EP1727664A1 - Formgebungsprozess unter verwendung einer silikonkautschuk-zusammensetzung - Google Patents

Formgebungsprozess unter verwendung einer silikonkautschuk-zusammensetzung

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Publication number
EP1727664A1
EP1727664A1 EP05729674A EP05729674A EP1727664A1 EP 1727664 A1 EP1727664 A1 EP 1727664A1 EP 05729674 A EP05729674 A EP 05729674A EP 05729674 A EP05729674 A EP 05729674A EP 1727664 A1 EP1727664 A1 EP 1727664A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone composition
optionally
component
silicone
alkenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05729674A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wilhelm Weber
Frans Wolffs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Momentive Performance Materials GmbH
Original Assignee
GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GE Bayer Silicones GmbH and Co KG filed Critical GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
Publication of EP1727664A1 publication Critical patent/EP1727664A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2883/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as mould material

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of molded resin articles by a transfer process using a silicone rubber composition which can be applied in a spray process and cured at room temperature to form flexible separating membranes with good mechanical strength, and the use of the silicone rubber composition for producing a separating membrane.
  • the separating membrane according to the invention is used in a molding process for the production of plastic parts from (fiber-reinforced, in particular glass-fiber-reinforced) curable casting resins.
  • the basic principle is an inexpensive rigid mother mold, which is covered or sealed on one side with a flexible membrane, a hardenable casting resin being filled into the space between the mother mold and the membrane and reinforcing elements or reinforcing fibers or fabrics being able to be inserted if necessary.
  • the casting resin for such processes is expediently selected from the casting resins which can be hardened at low temperatures and is filled into the prepared interspace by casting, pressing or sucking in with the aid of pressure or a vacuum.
  • silicone rubbers which are either very pseudoplastic to thixotropic, but which take a long time to cure, or, on the other hand, b) faster crosslinking systems, with which, however, only thin layers could be applied in a coherent layer, because these systems have a short processing time have been selected in a low-viscosity form so that they can be applied quickly.
  • Another embodiment was the addition of solvents to lower the viscosity for quick application.
  • a silicone rubber and a process should be sought which allow a thick-walled membrane to be produced in a few steps at room temperature in a short time.
  • the patent US 2 913 036 and GB 944 955 describe a process for the production of molded parts made of glass fiber reinforced plastic, in which a one-sided rigid form is filled with reinforcing fibers or fabrics and sealed by a flexible, transparent and impervious cover. The space between the mold and the cover is filled with a hardenable resin with the help of an applied vacuum. The bubble-free filling is checked through the transparent cover.
  • the reactive casting resin is cured in the mold, then the transparent cover and the molded part are separated from the rigid mold.
  • the flexible cover can be used several times depending on the material and manufacturing process. The method is often referred to in later patents as "resin transfer molding” (US 4,762,740).
  • US Pat. No. 5,433,165 extends the process for producing a boat hull with the aid of a flexible vacuum bag ' made of transparent ' reinforced 'silicone rubber by vulcanizing a mesh for reinforcement into the silicone layer. To produce the separating bag, the silicone rubber is again diluted with solvent and applied in layers and then hardened.
  • Other patents such as US Pat. No. 4,698,115 or US Pat. No. 4,878,979, teach how to seal flexible covers made from prefabricated silicone rubber parts, for example with silicone adhesive.
  • WO95 / 32849 describes the production of boat hulls with the aid of a vacuum bag with the silicone rubber Dow Corning Tooling Elastomer THT.
  • This "viscous" silicone mixture is applied in several layers to an intermediate layer made of wax.
  • This silicone material is transparent, has a viscosity of 45 Pa.s, is easy to spread out, stable and only hardens after 24 hours after adding the catalyst.
  • No. 5,665,301 uses comparable moisture-curing, transparent 1-component silicone rubbers which are applied in several layers to a thickness of 3 to 4 mm and harden as a thin layer within one hour.
  • a comparable method is taught in US 5,702,663. After exposure to moisture, these systems release fission products from the crosslinking agents used, which is undesirable.
  • US Pat. No. 5,641,525 describes unspecified 2K silicone products for the production of the silicone bag.
  • US Pat. No. 4,822,436 describes how flexible silicone bags can be produced by spraying and brushing with addition-crosslinkable silicone rubbers, by diluting such a rubber with solvents, but without naming further parameters.
  • the problem of limited life due to observed shrinkage is pointed out.
  • EP 874032 describes a sprayable addition-crosslinkable silicone rubber which is to be used as an antifouling coating in a marine environment.
  • the object of the present invention was to provide a silicone composition which can be used in a method for producing a silicone membrane for a “resin transfer molding” method.
  • the method should be suitable for having a sufficiently tear-resistant or thick-walled, transparent separation membrane to produce simple means on site in a short time in order to use this to produce large-area plastic parts using a “resin transfer molding” process.
  • the inventive solution to the problem was achieved by combining a two-component spray application process with a fast-crosslinking silicone rubber, which runs only slightly from vertical surfaces during the short crosslinking time and has high strength after crosslinking.
  • the inventors of the present patent application surprisingly succeeded in fulfilling all of these partially contradicting requirements by using a special application material.
  • the silicone composition used must have a sufficiently low viscosity under the conditions of the spray application, which is so low on the one hand that the composition can be applied by spraying and on the other hand hardens sufficiently quickly that it does not run off obliquely or vertically shaped parts when sprayed on. Furthermore, it has to cure quickly to a transparent silicone rubber at ambient temperature. For this, the transparency must have a level that allows bubbles to be recognized in the casting resin through an approximately 5 mm thick layer.
  • the mechanical strength of the silicone composition which has hardened in a short time must be sufficient to withstand the removal of the silicone cover from the mold or the replica, the hardened casting resin, without damage. This ensures that the separating membrane can be used several times.
  • a method for producing resin moldings by a transfer method is suitable for solving the problem described above, which comprises the following steps: a) providing a mother mold, b) producing a separating membrane, by spraying a carrier material with a hardening silicone composition, c) assembling the mother mold and the separating membrane obtained in step a) to create a cavity between the mother mold and the separating membrane, d) optionally introducing reinforcing materials into the cavity mentioned, e) optionally applying a vacuum to the cavity, f) filling the cavity with a curable resin composition, g) curing the resin composition, h) removing the separating membrane and i) demolding the resin molded body from the mother mold,
  • said sprayable, hardening silicone composition contains:
  • steps a) to i) are known per se, but in the process according to the invention particularities result from the preferred two-component spray application using essentially solvent-free silicone compositions. Since these compositions have very short pot lives, the spray application is preferably carried out by combining at least two subcomponents which are designed in such a way that they do not contain components (A), (B) and (D) at the same time.
  • conventional two-component spray guns such as those used for polyurethane systems such as those from Graco or Hilger and Kern and static mixers, preferably with a length to diameter ratio of approximately> 10, as are known, for example, from Sulzer or Kenics, used.
  • combinations of static mixers, in particular dynamic static mixers and simple spray guns can also be used.
  • the mother mold usually contains molds made of metal or plastic, which at least partly determine the surface or the shape of the replica.
  • the carrier material can be the mother form itself or a complementary form thereof.
  • the carrier material can also consist of metal, plaster, modeling clay or plastic, which may be reinforced.
  • the silicone composition used according to the invention is preferably sprayed onto the carrier material, preferably by means of a two-component spray application, using a separating layer.
  • a separating layer By using the special fast-curing silicone composition, multiple spraying in a short time can produce a relatively thick-walled separating membrane that has sufficient mechanical strength.
  • Preferred layer thicknesses are 1 to 30 mm, preferably 3 to 12 mm. Systems which harden less quickly could thus be processed less well in terms of the speed of the method according to the invention, since the applied materials would run off during the application.
  • step a) (c) assembling the mother mold and the separation membrane obtained in step a) to create a cavity between the mother mold and the separation membrane and (d) optionally introducing reinforcing materials into said cavity.
  • the separating membrane After the separating membrane has hardened, it can be brought together with the mother mold, optionally after coating the mother mold with a separating agent and introducing reinforcing materials, such as fiber mats, nonwovens and other fabrics or reinforcing elements, a cavity being formed between the silicone separating membrane and the mother mold.
  • a separating agent such as fiber mats, nonwovens and other fabrics or reinforcing elements
  • the resulting cavity can expediently be filled particularly well with the casting resin if either a slight excess pressure or a vacuum is applied there, preferably a vacuum is applied in order to enable the cavity to be filled faster and without bubbles.
  • the cavity is then filled with at least one curable resin composition.
  • curable resin composition can be, for example, free-radically started, hardening unsaturated organic compounds, such as monomer compositions, oligomer or polymer compositions, which may contain other customary auxiliaries, fillers, dyes.
  • unsaturated organic compounds such as monomer compositions, oligomer or polymer compositions, which may contain other customary auxiliaries, fillers, dyes.
  • compounds containing styrene, acrylic groups or unsaturated polyesters can be used.
  • addition-crosslinking resin compositions such as, for example, isocyanate-containing, epoxy-containing crosslinkable monomers, oligomers or polymers which contain suitable crosslinking agents, such as polyols, polyamines, etc.
  • curing takes place in a manner known per se. Curing is preferably carried out at 0 ° C. to about 60 ° C., optionally with the aid of trace heating on the molded parts, more preferably at room temperature from 15 ° C. to about 40 ° C. (h) removing the separation membrane.
  • the separation membrane is removed from the mother mold.
  • the separation membrane can then be used for the next shaping process.
  • the resin molded body formed can then be removed from the mother mold and subjected to further processing steps in a manner known per se.
  • the sprayable, hardening silicone composition used according to the invention expediently contains:
  • the alkenyl group-containing polyorganosiloxane (A) has a viscosity range of 0.025 and 40 Pa.s (25 ° C; shear rate gradient D of 1 s "1 ). It can be made from a uniform polymer or mixtures of different polyorganosiloxanes ( A1) or (A1) and (A2) exist.
  • the polyorganosiloxanes (A) are preferably produced by catalytic equilibration or catalyzed polycondensation. The viscosity and alkenyl concentration resulting from this polyreaction after evaporation of the low molecular weight constituents each defines the polyorganosiloxane (A), for example prepared as disclosed in US Pat. No. 6,387,487 columns 3 and 4, which in this form, alone or in the form of mixtures, differ Polymer types are present, with mixtures being preferred.
  • the polyorganosiloxane (A) can be described with the general formula (I): [MaDbTcQdjm (I)
  • the siloxy units M, D, T and Q can be distributed in blocks or randomly in the polymer chain and linked to one another. Within the polysiloxane chain, each siloxane unit can be the same or different.
  • the aforementioned polyorganosiloxanes (A) or their mixtures containing the polyorganosiloxanes (A1) and (A2) preferably have a structure of the general formula (Ia) for the polyorganosiloxanes (A1) which are essentially linear and contain unsaturated substances have organic groups, which is preferably between 0.035 to 1.0 mmol / g.
  • the content of unsaturated organic groups relates to polymethylvinylsiloxanes and is to be adjusted within the specified viscosity limits to siloxy groups with a higher molecular weight.
  • R is an organic group which is preferably selected from: unsubstituted and substituted hydrocarbon radicals, such as n-, iso-, tert.- or -CC 2 alkyl, -C 1 -C 2 alkoxyalkyl, C 5 -C 30 cycloalkyl or C 6 -C 30 aryl, C1-C12 alkyl (C6-C- ⁇ o) aryl, which may optionally each be substituted by one or more O or F atoms and are, for example, ethers.
  • hydrocarbon radicals such as n-, iso-, tert.- or -CC 2 alkyl, -C 1 -C 2 alkoxyalkyl, C 5 -C 30 cycloalkyl or C 6 -C 30 aryl, C1-C12 alkyl (C6-C- ⁇ o) aryl, which may optionally each be substituted by one or more O or F atoms and are, for example, ethers.
  • Suitable monovalent hydrocarbon radicals R include alkyl groups, preferably CH 3 -, CH 3 CH 2 -, (CH 3 ) 2 CH, CsHi7 and C ⁇ oH2i groups, cycloaliphatic groups such as cyclohexylethyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, Aralkyl groups such as benzyl and 2-phenylethyl groups.
  • Preferred monovalent halogenated hydrocarbon radicals R have the formula C n F 2 n + ⁇ CH 2 CH 2 - where n has a value from 1 to 10, such as, for example, CF3CH2CH2-, C 4 F 9 CH 2 CH 2 - and C 6 F ⁇ 3 CH 2 CH 2 -, preferred radical is the 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • a particularly preferred radical R is methyl, phenyl, 1,1, 1-trifluoropropyl.
  • R 1 is an alkenyl-containing organic group which is preferably selected from: Unsubstituted and substituted alkenyl-containing hydrocarbon radicals, such as n-, iso-, tert.- or cyclic C 2 -C 2 -alkenyl, vinyl, allyl, hexenyl, C6-C 3 o-cycloalkenyl, cycloalkenylalkyl, norbomenylethyl, limonenyl, C 8 -C 3 o-alkenylaryl, which are each substituted with one or more O or F atoms, for example ether.
  • Unsubstituted and substituted alkenyl-containing hydrocarbon radicals such as n-, iso-, tert.- or cyclic C 2 -C 2 -alkenyl, vinyl, allyl, hexenyl, C6-C 3 o-cycloalkenyl, cycloalkenylalkyl
  • R 1 are groups such as vinyl, allyl, 5-hexenyl, cyclohexenylethyl, limonenyl, norbomenylethyl, ethylidene norbomyl and styryl, vinyl is particularly preferred.
  • R 2 bridges two siloxy units M, D or T.
  • the divalent units R 2 each bridge 2 siloxane units, for example -DR 2 -D-.
  • R 2 is selected from divalent aliphatic or aromatic n-, iso-, tert.- or cyclic C 1 -C 6 -alkylene, C 6 -C 6 -arylene or -alkylene aryl groups.
  • Suitable divalent hydrocarbon groups R 2 which can bridge siloxy units include all alkylene and dialkylarylene radicals, preferably those such as -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, CH 2 (CH 3 ) CH-, - (CH 2 ) 4, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, - (CH 2 ) 6 - - (CH 2 ) ⁇ - and - (CH 2 ) i8-cycloalkylene groups such as cyclohexylene, arylene groups such as phenylene, xylene. Their proportion does not exceed 30 mol% of all siloxy units. Groups such as alpha, omega-ethylene, alpha, omega-hexylene or alpha, omega-phenylene are preferred.
  • the radical R is preferably in the form of a methyl radical with at least 90 mol% (i.e., 90 to 99 mol% with respect to Si atoms), preferably with at least 95 mol%.
  • the polyorganosiloxanes (A1) contain at least 2 unsaturated organic radicals. They preferably contain 0.035 to 1.0 mmol / g, more preferably 0.05 to 0.8 mmol / g alkenyl groups.
  • the content of unsaturated organic groups relates to polymethylvinylsiloxanes and is to be adjusted within the specified viscosity limits to siloxy groups with a higher molecular weight.
  • the alkenyl groups can either be attached to the chain end of a silioxane molecule or as a group to a silicon atom in the siloxane chain.
  • the alkenyl groups are preferably only present at the chain end of the siloxane molecule. If there are alkenyl groups on silicon atoms of the siloxane chains, their content is preferably less than 0.01 mmol / g.
  • mixtures of different polymers ie there are at least 2 polymers (A1) or at least (A1) and (A2)) with different alkenyl content and / or different chain lengths are advantageously used, the total content of unsaturated groups expediently not exceeding 1.0 mmol / g in component (A).
  • Preferred siloxy units are, for example, alkenyl units, such as dimethylvinylsiloxy, alkyl units, such as trimethylsiloxy, dimethylsiloxy and methylsiloxy units, aryl units, such as phenylsiloxy units, such as triphenylsiloxy-dimethylphenylsiloxy, diphenylsiloxy, phenylmethylvinylsiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxysiloxy.
  • the polyorganosiloxane (A) preferably has a number of siloxy units from 20 to 1000, particularly preferably 100 to 800 (average degree of polymerization P n , which relates to polymethylvinylsiloxanes and must be adapted to siloxy groups with a higher molecular weight within the predetermined viscosity limits).
  • alkenyl content is determined here by 1 H-NMR - see AL Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 p.356 ff. In Chemical Analysis ed. By JD Winefordner.
  • the alkenyl group content is preferably represented by alkenyldimethylsiloxy units as chain-terminating siloxy units.
  • the alkenyl content can also be defined via the viscosity.
  • the alkenyl content is thus clearly linked to the chain length or the degree of polymerization and thus the viscosity.
  • the polyorganosiloxane (A1) and the mixture of (A1) and (A2) have a viscosity of 0.025 to 40 Pa.s, very particularly preferably 0.2 to 20 Pa.s at 25 ° C.
