EP1667937A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES Si sb 3 /sb N sb 4 /sb BESCHICHTETEN SiO sb 2 /sb -FORMK RPERS - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES Si sb 3 /sb N sb 4 /sb BESCHICHTETEN SiO sb 2 /sb -FORMK RPERS

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EP1667937A1
EP1667937A1 EP04764750A EP04764750A EP1667937A1 EP 1667937 A1 EP1667937 A1 EP 1667937A1 EP 04764750 A EP04764750 A EP 04764750A EP 04764750 A EP04764750 A EP 04764750A EP 1667937 A1 EP1667937 A1 EP 1667937A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
green body
precursor
sintered layer
laser beam
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04764750A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Fritz Schwertfeger
Jens GÜNSTER
Jürgen Heinrich
Sven Engler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1667937A1 publication Critical patent/EP1667937A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/225—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an Si 3 N 4 coated Si0 2 molded body.
  • Porous, open-pore, amorphous Si0 2 moldings are used in many technical fields. Filter materials, thermal insulation materials or heat shields may be mentioned as examples. Furthermore, porous, open-pore, amorphous Si0 2 shaped bodies in a rectangular shape are used for crystallizing silicon in the production of polycrystalline solar silicon blocks. These rectangular crucibles are referred to below as solar crucibles.
  • the porous, open-pore, amorphous solar crucibles are generally produced using a ceramic slip casting process.
  • Si0 2 particles are dispersed in water, e.g. B. shaped by means of a die casting process, then dried and solidified (sintered) by means of a heat treatment (sintering).
  • Si 3 N 4 powder which is applied to the crucible surface by means of a plasma process (so-called plasma spraying) and forms the Si 3 N 4 layer there.
  • the solar crucibles to be sintered are heated by the transfer of thermal energy or thermal radiation. If the solar crucibles to be produced in this way are to have an extremely high purity with regard to any kind of foreign atoms, the use of hot gases or hot contact surfaces leads to undesirable contamination with foreign atoms.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of Si 3 N 4 -coated SiO 2 moldings in which the risk of contamination of both the Si 3 N layer and the SiO 2 -For ⁇ r ⁇ body is reduced.
  • This object is achieved by a method in which a precursor which is suitable for forming an Si 3 N 4 sintered layer is applied to the surface of an amorphous open-pore SiO 2 green body and then this surface of the SiO 2 green body by a con "tactless heating is heated by means of a laser beam in such a way that the precursor is converted into an Si 3 N 4 sintered layer in situ in the laser beam.
  • a laser beam can be used, but a laser with a beam with a wavelength of 10.6 ⁇ m is preferred. All commercially available CO 2 lasers are particularly suitable as lasers.
  • An Si0 2 _ green body is to be understood as a porous amorphous open-pore shaped body produced from amorphous Si0 2 particles (silica glass) by shaping steps.
  • the green body has preferably not yet been subjected to solidification by means of temperature treatment.
  • Si0 2 green bodies are known from the prior art. Their manufacture is e.g. B. in the patents EP 705797, EP 318100, EP 653381, DE-OS 2218766, GB-B-2329893, JP 5294610, US-A-4, 929, 579. SiO 2 green bodies, the production of which is described in DE-Al-19943103, are particularly suitable.
  • All materials which can form an Si 3 N 4 sintered layer after heating can be used as precursors for forming the Si 3 N 4 layer.
  • Such materials are, for example, Si 3 N 4 powder, silicon powder, silicon oxide-carbon mixtures or polysilazanes. If the shaped body according to the invention is a solar crucible, preference is given to applying the precursor on one side to the inside surface of the SiO 2 green body.
  • An Si 3 N 4 powder is preferred as the precursor. It is applied to the surface of the green body, dried if necessary and forms an Si 3 N sintered layer through the adsorbed energy of the laser beam.
  • All commercially available powders can be used as Si 3 N 4 powder.
  • the Si 3 N4-P ⁇ lver can be applied to the surface of the Si0 2 green body by all methods known to the person skilled in the art. Spraying the surface with an Si 3 N 4 powder dispersion is preferred.
