EP1732848A1 - Basische aluminiumhalogenid-komplexe - Google Patents

Basische aluminiumhalogenid-komplexe

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EP1732848A1
EP1732848A1 EP05728684A EP05728684A EP1732848A1 EP 1732848 A1 EP1732848 A1 EP 1732848A1 EP 05728684 A EP05728684 A EP 05728684A EP 05728684 A EP05728684 A EP 05728684A EP 1732848 A1 EP1732848 A1 EP 1732848A1
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EP
European Patent Office
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acid
aluminum
basic
organic acid
hydrohalic
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Withdrawn
Application number
EP05728684A
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Norbert Roesch
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Publication date
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    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/64—Bromides
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    • A61K2800/58—Metal complex; Coordination compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/87—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by chromatography data, e.g. HPLC, gas chromatography

Definitions

  • Basic aluminum halides in the form of chlorides are used as an active ingredient in cosmetic preparations such as antiperspirants or astringents.
  • the far better-acting aluminum chloride hexahydrate is ruled out for this application because of its skin-irritating effect. It is used for therapeutic purposes in the presence of hyperhidrosis (sweating sickness).
  • the difference between the aluminum chlorides mentioned is that the basic salts form oligomeric and polymeric aluminum species (see S. Schönherr, H. Görz, D. Müller and W. Gessner; in Z.anorg.allg. Chem. 476, 188-194 (1991)), which show a reduced effectiveness in antiperspirants.
  • Another way to present more effective antiperspirant active ingredients is the use of mixed compounds which consist of combinations of basic aluminum halides (preferably chlorides), zirconium salts and glycine.
  • Various manufacturing methods are described in US 4,871,525; Find US 4775 528 and DE 25 37359.
  • a further increase in the effectiveness of the zirconium-aluminum mixed salts is described in EP 0 653 203; WO 02/34223; WO 0234223; EP 0 455489 and EP 0 444564.
  • the disadvantage of zirconium aluminum salts is the high price for the available zirconium raw materials.
  • EP 1 364 651 describes the use of a mixture of basic aluminum hydrate and trivalent aluminum salts which contain organic ligands for the production of pharmaceutical preparations which have a skin-swelling effect. Use as an antiperspirant active ingredient is neither described there, nor can such an antiperspirant effect be derived for the person skilled in the art from this document.
  • the Na salt of a complex of lactic acid and aluminum chlorohydrate (Choracel) and its effect as a cosmetic astringent is known.
  • this product is not a real aluminum-lactic acid complex, but a mixture of aluminum chlorohydrate and lactic acid.
  • the object of the present invention is to improve the effectiveness of basic aluminum chlorides as an antiperspirant active ingredient by reducing the formation of polymeric aluminum structures. This problem was solved by the incorporation of organic acids as complex ligands in the basic aluminum halides.
  • the invention relates to basic aluminum halide complexes obtained by reacting aluminum metal with hydrohalic acid and an organic acid, either dissolving the aluminum metal in a mixture of hydrohalic acid and organic acid or the Aluminum metal first dissolves in the hydrohalic acid and then the organic acid is added.
  • the first variant ie the dissolution of the aluminum metal in the mixture of hydrohalic acid and organic acid, is preferred.
  • HBr but in particular HCl in the form of its aqueous solution, can be used as the hydrogen halide.
  • concentration of the hydrohalic acid is preferably 1 to 10% by weight, preferably 5% by weight.
  • Suitable organic acids are in particular those which contain 1 to 5 carbon atoms. These organic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids, but aminocarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids are also possible, the latter being preferred. Examples of such acids are glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, tartaric acid, malic acid and glycine.
  • the ratio of hydrohalic acid to organic acid can be between 10 to 90 mol% for each of the two acids.
  • a mixture of 20 to 50 mol% of hydrohalic acid and 50 to 80 mol% of organic acid is preferred.
  • the concentration of the hydrohalic acid is as stated above.
  • the aluminum metal is then dissolved in this acid mixture.
  • the aluminum metal can be in the form of powder, grit, granules or as bars.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures from 20 to 100 ° C., preferably at 50 to 100 ° C. The reaction runs until the desired atomic ratio of Al to halogen or to the anion of the organic acid has been established in the reaction solution.
  • the aqueous solution of the basic aluminum halide thus obtained can be used directly as an antiperspirant active ingredient.
  • hydrohalic acid and / or organic acid after the reaction between aluminum metal and the acid mixture.
  • hydrohalic acid and / or organic acid after the reaction between aluminum metal and the acid mixture.
  • ⁇ -amino acids for example glycine, are suitable as buffer substances.
  • the aqueous solutions of the basic aluminum complexes obtained in this way are distinguished by the fact that the proportions of Al polymer are significantly reduced, while at the same time the proportion of Al monomers and Al oligomers increases. These solutions can be processed directly as an antiperspirant active ingredient.
  • these basic aluminum complexes according to the invention can also be mixed with other customary antiperspirant active ingredients, for example with Al-zirconium-glycine-chloro complexes or other metal complexes which contain Zr, Hf, Ti or Sn.
  • a buffer substance for example an amino acid such as glycine, in order to set a pH of 4-5.
  • Example 1 The aluminum complex prepared in Example 1 was mixed with hydrochloric acid, water and glycine to obtain the composition shown in Table 1.
  • Example 2 The aluminum complex prepared in Example 2 was mixed with hydrochloric acid and water to obtain the composition shown in Table 2. Table 2
  • Example 5 The aluminum complex prepared in Example 2 was mixed with hydrochloric acid, water and lactate to obtain the composition shown in Table 3.
  • the reference substance is commercially available basic aluminum chloride and aluminum chloride hexahydrate.
  • Example 1 The new aluminum complex described in Example 1 was further processed together with zirconium salt to form an antiperspirant mixture.
  • Table 8 shows that the new active ingredient complex with the complex ligands according to the invention shows reduced proportions of high polymer, while Al-oligomer and monomer species increase significantly.
  • Expand / elaborated zirconium salt to form an antiperspirant mixture Expand / elaborated zirconium salt to form an antiperspirant mixture.
  • Table 10 shows that the new active ingredient complex with the complex ligands according to the invention shows reduced proportions of high polymer, while Al-oligomer and monomer species increase significantly.