  • the alkenyl groups R 1 are preferably bonded to terminal silicon units.
  • the C 3 -Ci2 alkenyl group has the olefinic group at the terminal carbon atom, since these alkenyl groups are more reactive.
  • the C 3 -C 2 alkenylsiloxanes claimed here have arisen, for example, from precursors using alpha, omega-halogenoalkenes or alpha, omega-dienes.
  • Another class of preferred polymers (A) which form component (A) together with (A1) are branched polyorganosiloxanes (A2) which are used in combination with other polyorganosiloxanes, such as those defined above, to increase the tear strength or tensile strength, for example can, if no or little reinforcing filler of component (C) is used.
  • These polyorganosiloxanes (A2) such as.
  • the amount of branching units should, however, be limited by the fact that this component should preferably be liquid, low-melting (mp. ⁇ 160 ° C.) or transparent silicone compositions miscible with the other polymers (A) (> 70% transmission at 400 nm and 2 mm layer thickness).
  • the above-mentioned, highly branched polyorganosiloxanes are polymers which contain the aforementioned M, D, T and Q units. They preferably have the general formula (II), (IIa) to (IIb): ⁇ [R ⁇ SiO 3/2] [R 3 O ⁇ / 2] ni ⁇ mi (IIa) ⁇ [SiO4 / 2 ⁇ ] [R 3 O ⁇ 2] ni [R 2 R 1 SiO ⁇ / 2] o, o ⁇ - ⁇ o [ RSiO 3 2] o-so [R2Si0 2/2] o 5 oo ⁇ mi (II b)
  • R 3 is a Ci to C22 organic radical, such as alkyl, aryl or arylalkyl.
  • the molar ratio M: Q can assume values from 0.1 to 4: 1 or M: T from 0.1 to 3: 1, the ratio of D: Q or D: T from 0 to 333: 1, the Units M, D and T which may contain radicals R or R 1 .
  • the branched polyorganosiloxanes (A2) rich in alkenyl groups include, in particular, liquid polyorganosiloxanes, solid resins or liquid resins which are soluble in organic solvents, which preferably consist of trialkylsiloxy (M units) and silicate units (Q units), and preferably vinyldimethylsiloxy units in an amount of at least Contain 0.2 mmol / g. These resins can also have up to a maximum of 10 mol% of alkoxy or OH groups on the Si atoms.
  • the radical R is preferably in the form of a methyl radical with at least 50 mol% (i.e. 50 to 95 mol% with respect to Si atoms), preferably at least 80 mol%.
  • the alkenyl group-rich, preferably vinyl group-rich, polyorganosiloxane (A2) preferably has an alkenyl group content of more than 0.35 mmol / g to 11 mmol / g, which relates to polymethylvinylsiloxanes and, within the specified viscosity limits, to adapt to siloxy groups with a higher molecular weight is.
  • the polyorganosiloxanes (A) can be mixed with one another in any ratio of (A1) to (A2).
  • the ratio (A1): (A2) is preferably more than 2.5: 1.
  • the mixture of polyorganosiloxanes (A1) and (A2) has a viscosity of less than 40 Pa.s at 25 ° C.
  • the invention comprises the polyorganosiloxane (A) essentially linear polyorganosiloxanes (A1) as described above. Branched polyorganosiloxanes (A2) as described above can be added to improve the mechanical properties, especially if the amount of the filler (C) is limited, for example for reasons of viscosity.
  • Another preferred mixture of the polyorganosiloxanes (A) contains two essentially linear alkenyl-terminated polyorganosiloxanes (A1) with different alkenyl, preferably vinyl, contents.
  • This measure is intended on the one hand to prescribe the lowest possible viscosity of the silicone composition, and on the other hand to enable a crosslinking structure with the Si-H compounds of component (B) defined below, which brings about the highest possible mechanical strengths, such as elongation and tear resistance of the crosslinked silicone rubbers , If larger amounts of short-chain alpha-omega-vinyl siloxanes (expediently below a viscosity of 10 Pa.s) are used, this requires larger amounts of alpha, omega-Si-H-siloxanes as so-called chain extenders in order to form suitable crosslinking structures.
  • An alkenyl group-containing, non-mixture polydiorganosiloxane of type (A) is defined in that the weight and number average distribution has arisen from one of the known polymerization reactions, preferably from equilibration or polycondensation with basic or acidic catalysts.
  • Such processes with alkaline or acidic catalysts are disclosed, for example, in US Pat. No. 5,536,803 column 4.
  • the various cyclosiloxanes, linear polyorganosiloxanes, as well as symmetrical 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, other longer-chain siloxanes with a trialkylsiloxy end stop or OH end groups can be used for the polymerization reaction with basic or acidic catalysts.
  • the average degree of polymerization P n of the polyorganosiloxane (A), measured as the number average M n by GPC and with polystyrene as the standard, is preferably in the range from P n > 20 to 1000, the more preferred range is Pn 200 to 800.
  • polymers (A) defined in this way in combination with suitable polyhydrogenorganosiloxanes of component (B) described below, allow the production of separating membranes which have sufficiently good rubber mechanical properties, such as elongation at break, tensile strength and tear resistance, and stability of the mechanical properties, and which are applied by spray application, especially two-component spray application can be processed.
  • the polyorganosiloxanes (B) can be described, for example, by the general formula (III), in which the symbols M * stand for M and M H , D * for D and D H and T * for T and T H :
  • the siloxy units can be linked together in blocks or statistically in the polymer chain. Each siloxane unit in the polysiloxane chain can carry identical or different residues.
  • the indices of the formula (III) describe the average degree of polymerization Pn, measured as the number average Mn by GPC, which relate to polyhydrogenmethylsiloxanes and must be adapted to siloxy groups with a higher molecular weight within the specified viscosity limits.
  • the polyorganohydrogensiloxane (B) comprises in particular all liquid, flowable and solid polymer structures of the formula (III) with the degrees of polymerization resulting from the indices given above.
  • the polyorganosiloxanes (B) which are liquid at 25 ° C.
  • the preferred polyorganohydrogensiloxanes (B) are structures which are selected from the group which can be described by the formulas (llla-llle) HR2SiO (R 2 SiO) z (RHSiO) pSiR2H (purple) HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 2 (MeHSiO) p SiMe2H (lllb) Me 3 SiO (Me 2 SiO) z (MeHSiO) pSiMe3 (Never) Me 3 SiO (MeHSiO) pSiMe 3 (llld) ⁇ [R 2 YSiO 1/2 ] o-3 [YSiO 3/2] [R 3 O) n2 ⁇ m2 (Hie) ⁇ [SiO 4/2 ⁇ ] [R 3 O ⁇ / 2]
  • a preferred embodiment of the compound classes (Never) and (Ulf) are, for example, monomeric to polymeric compounds which can be described by the formula [(Me 2 HSiO) 4Q] m2.
  • the SiH concentration is preferably in the range from 0.1 to 17 mmol / g, which relates to polyhydrogenmethylsiloxanes and must be adapted to siloxy groups with a higher molecular weight within the specified viscosity limits.
  • the polyorganohydrogensiloxane (B) consists of at least one polyorganohydrogensiloxane (B1) with two Si-H groups per molecule and at least one polyorganohydrogensiloxane of type (B2) with more than two Si-H groups per molecule.
  • component (B) consists of at least two different organohydrogenpolysiloxanes which produce different crosslinking structures in order to give silicone elastomers of high strength in conjunction with low-viscosity sprayable polysiloxanes of component (A). These different organohydrogenpolysiloxanes can essentially be assigned two functions.
  • Bifunctional polyorganohydrogensiloxanes (B1) act as so-called chain extenders
  • the polyorganohydrogensiloxanes (B2) with higher functionality (> 2) act as crosslinkers.
  • the silicone composition used according to the invention preferably contains at least one bifunctional chain extender (B1) and at least one crosslinker (B2).
  • component (B1) in the silicone rubber composition according to the invention examples include chain extenders (B1) such as: HMe 2 SiO- (Me 2 SiO) z SiMe 2 H and Me 3 SiO- (Me 2 SiO) z ⁇ (MeHSiO ) 2 SiMe 3 , [(Me 2 SiO) z ⁇ (MeHSiO) 2 ]
  • chain extenders (B1) such as: HMe 2 SiO- (Me 2 SiO) z SiMe 2 H and Me 3 SiO- (Me 2 SiO) z ⁇ (MeHSiO ) 2 SiMe 3 , [(Me 2 SiO) z ⁇ (MeHSiO) 2 ]
  • the crosslinkers (B2) contain compounds such as: Me 3 SiO- (MeHSiO) p SiMe 3 ,
  • HMe2SiO (Me 2 SiO) z ⁇ (MePhSiO) z2- (MeHSiO) pSiMe 2 H, (MeHSiO) p, (HMe 2 SiO) 4 Si MeSi (OSiMe 2 H) 3 , wherein p, z, z1 and z2 are as defined above.
  • chain extenders and crosslinking agents can be used, for example, as described in US Pat. No. 3,697,473.
  • ⁇ is the total alkenyl content of component (A), preferably the vinyl content is greater than 0.035 mmol / g
  • ⁇ is the chain extender, preferably a polyhydrogenmethlysiloxane
  • (B1) is such that, after subtracting its molar SiH Computed content of the alkenyl content of component A) remains 0.08 to 0.02 mmol / g alkenyl of component (A), ⁇ , the crosslinker (B2) being dimensioned such that the molar ratio of the total amount Si-H (B1) and (B2) to the total amount of Si-alkenyl is 1.1 to 1.5 to 1.
  • this can e.g. by increasing the SiH to alkenyl ratio, an increased amount of catalyst (D) or by increasing the proportion of polyorganosiloxanes (B2) containing HMe2SiOo, 5 units.
  • the chain length of the crosslinking agent as component (B2) which predominantly consist of MeHSiO units, is preferably 3 to 200, particularly preferably 15 to 60 MeHSiO units.
  • the chain length of the chain extenders as component (B1) which mainly consist of Me 2 SiO units and HMe 2 SiO ⁇ / 2 , is preferably 2 to 100, particularly preferably 2 to 60 M ⁇ 2SiO units.
  • the SiH content in the present invention is determined via 1 H-NMR see AL Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol.112 p. 356 ff. In Chemical Analysis ed. By JD Winefordner.
  • the polyorganohydrogensiloxanes (B) can be prepared by processes known per se, for example using an acidic equilibration or condensation, as disclosed, for example, in US Pat. No. 5,536,803.
  • the polyorganohydrogensiloxanes (B) can also be reaction products which have resulted from a hydrosilylation of organohydrogen siloxanes with siloxanes containing alkenyl groups in the presence of the catalysts (D), the resulting SiH content preferably being within the previously defined limits. This results in R 2 - or alkylene group-bridged organohydrogensiloxanes (B).
  • the polyorganohydrogensiloxanes (B) can also be reaction products which result from the condensation of e.g. Organohydrogenalkoxysiloxanes (B) with hydroxy- or alkoxysilanes or siloxanes have emerged, such as e.g. in U.S. 4,082,726 e.g. Columns 5 and 6 are described.
  • the preferred amount of the polyorganohydrogensiloxanes (B) is 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A).
  • the preferred amount of the polyorganohydrogensiloxanes (B) is chosen such that the molar ratio of the total amount of Si-H to the total amount of Si-alkenyl in component (A) is from 0.5 to 10 to 1, preferably 1.0 to 2.0 to 1, more preferably 1.1 to 1.5 to 1.
  • the ratio of SiH to Si-alkenyl units can be used to influence many properties, such as the rubber-mechanical properties, the rate of crosslinking, the stability and the release properties with respect to the resin molded body.
  • the silicone rubber mixtures used according to the invention furthermore optionally contain one or more, optionally surface-modified fillers
  • fillers include, for example, all finely divided fillers, ie which have particles smaller than 100 ⁇ m, ie preferably consist of such particles.
  • These can be mineral fillers such as silicates, carbonates, nitrides, oxides, carbon blacks or silicas.
  • the fillers are preferably so-called reinforcing silicas, which allow the production of opaque, more transparent elastomers, ie those which improve the rubber-mechanical properties after crosslinking, increase the strength, such as pyrogenic or precipitated silica with BET surfaces between 50 and 400 m 2 / g, which here are preferably hydrophobicized in a special way on the surface.
  • component (C) is used in amounts of 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A) ,
  • the highest transparency is achieved with pyrogenic silicas with a BET surface area of more than 100, preferably more than 200 m 2 / g, more preferably more than 300 m 2 / g, which are dispersed in a suitable manner
  • non-reinforcing extender fillers such as quartz powder, diatomaceous earth, cristobalite powder, mica, aluminum oxides, hydroxides, Ti, Fe, Zn oxides, chalks or carbon blacks with BET can additionally or alternatively be used -Surfaces of 0.2-50 m 2 / g are used. These fillers are available under a variety of trade names such as Sicron, Min-U-Sil, Dicalite Crystallite.
  • inert fillers or extenders with BET Surfaces below 50 m 2 / g should expediently not contain any particles ( ⁇ 0.005% by weight) above 100 ⁇ m for use in the silicone rubbers according to the invention, so that there are no problems during further processing, such as passing through screens or nozzles, during further processing. occur or the mechanical properties of the molded parts produced therefrom are adversely affected.
  • filler (C) means the fillers, including their hydrophobizing agents or dispersing agents or process aids bound to the surface, which influence the interaction of the filler with the polymer, for example the thickening effect.
  • the surface treatment of the fillers is preferably hydrophobic with silanes or siloxanes. It can be carried out, for example, ' in situ' by adding silazanes, such as hexamethyldisilazane and / or divinyltetramethyldisilazane, with the addition of water, and the 'in situ' hydrophobization is preferred.
  • customary filler treatment agents such as vinylalkoxysilanes, for example vinyltrimethoxysilane, other silanes with unsaturated organofunctional groups, such as methacryloxypropyl trialkoxaysilanes, but also polyorganosiloxane diols with chain lengths of 2-50, which carry unsaturated organic radicals in order to provide reactive sites for the crosslinking reaction .
  • silicas which have been rendered hydrophobic beforehand with various silanes are: Aerosil R 972, R 974, R 976 or R 812 or e.g. HDK 2000 or H30 Exemplary trade names for so-called hydrophobic precipitated silicas.
  • 'Wet Silicas' are Sipemat D10 or D15 from Degussa.
  • the silicone composition used according to the invention contains at least one reinforcing filler (C).
  • the thickening behavior of the uncured silicone composition, as well as the transparency and the rubber mechanical properties of the cured silicone separating membrane material can be influenced by the selection of the BET surface and the type of filler.
  • the hydrosilylation catalyst preferably contains at least one metal which is selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ni, Ir or Ru.
  • the hydrosilylation catalyst can be used in metallic form, in the form of a complex compound and / or as a salt.
  • the catalysts can be used with or without support materials in a colloidal or powdery state.
  • the amount of component (D) is preferably 0.1-5000 ppm, preferably 0.5-1000 ppm, more preferably 1-500 ppm, particularly preferably 2-100 ppm, calculated as metal, based on the weight of the components (A ) to (C).
  • component (D) is selected, for example, from the Pt catalysts, in particular Pt ° complex Compounds with olefins, particularly preferably with vinylsiloxanes, such as, for example, 1: 1 complexes with 1,3-divinyl-tetra-methyldisiloxane and / or tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane.
  • Pt catalysts are exemplified in US 3,715,334 or US 3,419,593 and Lewis, Colborn, Grade, Bryant, Sumpter and Scott in Organometallics, 1995, 14, 2202-2213.
  • the Pt preferably employed ° olefin complexes to set in the presence of 1, 3-di- vinyltetramethyldisiloxane (M Vl 2) by reduction of hexachloroplatinic acid or of other platinum chlorides forth.
  • M Vl 2 1, 3-di- vinyltetramethyldisiloxane
  • these platinum catalysts generally contain free, uncomplexed vinyl siloxanes.
  • These vinyl siloxanes can also have an inhibiting effect on the addition crosslinking. For this reason, a platinum preparation should be used for the fast-curing addition system according to the invention which contains the smallest possible excess of inhibiting vinylsiloxane.
  • the catalyst should contain at least 5% by weight of platinum as metal in M VI 2, preferably more than 10% by weight and particularly preferably at least 18% by weight of platinum, measured as metal. It can be diluted with vinyl-terminated polydimethylsiloxanes for better dosing before use.
  • concentration of platinum in the overall system must preferably be at least 1 ppm, more preferably 15 to 40 ppm Pt calculated as metal.
  • platinum compounds insofar as they allow rapid crosslinking, can be used, such as the photo-activatable Pt catalysts of EP 122008, EP 146307. or US 2003-0199603.
