saturated aliphatic hydrocarbon streams by reaction with oxygen at temperatures of less than 700 ° C.
  • the ratio of hydrocarbon feed to oxygen in the reaction is greater than about 2: 1.
  • the reactants used are mixed in a mixing zone to produce turbulence, and the resulting vortex flow can continue into the reaction zone.
  • fuel gases can be mixed with fresh fuel in the reaction zone.
  • US 3,095,293 describes a process for the production of ethene by incomplete combustion of naphtha in the presence of water vapor.
  • Acetylene and CO 2 are first removed from the reaction gas by absorption processes, then the reaction gas is fed to several cooling steps in heat exchangers and partially condensed, ethene is isolated as the main product from the condensate and the uncondensed fraction is burned, using the heat generated to generate the water vapor.
  • the combustion device used reference is made to US 2,750,434.
  • US 2,750,434 describes a process for converting hydrocarbons into unsaturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and acetylene.
  • these are subjected to a cracking process at high temperatures in the range from approximately 700 to 1900 ° C. and short reaction times in the millisecond range.
  • the reaction takes place in a tangential reactor with a permanent pilot flame, which generates hot combustion gases, which are brought into contact with the supplied hydrocarbon. There is thus first a separate combustion in the pilot flame and then in a subsequent step the further implementation of the hydrocarbons used in the presence of the combustion gases.
  • WO 00/15587 describes a process for the production of monoolefins and synthesis gas by oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons by autothermal cracking of ethane, propane and butanes.
  • the reaction can take place in the presence or absence of a catalyst, but teaching is used to use a catalyst to convert fuel-rich, non-ignitable mixtures.
  • WO 00/14180 describes a process for the production of olefins, in which paraffins are reacted with oxygen in the presence of a monolithic catalyst based on a metal of subgroup VIII under autothermal conditions.
  • WO 01/14035 describes a process for the production of olefins, in which paraffins or paraffin mixtures are reacted with oxygen in the presence of hydrogen and a catalyst based on a metal from subgroup VIII under autothermal conditions. There is still a great need for processes and suitable devices which make it possible to stabilize thermal partial gas-phase oxidation reactions which serve to obtain thermodynamically unstable products.
  • porous structures e.g. Ceramics to be used as stabilizers in combustion reactions, which are used for direct or indirect heating, for example of buildings or for water heating.
  • the aim is to make full use of the chemical energy stored in the mostly gaseous fuels as the calorific value.
  • the combustion conditions are basically oxidizing, i.e. an excess of oxygen is used to ensure that the burnout is as complete as possible.
  • a porous structure serves for a uniform supply of fuel and air, usually completely premixed, into a combustion zone lying outside the structure. The stabilization takes place at low flow velocities and leads to a flat carpet of flame made up of individual flames caused by the pores.
  • Heat exchange between the flame zone and the surface of the structure results in a high temperature of the stabilizer body and accordingly a preheating of the fuel / air mixture supplied.
  • the good radiation properties of the ceramic surface result in high heat transfer rates due to radiant heat, so that this burner is suitable for radiant heating, e.g. suitable for large industrial halls.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing and isolating thermodynamically unstable products of the oxidative gas phase conversion of hydrogen-containing compounds.
  • the process is said to be suitable for converting fuel-rich starting mixtures even at high reaction temperatures. If hydrocarbons are used, the initial hydrocarbons available should preferably be used in petrochemical Verbund sites.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of thermodynamically unstable products of the oxidative gas phase conversion of molecular compounds which have hydrogen and at least one atom other than hydrogen, in which a) a starting mixture is provided which contains the molecular compound (s) ) and contains at least one oxygen source, the fuel number of the mixture being at least 3, b) passing the starting mixture through at least one reaction zone containing a porous medium and thereby subjecting it to an autothermal reaction which is stabilized by the medium and which is at least partially inside the porous medium takes place, a reaction gas being obtained, c) subjecting the reaction gas obtained in step b) to rapid cooling.
  • thermodynamically unstable products are understood to mean reactive products (intermediate products) that are not (yet) in a stable energy state, but would react to secondary products if the reaction were not interrupted by rapid cooling.
  • the fuel number is defined as the stoichiometric ratio of the oxygen required for complete combustion of the molecular compounds (e.g. hydrocarbons) contained in the starting mixture used to the oxygen available for combustion. According to a general definition, the number of fuels corresponds to the reciprocal of the number of air.
  • the fuel number of the starting mixture is preferably at least 3, particularly preferably at least 6.5, in particular at least 10.
  • An autothermal conversion is understood to mean a conversion in which the thermal energy required results from partial combustion of a feedstock.
  • stabilization of a thermal partial gas-phase oxidation reaction is understood to mean both local and temporal stabilization.
  • the induction (ignition) of the autothermal reaction takes place in a narrow induction zone ("flame front") within the reaction zone.
  • the actual reaction zone adjoins this induction zone downstream.
  • Reaction gases can also be obtained over the entire duration of the reaction, the composition of which does not change significantly over time after rapid cooling.
  • the method according to the invention is therefore suitable for continuous production Se ttings of thermodynamically unstable products under essentially steady-state conditions.
  • the autothermal conversion can be stabilized even with very fuel-rich starting mixtures (fuel numbers up to about 20). Stabilization is advantageously achieved with good load control behavior at the same time.
  • a non-catalytic conversion is also successful even at relatively low temperatures of 900 ° C and sometimes even up to 800 ° C.
  • the reaction of the starting mixture takes place in a reaction zone which contains at least one porous medium, the reaction taking place at least partly inside the porous medium.
  • the induction of the autothermal conversion takes place entirely inside the porous medium.
  • the method according to the invention comprises at least partial mixing of the molecular compound (s) used and the oxygen source before the autothermal reaction (premixed combustion).
  • s molecular compound
  • oxygen source before the autothermal reaction
  • the starting components are preferably at least macroscopically mixed before the autothermal reaction starts.
  • the implementation is preferably stabilized according to the concept of so-called Pecletz number stabilization.
  • a reaction zone is used which surrounds at least two sub-zones. holds, for example, a first sub-zone (region A) and a second sub-zone (region B).
  • the first sub-zone serves as a flame arrester and is characterized in that more heat is dissipated in this zone than could be generated by the combustion.
  • the second sub-zone In the second sub-zone, the actual reaction zone, there is a noticeable heat transfer between the solid and gas phases, which stabilizes the combustion.
  • the second sub-zone can in turn be divided into an induction zone and the downstream reaction zone.
  • the first sub-zone (region A) can be part of the porous medium, for example in the form of a first sub-medium with a first pore size that is smaller than that of the second sub-medium (second sub-zone, region B).
  • the first sub-zone can also be realized in terms of flow technology, for example by means of a pipe of suitable cross section, through which the flow is sufficiently high.
  • the second subzone comprises a porous medium, the induction zone (flame front) being at least partially, preferably completely, in this porous medium.
  • the reaction zone adjoining this induction zone downstream can lie entirely within the porous medium, extend beyond the porous medium or lie completely outside of the porous medium.
  • the Pecletz number Pe indicates for each point of a reactor (flame arrester, induction zone, reaction zone) whether stable combustion takes place.
  • the Pecletz number in the first sub-zone (region A) is preferably below 50. Suitable Pecletz numbers for the induction zone are in the absence of a catalyst, for example in a range from 50 to 70.
  • the implementation can be stabilized by radiation stabilization.
  • Radiation stabilization mainly takes place inside the porous medium and outside near the free surface. The incoming mixture is effectively preheated by heat conduction and radiation against the direction of flow, thus keeping the combustion stable.
  • the reaction zone goes downstream beyond the porous medium.
  • the flame occurring in this area is characterized by macroscopic heat transport but essentially no macroscopic mass transport against the direction of flow.
  • the length of the porous medium is small compared to the total reaction zone and the length of the porous medium is, for example, at most 90%, preferably at most 50%, in particular at most 20%, based on the total length of the reaction zone.
  • only the induction zone is formed by the porous medium.
  • the porous medium preferably has a pore volume of at least 40%, preferably at least 75%, based on the total volume of the medium.
  • Materials suitable as porous media are, for example, conventional fillers, such as Raschig rings, saddle bodies, Pall® rings, wire spirals or wire mesh rings, which can be made of different materials and which are suitable for coating with a catalytically active component.
  • the packing can be added to the reaction zone as a loose bed.
  • Shaped bodies which are preferably installed in the form of ordered packings in the reactor are preferably used as the porous media. Due to the large number of flow channels, these have a large surface area, based on their volume. Such moldings are also referred to below as monoliths.
  • the shaped bodies or monoliths can be constructed, for example, from woven fabrics, knitted fabrics, foils, expanded metals and / or sheets.
  • Shaped bodies which are constructed from open-cell foams are particularly preferred. These foams can consist of ceramic, for example.
  • Suitable materials for the porous media are, for example, oxidic materials such as Al 2 O 3 , ZrO 2 and / or SiO 2 .
  • SiC materials are also suitable.
