EP1658249A2 - Procede de creation d'une liaison carbone-carbone par couplage entre un groupe transferable et un groupe accepteur - Google Patents

Procede de creation d'une liaison carbone-carbone par couplage entre un groupe transferable et un groupe accepteur

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Publication number
EP1658249A2
EP1658249A2 EP04786350A EP04786350A EP1658249A2 EP 1658249 A2 EP1658249 A2 EP 1658249A2 EP 04786350 A EP04786350 A EP 04786350A EP 04786350 A EP04786350 A EP 04786350A EP 1658249 A2 EP1658249 A2 EP 1658249A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
carbon atoms
aromatic
formula
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04786350A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Johann Vastra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1658249A2 publication Critical patent/EP1658249A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Definitions

  • the present invention relates to a coupling process between a transferable group and an acceptor group by creating a carbon-carbon bond in the presence of a palladocycle type catalyst.
  • organometallic nucleophiles with organic halides or sulfonates, in the presence of a catalyst based on nickel, palladium or platinum, is currently the most effective means of producing carbon-carbon bonds.
  • organosilylated derivatives lie in the fact that it is easy to prepare them from chlorosilanes. They are less expensive and more easily purified than organoboronic acids which tend to polymerize.
  • reaction effluents with organosilylates are less problematic than releases of reaction with organoboronic acids, having regard to the environment and the regulations in force.
  • Patent application WO 01/94355 discloses a carbon-carbon coupling process from silylated derivatives and from an organic electrophile in the presence of a basic anionic activator and nucleophile and of a catalyst which is a metal of the group 10.
  • the process described in this application leads to undesirable homocoupling by-products, which is detrimental to the supply of very high purity compounds for the applications defined above.
  • it is indicated that the formation of homocoupling by-products can be reduced by adding phosphine derivatives to the reaction medium.
  • Their elimination can however pose problems, both in terms of the difficulty of obtaining products of high purity, and in that of the treatment of effluents before discharge into the environment.
  • the phosphines are relatively difficult to synthesize, generally unstable and their cost is high.
  • a first objective of the present invention to provide a coupling method between a transferable group and an acceptor group by creating a carbon-carbon bond without using compounds of boronic type.
  • Another object of the present invention is to provide a method of coupling between a transferable group and an acceptor group by creating a carbon-carbon bond without using phosphine-type compounds.
  • a third objective consists in avoiding, or at least reducing, the formation of homocoupling by-products during the creation of a carbon-carbon bond in a process which aims at coupling between a transferable group and a group. acceptor.
  • a fourth objective of the present invention is to reduce the amount of catalyst necessary for the creation of a carbon-carbon bond during a coupling process between a transferable group and an acceptor group.
  • a fifth objective of the present invention consists in obtaining a coupling between a transferable group and an acceptor group by creation of a carbon-carbon bond with kinetics significantly higher than that observed with the analogous coupling reactions available in l prior art. Obtaining coupling products between a transferable group and an acceptor group by creating a carbon-carbon bond with good yields, in particular greater than those observed with similar coupling reactions available in the prior art, also represents one of the objectives of the present invention.
  • the present invention relates first of all to a process for creating a carbon-carbon bond by coupling between a transferable group and an acceptor group, comprising the steps of: a) activation of a silicon compound carrying a group transferable by an activation agent; b) addition of a derivative carrying an acceptor group; and, simultaneously or consecutively, in any order, c) addition of a palladocycle type compound acting as a catalyst for the coupling reaction between the transferable group and the acceptor group by creation of said carbon-carbon bond.
  • Step a) of activation of the silicon compound is carried out in a medium comprising a preferably polar solvent, in particular ethers among which mention may be made, by way of nonlimiting examples, of dioxane, tetrahydrofuran, anisole, dibutyl ether, methyl-te / ⁇ -butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, di-iso-propyl ether, dioxane and anisole which are among the preferred solvents. Of course, mixtures of these solvents can be used in all proportions.
  • a preferably polar solvent in particular ethers among which mention may be made, by way of nonlimiting examples, of dioxane, tetrahydrofuran, anisole, dibutyl ether, methyl-te / ⁇ -butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, di-iso-propy
  • the solvent of the activation step is however not limited to polar solvents, and it is also possible to use other solvents, such as for example aromatic solvents, mixtures of these solvents which can be used .
  • Toluene is a possible representative of this class of solvents. It also remains understood that mixtures of one or more solvents, chosen from polar solvents, with one or more other solvents, such as those defined for example in the preceding paragraph, can be used.
  • the activating agents commonly used, and in particular the anionic nucleophilic compounds are used. In general, this anionic nucleophilic compound is capable of releasing anions, for example hydroxyl ions (OH " ), ions of alcoholate type, etc., in the reaction medium.
  • Organic or mineral fluorides may also be suitable as activating agents. Mention may be made in this case of alkaline earth fluorides, in particular potassium fluoride, as well as tetraalkylammonium fluorides, for example tetrabutylammonium fluoride.
  • the activating agent is chosen from hydroxides of alkali and alkaline earth metals, alcoholates, carbonates, amides, as well as their derivatives.