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Abstract

Die beanspruchten basischen Aluminiumhalogenid-Komplexe werden erhalten durch Reaktion von Aluminiummetall mit Halogenwasserstoffsäure und einer organischen Säure, wobei man entweder das Aluminiummetall in einem Gemisch aus Halogenwasserstoffsäure und organischer Säure auflöst oder das Aluminiummetall zuerst in der Halogenwasserstoffsäure auflöst und anschliessend die organische Säure zugibt. Die so durch Einbau von Liganden organischer Säuren modifizierten basischen Aluminiumhalogenid-Komplexe zeigen eine verbesserte Wirkung als Antitranspirant-Wirkstoffe.

Description

Basische Aluminiumhalogenid-Komplexe
Basische Aluminiumhalogenide in Form von Chloriden finden in kosmetischen Zubereitungen wie Antitranspirantien oder Adstringentien als Wirkstoff Verwendung. Das weit besser wirkende Aluminiumchlorid-Hexahydrat scheidet für diese Anwendung wegen seiner Hautreizenden Wirkung aus. Es wird für therapeutische Zwecke bei Vorliegen einer Hyperhidrosis (Schwitzkrankheit) eingesetzt. Der Unterschied zwischen den genannten Aluminiumchloriden besteht darin, dass die basischen Salze oligomere und polymere Aluminium-Spezies bilden (vgl. S.Schönherr, H. Görz, D. Müller und W. Gessner; in Z.anorg.allg.Chem. 476, 188-194 (1991)), die eine reduzierte Wirksamkeit in Antitranspirantien zeigen.
Seit vielen Jahren wird deshalb versucht, die Wirksamkeit der basischen Aluminiumchloride unter Beibehaltung der guten Häutverträglichkeit zu steigern. In den Patenten EP 0 308 937; EP 0 183 171; US 4 359456; EP 0 191 628 werden basische Aluminiumhalogenide, bevorzugt Chloride, beschrieben, die einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die erhaltenen Lösungen wurden per Gelpermeationschromatographie (GPC) hinsichtlich ihrer Polymerverteilung untersucht. Die wärmebehandelten Proben zeigen einen Abbau polymerer Spezies und somit eine gesteigerte Wirksamkeit in Antitranspirantien. Es ist aber auch aus der Literatur bekannt, dass es sich bei den Verteilungen der verschiedenen polymeren Species um reversible Gleichgewichte handelt, und deshalb in protischen Lösungsmitteln die Aktivierung mit der Zeit verloren geht.
Als weiterer Weg wirksamere Antitranspirantwirkstoffe darzustellen, ist der Einsatz von gemischten Verbindungen beschrieben, die aus Kombinationen von basischen Aluminiumhalogeniden (bevorzugt Chloriden), Zirkoniumsalzen und Glycin bestehen. Verschiedene Herstellmethoden sind in US 4 871 525; US 4775 528 und DE 25 37359 zu finden. Eine weitere Steigerung der Wirksamkeit der Zirkonium-Aluminium-Mischsalze wird in EP 0 653 203; WO 02/34223; WO 0234223; EP 0 455489 und EP 0 444564 beschrieben. Nachteil der Zirkonium-Aluminiumsalze ist allerdings der hohe Preis für die erhältlichen Zirkonium-Rohstoffe.
EP 1 364 651 beschreibt die Verwendung einer Mischung von basischem Aluminiumhydrat und dreiwertigen Aluminium-Salzen, die organische Liganden enthalten, zur Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, die eine hautentquellende Wirkung haben. Eine Verwendung als Antitranspirantwirkstoff ist dort weder vorbeschrieben, noch lässt sich für den Fachmann aus dieser Schrift eine solche Antitranspirant-Wirkung herleiten. In CTFA database ist das Na-Salz eines Komplexes aus Milchsäure und Aluminiumchlorohydrat (Choracel) und dessen Wirkung als kosmetisches Adstringens bekannt. Bei diesem Produkt handelt es sich aber nicht um einen echten Aluminium-Milchsäure-Komplex sondern um eine Mischung aus Aluminiumchlorohydrat und Milchsäure. Weitere Komplexe aus Aluminiumsalzen, eventuell Zirkoniumsalzen, und Hydroxysäuren sind in US 3 542 919, US 3 553 316 und US 3 991 176 beschrieben. Bei der Herstellung dieser Produkte wird aber die Hydroxysäure zum fertigen Aluminiumsalz gegeben, nicht aber wie bei der vorliegenden Erfindung bereits bei der Herstellung des Aluminiumsalzes. Infolge dessen kann die Zugabe der Hydroxysäure bei diesem Stand der Technik keinen Einfluss haben auf die Verteilung der polymeren Anteile.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Wirksamkeit basischer Aluminiumchloride als Antitranspirant-Wirkstoff durch verminderte Ausbildung von polymeren Aluminium-Strukturen zu verbessern. Diese Aufgabe wurde gelöst durch den Einbau von organischen Säuren als Komplexliganden in die basischen Aluminiumhalogenide.