  • the rate of hydrosilylation is determined by the selected catalyst compound, its amount and the type and amount of the additional inhibitor component (E).
  • All solid substances can be selected as supports for the catalysts, provided they do not undesirably inhibit hydrosilylation.
  • the supports can be selected from the group of powdered silicas or gels or organic resins or polymers and can be used in accordance with the desired transparency, preference being given to non-opacifying supports.
  • the rate of the hydrosilylation reaction can be influenced by a number of compounds. This influences the rate of crosslinking, i.e. it is determined at what temperature and in what time the silicone composition or rubber mixture cures or vulcanizes to an elastomeric molded body after the spray application.
  • crosslinking is carried out in a vulkameter according to DIN 53529.
  • t-values such as tio or tgo
  • a time can be determined after which a 10% or 90% increase in torque in relation to the final value of the torque after complete crosslinking takes place at a given temperature Has. So you measure the crosslinking compared to an initial state by changing the torque.
  • the resulting torque also correlates with the elasticity module or the degree of cross-linking of the elastomer under investigation
  • the reaction rate can be reduced, if appropriate, by adding inhibitors, such as vinylsiloxanes, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane or tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane.
  • inhibitors such as vinylsiloxanes, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane or tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane.
  • Other known inhibitors can also be used, for example ethynyl-cyclohexanol, 3-methylbutinol or dimethyl maleate.
  • the inhibitors serve to delay the crosslinking reaction for a certain time at room temperature. Thus, at temperatures from 0 to 30 ° C there is both a time-limited inhibition (pot life) and a sufficiently quick and complete cross-linkability (up to the point of non-sticking) at elevated temperature.
  • all inhibitors known for the class of the group of platinum metals can be used, unless a sufficiently long processing time is already achieved by selecting the ligands of the catalyst (D).
  • a preferred embodiment is to use the catalyst without the inhibitor (E).
  • Examples of the large number of known inhibitors are unsaturated organic compounds such as ethylenically unsaturated amides (US 4,337,332); acetylenic compounds (U.S. 3,445,420, U.S. 4,347,346), isocyanates (U.S. 3,882,083); unsaturated siloxanes, (US 3,989,667); unsaturated diesters (U.S. 4,256,870, U.S. 4,476,166 and U.S. 4,562,096), hydroperoxides (U.S. 4,061,609), ketones (U.S. 3,418,731); Sulphoxides, amines, phosphines, phosphites, nitriles (US. 3,344,111), diaziridines (US 4,043,977).
  • unsaturated organic compounds such as ethylenically unsaturated amides (US 4,337,332); acetylenic compounds (U
  • alkynols as described in US 3,445,420. These are e.g. Ethinylcyclohexanol and 3-methylbutinol and the unsaturated carboxylic acid esters of US Pat. No. 4,256,870 and diallyl maleate and dimethyl maleate and the fumarates of US Pat. No. 4,562,096 and US Pat. No. 4,774,111, such as diethyl fumarate, diallyl fumarate or bis- (methoxyisopropyl) maleate.
  • R 5 is selected from the group of C1-C10 alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc., and aryl radicals, such as phenyl or benzyl, an alkenyl radical such as vinyl or allyl, W becomes independently from divalent C2-C4 Alkylene residues selected, the index V has the value 0 or 1.
  • the amount of inhibitor component (E) is chosen so that the desired crosslinking time can be set in a suitable manner, ie time and temperature, under the chosen processing conditions, in particular in coordination with the catalyst (D) and the other components.
  • the amount of inhibi- Gate component (E) is preferably 0.0001 to 2% by weight of one or more inhibitors based on the amount of components (A) to (C). If the inhibitor component (E) is used, preferably about 0.001 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.2% by weight, of alkynols at metal contents of component (D) of 10 to 100 ppm are metered in.
  • Component (E) is preferably selected from the group consisting of alkynols and vinylsiloxanes.
  • the addition-crosslinking silicone rubber mixtures used according to the invention furthermore optionally contain one or more auxiliaries (F), such as e.g. Plasticizers or release oils, such as polydimethylsiloxane oils, without reactive alkenyl or SiH groups with a viscosity of preferably 0.001-10 Pa.s at 25 ° C.
  • auxiliaries such as e.g. Plasticizers or release oils, such as polydimethylsiloxane oils, without reactive alkenyl or SiH groups with a viscosity of preferably 0.001-10 Pa.s at 25 ° C.
  • additional mold release agents such as fatty acid or fatty alcohol derivatives or extrusion aids such as PTFE pastes can be used.
  • PTFE pastes can be used.
  • Non-opacifying inorganic pigments are expediently used as transparent colorants or color pigments.
  • the stability after exposure to hot air can be increased, for example, using known hot air stabilizers, such as Fe, Ti, Ce compounds in the form of their oxides, inorganic and organic salts and complexes.
  • the amount of auxiliaries (F) is preferably 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of components (A) and (B).
  • the silicone composition used according to the invention contains: (A) 100 parts by weight of at least one alkenyl group-containing polyorganosiloxane with a viscosity range of 0.025 and 40 Pa.s (25 ° C; shear rate gradient D of 1 s "1 ), (B) of 0.1 up to 200 parts by weight of at least one polyorganohydrogen siloxane, (C) optionally from 1 to 100 parts by weight of one or more fillers, (D) from 0.5 to 1000 ppm of at least one hydrosilylation catalyst calculated as metal based on the amount of components (A) to (C), (E) optionally from 0.0001 to 2% by weight of one or more inhibitors based on the the amount of components (A) to (C), (F) optionally further auxiliaries.
  • silicone rubber compositions used according to the invention can be obtained by mixing components (A) to (F), the substances advantageously being combined in preferred sequences and preferably at least two partial mixtures being combined and reacted immediately before spraying.
  • the individual components of the silicone rubber mixture are preferably mixed in suitable static mixers, in particular dynamic static mixers, two-component mixing nozzles, as is customary when spraying with reactive lacquers, but also by connecting all possible static mixers and simple spray nozzles.
  • suitable static mixers in particular dynamic static mixers, two-component mixing nozzles, as is customary when spraying with reactive lacquers, but also by connecting all possible static mixers and simple spray nozzles.
  • the dynamic static mixers which support the mixing process with the help of rotating mixing elements, have proven to be the preferred static mixers.
  • the polyorganosiloxanes (A), reinforcing fillers (C) and, if appropriate, the hydrophobicizing agent belonging to (C), preferably hexamethyldisilazane and, if appropriate, divinyltetramethyldisilazane are mixed with water or the silanols prepared therefrom preferably at temperatures from 10 to 100 ° C at least 20 minutes to 120 minutes in a mixing unit suitable for highly viscous materials, such as a kneader, dissolver, planetary mixer or other screw mixer.
  • the excess hydrophobizing agent and water are then evaporated at 120 to 160 ° C. at atmospheric pressure, then optionally in vacuo at a pressure of 100 to 20 mbar.
  • the partial mixtures containing (A) and (C) further components such as components (D), (E) and (F) and, if appropriate, so-called non-reinforcing filler (C) are expediently placed in this basic mixture between 10 up to 120 minutes at 10-160 ° C mixed.
  • Another partial mixture (2) is obtained by adding the hardener (B) to the basic mixture.
  • the components (E) and (F) and, if appropriate, so-called non-reinforcing filler (C) can also advantageously be mixed in between 10 to 60 minutes at 10-160 ° C.
  • the reactive, sprayable silicone composition is obtained by combining the partial mixtures (1) and (2).
  • the addition-crosslinking, sprayable silicone rubber mixtures are produced by producing at least two partial mixtures (1) and (2) which more than one but not all of the components (A) to (F) includes, included.
  • the preferred division into partial mixtures serves for better handling and storage.
  • the reaction of these components with one another can be postponed until immediately before all the components are combined before mixing and spraying.
  • a partial mixture (1) consisting of components (A), (C) and (D) and optionally (F)
  • a partial mixture (2) consisting of at least the components ( B) and optionally (F)
  • partial mixture (2) of components (A), (B), (C), (E) and optionally (F) is mixed.
  • the component (D) can be more or less advantageously kept in each of the components, unless the components (A), (B) reacting with one another are present simultaneously.
  • the inhibitor (E) can be present in any partial mixture; the combination in a partial mixture with (B) is preferred.
  • the silicone composition mentioned can be sprayed above 0 ° C. up to a pressure of at most about 200 bar, more preferably at most 100 bar, more preferably 5-40 bar.
  • the silicone composition is curable above 15 ° C, preferably within 3 hours, i.e. until a tack-free surface is obtained.
  • Non-tacky means that a casting resin that hardens on the surface can be separated.
  • the silicone composition has a tio value of 30 to 400 s at 30 ° C. measured in a vulkameter according to DIN 53 529.
  • the silicone composition is essentially free of solvents.
  • “Essentially free from solvents” in the sense of the invention means that the silicone composition contains less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight of solvent, in particular organic solvent.
  • Organic solvents “includes all carbonaceous solvents except silicon-containing compounds.
  • a silicone composition which can be sprayed, preferably above 0 ° C., up to a pressure of at most 200 bar, more preferably at most 100 bar, even more preferably 5-40 bar, comprising: (A) at least one alkenyl group-containing polyorganosiloxane with
  • the invention further relates to a method for producing a separating membrane by spraying the silicone composition defined above onto a support at least once, and the separating membrane obtainable by this method.
  • “One-time spraying” means that spraying takes place in a single operation and curing without a layer-like structure. This is preferred according to the invention, although it is also possible to repeat this process once or several times after the first layer has hardened.
  • the invention further relates to the use of the separation membrane obtained in a transfer-form process The process allows the production of separation membranes with a wall thickness of 1 to 30 mm, preferably 3 to 12 mm, more preferably 3 to 6 mm.
  • the silicone mixtures cured according to the conditions mentioned in the example should have at least the following rubber mechanical properties: hardness DIN 53505 from 15 to 50 ° Shore A, elongation at break DIN 53504 at least 200% and tensile strength at least 1.5 N / mm 2 .
  • a basic mixture containing silica 1120 g of a linear vinyl-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of 10 Pa.s at 25 ° C. were initially introduced as component (A) with 0.046 mmol / g vinyl and 150 g hexamethyldisilazane as a water repellent (C), 10 g of 1,3-divinyl-tetramethyi-disilazane as a reactive water repellent (C), and 55 g of water were mixed in. Then 560 g of fumed silica with a BET surface area of 300 m 2 / g as component (C) were mixed in stepwise.
  • a dissolver 268 g of the basic mixture previously prepared were mixed with 230 g of a linear vinyl-terminated polydimethylsiloxane (A) with the viscosity of 1 Pa.s at 25 ° C. with a vinyl content of 0.046 mmol / g and 2.0 g of a platinum catalyst Component (D) mixed with 1 wt.% Pt as a Pt ° complex with 1,3-di-vinyltetramethyldisiloxane.
  • This platinum catalyst was prepared in accordance with US Pat. No. 3,715,334 and was diluted with a linear vinyl-terminated poly-dimethylsiloxane with a viscosity of 1 Pa.s at 25 ° C.
  • a rheometer MDR 2000 from Alpha Technologies was used at a chamber temperature of 30 ° C, in which the partial mixtures (1) and (2) were filled into a two-chamber cartridge at approx. 30 ° C
  • a two-chamber dosing gun With the help of a two-chamber dosing gun, a short static mixer was sprayed directly into the measuring chamber of the rheometer, which was kept at 30 ° C, and the measurement started immediately (see Tab. 1). The measurement time was 30 minutes.
  • Example 2 To determine the mechanical properties, 200 mg of the partial mixture (1) were mixed with 40 mg of the inhibitor dimethyl maleate and then mixed with 200 g of the partial mixture (2). The mixture was deaerated in vacuo at 20 mbar, poured into a test plate mold (2 mm thick test plates) and cured under pressure (60 bar) for 10 minutes at 170 ° C (see Table 2). Tab. 2 Rubber mechanical properties of Example 2
  • Example 3 The partial mixture (1) and (2) of Example 1 were fed in a temperature-controlled two-component system with the aid of drum pumps to a continuously variable gear pump, which pumps the partial mixtures into a static-dynamic mixer at a pressure of up to 150 bar via hose lines dosed. This was connected to a spray attachment over a short distance. The order quantity could be controlled by changing the pressure.
  • the reactive mixture of the partial mixtures (1) and (2) was sprayed onto a rigid mother mold made of polyurethane in order to produce the separating membrane according to the invention. The application was carried out at a temperature of 24 ° C in one operation to layer thicknesses between 5 and 15 mm. The sprayed mass did not run off the vertical parts of the mold and hardened quickly. It took 15 minutes to apply. The working pressure at the spray nozzle was approximately 15 bar. The silicone separation membrane could be removed from the rigid form in less than 30 minutes.
  • This separating membrane was used as an elastic silicone cover for the "Resin Transfer Molding" process.
  • a mold consisting of a rigid mother mold made of polyurethane (outer mold) and the flexible separating membrane made of silicone elastomer was formed.
  • the separating membrane was already in the process of being networked with suitable suction openings
  • the mother form contained a Release agent.
  • the intermediate space contained a glass fiber braid, was sealed to maintain the vacuum and filled with an unsaturated polyester resin incl. Hardener by applying a vacuum. Then the polyester resin was sucked in, soaking the glass fiber with resin. After the polyester had cured, the silicone cover could be removed and used again.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silikonmembran für ein „Resin Transfer Molding'-Verfahren, bei dem eine sprühbare, lösemittelfrei Silikonzusammensetzung verwendet wird, die in dicken Schichten zu einer dickwandigen, transparenten, flexiblen Trennmembran aushärtet. Diese wird in einem Formgebungsverfahren zur Herstellung von Kunststoffteilen aus faserverstärkten härtbaren Gießharzen verwendet.

Description

Formgebungsprozeß unter Verwendung einer Silikonkautschuk- Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harzformkörpern durch ein Transferverfahren unter Verwendung einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung, die in einem Sprühverfahren aufgetragen und bei Raumtemperatur zu flexiblen Trennmembranen mit guter mechanischer Festigkeit ausgehärtet werden kann sowie die Verwendung der Silikonkautschuk-Zusammensetzung zur Herstellung einer Trennmembran. Die erfindungsgemäße Trennmembran wird in einem Formgebungs- verfahren zur Herstellung von Kunststoffteilen aus (faserverstärkten insbesondere glasfaserverstärkten) härtbaren Gießharzen verwendet.
Die Herstellung von insbesondere großen Formteilen in Kleinserien stellt besondere Anforderungen an eine wirtschaftliche Formgebungstechnik. Diese Verfahren werden in der Kleinserienfertigung von Sportartikeln, Karroserien, Sondermaschinenbau, Dekorationsteilen, Verkleidungen, Booten, Flugzeugen usw. genutzt.
Das grundsätzliche Prinzip ist eine preiswerte starre Mutterform, die auf einer Seite mit einer flexiblen Membran abgedeckt bzw. abgeschlossen wird, wobei in den Zwischenraum zwischen Mutterform und Membran ein härtbares Gießharz eingefüllt und gegebenenfalls verstärkende Elemente oder Verstärkungsfasern bzw. Gewebe eingelegt werden können.
Das Gießharz für derartige Verfahren wählt man zweckmäßig aus den bei niedrigen Temperaturen härtbaren Gießharzen aus und füllt diese durch Gießen, Pressen oder Einsaugen mit Hilfe von Druck oder eines Vakuums in den vorbreiteten Form- Zwischenraum ein.