  • Temperature-resistant metallic materials for example made of iron, spring steel, Monel, chromium steel, chromium-nickel steel, titanium, CrNiTi steels and CrNiMo steels or heat-resistant steels with the material numbers 1.4016, 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301, are also suitable. 1.4742. It is very particularly preferred to use bodies made of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , SiC, carbon-reinforced SiC and SiC with silicon binders as the porous media.
  • Suitable fabrics are, for example, from fibers made from the oxidic materials mentioned, such as Al 2 O 3 and / or SiO 2, or from weavable metal wires. Fabrics of different types of weave can be produced from the wires and fibers mentioned, such as smooth fabrics, twill fabrics, braid fabrics and other special weaves. These fabrics can be combined to form multi-layered fabrics.
  • Suitable porous moldings are made up of several layers of corrugated, kinked and / or smooth fabric, which are arranged such that adjacent layers form channels. Monoliths in which the fabrics are partially or completely replaced by sheets, knitted fabrics or expanded metals can also be used.
  • the porous medium can additionally comprise at least one catalytically active component. This is preferably located on the surface of the aforementioned porous media.
  • the catalyst supports are coated with the catalytically active component by the methods customary for them, such as impregnation and subsequent calcining.
  • the autothermal reaction according to the invention is preferably carried out non-catalytically, ie in the absence of catalysts, as described for example for the oxidative dehydrogenation of saturated hydrocarbons from the prior art.
  • the reaction zone with the porous medium is preferably designed as a system with low backmixing. This preferably has essentially no macroscopic mass transport against the direction of flow.
  • the process according to the invention is suitable in principle for the oxidative gas phase conversion of hydrogen-containing compounds which can be converted into the gas phase under the reaction conditions.
  • it is elemental hydrogen, particularly preferably elemental hydrogen of non-metals and semi-metals and in particular hydrocarbons.
  • Compounds suitable for use in the process according to the invention are, for example, nitrogen-hydrogen compounds, such as ammonia and hydrazine, phosphorus-hydrogen compounds, such as phosphine, hydrogen sulfide, halogen-hydrogen compounds, such as HF, HCl, HBr and Hl, hydrocarbons , etc. and mixtures thereof.
  • these are hydrogen-containing compounds which additionally have at least two further atoms which are different from one another.
  • These preferably include compounds containing carbon, nitrogen and hydrogen in molecularly bound form, e.g. Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, etc.
  • the method according to the invention is used for the simultaneous production of essentially one or more valuable products.
  • the products obtained include, for example, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, HNO 2 , HNO 3 , HCN, etc.
  • the products obtained include, for example, HCN, CO, H 2 , alkanes and alkynes.
  • the products obtained are preferably selected from olefins, alkynes, dealkylated aromatics, synthesis gas, etc.
  • the products obtained include haloalkanes.
  • oxyhydrochlorination of ethylene / HCl mixtures gives dichloroethane, an important precursor of vinyl chloride.
  • At least one hydrocarbon is used as the feedstock and at least one olefin is obtained as the thermodynamically unstable product according to the process of the invention.
  • the olefin obtained is then preferably selected from ethene and / or propene.
  • other higher olefins such as butenes, pentenes, etc. can be obtained.
  • hydrogen and carbon monoxide are generally obtained as further valuable products, which can be isolated as mixtures (so-called synthesis gas).
  • Synthesis gas is an important C basic building block that is used in many ways (oxo synthesis, Fischer-Tropsch synthesis, etc.).
  • alkynes especially acetylene (ethyne), aromatics, especially benzene, and mixtures thereof.
  • the process is suitable for at least partial dealkylation of alkylated aromatics, e.g. of BTX fractions.
  • alkylated aromatics e.g. of BTX fractions.
  • Other valuable products that may arise are e.g. short chain alkanes such as methane. Suitable process configurations for obtaining at least one of the aforementioned additional products are described in more detail below.
  • the process according to the invention enables the production of the aforementioned valuable products, in particular olefins, from a large number of different starting hydrocarbons and hydrocarbon mixtures.
  • the composition of the reaction gas can, among other things, be controlled via the following parameters:
  • composition of the starting mixture type and amount of hydrocarbons, type and amount of oxygen source, additional components
  • hydrocarbons type and amount of hydrocarbons, type and amount of oxygen source, additional components
  • Reaction conditions in the autothermal reaction reaction temperature, residence time, supply of reactants in the reaction zone.
  • a fuel-rich (rich) starting mixture is provided for the reaction.
  • the starting mixture provided in step a) preferably comprises at least one hydrocarbon.
  • the hydrocarbon provided in step a) is selected from alkanes, aromatics and alkane and / or aromatic-containing hydrocarbon mixtures.
  • hydrocarbon mixtures can contain the individual components in any amount.
  • alkanes and aromatics can be present in excess.
  • Suitable alkanes are e.g. B.
  • C r C 4 alkanes gaseous under normal conditions
  • liquid or solid alkanes for example C 5 -C 30 alkanes (pentanes, hexanes, heptanes , Octanes, nonanes, etc.).
  • Suitable aromatics are e.g. As benzene, condensed aromatics such as naphthalene and anthracene, and their derivatives. These include, for example, alkylbenzenes, such as toluene, o-, m- and p-xylene and ethylbenzene.
  • the hydrocarbons in step a) are preferably in the form of a natural or technically available hydrocarbon mixture used. These are preferably selected from natural gases, liquid gases (propane, butane, etc.), light petrol, pyrolysis gasoline and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon mixture is preferably selected from light petroleum, pyrolysis gasoline or fractions or secondary products of the pyrolysis gasoline, and mixtures thereof.
  • Pyrolysis gasoline is obtained from steam cracking from naphtha and is characterized by its high aromatic content.
  • Preferred secondary products of pyrolysis gasoline are its (partial) hydrogenation products.
  • Another preferably used aromatic mixture is the BTX aromatic fraction, which essentially consists of benzene, toluene and xylenes.
  • hydrocarbons are preferably used which consist of at least one alkane or contain a high proportion of alkane.
  • hydrocarbons which consist of alkyl aromatics or contain a high proportion of alkyl aromatics are preferably used. These are subjected to a partial or complete dealkylation under the conditions of the autothermal, non-catalyzed reaction according to the invention.
  • the oxygen source used in step a) is preferably selected from molecular oxygen, oxygen-containing gas mixtures, oxygen-containing compounds and mixtures thereof.
  • molecular oxygen is used as the oxygen source.
  • air or air / oxygen mixtures are used as the oxygen source.
  • oxygen-containing compounds for example, water, preferably in the form of water vapor, and / or carbon dioxide are used.
  • carbon dioxide can be recycled carbon dioxide from the reaction gas obtained in the autothermal reaction.
  • the starting mixtures used in the process according to the invention can contain at least one further component in addition to the hydrocarbon and oxygen components. These include, for example, recycled reaction gas and recycle gases from the separation of the reaction gas, such as hydrogen, crude synthesis gas, CO, CO 2 and unreacted starting materials, and further gases to influence the yield and / or selectivity of certain products, such as hydrogen.
  • Step b) of the method according to the invention basically comprises the following individual steps: optionally preheating at least one component, optionally Premixing at least some of the components, initiating the autothermal reaction, autothermal reaction. Initiation of the autothermal reaction and autothermal implementation go directly into one another.
  • the components forming the starting mixture can be partially or completely premixed.
  • only a partial mixing of the molecular compound (s) used and the oxygen source takes place before the autothermal reaction (premixed combustion).
  • This (partial) premixing can, as described above, be carried out by macroscopic mixing, which e.g. is caused by the porous medium or other internals.
  • Gaseous components are preferably not preheated before the autothermal reaction is initiated.
  • Liquid components are preferably evaporated and only then mixed with gaseous components or fed to the initiation of the autothermal reaction.
  • the starting mixture is heated to a temperature of preferably at most 1400 ° C. This can be done by supplying energy and / or an exothermic reaction of the starting mixture.
  • the starting mixture is preferably ignited inside the porous medium (induction zone).
  • the initiation can take place, for example, by a correspondingly strong external heating of the porous medium in the area of the induction zone.
  • the initiation can also be carried out by a pilot burner integrated in the porous medium.
  • the initiation can also be carried out by briefly introducing a catalyst into the induction zone.
  • the initiation of the autothermal reaction is followed by the reaction under autothermal conditions.
  • the reaction zone can be located entirely within the porous medium or preferably go downstream beyond the porous medium. In both cases, the reaction zone is characterized by macroscopic heat transport but essentially no macroscopic mass transport against the direction of flow. Furthermore, the utilization of solid-state heat transport in the porous medium is an important feature in the stabilization of the autothermal conversion.
  • the heat of reaction released by partial combustion of the starting mixture is used for the thermal treatment of the starting mixture to produce a mixture of thermodynamically unstable products according to the invention.
  • the reaction types on which this implementation is based include combustion (total oxidation), partial combustion (partial oxidation or oxidative pyrolysis) and pyrolysis reactions (reactions without the participation of oxygen).
  • the reaction in step b) is preferably carried out at a temperature in the range from 600 to 1300 ° C., preferably from 800 to 1200 ° C.
