EP1664142A1 - Polyoxymethylen-multiblockcopolymere, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Polyoxymethylen-multiblockcopolymere, deren herstellung und verwendung

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Publication number
EP1664142A1
EP1664142A1 EP04764768A EP04764768A EP1664142A1 EP 1664142 A1 EP1664142 A1 EP 1664142A1 EP 04764768 A EP04764768 A EP 04764768A EP 04764768 A EP04764768 A EP 04764768A EP 1664142 A1 EP1664142 A1 EP 1664142A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
terminated
radical
formula
multiblock copolymers
derived
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04764768A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Zierer
Klaus Kurz
Jens Schiebisch
Karl-Friedrich Mueck
Holger Schmalz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona GmbH
Original Assignee
Ticona GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ticona GmbH filed Critical Ticona GmbH
Publication of EP1664142A1 publication Critical patent/EP1664142A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/30—Chemical modification by after-treatment
    • C08G2/32—Chemical modification by after-treatment by esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • Polyoxymethylene multiblock copolymers their production and use.
  • the present invention relates to new polyoxymethylene multiblock copolymers and their production and use, in particular as a molding composition for injection molding and extrusion for the production of moldings of any kind.
  • Polyoxymethylene (hereinafter also referred to as "POM") is a high-performance polymer with good mechanical properties. However, its toughness leaves something to be desired, which is why POM is added to impact modifiers in some applications. Examples of these are elastomeric polyurethanes.
  • suitable monomers such as 1,3,5-trioxane and 1,3-dioxolane, are polymerized cationically. This process does not allow the production of copolymers with very high molecular weights and correspondingly low melt viscosities.
  • the conventional process typically can be POM homo- and copolymers produced whose melt index (MVR value 190 ° C / 2.16 kg to ISO 1133) 1 cm 3/10 does not fall below min.
  • polyamides, polyesters or polyester amide block copolymers are known from WO-A-98 / 47,940, wherein a selected N, N ' carbonyl bislactamate is used as link chain. Similar processes are described in WO-A-01/40, 178 and WO-A-01/66, 633. According to this latter document, polyamides, polyesters, polycarbonates and polyether polyols can be chain-linked. In addition to polyethylene glycol or polytetramethylene glycol, polyoxymethylene is also mentioned as an example of polyether polyols.
  • DE-A-2,837,526 discloses a process for the preparation of polymers with diphenol carbonate end groups.
  • medium molecular weight polyether diols are reacted together with carbonic acid bisaryl esters and diphenols.
  • the present invention provides new block copolymers.
  • the invention is based on the knowledge that selected polyoxymethylene homopolymers or copolymers which are hydroxyl-terminated with special end groups can be converted into multiblock copolymers with selected chain linkers and selected polymers.
  • the invention relates to multiblock copolymers containing the structural unit of the formula I.
  • A is a residue derived from a polyoxymethylene homo- or copolymer
  • R 1 is an alkylene radical having at least two carbon atoms or a
  • R 2 is a direct carbon-carbon bond or an alkylene
  • X is selected from -O-, -S- or -NH-,
  • D is a divalent radical B which is a radical of a hydroxyl-terminated, mercaptan-terminated or amino-terminated polymer which is derived from
  • Polyalkylene glycols polyvinyl ethers, polyvinyl ether copolymers with alkenes,
  • Polyvinyl ester polyvinyl ester copolymers with alkenes, polyvinyl alcohols or
  • Polyvinyl alcohol-alkene copolymers polyvinyl aromatics, polyacrylates,
  • Polyimines, polyether ester elastomers (PEE), polyether amide elastomers (PEA), optionally hydrogenated polyalkadienes, polyurethanes, polyureas, Polysiloxanes or a hydroxyl-terminated triblock copolymer residue is -PAO-B-PAO- ⁇ , in which B has one of the meanings above and PAO is a polyalkylene oxide residue, and m is 0 or 1.
  • alkylene radical is to be understood as a divalent branched or straight-chain aliphatic radical.
  • Alkylene radicals can have further radicals and / or heteroatoms which are inert under production and processing conditions and which are built into the alkylene main chain or contain inert radicals which are substituents on the main chain.
  • inert radicals built into the alkylene main chain are arylene radicals, such as ortho-, meta- or preferably para-phenylene radicals, cycloalkylene radicals, such as cyclohexylene, or heteroatoms, such as silicon, sulfur or monovalent organic radicals substituted with nitrogen, monovalent organic radicals especially oxygen.
  • arylene radicals such as ortho-, meta- or preferably para-phenylene radicals
  • cycloalkylene radicals such as cyclohexylene
  • heteroatoms such as silicon, sulfur or monovalent organic radicals substituted with nitrogen, monovalent organic radicals especially oxygen.
  • inert radicals built into the alkylene main chains is to be understood to mean that the inert radicals are built into the main chain with the exception of its ends.
  • substituents of the main alkylene chain are alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals or inert groups or atoms which are covalently linked to the main alkylene chain. These include halogen atoms, such as chlorine, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl.
  • alkylene radicals have molecular weights of up to 1,000 g / mol, preferably molecular weights of 14 to 500 g / mol.
  • Alkylene radicals R 1 must have at least two carbon atoms, while alkylene radicals R 2 can also have one carbon atom.
  • a cycloalkylene radical is to be understood in the context of this description as a divalent cycloaliphatic radical, which is usually five to eight Has carbon atoms.
  • Cycloalkylene radicals preferably have five to six ring carbon atoms and may have further groups which are inert under production and processing conditions, for example halogen atoms, such as chlorine, alkyl groups, such as methyl or ethyl, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl ,
  • an arylene radical is understood to mean a divalent aromatic hydrocarbon radical which usually has six to fourteen carbon atoms.
  • Arylene radicals are preferably phenylene or naphthylene radicals and can have further groups which are inert under production and processing conditions, for example halogen atoms, such as chlorine, alkyl groups, such as methyl or ethyl, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl.
  • an aralkylene radical is understood to mean a divalent araliphatic radical which usually has seven to ten carbon atoms. Benzylidene is preferred.
  • Aralkylene radicals can have further groups which are inert under production and processing conditions, for example halogen atoms, such as chlorine, alkyl groups, such as methyl or ethyl, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl.
  • alkyl radical of this specification means a monovalent branched or straight chain aliphatic group in the frame, which usually ⁇ "one to fifty, preferably one to thirty, and particularly Rushzugs having one to ten carbon atoms.
  • Alkyl radicals can have further groups which are inert under production and processing conditions and which are monovalent substituents or are incorporated into the main chain. Examples of this are given above in the description of the alkylene radicals.
  • substituents are halogen atoms, such as chlorine, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl.
  • a cycloalkyl radical is to be understood as a monovalent cycloaliphatic radical which usually has five to eight carbon atoms.
  • Cycloalkyl radicals preferably have five to six ring carbon atoms and can have further groups which are inert under production and processing conditions, for example halogen atoms, such as chlorine, alkyl groups, such as methyl or ethyl, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl ,
  • an aryl radical is to be understood as a monovalent aromatic hydrocarbon radical which usually has six to fourteen carbon atoms.
  • Aryl radicals are preferably phenyl or naphthyl and can have further groups which are inert under production and processing conditions, for example halogen atoms such as chlorine, alkyl groups such as methyl or ethyl, alkoxy groups such as methoxy or ethoxy, aryl groups such as phenyl or aralkyl groups such as benzyl ,
  • an aralkyl radical is to be understood as a monovalent araliphatic radical which usually has seven to ten carbon atoms. Benzyl is preferred.
  • Aralkyl radicals can have further groups which are inert under production and processing conditions, for example halogen atoms, such as chlorine, alkyl groups, such as methyl or ethyl, alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy, aryl groups, such as phenyl, or aralkyl groups, such as benzyl.
  • the multiblock copolymers according to the invention have radicals A derived from polyoxymethylene homo- or copolymers and radicals D derived from selected polymers which are linked to one another by means of special chain linkers.
  • the residues A are polyoxymethylene homopolymers or copolymers provided for chain linking after the removal of the unstable end groups. At both ends of a residue A are found Carbon atoms which carry end groups or are linked via chain linkers to a radical D or a further radical A.
  • the proportion of radicals A derived from polyoxymethylene homo- or copolymers in the multiblock copolymer according to the invention can vary within wide limits and is usually between 10 to 99% by weight, preferably between 50 to 90% by weight, based on the multiblock copolymer according to the invention.
  • the proportion of the residues D derived from selected polymers in the multiblock copolymer according to the invention can likewise vary within wide ranges and is usually between 1 to 90% by weight, preferably between 10 to 50% by weight, based on the multiblock copolymer according to the invention.
  • the other structural units of the multiblock copolymer according to the invention present in addition to blocks A and D are derived from the chain linkers used and the end groups of the POM homo- or copolymers -OR 1 -OH used for chain linking and optionally have further structural units, for example from OR 1 -OH differing end groups, such as alkoxy groups, for example methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy, or ester groups, such as formate or acetate.
  • the polyoxymethylene residues A (“POM residues”) are generally unbranched linear blocks which generally have at least 50 mol%, preferably at least 80 mol%, based on the residue A, in particular at least 90 mol%. Contain oxymethylene units (-CH 2 -O-).
  • the molecular weights of the POM residues A in the copolymers according to the invention can vary within wide ranges.
  • these radicals have recurring structural units of the formula - (CH 2 -O-) x , where x ranges from 100 to 10,000, preferably from 300 to 3,000.
  • polyoxymethylene radicals here includes both radicals which are derived from homopolymers of formaldehyde or its cyclic oligomers, such as trioxane or tetroxane, and also polyoxymethylene copolymer radicals.
  • POM copolymer residues are those polymer components which are derived from formaldehyde or its cyclic oligomers, in particular from trioxane, and from cyclic ethers, aldehydes, such as glyoxylic acid esters, cyclic acetals, which may or may not be substituted, and / or linear oligo- or polyacetals.
  • the homopolymer residues are generally derived from the polymerization of formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxepane and 1,3,6-trioxocane are considered to be cyclic Ethers and linear oligo- or polyformals, such as polydioxolane or polydioxepane, are mentioned as co-components.
  • POM copolymers A are preferred in which polyoxymethylene residues contain 99.9-90 mol%. recurring structural units of the formula - (CH 2 -0-) x , preferably derived from trioxane, and 0.1 to 10 mol% recurring structural units derived from one of the aforementioned comonomers.
  • POM copolymers A are particularly preferred in which polyoxymethylene blocks with 99.9-90 mol% repeating structural units of the formula - (CH 2 -O-) x , preferably derived from trioxane, and 0.1 to 10 mol% recurring structural units of the formula - (CH 2 -CH 2 -O-) z , where z is an integer of at least 1.
  • Recurring structural units are also suitable as POM residues A, for example by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above and with a third monomer, preferably a bifunctional compound of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1, and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 carbon atoms, such as, for example, the diglycidyl ether from ethylene glycol , 1, 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutan-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexan-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • the POM homo- or copolymers A are essentially linear and have at least 50%, preferably 60 to 100%, end groups of the formula -OR 1 -OH, where R 1 has the meaning defined above.
  • branching agents can be used.
  • the amount of branching agents is usually not more than 1% by weight, based on the total amount of monomers used to prepare the POM residues A, preferably not more than 0.3% by weight.
  • R 1 is derived from an aliphatic or cycloaliphatic diol HO-R 1 -OH.