Gegenstand der Erfindung sind basische Aluminiumhalogenid-Komplexe, erhalten durch Reaktion von Aluminiummetall mit Halogenwasserstoffsaure und einer organischen Säure, wobei man entweder das Aluminiummetall in einem Gemisch aus Halogenwasserstoffsaure und organischer Säure auflöst oder das Aluminiummetall zuerst in der Halogenwasserstoffsaure auflöst und anschließend die organische Säure zugibt. Hierbei ist die erste Variante, d.h. die Auflösung des Aluminiummetalls in dem Gemisch aus Halogenwasserstoffsaure und organischer Säure, bevorzugt.
Als Halogenwasserstoffsaure kommt HBr, insbesondere aber HCI in Form ihrer wässrigen Lösung in Frage. Die Konzentration der Halogenwasserstoffsaure beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%.
Als organische Säuren kommen insbesondere solche in Frage, die 1 bis 5 C-Atome enthalten. Diese organischen Säuren können Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren darstellen, aber auch Aminocarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren kommen in Frage, wobei die letzteren bevorzugt sind. Beispiele für solche Säuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Glycin.
Das Verhältnis von Halogenwasserstoffsaure zu organischer Säure kann zwischen 10 bis 90 Mol-% für jede der beiden Säuren liegen. Bevorzugt ist eine Mischung aus 20 bis 50 Mol-% Halogenwasserstoffsaure und 50 bis 80 Mol-% organische Säure. Die Konzentration der Halogenwasserstoffsaure ist dabei wie oben angegeben.
In dieser Säuremischung wird dann das Aluminiummetall gelöst. Das Aluminiummetall kann dabei in Form von Pulver, Gries, Granulat oder als Barren vorliegen. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C vorzugsweise bei 50 bis 100°C. Die Reaktion läuft solange, bis sich in der Reaktionslösung das gewünschte Atomverhältnis von AI zu Halogen bzw. zum Anion der organischen Säure eingestellt hat.
Die so erhaltene wässrige Lösung des basischen Aluminiumhalogenids kann unmittelbar als Antitranspirant Wirkstoff eingesetzt werden. Um bestimmte Liganden-verhältnisse in dem Komplex einzustellen, kann man aber nach der Reaktion zwischen Aluminiummetall und dem Säuregemisch noch zusätzlich Halogenwasserstoffsaure und/oder organische Säure zugeben. Weiterhin ist es vorteilhaft, die wässrige Lösung des basischen Aluminium- Komplexes durch Zugabe einer Puffersubstanz auf einen pH-Wert von ca. 4 bis 5 einzustellen. Als Puffersubstanz kommen insbesondere σ-Aminosäuren, beispielsweise Glycin in Frage. Die so erhaltenen wässrigen Lösungen der basischen Aluminium-Komplexe zeichnen sich dadurch aus, dass die Anteile an AI-Polymer deutlich reduziert sind, während gleichzeitig der Anteil der Al-Monomere und Al-Oligomere ansteigt. Diese Lösungen können direkt als Antitranspirant-Wirkstoff weiterverarbeitet werden. Man kann jedoch diese erfindungsgemäßen basischen Aluminium-Komplexe auch mit anderen üblichen Antitranspirant-Wirkstoffen vermischen, beispielsweise mit AI-Zirkonium-Glycin-chlorokomplexen oder anderen Metallkomplexen, die Zr, Hf, Ti oder Sn enthalten. Auch bei dieser Variante kann es vorteilhaft sein, eine Puffersubstanz, beispielsweise eine Aminosäure wie Glycin zuzugeben, um einen pH-Wert von 4 - 5 einzustellen.
Beispiele
Beispiel 1
In einem kolonnenartigen Gefäß von 60 cm Länge und 9 cm Durchmesser mit Mantelheizung und aufgesetztem Kühler wurden ca. 2,5 kg Aluminiumstücke in Form von kleinen Barren mit jeweils ca. 11 g Gewicht vorgelegt und mit verdünnter Salzsäure abgebeizt. Anschließend wurde ein 1 :1 -Gemisch von Salzsäure und Glykolsäure eingefüllt. Nach Einfüllen der Lösung und Aufheizen auf ca. 100°C wurde das Aluminiummetall unter Wasserstoffentwicklung angegriffen. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch Bestimmung des Aluminium- und Chloridgehalts der Lösung beobachtet. Bei einem Atomverhältnis Aluminium : Chlor von 3,3 zu 1 wurde die Reaktion durch Ablassen der Lösung abgebrochen. Der so erhaltene Aluminiumkomplex wurde für die in Beispiel 3 und 6 beschriebenen Wirkstoffe verwendet.
Beispiel 2