Wenn mit großflächigen individuellen Formen für Kleinserien gearbeitet werden soll, stehen keine vorgeformten Elastomermembranen als flexible Trennmembranen zur Verfügung. Die Forderungen ausreichender Festigkeit und der Wunsch, die Membranen mehrfach benutzen zu können, lassen sich durch dickwandige Membranen aus mechanisch ausreichend festem Silikonkautschuk erfüllen. Deswegen kamen bisher dann, wenn keine zuvor hergestellten, vorgeformten Trennmembranen für die Herstellung verwendet werden konnten, Membranen zum Einsatz, die man mit Streich-, Gieß oder Spachteltechniken vor Ort anfertigte. Da eine Mindestfestigkeit notwendig ist, kommen hier nur dickwandige Membranen aus mecha- nisch ausreichend festem Silikonkautschuk zur Anwendung . Diese dickwandigen Membranen sollen in möglichst kurzer Zeit hergestellt werden. Dazu hat man bisher schon neben vielen anderen folienartigen und schichtförmigen Materialien, wie Thermoplasten und Elastomeren auch verschiedene Silikonkautschuke unter Nutzung unterschiedlicher Auftragstechniken verwendet. Der Zielkonflikt zwischen kurzer Ver- netzungszeit und langer offener Zeit für eine ungestörte Verarbeitung während des Auftrags, z.B. des Aufspachteins, sowie die Anforderung, an senkrechten Flächen nicht abzulaufen, führte einerseits a) zur Auswahl von Systemen, die unbefriedigend lange Trocknungszeiten haben und andererseits b) zu schnell vernetzenden Systemen. Dies sind z.B. a) Silikonkautschuke, die entweder sehr strukturviskos bis thixotrop sind, dafür aber lange Zeit zum Aushärten benötigen oder andererseits b) schneller vernetzende Systeme, mit denen aber nur dünne Schichten in zusammenhängender Schicht aufgebracht werden konnten, weil diese Systeme wegen der kurzen Verarbeitungszeit in niedrig viskoser Form ausgewählt wurden, um schnell aufgetragen werden zu können. Eine weitere Ausführungsform bestand im Zusatz von Lösemitteln, um die Viskosität für einen schnellen Auftrag abzusenken.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass Silikonkautschuke nur bei Anwendung von verstärkenden Füllstoffen zu hochfesten flexiblen Silikonmembranen nach Vernetzung führen.
Der Zusatz derartiger Füllstoffe in der entsprechenden optimalen Konzentration führt aber in der Regel zu strukturviskosen Massen auf relativ hohem Viskositätsniveau, somit lassen sich derartige Silikonkautschuke nicht schnell auftragen. Die Herstellung derartiger Membranen war deshalb bisher also immer aufwändig, weil entweder lange Aushärtungszeiten in Kauf genommen werden mussten oder pro Arbeitsgang nur dünne Schichten aufgetragen werden konnten, die wiederum eine wiederholte Beschichtung erforderlich machten.
Dementsprechend sollte ein Silikonkautschuk und ein Verfahren gesucht werden, die es erlauben, in kurzer Zeit, eine dickwandige Membran in wenigen Arbeitschritten bei Raumtemperatur herstellen zu können.
Die Patentschrift US 2 913 036 und die GB 944 955 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus glasfaserverstärktem Kunststoff, in dem eine einseitig starre Form mit verstärkenden Fasern bzw. Gewebe gefüllt wird und durch eine flexible, transparente und undurchlässige Abdeckung abgedichtet wird. Der Formzwischenraum zwischen Form und Abdeckung wird mit Hilfe eines angelegten Vakuums mit einem härtbaren Harz befüllt. Die blasenfreie Füllung wird durch die transparente Abdeckung hindurch kontrolliert.
Das reaktive Gießharz härtet man in der Form aus, danach trennt man die transparente Abdeckung und das geformte Teil aus der starren Form. Die flexible Abdeckung kann je nach Material und Herstellverfahren mehrfach verwendet werden. Das Verfahren wird in späteren Patenten häufig als „Resin Transfer Molding" bezeichnet (US 4 762 740).
Für die undurchlässige, flexible Abdeckung wurde neben verschiedenen Materialien wie Gummi, Nylon und Polyethylen, in der US 3 666 600 erstmals auch Silikongummi als bevorzugtes Material für die flexible Abdeckung offenbart und wegen der guten Trenneigenschaften und der Wiederverwendbarkeit verwendet. Silikonelastomer als Material für die undurchlässige Membran wird auch durch die US 5 576 030 und US 5 807 593, in allgemeiner Form vorgeschlagen. Ebenso lehrt die US 5 958 325, dass man große Teile durch Transfer Molding mit Hilfe eines 'Silikonbeutels' herstellen kann. Die US 6 623 323 beschreibt z.B. die Herstellung von Surfboards mit Hilfe von Silikonen.
Beispiele für geeignete Silikonmaterialien zur Herstellung einer flexiblen Trennmembran werden in den Patentschriften US 5 087 193, US 5 433 165, WO95/32849, US 5 526 767, US 5 641 525 und US 5 702 663 offenbart. Die für diesen Zweck beschriebenen Produkte müssen in mehreren Schichten appliziert und zwischen den Auftragungen ausgehärtet werden. Die Applikation erfolgt je nach Konsistenz durch Rakeln oder Aufstreichen. In einigen Fällen werden mit organischen Lösemitteln ver- dünnte Silikonmassen aufgetragen. Das Verfahren ist aufwändig und zeitraubend. Verdünnungen mit Lösemitteln sind unerwünscht. Der Verwendung organischer Lösungsmittel stehen jedoch sowohl Umweltschutzauflagen (VOC-Richtlinien EU Richtlinie vom 11.3.99) als auch auch Arbeitsschutzgesetze entgegen.
Die US 5 433 165 erweitert das Verfahren zur Herstellung einer Bootshülle mit Hilfe eines flexiblen Nakuumbeutels' aus transparentem 'verstärktem' Silcongummi dadurch, dass in die Silikonschicht ein Netz zur Verstärkung einvulkanisiert wird. Zur Herstellung des Trennbeutels verdünnt man wiederum den Silikonkautschuk mit Lösungsmittel und trägt ihn schichtweise auf und härtet ihn danach aus. Andere Patente wie US 4 698 115 oder US 4 878 979 lehren, wie man flexible Abdeckungen aus vorgefertigen Silikongummiteilen z.B. mit Silikonkleber abdichtet. Im Stand der Technik gemäß US 5 087 193 finden sich auch Hinweise, wie man eine Silikonmembran mit Glasfasergewebe verstärken kann, wobei unter Verwendung von Wachs als Zwischenschicht die Membran auf dem starren Formteil erzeugt wird. Aus den Angaben zum Silikonprodukt GE RTV 700 mit Beta 2-Härter und 910 Verdünner kann man entnehmen, dass hier ein kondensationsvernetzender Silikonkautschuk, der als Katalysator Sn- oder Ti- Verbindungen der dergleichen enthält, angewendet wurde. Der gleiche Silikonkautschuk wird in der US 5 526 767 vorgeschlagen und unter Verdünnung mit Lösemitteln verwendet, wobei dieser in zahlreichen Schichten auf den vorgefertigten Bootskörper aufgestrichen und ausgehärtet wird.
Die WO95/32849 beschreibt die Herstellung von Bootskörpern mit Hilfe eines Vakuumsackes mit dem Silikonkautschuk Dow Corning Tooling Elastomer THT. Diese „viskose" Silikonmischung wird in mehreren Schichten auf eine Zwischenschicht aus Wachs aufgetragen. Dieses Silikonmaterial ist transparent, hat eine Viskosität von 45 Pa.s, ist gut ausstreichbar, standfest und härtet nach Zugabe des Katalysators aber erst in 24 Stunden aus.
In der US 5 665 301 werden vergleichbare feuchtigkeitshärtende, transparente 1 K Silikonkautschuke verwendet, die in mehreren Schichten bis zu einer Dicke zusammen von 3 bis 4 mm aufgebracht werden und als dünne Schicht innerhalb einer Stunde aushärten. Ein vergleichbares Verfahren wird in US 5,702,663 gelehrt. Diese Systeme setzen nach Feuchtigkeitseinwirkung Spaltprodukte aus den verwen- deten Vernetzern frei, was unerwünscht ist.
Die US 5 641 525 beschreibt nicht näher definierte 2K Silikonprodukte für die Herstellung des Silikonsacks. Die US 4 822 436 beschreibt wie man mit addi- tionsvernetzbaren Silikonkautschuken flexible Silikonbeutel durch Sprüh- und Streichauftrag herstellt, indem man einen derartigen Kautschuk mit Lösemitteln ver- dünnt, ohne jedoch weitere Parameter zu nennen. Es wird allerdings auf das Problem begrenzter Lebensdauer wegen eines beobachteten Schrumpfens hingewiesen. Außerdem wird auf einschlägige technische Literatur zum Transfer Molding verwiesen: Dow Corning's New Product Information Bulletin entitled "Use of High Strength RTV Silicone Rubber in Contour Vacuum Bag Molding". In der EP 874032 wird ein sprühbarer additionsvernetzbarer Silikonkautschuk beschrieben, der als Antifouling-Beschichtung in mariner Umgebung angewandt werden soll. Er besteht aus vinylhaltigen Polyorganosiloxanen, Platinkatalysator und Polyorgano- hydrogensiloxanen von dem abschließend festgestellt wird, dass diese Silikonkautschukzusammensetzung zum Auftrag durch Sprühen oder Streichen mit einem Lösemittel verdünnt werden muß. Die Zusammensetzung muss jedoch auf dem Bootskörper haften, und der Auftrag erfolgt naturgemäß in geringen Dicken. Die Druckschrift liefert somit keinen Hinweis auf die Verwendung sprühbarer, lösungsmittelfreier Silikonzusammensetzungen zur Herstellung von dickwandigen Trennmembranen. Andere niedrigviskose Silikonkautschuke, die mit Hilfe der Hydrosilylierungsreaktion vernetzbar, also additionsvernetzbar sind, und gute mechanische Festigkeit im ausgehärteten Zustand aufweisen, sind beispielsweise in der US 3 697473 und US 4 340 709 offenbart, jedoch wurde dort nicht das Problem des Sprühauftrages im Sinne der hier gestellten Aufgabe gelöst.
Es konnte bisher kein transparentes, lösemittelfreies, sprühbares Silikonsystem gefunden werden, das an senkrecht stehenden Formteilen vor der Aushärtung nicht abläuft, bei Raumtemperatur in kurzer Zeit aushärtet und im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften besitzt. Die Schaffung eines derartigen Materials würde die Herstellung insbesondere großer Formteile aus glasfaserverstärkten Harzen enorm erleichtern und beschleunigen sowie die Arbeitsbedingungen wegen fehlender Lösemitteldämpfe oder Spaltprodukte von Vernetzern verbessern.
Im vorliegenden Stand der Technik findet sich kein Hinweis, wie man eine flexible Abdeckung bzw. Trennmembran aus Silikonkautschuk herstellen kann, bei dem man den Einsatz von Lösemitteln vermeiden kann und trotzdem zu einem schnellen Auftrag und kurzer Aushärtezeit bei gleichzeitig guter Ablösbarkeit von dem Träger bzw. Modell und ausreichender mechanischer Festigkeit kommt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Silikonzusammensetzung bereitzustellen, die in einem Verfahren zur Herstellung einer Silikonmembran für ein „Resin Transfer Molding"-Verfahren verwendet werden kann. Dabei soll das Verfahren geeignet sein, eine ausreichend reißfeste bzw. dickwandige, transparente Trennmembran mit einfachen Mitteln in kurzer Zeit vor Ort zu erzeugen, um unter Verwendung in einem „Resin Transfer Molding"-Verfahren hiermit großflächige Kunststoffteile herzustellen.
Die erfinderische Lösung der Aufgabe gelang durch die Kombination eines Zwei- komponenten-Sprühauftragsverfahrens mit einem schnellvernetzenden Silikonkautschuk, der während der kurzen Vernetzungszeit nur geringfügig von senkrechten Oberflächen abläuft und nach der Vernetzung eine hohe Festigkeit aufweist. Den Erfindern der vorliegenden Patentanmeldung ist es überraschend gelungen, sämtliche dieser teilweise einander widersprechenden Anforderungen durch die Verwendung eines speziellen Auftragmaterials zu erfüllen.
Die eingesetzte Silikonzusammensetzung muss unter den Bedingungen des Spritzauftrags eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen, die einerseits so gering ist, dass die Zusammensetzung durch Aufsprühen applizierbar ist und andererseits ausreichend schnell härtet, so dass sie beim Aufsprühen nicht von schräg oder senkrecht stehenden Formteilen abläuft. Weiterhin muss sie bei Umgebungs- temperatur rasch zu einem transparenten Silikongummi aushärten. Dazu muß die Transparenz ein Niveau haben, die es erlaubt, durch eine etwa 5 mm dicke Schicht hindurch Blasen im Gießharz erkennen zu können.
Die mechanische Festigkeit der in kurzer Zeit ausgehärteten Silikonzusammensetzung muss ausreichen, um die Abnahme der Silikonabdeckung von der Form bzw. dem Replikat, dem gehärten Gießharz, ohne Beschädigung zu überstehen. Damit wird eine mehrfache Verwendbarkeit der Trennmembran sichergestellt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden überraschend, dass zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgabenstellung ein Verfahren zur Herstellung von Harzformkörpern durch ein Transferverfahren geeignet ist, das die folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellung einer Mutterform, b) Herstellung einer Trennmembran, durch Besprühen eines Trägermaterials mit einer härtenden Silikonzusammensetzung, c) Zusammensetzen der Mutterform und der in Schritt a) erhaltenen Trennmembran unter Schaffung eines Hohlraums zwischen der Mutterform und der Trennmembran, d) gegebenenfalls Einführen von verstärkenden Materialien in den genannten Hohlraum, e) gegebenenfalls Anlegen eines Vakuums an den Hohlraum, f) Auffüllen des Hohlraums mit einer härtbaren Harzzusammensetzung, g) Aushärten der Harzzusammensetzung, h) Entfernen der Trennmembran und i) Entformen des Harzformkörpers aus der Mutterform,
dadurch gekennzeichnet, dass die genannte sprühbare, härtende Silikonzusam- mensetzung enthält:
(A) mindestens ein alkenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (25°C; Schergeschwindigkeitsgefälle D von 1 s~1),
(B) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan, (C) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe,
(D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator,
(E) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren.
Die allgemeine technische Durchführung der Schritte a) bis i) ist an sich bekannt, wobei jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren Besonderheiten aus dem bevorzugten Zweikomponenten-Sprühauftrag unter Verwendung von im wesentlichen lösemittelfreien Silikonzusammensetzungen resultieren. Da diese Zusammensetzungen sehr kurze Topfzeiten aufweisen, erfolgt der Sprühauftrag bevorzugt durch Zusammengeben von mindestens zwei Teilkomponenten, die so beschaffen sind, dass sie nicht gleichzeitig die Komponenten (A), (B) und (D) enthalten. Zu diesem Zweck werden übliche Zweikomponenten-Spritzpistolen, wie sie beispielweise für Polyurethansysteme wie die der Firmen Graco oder Hilger und Kern und Statikmischer mit bevorzugt einem Längen zu Durchmesser-Verhältnis von ca. > 10 wie sie beispielsweise von den Firmen Sulzer oder Kenics bekannt sind, verwendet. Es können aber auch Kombinationen von Statikmischern, insbesondere dynamischen Statikmischern und einfachen Spritzpistolen eingesetzt werden.
(a) Bereitstellung einer Mutterform, Die Mutterform beinhaltet üblicherweise Formen aus Metall oder Kunststoff, die mindestens zum Teil die Oberfläche bzw. die Formgebung des Replikats mitbestimmen.
(b) Herstellung einer Trennmembran, durch Besprühen eines Trägermaterials mit einer härtenden Silikonzusammensetzung,
Das Trägermaterial kann die Mutterform selbst sein oder eine komplementäre Form davon sein. Das Trägermaterial kann ebenfalls aus Metall, Gips, Modelliermasse oder Kunststoff, der gegebenenfalls verstärkt ist, bestehen. Auf das Trägermaterial wird gegebenenfalls unter Verwendung einer Trennschicht die erfindungsgemäß verwendete Silikonzusammensetzung, wie vorstehend erläutert, bevorzugt durch Zwei-Komponenten-Spritzauftrag aufgesprüht. Durch die Verwendung der speziellen schnell aushärtenden Silikonzusammensetzung kann durch mehrfaches Über- sprühen in kurzer Zeit eine relativ dickewandige Trennmembran hergestellt werden, die über eine ausreichende mechanische Festigkeit verfügt. Bevorzugte Schichtdicken liegen bei 1 bis 30 mm, bevorzugt bei 3 bis 12 mm. Weniger schnell härtende Systeme könnten auf diese Weise in der Geschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger gut verarbeitet werden, da die aufgetragenen Materialien während des Auftrags ablaufen würden.
(c) Zusammensetzen der Mutterform und der in Schritt a) erhaltenen Trennmembran unter Schaffung eines Hohlraums zwischen der Mutterform und der Trennmembran und (d) gegebenenfalls Einführen von verstärkenden Materialien in den genannten Hohlraum. Nach dem Aushärten der Trennmembran kann diese mit der Mutterform gegebenenfalls nach Beschichtung der Mutterform mit einem Trennmittel und Einführen von verstärkenden Materialien, wie Fasermatten, Vliese und sonstige Gewebe oder Verstärkungselemente, zusammengeführt werden, wobei sich ein Hohlraum zwischen der Silikontrennmembran und der Mutterform bildet. Zwischen der Mutterform und der Silikontrennmembran oder in der Silikontrennmembran werden Öffnungen vorgesehen, durch die der gebildete Zwischenraum evakuiert bzw. geflutet werden kann.