  • R 1 is preferably a radical of the formula -C n H 2n -, where n is an integer from 2 to 6.
  • Particularly preferred radicals R 1 are - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 -CH (CH 3 )) -, - (CH 2 -CH 2 - 0) x -CH 2 -CH 2 - and very particularly preferably - CH 2 -CH 2 -, where x is an integer from 1 to 20.
  • the end groups -OR 1 -OH can be produced in the preparation of the POM starting compounds by adding diols HO-R 1 -OH to the polyacetal-forming monomers, the end groups -OR 1 -OH being formed by chain transfer.
  • a POM copolymer containing -OR 1 -O- units can be broken down by solution hydrolysis, for example in methanol / water with triethylamine, or by melt hydrolysis, for example by thermal degradation in the extruder, so that end groups -OR 1 -OH are formed.
  • R 4 can be any end groups of POM homo- or copolymers. Examples of these are groups of the formulas -OH, -OR 5 , -O-CO-R 6 or in particular groups of the formula -0-R 1 -OH, in which R 1 has the meaning defined above, R 5 is an alkyl, cycloalkyl -, Aryl or aralkyl radical and R 6 is hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical.
  • the multiblock copolymers according to the invention contain residues D which are connected to residues A via selected chain linkers.
  • the residues D are derived from selected hydroxyl-, mercaptan- or amino-terminated polymers according to the definition given above.
  • the polymer starting materials typically have number average molecular weights of more than 1,000 g / mol.
  • These polymers can be different chemical species, for example hydrocarbon or polysiloxane radicals, these radicals in turn having ether or ester groups in the main chain and / or optionally occurring side chains, for example representing polyalkylene oxide radicals.
  • These polymers can be unsubstituted or substituted with additional radicals.
  • substituents can be inert, that is, they cannot react under the production conditions of the block copolymer according to the invention, or they can be reactive and serve as a start for the formation of further chain links with POM blocks. In the latter case, branched / crosslinked multiblock copolymers according to the invention are formed.
  • inert substituents are alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups and alkoxy groups or halogen atoms.
  • reactive substituents are hydroxyl groups.
  • Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol come as polymers for the formation of blocks D.
  • Polyvinyl ethers with free hydroxyl groups for example partially hydrolyzed polyvinyl ethyl ether, polyvinyl methyl ether or polyvinyl isobutyl ether, partially hydrolyzed polyvinyl ether copolymers with alkenes, such as polyvinyl methyl ether-ethylene copolymer, partially hydrolyzed polyvinyl esters, such as polyvinyl acetate, partially hydrolyzed polyvinyl ester copolymers, with copolymers with alkenes , Polyvinyl alcohols or polyvinyl alcohol-alkene copolymers, hydroxyl-terminated polyvinyl aromatics, hydroxyl-terminated polyacrylates, hydroxyl-terminated polymethacrylates, hydroxyl-terminated polyacetals which have no or up
  • polymers for the formation of blocks D are hydroxyl-terminated triblock copolymer residues -PAO-B-PAO-.
  • B has one of the meanings above, that is to say is derived from the polymers listed above
  • PAO is a polyalkylene oxide radical, preferably a polytetramethylene glycol, polypropylene glycol or in particular a polyethylene glycol radical.
  • Such triblock copolymers are known from WO-A-01/0474.
  • such triblock copolymers are used as component D if their molecular weight exceeds 1,000 g / mol.
  • X is preferably -O-, i.e. the blocks D are preferably derived from hydroxyl-terminated polymers.
  • Preferred blocks D are derived from polymers which have hydroxyl end groups and which are selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polyether esters, polyether amides, polyurethanes or triblock copolymers derived from optionally hydrogenated polyalkadiene which is coated on both sides with a poly (alkylene oxide) Block is linked.
  • Particularly preferred blocks D are derived from polyalkylene oxides.
  • polyalkylene oxides examples of this are polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polytetramethylene glycol, and copolymers containing these units, in statistical order or as Blocks, such as block copolymers of the PEO-PPO-PEO type.
  • Further particularly preferred blocks D are derived from polyester.
  • polyester examples include aliphatic polyesters such as polyethylene adipate or polyethylene sebacate, or polylactones such as poly- ⁇ -caprolactone.
  • Further particularly preferred blocks D are derived from vinyl aromatic polymers.
  • An example of this is polystyrene, which is terminated with hydroxyl groups.
  • Further particularly preferred blocks D are derived from polyacrylates or methacrylates which are functionalized at the end groups with amino, mercaptan or in particular with hydroxyl groups.
  • Further particularly preferred blocks D are derived from polyamides.
  • polyamides include aliphatic polyamides, such as polyhexamethylene adipic acid amide or polyhexamethylene sebacic acid amide, or polylactams, such as poly- ⁇ -caprolactam, and the corresponding polyimines, which can be obtained by hydrogenating these polyamides.
  • Particularly preferred triblock copolymers PAO-B-PAO are residues of the PEO-Pol-PEO type, in which Pol is optionally hydrogenated polybutadiene, optionally hydrogenated polyisoprene, polyisobutylene or polydimethylsiloxane.
  • Blocks A and D are linked according to the invention via selected chain extenders which form the structural element -R 1 -O-CO- (R 2 -CO-) m -X-.
  • any other combinations of blocks can be formed, such as AAD, ADD, ADAD, AAAD, ADAA, ADDA, AADD or others, which in the case of an AD or AA linkage via the structural element -R 1 -0-CO- (R 2 -CO-) m -X- and in the case of a DD linkage are coupled to one another via the structural element -X-CO- (R 2 -CO-) m -X-.
  • unreacted constituents of the reaction mixture such as HX-D-XH and / or R 4 -A-0-R 1 -OH, can also be present.
  • the chain linkers are derivatives of carbonic acid, such as esters of carbonic acid or activated urea derivatives, or esters or half esters of dicarboxylic acids, or dianhydrides of tetracarboxylic acids.
  • care must be taken that they are at least partially soluble in the mixture to be reacted under processing or reaction conditions, so that they are available for chain linking.
  • “sufficiently soluble” is understood to mean a solubility of at least 1 mmol / kg.
  • a preferred example of a diaryl ester of carbonic acid is diphenyl carbonate.
  • Diesters of oxalic acid in particular diphenyl or dimethyl esters, are also preferred.
  • Preferred examples of diesters of aromatic dicarboxylic acids are diphenyl ester or dimethyl ester of isophthalic acid or terephthalic acid.
  • Preferred examples of diesters of aliphatic dicarboxylic acids are diphenyl esters or dimethyl esters of adipic acid or sebacic acid.
  • a preferred example of a dianhydride of tetracarboxylic acids is oxy-bis-phthalic anhydride.
  • a preferred example of an activated urea derivative is N, N'-carbonyl-bis-caprolactamate.
  • Multiblock copolymers in which R 1 is -CH 2 -CH 2 - are preferred.
  • Preferred components for forming the blocks D are hydroxyl-terminated polybutadienes and in particular hydroxyl-terminated polyalkylene glycols, in particular the polyethylene glycols, and also block copolymers or statistical copolymers with polyethylene oxide and polypropylene oxide units.
  • Block copolymers are particularly preferred in which D is a radical - (CH 2 -CHR 7 ) q - which may optionally additionally contain co-units derived from alkenes, in particular from ethylene or propylene, in which R 7 is a group --OR 8 or -O-CO-R 8 , R 8 represents hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical, in particular a methyl or ethyl radical, and q represents an integer from 2 to 5,000, part of the radicals R 7 can also mean -O-, which is connected to further blocks A.
  • D is a radical - (CH 2 -CHR 7 ) q - which may optionally additionally contain co-units derived from alkenes, in particular from ethylene or propylene
  • R 7 is a group --OR 8 or -O-CO-R 8
  • R 8 represents hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, aryl or aral
  • D is a radical - (C s H 2s -0-) t
  • s is an integer from 2 to 12
  • t is an integer from 6 to 25,000, preferably from 20 to 1,000.
  • D is derived from hydroxyl-terminated polyesters, preferably from aliphatic polyesters or from aliphatic / cycloaliphatic polyesters.
  • examples include polyester derived from ethylene glycol, propylene glycol, or butylene glycol Cyclohexanedimethanol as alcohol components and of adipic acid or sebacic acid as acid components, or of polylactones, such as poly- ⁇ -caprolactone.
  • the production of the multiblock copolymers according to the invention is based on the knowledge that POM homopolymers or copolymers with selected end groups can be converted into multiblock copolymers together with selected polymers in the presence of selected chain linkers and using selected catalysts.
  • the invention also relates to a process for the preparation of multiblock copolymers comprising the reaction of POM homopolymers or copolymers of the formula II with homopolymers or copolymers of the formula III and with at least one chain linker of the formula IV
  • the chain linkage is usually carried out in the presence of catalysts which promote the formation of covalent bonds between the end groups -0-R 1 -OH of the POM homo- or copolymer of the formula II and / or the end groups of the homo- or copolymer of the formula III and promote the chain linker of formula IV.
  • catalysts which promote the formation of covalent bonds between the end groups -0-R 1 -OH of the POM homo- or copolymer of the formula II and / or the end groups of the homo- or copolymer of the formula III and promote the chain linker of formula IV.
  • These are Lewis acids or Lewis bases.
  • catalysts used according to the invention are typically suitable as catalysts used according to the invention. According to the invention, these catalysts are used in amounts of 0.1 ppm to 10,000 ppm, in particular 1 ppm to 1,000 ppm, based on the mixture to be reacted.
  • Lewis acid catalysts LiX, Sb 2 0 3, Ge0 2, BX 3, MgX 2, BiX 3, SnX ⁇ SbX 5, FeX 3l GeX4, GaX 3, HgX 2, ZnX 2, AIX 3, PX 3l TiX 4 , MnX 2 , ZrX 4 , [R 4 N] + q A q " , [R 4 P] + q A q ⁇ , where X is a halogen atom, ie I, Br, CI, F and / or a group - Can be OR or -R, where R is alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, q is an integer from 1 to 3 and A is a q-valent anion, for example halide, sulfate or carboxylate, and sulfonium salts or titanyl compounds.
  • Lewis base catalysts are metal salts of carboxylic acids, preferably the alkali and alkaline earth salts, in particular the lithium salts, such as lithium versatate; or complexes of metals with acetylacetone, preferably the alkali and alkaline earth complexes, in particular lithium acetylacetonate; or alkoxylates or phenolates of metal seeds, preferably of alkali or alkaline earth metals; or tertiary amines, especially trialkylamines or cyclic tertiary amines, such as diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), dimethylaminopyridine (DMAP), guanidine or morpholine; or organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dibutyrate, dibutyltin dimethylate, dibutyltin dio
  • Lithium acetylacetonate, sodium phenolate, sodium methoxylate, lithium methoxylate, lithium chloride or sodium acetylacetonate is particularly preferably used.
  • the POM homo- or copolymers of the formula II can be prepared by processes known per se. For this purpose, a monomer forming a -CH 2 -0- unit or a mixture of different monomers with customary catalysts, if appropriate together with a solvent and / or with regulators, at a temperature between -78.degree. C. and 300.degree bar, for example at pressures between 2 and 500 bar, (co) polymerized.
  • Anionic polymerization of formaldehyde is also possible, it being possible to introduce OR 1 -OH end groups by reaction with ethylene oxide.