  • the residence time of the reaction mixture in the reaction zone is preferably 0.01 s to 1 s, particularly preferably 0.02 s to 0.2 s.
  • the reaction for producing the product mixture obtained according to the invention can be carried out by the process according to the invention at any pressure, preferably in the range of atmospheric pressure.
  • a pore burner can advantageously be used for the implementation in step b), as described in the dissertation by K. Pickenburger, University of Er Weg-Nuremberg, VDI Progress Reports, Series 6, No. 445 (2000), to which extent is given here in full Reference is made.
  • the reaction of the reaction mixture in step b) is followed, according to the invention, by rapid cooling of the reaction gases obtained in step c).
  • This can be done by direct cooling, indirect cooling or a combination of direct and indirect cooling.
  • direct cooling quenching
  • indirect cooling thermal energy is extracted from the reaction gas without it coming into direct contact with a coolant.
  • Indirect cooling is preferred, since this generally enables the thermal energy transferred to the coolant to be used effectively.
  • the reaction gases can be brought into contact with the exchange surfaces of a conventional heat exchanger.
  • the heated coolant can be used, for example, to heat the starting materials in the process according to the invention or in a different endothermic process.
  • the heat extracted from the reaction gases can also be used, for example, to operate a steam generator.
  • a combined use of direct cooling (preliminary quenching) and indirect cooling is also possible, whereby the reaction gas obtained in step c) is preferably cooled to a temperature of at most 1000 ° C. by direct cooling (preliminary quenching).
  • Direct cooling can be carried out, for example, by feeding quench oil, water, steam or cold return gases.
  • the reaction gas obtained in step c) can be subjected to at least one separation and / or purification step d).
  • the reaction gas can, for example, be subjected to a fractional condensation or the liquefied reaction gases can be subjected to a fractional distillation.
  • Suitable devices and methods are known in principle to the person skilled in the art.
  • Individual components can be isolated from the reaction gas, for example by washing with suitable liquids, or obtained by fractional adsorption / desorption.
  • alkynes, in particular acetylene can be separated off using an extractant, for example N-methylpyrrolidone or dimethylformamide.
  • the process according to the invention enables the production of additional unsaturated hydrocarbons other than olefins.
  • this involves at least one dealkylated aromatic, in particular benzene.
  • the starting mixture provided in step a) contains at least one alkyl aromatic.
  • This starting mixture is then preferably selected from pyrolysis gasoline and partially hydrogenated pyrolysis gasoline.
  • a preferably used aromatic mixture is the BTX aromatic fraction.
  • the reaction in step b) is preferably carried out at a temperature in the range from 900 to 1250 ° C., preferably from 950 to 1150 ° C.
  • the residence time of the reaction mixture in the reaction zone is preferably 0.05 s to 1 s.
  • this is at least one alkyne.
  • the starting mixture provided in step a) contains at least one alkane.
  • the reaction in step b) is preferably carried out at a temperature in the range from> 1150 to 1400 ° C., preferably from> 1250 to 1400 ° C.
  • the residence time of the reaction mixture in the reaction zone is preferably 0.01 s to 0.1 s.
  • the cracked gas continues to consist of methane, synthesis gas (CO and H 2 ), water vapor and nitrogen. In addition, small amounts of propene, CO 2 and soot are produced.
  • the partial oxidation of octane (35% by volume of the raw gas) with oxygen (35% by volume of the raw gas) with the addition of water vapor (30% by volume of the raw gas) provides ethylene with a molar carbon yield of 48%.
  • the yields are 12% for propene and 4% for benzene.
  • Other fission gas components are methane, synthesis gas, water vapor and small amounts of ethyne, CO 2 and soot.
  • the partial oxidation of partially hydrogenated pyrolysis gasoline from a steam cracker (85% by volume aromatics / 15% by volume aliphates) with oxygen (16% by volume of the raw gas) in the presence of water vapor (40% by volume of the raw gas) provides ethylene with one molar carbon yield of 10% and benzene with a molar carbon yield of 33%.
  • Other cracked gas components are methane, synthesis gas, water vapor, soot and small amounts of ethyne, toluene, xylene and CO 2 .
  • the partial oxidation of propionitrile in a gas mixture consisting of 31% by volume of propionitrile, 31% by volume of oxygen and 38% by volume of water vapor gives an N-related HCN yield of 89%.
  • the cracked gas continues to consist of N 2 and NH 3 as nitrogenous components.
  • methane, synthesis gas (CO and H 2 ) and acetylene are generated.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifftein Verfahren zur Herstellung von thermodynamisch instabilen Produkten der oxidativen Gasphasenumsetzung von molekularen Verbindugen, die Wasserstoff und wenigstens ein von Wasserstoff verschiedenes Atom aufweisen, durch stabilisierte autotherme Umsetzung in einem porösen Medium.

Description

Oxidative Gasphasenumsetzung in einem porösen Medium
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermodynamisch instabilen Produkten der oxidativen Gasphasenumsetzung von molekularen Verbindungen, die Wasserstoff und wenigstens ein von Wasserstoff verschiedenes Atom aufweisen, durch stabilisierte autotherme Umsetzung in einem porösen Medium.
Gasförmiger Sauerstoff verbindet sich mit fast allen Elementen zu Sauerstoffverbindungen, wobei diese Redox-Reaktionen vielfach unter erheblicher Energieabgabe und intermediärer Bildung thermodynamisch instabiler Produkte erfolgen. Viele thermodynamisch instabile Produkte oxidativer Gasphasenumsetzungen sind wichtige großtechnische Einsatzstoffe. Dies gilt insbesondere für die Produkte der oxidativen Gas- phasenumsetzung von Elementwasserstoffen. So ist bekannt, zur Herstellung von diversen Wertprodukten aus Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, z.B. zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Olefinen und Alkinen, aber auch von Synthesegas, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Paraffine) und deren Mischungen einer oxidativen Gasphasenumsetzung zu unterziehen. Dabei sind sowohl kataly- tisch induzierte, als auch nicht katalysierte Verfahren bekannt. Des Weiteren unterscheidet man zwischen allothermen Verfahren, bei denen die zur Umsetzung erforderliche Energie von außen zugeführt wird, sowie autothermen Verfahren, bei denen die erforderliche Wärmeenergie aus einer Teilverbrennung eines Einsatzstoffes resultiert. Wichtige Voraussetzung all dieser Prozesse sind eine schnelle Energiezufuhr auf ho- hem Temperaturniveau, in der Regel kurze Verweilzeiten unter den Reaktionsbedingungen und ein schnelles Abkühlen ("Abschrecken") der Reaktionsgase um eine Isolierung der reaktiven und unter den Umsetzungsbedingungen instabilen Produkte vor einer unerwünschten Folgeumsetzung oder zu weitgehenden Oxidation zu ermöglichen.
Es ist beispielsweise bekannt, Acetylen in unkatalysierten Verfahren herzustellen, die auf der Pyrolyse oder der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen beruhen. Dabei können als Ausgangssubstanzen beispielsweise Erdgas, verschiedene Erdöl- Fraktionen (z.B. Naphtha) und sogar Rückstandsöle (Tauchflammverfahren) zum Ein- satz kommen. Prinzipiell haben bei pyrolytischen oder oxidativen Herstellungsverfahren von Acetylen thermodynamische und kinetische Parameter einen entscheidenden Einfluss auf die Wahl der Reaktionsbedingungen. Wichtige Voraussetzungen entsprechender Prozesse sind im Allgemeinen eine schnelle Energiezufuhr, kurze Verweilzeiten der Einsatzstoffe bzw. Reaktionsprodukte, niedriger Partialdruck des Acetylens und schnelles Abschrecken der entstandenen Gase. So beschreibt beispielsweise die EP-A-1 041 037 ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Synthesegas durch thermische Behandlung eines Ausgangsgemischs, das einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe und außerdem eine Sauerstoffquelle enthält, wobei das Ausgangsgemisch auf maximal 1400°C aufgeheizt, in einem Reaktor zur Reaktion gebracht und anschließend abgekühlt wird. Es ist auch bekannt, Olefine in unkatalysierten Hochtemperaturverfahren herzustellen. R.M. Deanesly beschreibt in Petrol. Refiner, 29 (September 1950), 217, das autother- me Cracken von Kohlenwasserstoffströmen zur Herstellung von Ethen. Dabei werden die Reaktionsgase durch Wärmetauscher geführt, in denen die Eduktströme vorgewärmt werden.
R. L. Mitchel beschreibt in Petrol. Refiner, 35, Nr. 7, S. 179 - 182 den Mechanismus der nichtkatalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen und den Einfluss verschiedener Parameter auf diese Reaktion.
Die WO 00/06948 beschreibt ein Verfahren zur Verwertung eines Kohlenwasserstoff- haltigen Brennstoffs unter Einsatz einer exothermen Vorreaktion in Form einer sogenannten "kalten Flamme".