(e) Gegebenenfalls Anlegen eines Vakuums an den Hohlraum.
Der entstandene Hohlraum kann zweckmäßig besonders gut mit dem Giessharz gefüllt werden, wenn man entweder einen geringen Überdruck oder ein Vakuum dort anlegt, bevorzugt wird ein Vakuum angelegt, um ein blasenfreies, schnelleres Befüllen des Hohlraums zu ermöglichen.
(f) Auffüllen des Hohlraums mit einer härtbaren Harzzusammensetzung.
Im Anschluß erfolgt das Auffüllen des Hohlraums mit mindestens einer härtbaren Harzzusammensetzung. Dabei kann es sich beispielsweise um radikalisch gestartete, härtende ungesättigte organische Verbindungen, wie Monomerzusammensetzungen, Oligomer- oder Polymerzusammensetzungen handeln, die gegebenfalls übliche weitere Hilfsstoffe, Füllstoffe, Farbstoffe enthalten. Beispielsweise können Styrol-, Acryl-gruppenhaltige Verbindungen bzw. ungesättige Polyester verwendet werden.
Weiterhin können additionsvernetzende Harzzusammensetzungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Isocyanat-haltige, Epoxid-haltige vernetzbare Monomere, Oligomere oder Polymere, die geeignete Vernetzer, wie Polyole, Polyamine etc., enthalten.
(g) Aushärten der Harzzusammensetzung,
Nach dem Einfüllen der härtenden Harzzusammensetzung in den Hohlraum, erfolgt das Aushärten in an sich bekannter Weise. Bevorzugt erfolgt das Aushärten bei 0°C bis etwa 60°C gegebenenfalls unter Mithilfe von Begleitheizungen an den Formteilen, bevorzugter bei Raumtemperatur 15°C bis etwa 40°C. (h) Entfernen der Trennmembran.
Nach dem Aushärten der Harzzusammensetzung in dem Hohlraum wird die Trennmembran von der Mutterform entfernt. Die Trennmembran kann dann für den nächsten Formgebungsprozeß verwendet werden.
(i) Entformen des Harzformkörpers aus der Mutterform,
Anschließend kann der gebildete Harzformkörper aus der Mutterform entfernt werden und weiteren Bearbeitungsschritten in an sich bekannter Weise unterworfen werden.
Die erfindungsgemäß verwendete, sprühbare, härtende Silikonzusammensetzung enthält zweckmäßig:
(A) mindestens ein alkenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (25°C; Schergeschwindigkeitsgefälle von 1 s"1),
(B) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxan,
(C) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator,
(E) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren
(F) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe..
In den erfindungsgemäß verwendeten Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hat das alkenylgruppen-haltige Polyorganosiloxan (A) einen Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (25°C; Schergeschwindigkeitsgefälle D von 1 s"1). Es kann aus einem einheitlichen Polymer oder Gemischen verschiedener Polyorganosiloxane (A1) oder (A1) und (A2) bestehen.
Das Polyorganosiloxan (A) besteht bevorzugt mindestens aus den Siloxaneinheiten, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus den Einheiten M= R1R2SiOι/2, D=R1RSiO2/2, T=R1SiO3/2 , Q=SiO /2 sowie den zweiwertigen Einheiten R2 besteht, worin R, R1 und R2 wie unten definiert sind. Die Polyorganosiloxane (A) werden bevorzugt durch eine katalytische Äquilibrierung oder katalysierte Polykondensation hergestellt. Die sich durch diese Polyreaktion nach Verdampfung der niedermolekularen Bestandteile ergebende Viskosität und Alkenylkonzentration definiert jeweils das Polyorganosiloxan (A), beispielsweise hergestellt, wie in US 6 387 487 Spalte 3 u.4 offenbart, das in dieser Form jeweils allein oder in Form von Abmischungen unterschiedlicher Polymertypen vorliegt, wobei Abmischungen bevorzugt sind.
Das Polyorganosiloxan (A) kann mit der allgemeinen Formel (I) beschrieben werden: [MaDbTcQdjm (I )
Darin können die Siloxyeinheiten M,D,T and Q blockweise oder statistisch in der Polymerkette verteilt und miteiander verknüpft sein. Innerhalb der Polysiloxankette kann jede Siloxaneinheit gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Indices wie folgt und werden zweckmäßig nach Maßgabe der gewünschten Viskosität ausgewählt: m =1-1000 a = 1-10 b = 0-1000 c = 0-50 d - 0 - 1.
Die zuvor genannten Polyorganosiloxane (A) bzw. deren Gemische enthaltend die Polyorganosiloxane (A1) und (A2), weisen bevorzugt eine Struktur der allgemeinen Formel (Ia) für die Polyorganosiloxane (A1) auf, die im wesentlichen linear sind und einen Gehalt an ungesättigten organischen Gruppen aufweisen, der bevorzugt zwischen 0,035 bis 1 ,0 mmol/g liegt. Der Gehalt an ungesättigten organischen Gruppen bezieht sich dabei auf Polymethylvinylsiloxane und ist innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzu- passen. R1R2SiO(R1RSiO)biSiR2R1 (Ia), bevorzugt der Formel (Ia')
R1R2SiO(R2SiO)biSiR2R1 (Ia') worin R , R1 und R2 wie unten definiert sind und b1 < 1000 ist.
In den vorstehenden Resten ist R eine organische Gruppe, die bevorzugt ausgewählt wird aus: unsubstituierten und substituierten Kohlenwasserstoffresten, wie n-, iso-, tert.- oder Cι-Cι2 Alkyl, Cι-Cι2 Alkoxyalkyl, C5-C30 Cycloalkyl oder C6-C30 Aryl, C1-C12 Alkyl(C6-C-ιo)aryl, die gegebenenfalls jeweils durch eines oder mehrere O- oder F- Atome substituiert sein können und z.B. Ether sind.
Beispiele für geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste R schließen Alkylgruppen, bevorzugt CH3-, CH3CH2-, (CH3)2CH-, CsHi7- und CιoH2i-Gruppen, cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclohexylethyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl und 2-Phenylethylgruppen ein. Bevorzugte einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste R haben die Formel CnF2n+ιCH2CH2- wobein n einen Wert von 1 bis 10 hat, wie z.B., CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2- and C6Fι3CH2CH2-, bevorzugter Rest ist die 3,3, 3-Trifluorpropylgruppe. Besonders bevorzugter Rest R ist Methyl, Phenyl, 1,1 ,1-Trifluorpropyl.
In den vorstehenden Gruppen ist R1 eine alkenylhaltige organische Gruppe, die bevorzugt ausgewählt wird aus: Unsubstituierten und substituierten alkenylhaltigen Kohlenwasserstoffresten, wie n-, iso-, tert.- oder cyclisches C2-Cι2-Alkenyl, Vinyl, Allyl, Hexenyl, C6-C3o-Cycloalkenyl, Cycloalkenylalkyl, Norbomenylethyl, Limonenyl, C8-C3o-Alkenylaryl, die jeweils mit einem oder mehreren O- oder F-Atomen, substituiert sind, z.B. Ether.,
Bevorzugte Reste R1 sind Gruppen wie Vinyl, Allyl, 5-Hexenyl, Cyclohexenylethyl, Limonenyl, Norbomenylethyl, Ethylidennorbomyl und Styryl, besonders bevorzugt ist Vinyl. R2 verbrückt jeweils zwei Siloxyeinheiten M, D oder T. Dabei verbrücken die zweiwertigen Einheiten R2 jeweils 2 Siloxaneinheiten, beispielsweise -D-R2-D-. Dabei wird R2 ausgewählt aus zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen n-, iso-, tert.- oder cyclischem Cι-Cu-Alkylen, Cβ-Cu-Arylen oder -Alkylen arylgruppen. Beispiele geeigneter zweiwertiger Kohlenwasserstoffgruppen R2, die Siloxyeinheiten überbrücken können, schließen alle Alkylen- und Dialkylarylenreste, bevorzugt diejenigen wie -CH2-, -CH2CH2-, CH2(CH3)CH-, -(CH2)4, -CH2CH(CH3)CH2-, -(CH2)6- - (CH2)δ- und -(CH2)i8-Cycloalkylengruppen, wie Cyclohexylen, Arylengruppen, wie Phenylen, Xylen ein. Ihr Anteil übersteigt 30 mol.-% aller Siloxyeinheiten nicht. Bevorzugt sind Gruppen wie alpha, omega-Ethylen, alpha, omega-Hexylen oder alpha, omega-Phenylen.
Der Begriff im wesentlichen linear umfaßt Polyorganosiloxane (A), die bevorzugt nicht mehr als 0,1 mol-% von Siloxaneinheiten enthalten, die aus den T=RSiO3/2- oder Q=SiO4/2-Einheiten ausgewählt sind.
In den Polyorganosiloxanen (A1) liegt der Rest R bevorzugt als Methylrest mit mindestens 90 mol-% (d.h., 90 to 99 mol-% bezgl. Si-Atome), bevorzugt mit mindestens 95 mol-% vor.
Die Polyorganosiloxane (A1) enthalten mindestens 2 ungesättigte organische Reste. Bevorzugt enthalten sie 0,035 bis 1 ,0 mmol/g noch bevorzugter 0,05 bis 0,8 mmol/g Alkenylgruppen. Der Gehalt an ungesättigten organischen Gruppen bezieht sich dabei auf Polymethylvinylsiloxane und ist innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgren- zen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen.
Die Alkenylgruppen können entweder am Kettenende eines Silioxanmoleküles oder als Gruppe an einem Siliziumatom in der Siloxankette gebunden sein. Bevorzugt liegen die Alkenylgruppen nur am Kettenende des Siloxanmoleküls vor. Wenn Alkenylgruppen an Siliziumatomen der Siloxanketten vorliegen, ist ihr Gehalt bevorzugt kleiner als 0,01 mmol/g. Um die mechanischen Eigenschaften, wie die Weiterreißfestigkeit der vernetzten Produkte zu verbessern, werden zweckmäßig Abmischungen verschiedener Polymere (d.h. es liegen mindestens 2 Polymere (A1) oder mindestens (A1) und (A2) vor) mit unterschiedlichem Alkenylgehalt und/oder unterschiedlicher Kettenlänge eingesetzt, wobei der gesamte Gehalt an ungesättigten Gruppen 1 ,0 mmol/g in der Komponente (A) zweckmäßig nicht übersteigt.
Bevorzugte Siloxy-Einheiten sind beispielsweise Alkenyleinheiten, wie Dimethyl- vinylsiloxy-, Alkyleinheiten, wie Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxy- und Methylsiloxy- Einheiten, Aryleinheiten wie Phenylsiloxyeinheiten, wie Triphenylsiloxy-Dime- thylphenylsiloxy-, Diphenylsiloxy-, Phenylmethylvinylsiloxy-, Phenylmethylsiloxyein- heiten.
Bevorzugt weist das Polyorganosiloxan (A) eine Anzahl der Siloxy-Einheiten von 20 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 800 auf (Mittlerer Polymerisationsgrad Pn , der sich auf Polymethylvinylsiloxane bezieht und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen ist.)
Der Alkenylgehalt wird hier über 1H-NMR bestimmt -siehe A.L. Smith (Ed.): The Ana- lytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 S.356 ff. in Chemical Analysis ed. by J.D. Winefordner.
Vorzugsweise wird der Alkenylgruppengehalt durch Alkenyldimethylsiloxyeinheiten als kettenendstoppende Siloxyeinheiten dargestellt. In diesen Fällen einer strengen Difunktionalität ist der Alkenylgehalt auch über die Viskosität definierbar. Damit ist in diesen für das Polymer (A1) bevorzugten Ausführungsform der Alkenylgehalt eindeutig mit der Kettenlänge bzw. dem Polymerisationsgrad und damit der Viskosität verknüpft.
Das Polyorganosiloxan (A1) als auch das Gemisch aus (A1) und (A2) weisen eine Viskosität von 0,025 bis 40 Pa.s, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Pa.s bei 25°C auf. Die Viskosität wird gemäß DIN 53019 bei 25 °C und einem Scherge- schwindigkeitsgefälle D = 1 s"1 gemessen. Bevorzugt sind die Alkenylgruppen R1 an endständige Siliziumeinheiten gebunden. Die olefinische Gruppe befindet sich bei den C3-Ci2-Alkenylgruppen am endständigen Kohlenstoffatom, da diese Alkenylgruppen reaktiver sind. Die hier beanspruchten C3-Cι2-Alkenylsiloxane sind dazu beispielsweise aus Vorstufen unter Verwendung von alpha, omega-Halogenalkenen oder alpha, omega-Dienen entstanden.
Eine weitere Klasse bevorzugter Polymere (A), die zusammen mit (A1) Komponente (A) bilden sind verzweigte Polyorganosiloxane (A2), die zur Steigerung z.B. der Weiterreißfestigkeit oder Zugfestigkeit in Kombination mit weiteren Polyorgano- siloxanen, wie den vorstehend definierten, eingesetzt werden können, wenn kein oder wenig verstärkender Füllstoff der Komponente (C) eingesetzt wird. Diese Polyorganosiloxane (A2), wie z. B. in US 3 284 406, US 3 699 073 offenbart, enthalten einen erhöhten Gehalt an ungesättigten Resten R1, weisen aber im Unterschied zu diesen einen erhöhten Anteil verzweigter bzw. verzweigender Siloxaneinheiten T=RSiO3/2 - oder Q=SiO4/2-Einheiten auf, die zu mehr als 0,1 mol %, bezogen auf die vorhandenen Si-Atome, anwesend sind. Die Menge der Verzweigungseinheiten soll jedoch dadurch begrenzt sein, dass diese Komponente bevorzugt flüssig, niedrigschmelzend (Fp. < 160°C) oder mit den übrigen Polymeren (A) mischbare, trans- parente Silikonzusammensetzungen ergeben soll ( > 70% Transmission bei 400 nm und 2 mm Schichtdicke).
Die vorstehend erwähnten, stark verzweigten Polyorganosiloxane sind Polymere, die die zuvor genannten M, D, T und Q-Einheiten enthalten. Sie weisen bevorzugt die allgemeinen Verhältnisformeln (II), (lla) bis (II b) auf: {[RιSiO3/2][R3Oι/2]ni}mi (lla) {[SiO4/2}] [R3Oι 2]ni [R2R1SiOι/2 ]o,oι-ιo [RSiO3 2 ]o-so [R2Si02/2 ] o-5oo}mi (II b)
worin R3 ein Ci bis C22 organischer Rest, wie Alkyl, Aryl oder Arylalkyl ist. Der Rest R3Oι/2 ist bevorzugt Methoxy, Ethoxy oder Hydroxy mit den bevorzugten Indices n1 m1 = 1 bis 100 n1 = 0.001 bis 4 a2 = 0.01 bis 10 b2 = 0 bis 10 c2 = 0 bis 50 d2 = 1.
Das molare Verhältnis M:Q kann Werte von 0,1 bis 4:1 bzw M:T von 0,1 bis 3:1 annehmen, das Verhältnis von D:Q bzw. D:T von 0 bis 333 : 1 , wobei die Einheiten M, D und T die Reste R oder R1 enthalten können. Die alkenylgruppenreichen verzweigten Polyorganosiloxane (A2) schließen insbesondere flüssige Polyorganosiloxane, in organischen Lösemitteln lösbare Festharze oder Flüssigharze ein, die bevorzugt aus Trialkylsiloxy (M-Einheiten) und Silikateinheiten (Q-Einheiten) bestehen, und die bevorzugt Vinyldimethylsiloxy-Einheiten in einer Menge von mindestens 0,2 mmol/g enthalten. Diese Harze können darüber hinaus noch bis zu maximal 10 mol-% Alkoxy- oder OH-Gruppen an den Si-Atomen aufweisen.
In den zuvor genannten verzweigten Polyorganosiloxanen (A2) liegt der Rest R bevorzugt als Methylrest mit mindestens 50 mol-% (d.h. 50 to 95 mol% bezgl. Si- Atome), bevorzugt mindestens 80 mol-%, vor. Das alkenylgruppenreiche, bevorzugt vinylgruppenreiche, Polyorganosiloxan (A2) weist bevorzugt einen Alkenylgruppen- gehalt von mehr als 0,35 mmol/g bis 11 mmol/g auf, der sich auf Polymethylvinylsiloxane bezieht und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxy- gruppen mit höherem Molgewicht anzupassen ist.