  • the polymerization mixture In bulk polymerization, the polymerization mixture is in fluid form or solidifies in the course of the polymerization in the case of unpressurized polymerization. Instead of this, it is also possible to work in inert solvents. Examples include aliphatic, cycloaliphatic, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers or cyclic ethers such as THF or 1,4-dioxane.
  • the molecular weight of the polymers of the formula II can optionally be adjusted by using the regulators known per se in the production of POM.
  • regulators are dihydric alcohols of the formula HO-R 1 -OH, in which R 1 has the meaning defined above, and small amounts of water. These alcohols or the water can act as chain transfer agents.
  • the regulators are usually used in amounts of up to 50,000 ppm, preferably from 100 to 3,000 ppm.
  • Suitable catalysts or initiators are the cationic starters usually used in the production of POM homo- or copolymers.
  • Examples include protonic acids, such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, for example trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesuifonic acid anhydride, or Lewis acids, such as tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, Phosphorus phthalofluoride and boron trifluoride, as well as their complex compounds and salt-like compounds, such as boron trifluoride etherate and triphenylmethylene hexafluorophosphate.
  • the catalysts or initiators are usually used in amounts of from 0.01 to 1,000 ppm, preferably from 0.03 to 100 ppm, based on the monomer (mixture).
  • pressure and temperature in the polymerization zone are to be selected such that monomers and polymer are present in a homogeneous or finely dispersed distribution, preferably completely dissolved in one another or at least finely divided so that a dispersion is present in which the monomers can still be incorporated. This is the case with the values given above for the reaction pressure or the reaction temperature.
  • the polymerization is preferably carried out at temperatures from 70 to 200 ° C. either without pressure or at pressures from 5 to 50 bar.
  • the duration of the polymerization can vary within a wide range and typically ranges from 0.1 to 20 minutes.
  • the polymerization time is preferably 0.4 to 5 minutes.
  • the polymerization can take place in the reactors known for the production of POM homo- or copolymers.
  • tubular reactors designed with static mixers are used, which are designed for temperature control and pressure resistance; instead, the reaction can also be carried out in kneaders or extruders.
  • the polymerization mixture is further treated in a conventional manner.
  • the polymerization is usually followed by deactivation, degassing and packaging of the mixture.
  • the deactivation is carried out by adding deactivators Reaction mixture.
  • deactivators Reaction mixture examples include ammonia, amines, alcohols, basic salts or water.
  • POM copolymers containing -0-R 1 -0- groups can be used, in which these end groups are generated by hydrolysis. This is typically done as part of the deactivation described above in an alkaline environment or by targeted thermal degradation of terminal - (CH 2 -0) - units until a -0-R 1 -0- unit occurs.
  • the end groups -OR 1 -OH can, however, already be generated in the preparation of the POM homo- or copolymers of the formula II by adding diols HO-R 1 -OH to the polyacetal-forming monomers in small amounts that the end groups -0-R 1 -OH are formed by chain transfer and recurring structural units derived from the polyacetal-forming monomers form in the interior of the chain.
  • the compounds of formein II, III and IV can be reacted in any reactor, for example in stirred tanks, static mixers or in particular in extruders or in kneaders.
  • the compounds of the formulas II, III and IV are preferably fed to the reactor individually or as a mixture together with the respective catalyst and reacted with one another in the gas stream and / or in vacuo.
  • the reaction is accelerated by the treatment in a gas stream and / or in a vacuum and the reaction times are shortened accordingly.
  • gases which do not or do not significantly degrade the reaction mixture can be used as gases.
  • gases are air or preferably inert gases such as nitrogen or noble gases.
  • Preferred catalysts for the chain linking reaction are the alkali or alkaline earth metal salts of acetylacetonates, in particular lithium acetylacetonate or Sodium acetylacetonate, and / or alkali salts of alkoxylates or phenolates, in particular sodium phenolate, sodium methoxylate, lithium methoxylate and / or lithium halides, in particular lithium chloride.
  • reaction temperatures are typically more than 60 ° C., preferably 100 to 240 ° C., in particular 150 to 220 ° C.
  • the reaction time is typically 0.5 to 60 minutes.
  • the quantity selection of the compounds of the formulas II, III and IV can vary within wide ranges.
  • an amount of POM homo- or copolymer of the formula II and of end-functionalized homo- or copolymer HX-D-XH of the formula III is used such that the content of the end groups present at the start of the chain linkage - O- R 1 -OH and -XH ranges from a quarter to four moles.
  • the molar ratio of chain linker to the sum of the end groups present at the beginning of the chain linkage is -0-R 1 -OH and -XH of the polymer of the formula III from 1: 1 to 1: 2.
  • the reaction is carried out by mixing the compounds of the formulas II, III and IV, if appropriate the catalyst and if appropriate further additives and by thermally treating the mixture in a gas stream and / or in vacuo for such a period of time until the desired Molecular weight gain was achieved. Temperatures are selected such that the reaction mixture is in the liquid phase or a liquid phase is formed in the reaction mixture.
  • a shaped structure is first produced from a mixture of the compounds of the formulas II, III and IV, if appropriate the catalyst and if appropriate further additives. This is then thermally treated in a gas stream and / or in a vacuum for such a period of time until the desired one Molecular weight gain was achieved. Temperatures are selected so that the reaction mixture is in the solid phase.
  • This solid phase reaction makes it possible to produce molded parts from multiblock copolymers with a very high molecular weight which cannot be processed or can only be processed with difficulty on conventional shaping tools such as extruders.
  • compositions containing compounds of the formulas II, III and IV in granular form by means of this solid phase reaction.
  • the multiblock copolymers according to the invention containing the structural units of the formula I are distinguished from the starting products of the formulas II and III by an increased molecular weight, which is noticeable in a reduction in the melt index.
  • the POM used homo- or copolymers of the formula II have (kg MVR values 190 ° C / 2.16, ISO 1133), in general melt indices greater than 2 cm 3/10 min, preferably from 5 to 200 cm 3/10 min, in particular from 24 to 70 cm 3 / 10min.
  • the melting points of the POM homopolymers or copolymers of the formula II used are typically in the range from 100 to 175 ° C. (measured with DSC at a heating rate of 10K / min).
  • the multiblock copolymers according to the invention can be used for molded parts of any kind, in particular for the production of fibers, foils, tubes, rods or profiles.
  • the processing of the multiblock copolymers of the invention can be made by blow molding, injection molding or extrusion, or the molecular weight increase occurs at already formed 'bodies.
  • the invention therefore also relates to the use of the multiblock copolymers for the purposes mentioned above.
  • the co-component in the multiblock copolymers according to the invention generally has a favorable effect on the impact strength of the products, the use of further impact modifiers, such as elastomeric polyurethanes, is not absolutely necessary. Depending on the envisaged application, such components can, however, be added in individual cases. The mixing of such components into conventional POM homopolymers or copolymers can even be simplified, since the multiblock copolymers can act as phase mediators (compatibilizers).
  • the invention also relates to the use of the multiblock copolymers as phase mediators in compositions containing polyoxymethylene homo- and / or copolymers, the use of the multiblock copolymers as impact modifiers and compositions comprising polyoxymethylene homo- and / or copolymers and the multiblock copolymers.
  • the multiblock copolymers or compositions according to the invention can contain further additives known per se, which can be added during the manufacture or after the manufacture of the polymeric precursors or the multiblock copolymers.
  • additives are processing aids, such as antioxidants, acid scavengers, formaldehyde scavengers, UV stabilizers, heat stabilizers, adhesion promoters, lubricants, nucleating agents or mold release agents, fillers, reinforcing materials or antistatic agents; or additives which impart a desired property to the molding composition, such as dyes and / or pigments and / or impact modifiers and / or additives which impart electrical conductivity; and mixtures of these additives, but without restricting the scope to the examples mentioned.
  • the multiblock copolymers according to the invention can be processed by mixing the finely divided, for example powdered or granulated, components and subsequent thermoplastic processing, or by mixing the components in suitable heatable mixing units. Suitable mixing units and processes are described, for example, in: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, 27th edition 1998, on pages 202 to 217, to which reference is made.
  • the advantageous processing temperatures are usually in the range from 180 to 230 ° C., in particular between 190 to 210 ° C.
  • the raw materials. (POM powder, stabilizers, chain linkers, polymer co-component HX-D-XH and catalyst: a total of 50 g) were premixed in a plastic bag.
  • the housing temperature of the kneading chamber of the Brabender PlastiCorder was set to 200 ° C and a filling funnel (accessory of the Brabender kneader) was placed on the kneading chamber.
  • the powder mixture (50 g total) was poured into the funnel while the kneader was running (40 rpm) and then pressed into the kneading chamber by a displacer (wedge-shaped punch) with a bearing weight of 5 kg.
  • the mixture began to melt and as soon as the melting process was complete (short-term torque drop), the filling funnel was removed and the lid with the purge gas supply line and the exhaust pipe was replaced instead. Now the recording of the torque began, which was stopped after a total of 60 minutes (after filling in the powder mixture). After opening the kneading chamber, the reaction mixture was removed for further investigation and characterization. Tables 1a and 1b below list the formulations used and the results of the characterization after 1 hour of kneading.
  • Table 1b Characterization of the products after kneading for 1 hour at 200 ° C.
  • the tests were carried out on a ZE 25 twin-screw extruder from Berstorff. A membrane pump MD 8 C Vacuubrand was connected to the vacuum dome.
  • the starting materials (POM powder, polymer D, stabilizers, chain linkers and catalyst) were premixed in a RIOA powder mixer from Diosna and metered into the feed zone of the extruder via a S210 meter from KTron Soder.
  • Tables 2a, 2b and 2c below show the recipes and parameters used in the extrusion tests and the results of the characterizations of the materials obtained.

Abstract

Beschrieben werden Multiblockcopolymere enthaltend die Struktureinheit der Formel - (I), worin A ein von einem Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren abgeleiteter Rest ist, R<l> ein mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisender Alkylenrest oder ein Cycloalkyienrest ist, R<2> eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist oder einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet, X ausgewählt wird aus -0-, -S- oder -NH-, D ein zweiwertiger Rest B ist, der ein Rest eines hydroxyl-terminierten, merkaptan terminierten oder amino-terminierten Polymeren ist, das sich ableitet von Polyalkylenglykolen, Polyvinylethern, Polyvinylether-Copolymeren mit Alkenen, Polyvinylestern, Polyvinylester-Copolymeren mit Alkenen, Polyvinylalkoholen oder Polyvinyialkohol-Alken-Copolymeren, Polyvinylaromaten, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyacetalen, die keine oder bis zu 50 mol % an Oxymethyleneinheiten aufweisen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polyiminen, Polyetherester-Eiastomeren (PEE), Polyetheramid­Eiastomeren (PEA), gegebenenfalls hydrierten Polyalkadienen, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polysiloxanen oder ein hydroxyl-terminierter, merkaptan-terminierter oder amino terminierter Triblock-Copolymerrest -PAO-B-PAO- ist, worin B eine der obigen Bedeutungen annimmt und PAO ein Polyalkylenoxidrest ist, und m 0 oder 1 ist. Die Multiblockcopolymeren lassen sich zur Herstellung von Formteilen einsetzen.

Description

Polyoxymethylen-Multiblockcopolymere, deren Herstellung und Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyoxymethylen- Multiblockcopolymere sowie deren Herstellung und Verwendung, insbesondere als Formmasse für Spritzguss und Extrusion zur Herstellung von Formkörpem jeglicher Art.