Die GB-A-794,157 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Ethylen durch teilweise Verbrennung von Methan und/oder Ethan in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, wobei die erste Reaktionszone bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks und die zweite bei geringerem Druck betrieben wird.
Die GB-A-659,616 beschreibt ein Verfahren zum oxidativen Cracken von nicht aromatischen Kohlenwasserstoffströmen, wobei man diese vorheizt und gemeinsam mit einem ebenfalls vorgeheizten sauerstoffhaltigen Gas einer Teilverbrennung unterzieht. Der Sauerstoffgehalt liegt dabei in einem Bereich von 10 bis 35 % bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die eingesetzte Reaktionszone ist dazu ausgelegt, eine Wirbelströmung der Reaktionsgase zu erzeugen, so das bei diesem Verfahren zwingend eine Vermischung von Brenngasen mit frischem Brennstoff in der Reaktionszone erfolgt.
Die GB-A-945,448 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus gesättig- ten aliphatischen Kohlenwasserstoffströmen durch Umsetzung mit Sauerstoff bei Temperaturen von weniger als 700°C. Dabei ist das Verhältnis von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu Sauerstoff bei der Reaktion größer als etwa 2:1. Die eingesetzten Reaktanten werden in einer Mischzone unter Erzeugung von Turbulenzen gemischt, wobei sich die resultierende Wirbelströmung in die Reaktionszone fortsetzen kann. Somit kann auch bei diesem Verfahren eine Vermischung von Brenngasen mit frischem Brennstoff in der Reaktionszone erfolgen.
Die US 3,095,293 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethen durch unvollständige Verbrennung von Naphtha in Gegenwart von Wasserdampf. Dabei werden aus dem Reaktionsgas zunächst Acetylen und CO2 durch Absorptionsverfahren entfernt, anschließend das Reaktionsgas mehreren Kühlschritten in Wärmetauschern zugeführt und teilkondensiert, aus dem Kondensat Ethen als Hauptprodukt isoliert und der unkondensierte Anteil verbrannt, wobei die entstehende Wärme zur Erzeugung des Wasserdampfs genutzt wird. Bezüglich der eingesetzten Verbrennungsvorrichtung wird auf die US 2,750,434 Bezug genommen. Die US 2,750,434 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Acetylen. Dazu werden diese einem Crackverfahren bei hohen Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis 1900 °C und kurzen Reaktionszeiten im Millisekundenbereich unterzogen. Die Umsetzung erfolgt in einem tangentialen Reaktor mit permanenter Zündflamme, die heiße Verbrennungsgase erzeugt, welche mit dem zugeführten Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden. Es erfolgt somit zunächst eine separate Verbrennung in der Zündflamme und anschließend in einer Folgestufe die weitere Umsetzung der Einsatzkohlenwasserstoffe in Gegenwart der Verbrennungsgase.
Auch Verfahren unter Einsatz von Katalysatoren sind beschrieben. So beschreiben A. Beretta et al. in Chem. Eng. Sei. 56 (2001), 779 - 787 den Einfluss eines heterogenen Katalysators bei der Hochtemperaturherstellung von Ethen. A. Beretta et al. be- schreiben weiterhin in J. Catal. 184 (1999), 455 - 468 den Einfluss eines Pt/AI2O3- Katalysators auf die oxidative Dehydrierung von Propan in einem Rohrreaktor und in J. Catal. 184 (1999), 469 - 478 die Herstellung von Olefinen durch Platin-katalysierte oxidative Dehydrierung von Propan unter autothermen Bedingungen.
Die WO 00/15587 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen und Synthesegas durch oxidative Dehydrierung von gasförmigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch autothermes Cracken von Ethan, Propan und Butanen. Dabei kann die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen, wobei jedoch gelehrt wird, zur Umsetzung brennstoffreicher, nicht zündfähiger Gemische einen Kata- lysator einzusetzen.
M. Huff et al. beschreiben in J. Phys. Chem. 97 (1993), 11815 - 11822 die Herstellung von Ethen durch oxidative Dehydrierung von Ethan und in J. Catal. 149 (1994), 127 - 141 die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung von Propan und Butan. Dabei erfolgt die Umsetzung jeweils über Katalysatormonolithen, die mit Pt, Rh oder Pd beschichtet sind.
Die WO 00/14180 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, bei dem man Paraffine mit Sauerstoff in Gegenwart eines monolithischen Katalysators auf Basis eines Metalls der VIII. Nebengruppe unter autothermen Bedingungen umsetzt.
A. S. Bodke et al. berichten in Science 285 (1999), 712 - 715 über eine Steigerung der Selektivität bei der partiellen Oxidation von Ethan zu Ethen durch Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch. Die Umsetzung erfolgt dabei in Gegenwart eines Platin- Zinn-Katalysators.
Die WO 01/14035 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, bei dem man Paraffine oder Paraffingemische mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator auf Basis eines Metalls der VIII. Nebengruppe unter autothermen Be- dingungen umsetzt. Es besteht weiterhin ein großer Bedarf an Verfahren und dafür geeigneten Vorrichtungen, die es ermöglichen, thermische partielle Gasphasen-Oxidationsreaktionen zu stabilisieren, die zur Gewinnung thermodynamisch instabiler Produkte dienen.
Es ist bekannt, poröse Strukturen, z.B. Keramiken, als Stabilisatoren bei Verbrennungsreaktionen einzusetzen, die der direkten oder indirekten Beheizung, beispielsweise von Gebäuden oder zur Warmwasserbereitung, dienen. Dabei wird eine möglichst vollständige Ausnutzung der in den, meist gasförmigen, Brennstoffen, als Heiz- wert gespeicherten chemischen Energie angestrebt. Die Verbrennungsbedingungen sind dabei grundsätzlich oxidierend, d.h. es wird ein Sauerstoffüberschuss eingesetzt, um einen möglichst vollständigen Ausbrand zu gewährleisten. In einer ersten Variante dient eine poröse Struktur einer gleichmäßigen Zufuhr von Brennstoff und Luft, meist vollständig vorgemischt, in eine außerhalb der Struktur liegenden Verbrennungszone. Die Stabilisierung erfolgt bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und führt zu einem ebenen Flammenteppich aus durch die Poren bedingten Einzelflämmchen. Durch Wärmeaustausch zwischen der Flammenzone und der Oberfläche der Struktur resultiert eine hohe Temperatur des Stabilisatorkörpers und entsprechend eine Vorwärmung des zugeführten Brennstoff/Luft-Gemischs. Daraus resultieren die stabilisierenden Ei- genschaften dieser Brennerform, die auch als keramischer Flächenbrenner bezeichnet wird. Durch die guten Strahlungseigenschaften der keramischen Oberfläche resultieren hohe Wärmeübertragungsraten durch Strahlungswärme, so dass sich dieser Brenner zur Strahlungsbeheizung, z.B. für große Industriehallen eignet.
Es ist auch bereits bekannt, dass die Verbrennung vorgemischter Gase teilweise oder vollständig innerhalb einer porösen Struktur erfolgen kann. So beschreibt K. Pickenäcker in ihrer Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, publiziert in VDI Fortschrittsberichte, Reihe 6, Nr. 445 (2000) emissionsarme Gasheizsysteme auf der Basis stabilisierter Verbrennung in porösen Medien. Ein Einsatz dieser Porenbrenner für thermische partielle Gasphasen-Oxidationsreaktionen ist nicht beschrieben. Aufgrund der bisher beschriebenen Einsatzbereiche der porösen Strukturen bei klassischen Verbrennungsreaktionen war davon auszugehen, dass sich derartige Strukturen für den Einsatz mit brennstoffreichen Ausgangsgemischen (reduzierender Atmosphäre) und bei hohen Temperaturen nicht eignen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von thermodynamisch instabilen Produkten der oxidativen Gasphasenumsetzung von Wasserstoff-haltigen Verbindungen zur Verfügung zu stellen. Dabei soll sich das Verfahren zur Umsetzung brennstoffreicher Ausgangsgemische auch bei hohen Reaktionstemperaturen eignen. Sofern Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, sollen vorzugsweise in petrochemischen Verbundstandorten zur Verfügung stehende Ausgangskohlenwasserstoffe zum Einsatz kommen.