  • the activating agent can be chosen from sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, barium oxide, the potassium salt of hexamethyldisilazane (KHMDS), etc.
  • the activating agent used is an alkali metal hydroxide, and in particular sodium hydroxide, in solid form, for example in the form of finely ground pellets, or also in the form of a solution. aqueous.
  • the reaction solvent mixtures of activating agents can be used.
  • the amount of activating agent used is such that the molar ratio of activating agent / silicon compound is generally between 1 and 8, preferably between 2 and 6, most often between 3 and 5, for example around 4.
  • the silicon compound to be activated is poured into the solvent / activating agent mixture so as to keep the reaction temperature between 40 ° C.
  • the reaction medium can be heated or cooled, as the case may be, during the pouring of the silicon compound, so that the temperature of the reaction medium remains in the range of values set out above.
  • the cooling or heating of the reaction medium can be ensured according to any conventional method known to a person skilled in the art who specializes in organic syntheses.
  • the silicon compound carrying the transferable group can be of any type, and in particular a dihalosilane corresponding to formula (I):
  • X 1 and X 2 identical or different, independently of one another, represent a halogen atom chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably from chlorine and bromine, more preferably X 1 and X 2 are identical and each represents a bromine atom or a chlorine atom, advantageously a chlorine atom;
  • R is chosen from the hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms, and the radical R ⁇ defined below;
  • R ⁇ represents the transferable group and is chosen from an aryl, vinyl and allyl radical, each of which can be optionally substituted, R ⁇ preferably representing an optionally substituted aryl radical, for example an optionally substituted phenyl radical.
  • the transferable group R ⁇ can for example represent a group of formula R ' ⁇ as follows:
  • R T , R T2 and R T3 are chosen, independently of one another, from the hydrogen atom and a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms which can be a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic or heterocyclic group,
  • the invention does not exclude the presence of one or more other unsaturations on the hydrocarbon chain such as one or more other double bonds and / or one or more triple bonds, which can be conjugated or i5 not.
  • the hydrocarbon chain can be optionally interrupted by a heteroatom (for example, oxygen or sulfur) or by a functional group insofar as the latter does not react; there may be mentioned in particular a group such as in particular -CO-.
  • the hydrocarbon chain may optionally carry one or more substituents insofar as they do not react under the reaction conditions and mention may in particular be made, as possible substituents, of a halogen atom, a nitrile group or a trifluoromethyl group.
  • substituents of a halogen atom, a nitrile group or a trifluoromethyl group.
  • cycle is meant a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic cycle.
  • the acyclic aliphatic group can be linked to the ring by a valential bond, a heteroatom or a functional group such as oxy, carbonyl, carboxy, sulfonyl, etc.
  • cyclic substituents it is possible to envisage cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic, in particular cycloaliphatic, substituents comprising 6 carbon atoms in the ring or benzenic, these cyclic substituents themselves being optionally carriers of any substituent to the extent where they do not interfere with the reactions involved in the process of the invention. Mention may in particular be made of alkyl or alkoxy groups having from 1 to 4 carbon atoms.
  • aliphatic groups carrying a cyclic substituent more particularly is aimed at aralkyl groups having from 7 to 12 carbon atoms, in particular benzyl or phenylethyl.
  • R ⁇ 1 can also represent a carbocyclic group, saturated or not, preferably having 5 or 6 carbon atoms in the ring, preferably cyclohexyl; a heterocyclic group, saturated or unsaturated, comprising in particular 5 or 6 atoms in the ring including 1 or 2 heteroatoms such as nitrogen, sulfur and oxygen atoms; an aromatic, monocyclic, preferably phenyl or polycyclic carbocyclic group, condensed or not, preferably naphthyl.
  • R T2 and R T3 they preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or an aralkyl group having from 7 to 12 carbon atoms, preferably , a benzyl group.
  • R T1 , R T2 and R T3 more particularly represent a hydrogen atom or else R T1 represents a phenyl group and R T2 and R T3 represent a hydrogen atom.
  • the transferable group R ⁇ can also represent a group of formula R " ⁇ below:
  • A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic and / or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system
  • R T4 identical or different, represent substituents on the cycle
  • t represents the number of substituents on the cycle.
  • A is the remainder of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted, and representing at least one of the following rings: * an aromatic, monocyciic or polycyclic carbocycle, that is to say a compound constituted by at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems or a compound constituted by at least 2 carbocycles of which only one of them is aromatic and forms between them ortho- or ortho- and pericondensed systems; * an aromatic, monocyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and sulfur, or a polycyclic aromatic heterocycle, that is to say a compound consisting of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle of which at least one of the two cycles is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems, or a compound consisting of at least one carbocycle and at least one heterocycle of which at least one
  • the optionally substituted residue A preferably represents the remainder of an aromatic carbocycle such as benzene, of an aromatic bicycle comprising two aromatic carbocycles such as naphthalene; a partially aromatic bicycle comprising two carbocycles, one of which is aromatic, such as tetrahydro-1, 2,3,4-naphthalene.