Polyoxymethylen (nachstehend auch als „POM" bezeichnet) ist ein Hochleistungspolymer mit guten mechanischen Eigenschaften. Allerdings lässt seine Zähigkeit zu wünschen übrig, weshalb man POM in manchen Anwendungen Schlagzäh-Modifikatoren zusetzt. Beispiele dafür sind elastomere Polyurethane.
Es hat bereits Versuche gegeben, die Schlagzähigkeit von POM durch den gezielten Einbau von Cokomponenten zu beeinflussen.
Aus der JP-A-2001-114,980 ist bekannt, hydroxyl-terminiertes POM mit Isocyanaten zu modifizieren und mit Polyethylenglykol zu einem über Polyurethangruppen verknüpften Blockcopolymeren zu verarbeiten.
In der US-A-4, 808,689 wird die Herstellung von Polyurethan-Polyacetal-Elastomeren beschrieben, wobei dihydroxy-terminierte Polyacetal-Homopolymere mit einem Alkylen-diisocyanat zu einem isocyanat-terminierten Polymeren umgesetzt werden welches anschließend weiter mit einem dihydroxy-terminierten Polyacetalcopolymeren zur Reaktion gebracht wird.
Aus Macromol. Synth., 4, (1972), 1-6 sind Copolymere aus Polyoxymethylen- Blöcken und Polypropylenadipat-Blöcken bekannt, die über Urethangruppen verknüpft worden sind.
In J. Appl. Polym. Sei., 31 , (1986), 123-133 sind weitere Polyacetal-Polyurethan- Blockcopolymere beschrieben. Die US-A-2002-16,395 beschreibt Polyacetal-Blockcopolymere vom Typ ABA. Dabei werden Polyacetal-Copolymersegmente A mit Segmenten B abgeleitet von hydriertem Polybutadien kombiniert. Die Verknüpfung der Blöcke erfolgt über ausgewählte Alkylenoxygruppen. Die Molekulargewichte der beschriebenen Polyacetal-Blockcopolymeren bewegen sich im Bereich von 10.000 bis 500.000 g/mol. Formteile aus diesen Polyacetal-Blockcopolymeren zeichnen sich durch hohe Abriebbeständigkeit und gute Dimensionsbe-ständigkeit aus.
In den bisherigen POM Herstellverfahren werden geeignete Monomere, wie 1 ,3,5- Trioxan und 1 ,3-Dioxolan kationisch polymerisiert. Dieses Verfahren lässt die Herstellung von Copolymeren mit sehr hohen Molekulargewichten und dementsprechend kleinen Schmelzviskositäten nicht zu. Mit herkömmlichen Verfahren lassen sich typischerweise POM-Homo- und Copolymere herstellen, deren Schmelzindex (MVR Wert 190°C / 2,16 kg, ISO 1133) 1 cm3/10 min nicht unterschreitet.
Die Erzeugung von hochmolekularen Polymeren durch Einsatz von Kettenverknüpfem ist grundsätzlich bekannt.
Aus der WO-A-98/47,940 ist die Kettenverknüpfung von Polyamiden, Polyestern oder Polyesteramid-Blockcopolymeren bekannt, wobei als Ketten verknüpf er ein -ausgewähltes N,N'-Carbonyl-Bislactamat eingesetzt wird. Ähnliche Verfahren beschreiben die WO-A-01/40, 178 und die WO-A-01/66, 633. Gemäß dieser letzteren Schrift können Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Polyetherpolyole einer Kettenverknüpfung unterzogen werden. Als Beispiel für Polyetherpolyole werden neben Polyethylenglykol oder Polytetramethylenglykol auch Polyoxymethylen genannt.
Schließlich ist aus der DE-A-2,837,526 ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Diphenolcarbonat-Endgruppen bekannt. Dabei werden unter anderem Polyetherdiole mit mittlerem Molekulargewicht gemeinsam mit Kohlensäurebisarylestern und Diphenolen umgesetzt. Ausgehend von diesem Stand der Technik werden mit der vorliegenden Erfindung neue Block-Copolymere bereitgestellt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sich ausgewählte und mit speziellen Endgruppen hydroxyl-terminierte Polyoxymethylen-Homo- oder -Copolymere mit ausgewählten Kettenverknüpfern und ausgewählten Polymeren zu Multiblockcopolymeren umsetzen lassen.
Ferner wurden Verfahren gefunden, mit denen die Kettenverknüpfung von POM- Homopolymeren und POM-Copoiymeren mit hohen Schmelzindizes zusammen mit ausgewählten Polymeren ermöglicht wird, und die zu Multiblockcopolymeren führen.
Die Erfindung betrifft Multiblockcopolymere enthaltend die Struktureinheit der Formel I
-A-0-R1-O-CO-(R2-CO-)m-X-D-X-(CO-R2)m-CO-X- (I),
worin A ein von einem Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren abgeleiteter Rest ist,
R1 ein mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisender Alkylenrest oder ein
Cycloalkylenrest ist,
R2 eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist oder einen Alkylen-,
Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet,
X ausgewählt wird aus -O-, -S- oder -NH-,
D ein zweiwertiger Rest B ist, der ein Rest eines hydroxyl-terminierten, merkaptan- terminierten oder amino-terminierten Polymeren ist, das sich ableitet von
Polyalkylenglykolen, Polyvinylethem, Polyvinylether-Copolymeren mit Alkenen,
Polyvinylestem, Poiyvinylester-Copolymeren mit Alkenen, Polyvinylalkoholen oder
Polyvinylalkohol-Alken-Copolymeren, Polyvinylaromaten, Polyacrylaten,
Polymethacrylaten, Polyacetalen, die keine oder bis zu 50 mol % an
Oxymethyleneinheiten aufweisen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden,
Polyiminen, Polyetherester-Elastomeren (PEE), Polyetheramid-Elastomeren (PEA), gegebenenfalls hydrierten Polyalkadienen, Polyurethanen, Polyhamstoffen, Polysiloxanen oder ein hydroxyl-terminierter Triblock-Copolymerrest -PAO-B-PAO- ■ ist, worin B eine der obigen Bedeutungen annimmt und PAO ein Polyalkylenoxidrest ist, und m 0 oder 1 ist.
Unter einem Alkylenrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein zweiwertiger verzweigter oder geradkettiger aliphatischer Rest zu verstehen. Alkylenreste können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Reste und/oder Heteroatome aufweisen, die in die Alkylenhauptkette eingebaut sind oder inerte Reste enthalten, die Substituenten der Hauptkette sind.
Beispiele für in die Alkylenhauptkette eingebaute inerte Reste sind Arylenreste, wie ortho-, meta- oder vorzugsweise para-Phenylenreste, Cycloalkylenreste, wie Cyclohexylen, oder Heteroatome, wie mit einwertigen organischen Resten N- substituierter Stickstoff, mit einwertigen organischen Resten substituiertes Silicium, Schwefel oder insbesondere Sauerstoff. Unter dem Begriff „in die Alkylenhauptketten eingebaute inerte Reste" ist zu verstehen, dass die inerten Reste in die Hauptkette mit Ausnahme von deren Enden eingebaut sind.
Beispiele für Substituenten der Alkylenhauptkette sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste oder inerte Gruppen oder Atome, die mit der Alkylenhaupt-kette kovalent verbunden sind. Dazu zählen Halogenatome, wie Chlor, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Im Rahmen dieser Erfindung weisen Alkylenreste Molekulargewichte von bis zu 1.000 g/mol auf, vorzugsweise Molekulargewichte von 14 bis 500 g/mol.
Alkylenreste R1 müssen mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen, während Alkylenreste R2 auch ein Kohlenstoffatom aufweisen können.
Unter einem Cycloalkylenrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein zweiwertiger cycloaliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise fünf bis acht Kohlenstoffatome aufweist. Cycloalkylenreste weisen bevorzugt fünf bis sechs Ringkohlenstoffatome auf und können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Unter einem Arylenrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest zu verstehen, der üblicherweise sechs bis vierzehn Kohlenstoffatome aufweist. Arylenreste sind bevorzugt Phenylen oder Naphthylenreste und können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Unter einem Aralkylenrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein zweiwertiger araliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise sieben bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt wird Benzyliden. Aralkylenreste können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Unter einem Alkylrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein einwertiger verzweigter oder geradkettiger aliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise ■» ein bis fünfzig, vorzugsweise ein bis dreißig und besonders bevorzugs ein bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Älkylreste können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, die einwertige Substituenten sind oder in die Hauptkette eingebaut sind. Beispiele dafür sind weiter oben bei der Beschreibung der Alkylenreste aufgeführt. Bevorzugte Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, wie Chlor, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl. Unter einem Cycloalkylrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein einwertiger cycloaliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise fünf bis acht Kohlenstoffatome aufweist. Cycloalkylreste weisen bevorzugt fünf bis sechs Ringkohlenstoffatome auf und können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Unter einem Arylrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein einwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest zu verstehen, der üblicherweise sechs bis vierzehn Kohlenstoffatome aufweist. Arylreste sind bevorzugt Phenyl oder Naphthyl und können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbe-dingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Unter einem Aralkylrest ist im Rahmen dieser Beschreibung ein einwertiger araliphatischer Rest zu verstehen, der üblicherweise sieben bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt wird Benzyl. Aralkylreste können weitere unter Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen inerte Gruppen aufweisen, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl oder Ethyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl.
Die erfindungsgemäßen Multiblockcopolymeren weisen Reste A abgeleitet von Polyoxymethylen-homo- oder -copolymerisaten und Reste D abgeleitet von ausgewählten Polymeren auf, die mittels spezieller Kettenverknüpfer miteinander verknüpft sind.
Bei den Resten A handelt es sich um zur Kettenverknüpfung vorgesehene Polyoxymethylen-homo- oder -copoiymerisate, nach dem Entfernen der instabilen Endgruppen. An den beiden Enden eines Rests A finden sich jeweils Kohlenstoffatome, die Endgruppen tragen oder über Kettenverknüpfer mit einem Rest D oder einem weiteren Rest A verknüpft sind.
Der Anteil der Reste A abgeleitet von Polyoxymethylen-homo- oder -copolymerisaten im erfindungsgemäßen Multiblockcopolymeren kann in weiten Bereichen schwanken und beträgt üblicherweise zwischen 10 bis 99 Gew. %, vorzugsweise zwischen 50 bis 90 Gew.%, bezogen auf das erfindungsgemäße Multiblockcopolymere.
Der Anteil der Reste D abgeleitet von ausgewählten Polymeren im erfindungsgemäßen Multiblockcopolymeren kann ebenfalls in weiten Bereichen schwanken und beträgt üblicherweise zwischen 1 bis 90 Gew. %, vorzugsweise zwischen 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das erfindungsgemäße Multiblockcopolymere.
Die neben den Blöcken A und D vorliegenden übrigen Struktureinheiten des erfindungsgemäßen Multiblockcopolymeren leiten sich von den eingesetzten Kettenverknüpfern sowie den Endgruppen der zur Kettenverknüpfung eingesetzten POM-Homo- oder -Copolymeren -O-R1-OH ab, und weisen gegebenenfalls weitere Struktureinheiten auf, beispielsweise von -O-R1-OH sich unterscheidende Endgruppen, wie Alkoxygruppen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, oder Estergruppen, wie Formiat oder Acetat.