Die Polyorganosiloxane (A) können im Prinzip in jedem beliebigen Verhältnis von (A1) zu (A2) untereinander gemischt werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis (A1) : (A2) bei mehr als 2,5 : 1. Das Gemisch aus Polyorganosiloxanen (A1) und (A2) weist eine Viskosität von weniger als 40 Pa.s bei 25 °C In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Polyorganosiloxan (A) im wesentlichen lineare Polyorganosiloxane (A1), wie vorstehend beschrieben. Verzweigte Polyorganosiloxane (A2), wie vorstehend beschrieben, können zugesetzt werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, insbesondere wenn die Menge des Füllstoffs (C) beispielweise aus Gründen der Viskosität begrenzt ist. Ein weiteres bevorzugtes Gemisch der Polyorganosiloxane (A) enthält zwei im wesentlichen lineare alkenylendgestoppte Polyorganosiloxane (A1) mit unterschied- liehen Alkenyl- bevorzugt Vinylgehalten. Durch diese Maßnahme sollen einerseits eine möglichst niedrige Viskosität der Silikonzusammensetzung vorgegeben werden, andererseits eine Vernetzungsstruktur mit den nachfolgend definierten Si-H-Verbin- dungen der Komponente (B) ermöglicht werden, die möglichst hohe mechanischen Festigkeiten, wie Dehnung und Weiterreißfestigkeit der vernetzten Silikonkautschuke bewirkt. Wenn größere Mengen kurzkettiger alpha-omega-Vinylsiloxane (zweckmäßig unterhalb einer Viskosität von 10 Pa.s) verwendet werden, erfordert dies größere Mengen alpha, omega-Si-H-Siloxane als sogenannte Kettenverlängerer, um geeignete Vernetzungsstrukturen auszubilden. Die Viskosität für die Polyorganosiloxane (A) liegt für den Fall R = Methyl im Bereich von 25 bis 40.000 mPa.s bei 25 °C bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle D von 1 s"1 auf.
Ein alkenylgruppenhaltiges, nicht aus einem Gemisch bestehendes Polydiorgano- siloxan des Typs (A) ist dadurch definiert, dass die Verteilung des Gewichts- und Zahlenmittels aus einer der bekannten Polymerisationsreaktionen hervorgegangen ist, bevorzugt aus der Aquilibrierung oder Polykondensation mit basischen oder sauren Katalysatoren. Derartige Verfahren mit alkalischen oder sauren Katalysatoren sind z.B. in US 5 536 803 Spalte 4 offenbart. Nach diesem Verfahren äquilibrierte Polyorganosiloxane weisen üblicherweise ein Verhältnis Mw/Mn von 1 bis 10, bevorzugt 1-2, auf, ohne Berücksichtigung der Anteile mit einem Molgewicht von kleiner 500 g/mol für den Fall R = Methyl und R1 =Vinyl.
Für die Polymerisationsreaktion mit basischen oder sauren Katalysatoren können sowohl die verschiedenen Cyclosiloxane, lineare Polyorganosiloxane, wie auch symmetrisches 1 ,3-Divinyltetramethyldisiloxan, andere längerkettige Siloxane mit einer Trialkylsiloxy-Endstoppung oder OH-Endgruppen eingesetzt werden. Beispielhaft setzt man hierfür die Hydrolysate von unterschiedlichen Alkylchlorsilanen, wie Vinyldimethylchlorsilan und/oder Dimethyldichlorsilan und die daraus gewonnenen trialkylterminierten Siloxane für sich oder im Gemisch mit anderen Siloxanen ein. Der mittlere Polymerisationsgrad Pn des Polyorganosiloxans (A), gemessen als Zahlenmittel Mn per GPC und mit Polystyrol als Standard, liegt bevorzugt im Bereich von Pn >20 bis 1000, der bevorzugtere Bereich liegt bei Pn 200 bis 800.
Die hiermit definierten Polymere (A) erlauben in Kombination mit geeigneten, im Folgenden beschriebenen Polyhydrogenorganosiloxanen der Komponente (B) die Herstellung von Trennmembranen, die ausreichend gute gummimechanische Eigenschaften, wie Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit sowie Stabilität der mechanischen Eigenschaften aufweisen und die durch Sprühauftrag, insbesondere Zweikomponenten-Sprühauftrag, verarbeitet werden können.
Die Polyorganohydrogensiloxane (B) sind vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Polyorganosiloxane, deren Siloxyeinheiten zweckmäßig ausgewählt werden aus M=R3SiOι/2, Q=SiO /2, in denen diese Einheiten vorzugsweise aus MeHSiO- bzw. Me2HSiOo,5- Einheiten neben gegebenenfalls anderen Organosiloxyeinheiten, vorzugsweise Dime- thylsiloxyeinheiten, ausgewählt werden. Die Polyorganosiloxane (B) lassen sich beispielsweise durch die allgemeine Formel (III) beschreiben, worin zur Verkürzung die Symbole M* für M und MH, D* für D und DH und T* für T und TH stehen:
[M*a4D*b4T*c4 Qd4]m2 (III) m2 = 1 bis 1000 a4 = 1 bis 10 b4 = 0 bis 1000 c4 = 0 bis 50 d4 = 0 bis 1.
Die Siloxyeinheiten können blockweise oder statistisch in der Polymerkette miteinander verknüpft vorliegen. Jede Siloxaneinheit der Polysiloxankette kann identische oder unterschiedliche Reste tragen. Die Indices der Formel (III) beschreiben den mittleren Polymerisationsgrad Pn gemessen als Zahlenmittel Mn per GPC, die sich auf Polyhydrogenmethylsiloxane beziehen und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen sind. Das Polyorganohydrogensiloxän (B) umfaßt insbesondere alle flüssigen, fließfähigen und festen Polymerstrukturen der Formel (III) mit den aus den oben angegebenen Indizes resultierenden Polymerisationsgraden. Bevorzugt sind die bei 25 °C flüssigen Polyorganosiloxane (B) mit niedrigem Molgewicht, d.h. kleiner als etwa 60000 g/mol, bevorzugt kleiner als 20000 g/mol. Die bevorzugten Polyorganohydrogensiloxane (B) sind Strukturen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die durch die Formeln (llla-llle) beschrieben werden können HR2SiO(R2SiO)z(RHSiO)pSiR2H (lila) HMe2SiO(Me2SiO)2(MeHSiO)pSiMe2H (lllb) Me3SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe3 (Nie) Me3SiO(MeHSiO)pSiMe3 (llld) {[R2YSiO1/2]o-3 [YSiO3/2] [R3O)n2}m2 (Hie) {[SiO4/2}] [R3Oι/2]n2 [R2YSiOl/2 ] 0,01-10 [YSiO3/2 ]θ-50 [RYSiO2/2 ] 0-1000 }m2 (Ulf) z = (z1+z2) = 0 bis 1000 p = 0 bis 100 z+p = b4 = 1 bis 1000 worin R3O-ι/2 ein Alkoxyrest am Silicium, Y = Wasserstoff (H) oder R, wobei beide gleichzeitig in einem Molekül auftreten können. R ist oben definiert, bevorzugt ist R=Methyl.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungsklasse (Nie) und (Ulf) sind z.B. monomere bis polymere Verbindungen, die sich durch die Formel [(Me2HSiO)4Q]m2 beschreiben lassen. Die SiH-Konzentration liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 17 mmol/g, die sich auf Polyhydrogenmethylsiloxane bezieht und innerhalb der vorge- gebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen ist. In einer besonders bevorzugten Auswahl der Formel (lllb) mit R= Methyl und z > 0 weisen die polymeren Vernetzer eine SiH-Konzentration einen bevorzugten Wert von 0,2 bis 12 mmol SiH/g auf. Falls z = 0 ist, wie in Formel (lllc) mit R= Methyl ist, liegt die SiH- Konzentration bevorzugt bei 7-17 mmol SiH/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Polyorganohydrogensiloxän (B) aus mindestens einem Polyorganohydrogensiloxän (B1) mit zwei Si-H-Grupppen pro Molekül und mindestens einem Polyorganohydrogensiloxän des Typs (B2) mit mehr als zwei Si-H-Grupppen pro Molekül. Bei dieser Aus- führungsform besteht die Komponente (B) aus mindestens zwei unterschiedlichen Organohydrogenpolysiloxanen, die unterschiedliche Vernetzungstrukturen erzeugen, um in Verbindung mit niedrigviskosen sprühbaren Polysiloxanen der Komponente (A) Silikonelastomere hoher Festigkeit zu ergeben. Diesen unterschiedlichen Organohydrogenpolysiloxanen kann man im wesentlichen zwei Funktionen zuordnen. Bifunktionelle Polyorganohydrogensiloxane (B1) wirken als sogenannte Kettenverlängerer, die Polyorganohydrogensiloxane (B2) höherer Funktionalität (> 2) wirken als Vernetzer. Die erfindungsgemäß verwendete Silikonzusammensetzung enthält bevor-zugt mindestens einen bifunktionellen Kettenverlängerer (B1) und mindestens einen Vernetzer (B2).
Beispiele für bevorzugte Strukturen der Komponente (B1) in der erfindungsgemäßen Silikonkautschuk-Zusammensetzung schließen die Kettenverlängerer (B1) wie: HMe2SiO-(Me2SiO)zSiMe2H und Me3SiO-(Me2SiO)zι(MeHSiO)2SiMe3, [(Me2SiO)zι(MeHSiO)2]
Die Vernetzer (B2) enthalten Verbindungen wie: Me3SiO-(MeHSiO)pSiMe3,
HMe2SiO(Me2SiO)zι(MePhSiO)z2-(MeHSiO)pSiMe2H, (MeHSiO)p, (HMe2SiO)4Si MeSi(OSiMe2H)3 ein, worin p, z, z1 und z2 wie oben definiert sind.
Derartige Mischungen aus sogenannten Kettenverlängerern und Vernetzern können beispielsweise, wie in US 3 697 473 beschrieben, verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist: α der Gesamt-Alkenylgehalt der Komponente (A), bevorzugt der Vinylgehalt größer als 0,035 mmol/g, α der Kettenverlängerer, bevorzugt ein Polyhydrogenmethlysiloxan, (B1) wird derart bemessen, dass nach Abzug seines molaren SiH-Gehaltes vom Alkenylgehalt der Komponente A) rechnerisch 0,08 bis 0,02 mmol/g Alkenyl der Komponente (A) verbleiben, α wobei der Vernetzer (B2) so bemessen wird, dass das molare Verhältnis der Gesamtmenge Si-H (B1) und (B2) zur Gesamtmenge Si-Alkenyl 1,1 bis 1,5 zu 1 ist.
Falls eine Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit notwendig ist, kann dies z.B. durch Erhöhung des Verhältnisse SiH zu Alkenyl, einer erhöhten Menge Katalysator (D) oder durch eine Erhöhung des Anteils von Polyorganosiloxanen (B2), die HMe2SiOo,5-Einheiten enthalten, erreicht werden.
Die Polyorganosiloxane (B) sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig bzw. silo- xanlöslich, d.h. sie weisen bevorzugt weniger als 1000 Siloxyeinheiten auf, d.h. sie haben vorzugsweise Viskositäten unter 40 Pa.s bei 25°C und D= 1 s"1.
Die Kettenlänge der Vernetzer als Komponente (B2), die überwiegend aus MeHSiO- Einheiten bestehen, liegt vorzugsweise bei 3 bis 200, besonders bevorzugt liegt sie bei 15 bis 60 MeHSiO-Einheiten. Die Kettenlänge der Kettenverlängerer als Komponente (B1), die überwiegend aus Me2SiO-Einheiten und HMe2SiOι/2 bestehen, liegt vorzugsweise bei 2 bis 100, besonders bevorzugt liegt sie bei 2 bis 60 Mβ2SiO-Einheiten.
Den SiH-Gehalt bestimmt man in der vorliegenden Erfindung über 1H-NMR siehe A.L. Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol.112 S. 356 ff. in Chemical Analysis ed. by J.D. Winefordner.
Die Polyorganohydrogensiloxane (B) können nach an sich bekannten Verfahren, z.B. mit einer sauren Aquilibrierung oder Kondensation, hergestellt werden, wie beispielsweise in US 5 536 803 offenbart. Die Polyorganohydrogensiloxane (B) können auch Umsetzungsprodukte sein, die aus einer Hydrosilylierung von Organohydrogen- siloxanen mit alkenylgruppenhaltigen Siloxanen in Gegenwart der Katalysatoren (D) hervorgegangen sind, wobei der resultierende SiH-Gehalt bevorzugt innerhalb der zuvor definierten Grenzen liegt. Dabei resultieren R2- bzw. Alkylengruppen-verbrückte Organohydrogensiloxane (B).
Die Polyorganohydrogensiloxane (B) können weiterhin auch Umsetzungsprodukte sein, die aus der Kondensation von z.B. Organohydrogenalkoxysiloxanen (B) mit Hydroxy- oder Alkoxysilanen bzw. Siloxanen hervorgegangen- sind, wie z.B. in der US 4 082 726 z.B. Spalte 5 und 6 beschrieben.
Die bevorzugte Menge der Polyorganohydrogensiloxane (B) liegt bei 0,1 bis 200 Gew.-teile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Die bevorzugte Menge der Polyorganohydrogensiloxane (B) wird so gewählt, dass das molare Verhältnis der Gesamtmenge Si-H zur Gesamtmenge Si-Alkenyl in der Komponente (A) von 0,5 bis 10 zu 1 , bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 zu 1 , bevorzugter 1 ,1 bis 1,5 zu 1 ist. Über das Verhältnis von SiH- zu Si-Alkenyl-Einheiten lassen sich viele Eigenschaften, wie die gummimechanischen Eigenschaften, die Vernetzungsgeschwindigkeit, die Stabilität und die Trenneigenschaften gegenüber dem Harzformkörper beeinflussen. Die erfindungsgemäß verwendeten Silikonkautschukmischungen enthalten weiterhin wahlweise einen oder mehrere, gegebenenfalls oberflächlich modifizierte Füllstoffe
(C).
Diese schließen beispielsweise alle feinteiligen Füllstoffe ein, d.h. die Partikel kleiner 100 μm aufweisen, d.h. bevorzugt aus solchen Partikeln bestehen. Das können mineralische Füllstoffe wie Silikate, Carbonate, Nitride, Oxide, Ruße oder Kieselsäuren sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Füllstoffen um sogenannte verstärkende Kieselsäuren, die die Herstellung opaker, besser transparenter Elastomere erlauben, d.h. solche, die die gummimechanischen Eigenschaften nach Vernet- zung verbessern, die Festigkeit erhöhen, wie z.B. pyrogene oder gefällte Kieselsäure mit BET-Oberflächen zwischen 50 und 400 m2/g, die hier bevorzugt in spezieller Weise oberflächlich hydrophobiert sind. Die Komponente (C) wird dann, wenn sie eingesetzt wird, in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-teilen, noch bevorzugter 10 bis 50 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) eingesetzt.
Füllstoffe mit BET-Oberflächen oberhalb 50 m2/g erlauben die Herstellung von Silikonelastomeren mit verbesserten gummimechanischen Eigenschaften. Die gummimechanische Festigkeit und die Transparenz erhöhen sich bei z.B. pyrogenen Kieselsäuren, wie z.B Aerosil 200,-300, HDK N20 oder T30, Cab-O-Sil MS 7 oder HS 5 mit steigender BET-Oberfläche. Handelsnamen für sogen Fällungskieselsäuren, engl. 'Wet Silicas', sind Vulkasil VN3 oder FK 160 von Degussa oder Nipsil LP von Nippon Silica K.K.
Die höchste Transparenz erzielt man mit pyrogenen Kieselsäuren mit einer BET Oberfläche von mehr als 100, bevorzugt meht als 200 m2/g, bevorzugter mehr als 300 m2/g, die in geeigneter Weise dispergiert werden
Darüber hinaus können, wenn keine Transparenz gefordert wird, zusätzlich oder ersatzweise sogenannte nicht verstärkende Extender-Füllstoffe, wie z.B. Quarzmehl, Diatomeenerden, Cristobalitmehle, Glimmer, Aluminumoxide,- hydroxide, Ti-, Fe-, Zn- oxide, Kreiden oder Ruße mit BET-Oberflächen von 0,2-50 m2/g Verwendung finden. Diese Füllstoffe sind unter einer Vielzahl von Handelsnamen erhältlich wie Sicron, Min-U-Sil, Dicalite Crystallite Die sogenannten Inertfüllstoffe oder Extender mit BET- Oberflächen unter 50 m2/g sollten zweckmäßig für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Silikonkautschuken keine Partikel (< 0,005 Gew.%) oberhalb 100 μm enthalten, damit bei der weiteren Verarbeitung keine Probleme bei der nachgeschalteten Verarbeitung, wie dem Passieren von Sieben oder Düsen, auftreten oder die mechanischen Eigenschaften der daraus erzeugten Formteile nachteilig beeinflußt werden.