  • A can represent the rest of a heterocycle. More particularly, the optionally substituted residue A represents one of the following cycles: - an aromatic heterocycle corresponding to one of the following formulas: - an aromatic bicycle comprising an aromatic carbocycle and an aromatic heterocycle represented by one of the following formulas:
  • the transferable group R " ⁇ can carry one or more substituents.
  • the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle. The number maximum of substituents likely to be carried by a cycle, is easily determined by a person skilled in the art.
  • the group (s) R T4 preferably represent one of the following groups: - an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms , such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, te / ⁇ -butyl; - an alkenyl or alkynyl group, linear or branched having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl; a linear or branched alkoxy or thioether group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups, an alkenyloxy group, preferably a group allyloxy or a phen
  • R 1 represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene;
  • the identical or different R 2 groups represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or phenyl;
  • Z represents a hydrogen atom, an alkali metal preferably, sodium or a group R 2 ;
  • Y symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • X 1 and X 2 are identical and each represents a bromine atom or a chlorine atom, advantageously a chlorine atom;
  • R is chosen from the hydrogen atom, the radical R ⁇ defined below, and a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms, preferably the methyl, ethyl, propyl, / so- radical propyl, butyl, te / ⁇ -butyl, sec-butyl, / so-butyl, pentyl, neopentyl and n-hexyl, more preferably the methyl or ethyl radical;
  • R ⁇ represents an optionally substituted aryl radical, for example an optionally substituted phenyl radical.
  • the compounds of formula (I) which are particularly preferred for the process of the present invention are those for which: • X 1 and X 2 each represent a chlorine atom; • R represents the methyl radical or an optionally substituted phenyl radical; and • R ⁇ represents an optionally substituted phenyl radical.
  • the compound of formula (I) defined above can be chosen from chlorosilanes, and in particular, the compound of formula (I) can be diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane or methyltolyl-dichlorosilane.
  • the silicon compound carrying the transferable group can advantageously be chosen from silicone oils, generically called polysiloxanes.
  • R ⁇ represents a transferable group as defined above;
  • R a , b, R c , d and R e which are identical or different, are chosen independently of one another from the hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms, and the radical R ⁇ previously defined;
  • r represents an integer between 1 and 10, limits included;
  • q represents 0 or an integer between 1 and 9, limits included;
  • q represents 0 or an integer between 1 and 9, limits included, the sum q + r + s being between 4 and 10, limits included.
  • the polysiloxanes of formula (I ′) can also be in cyclic form, that is to say in the form of a ring in which the endocyclic atoms are alternately silicon and oxygen.
  • Such cyclic polysiloxanes can be represented schematically by the following formula:
  • R ⁇ , R a , R b , Rc, d , Re, q, r and s are as defined above.
  • the silicone oils, and in particular the polysiloxanes, cyclic or not, of formula (I ′) are known compounds, and available, in particular in the silicone industries.
  • the compounds of formula (I ') can also be easily prepared by hydrolysis in buffered aqueous medium of the compounds of formula (I) defined above.
  • R a , Rb, Rc, d and R e are chosen independently of each others among the hydrogen atom, the radical R ⁇ defined below, and a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms, preferably the methyl, ethyl, propyl, / so-propyl, butyl radical , terf-butyl, sec-butyl, / so-butyl, pentyl, neopentyl and n-hexyl, more preferably the methyl or ethyl radical; • R ⁇ represents an optionally substituted aryl radical, for example an optionally substituted phenyl radical.
  • silicone oils suitable for the process of the present invention mention may be made of those obtained by hydrolysis of the dihalosilanes of formula (I) as defined above, the alkylarylpolysiloxanes, in particular the methylarylpolysiloxanes, and for example the methylphenylpolysiloxane, sold by the company Rhodia under the name of Rhodorsil H550 ® .
  • the silicon compounds carrying a transferable group used in the process of the present invention must be activated before carrying out the actual coupling reaction. The activation time depends on the nature and amount of the compound carrying the transferable group (for example compound of formula (I) or of formula (I 1 )), the solvent used and the agent activation used.
  • This duration generally varies from a few minutes to a few days. It is most often less than a few hours, advantageously less than 3 hours.
  • R A represents a hydrocarbon group (acceptor group) comprising from 2 to 20 carbon atoms and has a double bond situated in position a of a leaving group X or a carbocyclic group and / or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic; and X represents a leaving group.
  • R A represents an aliphatic hydrocarbon group comprising a double bond in position a of the leaving group X or a cyclic hydrocarbon group comprising an unsaturation carrying the leaving group X, or also represents a carbocyclic and / or heterocyclic, aromatic group , monocyclic or polycyclic.
  • X represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, such as trifluoromethyl, or a sulphonic ester group of formula -OSO 2 -R ⁇ in which R 'is a hydrocarbon group.
  • R ' is a hydrocarbon group of any kind.
  • R ' is of a simple nature, and consequently advantageously represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms preferably a methyl or ethyl group; R 'may however also represent, for example, a phenyl or tolyl group or a trifluoromethyl group.