Bei den Polyoxymethylen-Resten A („POM-Reste") handelt es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Blöcke, die in der Regel mindestens 50 mol %, vorzugsweise mindestens 80 mol %, bezogen auf den Rest A, insbesondere mindestens 90 mol %, Oxymethyleneinheiten (-CH2-O-) enthalten.
Die Molekulargewichte der POM-Reste A in den erfindungsgemäßen Copolymeren können innerhalb weiter Bereiche schwanken. Typischerweise weisen diese Reste wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x auf, wobei sich x im Bereich von 100 bis 10.000, vorzugsweise von 300 bis 3.000, bewegt. Der Begriff Polyoxymethylen-Reste umfasst dabei sowohl Reste, die von Homopolymeren des Formaldehyds oder seiner cyclischen Oligomeren, wie des Trioxans oder Tetroxans, abgeleitet sind, als auch Poiyoxymethylen- Copolymerreste.
POM-Copolymerreste sind solche Polymerkomponenten, die sich von Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere von Trioxan, und von cyclischen Ethern, Aldehyden, wie Glyoxylsäureester, cyclischen Acetalen, die gegebenenfalls substituiert sein können, und/oder linearen Oligo- oder Polyacetalen ableiten.
Die Herstellung derartiger POM-Homo- oder Copolymerreste ist dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Ganz allgemein weisen diese Polymerreste mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2-O- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymerreste leiten sich im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan ab, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxepan und 1 ,3,6-Trioxocan als cyciische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale, wie Polydioxolan oder Polydioxepan, als Cokomponenten genannt.
Bevorzugt werden POM-Copolymere A, in welchen Polyoxymethylen-Reste mit 99,9 - 90 Mol-%. wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-0-)x, vorzugsweise abgeleitet von Trioxan, und 0,1 bis 10 mol-% wiederkehrende Struktureinheiten abgeleitet von einem der vorgenannten Comonomeren vorkommen.
Besonders bevorzugt werden POM-Copolymere A, in welchen Polyoxymethylen- Blöcke mit 99,9 - 90 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x, vorzugsweise abgeleitet von Trioxan, und 0,1 bis 10 mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-CH2-O-)z aufweisen, worin z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
Als POM-Reste A ebenfalls geeignet sind wiederkehrende Struktureinheiten, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether und mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel
wobei Z eine chemische Bindung, -O- oder -O-R3-O- (R3 = C2- bis C8-Alkylen oder C2- bis C8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 , sowie Diether aus 2 Mol Glycidylverbindung und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylengiykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Die POM Homo- oder Copolymeren A sind im wesentlichen linear und weisen zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu 60 bis 100 %, Endgruppen der Formel -O-R1 -OH auf, wobei R1 die weiter oben definierte Bedeutung besitzt.
Gewünschtenfalls können geringe Mengen von Verzweigern eingesetzt werden. Üblicherweise beträgt die Menge an Verzweigern nicht mehr als 1 Gew. %, bezogen auf die zur Herstellung der POM-Reste A verwendeten Gesamtmonomermenge, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew. %.
R1 leitet sich von einem aliphatischen oder cylcloaliphatischen Diol HO-R1-OH ab. R1 ist vorzugsweise ein Rest der Formel -CnH2n-, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Besonders bevorzugte Reste R1 sind -(CH2)4-, -(CH2-CH(CH3))-, -(CH2-CH2- 0)x-CH2-CH2- und ganz besonders bevorzugt -CH2-CH2-, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Die Erzeugung der Endgruppen -O-R1-OH kann bei der Herstellung der POM- Ausgangsverbindungen durch Zusatz von Diolen HO-R1-OH zu dem/den Polyacetal- bildenden Monomeren erfolgen, wobei die Endgruppen -O-R1-OH durch Kettenübertragung entstehen. Anstelle davon kann ein POM-Copolymer enthaltend -O-R1-O- Einheiten durch Lösungshydrolyse, z.B. in Methanol/Wasser mit Triethylamin, oder durch Schmelzhydrolyse, z.B. durch thermischen Abbau im Extruder, abgebaut werden, so dass Endgruppen -O-R1-OH entstehen.
Erfindungsgemäß werden die POM-Homo- oder Copolymer-Ausgangsprodukte der Struktur R -A-O-R1-OH, wobei A die oben definierte Bedeutung besitzt und R4 eine Endgruppe darstellt, vorzugsweise -0-R1-OH ist, zusammen mit Polymeren der Struktur HX-D-XH, worin D und X die oben definierten Bedeutungen besitzen, über ausgewählte Kettenverknüpfer verknüpft, welche das Strukturelement -X- CO-(R2-CO-)m-X- ausbilden.
Bei R4 kann es sich um beliebige Endgruppen von POM-Homo- oder Copolymeren handeln. Beispiele dafür sind Gruppen der Formeln -OH, -O-R5, -O-CO-R6 oder insbesondere Gruppen der Formel -0-R1-OH, worin R1 die weiter oben definierte Bedeutung besitzt, R5 ein Alkyi-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist und R6 Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist.
Neben den Resten A enthalten die erfindungsgemäßen Multiblockcopolymeren Reste D, die über ausgewählte Kettenverknüpfer mit den Resten A verbunden sind.
Die Reste D leiten sich von ausgewählten hydroxyl-, merkaptan- oder amino- terminierten Polymeren gemäß der oben gegebenen Definition ab. Die Polymer- Ausgangsmaterialien weisen typischerweise Molekulargewichte (Zahlenmittel) von mehr als 1.000 g/mol auf.
Bei diesen Polymeren kann es sich um unterschiedliche chemische Spezies handeln, beispielsweise um Kohlenwasserstoff- oder Polysiloxanreste, wobei diese Reste ihrerseits Ether- oder Estergruppen in der Hauptkette und/oder gegebenenfalls auftretenden Seitenketten aufweisen können, beispielsweise also Polyalkylenoxidreste darstellen.
Diese Polymeren können unsubstituiert oder mit zusätzlichen Resten substituiert sein. Derartige Substituenten können inert sein, also unter den Herstellungsbedingungen des erfindungsgemäßen Block-Copolymeren nicht reagieren, oder sie können reaktiv sein und als Start für die Ausbildung weiterer Kettenverknüpfungen mit POM-Blöcken dienen. In letzterem Falle entstehen verzweigte/vernetzte erfindungsgemäße Multiblockcopolymere.
Beispiele für inerte Substituenten sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-gruppen sowie Alkoxygruppen oder Halogenatome.
Beispiele für reaktive Substituenten sind Hydroxylgruppen.
Als Polymere für die Ausbildung der Blöcke D kommen Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol; Polyvinylether mit freien Hydroxylgruppen, beispielsweise teilweise hydrolysierte Polyvinylethylether, Polyvinylmethylether oder Polyvinylisobutylether, teilweise hydrolysierte Polyvinylether-Copolymere mit Alkenen, wie Polyvinylmethylether- Ethylen-Copolymer, teilweise hydrolysierte Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, teilweise hydrolysierte Polyvinylester-Copolymere mit Alkenen, wie Pplyvinylacetat- Ethylen-Copolymere, Polyvinylalkohole oder Polyvinylalkohol-Alken-Copolymere, hydroxylgruppen-terminierte Polyvinylaromaten, hydroxylgruppen-terminierte Polyacrylate, hydroxylgruppen-terminierte Polymethacrylate, hydroxylgruppen- terminierte Polyacetale, die keine oder bis zu 50 mol % Oxymethylengruppen aufweisen, hydroxylgruppen-terminierte Polycarbonate, hydroxylgruppen-terminierte aliphatische, aliphatisch-aromatische sowie vollaromatische Polyester, wie Polybutyienterephtalat oder Polyethylenterephthalat; hydroxylgruppen-terminierte Polyetherester-Elastomere (PEE), aminogruppen terminierte Polyamide, aminogruppen terminierte Polyimine, hydroxyl- oder aminogruppen-terminierte Polyetheramid-Elastomere (PEA), hydroxylgruppen-terminierte Polyalkadiene oder deren hydrierte Derivate, wie Polybutadien oder hydriertes Polybutadien; hydroxylgruppen-terminerierte Polyurethane und Polyhamstoffe; oder Polysiloxane, wie Polydialkylsiloxane, insbesondere Polydimethylsiloxane, in Frage. Anstelle dieser hydroxyl-terminierten Polymere können die entsprechenden merkaptan- oder amino-terminierten Polymeren verwendet werden.
Eine weitere und bevorzugte Gruppe von Polymeren für die Ausbildung der Blöcke D sind hydroxylgruppen-terminierte Triblock-Copoiymerreste -PAO-B-PAO-. Darin weist B eine der obigen Bedeutungen auf, leitet sich also von den vorstehend aufgeführten Polymeren ab und PAO ist ein Polyalkylenoxidrest, vorzugsweise eine Polytetramethylenglykol-, Polypropylenglykol- oder insbesondere ein Polyethylenglykolrest.
Derartige Triblock-Copolymeren sind aus der WO-A-01/0474 bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden als Komponente D derartige Triblock- Copolymeren eingesetzt, sofern deren Molekulargewicht 1.000 g/mol übersteigt.
X ist vorzugsweise -O-, d.h. die Blöcke D leiten sich vorzugsweise von hydroxyl- terminierten Polymeren ab.
Bevorzugte Blöcke D leiten sich von Polymeren ab, die Hydroxylendgruppen aufweisen und die ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethem, Polyestern, Polyetherestem, Polyetheramiden, Polyurethanen oder Triblock- Copolymere abgeleitet von gegebenenfalls hydriertem Polyalkadien, das an beiden Seiten mit einem Poly-(alkylenoxid)-Block verknüpft ist. •
Besonders bevorzugte Blöcke D leiten sich von Polyalkylenoxiden ab. Beispiele dafür sind Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polytetramethylenglykol, sowie Copolymere enthaltend diese Einheiten, in statistischer Abfolge oder als Blöcke, wie Blockcopolymere des Typs PEO-PPO-PEO.
Weitere besonders bevorzugte Blöcke D leiten sich von Polyestem ab. Beispiele dafür sind aliphatische Polyester, wie Polyethylenadipat oder Polyethylensebacat, oder Polylactone, wie Poly-ε-caprolacton.
Weitere besonders bevorzugte Blöcke D leiten sich von vinylaromatischen Polymeren ab. Ein Beispiel dafür ist Polystyrol, das mit Hydroxylgruppen terminiert ist.
Weitere besonders bevorzugte Blöcke D leiten sich von Polyacrylaten oder -methacrylaten ab, die an den Endgruppen mit Amino-, Merkaptan- oder insbesondere mit Hydroxylgruppen funktionalisiert sind.
Weitere besonders bevorzugte Blöcke D leiten sich von Polyamiden ab. Beispiele dafür sind aliphatische Polyamide, wie Polyhexamethylen-adipinsäureamid oder Polyhexamethylensebacinsäureamid, oder Polylactame, wie Poly-ε-caprolactam, sowie von den entsprechenden Polyiminen, die durch Hydrierung dieser Polyamide gewonnen werden können.
Besonders bevorzugte Triblock-Copolymere PAO-B-PAO sind Reste des Typs PEO- Pol-PEO, worin Pol gegebenenfalls hydriertes Polybutadien, gegebenenfalls hydriertes Polyisopren, Polyisobutylen oder Polydimethylsiloxan ist.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass diese Oligomeren oder Polymeren über Kettenverknüpfungsreaktionen mit den POM-Blöcken verknüpft werden.