Die Verwendung dieser trübenden Füllstoffe ist weniger bevorzugt und findet zweckmäßig nur dann statt, wenn die Transparenz nicht von Bedeutung ist. Mit dem Begriff Füllstoff (C) sind die Füllstoffe inklusive ihrer an die Oberfläche gebundenen Hydrophobierungsmittel bzw. Dispergierungsmittel bzw. Process-Aids, gemeint, die die Wechselwirkung des Füllstoffes mit dem Polymer, z.B. die verdickende Wirkung beeinflussen. Bei der Oberflächenbehandlung der Füllstoffe handelt es sich vorzugsweise um eine Hydrophobierung mit Silanen oder Siloxanen. Sie kann z.B. 'in situ' durch die Zugabe von Silazanen, wie Hexamethyldisilazan und /oder Divinyltetramethyldisilazan, unter Zusatz von Wasser erfolgen, die 'In-situ' Hydrophobierung ist bevorzugt. Sie kann auch mit anderen gängigen Füllstoffbehandlungsmitteln erfolgen, wie Vinylalkoxysilanen, z.B. Vinyltrimethoxysilan, anderen Silanen mit ungesättigten organofunktionellen Gruppen, wie Methacryloxypropyl- trialkoxaysilanen, aber auch Polyorganosiloxandiolen mit Kettenlängen von 2 - 50, die ungesättigte organische Reste tragen, um reaktive Stellen für die Vernetzungsreaktion bereitzustellen.,
Beispiele für kommerziell erhältliche, vorab mit verschiedenen Silanen hydrophobierte Kieselsäuren sind: Aerosil R 972, R 974, R 976 oder R 812 oder z.B. HDK 2000 oder H30 Beispielhafte Handelsnamen für sogen hydrophobierte Fällungskieselsäuren, engl. 'Wet Silicas', sind Sipemat D10 oder D15 von Degussa.
Diese vorab hydrophobierten Kieselsäuren sind weniger bevorzugt als die 'in-situ' - mit Silazanen hydrophobierten Kieselsäuren. Mit der Auswahl der Menge des Füllstofftyps, seiner Menge und der Art der Hydrophobierung können die gummimechanischen Eigenschaften und die rheologischen, d.h. verarbeitungstechnischen Eigen- schatten der Silikonkautschukmischungen beeinflußt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß verwendete Silikonzusammensetzung mindestens einen verstärkenden Füllstoff (C).
Durch die Auswahl der BET-Oberf lache und des Füllstoff-Typs können das Verdickungsverhalten der nicht gehärteten Silikonzusammensetzung, sowie die Transparenz und die gummimechanischen Eigenschaften des gehärteten Siliko- Trennmembranmaterials beeinflußt werden. BET-Oberflächen von mindestens 100 m2/g, bevorzugter mindestens 200 m2/g, bevorzugt sind insbesondere von pyrogenen Kieselsäuren, um hochtransparente, hochfeste Silikonelastomere zu erzeugen. Diese sind für die Anwendung als Trennmembran besonders bevorzugt, da sie es erlauben, die blasenfreie Befüllung mit der härtbaren Harzzusammensetzung zu überwachen. Letzteres ist von großer Bedeutung für die mechanische Festigkeit des erhaltenen Formteils.
Die Komponente (D), der Hydrosilylierungskatalysator, enthält bevorzugt mindestens ein Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Pt, Pd, Rh, Ni, Ir oder Ru. Der Hydrosilylierungskatalysator kann in metallischer Form, in Form einer Komplex-Verbindung und/oder als Salz verwendet werden. Die Katalysatoren können mit oder ohne Trägermaterialien in kolloidalem oder pulverförmigem Zustand ver- wendet werden.
Die Menge der Komponente (D) liegt bevorzugt bei 0,1-5000 ppm, bevorzugt 0,5- 1000 ppm, bevorzugter 1-500 ppm, besonders bevorzugt 2-100 ppm, gerechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) bis (C) vor.
In der Gruppe der Pt-, Rh-, Ir-, Pd-, Ni- und Ru-Verbindungen, d.h. ihren Salzen, Komplexen oder Metallen wählt man die Komponente (D) beispielsweise aus den Pt- Katalysatoren, insbesondere Pt°-Komplex-Verbindungen mit Olefinen, besonders bevorzugt mit Vinylsiloxanen, wie beispielsweise 1 :1-Komplexen mit 1,3-Divinyl-tetra- methyldisiloxan und/ oder Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan. Diese Pt-Katalysatoren werden beispielhaft genannt in US 3 715 334 oder US 3 419 593 und Lewis, Colborn, Grade, Bryant, Sumpter und Scott in Organometallics, 1995, 14, 2202-2213.
Die bevorzugt eingesetzten Pt°-Olefinkomplexe stellt man in Gegenwart von 1 ,3-Di- vinyltetramethyldisiloxan (MVl 2) durch Reduktion von Hexachloroplatinsäure oder von anderen Platinchloriden her. Diese Platin-Katalysatoren enthalten herstellungsbedingt neben den an Platin gebundenen Vinylsiloxanen in der Regel freie, nicht kom- plexierte Vinylsiloxane. Diese Vinylsiloxane können auch inhibierend auf die Addi- tionsvemetzung wirken. Aus diesem Grund soll für das erfindungsgemäß schnell härtende Additionssystem zweckmäßig eine Platinzubereitung verwendet werden, die einen möglichst geringen Überschuss an inhibierend wirkendem Vinylsiloxan enthält. Es hat sich gezeigt, dass der Katalysator mindestens 5 Gew.-% Platin als Metall in MVl2 enthalten sollte, bevorzugt mehr als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 18 Gew.-% Platin, gemessen als Metall, enthalten soll. Er kann vor der Verwendung zur besseren Dosierung mit vinylterminierten Polydimethylsiloxanen verdünnt werden. Die Konzentration an Platin im Gesamtsystem muss bevorzugt mindestens 1 ppm, bevorzugter 15 bis 40 ppm Pt gerechnet als Metall betragen.
Ebenso können selbstverständlich andere Platinverbindungen, soweit sie eine schnelle Vernetzung erlauben, eingesetzt werden, wie die fotoaktivierbaren Pt- Katalysatoren der EP 122008, EP 146307. oder US 2003-0199603.
Die Hydrosilylierungsgeschwindigkeit wird von der ausgewählten Katalysatorverbin- düng, deren Menge sowie der Art und Menge der zusätzlichen Inhibitor-Kompo-nente (E) bestimmt.
Die Mengen des Katalysators werden durch die entstehenden Kosten nach oben begrenzt sowie die zuverlässige katalytische Wirkung nach unten. Daher sind Mengen oberhalb 100 ppm Metall meist unwirtschaftlich, Mengen unter 1 ppm unzuverlässig. Als Träger für die Katalystoren können alle festen Stoffe ausgewählt werden, soweit sie die Hydrosilylierung nicht unerwünscht inhibieren. Die Träger können ausgewählt werden aus der Gruppe der pulverförmigen Kieselsäuren oder -gele oder organischen Harzen oder Polymeren und nach Maßgabe der gewünschten Transparenz einge- setzt werden, bevorzugt sind nicht trübende Träger.
Die Geschwindigkeit der Hydrosilylierungsreaktion läßt sich bekanntlich durch eine Reihe von Verbindungen beeinflussen. Damit nimmt man Einfluß auf die Vernet- Zungsgeschwindigkeit, d.h. man bestimmt, bei welcher Temperatur und in welcher Zeit die Silikonusammensetzung bzw. Kautschukmischung nach dem Sprühauftrag zu einem elastomeren Formkörper aushärtet bzw. vulkanisiert.
Zur genauen Bestimmung der Vernetzungszeiten führt man dazu eine Vernetzung in einem Vulkameter nach DIN 53529 durch. Dabei kann über die Messung der sogenannten t-Werte, wie tio bzw. tgo, eine Zeit bestimmt werden, nach der bei gegebener Temperatur ein 10%- bzw. 90%-iger Anstieg des Drehmomentes bezogen auf den Endwert des Drehmomentes nach vollständiger Vernetzung stattgefunden hat. Man misst also per Drehmomentänderung die Vernetzung gegenüber einem Ausgangszustand. Das sich dabei einstellende Drehmoment korreliert auch mit dem Elastiziätsmodul bzw dem Vernetzungsgrad des untersuchten Elastomers
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann bei Konzentrationen über 30 ppm Platin gegebenenfalls durch Zugabe von Inhibitoren, wie Vinylsiloxanen, 1 ,3-Divinyltetramethyl- disiloxan oder Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan vermindert werden. Auch ande- re bekannte Inhibitoren können verwendet werden, beispielsweise Ethinyl-cyclohe- xanol, 3-Methylbutinol oder Dimethylmaleat.
Die Inhibitoren dienen dazu, bei Raumtemperatur die Vernetzungsreaktion für gewisse Zeit zu verzögern. Somit ist bei Temperaturen von 0 bis 30°C sowohl eine zeitlich begrenzte Inhibierung (Topfzeit) sowie eine ausreichend schnelle und vollständige Vernetzbarkeit (bis zur Klebefreiheit) bei erhöhterTemperatur gegeben. Grundsätzlich können alle für die Klasse der Gruppe der Platinmetalle bekannten Inhibitoren eingesetzt werden, soweit nicht schon durch Auswahl der Liganden des Katalysators (D) eine ausreichend lange Verarbeitungszeit erzielt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform ist es, den Katalystor ohne den Inhibitor (E) einzusetzen.
Beispiele für die Vielzahl der bekannten Inhibitoren sind ungesättigte organische Verbindungen wie ethylenisch ungesättigte Amide (US 4 337 332); acetylenische Verbindungen (US 3 445 420, US 4 347 346), Isocyanate (US 3 882 083); ungesättigte Siloxanes, (US 3 989 667); ungesättigte Diester (US 4 256 870, US 4 476 166 and US 4 562 096), Hydroperoxide (US 4 061 609), Ketone (US 3 418 731); Sulfoxide, Amine, Phosphine, Phosphite, Nitrile ( US. 3 344 111), Diaziridine (US 4 043 977).
Die bekannteste Klasse der Inhibitoren sind die Alkinole, wie sie in US 3 445 420 beschrieben sind. Das sind z.B. Ethinylcyclohexanol und 3-Methylbutinol und die ungesättigten Carbonsäurester der US 4 256 870 sowie Diallylmaleat und Dimethyl- maleat und die Fumarate der US 4 562 096 und US 4 774 111, wie Diethylfumarat, Diallylfumarat oder Bis-(methoxyisopropyl)maleat.
Aus der Reihe der ungesättigten Carbonsäureester sind bevorzugte Inhibitoren die Maleate und Fumarate der alllgemeinen Formel R5(OW)vO2CCH=CHCO2(WO)vR5 worin:
R5 wird ausgewählt aus der Gruppe der C1-C10 Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, usw., und Arylresten, wie Phenyl oder Benzyl, einem Alkenylrest wie Vinyl oder Allyl, W wird unabhängig aus zweiwertigen C2-C4 Alkylenresten ausgewählt, der Index V hat den Wert 0 oder 1.
Die Menge der Inhibitorkomponente (E) wird so gewählt, dass die gewünschte Vemetzungszeit unter den gewählten Verbeitungsbedingungen insbesondere in Abstimmung mit dem Katalysator (D) und den anderen Komponenten in geeigneter Weise, d.h. Zeit und Temperatur eingestellt werden kann. Die Menge der Inhibi- torkomponente (E) liegt bevorzugt bei 0,0001 bis 2 Gew. % eines oder mehrerer Inhibitoren bezogen auf die Menge der Komponenten (A) bis (C). Falls die Inhibitorkomponente (E) angewendet wird, werden bevorzugt etwa 0,001 bis 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.% Alkinole bei Metallgehalten der Komponente (D) von 10 bis 100 ppm zudosiert.
Bevorzugt wird die Komponente (E) ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkinolen und Vinylsiloxanen besteht.
Die erfindungsgemäß verwendeten additionsvernetzenden Silikonkautschukmi- schungen enthalten weiterhin wahlweise einen oder mehrere Hilfsstoffe (F), wie z.B. Weichmacher oder Trennöle, wie Polydimethylsiloxan-Öle, ohne reaktive Alkenyl- oder SiH-Gruppen mit einer Viskosität von vorzugsweise 0,001 - 10 Pa.s bei 25 °C. Darüberhinaus können zusätzliche Formtrennmittel wie Fettsäure- oder Fettalkoholderivate oder Extrusionshilfsmittel, wie PTFE-Pasten Verwendung finden. Hier sind die Verbindungen vorteilhaft, die sich schnell entmischen und an die Oberflächen migrieren. Als transparente Farbmittel bzw. Farbpigmente werden zweckmäßig nicht trübende anorganische Pigmente eingesetzt. Die Stabilität nach Heißlufteinwirkung läßt sich beispielsweise mit bekannten Heißluftstabilisatoren, wie Fe-, Ti-, Ce- Verbindungen in Form ihrer Oxide, anorganischen und organischen Salze und Kom- plexe erhöhen. Die Menge der Hilfsstoffe (F) beträgt bevorzugt 0 bis 15 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) und (B).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß verwendete Silikonzusammensetzung: (A) 100 Gewichtsteile mindestens eines alkenylgruppenhaltigen Polyorganosiloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (25°C; Schergeschwindigkeitsgefälle D von 1 s"1), (B) von 0,1 bis 200 Gewichtsteile mindestens eines Polyorganohydrogen- siloxans, (C) gegebenenfalls von 1 bis 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füllstoffe, (D) von 0,5 bis 1000 ppm mindestens eines Hydrosilylierungskatalysators berechnet als Metall bezogen auf die Menge der Komponenten (A) bis (C), (E) gegebenenfalls von 0,0001 bis 2 Gew. % eines oder mehrerer Inhibitoren bezogen auf die die Menge der Komponenten (A) bis (C), (F) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
Die Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Silikonkautschuk-Zusammensetzungen ist erhältlich durch das Vermischen der Komponenten (A) bis (F), wobei zweckmäßig die Stoffe in bevorzugten Folgen vereinigt und vorzugsweise mindestens zwei Teilmischungen unmittelbar vor dem Aufsprühen vereinigt und zur Reaktion gebracht werden.
Das Vermischen der einzelnen Komponenten der Silikonkautschukmischung erfolgt dabei vorzugsweise in geeigneten Statikmischern, insbesondere dynamischen Statikmischern, Zweikomponenten Mischdüsen, wie beim Sprühen mit Reaktivlacken üblich, aber auch durch Verbinden von allen möglichen Statikmischern und einfachen Spritzdüsen. Als bevorzugte Statikmischer haben sich die dynamischen Statikmischer, die mit Hilfe von rotierenden Mischelementen den Mischvorgang unterstützen, herausgestellt. Zur Herstellung der beiden Teilmischungen mischt man vorzugsweise die Polyorganosiloxane (A), verstärkende Füllstoffe (C) und gegebenenfalls das zu (C) gehörige Hydrophobierungsmittel, vorzugsweise Hexamethyldisilazan und gegebenenfalls Divinyltetramethyldisilazan mit Wasser oder die daraus zuvor hergestellte Silanole bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 100 °C mindestens 20 Minuten bis 120 Minuten in einem für hochviskose Materialien geeigneten Mischaggregat, wie z.B. einem Kneter, Dissolver, Planetenmischer oder sonstigen Schneckenmischern. Anschließend verdampft man bei 120 bis 160°C die überschüssigen Hydrophobierungsmittel und Wasser bei Normaldruck, dann gegebenenfalls im Vakuum bei einem Druck von 100 bis 20 mbar . In diese Grundmischung werden je nach der gewünschter Zusammensetzung der (A) und (C) enthaltenden Teilmischungen weitere Kompo- nenten wie die Komponente (D), (E) und (F) und gegebenenfalls sogenannter nicht- verstärkender Füllstoff (C) zweckmäßig zwischen 10 bis 120 Minuten bei 10-160°C eingemischt. Dies ergibt beispielsweise eine Teilmischung (1). Eine weitere Teilmischung (2) erhält man, in dem man der Grundmischung den Härter (B) zumischt. Gegebenenfalls können darüber hinaus auch die Komponenten (E) und (F) und ggfs. sogenannter nichtverstärkender Füllstoff (C) zweckmäßig zwischen 10 bis 60 Minuten bei 10-160 °C zugemischt werden. Durch Zusammengeben der Teilmischun-gen (1) und (2) wird die reaktionsfähige, sprühbare Silikonzusammensetzung erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens stellt man die additions-ver- netzenden, sprühbaren Silikonkautschukmischungen über die Herstellung mindes- tens zweier Teilmischungen (1) und (2) her, die mehr als eine aber nicht alle der Komponenten (A) bis (F) umfasst, enthalten.