  • the leaving group X is a triflate group
  • this corresponds to a group -OSO 2 -R ', in which R' represents the trifluoromethyl group.
  • a halogen atom is preferably chosen, in particular a bromine or chlorine atom, more preferably a chlorine atom.
  • the compounds of formula (II) targeted very particularly according to the method of the invention can be classified into two groups: - (1) those of aliphatic type carrying a double bond and which can be represented by the formula ( lia):
  • R A1 , R 2 and R A3 are chosen, independently of one another, from the hydrogen atom and a hydrocarbon group having from 1 to 20 atoms carbon which may be a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic or heterocyclic group; a chain of aliphatic and / or carbocyclic and or heterocyclic groups as mentioned above; X symbolizes the leaving group as previously defined, - (2) those of aromatic type which are designated subsequently by "haloaromatic compound" and which can be represented by the formula (Nb):
  • D symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic and / or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system.
  • X represents a leaving group as previously defined, R A4 , identical or different, represent substituents on the cycle, n represents the number of substituents on the cycle.
  • R A1 preferably represents a linear or branched acyclic aliphatic group preferably having from 1 to 12 carbon atoms, saturated.
  • the invention does not exclude the presence of one or more other unsaturations on the hydrocarbon chain such as one or more other double bonds and / or one or more triple bonds, which can be conjugated or not.
  • the hydrocarbon chain can be optionally interrupted by a heteroatom (for example, oxygen or sulfur) or by a functional group insofar as the latter does not react; there may be mentioned in particular a group such as in particular -CO-.
  • the hydrocarbon chain may optionally carry one or more substituents insofar as they do not react under the reaction conditions and mention may in particular be made, as possible substituents, of a halogen atom, a nitrile group or a trifluoromethyl group.
  • the acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group may optionally carry a cyclic substituent.
  • cycle is meant a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic cycle.
  • the acyclic aliphatic group can be linked to the ring by a valential bond, a heteroatom or a functional group such as oxy, carbonyl, carboxy, sulfonyl, etc.
  • cyclic substituents it is possible to envisage cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic, in particular cycloaliphatic, substituents comprising 6 carbon atoms in the ring or benzenic, these cyclic substituents themselves being optionally carriers of any substituent to the extent where they do not interfere with the reactions involved in the process of the invention. Mention may in particular be made of alkyl or alkoxy groups having from 1 to 4 carbon atoms.
  • R A1 must be understood as having the same definition as that given above for R ⁇ 1 and can therefore also represent a carbocyclic group, saturated or not, preferably comprising 5 or 6 carbon atoms in the ring, preferably cyclohexyl; a group heterocyclic, saturated or unsaturated, comprising in particular 5 or 6 atoms in the ring including 1 or 2 heteroatoms such as nitrogen, sulfur and oxygen atoms; an aromatic, monocyclic, preferably phenyl or polycyclic carbocylic group, condensed or not, preferably naphthyl.
  • R 2 and R A3 having the definitions identical to those given for R T2 and R T3 defined above, they preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, a group phenyl or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, preferably a benzyl group.
  • R A1 , R ⁇ and R A3 more particularly represent a hydrogen atom or else R A1 represents a phenyl group and R A2 and R A3 represent a hydrogen atom.
  • haloaromatic compounds corresponding to formula (llb) in which D represents the remainder of a cyclic compound having the same definition as that given for the rest of the cyclic compound A of the group R " ⁇ defined above, that is to say preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted, and representing at least one of the rings previously described for A, that is that is to say an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle or an aromatic, monocyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and sulfur, or a polycyclic aromatic heterocycle.
  • an aromatic carbocycle such as benzene, an aromatic bicycle comprising two aromatic carbocycles such as naphthalene; a partial bicycle aromatic ment comprising two carbocycles, one of which is aromatic such as tetrahydro-1, 2,3,4-naphthalene.
  • D can represent the rest of a heterocycle. More particularly, the optionally substituted residue D represents one of the cycles already listed above for A of the group R " ⁇ .
  • a halogenoaromatic compound of formula (IIb) is preferably used in which D represents an aromatic nucleus, preferably a benzene or naphthalene nucleus.
  • the aromatic compound of formula (IIb) can carry one or more substituents.
  • the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle. The maximum number of substituents capable of being carried by a cycle is easily determined by a person skilled in the art.
  • the term "several” generally means less than 0 4 substituents R A4 on an aromatic ring. Examples of R A4 substituents are in particular those given as an example of R T4 above in the description. This list of substituents is not, however, limiting. .
  • the present invention applies very particularly to the compounds5 corresponding to the formula (llb) in which the group or groups R A4 represent: - an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl; - a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably 0, from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl; a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups, an alkenyloxy group, preferably an allyloxy group or a phenoxy group; 5 - a group of formula -R 1 -OH, -R 1 -
  • the amount of the compound carrying a group leaving from formula (II), preferably of formula (IIa) or (IIb), used is generally expressed relative to the amount of silicon compound carrying a group transferable.
  • the ratio between the number of moles of the silicon compound carrying a transferable group and the number of moles of the compound carrying an acceptor group generally varies between 1 and 3, preferably between 1 and 2.