In einem kolonnenartigen Gefäß von 60 cm Länge und 9 cm Durchmesser mit Mantelheizung und aufgesetztem Kühler wurden ca. 2,5 kg Aluminiumstücke in Form von kleinen Barren mit jeweils ca. 11 g Gewicht vorgelegt und mit verdünnter Salzsäure abgebeizt. Anschließend wurde ein 1:1-Gemisch von Salzsäure und Milchsäure eingefüllt. Nach Einfüllen der Lösung und Aufheizen auf ca. 100°C wurde das Aluminiummetall unter Wasserstoffentwicklung angegriffen. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Bestimmung des Aluminium- und Chloridgehalts der Lösung beobachtet. Bei einem Atomverhältnis Aluminium : Chlor von 3,3 zu 1 wurde die Reaktion durch Ablassen der Lösung abgebrochen. Der so erhaltene Aluminiumkomplex wurde für die in Beispiel 4, 5 und 7 beschriebenen Wirkstoffe verwendet.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 hergestellte Aluminiumkomplex wurde mit Salzsäure, Wasser und Glycin gemischt, um die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung zu erhalten.
Tabelle 1
Beispiel 4
Der in Beispiel 2 hergestellte Aluminiumkomplex wurde mit Salzsäure und Wasser gemischt, um die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung zu erhalten. Tabelle 2
Beispiel 5 Der in Beispiel 2 hergestellte Aluminiumkomplex wurde mit Salzsäure, Wasser und Lactat gemischt, um die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung zu erhalten.
Tabelle 3
Die drei in den Beispielen beschriebenen Komplexe wurden mit Hilfe von GPC- Messungen hinsichtlich ihrer Molekulargewichtsverteilung untersucht. Als Trennsäule kam ein RP1 -System zum Einsatz. Als Eluent fand HNO3/Wasser Anwendung, wobei die Änderung des Brechungsindex detektiert wurde.
Referenzsubstanz ist handelsübliches basisches Aluminiumchlorid und Aluminiumchlorid-Hexahydrat.
Basisches Aluminiumchlorid zeigt vier markante Peaks mit einem Maximum bei: Tabelle 4
Das monomere Aluminiumchlorid-Hexahydrat zeigt im Chromatogramm nur einen Peak bei 8,1 min. Polymere Aluminium-Spezies bewegen sich also im Ausschlussvolumen der Trennsäule und werden deshalb zuerst eluiert und detektiert. Zur Charakterisierung der neuen Wirkstoffe wurden nun die Flächeninhalte der Peaks 1-4 verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt:
Tabelle 5
Aus der Tabelle geht klar hervor, dass bei den neuen Wirkstoffen die Anteile an AI-Polymer mit hohem und mittlerem Molekulargewicht deutlich reduziert sind und gleichzeitig die Anteile an AI-Monomer und Al-Oligomer stark zunehmen. Die Peakmaxima zeigen parallel dazu eine Verschiebung zu geringeren Molekulargewichten. Tabelle 6
Beispiel 6
Der in Beispiel 1 beschriebene neue Aluminiumkomplex wurde zusammen mit Zirkoniumsalz zu einer Antitranspirant wirkenden Mischung weiterverarbeitet.
Tabelle 7: Zirkonium-AI-Komplex
Zuerst wurde das basische Zirkoniumcarbonat in Salzsäure gelöst, Glycin zugesetzt und die so erhaltene Mischung unter Rühren zu dem neuen Antitranspirant wirkenden AI-komplex aus Beispiel 1 zugegeben.
Die erhaltene Wirkstoffkombination wurde mit Hilfe der GPC hinsichtlich ihrer Molekulargewichtsverteilung untersucht. Als Trennsäule kam ein RP1 -System zum Einsatz. Als Eluent findet HNO3/Wasser Anwendung, wobei die Änderung des Brechungsindex detektiert wurde. Als Referenz dient handelsübliches Zirkonium- Aluminium-Glycin-Tetrachlorohydrat. Tabelle 8: Wirkstoff 1 mit Zirkonium kombiniert
Tabelle 8 zeigt, dass der neue Wirkstoffkomplex mit den erfindungsgemäßen Komplexliganden reduzierte Anteile an hohem Polymer zeigt, während Al- Oligomer und Monomer-Spezies deutlich zunehmen.
Beispiel 7
Der in Beispiel 2 beschriebene neue Aluminiumkomplex wurde zusammen mit
Zirkoniumsalz zu einer Antitranspirant wirkenden Mischung weiten/erarbeitet.
Tabelle 9: Zirkonium-AI-Komplex
Zuerst wurde das basische Zirkoniumcarbonat in Salzsäure gelöst, Glycin zugesetzt und die so erhaltene Mischung unter Rühren zu dem neuen Antitranspirant wirkenden AI-komplex aus Beispiel 1 zugegeben. Die erhaltene Wirkstoffkombination wurde mit Hilfe der GPC hinsichtlich ihrer Molekulargewichtsverteilung untersucht. Als Trennsäule kam ein RP1 -System zum Einsatz. Als Eluent fand HNO /Wasser Anwendung, wobei die Änderung des Brechungsindex detektiert wurde. Als Referenz diente handelsübliches Zirkonium- Aluminium-Glycin-Tetrachlorohydrat.
Tabelle 10: Wirkstoff 2 mit Zirkonium kombiniert
Tabelle 10 zeigt, dass der neue Wirkstoffkomplex mit den erfindungsgemäßen Komplexliganden reduzierte Anteile an hohem Polymer zeigt, während Al- Oligomer und Monomer-Spezies deutlich zunehmen.