Überraschenderweise wurde gefunden, das diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden kann, bei dem man brennstoffreiche (fette) wasserstoffhaltige Verbindungen einer autothermen, Umsetzung unterzieht, die zumindest teilweise innerhalb eines porösen Mediums erfolgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von thermodynamisch instabilen Produkten der oxidativen Gasphasenumsetzung von molekularen Verbindungen, die Wasserstoff und wenigstens ein von Wasserstoff verschiedenes Atom aufweisen, bei dem man a) ein Ausgangsgemisch bereitstellt, das die molekulare(n) Verbindung(en) und wenigstens eine Sauerstoffquelle enthält, wobei die Brennstoffzahl des Gemischs wenigstens 3 beträgt, b) das Ausgangsgemisch durch wenigstens eine ein poröses Medium enthaltende Reaktionszone führt und dabei einer durch das Medium stabilisierten autother- men Umsetzung unterzieht, die zumindest teilweise im Inneren des porösen Mediums erfolgt, wobei ein Reaktionsgas erhalten wird, c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsgas einer schnellen Abkühlung unterzieht. Unter thermodynamisch instabilen Produkten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung reaktive Produkte (Zwischenprodukte) verstanden, die sich (noch) nicht in einem stabilen Energiezustand befinden, sondern zu Folgeprodukten reagieren würden, wenn die Reaktion nicht durch schnelle Abkühlung unterbrochen würde. Die Brennstoffzahl ist definiert als das stöchiometrische Verhältnis von dem zur vollständigen Verbrennung der in dem eingesetzten Ausgangsgemisch enthaltenen molekularen Verbindungen (z.B. Kohlenwasserstoffen) benötigten Sauerstoffs zu dem zur Verbrennung zur Verfügung stehenden Sauerstoffs. Die Brennstoffzahl entspricht ge- mäss einer allgemeinen Definition dem Kehrwert der Luftzahl. Vorzugsweise beträgt die Brennstoffzahl des Ausgangsgemischs wenigstens 3, besonders bevorzugt wenigstens 6,5, insbesondere wenigstens 10.
Unter einer autothermen Umsetzung wird eine Umsetzung verstanden, bei der die erforderliche Wärmeenergie aus einer Teilverbrennung eines Einsatzstoffes resultiert.
Unter Stabilisierung einer thermischen partiellen Gasphasen-Oxidationsreaktion wird ' im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl eine örtliche als auch eine zeitliche Stabilisierung verstanden. So erfolgt die Induktion (Zündung) der autothermen Umsetzung in einer engen Induktionszone ("Flammenfront") innerhalb der Reaktionszone. An diese Induktionszone schließt sich stromabwärts die eigentliche Reaktionszone an. Es tritt weder eine Rückzündung in einen Bereich stromaufwärts der Induktionszone noch ein unkontrolliertes Fortschreiten der Umsetzung in Strömungsriehtung auf. Über die gesamte Zeitdauer der Umsetzung können zudem Reaktionsgase erhalten werden, deren Zusammensetzung nach dem schnellen Abkühlen sich zeitlich nicht wesentlich ändert. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit zur kontinuierlichen Her- Stellung von thermodynamisch instabilen Produkten unter im Wesentlichen stationären Bedingungen.
Überraschenderweise wurde gefunden, das eine Stabilisierung der autothermen Um- setzung auch bei sehr brennstoffreichen Ausgangsgemischen (Brennstoffzahlen bis etwa 20) möglich ist. Vorteilhafterweise gelingt die Stabilisierung bei gleichzeitig gutem Lastregelverhalten. Dabei treten auch unter den stark reduzierenden Bedingungen der brennstoffreichen Ausgangsgemische im Allgemeinen keine materialtechnischen Probleme auf, insbesondere beim Einsatz von porösen Medien auf SiC-Basis. Vorteilhaft- erweise gelingt zudem eine nichtkatalytische Umsetzung auch bei relativ niedrigen Temperaturen von 900 °C und teilweise sogar bis 800 °C.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung des Ausgangsgemischs in einer Reaktionszone, die wenigstens ein poröses Medium enthält, wobei die Umsetzung zumindest teil- weise im Inneren des porösen Mediums erfolgt. Insbesondere erfolgt die Induktion der autothermen Umsetzung vollständig im Inneren des porösen Mediums.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einer geeigneten Ausführung eine zumindest teilweise Vermischung der eingesetzten molekularen Verbindung(en) und der Sauerstoffquelle vor der autothermen Umsetzung (vorgemischte Verbrennung). Dabei unterscheidet man folgende Arten der Vormischung:
- makroskopisches Mischen: Der Transport des Materials erfolgt durch große Wirbel (distributives Mischen) sowie durch Bildung feinerer Strukturen aufgrund von Wirbelkaskaden (dispersives Mischen). Im Fall laminarer Strömung findet die makroskopi- sehe Vermischung durch laminares Falten statt, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch das poröse Medium oder andere Einbauten bewirkt wird (laminares Mischen). Beim makroskopischen Mischen erfolgt das Mischen im Wesentlichen durch Trägheitskräfte und Konvektion.
- mesoskopisches Mischen: Die kleinsten Wirbel rollen Schichten unterschiedlicher Spezieskonzentration auf (Engulfment). Durch Streckung der Wirbel wird die Dicke der einzelnen laminaren Schichten verringert (Deformation). Beim mesoskopischen Mischen erfolgt das Mischen im wesentlichen durch Konvektion und viskose Kräfte.
- mikroskopisches Mischen: Auf dieser feinsten Längenskala erfolgt die Vermischung ausschließlich durch molekulare Diffusion.
Vorzugsweise liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausgangskomponenten vor Einsetzen der autothermen Umsetzung zumindest makroskopisch vermischt vor.
Bevorzugt erfolgt die Stabilisierung der Umsetzung nach dem Konzept der sogenannten Pecletzahl-Stabilisierung. Die Pecletzahl Pe ist definiert als das Verhältnis von Wärmeproduktion durch die Reaktion zur Wärmeabfuhr durch die Temperaturleitfähigkeit des Gases: Pe = (sι d)/a (S| = laminare Flammengeschwindigkeit, d = äquivalente Porengröße, a = Temperaturleitfähigkeit des Gasgemischs). Bei der Pecletzahl- Stabilisierung wird eine Reaktionszone eingesetzt, die mindestens zwei Teilzonen um- fasst, beispielsweise eine erste Teilzone (Region A) und eine zweite Teilzone (Region B). Die erste Teilzone dient dabei als Flammensperre und ist dadurch charakterisiert, dass in dieser Zone mehr Wärme abgeführt wird, als durch die Verbrennung erzeugt werden könnte. In der zweiten Teilzone, der eigentlichen Reaktionszone, erfolgt ein merklicher Wärmeübergang zwischen Fest- und Gasphase, wodurch die Verbrennung stabilisiert wird. Die zweite Teilzone kann sich wiederum in eine Induktionszone und die sich stromabwärts anschließende weitere Reaktionszone gliedern. Die erste Teilzone (Region A) kann Teil des porösen Mediums sein, z.B. in Form eines ersten Teilmedium mit einer ersten Porengröße, die kleiner ist als die des zweiten Teilmediums (zweite Teilzone, Region B). Die erste Teilzone kann auch strömungstechnisch verwirklicht werden, z.B. durch ein Rohr geeigneten Querschnitts, das mit ausreichend hoher Geschwindigkeit durchströmt wird. Die zweite Teilzone umfasst ein poröses Medium, wobei sich die Induktionszone (Flammenfront) zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, in diesem porösen Medium befindet. Die sich an diese Induktionszone stromabwärts anschließende Reaktionszone kann vollständig innerhalb des porösen Mediums liegen, sich über das poröse Medium hinaus erstrecken oder vollständig außerhalb des porösen Mediums liegen. Die Pecletzahl Pe gibt für jeden Punkt eines Reaktors (Flammensperre, Induktionszone, Reaktionszone) an, ob eine stabile Verbrennung stattfindet. Vorzugsweise liegt die Pecletzahl in der ersten Teilzone (Re- gion A) unterhalb von 50. Geeignete Pecletzahlen für die Induktionszone liegen, bei Abwesenheit eines Katalysators, beispielweise in einem Bereich von 50 bis 70.
Zusätzlich zur Pecletzahl-Stabilisierung kann eine Stabilisierung der Umsetzung durch Strahlungsstabilisierung erfolgen. Strahlungsstabilisierung erfolgt überwiegend im Inne- ren des porösen Mediums sowie außerhalb in der Nähe der freien Oberfläche. Dabei wird das anströmende Ausgangsgemisch durch Wärmeleitung und Strahlung entgegen der Strömungsrichtung effektiv vorgewärmt und somit die Verbrennung stabil gehalten.
Sowohl bei der Pecletzahl-Stabilisierung als auch bei der Strahlungsstabilisierung ist die Ausnutzung des Festkörperwärmetransports in dem porösen Medium ein wichtiges Merkmal bei der Stabilisierung der autothermen Umsetzung.
In einer geeigneten Ausführungsform geht die Reaktionszone stromabwärts über das poröse Medium hinaus. Die in diesem Bereich auftretende Flamme ist charakterisiert durch makroskopischen Wärmetransport aber im Wesentlichen keinen makroskopischen Stofftransport entgegen der Strömungsrichtung. Bei dieser Ausführung ist es möglich, dass das poröse Medium von der Längenausdehnung klein gegenüber der Gesamtreaktionszone ist und die Länge des porösen Mediums beispielsweise maximal 90 %, bevorzugt maximal 50 %, insbesondere maximal 20 % bezogen auf die Gesamt- länge der Reaktionszone beträgt. In einer geeigneten Ausführung wird nur die Induktionszone durch das poröse Medium gebildet.