  • phase transfer agent Before initiating the actual coupling reaction, it may be advantageous to add a phase transfer agent to the reaction medium.
  • the amount of appropriate phase transfer agent depends of course on the nature of the various constituents of the reaction medium and is generally between 0.01 moles and 1 mole of phase transfer agent for one mole of compound carrying the acceptor group (II). This amount is preferably between 0.01 moles and 0.1 moles, advantageously approximately 0.05 moles of phase transfer agent for one mole of compound bearing the acceptor group (II).
  • the phase transfer agent is of any type known to those skilled in the art.
  • a phase transfer agent which can advantageously be used in the process of the present invention is represented by the compounds of formula:
  • ion w ion there may be mentioned in particular halides, for example fluoride, chloride, bromide, iodide; or hydroxy anions, etc.
  • the cation A ⁇ is generally an organic cation, in particular of the onium type, in particular chosen from the ammonium, sulfonium, phosphonium, carbenium, oxonium, picolinium, pyridinium, arsonium, triazolium and iodonium cations.
  • the compounds of general formulas (111-1) and (II1-2) are particularly preferred: (111-1) (HI-2) in which: - E is chosen from the nitrogen, phosphorus ⁇ or arsenic atom; - G is chosen from the sulfur, oxygen, selenium and carbon atom; - Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 , identical or different, are chosen from:. an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 16 carbon atoms and optionally substituted by one or more phenyl, hydroxyl, halogen, nitro, aikoxy or aikoxycarbonyl groups or atoms, the aikoxy groups having 1 to 4 carbon atoms; .
  • an alkenyl radical linear or branched, having 2 to 12 carbon atoms; . an aryl radical having 6 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more alkyl groups or atoms having 1 to 4 carbon atoms, aikoxy, aikoxycarbonyl, the aikoxy radical having 1 to 4 carbon atoms, or halogen; . two of said radicals Y 1 to Y 4 can together form an alkylene, alkenylene or alkadienylene radical, linear or branched having from 3 to 6 carbon atoms.
  • the quaternary ammonium derivatives are particularly advantageous, in particular tetra-alkylammonium, trialkylbenzylammonium, dialkyldiphenylammonium and alkyltriphenylammonium.
  • the compounds of formula A ⁇ , w ⁇ mention may be made of the following compounds: tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, Bu 4 NSCN, Bu 4 NOCN, Bu 4 NCN, E NCN, KCN,
  • phase transfer agents which are particularly preferred for the process of the present invention, there may be mentioned in particular tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium chloride, bromide tetrabutylammonium, tetramethylammonium bromide and cetyltrimethylammonium bromide.
  • the presence of a phase transfer agent is not essential for the process of the invention.
  • the coupling reaction optionally in the presence of a phase transfer agent as it has just been defined, is carried out at a temperature generally between room temperature and 150 ° C, preferably between 50 ° C and 110 ° C, for a period usually between a few minutes and 4 hours, most often around 15 minutes to 1 hour and 30 minutes.
  • the coupling reaction can even be almost instantaneous, even instantaneous, or even last more than 1 hour and 30 minutes, or even more than 4 hours.
  • the solvent for the actual coupling reaction (step b) is, in general, identical to that used in the step for activating the halogenosilylated compound (step a). This is generally the case when the reaction product from step a) is not isolated and is directly used in step b). It may however prove useful to add solvent before engaging in step b) the reaction product of step a), whether the latter has been isolated or not.
  • the solvent of step b) will advantageously be chosen from the possible solvents defined for step a) and as described above.
  • the amount of solvent used in the coupling step is such that the concentration of the compound with an acceptor group of formula (II) is between 0.01 M and 2 M, preferably between 0.1 M and 1 M.
  • the coupling step b) is further characterized by the addition (step c) of a catalyst of the palladocycle type, before, during or even after the addition of the compound carrying an acceptor group of formula (II) as defined above.
  • a catalyst of the palladocycle type catalyst is meant a cyclic compound comprising in the cycle a carbon-palladium bond.
  • This carbon-palladium bond generally results from a carbopalladation reaction, in particular substitution, by a palladium atom, of a hydrogen atom carried by a sp 2 hybridization carbon atom, for example an aromatic carbon atom, or by a sp 3 hybridization carbon atom.
  • * Q represents a group of formula (Q-1) or a group of formula (Q-2):
  • Y 3 and Y 4 may together form an alkylene, alkenylene or alkadienylene radical, linear or branched having from 3 to 6 w carbon atoms; . Y 3 or Y 4 can form, with R 4 or R 4 ' , and with the atoms to which they are linked, an unsaturated or totally or partially unsaturated ring comprising 5 or 6 members; .