  • all solvents are suitable as dispersants; alcohols, acetone and water are preferred, and water is particularly preferred.
  • all additives known to the person skilled in the art can also be used for better dispersion of the Si 3 N 4 powder, such as, for. B. dispersants and plasticizers.
  • the layer is preferably dried after the application. Drying is carried out using methods known to those skilled in the art, such as vacuum drying, drying using hot gases such as nitrogen or air, or contact drying. A combination of the individual drying methods is also possible. Drying using hot gases is preferred.
  • the Si 3 N 4 powder layer thus obtained generally has a layer thickness of 1 to 100 ⁇ m, preferably a layer thickness of 1 to 500 ⁇ m and particularly preferably of 1 to 100 ⁇ m. 1 shows a correspondingly coated surface.
  • the green body is irradiated after the application of the precursor by a laser beam with a focal spot diameter of preferably at least 2 cm.
  • the irradiation is preferably carried out with a radiant power density of 50W to 500W per square centimeter, particularly preferably from 100 to 200 and very particularly preferably from 130 to 180 W / cm 2 .
  • the output per cm 2 must be at least so large that an Si 3 N sintered layer is formed.
  • the Si 3 N 4 sintered layer formation preferably takes place at a temperature between 1000 ° C. and 1600 ° C., particularly preferably between 1000 ° C. and 1200 ° C.
  • the irradiation is preferably carried out uniformly and continuously.
  • the uniform, continuous irradiation of the pretreated Si0 2 green body can in principle be carried out by means of movable laser optics and / or a corresponding movement of the crucible in the laser beam.
  • the movement of the laser beam can be carried out using all methods known to the person skilled in the art, eg. B. by means of a beam guidance system that enables movement of the laser focus in all directions.
  • the movement of the green body in the laser beam can also be carried out using all methods known to the person skilled in the art, eg. B. using a robot. A combination of both movements is also possible.
  • the formation of the Si 3 N 4 sintered layer is controlled at every location via the input of laser power.
  • the formation of the Si 3 N 4 sintered layer is as uniform as possible. Due to the geometry of the Si0 2 green body, it may be that the laser beam does not always strike the green body surface at a constant angle during the irradiation of the green body. Since the absorption of the laser radiation depends on the angle, this results in an unevenly thick Si3N 4 sintered layer. A uniform Si3N 4 sintered layer is obtained in that the temperature in the focal spot of the laser can be measured at any time with a corresponding focal spot temperature measurement. Part of the reflective heat radiation is transferred via a special mirror system to a pyrometer, which is used for temperature measurement.
  • one or more of the process variables laser power, travel distance, travel speed and laser focus can be adjusted during the laser irradiation of the green body so that a uniform Si 3 N 4 sintered layer can be achieved ( 2 and 3).
  • the Si0 2 green bodies have a porous structure and thus precursors can easily be infiltrated into the region of the green body near the surface. This enables the formation of a silicon-oxi-nitride interface between SiO 2 shards and Si 3 N 4 sintered layer.
  • the Si 3 N 4 sintered layer formation can preferably be carried out under reduced pressure or vacuum during the entire process.
  • the pressure is below the normal pressure of 1013.25 mbar, particularly preferably between 0.01 and 100 mbar, very particularly preferably between 0.01 and 1 mbar.
  • the solidification of the green body can be controlled right up to complete glazing.
  • the sintered open-pore Si0 2 shaped body provided on the inside with an Si 3 N 4 sintered layer is preferably a crucible for the crystallization of solar silicon.
  • Fig. 1 shows a SEM photograph of a Si0 2 green body coated with Si 3 N 4 powder.
  • Fig. 2 shows a SEM image of a Si0 2 molded body with a Si 3 N 4 sintered layer after performing the method according to the invention. Points are marked with an arrow at which a sinter neck formation is visible.
  • Fig. 3 shows the X-ray diffractometer spectrum (RDA) of a Si0 2 molded body with an Si 3 N 4 sintered layer after performing the inventive method.