Claims

Patentansprüche
1. Basische Aluminiumhalogenid-Komplexe, erhalten durch Reaktion von Aluminiummetall mit Halogenwasserstoffsaure und einer organischen Säure, wobei man entweder das Aluminiummetall in einem Gemisch aus Halogenwasserstoffsaure und organischen Säure auflöst oder das Aluminiummetall zuerst in der Halogenwasserstoffsaure auflöst und anschließend die organische Säure zugibt.
2. Basische Aluminiumhalogenid-Komplexe nach Anspruch 1 , erhalten durch Reaktion mit Salzsäure als Halogenwasserstoffsaure.
3. Basische Aluminiumhalogenid-Komplexe nach Anspruch 1 , erhalten durch Reaktion mit einer Hydroxycarbonsäure als organische Säure.
4. Basische Aluminiumhalogenid-Komplexe nach Anspruch 1 , erhalten durch Reaktion mit Glykolsäure oder Milchsäure als organische Säure.
5. Basisches Aluminiumhalogenid nach Anspruch 1 , erhalten durch Reaktion bei Temperaturen von 20 bis 100°C.
6. Basische Aluminiumhalogenid-Komplexe, erhalten durch Reaktion von Aluminiummetall mit einem Gemisch aus einer Halogenwasserstoffsaure und einer organischen Säure und anschließende Zugabe einer Halogenwasserstoffsaure und/oder einer organischen Säure.
7. Mischungen von basischen Aluminiumhalogenid-Komplexen nach Anspruch 1 und üblichen Antitranspirant-Wirkstoffen.
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