  • one of Y 3 or Y 4 may also represent hydrogen, the other being as defined above; - Y 3 can also form a bond with R 3 (or R 3 ' ) when E represents the nitrogen atom, and in this case Y 4 can also represent the hydroxy group;
  • * T represents a counterion usually understood as such by a person skilled in the art and is generally chosen from anions of the following groups: -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OCN, -SCN, -CF 3 , -OCF 3 , -SCF 3 , -ONO, -ONO 2l -OSO 2 N (R 6 ) (R 7 ), -SO 2 R 8 , -OSO 2 R 8 , -O (O) CR 8 , -SR 8 , -N 3 and -OR 8 ; * R 3 , R 4 , R 3 ' and R 4' , identical or different, are chosen from the hydrogen atom
  • R 3 , R 4 , R 3 ' and R 4' represent the hydrogen atom or the methyl radical, more preferably the hydrogen atom;
  • R 3 , R 4 , R 3 ' or R 4' can also form, with Y 3 and or Y 4 and / or R 5 , together with the atoms to which they are linked, an unsaturated or totally or partially unsaturated ring comprising 5 or 6 links;
  • R 5 identical or different, represent substituents on the ring, preferentially one of the groups chosen from an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, Phone as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, te / f-butyl; a linear or branched alkenyl or alkynyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl; a linear or branched aikoxy or thioether group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups, an alkenyloxy group, preferably an allyloxy group or a phenoxy group; a cyclohexyl, pheny
  • the palladocycle of formula (IV) can also be in dimeric form.
  • * Q represents a group of formula (Q-1): in which: - E represents the nitrogen atom; - Y 3 and Y 4 , identical or different, represent an alkyl radical, linear or branched, having 1 to 16 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably the methyl radical; one of Y 3 or Y 4 may also represent hydrogen, the other being as defined above; - Y 3 can also form a bond with R 3 (or R 3 ) when E represents the nitrogen atom, and in this case Y 4 can also represent the hydroxy group;
  • * T represents a halogen, preferably -F, -Cl, -Br, or -I, more preferably -Cl, or else the triflate group, or the acetate group; * R 3 , R 4 , R 3 and R 4 ', identical or different
  • a palladocycle of formula (IV) is a palladocycle, in dimer form, of the following formula (IV-1):
  • R 5 is as defined above.
  • R 5 represents hydrogen or a halogen, fluorine or chlorine atom for example.
  • Palladocycles in dimer form, which are particularly preferred are the following palladocycles P1 and P2:
  • any other palladocycle such as those presented in the disclosures of the prior art, for example the articles cited above, may be suitable for the method of the present invention.
  • R 4 , R 5 , Y 3 , Y 4 and p can for example take the values defined for formula (IV) above.
  • the palladocycles type catalysts used in the process of the present invention are in liquid or solid form.
  • the catalyst can be introduced directly into the reagent, or after dilution in a suitable solvent, for example the solvent used in steps a) or b), and as defined above.
  • the process of the present invention shows that the reaction product is almost free of homocoupling product, without the need for recourse to addition of phosphines.
  • the yields observed are significantly better than those obtained with the coupling methods described hitherto in the prior art, and the reaction times generally shorter than those known in the prior art.
  • Another very advantageous characteristic of the process of the invention lies in the very small amount of catalyst necessary to give very good results, both in terms of quality and in terms of quantity.
  • the amounts of catalyst used in the process of the present invention are generally between 0.0005% and 2%, preferably between 0.01% and 1% in moles relative to the compound carrying the acceptor group of formula (II).
  • the process of the invention has been shown to be quite suitable and efficient with quantities of catalysts of less than 0.1 mol% (1000 ppm) relative to the compound carrying the acceptor group of formula (II).
  • the compounds of formulas (I), (I '), (II), (III) and (IV) are either available directly commercially, or easily prepared according to conventional procedures known to those skilled in the art, procedures available for example in scientific literature, in patents and patent applications, summaries of "Chemical Abstracts" and via Internet.
  • the reaction product is separated from the reaction medium, isolated and purified, according to techniques known to those skilled in the art, or according to known procedures easily accessible from from the sources cited above.
  • the reaction product of the process according to the invention is a compound which can be represented schematically by the following formula (V), when it is obtained by coupling of a compound carrying a transferable group and a compound bearer of an acceptor group as defined above,: R T R A (V) compound in which R ⁇ and R A are as defined above.
  • V formula (V)
  • the compounds (V) find quite interesting applications in very many fields, such as for example those of agrochemistry, pharmacy, electronics and performance products entering for example in the development of liquid crystals, etc.
  • the following examples are intended to illustrate the process of the present invention, without however making any limitation.

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Abstract

Procédé de création de liaison carbone-carbone par couplage entre un groupe transférable et un groupe accepteur, comprenant les étapes de : a) activation d'un composé silicié porteur d'un groupe transférable par un agent d'activation ; b) addition d'un dérivé porteur d'un groupe accepteur ; et, simultanément ou consécutivement, dans un ordre quelconque, c) addition d'un composé de type palladocycle agissant comme catalyseur de la réaction de couplage entre le groupe transférable et le groupe accepteur par création de ladite liaison carbone carbone.

Description

PROCÉDÉ DE CRÉATION D'UNE LIAISON CARBONE-CARBONE PAR COUPLAGE ENTRE UN GROUPE TRANSFÉRABLE ET UN GROUPE ACCEPTEUR
[0001] La présente invention concerne un procédé de couplage entre un groupe transférable et un groupe accepteur par création d'une liaison carbone-carbone en présence d'un catalyseur de type palladocycle.