  • Example 1 Production of an open-pore porous amorphous Si0 2 green body in crucible shape
  • the dispersion prepared in this way consisted of 8900 g of solid, which corresponds to a solids content of 70% by weight (of which in turn 92% fused silica and 8% fumed silica).
  • the green body was manufactured using ceramic die-casting technology.
  • the Si0 2 dispersion is pressed from a storage container with a pressure of 10 bar through a line system between two open-pore plastic membranes made of methyl methacrylate.
  • the membranes have a porosity of 30% by volume and. have an average pore radius of 20 ⁇ m. The distance between the two membranes allows the formation of a 10 mm thick body.
  • a closing pressure of 200 bar is applied to the two membranes.
  • the pressure on the dispersion forces most of the water in the dispersion into the membrane.
  • the Si0 2 shards are formed.
  • the pressure in the reservoir is reduced to 0 bar overpressure.
  • Special air and water lines laid in the membrane allow air or water to be applied to the formed body through the porous membrane for final shaping.
  • the molded body detaches from the membrane. First the molded body is detached from the outer membrane, then from the inner one.
  • the amorphous, open-pore, porous molded body produced in this way has a solids content of 89% by weight and a residual water content from 11% by weight. After drying at 90 ° C for 3 hours, the molded body is completely dry.
  • Example 2 Coating on the inside with Si 3 N 4 powder
  • Example 3 Formation of the Si 3 N4 sintered layer using a CO 2 laser
  • the crucible was irradiated with an ABB robot (type IRB 2400) in the focus of a C0 2 laser (type TLF 3000 Turbo) with 3 kW beam power.
  • the laser was equipped with a rigid beam guidance system and all degrees of freedom of movement were provided by the robot.
  • the beam guide was equipped with optics for expanding the primary beam.
  • the primary beam was 16 mm in diameter. After the parallel primary beam had passed through the widening optics, a divergent beam path resulted.
  • the focal spot on the crucible had a diameter of 50 mm with a distance of approx. 450 mm between the optics and the crucible.
  • the robot was controlled using a program adapted to the crucible geometry.
  • the upper edge of the crucible was first swept by the laser in an angular range of 375 °.
  • the rest of the inner surface of the crucible was then removed in the form of a screw.
  • the speed of rotation and feed rate of the crucible on an axis from the edge of the crucible to the center were accelerated so that the swept ne area was constant per time.
  • the irradiation was carried out at 150 TW / cm 2 .

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Si3N4 beschichteten SiO2-Formkörpers aus einem SiO2-Grünkörper, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Oberfläche des amorphen offenporigen SiO2-Grünkörpers ein Präkursor, der zur Bildung einer Si3N4-Sinterschicht geeignet ist, aufgebracht wird und anschließend im Laserstrahl in situ eine Umwandlung des Präkursors in eine Si3N4-Sinterschicht erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Si3N4 beschichteten Si02- Formkörpers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Si3N4 beschichteten Si02-Formkörpers .
Poröse, offenporige, amorphe Si02-Formkörper werden auf vielen technischen Gebieten benutzt. Als Beispiele seien Filtermaterialien, Wärmedämmmaterialien oder Hitzeschilder genannt. Ferner werden poröse, offenporige, amorphe Si02-Formkörper in rechteckiger Form zum Kristallisieren von Silicium bei der Herstellung von polykristallinen Solarsiliciumblöcken verwendet. Diese rechteckigen Tiegel werden im Folgenden als Solartiegel bezeichnet .
Wird flüssiges Silicium durch langsames Abkühlen in den Solartiegeln kristallisiert, schrumpft es stärker als der Solartiegel aus Si02. Da sich das Silicium sehr fest mit der Tiegelinnenseite verbindet, kommt es zu Rissen im polykristallinen Si- liciumblock. Da dies unter allen Umständen vermieden werden muss, werden alle Solartiegel innenseitig mit einer Si3N- Schicht versehen, die ein Anhaften des Siliciums am Tiegel verhindert.