Blöcke A und D sind erfindungsgemäß über ausgewählte Kettenverlängerer verknüpft, welche das Strukturelement -R1-O-CO-(R2-CO-)m-X- ausbilden.
Anstelle einer Verknüpfung der Blöcke A und D („AD Verknüpfung) können sich auch beliebige andere Kombinationen von Blöcken ausbilden, wie AAD, ADD, ADAD, AAAD, ADAA, ADDA, AADD oder andere mehr, welche im Falle einer AD- oder AA- Verknüpfung über das Strukturelement -R1-0-CO-(R2-CO-)m-X- und im Falle einer DD-Verknüpfung über das Strukturelement -X-CO-(R2-CO-)m-X- miteinander gekoppelt sind.
Neben den Block-Copolymeren können auch unreagierte Bestandteile der Reaktionsmischung, wie HX-D-XH und/oder R4-A-0-R1-OH, vorliegen.
Bei den Kettenverknüpfern handelt es sich um Derivate der Kohlensäure, wie Ester der Kohlensäure oder aktivierte Harnstoffderivate, oder um Ester oder Halbester von Dicarbonsäuren, oder um Dianhydride von Tetracarbonsäuren. Bei der Auswahl der Kettenverknüpfer ist darauf zu achten, dass diese im umzusetzenden Gemisch bei Verarbeitungs- bzw.. Reaktionsbedingungen zumindest teilweise löslich sind, so dass sie für eine Kettenverknüpfung zur Verfügung stehen. Unter „ausreichend löslich" wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Löslichkeit von mindestens 1 mmol/kg verstanden.
Bevorzugt werden Diester von aromatischen oder von aliphatischen Dicarbonsäuren oder insbesondere Diester der Kohlensäure, ganz besonders bevorzugt Diarylester.
Ein bevorzugtes Beispiel für einen Diarylester der Kohlensäure ist Diphenylcarbonat.
Ebenfalls bevorzugt werden Diester der Oxalsäure, insbesondere der Diphenyl- oder der Dimethylester.
Bevorzugte Beispiele für Diester von aromatischen Dicarbonsäuren sind Diphenylester oder Dimethylester der Isophthalsäure oder der Terephthalsäure.
Bevorzugte Beispiele für Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren sind Diphenylester oder Dimethylester der Adipinsäure oder der Sebazinsäure.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein Dianhydrid von Tetracarbonsäuren ist Oxy-bis- phthalsäureanhydrid. Ein bevorzugtes Beispiel für ein aktiviertes Harnstoffderivat ist N,N'-Carbonyl-bis- caprolactamat.
Bevorzugt werden Multiblockcopolymere, worin R1 -CH2-CH2- ist.
Ebenfalls bevorzugt werden Multiblockcopolymere, worin m=0 ist.
Ebenfalls bevorzugt werden Multiblockcopolymere, worin m=1 ist und R2 ein Phenylenrest, ein Rest der Formel -CrH2r- oder eine chemische Bindung ist, worin r eine ganze Zahl von eins bis zehn ist.
Bevorzugte Komponenten zur Ausbildung der Blöcke D sind hydroxyl-terminierte Polybutadiene und insbesondere hydroxyl-terminierte Polyalkylenglykole, insbesondere die Polyethylenglykole, sowie Blockcopolymere oder statistische Copolymere mit Polyethylenoxid- und Polypropylenoxideinheiten.
Besonders bevorzugt werden Block-Copolymere, worin D ein Rest -(CH2-CHR7)q- ist, der gegebenenfalls zusätzlich von Alkenen, insbesondere von Ethylen oder Propylen abgeleitete Co-Einheiten enthalten kann, worin R7 eine Gruppe -O-R8 oder -O-CO-R8 ist, R8 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl- oder Aralkylrest darstellt, insbesondere einen Methyl- oder Ethylrest, und q eine ganze Zahl von 2 bis 5.000 darstellt, wobei ein Teil der Reste R7 auch -O- bedeuten kann, das mit weiteren Blöcken A verbunden ist.
Ebenfalls bevorzugt werden Multiblockcopolymere, worin D ein Rest -(CsH2s-0-)t ist, s eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und t eine ganze Zahl von 6 bis 25.000, vorzugsweise von 20 bis 1.000, darstellt.
Weiterhin bevorzugt werden Multiblockcopolymere, worin D sich von hydroxyl- terminierten Polyestem ableitet, vorzugsweise von aliphatischen Polyestem oder von aliphatischen / cycloaliphatischen Polyestem. Beispiele dafür sind Polyester abgeleitet von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Cyclohexandimethanol als Alkoholkomponenten und von Adipinsäure oder Sebazinsäure als Säurekomponenten, oder von Polylactonen, wie Poly-ε- caprolacton.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Multiblockcopolymeren beruht auf der Erkenntnis, dass POM-Homo- oder -Copolymere mit ausgewählten Endgruppen zusammen mit ausgewählten Polymeren in Gegenwart ausgewählter Kettenverknüpfer und unter Einsatz ausgewählter Katalysatoren zu Multiblockcopolymeren umgesetzt werden können.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Multiblockcopolymeren umfassend die Umsetzung von POM-Homo- oder -Copolymeren der Formel II mit Homo- oder Copolymeren der Formel III und mit mindestens einem Kettenverknüpfer der Formel IV
R4-A-0-R1-OH (II), HX-D-XH (III), R9 -CO-(R2-CO-)m-R10 (IV),
worin A, D, X, R1, R2, R4 und m die oben definierten Bedeutungen besitzen und R9 und R10 unabhängig voneinander Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest eines Lactams bedeuten oder worin im Falle von m=1 R9 und/oder R10 zusammen mit einer weiteren Carbonsäuregruppe des Restes R2 eine Anhydridgruppe oder eine Imidgruppe bilden.
Üblicherweise wird die Kettenverknüpfung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, welche die Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen den Endgruppen -0-R1-OH des POM-Homo- oder Copolymeren der Formel II und/oder den Endgruppen des Homo- oder Copolymeren der Formel III und dem Kettenverknüpfer der Formel IV fördern. Dabei handelt es sich um Lewis-Säuren oder um Lewis Basen.
Als erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren kommen typischerweise Verbindungen in Frage, die Umesterungsreaktionen oder die Ausbildung von Estergruppen katalysieren. Diese Katalysatoren werden erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 ppm bis 10.000 ppm, insbesondere von 1 ppm bis 1.000 ppm, bezogen auf das umzusetzende Gemisch, eingesetzt.
Beispiele für geeignete Lewis-Säure Katalysatoren sind LiX, Sb203, Ge02, BX3, MgX2, BiX3, SnX^ SbX5, FeX3l GeX4, GaX3, HgX2, ZnX2, AIX3, PX3l TiX4, MnX2, ZrX4, [R4N]+ q Aq", [R4P]+ q Aq~, wobei X ein Halogenatom, also I, Br, CI, F und/oder eine Gruppe -O-R oder -R sein kann, wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und A ein q-wertiges Anion ist, beispielsweise Halogenid, Sulfat oder Carboxylat, sowie Sulfoniumsalze oder Titanylverbindungen.
Beispiele für geeignete Lewis-Base Katalysatoren sind Metallsalze von Carbonsäuren, vorzugsweise die Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere die Lithiumsalze, wie Lithiumversatat; oder Komplexe von Metallen mit Acetylaceton, vorzugsweise die Alkali- und Erdalkalikomplexe, insbesondere Lithium- acetylacetonat; oder Alkoxylate oder Phenolate von Metallsaizen, vorzugsweise von Alkali- oder Erdalkalimetallen; oder tertiäre Amine, insbesondere Trialkylamine oder cyclische tertiäre Amine, wie Diaza-bicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Dimethylaminopyridin (DMAP), Guanidin oder Morpholin; oder organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinndimethylat, Dibutylzinndioctanoat oder Zinn-(ll)- ethylhexanoat.
Auch Mischungen verschiedener Katalysatoren können eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird Lithiumacetylacetonat, Natriumphenolat, Natriummethoxylat, Lithiummethoxylat, Lithiumchlorid oder Natriumacetylacetonat verwendet.
Die Herstellung der POM-Homo- oder -copolymeren der Formel II kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Dazu wird ein -CH2-0- Einheiten bildendes Monomer oder ein Gemisch verschiedener Monomerer mit üblichen Katalysatoren gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel und/oder mit Reglern bei einer Temperatur zwischen -78 °C und 300°C entweder drucklos oder bei Drucken bis zu 500 bar, beispielsweise bei Drucken zwischen 2 und 500 bar, (co)poiymerisiert. Außerdem ist die anionische Polymerisation von Formaldehyd möglich, wobei die Einführung von O-R1 -OH Endgruppen durch Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgen kann.
Beispiele für -CH -0- Einheiten bildende Monomere sind bereits weiter oben aufgeführt.
Bei der Massepolymerisation liegt die Polymerisationsmischung in fluider Form vor oder verfestigt sich im Falle der drucklosen Polymerisation im Verlaufe der Polymerisation. Anstelle davon kann auch in inerten Lösungsmitteln gearbeitet werden. Beispiele dafür sind aliphatische, cycloaliphatische, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether oder cyclische Ether, wie THF oder 1 ,4-Dioxan.
Das Molekulargewicht der Polymeren der Formel II kann gegebenenfalls durch Einsatz der bei der POM-Herstellung an sich bekannte Regler eingestellt werden.
Beispiele für Regler sind zweiwertige Alkohole der Formel HO-R1-OH, worin R1 die weiter oben definierte Bedeutung besitzt, sowie geringe Mengen an Wasser. Diese Alkohole bzw. das Wasser können als Kettenüberträger fungieren. Die Regler werden üblicherweise in Mengen von bis zu 50.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 3.000 ppm, eingesetzt.
Als Katalysatoren bzw. Initiatoren kommen die üblicherweise bei der Herstellung von POM-Homo- oder -copolymeren eingesetzten kationischen Starter in Frage. Beispiele dafür sind Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Trifluormethansulfonsäure, Trifluormethansuifonsäure- anhydrid, oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpehtafluorid und Bortrifluorid, sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, wie z.B. Bortrifluorid-Etherat und Triphenylmethylenhexafluorophosphat.
Die Katalysatoren bzw. Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise von 0,03 bis 100 ppm, bezogen auf das Monomer(gemisch) eingesetzt.
Erfindungsgemäß sind Druck und Temperatur in der Polymerisationszone so zu wählen, dass Monomere und Polymerisat in homogener bzw. fein-disperser Verteilung vorliegen, vorzugsweise vollständig ineinander gelöst oder zumindest so feinverteilt, dass eine Dispersion vorliegt, bei der ein Einbau der Monomeren noch möglich ist. Dieses ist bei den oben angegebenen Werten für den Reaktionsdruck bzw. die Reaktionstemperatur der Fall.
Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei Temperaturen von 70 bis 200 °C entweder drucklos oder bei Drucken von 5 bis 50 bar.
Die Polymerisationsdauer kann in weiten Bereichen schwanken und bewegt sich typischerweise im Bereich von 0,1 bis 20 Minuten. Vorzugsweise beträgt die Polymerisationsdauer 0,4 bis 5 Minuten.
Die Polymerisation kann in den für die Herstellung von POM-Homo- oder -copolymeren bekannten Reaktoren erfolgen. Typischerweise setzt man mit statischen Mischer ausgelegte Rohrreaktoren ein, die temperierbar und druckfest ausgelegt sind; anstelle davon kann die Reaktion auch in Knetern oder Extrudern durchgeführt werden.