[0002] Le couplage de nucléophiles organométalliques avec des halogénures ou des sulfonates organiques, en présence d'un catalyseur à base de nickel, de palladium ou de platine, est actuellement le moyen le plus performant de réaliser des liaisons carbone-carbone.
[0003] De telles réactions de couplage croisé donnent accès à de très nombreux produits servant les marchés de la chimie, de l'agrochimie, de la pharmacie, de l'électronique et des produits de performance entrant par exemple dans l'élaboration de cristaux liquides, etc.
[0004] Les réactifs de Grignard ont été les premiers organométalliques employés avec succès pour ce type de réaction, et par la suite, de nombreux autres nucléophiles dérivés du lithium, du zinc, de l'étain, du titane, etc. ont été testés. [0005] Un progrès conséquent a été apporté par Suzuki et coll. (J. Organomet. Chem., 1999, 675,147) en introduisant, dans la réaction de couplage, des acides boroniques, puis Hiyama et coll. (J. Organomet. Chem., 2002, 653(1-2), 303) ont montré que, dans certaines conditions, les organosilylés, également compatibles avec une large gamme de fonctionnalités, peuvent se coupler avec des halogénures organiques en présence de catalyseur au palladium et d'un activateur anionique. [0006] Les travaux de C. Nâjera et coll. (J. Org. Chem., 2002, 67, 5588-5594) décrivent également des réaction de couplage de type de celles de Suzuki à l'aide de catalyseurs de type palladocycles et d'acides arylboroniques. [0007] L'avantage des dérivés organosilylés réside dans le fait qu'il est aisé de les préparer à partir de chlorosilanes. Ifs sont d'un coût moins élevé et plus aisément purifiés que les acides organoboroniques qui ont tendance à polymériser. En outre, les effluents de réaction avec des organosilylés posent moins de problèmes que les rejets de réaction avec des acides organoboroniques, eu égard à l'environnement et les réglementations en vigueur.
[0008] La demande de brevet WO 01/94355 divulgue un procédé de couplage carbone-carbone à partir de dérivés silylés et d'un électrophile organique en présence d'un activateur anionique basique et nucleophile et d'un catalyseur qui est un métal du groupe 10. Cependant, le procédé décrit dans cette demande conduit à des sous-produits d'homocouplage indésirables, ce qui est nuisible à la fourniture de composés de très grande pureté pour les applications définies plus haut. [0009] Toutefois il est indiqué que la formation de sous-produits d'homocouplage peut être diminuée par ajout dans le milieu reactionnel de dérivés de phosphine. Leur élimination peut cependant poser des problèmes, tant sur le plan de la difficulté d'obtention de produits de grande pureté, que sur celui du traitement des effluents avant rejet dans l'environnement. [0010] En outre, les phosphines sont relativement difficiles à synthétiser, généralement instables et leur coût est élevé.
[0011] Il existe par conséquent un besoin d'un nouveau procédé de synthèse permettant la création d'une liaison carbone-carbone entre un groupe transférable et un groupe accepteur qui s'affranchisse des inconvénients liés aux procédés de l'art antérieur. [0012] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir un procédé de couplage entre un groupe transférable et un groupe accepteur par création d'une liaison carbone-carbone sans avoir recours à des composés de type boronique. [0013] Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de couplage entre un groupe transférable et un groupe accepteur par création d'une liaison carbone-carbone sans avoir recours à des composés de type phosphine. [0014] Un troisième objectif consiste à éviter, ou tout au moins réduire, la formation de sous-produits d'homocouplage lors de la création d'une liaison carbone-carbone dans un procédé qui vise le couplage entre un groupe transférable et un groupe accepteur. [0015] Un quatrième objectif de la présente invention est de diminuer la quantité de catalyseur nécessaire à la création d'une liaison carbone-carbone lors d'un procédé de couplage entre un groupe transférable et un groupe accepteur. [0016] Un cinquième objectif de la présente invention consiste à obtenir un couplage entre un groupe transférable et un groupe accepteur par création d'une liaison carbone-carbone avec une cinétique sensiblement plus élevée que celle observée avec les réactions de couplage analogues disponibles dans l'art antérieur. [0017] L'obtention de produits de couplage entre un groupe transférable et un groupe accepteur par création d'une liaison carbone-carbone avec de bons rendements, notamment supérieurs à ceux observés avec les réactions de couplage analogues disponibles dans l'art antérieur, représente également une des objectifs de la présente invention.
[0018] D'autres objectifs encore apparaîtront dans l'exposé de l'invention qui suit. [0019] Il a maintenant été découvert que les objectifs exposés ci-dessus peuvent être atteints en totalité ou en partie grâce au procédé de couplage entre un groupe transférable et un groupe accepteur, par création d'une liaison carbone-carbone, et qui représente l'un des objets de la présente invention exposée en détail ci-après. [0020] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord un procédé de création de liaison carbone-carbone par couplage entre un groupe transférable et un groupe accepteur, comprenant les étapes de : a) activation d'un composé silicié porteur d'un groupe transférable par un agent d'activation ; b) addition d'un dérivé porteur d'un groupe accepteur ; et, simultanément ou consécutivement, dans un ordre quelconque, c) addition d'un composé de type palladocycle agissant comme catalyseur de la réaction de couplage entre le groupe transférable et le groupe accepteur par création de ladite liaison carbone-carbone.