Die porösen, offenporigen, amorphen Solartiegel werden im Allgemeinen über ein keramisches Schlickergussverfahren hergestellt. Dabei werden Si02-Partikel in Wasser dispergiert, z. B. mittels eines Druckgussverfahrens geformt, anschließend getrocknet und mittels einer Wärmebehandlung (Sinterung) verfes- tigt (angesintert) . In einem zweiten Schritt wird die Si3N-
Schicht innenseitig aufgebracht. Stand der Technik ist hier die Verwendung von Si3N4-Pulver, das über ein Plasmaverfahren (sog. Plasmaspritzen) auf die Tiegeloberfläche aufgetragen wird und dort die Si3N4-Schicht bildet.
Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad des Solarsiliciums zu erreichen, ist es äußerst wichtig, das hochreine Silicium während der Kristallisation nicht mit Metallen zu verunreinigen. Daher muss sowohl der Solartiegel, als auch die Si3N4-Schicht möglichst rein hergestellt werden .
Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden zum Sin- tern der porösen, offenporigen, amorphen Solartiegel, wie z. B. Ofensintern, Zonensintern, Sintern im Lichtbogen, Kontaktsintern, Sintern mit heißen Gasen oder mittels Plasma werden die zu sinternden Solartiegel durch Übertragung von thermischer Energie bzw. Wärmestrahlung erhitzt. Sollen die auf diesem Weg herzustellenden Solartiegel eine extrem hohe Reinheit bezüglich jeglicher Art von Fremdatomen aufweisen, so führt der Einsatz von heißen Gasen oder heißen Kontaktflächen zu einer unerwünschten Kontamination mit Fremdatomen.
Beim Aufbringen der Si3N-Schicht mittels Plasmaverfahrens kommt es ebenfalls zu einer Übertragung von thermischer Energie mittels Wärmestrahlung. Auch dabei führt der Einsatz von heißen Gasen zu einer unerwünschten Kontamination mit Fremdatomen.
Ferner sind aus dem Stand der Technik aufwendige zweistufige
Verfahren zur Herstellung von mit Si3N4 beschichteten Solartiegeln bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung Si3N4 beschichteter Si02-Formkörper bereit zu stellen, bei dem die Gefahr einer Kontamination sowohl der Si3N- Schicht als auch des Siθ2-Forιrι örpers vermindert ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem auf die Oberfläche eines amorphen offenporigen Si02-Grünkörpers ein Präkursor, der zur Bildung einer Si3N4-Sinterschicht geeignet ist, aufgebracht wird und anschließend diese Oberfläche des Si02-Grünkörpers durch ein kon"taktloses Erwärmen mittels eines Laserstrahls derart erhitzt wird, dass im Laserstrahl in situ eine Umwandlung des Präkursors in eine Si3N4-Sinterschicht erfolgt. Prinzipiell sind alle Laser verwendbar, bevorzugt ist jedoch ein Laser mit einem Strahl einer Wellenlänge von 10,6 μm. Als Laser eignen sich insbesondere alle kommerziell erhältlichen C02-Laser .
Unter einem Si02 _Grünkörper ist ein aus amorphen Si02-Partikeln (Kieselglas) durch Formgebungsschritte hergestellter poröser amorpher offenporiger Formkörper zu verstehen. Vorzugsweise ist der Grünkörper noch nicht einer Verfestigung mittels Tempera- turbehandlung unterworfen worden.
Si02-Grünkörper sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung ist z. B. in den Patenten EP 705797, EP 318100, EP 653381, DE-OS 2218766, GB-B-2329893, JP 5294610, US-A-4, 929, 579 beschrieben. Besonders geeignet sind Si02-Grünkörper, deren Herstellung in DE-Al-19943103 beschrieben ist.
Als Präkursoren zur Bildung der Si3N4-Schicht können alle Materialien verwendet werden, die nach Erhitzen eine Si3N4- Sinterschicht ausbilden können. Solche Materialien sind beispielsweise Si3N4-Pulver, Siliciumpulver, Siliciumoxid- Kohlenstoff-Gemische oder Polysilazane . Sofern es sich beim erfindungsgemäßen Formkörper um einen Solartiegel handelt, ist ein einseitiger Auftrag des Präkursors auf die innenseitige 0- berflache des Si02-Grünkörpers bevorzugt.