Vorzugsweise weist das poröse Medium ein Porenvolumen von mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 75 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des Mediums auf. Als poröse Medien geeignete Materialien sind beispielsweise übliche Füllkörper, wie Raschig-Ringe, Sattelkörper, Pall®-Ringe, Drahtspiralen oder Maschendrahtringe, die aus unterschiedlichen Materialien beschaffen sein können und, die sich für eine Beschichtung mit einer katalytisch aktiven Komponente eignen. Die Füllkörper können in einer geeigneten Ausführung als lose Schüttung in die Reaktionszone gegeben werden.
Bevorzugt werden als poröse Medien Formkörper, die vorzugsweise in Form geordneter Packungen in den Reaktor eingebaut werden eingesetzt. Diese weisen aufgrund einer Vielzahl von Durchströmungskanälen eine große Oberfläche, bezogen auf ihr Volumen, auf. Derartige Formkörper werden im folgenden auch als Monolithe bezeichnet. Die Formkörper bzw. Monolithe können beispielsweise aus Geweben, Gestricken, Folien, Streckmetallen und/oder Blechen aufgebaut sein.
Besonders bevorzugt sind Formkörper, die aus offenzelligen Schäumen aufgebaut sind. Diese Schäume können beispielsweise aus Keramik bestehen.
Geeignete Werkstoffe für die porösen Medien sind z.B. oxidische Materialien, wie AI2O3, ZrO2 und/oder SiO2. Geeignet sind weiterhin SiC-Werkstoffe. Geeignet sind auch temperaturbeständige metallische Werkstoffe, beispielsweise aus Eisen, Federstahl, Monel, Chromstahl, Chromnickelstahl, Titan, CrNiTi-Stähle und CrNiMo-Stähle oder hitzebeständige Stähle mit den Werkstoffnummern 1.4016, 1.4767, 1,4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301, 1.4742. Ganz besonders bevorzugt werden als poröse Medien Körper aus AI2O3, ZrO2, SiO2, SiC, kohlenstoffverstärktem SiC und SiC mit Sili- ciumbindern eingesetzt.
Geeignete Gewebe sind beispielsweise aus Fasern aus den genannten oxidischen Materialien, wie AI2O3 und/oder SiO2 oder aus webbaren Metalldrähten. Aus den genannten Drähten und Fasern lassen sich Gewebe unterschiedlicher Webart herstellen, wie glatte Gewebe, Köpergewebe, Tressengewebe und andere Spezialbindungsgewe- be. Diese Gewebe können zu mehrlagigen Gewebeverbänden zusammengefasst werden.
Geeignete poröse Formkörper sind aus mehreren Lagen gewellter, geknickter und/oder glatter Gewebe aufgebaut, die so angeordnet sind, dass benachbarte Lagen Kanäle bilden. Monolithe, in denen die Gewebe teilweise oder vollständig durch Bleche, Gestricke oder Streckmetalle ersetzt sind, können ebenfalls verwendet werden.
Das poröse Medium kann zusätzlich wenigstens eine katalytisch aktive Komponente umfassen. Diese befindet sich vorzugsweise auf der Oberfläche der zuvor genannten porösen Medien. Die Beschichtung der Katalysatorträger mit der katalytisch aktiven Komponente erfolgt nach den für sie üblichen Methoden, wie Tränken und anschließendes Kalzinieren. Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße autotherme Umsetzung nichtkatalytisch, d.h. in Abwesenheit von Katalysatoren, wie sie aus dem Stand der Technik beispielsweise für die oxidative Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben sind.
Vorzugsweise ist die Reaktionszone mit dem porösen Medium als ein System mit ge- ringer Rückvermischung ausgestaltet. Dies weist vorzugsweise im Wesentlichen keinen makroskopischen Stofftransport entgegen der Strömungsrichtung auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich prinzipiell zur oxidativen Gasphasenumsetzung von Wasserstoff-haltigen Verbindungen, die sich unter den Reaktionsbedin- gungen in die Gasphase überführen lassen. In einer ersten Ausführung handelt es sich um Elementwasserstoffe, besonders bevorzugt Elementwasserstoffe von Nichtmetallen und Halbmetallen und insbesondere um Kohlenwasserstoffe. Zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Verbindungen sind beispielsweise Stickstoff- Wasserstoff-Verbindungen, wie Ammoniak und Hydrazin, Phosphor-Wasserstoff-Ver- bindungen, wie Phosphan, Schwefelwasserstoff, Halogen-Wasserstoff-Verbindungen, wie HF, HCI, HBr und Hl, Kohlenwasserstoffe, etc. und Gemische davon. In einer zweiten Ausführung handelt es sich um Wasserstoff-haltige Verbindungen, die zusätzlich wenigstens zwei weitere, voneinander verschiedene Atome aufweisen. Dazu zählen vorzugsweise Verbindungen, die Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff in molekular gebundener Form enthalten, z.B. Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, etc.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der gleichzeitigen Herstellung im Wesentlichen eines oder mehrerer Wertprodukte.
Beim Einsatz von Ammoniak als Einsatzmaterial umfassen die erhaltenen Produkte beispielsweise Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, HNO2, HNO3, HCN, etc.
Beim Einsatz von Nitrilen als Einsatzmaterial umfassen die erhaltenen Produkte beispielsweise HCN, CO, H2, Alkane und Alkine.
Beim Einsatz von Kohlenwasserstoffen als Einsatzmaterial sind die erhaltenen Produkte vorzugsweise ausgewählt unter Olefinen, Alkinen, dealkylierten Aromaten, Synthesegas, etc. Beim Einsatz von Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit Halogenwasserstoffen als Einsatzmaterial umfassen die erhaltenen Produkte Halogenalkane. So wird beispielsweise bei der Oxyhydrochlorierung von Ethylen/HCI-Gemischen Dichlorethan, eine wichtige Vorstufe des Vinylchlorid, erhalten.
Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens ein Kohlenwasserstoff als Einsatzmaterial verwendet und wenigstens ein Olefin als thermodynamisch instabiles Produkt erhalten. Das erhaltene Olefin ist dann vorzugsweise ausgewählt unter Ethen und/oder Propen. Zusätzlich können weitere höhere Olefine, wie Butene, Pentene, etc. erhalten werden. Beim Einsatz wenigstens eines Kohlenwasserstoffs fallen als weitere Wertprodukte im Allgemeinen Wasserstoff und Kohlenmonoxid an, die als Gemische (sogenanntes Synthesegas) isoliert werden können. Synthesegas ist ein wichtiger C Grundbaustein, der vielfältige Verwendung findet (Oxo-Synthese, Fischer-Tropsch-Synthese, etc.).
Zusätzlich können weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Wertprodukte erhalten werden. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkinen, insbesondere Acetylen (Ethin), Aromaten, insbesondere Benzol, und Mischungen davon. In einer speziellen Ausführungsform eignet sich das Verfahren zur wenigstens teilweisen Dealkylierung von alkylierten Aromaten, wie z.B. von BTX-Fraktionen. Weitere Wertprodukte, die anfallen können, sind z.B. kurzkettige Alkane, wie Methan. Geeignete Verfahrensausgestaltungen zur Gewinnung wenigstens eines der zuvor genannten zusätzlichen Produkte werden im Folgenden näher beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der zuvor genannten Wertprodukte, insbesondere von Olefinen, ausgehend von einer Vielzahl verschiedener Ausgangskohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische. Die Steuerung der Zusammensetzung des Reaktionsgases kann, neben weiteren, über folgende Parameter erfolgen:
Zusammensetzung des Ausgangsgemischs (Art und Menge der Kohlenwasserstoffe, Art und Menge der Sauerstoffquelle, zusätzliche Komponenten) und
Reaktionsbedingungen bei der autothermen Umsetzung (Reaktionstemperatur, Verweilzeit, Zuführung von Reaktanten in die Reaktionszone).
Schritt a)
Zur Umsetzung wird ein brennstoffreiches (fettes) Ausgangsgemisch bereitgestellt.
Vorzugsweise umfasst das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch wenigstens einen Kohlenwasserstoff. Insbesondere ist der in Schritt a) bereitgestellte Kohlenwasserstoff ausgewählt unter Alkanen, Aromaten sowie Alkan- und/oder Aromaten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen. Kohlenwasserstoffgemische können prinzipiell die ein- zelnen Komponenten in beliebigen Mengen enthalten. Bei Gemischen, die wenigstens ein Alkan und wenigstens einen Aromaten aufweisen, können sowohl Alkane als auch Aromaten im Überschuss vorliegen. Geeignete Alkane sind z. B. niedermolekulare, unter normalen Bedingungen gasförmige CrC4-Alkane (Methan, Ethan, Propane, Bu- tane) sowie höhermolekulare, unter normalen Bedingungen flüssige oder feste Alkane, beispielsweise C5-C30-Alkane (Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, etc.). Geeignete Aromaten sind z. B. Benzol, kondensierte Aromaten, wie Naphthalin und Anthracen, und deren Derivate. Dazu zählen beispielsweise Alkylbenzole, wie Toluol, o-, m- und p-Xylol und Ethylbenzol. Vorzugsweise werden die Kohlenwasserstoffe in Schritt a) in Form eines natürlich oder technisch zur Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffgemischs eingesetzt. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Erdgasen, Flüssiggasen (Propan, Butan, etc.), Leichtbenzin, Pyrolysebenzin und Mischungen davon. Vorzugsweise ist das Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist unter Leichtbenzin, Pyrolysebenzin oder Fraktionen oder Folgeprodukten des Pyrolysebenzins, und Mischungen davon. Pyrolysebenzin wird beim Steamcracken von Naphtha erhalten und zeichnet sich durch seinen hohen Aro- matengehalt aus. Bevorzugte Folgeprodukte des Pyrolysebenzins sind seine (Teil)Hydrierungsprodukte. Ein weiteres bevorzugt eingesetztes Aromatengemisch ist die BTX-Aromaten-Fraktion, welche im Wesentlichen aus Benzol, Toluol und Xylolen besteht.