Nach der Polymerisation wird die Polymerisationsmischung auf an sich übliche Weise weiterbehandelt. An die Polymerisation schließt sich üblicherweise eine Desaktivierung, Entgasung und Konfektionierung der Mischung an.
Die Desaktivierung erfolgt durch Zugabe von Desaktivatoren zur Reaktionsmischung. Beispiele dafür sind Ammoniak, Amine, Alkohole, basisch reagierende Salze oder auch Wasser.
Zur Einführung der Endgruppen -0-R1-OH lassen sich POM-Copolymere enthaltend -0-R1-0- Gruppen einsetzen, bei denen diese Endgruppen durch Hydrolyse erzeugt werden. Dieses erfolgt typischerweise im Rahmen der oben beschriebenen Desaktivierung in alkalischer Umgebung oder durch gezielten thermischen Abbau endständiger -(CH2-0)- Einheiten bis zum Auftreten einer -0-R1-0- Einheit.
Die Endgruppen -O-R1 -OH können aber bereits bei der Herstellung der POM-Homo- oder -copolymeren der Formel II erzeugt werden, indem Diole HO-R1-OH zu dem/den Polyacetal-bildenden Monomeren in geringen Mengen zugesetzt werden, so dass die Endgruppen -0-R1-OH durch Kettenübertragung entstehen und sich im Innern der Kette aus den Polyacetal-bildenden Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten ausbilden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formein II, III und IV kann in beliebigen Reaktoren erfolgen, beispielsweise in Rührkesseln, statischen Mischern oder insbesondere in Extrudern oder in Knetern.
Dazu werden die Verbindungen der Formeln II, III und IV vorzugsweise zusammen mit dem jeweiligen Katalysator einzeln oder als Mischung dem Reaktor zugeführt und im Gasstrom und/oder im Vakuum miteinander umgesetzt.
Durch die Behandlung im Gasstrom und/oder im Vakuum wird die Reaktion beschleunigt und die Reaktionszeiten verkürzen sich entsprechend.
Als Gase lassen sich alle Gase einsetzen, die das Reaktionsgemisch nicht oder nicht nennenswert abbauen. Bespiele dafür sind Luft oder vorzugsweise Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase.
Bevorzugte Katalysatoren für die Kettenverknüpfungsreaktion sind die Alkali- oder Erdalkalisalze von Acetylacetonaten, insbesondere Lithiumacetylacetonat oder Natriumacetylacetonat, und/oder Alkalisalze von Alkoxylaten oder Phenolaten, insbesondere Natriumphenolat, Natriummethoxylat, Lithiummethoxylat und/oder Lithiumhalogenide, insbesondere Lithiumchlorid.
Die Reaktionstemperaturen betragen typischerweise mehr als 60°C vorzugsweise 100 bis 240°C, insbesondere 150 bis 220°C.
Die Reaktionsdauer beträgt typischerweise 0,5 bis 60 Minuten.
Die Mengenauswahl der Verbindungen der Formeln II, III und IV kann in weiten Bereichen schwanken. Typischerweise wird pro Mol Kettenverknüpfer der Formel IV eine solche Menge an POM-Homo- oder -copolymer der Formel II sowie an endfunktionalisiertem Homo- oder Copolymer HX-D-XH der Formel III eingesetzt, dass der Gehalt der zu Beginn der Kettenverknüpfung vorliegenden Endgruppen -O- R1-OH und -XH sich im Bereich von einem Viertel bis vier Mol bewegt.
Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Kettenverknüpfer zur Summe der zu Beginn der Kettenverknüpfung vorliegenden Endgruppen -0-R1-OH und -XH des Polymeren der Formel III von 1 : 1 bis zu 1 : 2.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reaktion durch Vermischen der Verbindungen der Formeln II, III und IV, gegebenenfalls des Katalysators und gegebenenfalls von weiteren Zusatzstoffen und durch thermische Behandlung des Gemisches im Gasstrom und/oder im Vakuum für solch eine Zeitspanne, bis der gewünschte Molekulargewichtsaufbau erreicht wurde. Dabei werden solche Temperaturen gewählt, dass das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt bzw. sich eine flüssige Phase in dem Reaktionsgemisch ausbildet.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst aus einem Gemisch der Verbindungen der Formeln II, III und IV, gegebenenfalls des Katalysators und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen ein geformtes Gebilde hergestellt. Dieses wird nachfolgend im Gasstrom und/oder im Vakuum für eine solche Zeitspanne thermisch behandelt, bis der gewünschte Molekulargewichtsaufbau erreicht wurde. Dabei werden solche Temperaturen gewählt, dass das Reaktionsgemisch in fester Phase vorliegt.
Durch diese Festphasenreaktion ist es möglich, Formteile aus Multiblockcopolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht herzustellen, die auf den üblichen formgebenden Werkzeugen, wie Extrudern, nicht oder nur unter Schwierigkeiten zu verarbeiten sind.
Natürlich ist es auch möglich in Granulatform vorliegende Zusammen-setzungen enthaltend Verbindungen der Formel II, III und IV durch diese Festphasenreaktion zu behandeln.
Die erfindungsgemäßen Multiblockcopolymeren enthaltend die Struktureinheiten der Formel I zeichnen sich gegenüber den Ausgangsprodukten der Formeln II und III durch ein erhöhtes Molekulargewicht aus, was sich in einer Verringerung des Schmelzindex bemerkbar macht.
Die eingesetzten POM-Homo- oder -Copolymere der Formel II haben im allgemeinen Schmelzindizes (MVR Werte 190°C / 2,16 kg, ISO 1133) von mehr als 2 cm3/10min, vorzugsweise von 5 bis 200 cm3/10min, insbesondere von 24 bis 70 cm3/10min. Die Schmelzpunkte der eingesetzten POM-Homo- oder -Copolymeren der Formel II liegen typischerweise im Bereich von 100 bis 175 °C (gemessen mit DSC mit Aufheizrate von 10K/min).
Die erfindungsgemäßen Multiblockcopolymeren lassen sich für Formteile jeglicher Art, insbesondere zur Herstellung von Fasern, Folien, Rohren, Stäben oder Profilen, einsetzen.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Multiblockcopolymeren kann durch Blasformen, Spritzguss oder Extrusion erfolgen oder die Molekulargewichtserhöhung erfolgt an bereits ausgeformten' Körpern. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der Multiblockcopolymeren für die oben genannten Zwecke.
Da die Cokomponente in den erfindungsgemässen Multiblockcopolymeren in der Regel die Schlagzähigkeit der Produkte günstig beeinflusst, ist der Einsatz von weiteren Schlagzähmodifikatoren, wie von elastomeren Polyurethanen, nicht unbedingt erforderlich. In Abhängigkeit von der ins Auge gefassten Anwendung können derartige Komponenten im Einzelfall allerdings zugesetzt werden. Die Einmischung solcher Komponenten in herkömmliche POM-Homo- oder Copolymere kann sogar vereinfacht sein, da die Multiblockcopolymeren als Phasenvermittler (Verträglichkeitsvermittler) wirken können.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Multiblockcopolymeren als Phasenvermittler in Zusammensetzungen enthaltend Polyoxymethylen-Homo- und/oder -Copolymere, die Verwendung der Multiblockcopolymeren als Schlagzähmodifizierer sowie Zusammensetzungen enthaltend Polyoxymethylen- Homo- und/oder -Copolymere und die Multiblockcopolymeren.
Die erfindungsgemäßen Multiblockcopolymeren oder Zusammensetzungen können weitere an sich bekannte Zusatzstoffe enthalten, die bereits bei der Herstellung oder im Anschluss an die Herstellung der polymeren Vorprodukte oder der Multiblockcopolymeren zugesetzt werden können.
Beispiele für Zusatzstoffe sind Verarbeitungshilfen, wie Antioxidantien, Säurefänger, Formaldehydfänger, UV-Stabilisatoren, Wärme-Stabilisatoren, Haftvermittler, Gleitmittel, Nukleierungsmittel oder Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien oder Antistatika; oder Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Schlagzähmodifiziermittel und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze; sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Multiblockcopolymeren kann durch Vermischen der feinteiligen, beispielsweise pulverförmigen oder granulierten Komponenten und anschließende thermoplastische Verarbeitung erfolgen oder durch Mischen der Komponenten in dafür geeigneten beheizbaren Mischaggregaten. Geeignete Mischaggregate und -verfahren sind beispielsweise beschrieben in: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, 27. Auflage 1998, auf den Seiten 202 bis 217, worauf Bezug genommen wird.
Die vorteilhaften Verarbeitungstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 180 bis 230°C, insbesondere zwischen 190 bis 210°C.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Mengenangaben erfolgen dabei, sofern nichts anderes angegeben ist, immer in Gewichtsteilen.
Charakterisierung der eingesetzten POM Pulver
Endgruppenanalyse des für die nachfolgenden Versuche eingesetzten POM Pulvers in [mmol/kg] gemessen mit 1H NMR Spektroskopie in Deutero-hexafluorisopropanol:
Charakterisierung der eingesetzten Kettenverknüpfer und Katalysatoren Physikalische Daten und Abkürzungen der verwendeten Kettenverknüpfer und Katalysatoren:
Beispiele KP bis K16 (Knetversuche)
Knetversuche mit Brabender-Kneter zur Herstellung von POM- Multiblockcopolvmeren
Die Ausgangsstoffe. (POM-Pulver, Stabilisatoren, Kettenverknüpfer, polymere Cokomponente HX-D-XH und Katalysator: insgesamt 50 g) wurden in einem Plastik- Beutel vorgemischt. Die Gehäusetemperatur der Knetkammer des Brabender PlastiCorders wurde auf 200 °C eingestellt und ein Einfülltrichter (Zubehörteil des Brabender-Kneters) auf die Knetkammer aufgesetzt. Sobald die Gehäusetemperatur 190 °C erreicht hatte, wurde bei laufendem Kneter (40 UpM) die Pulvermischung (insgesamt 50 g) in den Trichter gefüllt und anschließend durch einen eingesetzten Verdränger (keilförmiger Stempel) mit 5 kg Auflagegewicht in die Knetkammer gedrückt. Die Mischung begann aufzuschmelzen und sobald der Aufschmelzvorgang abgeschlossen war (kurz-fristiger Drehmomentabfall), wurde der Einfülltrichter entfernt und statt dessen der Deckel mit Spülgaszuleitung und Abgasrohr aufgesetzt. Nun begann die Aufzeichnung des Drehmoments, die nach insgesamt 60 Minuten (ab Einfüllen der Pulvermischung) abgebrochen wurde. Die Reaktionsmischung wurde nach Öffnen der Knetkammer für die weitere Untersuchung und Charakterisierung entnommen. In den nachstehenden Tabellen 1a und 1b werden die verwendeten Rezepturen sowie die Ergebnisse der Charakterisierung nach 1 Stunde Kneten aufgelistet.