Als Präkursor bevorzugt ist ein Si3N4-Pulver . Es wird auf die Oberfläche des Grünkörpers aufgetragen, ggf. getrocknet und bildet durch die adsorbierte Energie des Laserstrahls eine Si3N-Sinterschicht.
Als Si3N4-Pulver können alle handelsüblichen Pulver (z.B. der Firma H.C. Stark) verwendet werden. Vorzugsweise werden besonders feinkörnige Si3N4-Pulver mit einer Körnung zwischen lOOnm und lOOμm, besonders bevorzugt zwischen lOOnm und 50μm, und ganz besonders bevorzugt zwischen lOOnm und lOμm, verwendet. Das Si3N4-Pταlver kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden auf die Oberfläche des Si02-Grünkörpers aufgetragen werden. Bevorzugt ist ein Besprühen der Oberfläche mit einer Si3N4-Pulver- Dispersion . Als Dispergiermittel sind prinzipiell alle Lösemittel geeignet, bevorzugt sind Alkohole, Aceton und Wasser, besonders bevorzugt ist Wasser. Ferner können zur besseren Dispersion des Si3N4-Pulvers auch alle dem Fachmann bekannten Zusätze verwendet werden, wie z. B. Dispergiermittel und Verflüssiger.
Wird das Si3N-Pulver als Dispersion aufgetragen, erfolgt nach dem Auftrag vorzugsweise eine Trocknung der Schicht. Das Trocknen erfolgt dabei mittels dem Fachmann bekannter Methoden wie z.B. Vakuumtrocknung, Trocknung mittels heißer Gase wie z.B. Stickstoff oder Luft oder Kontakttrocknung. Auch eine Kombination der einzelnen Trocknungsmethoden ist möglich. Bevorzugt ist eine Trocknung mittels heißer Gase.
Die so erhaltene Si3N4-Pulverschicht hat im Allgemeinen eine Schichtdicke von 1 bis lOOOμm, bevorzugt eine Schichtdicke von 1 bis 500 μm und besonders bevorzugt von 1 bis lOOμm. Fig. 1 zeigt eine entsprechend beschichtete Oberfläche.
Um die Si3M4-Sinterschicht auszubilden und vorzugsweise gleich- zeitig den Grünkörper durch eine Ansinterung zu verfestigen, wird der Grünkörper nach dem Auftrag des Präkursors von einem Laserstrahl mit einem Brennfleckdurchmesser von vorzugsweise mindestens 2 cm bestrahlt.
Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise mit einer Strahlungsleistungsdichte von 50W bis 500W pro Quadratzentimeter, besonders bevorzugt von 100 bis 200 und ganz besonders bevorzugt von 130 bis 180 W/cm2. Die Leistung pro cm2 muss zumindest so groß sein, dass eine Si3N-Sinterschichtbildung erfolgt.
Die Si3N4-Sinterschichtbildung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1600°C, besonders bevorzugt zwischen 1000°C und 1200°C. Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise gleichmäßig und kontinuierlich.
Das gleichmäßige, kontinuierliche Bestrahlen des vorbehandelten Si02-Grünkörpers lässt sich prinzipiell durch eine bewegliche Laseroptik und/oder einer entsprechenden Bewegung des Tiegels im Strahl des Lasers durchführen.
Die Bewegung des Laserstrahls lässt sich mit allen dem Fachmann bekannten Methoden durchführen, z. B. mittels eines Strahlführungssystems , das eine Bewegung des Laserfokus in alle Richtungen ermöglicht. Die Bewegung des Grünkörpers im Laserstrahl lässt sich ebenfalls mit allen dem Fachmann bekannten Methoden durchführen, z. B. mittels eines Roboters. Ferner ist eine Kombination beider Bewegungen möglich.
Bei größeren Formkörpern, z.B. Solartiegeln, ist ein Abrastern, d.h. ein kontinuierliches, flächendeckendes Verfahren der Probe unter dem Laserbrennfleck, bevorzugt.