Die bevorzugte Aufteilung in Teilmischungen dient der besseren Handhabung und Lagerung. In dem man durch Aufteilung der reaktiven und katalysierenden Komponenten, enthaltend die Bestandteile (A) bis (F), die Reaktion dieser Komponenten miteinander bis unmittelbar vor Vereinigung aller Bestandteile vor dem Mischen und Aufsprühen hinausschieben kann.
Zur Herstellung von nicht reagierenden Teilmischungen wird beispielsweise eine Teilmischung (1), bestehend aus den Komponenten (A), (C) und (D) und gegebenenfalls (F), sowie eine Teilmischung (2), bestehend mindestens aus den Kompo- nenten (B) und gegebenenfalls (F), durch Mischen hergestellt. Aus Gründen einer zweckmäßigen Handhabung wird die Teilmischung (2) aus den Komponenten (A), (B), (C), (E) und gegebenenfalls (F) gemischt.
Grundsätzlich sind alle möglichen Teilmischungen für eine längere Lagerung einsetzbar, so lange die Komponente (A), (B) und (D) nicht gleichzeitig in einer Teilmischung vorhanden sind. Deshalb trennt man zweckmäßig die Komponente (B) und (D), wenn gleichzeitig (A) vorliegt oder man trennt (B) und (A), wenn gleichzeitig (D) in derselben Teilmischung vorliegt.
Der Bestandteil (D) kann mehr oder weniger vorteilhaft in jeder der Komponenten vorgehalten werden, soweit nicht gleichzeitig die miteinander reagierenden Kom- ponenten (A), (B) nebeneinander vorliegen. Der Inhibitor (E) kann in jeder Teilmischung vorliegen, bevorzugt ist die Kombination in einer Teilmischung mit (B). Damit die erfindungsgemäß verwendete Silikonzusammensetzung eine ausreichende Sprühbarkeit besitzt, beträgt die Viskosität unmittelbar nach dem Mischen der oben beschriebenen Teilmischungen ohne Katalysatorkomponente (D) bevorzugt weniger als 40 Pa.s (25°C) bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle D = 10 s"1.
Die zuvor genannte Viskosität der Gesamtmischung schließt ein, dass die Viskosität jeder der oben beschriebenen Teilmischungen (1) und (2) weniger oder mehr als 40 Pa.s (25°C) bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle D = 10 s"1 betragen kann, soweit die Gesamtmischung aus (1) und (2) weniger als 40 Pa.s (25°C) bei einem Scher- geschwindigkeitsgefälle D = 10 s aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die genannte Silikonzusammensetzung oberhalb 0°C, bis zum einem Druck von maximal etwa 200 bar, bevorzugter maximal 100 bar, noch bevorzugter 5-40 bar, sprühbar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Silikonzusammensetzung oberhalb von 15°C, bevorzugt innnerhalb 3 Stunden, härtbar, d.h. bis eine klebfreie Oberfläche erhalten wird. Klebfrei heißt, dass ein auf der Oberfläche aushärtendes Gießharz abgetrennt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Silikonzusammensetzung einen tio-Wert von 30 bis 400 s bei 30° C gemessen in einem Vulkameter nach DIN 53 529 auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Silikonzusammensetzung im wesentlichen frei von Lösemitteln. „Im wesentlichen frei von Lösemitteln" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Silikonzusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% noch bevorzugter weniger als 1 Gew.-% Lösemittel, insbesondere organische Lösemittel, enthält. „Organische Lösemittel" schließt alle kohlenstoffhaltigen Lösemittel, ausgenommen siliziumhaltige Verbindungen ein. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer bevorzugt oberhalb 0° C mit bis zu einem Druck von maximal 200 bar, bevorzugter maximal 100 bar, noch bevorzugter 5-40 bar sprühbaren, Silikonzusammensetzung enthaltend: (A) mindestens ein alkenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (25°C; Schergeschwindigkeitsgefälle D = 1 s"1), (B) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxän, (C) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator, (E) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren, (F) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
in einem Transfer-Formgießverfahren zur Herstellung einer Trennmembran.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Trennmembran durch mindestens einmaliges Aufsprühen der oben definierten Silikonzusammensetzung auf einen Träger sowie die nach diesem Verfahren erhältiche Trennmembran. „Einmaliges Aufsprühen" bedeutet, dass man in einem einzigen Arbeitsgang auf- sprüht und ohne schichtartigen Aufbau aushärtet. Dies ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenngleich es auch möglich ist, nach dem Aushärten der ersten Schicht diesen Vorgang einmal oder mehrmals zu wiederholen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erhaltenen Trennmembran in einem Transfer-Form-Verfahren. Das Verfahren erlaubt die Herstellung von Trennmembranen mit einer Wanddicke von 1 bis 30 mm, bevorzugt 3 bis 12 mm, bevorzugter 3 bis 6 mm.
Die gemäß den in den Beispiel genannten Bedingungen ausgehärteten Silikonmischungen sollen mindestens folgende gummimechanische Eigenschaften aufweisen: Härte DIN 53505 von 15 bis 50 °Shore A, Bruchdehnung DIN 53504 mindestens 200% und Zugfestigkeit mindestens 1 ,5 N/mm2. Beispiele
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Kieselsäure enthaltenden Grundmischung wurden in einem Dissolver 1120 g eines linearen vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit der Viskosität von 10 Pa.s bei 25°C als Komponente (A) mit 0,046 mmol/g Vinyl vorgelegt und 150 g Hexamethyldisilazan als Hydrophobierungsmittel (C), 10 g 1,3-Divinyl- tetramethyi-disilazan als reaktives Hydrphobierungsmittel (C),und 55 g Wasser eingemischt. Dann wurden schrittweise 560 g pyrogene Kieselsäure mit einer BET Oberfläche von 300 m2/g als Komponente (C) eingemischt. Die Mischung wurde auf ca. 90-100°C aufgeheizt und eine Stunde lang unter Rückfluss gehalten. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum verdampft und die Mischung mit 250 g eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit der Viskosität von 10 Pa.s der Komponente (A) verdünnt.
Teilmischung (1)
In einem Dissolver wurden 268 g der zuvor hergestellten Grundmischung mit 230 g eines linearen vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans (A) mit der Viskosität von 1 Pa.s bei 25°C mit einem Vinylgehalt von 0,046 mmol/g und 2,0 g eines Platin- katalysators als Komponente (D) mit 1 Gew.% Pt als Pt°-Komplex mit 1 ,3-Di- vinyltetramethyldisiloxan vermischt. Dieser Platinkatalysator wurde gemäß US 3 715 334 Beispiel 5 hergestellt und mit einem linearen vinylendgestoppten Poly- dimethylsiloxan der Viskosität von 1 Pa.s bei 25°C (Komponente (A) mit 0,122 mmol/g Vinyl) verdünnt, wobei die Ausgangskonzentration bei ca. 22 Gew.% Pt lag. Die Mischung wurde im Vakuum bei 20 mbar entlüftet. Die Viskosität der Teilmischung (1) wurde mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von D= 10 s"1 bestimmt, sie betrug 12,5 Pa.s bei 25°C.
Teilmischung (2) In einem Dissolver wurden 268 g der oben hergestellten Grundmischung mit 206 g eines linearen vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans mit der Viskosität von 1 Pa.s bei 25°C als Komponenet (A), 20 g eines linearen SiH endgestoppten Polydimethylsiloxans als Komponente B1) mit einem SiH Gehalt von 1,4 mmol/g und 6,5 g eines Polydimethylsiloxans (B2) als Vernetzers des Typs QMH X mit einem SiH Gehalt von 9,3 mmol/g vermischt. Die Mischung wurde im Vakuum entlüftet. Die Viskosität wurde mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von D= 10 s"1 bestimmt, sie betrug 9,8 Pa.s bei 25 °C.
Zur genauen Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde in einem Rheo- meter MDR 2000 von Alpha Technologies bei einer Kammertemperatur von 30°C durchgeführt, in dem man die Teilmischungen (1) und (2) bei ca. 30 °C in eine Zweikammerkartusche füllte, diese mit Hilfe einer Zweikammer-Dosierpistole über einen kurzen Statikmischer direkt in die bei 30 °C temperierte Messkammer des Rheo- meters spritzte und sofort mit der Messung begann (siehe Tab. 1). Die Messzeit betrug 30 Minuten.
Tab. 1 Vernetzungsgeschwindigkeit des Beispieles 1
Beispiel 2 Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden 200 g der Teilmischung (1) mit 40 mg des Inhibitors Dimethylmaleinat versetzt und dann mit 200 g der Teilmischung (2) vermischt. Die Mischung wurde im Vakuum bei 20 mbar entlüftet, in eine Testplattenform (2 mm dicke Testplatten) gegossen und unter Druck (60 bar) 10 Minuten lang bei 170°C ausgehärtet (siehe Tab. 2). Tab. 2 Gummimechanische Eigenschaften des Beispieles 2
Beispiel 3 Die Teilmischung (1) und (2) des Beispieles 1 wurden in einer temperaturkontrollierten Zweikomponenten-Anlage mit Hilfe von Fasspumpen einer stufenlos regulierbaren Zahnradpumpen zugeführt, welche die Teilmischungen bei einem Druck von bis zu 150 bar über Schlauchleitungen in einen statisch-dynamischen Mischer dosier- ten. Dieser war auf kurzem Weg mit einem Spritzaufsatz verbunden. Über Druckänderung konnte die Auftragsmenge gesteuert werden. Das reaktionsfähige Gemisch aus den Teilmischungen (1)und (2) wurde auf eine starre Mutterform aus Polyurethan aufgesprüht, um die erfindungsgemäße Trennmembran herzustellen. Die Auftragung erfolgte bei einer Temperatur von 24 °C in einem Arbeitsgang zu Schichtdicken zwi- sehen 5 und 15 mm. Die aufgesprühte Masse lief nicht von den senkrecht stehenden Teilen der Form ab und härtete rasch aus. Für die Auftragung wurden 15 Minuten benötigt. Der Arbeitsdruck an der Sprühdüse betrug ungefähr 15 bar. Die Silikontrennmembran konnte innerhalb von weniger als 30 Minuten von der starren Form abgenommen werden.
Diese Trennmembran kam als elastische Silikonabdeckung für den „Resin Transfer Molding" Prozess zum Einsatz. Dabei wurde eine Form, bestehend aus einer starren Mutterform aus Polyurethan (Außenform) und der flexiblen Trennmembran aus Silikonelastomer gebildet. Die Trennmembran war bereits bei der Vernetzung mit geeigneten Einsaugöffnungen versehen worden. Die Mutterform enthielt ein Trennmittel. Der Formzwischenraum enthielt ein Glasfasergeflecht, wurde zur Aufrechterhaltung des Vakuums abgedichtet und durch Anlegen eines Vakuums mit einem ungesättigten Polyesterharz incl. Härter befüllt. Dann wurde das Polyesterharz eingesaugt und dabei die Glasfaser mit Harz durchtränkt. Nach der Aushärtung des Polyesters konnte die Silikonabdeckung abgenommen und wieder verwendet werden.
Die Transparenz der Trennmembran erlaubte die Kontrolle der blasenfreien Befül- lung. Auf diese Weise konnten nacheinander mehrere glasfaserverstärkte Teile aus Polyesterharz, hier ein spezielles Karosserieteil mit Maßen ca. 3 x 200 x 300 cm hergestellt werden und fehlerfrei entformt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Harzformkörpern durch ein Transferverfahren, dass die folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellung einer Mutterform, b) Herstellung einer Trennmembran, durch Besprühen eines Trägermaterials mit einer härtenden Silikonzusammensetzung, c) Zusammensetzen der Mutterform und der in Schritt a) erhaltenen Trennmembran unter Schaffung eines Hohlraums zwischen der Mutterform und der Trennmembran, d) gegebenenfalls Einführen von verstärkenden Materialien in den genannten Hohlraum, e) gegebenenfalls Anlegen eines Vakuums an den Hohlraum, f) Auffüllen des Hohlraums mit einer härtbaren Harzzusammensetzung, a) Aushärten der Harzzusammensetzung, b) Entfernen der Trennmembran und c) Entformen des Harzformkörpers aus der Mutterform, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte sprühbare, härtende Silikonzusammensetzung enthält:
(A) mindestens ein alkenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (25°C; Schergeschwindigkeitsgefälle D von 1 s"1), (B) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxän, (C) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator, (E) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren und (F) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , worin die genannte Silikonzusammensetzung mindestens einen verstärkenden Füllstoff enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, worin der verstärkend wirkende Füllstoff aus hydrophobierten pyrogenen Kieselsäuren mit einer BET- Oberfläche von mindestens 200 m2/g ausgewählt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyorganohydrogensiloxän (B) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxän mit zwei Si-H-Grup- pen pro Molekül und mindestens ein Polyorganohydrogensiloxän mit mehr als zwei Si-H-Grupppen pro Molekül aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 worin die genannte Silikonzusammensetzung enthält: (A) 100 Gewichtsteile mindestens eines alkenylgruppenhaltigen Polyorganosiloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pa.s (25°C; Schergeschwindigkeitsgefälle D von 1 s"1), (B) von 0,1 bis 200 Gewichtsteile mindestens eines Polyorganohydrogen- siloxans, (C) gegebenenfalls von 1 bis 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füllstoffe, (D) von 0,5 bis 1000 ppm mindestens eines Hydrosilylierungskatalysators berechnet als Metall bezogen auf die Menge der Komponenten (A) bis (C), (E) gegebenenfalls von 0,0001 bis 2 Gew. % eines oder mehrerer Inhibitoren bezogen auf die die Menge der Komponenten (A) bis (C), (F) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Komponente (A) der genannten Silikonzusammensetzung aus zwei oder mehr alkenylgruppenhaltigen Polyorganosiloxanen besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Komponente (D), der Hydrosilylierungskatalysator, mindestens ein Metall enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Pt, Pd, Rh, Ni, Ir oder Ru.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Hydrosilylierungskatalysator in metallischer Form, in Form einer Komplex-Verbindung und/oder als Salz verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Komponente (D), der Hydrosilylierungskatalysator, in einer Menge von 0,5-1000 ppm gerechnet als Metall bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) bis (C) vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Komponente (E), ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Alkinolen und Vinylsiloxanen besteht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Gesamtalkenyl- gehalt der Komponente (A) größer als 0,035 mmol/g ist, der Kettenverlängerer (B1) so bemessen wird, dass nach Abzug seines molaren SiH-Gehaltes vom Alkenylgehalt der Komponente (A) rechne- risch 0,08 bis 0,02 mmol/g Alkenyl der Komponente (A) verbleiben und der Vernetzer (B2) so bemessen wird, dass das molare Verhältnis der Gesamtmenge Si-H von (B1) und (B2) zur Gesamtmenge Si-Alkenyl 1 ,1 bis 1 ,5 zu 1 ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Silikonzusammensetzung durch Vermischen von mindestens zwei Teilkomponenten unmittelbar vor dem Sprühauftrag hergestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin mindestens zwei Teilkompo-nenten, die nicht gleichzeitig die Komponenten (A), (B) und (D) enthalten, vermischt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, worin die Viskosität der unmittelbar nach dem Zusammenmischen der beiden Teilmischungen erhaltenen, sprühbaren Silikonzusammensetzung ohne Katalysatorkomponente (D) weni- ger als 40 Pa.s (25°C) bei einem Schergeschwindigkeitsgefälle D = 10 s"1 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin die Silikonzusammensetzung oberhalb von 15°C härtbar ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 worin die Silikonzusammensetzung einen t10-Wert von 10 bis 400 s bei 30° C gemessen nach DIN 53 529 aufweist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin die Silikonzusammensetzung im wesentlichen frei von Lösungsmitteln ist.
18. Verwendung einer oberhalb 0 °C sprühbaren Silikonzusammensetzung enthaltend: (A) mindestens ein alkenylgruppenhaltiges Polyorganosiloxans mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 40 Pas (25°C; Schergeschwindigkeitsgefälle D = 1 s"1), (B) mindestens ein Polyorganohydrogensiloxän, (C) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator, (E) gegebenenfalls einen oder mehrere Inhibitoren (F) gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe. zur Herstellung einer Trennmembran in einem Transfer-Formgießverfahren.
19. Verfahren zur Herstellung einer Trennmembran durch mindestens einmaliges Aufsprühen der im Anspruch 1 definierten Silikonzusammensetzung auf einen Träger.
20. Trennmembran, erhalten nach Anspruch 19.
21. Verwendung der Trennmembran nach Anspruch 20 in einem Transfer-Form- Verfahren.
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