Zur Herstellung von Produktgemischen, die hohe Anteile an Olefinen, insbesondere an Ethen und/oder Propen, aufweisen werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die aus wenigstens einem Alkan bestehen oder einen hohen Alkananteil enthal- ten.
Zur Herstellung von Produktgemischen, die hohe Anteile an nicht alkylierten Aromaten (z. B. Benzol) oder an Aromaten mit geringen Anteilen an Alkylsubstituenten enthalten, werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die aus Alkylaromaten bestehen oder einen hohen Anteil an Alkylaromaten enthalten. Diese werden unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen, autothermen, nicht katalysierten Umsetzung einer teilweisen oder vollständigen Dealkylierung unterzogen.
Vorzugsweise ist die in Schritt a) eingesetzte Sauerstoffquelle ausgewählt unter mole- kularem Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasgemischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Sauerstoffquelle molekularer Sauerstoff eingesetzt. Diese ermöglicht den Gehalt des Ausgangsgemischs an inerten Verbindungen gering zu halten. Es ist jedoch auch möglich als Sauerstoffquelle Luft oder Luft-/Sauerstoffgemische einzusetzen. Als Sauerstoff enthaltende Verbindungen werden beispielsweise Wasser, vorzugsweise in Form von Wasserdampf, und/oder Kohlendioxid eingesetzt. Beim Einsatz von Kohlendioxid kann es sich um recycliertes Kohlendioxid aus dem bei dem bei der autothermen Umsetzung erhaltenen Reaktionsgas handeln. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsgemische können zusätzlich zu der Kohlenwasserstoff- und der Sauerstoffkomponente wenigstens eine weitere Komponente enthalten. Dazu zählen beispielsweise zurückgeführtes Reaktionsgas und Recyclegase aus der Auftrennung des Reaktionsgases, wie Wasserstoff, Rohsynthesegas, CO, CO2 und nichtumgesetzte Edukte, sowie weitere Gasen zur Be- einflussung der Ausbeute und/oder Selektivität bestimmter Produkte, wie Wasserstoff.
Schritt b)
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahren umfasst prinzipiell die folgenden Einzel- schritte: gegebenenfalls Vorwärmen wenigstens einer Komponente, gegebenenfalls Vormischen wenigstens eines Teils der Komponenten, Initiierung der autothermen Reaktion, autotherme Umsetzung. Initiierung der autothermen Reaktion und autotherme Umsetzung gehen unmittelbar ineinander über.
Vor der Umsetzung können die das Ausgangsgemisch bildenden Komponenten teilweise oder vollständig vorgemischt werden. In einer bevorzugten Ausführung erfolgt lediglich eine teilweise Vermischung der eingesetzten molekularen Verbindung(en) und der Sauerstoffquelle vor der autothermen Umsetzung (vorgemischte Verbrennung). Diese (Teil)Vormischung kann, wie zuvor beschrieben, durch makroskopisches Mi- sehen erfolgen, welches z.B. durch das poröse Medium oder andere Einbauten bewirkt wird.
Vor, während oder nach dem Vormischen oder auch anstelle des Vormischens kann ein Teil der oder können alle Komponenten vorgewärmt werden. Gasförmige Kompo- nenten werden vorzugsweise vor der Initiierung der autothermen Reaktion nicht vorgewärmt. Flüssige Komponenten werden vorzugsweise verdampft und erst dann mit gasförmigen Komponenten vermischt oder der Initiierung der autothermen Reaktion zugeführt.
Bei der autothermen Umsetzung wird das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur von vorzugsweise höchstens 1400 °C aufgeheizt. Dies kann durch Zufuhr von Energie und/oder eine exotherme Reaktion des Ausgangsgemisch erfolgen. Die Zündung des Ausgangsgemischs erfolgt vorzugsweise im Inneren des porösen Mediums (Induktionszone). Die Initiierung kann beispielsweise durch eine entsprechend starke Außen- erwärmung des porösen Mediums im Bereich der Induktionszone erfolgen. Die Initiierung kann weiterhin durch einen in das poröse Medium integrierten Zündbrenner erfolgen. Die Initiierung kann weiterhin durch kurzzeitiges Einbringen eines Katalysators in die Induktionszone erfolgen.
Bei der Initiierung der exothermen Reaktion in Gegenwart eines Katalysators unterscheidet man die einmalige Zündung der autothermen Umsetzung durch einen zu diesem Zweck eingebrachten Katalysator und die Zündstabilisierung durch eine permanent in dem porösen Medium befindliche katalytisch aktive Masse. Vorzugsweise erfolgt weder eine Zündstabilisierung noch die autotherme Umsetzung in Gegenwart ei- nes permanent vorhandenen Katalysators.
An die Initiierung der autothermen Reaktion schließt sich die Umsetzung unter autothermen Bedingungen an. Dabei kann sich die Reaktionszone, wie zuvor ausgeführt, vollständig innerhalb des porösen Mediums befinden oder vorzugsweise stromabwärts über das poröse Medium hinausgehen. In beiden Fällen ist die Reaktionszone charakterisiert durch makroskopischen Wärmetransport aber im Wesentlichen keinen makroskopischen Stofftransport entgegen der Strömungsrichtung. Des Weiteren ist die Ausnutzung des Festkörperwärmetransports in dem porösen Medium ein wichtiges Merkmal bei der Stabilisierung der autothermen Umsetzung. Die durch Teilverbrennung des Ausgangsgemischs freiwerdende Reaktionswärme dient der thermischen Behandlung des Ausgangsgemischs zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemischs thermodynamisch instabiler Produkte. Die dieser Umsetzung zugrunde liegenden Reaktionstypen umfassen die Verbrennung (Totaloxidation), die partielle Verbrennung (partielle Oxidation bzw. oxidative Pyrolyse) und Pyrolysereaktionen (Reaktionen ohne Beteiligung von Sauerstoff).
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1300 °C, bevorzugt von 800 bis 1200 °C.
Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone 0,01 s bis 1 s, besonders bevorzugt 0,02 s bis 0,2 s.
Die Reaktion zur Herstellung des erfindungsgemäß erhaltenen Produktgemischs kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei beliebigem Druck bevorzugt im Bereich des atmosphären Drucks erfolgen.
Zur Umsetzung in Schritt b) kann vorteilhaft ein Porenbrenner eingesetzt werden, wie sie in der Dissertation von K. Pickenäcker, Universität Erlangen-Nürnberg, VDI Fort- schrittsberichte, Reihe 6, Nr. 445 (2000) beschrieben sind, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Schritt c)
An die Umsetzung des Reaktionsgemischs in Schritt b) schließt sich erfindungsgemäß eine schnelle Abkühlung der erhaltenen Reaktionsgase in Schritt c) an. Diese kann durch direkte Kühlung, indirekte Kühlung oder eine Kombination aus direkter und indirekter Kühlung erfolgen. Bei der direkten Kühlung (Quenchen) wird ein Kühlmittel mit den heißen Reaktionsgasen in direkten Kontakt gebracht, um diese abzukühlen. Bei der indirekten Kühlung wird dem Reaktionsgas Wärmeenergie entzogen, ohne das dieses direkt mit einem Kühlmittel in Kontakt kommt. Bevorzugt ist eine indirekte Kühlung, da diese in der Regel eine effektive Nutzung der auf das Kühlmittel übertragenen Wärmeenergie ermöglicht. Dazu können die Reaktionsgase mit den Austauschflächen eines üblichen Wärmetauschers in Kontakt gebracht werden. Das erwärmte Kühlmittel kann beispielsweise zur Erwärmung der Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren oder in einem davon verschiedenen endothermen Verfahren eingesetzt werden. Des Weiteren kann die den Reaktionsgasen entzogene Wärme beispielsweise auch zum Betrieb eines Dampferzeugers eingesetzt werden. Möglich ist auch ein kombinierter Einsatz von direkter Kühlung (Vorquensch) und indirekter Kühlung, wobei durch direkte Kühlung (Vorquensch) das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgas vorzugsweise auf eine Temperatur von höchstens 1000°C abgekühlt wird. Eine direkte Kühlung kann beispielsweise durch die Einspeisung von Quenschöl, Wasser, Dampf oder kalten Rückführgasen durchgeführt werden. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffmitteln als Quenschmittel können gleichzeitig Crackprozesse eingeleitet werden (Crackung der in dem Quenschmittel enthaltenen Kohlenwasserstoffe). Schritt d)
Zur Aufarbeitung kann das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgas wenigstens einem Auf- trennungs- und/oder Reinigungsschritt d) unterzogen werden. Zur Auftrennung kann das Reaktionsgas beispielsweise einer fraktionierten Kondensation oder können die verflüssigten Reaktionsgase einer fraktionierten Destillation unterzogen werden. Geeignete Vorrichtungen und Verfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Einzelne Komponenten können aus dem Reaktionsgas beispielsweise durch Wäsche mit geeig- neten Flüssigkeiten isoliert oder durch fraktionierte Adsorption/Desorption gewonnen werden. So lassen sich beispielsweise Alkine, insbesondere Acetylen, mit einem Extraktionsmittel, beispielsweise N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, abtrennen.