Die Bildung der Si3N4-Sinterschicht wird an jedem Ort über den Eintrag an Laserleistung gesteuert.
Bevorzugt ist eine möglichst gleichmäßige Bildung der Si3N4- Sinterschich . Durch die Geometrie des Si02-Grünkörpers bedingt, kann es sein, dass der Strahl des Lasers während der Bestrahlung des Grünkörpers nicht immer unter einem konstanten Winkel auf die Grünkörperoberfläche trifft. Da die Absorption der Laserstrahlung winkelabhängig ist, ergibt sich dadurch eine ungleichmäßig dicke Si3N4-Sinterschicht . Eine gleichmäßige Si3N4-Sinterschicht wird dadurch erhalten, dass mit einer entsprechenden Brennflecktemperaturmessung zu jeder Zeit die Temperatur im Brennfleck des Lasers gemessen werden kann. Dabei wird ein Teil der reflektierenden Wärmestrahlung über ein spezielles Spiegelsystem auf ein Pyrometer übertragen, welches zur Temperaturme ssung dient . Durch Einbindung dieser Temperaturmessung in das Gesamtsystem Laser und bewegter Grünkörper können darüber hinaus eine oder mehrere der Prozessgrößen Laserleistung, Verfahrweg, Verfahrge- schwindigkeit und Laserfokus während der Laserbestrahlung des Grünkörpers so angepasst werden, dass eine gleichmäßige Si3N4- Sinterschicht erzielt werden kann (Fig. 2 und 3) .
Ferner ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, dass die Si02-Grünkörper eine poröse Struktur aufweisen und somit Präkursoren leicht in den oberflächennahen Bereich des Grünkörpers infiltriert werden können. Dies ermöglicht die Ausbildung eines Sili zium-Oxi-Nitrid-Interfaces zwischen Si02-Scherben und Si3N4-Sinterschicht .
Vorzugsweise kann die Si3N4-Sinterschichtbildung während des gesamten Prozesses unter reduziertem Druck bzw. Vakuum durchgeführt werden.
Wird unter reduziertem Druck gearbeitet, liegt der Druck dabei unterhalb des Normaldrucks von 1013,25 mbar, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 100 mbar, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 1 mbar. In einer besonderen Ausführungsform kann auch unter Vakuum (< 10~3 mbar) gearbeitet werden, um absolut blasenfreie Schichten zu erzeugen.
Durch die punktuelle Verweildauer des Brennflecks lässt sich über die Si3N4-Sinterschicht hinaus auch die Verfestigung des Grünkörpers bis hin zur vollständigen Verglasung steuern.
Dies geschieht durch Wärmeleitung von der heißen Körperoberfläche in den Formkörper hinein bei Temperaturen oberhalb von 1000°C.
Aufgrund der sehr geringen Wärmeleitfähigkeit des Kieselglases kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr scharfe und definierte Grenzfläche zwischen verfestigten und unverfestigten Bereichen im Si02-Formkörper erzeugt werden. Dies führt zu Si02- Formkörpern mit einem definierten Sintergradienten. Darüber hinaus wird durch den extremen Temperaturverlauf im Si02-Grünkörper während des Prozesses eine Kristallisation des Kieselglases unterdrückt.
Da sich bei einer innenseitigen Verfestigung eines Grünkörpers in Tiegelform kein. Schrumpf der Tiegelaußenseite einstellt, können auf diese Weise einfach endkonturnahe Tiegel hergestellt werden.
Bei dem innenseitig mit einer Si3N4-Sinterschicht versehenen angesinterten offenporigen Si02-Formkörρer handelt es sich vorzugsweise um einen Tiegel für die Kristallisation von Solarsi- licium.
Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnähme eines mit Si3N4-Pulver beschichteten Si02-Grünkörpers .
Fig. 2 zeigt eine REM-Aufnähme eines Si02-Formkörpers mit einer Si3N4-Sinterschicht nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Mit Pfeil markiert sind Punkte, an denen eine Sinterhalsbildung sichtbar ist.
Fig. 3 zeigt das Röntgendiffraktometer-Spektrum (RDA) eines Si02 Formkörpers mit einer Si3N4-Sinterschicht nach Durchführung des erfindungsgemä.ßen Verfahrens .