Tabelle 1a: Rezepturen* der Knetversuche
* POM-OH Pulver (MVR 2.16kg/190°C = 41 ml/10min) + Basis Stabilisierung, bestehend aus Irganox 245, Licowax C und Mg-stearat. PEO = Polyethylenoxid (mit Angabe der mittleren Molmasse als Zahl dahinter); PPO = Polypropylenoxid (mit Angabe der mittleren Molmasse als Zahl dahinter) PEO-r-PPO = statistisches Copolymer aus PEO und PPO (mit Angabe des PEO- Anteils und der mittleren Molmasse) PEO-ib-PPO-jb-PEO = ABA Triblockcopolymer aus PEO und PPO (mit Angabe des PEO-Anteils und der mittleren Molmasse) PEO-b-PEB-b-PEO = ABA Triblockcopolymer aus PEO und Poly(ethylen-co- butylen) (mit Angabe des PEO-Anteils und der mittleren Molmasse)
Tabelle 1b: Charakterisierung der Produkte nach 1 Stunde Kneten bei 200 °C.
* Die Produkte wurden im Dimethylformamid bei 150 °C gelöst und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch POM und POM-Blockcopolymer ausfällt (nicht umgesetztes Polymer C bleibt in Lösung). Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wurde die Ausbeute bzw. der Umfällverlust bestimmt. ** gemessen mittels 1H-NMR Spektroskopie in Deutero-hexafluorisopropanol.
* MVR(15 kg/190 °C)
Beispiele E0 bis E3 (Extrusionsversuche zur Herstellung von POM- Blockcopolvmeren)
Die Versuche wurden auf einem Doppelschneckenextruder ZE 25 der Fa. Berstorff durchgeführt. An den Vakuumdom wurde eine Membranpumpe MD 8 C Vacuubrand angeschlossen. Die Ausgangsmaterialien (POM-Pulver, Polymer D, Stabilisatoren, Kettenverknüpfer und Katalysator) wurden in einem Pulver-Mischer Typ RIOA der Fa. Diosna vorgemischt und über einen Dosierer Typ S210 der Fa. KTron Soder in die Einzugszone des Extruders dosiert. In den nachfolgenden Tabellen 2a, 2b und 2c sind die verwendeten Rezepturen und Parameter der Extrusionsversuche sowie die Ergebnisse der Charakterisierungen der erhaltenen Materialien dargestellt.
Tabelle 2a: Rezepturen* und Parameter der Vakuumextrusionsversuche*
* POM-OH Pulver (MVR 2.16kg/190°C = 41 ml/10min) + Stabilisierungspaket, bestehend aus Irganox 245, Licowax C, Eurelon 975 und Magnesiumstearat; * der Druck am Vakuumdom des Extruders betrug etwa 0,1 bar.
Tabelle 2b: Charakterisierung der Materialien aus den Extrusionsversuchen
* gemessen mittels 1H NMR Spektroskopie in Deutero-hexafluorisopropanol. Tabelle 2c: weitere Charakterisierung der Materialien aus den Extrusionsversuchen

Claims

Patentansprüche
1. Multiblockcopolymere enthaltend die Struktureinheit der Formel I -A-O-R1-O-CO-(R2-CO-)πrX-D-X-(CO-RVCO-X- (l), worin A ein von einem Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren abgeleiteter Rest ist, R1 ein mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisender Alkylenrest oder ein Cycloalkylenrest ist, R2 eine direkte Kohlenstoff-Kohienstoff-Bindung ist oder einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet, X ausgewählt wird aus -O-, -S- oder -NH-, D ein zweiwertiger Rest B ist, der ein Rest eines hydroxyl-terminierten, merkaptan-terminierten oder amino-terminierten Polymeren ist, das sich ableitet von Polyalkylenglykolen, Polyvinylethern, Polyvinylether- Copolymeren mit Alkenen, Polyvinylestern, Polyvinylester-Copolymeren mit Alkenen, Polyvinylalkoholen oder Polyvinylalkohol-Alken-Copolymeren, Polyvinylaromaten, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyacetalen, die keine oder bis zu 50 mol % an Oxymethyleneinheiten aufweisen, Polycarbonaten, Polyestem, Polyamiden, Polyiminen, Polyetherester- Elastomeren (PEE), Poiyetheramid-Elastomeren (PEA), gegebenenfalls hydrierten Polyalkadieneπ, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polysiloxanen oder ein hydroxyl-terminierter Triblock-Copolymerrest -PAO-B-PAO- ist, worin B eine der obigen Bedeutungen annimmt und PAO ein Polyalkylenoxidrest ist, und m 0 oder 1 ist.
2. Multiblockcopolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass m 0 bedeutet. <*
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP
3. Multiblockcopolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Rest der Formel -CnH2n- ist, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
4. Multiblockcopolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 -CH2-CH2- ist.
5. Multiblockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxymethylen-Reste A 99,9 - 90 MoI-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x aufweisen, worin x eine ganze Zahl von 100 bis 10.000 ist, und 0,1 bis 10 moI-% wiederkehrende Struktureinheiten, die sich von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan, 1,3,6-Trioxocan und/oder linearen Oligo- oder Polyacetalen und/oder von Aldehyden und/oder von cyclischen Acetalen ableiten.
6. Multiblockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxymethylen-Reste A 99,9 - 90 Mol-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)x aufweisen, worin x eine ganze Zahl von 100 bis 10.000 ist, und 0,1 bis 10 moI-% wiederkehrende Struktureinheiten der Formel
-(CH2-CH2-O-)z worin z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
7. Multiblockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X -O- ist.
8. Multiblockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass D der Rest eines hydroxyl-terminierten Polymeren ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyalkadienen, Polyestem,
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP Polyetherestern, Polysiloxanen, Polyetheramiden, Polyurethanen oder Triblock-Copolymeren abgeleitet von gegebenenfalls hydriertem Polyalkadien, das an beiden Seiten mit einem Poly-(aIkylenoxid)-Block verknüpft ist.
9. Multiblockcopolymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass D der Rest eines hydroxyl-terminierten gegebenenfalls hydrierten Polybutadlens oder eines hydroxyl-terminierten Polyalkylenglykols ist
10. Multiblockcopolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Rest -(CrH2ι-0-)o ist, r eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und o eine ganze Zahl von 6 bis 25.000, vorzugsweise von 20 bis 1.000, darstellt, wobei r innerhalb der unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten im Rahmen der gegebenen Definition unterschiedlich sein kann, so dass unterschiedliche Einheiten in statistischer Abfolge oder als Blöcke vorliegen.
11. Multiblockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Rest -(CH2-CHR7)q- ist, der gegebenenfalls zusätzlich von Alkenen, insbesondere von Ethylen oder Propylen abgeleitete Co-Elnheiten enthält, worin R7eine Gruppe -O-R8 oder -O-CO-R3 ist, R8 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl- oder Aralkylrest darstellt, insbesondere einen Methyl- oder Ethylrest, und q eine ganze Zahl von 2 bis 5.000 darstellt, wobei ein Teil der Reste R7 auch -O- bedeuten kann, das mit weiteren Blöcken A verbunden ist.
12. Multiblockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass D sich von hydroxyl-terminierten aliphatischen Polyestem oder von hydroxyl- terminierten aliphatischen / cycloaliphatischen Polyestem oder von hydroxyl-terminierten aromatischen Polyestem ableitet.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP
13. ultiblockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -X-CO-(R2-CO-)m-X- sich ableiten von Kettenverknüpfern, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Derivaten der Kohlensäure, insbesondere deren Estern, oder aktivierten Harnstoffderivaten, oder aus Estern oder Halbestern von Dicarbonsäuren, oder aus Dianhydriden oder Diimiden von Tetracarbonsäuren oder aus Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
14. Multiblockcopolymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -X-CO-(R2-CO-)m-X- sich ableiten von Diestern der Kohlensäure, insbesondere von Dimethyl- oder Diphenylcarbonat.
15. Multiblockcopolymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -X-CO-(R2-CO-)m-X- sich ableiten von Diestern der Oxalsäure, der aromatischen Dicarbonsäuren und/oder der aliphatischen Dicarbonsäuren.
16. Multiblockcopolymere nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -X-CO-(R2-CO-)m-X- sich ableiten von Dimethylestern oder Diphenylestern der Oxalsäure, der Isophthalsäure, der Phthalsäure, der Adipinsäure oder der Sebacinsäure.
17. Multiblockcopolymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -X-CO-(R2-CO-)m-X- sich ableiten von Oxy-bis-phthalsäureanhydrid.
18. Multiblockcopolymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Formel -X-CO-(R2-CO-)m-X- sich ableiten von N,N'-Carboπyi-bis-caprolactamat.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP
19. Verfahren zur Herstellung von Multiblockcopolymeren umfassend die Umsetzung von POM-Homo- oder -Copolymeren der Formel II mit Homo- oder Copolymeren der Formel III und mit mindestens einem Kettenverknüpfer der Formel IV
R4-A-O-R1-0H .(II), HX-D-XH (III), R9 -CO-(R2-CO-)m-R10 (IV), worin A, R1, R2, X, D und m eine der in Anspruch 1 definierten Bedeutungen annimmt, R4 ein Rest der Formeln -OH, -O-R5, -O-CO-R6 oder insbesondere -O-R1 -OH ist, worin R1 eine der in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzt, R5 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, Rδ Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, und R9 und R10 unabhängig voneinander Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest eines Lactams bedeuten oder worin im Falle von m=1 R9 und/oder R 0 zusammen mit einer weiteren Carbonsäuregruppe des Restes R2 eine Anhydridgruppe oder eine imidgruppe bilden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der eine Lewis-Säure oder eine Lewis Base ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Alkali- oder Erdalkalisalze von Acetylacetonaten, insbesondere Lithium- acetylacetonat oder Natriumacetylacetonat und/oder Alkalialkoxylate oder Alkaliphenolate, insbesondere Natriummethoxylat, Natriummethoxylat oder Lithiummethoxyiat und/oder Lithiumhalogenide, insbesondere Lithiumchlorid, eingesetzt werden.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 240°C, vorzugsweise 150 und 220°C erfolgt, und die Reaktionsdauer zwischen 0,5 und 60 Minuten liegt.
23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Kettenverknüpfer der Formel IV eine solche Menge an Verbindungen der Formeln II und III eingesetzt wird, dass der Gehalt der zu Beginn der Kettenverknüpfung vorliegenden Summe der Endgruppen -O-R1-OH und -XH sich im Bereich von einem Viertel Mol bis vier Mol bewegt.
24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei solchen Temperaturen erfolgt, dass das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt oder das sich eine flüssige Phase in dem Reaktionsgemisch ausbildet.
25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Gemisch der Verbindungen der Formeln II, III und IV, gegebenenfalls eines Katalysators und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen ein geformtes Gebilde hergestellt wird, das im Gasstrom und/oder im Vakuum für eine solche Zeitspanne erhitzt wird, bis der gewünschte Molekulargewichtsaufbau erreicht wurde, wobei solche Temperaturen gewählt werden, dass das Reaktionsgemisch in fester Phase vorliegt.
26. Verwendung der Multiblockcopolymeren nach Anspruch 1 als Phasenvermittler in Zusammensetzungen enthaltend Polyoxymethylen- Homo- und/oder -Copolymere.
27. Verwendung der Multiblockcopolymeren nach Anspruch 1 als Schlagzähmodifizierer in Zusammensetzungen enthaltend
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP Polyoxymethylen-Homo- und/oder -Copolymere.
28. Zusammensetzungen enthaltend Polyoxymethylen-Homo- und/oder -Copolymere und Multiblockcopolymere nach Anspruch 1.
29. Verwendung der Multiblockcopolymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen, insbesondere zur Herstellung von Fasern, Folien, Rohren, Stäben oder Profilen.
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