Wie zuvor beschrieben, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung zusätzlicher von Olefinen verschiedener ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
In einer speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich dabei um wenigstens einen dealkylierten Aromaten, insbesondere um Benzol. Dazu enthält das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch wenigstens einen Alkylaro- maten. Bevorzugt ist dieses Ausgangsgemisch dann ausgewählt unter Pyrolysebenzin und teilhydriertem Pyrolysebenzin. Ein bevorzugt eingesetztes Aromatengemisch ist die BTX-Aromaten-Fraktion. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) nach dieser Ausgestaltung bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1250 °C, bevorzugt von 950 bis 1150 °C. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone bei dieser Ausgestaltung 0,05 s bis 1 s.
In einer weiteren speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich dabei um wenigstens ein Alkin. Dazu enthält das in Schritt a) bereitgestellte Ausgangsgemisch wenigstens ein Alkan. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt b) nach dieser Ausgestaltung bei einer Temperatur im Bereich von > 1150 bis 1400 °C, bevorzugt von > 1250 bis 1400 °C. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone bei dieser Ausgestaltung 0,01 s bis 0,1 s.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher er- läutert.
Beispiele:
Die folgenden Beispiele wurden in einem Rohrreaktor (Verhältnis Länge zu Durchmes- ser (L/D) = 60) durchgeführt, der in guter Näherung adiabatisch betrieben wurde. Flüssige Feedströme wurden vorverdampft. Alle Feedströme wurden vorgemischt dem Reaktor zugeführt. Die Initiierung und Stabilisierung der autothermen Reaktion wurde durch Verwendung eines Porenbrenners (Schaumkeramik mit einer Porosität von ca. 80 %) sichergestellt. Das Spaltgas wurde durch indirekte Kühlung gequencht. Beispiel 1 :
Die partielle Oxidation von Ethan in einem Gasgemisch, das zu 61 Vol-% aus Ethan, zu 21 Vol-% aus Sauerstoff und zu 18 Vol-% aus Stickstoff besteht, liefert bei einem Ethanumsatz von 83 % Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 51 %. Das Spaltgas besteht weiterhin aus Methan, Synthesegas (CO und H2), Wasserdampf und Stickstoff. Zudem entstehen geringe Mengen an Propen, CO2 und Ruß.
Beispiel 2:
Die partielle Oxidation von Ethan (33 Vol-% des Rohgases) und Xylol (12 Vol-% des Rohgases) mit Sauerstoff (24 Vol-% des Rohgas) unter Wasserdampfzusatz (31 Vol-% des Rohgas) liefert Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 23 %. Die Ausbeuten liegen für Toluol bei 4 % und für Benzol bei 19 %. Weitere Spaltgaskomponen- ten sind Methan, Synthesegas, Wasserdampf und Ruß und geringe Mengen an Propen und CO2.
Beispiel 3:
Die partielle Oxidation von Oktan (35 Vol-% des Rohgases) mit Sauerstoff (35 Vol-% des Rohgases) unter Wasserdampfzusatz (30 Vol-% des Rohgases) liefert Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 48 %. Die Ausbeuten liegen für Propen bei 12 % und für Benzol bei 4 %. Weitere Spaltgaskomponenten sind Methan, Synthesegas, Wasserdampf und geringe Mengen an Ethin, CO2 und Ruß.
Beispiel 4:
Die partielle Oxidation von teilhydriertem Pyrolysebenzin aus einem Steamcracker (85 Vol-% Aromaten/15 Vol-% Aliphaten) mit Sauerstoff (16 Vol-% des Rohgas) in Gegen- wart von Wasserdampf (40 Vol-% des Rohgas) liefert Ethylen mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 10 % und Benzol mit einer molaren Kohlenstoffausbeute von 33 %. Weitere Spaltgaskomponenten sind Methan, Synthesegas, Wasserdampf, Ruß und geringe Mengen an Ethin, Toluol, Xylol und CO2.
Beispiel 5:
Die partielle Oxidation von Propionitril in einem Gasgemisch, das zu 31 Vol-% aus Propionitril, zu 31 Vol-% aus Sauerstoff und zu 38 Vol-% aus Wasserdampf besteht, liefert eine auf N bezogene HCN-Ausbeute von 89%. Das Spaltgas besteht weiterhin aus N2 und NH3 als stickstoffhaltige Komponenten. Zudem entstehen Methan, Synthesegas (CO und H2) und Acetylen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von thermodynamisch instabilen Produkten der oxidativen Gasphasenumsetzung von molekularen Verbindungen, die Wasserstoff und wenigstens ein von Wasserstoff verschiedenes Atom aufweisen, bei dem man a) ein Ausgangsgemisch bereitstellt, das die molekulare(n) Verbindung(en) und wenigstens eine Sauerstoffquelle enthält, wobei die Brennstoffzahl des Gemischs wenigstens 3 beträgt, b) das Ausgangsgemisch durch wenigstens eine ein poröses Medium enthaltende Reaktionszone führt und dabei einer durch das Medium stabilisierten autothermen Umsetzung unterzieht, die zumindest teilweise im Inneren des porösen Mediums erfolgt, wobei ein Reaktionsgas erhalten wird, c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsgas einer schnellen Abkühlung unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Induktion der autothermen Umsetzung innerhalb des porösen Mediums erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Ausgangskomponenten vor Einsetzen der autothermen Umsetzung zumindest makroskopisch vermischt vorliegen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stabilisierung der Umsetzung im Wesentlichen oder vollständig durch Pecletzahl-Stabilisierung erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Medium ein Porenvolumen von mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 75 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des Mediums aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als poröse Medien Formkörper, vorzugsweise aus Schäumen, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Medium zusätzlich wenigstens eine katalytisch aktive Komponente umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Brennstoffzahl des Ausgangsgemischs wenigstens 4, besonders bevorzugt wenigstens 6,5, insbesondere wenigstens 10, beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt a) mole- kulare Verbindungen eingesetzt werden, die wenigstens einen Kohlenwasserstoff enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der in Schritt a) eingesetzte Kohlenwasserstoff ausgewählt ist unter Alkanen, Aromaten sowie Alkan- und/oder Aromaten- haltigen Kohlenwasserstoffgemischen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Kohlenwasserstoff in Schritt a) in Form eines natürlich oder technisch zu Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffge- mischs eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist unter Erdgasen, Flüssiggasen, Erdölfraktionen und -pyrolysaten und Mischungen davon.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch ausgewählt ist unter Leichtbenzin, Pyrolysebenzin oder Fraktionen oder Folgeprodukten des Pyrolysebenzins, und Mischungen davon.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) eingesetzte Sauerstoffquelle ausgewählt ist unter molekularem Sauerstoff, sau- erstoffhaltigen Gasgemischen, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und Mischungen davon.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei als Sauerstoffquelle in Schritt a) Luft oder Luft/Sauerstoffgemische eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die in Schritt a) eingesetzte Sauerstoffquelle als Sauerstoff enthaltende Verbindung Wasserdampf und/oder Kohlendioxid um- fasst.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufheizen des Ausgangsgemischs in Schritt b) durch die Zufuhr von Energie und/oder eine exotherme Reaktion des Ausgangsgemischs erfolgt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zündung der autothermen Umsetzung durch einen zu diesem Zweck eingebrachten Katalysator und/oder wobei die Zündstabilisierung durch einen permanent in dem porösen Medium befindlichen Katalysator erfolgt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von höchstens 1400 °C, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 1300 °C, bevorzugt von 800 bis 1200 °C, erfolgt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone 0,01 s bis 1 s, beson- ders bevorzugt 0,02 s bis 0,2 s beträgt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erhaltenen reaktiven Produkte der oxidativen Gasphasenumsetzung ausgewählt sind unter Alkinen, Olefinen, dealkylierten Aromaten und Synthesegas.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die schnelle Abkühlung des Reaktionsgemischs in Schritt c) durch direkte Kühlung, indirekte Kühlung oder eine Kombination aus direkter und indirekter Kühlung erfolgt.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt c) erhaltene Reaktionsgemisch wenigstens einem Auftrennungs- und/oder Reinigungsschritt d) unterzogen wird.
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