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1: Herstellung eines offenporigen porösen amorphen Si02-Grünkörpers in Tiegelform
Die Herstellung erfolgte in Anlehnung an das in US-A-2003- 0104920 beschriebene Verfahren.
In einem 10 Liter Kunststoffbecher wurden 3800 g bidest. H20 vorgelegt. Mit einem kunststoffbeschichteten Propellerrührer wurden zunächst 712 g Fumed Silica, BET Oberfläche 200 m2/g, erhältlich unter der Bezeichnung Wacker HDK® bei der Firma Wa- cker-Chemie GmbH, München, in 30 min eingerührt. Anschließend wurden portionsweise in 30 min 8188 g Fused Silica, mittlere Teilchengröße 15 μm, erhältlich unter der Bezeichnung Excelica® SE-15 bei der Firma Tokuyama zugegeben und dispergiert. Im Ansc luss an die vollständige Dispergierung wurde die Dispersion 10 Minuten einem leichten Unterdruck (0,8 bar) unterzogen, um eventuelle eingeschlossene Luftblasen zu entfernen.
Die so hergestellte Dispersion bestand aus 8900 g Feststoff, was einem Feststoffgehalt von 70 Gew.% entspricht (davon wiederum 92% Fused Silica und 8% Fumed Silica) .
Die Herstellung des Grünkörpers erfolgte mittels keramischer Druckgusstechnik. Dazu wird die Si02-Dispersion von einem Vorlagebehälter mit einem Druck von 10 bar durch ein Leitungssystem zwischen zwei offenporige KunstStoffmembranen aus Methyl- methacrylat gepresst. Die Membranen weisen eine Porosität von 30 Vol.% und. einen mittleren Porenradius von 20 μm auf. Der Abstand der beiden Membranen zueinander lässt die Bildung eines 10 mm dicken Scherbens zu.
Die beiden Membrane werden mit einem Schließdruck von 200 bar beaufschlag . Durch den Druck, der auf der Dispersion lastet, wird der größte Teil des Wassers der Dispersion in die Membrane gedrückt. Es bildet sich der Si02-Scherben.
Nach Ablauf der Scherbenbildung von 45 min wird der Druck im Vorlagebehälter auf 0 bar Überdruck reduziert. Spezielle in der Membrane verlegte Luft- und Wasserleitungen ermöglichen es, den gebildeten Formkörper durch die poröse Membrane mit Luft oder Wasser zur Endformung zu beaufschlagen. Dabei löst sich der Formkörper von der Membrane . Zuerst wird der Formkörper von der äußeren Membrane gelöst, dann von der inneren.
Der so hergestellte amorphe offenporige poröse Formkörper weist einen Feststoffgehalt von 89 Gew.% und einem Restwassergehalt von 11 Gew.% auf. Nach einer Trocknung bei 90°C für 3 Stunden ist der Formkörper vollständig getrocknet.
Beispiel 2: Innenseitige Beschichtung mit Si3N4-Pulver
172 g Si3N4-Pulver (der Firma H.C. Stark, D50 Wert 4 μm) wurden in 50 g bidestilliertes Wasser mit Hilfe eines kunststoffbeschichteten Propellerrührers dispergiert. Diese Dispersion wur- de mit Hilfe einer handelsüblichen Lacksprühpistole gleichmäßig auf die Tiegelinnenseite aufgesprüht, bis sich eine lOOμm dicke Schicht gebildet hatte, (siehe Fig. 1) Daran schloss sich eine einstündige Trocknung bei 90 °C im Trockenschrank an.
Beispiel 3: Bildung der Si3N4-Sinterschicht mittels C02-Laser
Der Tiegel wurde mittels eines ABB-Roboters (Typ IRB 2400) im Fokus eines C02-Lasers (Typ TLF 3000 Turbo) mit 3 kW Strahlleistung bestrahlt.
Der Laser war mit einem starren Strahlführungssystem ausgestattet und alle Freiheitsgrade der Bewegung wurden vom Roboter bereitgestellt. Neben einem Umlenkspiegel, der die vom Laserresonator horizontal austretende Strahlung in die Vertikale um- lenkt, war die Strahlführung mit einer Optik zum Aufweiten des Primärstrahls ausgestattet. Der Primärstrahl hatte einen Durchmesser von 16 mm. Nachdem der parallele Primärstrahl die Aufweiteoptik passiert hatte, ergab sich ein divergenter Strahlengang. Der Brennfleck auf dem Tiegel hatte einen Durchmesser von 50 mm bei einem Abstand von ca. 450 mm zwischen Optik und Tiegel. Der Roboter wurde über ein auf die Tiegelgeometrie ange- passtes Programm gesteuert. Bei rotierendem Tiegel (Winkelgeschwindigkeit 0,15°/s) wurde zunächst der obere Rand des Tiegels vom Laser in einem Winkelbereich von 375° überstrichen. Dann wurde in Form einer Schraube der Rest der Innenfläche des Tiegels abgefahren. Rotationsgeschwindigkeit und Vorschubgeschwindigkeit des Tiegels auf einer Achse vom Tiegelrand zur Mitte hin wurden hierbei so beschleunigt, dass die überstriche- ne Fläche pro Zeit konstant war. Die Bestrahlung erfolgte mit 150 TW/cm2.
Im gleichen Verfahrensschritt wurde neben der Bildung einer Si3N -Sinterschicht auf der Grünkörperoberfläche auch ein Ansin- tern des Si02-Formkörpers durch Wärmeleitung von der heißen inneren Oberfläche in das Innere des Formkörpers erreicht. Nach der Laserbestrahlung ist der Tiegel unter Beibehaltung seiner ursprünglichen, äußeren Geometrie mit einer lOOμm dicken, gleichmäßigen, festen Si3N4-Sinterschicht flächendeckend be- deckt, (siehe Fig. 2)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Si3N4 beschichteten Si02- Formkörpers aus einem Si02-Grünkörper, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Oberfläche des amorphen offenporigen Si02- Grünkörpers ein Präkursor, der zur Bildung einer Si3N4- Sinterschicht geeignet ist, aufgebracht wird und anschließend im Laserstrahl in situ eine Umwandlung des Präkursors in eine Si3N4 -Sinterschicht erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Laserstrahl um den Strahl eines C02-Lasers handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Si02-Formkörper um einen Solartiegel handelt, und der Auftrag des Präkursors einseitig auf die innenseitige Oberfläche des Si02-Grünkörpers erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Präkursor, der zur Bildung einer Si3N4- Sinterschicht geeignet ist, ausgewählt ist aus der Gruppe Si3N-Pulver, Siliciumpulver, Siliciumoxid-Kohlenstoff- Gemische und Polysilazane .
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Präkursor ein Si3N4-Pulver ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Si3N-Pulver eine Körnung zwischen lOOnm und lOOμm, bevorzugt zwischen lOOnm und 50μm und besonders bevorzugt zwischen lOOnm und lOμm, besitzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder β, dadurch gekennzeichnet, dass das Si3N-Pulver in Form einer Si3N4-Pulver-Dispersion durch Besprühen der Oberfläche des Si02-Grünkörpers aufgebracht und anschließend getrocknet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion ein Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe Alkohole, Aceton und Wasser umfasst.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Oberfläche vorliegende Si3N4-Pulverschicht eine Schichtdicke von 1 bis lOOOμm, bevorzugt von 1 bis 500μm, hat.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Si02-Grünkörper nach dem Auftrag des Präkursors von einem Laserstrahl mit einem Brennfleckdurchmesser von mindestens 2 cm bestrahlt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl eine Strahlungsleistungsdichte von 50W bis 500W pro Quadratzentimeter, besonders bevorzugt von 100 bis 200 und ganz besonders bevorzugt von 130 bis 180 W/cm2, besitzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Si3N4-Sinterschichtbildung bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1600°C, besonders bevorzugt zwischen 1100°C und 1200°C, erfolgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung gleichmäßig und kontinuierlich erfolgt.
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