[0021] Le procédé peut également être suivi d'un étape d) de séparation, isolement et purification du produit de couplage ainsi obtenu. [0022] L'étape a) d'activation du composé silicié est effectuée dans un milieu comprenant un solvant de préférence polaire, notamment les éthers parmi lesquels on peut citer, à titre d'exemples non-limitatifs, le dioxanne, le tétrahydrofurane, l'anisole, le dibutyléther, le méthyl-te/τ-butyléther, le diéthyléther de Péthylèneglycol, le diéthyléther du diéthylèneglycol, le di-iso-propyléther, le dioxanne et l'anisole faisant partie des solvants préférés. Bien entendu, des mélanges de ces solvants peuvent être utilisés en toutes proportions. [0023] Le solvant de l'étape d'activation n'est cependant pas limité aux solvants polaires, et il est également possible d'utiliser d'autres solvants, comme par exemple les solvants aromatiques, des mélanges de ces solvants pouvant être utilisés. Le toluène est un représentant possible de cette classe de solvants. [0024] Il reste également entendu que des mélanges d'un ou plusieurs solvants, choisis parmi les solvants polaires, avec un ou plusieurs autres solvants, tels que ceux définis par exemple dans le paragraphe précédent, peuvent être utilisés. [0025] Dans l'étape a) d'activation du composé silicié, on utilise les agents d'activation communément utilisés, et notamment les composés nucléophiles anioniques. En règle générale, ce composé nucleophile anionique est susceptible de libérer des anions, par exemple des ions hydroxyles (OH"), des ions de type alcoolates, etc., dans le milieu reactionnel.
[0026] Les fluorures organiques ou minéraux peuvent également convenir en tant qu'agents d'activation. On peut citer dans ce cas les fluorures d'alcalino-terreux, en particulier le fluorure de potassium, ainsi que les fluorures de tétra-alkylammoniums, par exemple le fluorure de tétrabutylammonium.
[0027] De préférence, l'agent d'activation est choisi parmi les hydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux, les alcoolates, les carbonates, les amidures, ainsi que leurs dérivés. Par exemple l'agent d'activation peut être choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'oxyde de baryum, le sel de potassium de l'hexaméthyldisilazane (KHMDS), etc.
[0028] De préférence, l'agent d'activation utilisé est un hydroxyde de métal alcalin, et en particulier l'hydroxyde de sodium, sous forme solide, par exemple sous forme de pastilles broyées finement, ou encore sous forme d'une solution aqueuse. [0029] Comme dans le cas du solvant de réaction, des mélanges d'agents d'activation peuvent être utilisés. [0030] La quantité d'agent d'activation mise en œuvre est telle que le rapport molaire agent d'activation / composé silicié est généralement compris entre 1 et 8, de préférence entre 2 et 6, le plus souvent entre 3 et 5, par exemple environ 4. [0031] Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le composé silicié devant être activé est coulé dans le mélange solvant/agent d'activation de manière à conserver la température réactionnelle comprise entre 40°C et 120°C, de préférence entre 60°C et 110°C, de préférence encore entre 80°C et 110°C. [0032] Il va de soi que le milieu reactionnel peut être chauffé ou refroidi, selon le cas, pendant la coulée du composé silicié, de manière que la température du milieu reactionnel reste dans la gamme de valeurs exposées ci-dessus. Le refroidissement ou le chauffage du milieu reactionnel peut être assuré selon toute méthode classique connue de l'homme du métier spécialiste des synthèses organiques. [0033] Selon un aspect de l'invention, le composé silicié porteur du groupe transférable peut être de tout type, et en particulier un dihalogénosilane répondant à la formule (I) :
RT ;:X 2 « dans laquelle : • X1 et X2, identiques ou différents représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'halogène choisi parmi fluor, chlore, brome et iode, de préférence parmi chlore et brome, de préférence encore X1 et X2 sont identiques et représentent chacun un atome de brome ou un atome de chlore, avantageusement un atome de chlore ; • R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et le radical Rτ défini ci-dessous ; • Rτ représente le groupe transférable et est choisi parmi un radical aryle, vinyle et allyle, chacun d'eux pouvant être éventuellement substitué, Rτ représentant de préférence un radical aryle éventuellement substitué, par exemple un radical phényle éventuellement substitué. [0034] Le groupe transférable Rτ peut par exemple représenter un groupe de formule R'τ suivante :
s dans lequel : RT , RT2 et RT3, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique,
10 monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatiques et/ou carbocycliques et/ou hétérocycliques tels que précités. [0035] L'invention n'exclut pas la présence d'une ou plusieurs autres insaturations sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une ou plusieurs autres doubles liaisons et/ou une ou plusieurs triples liaisons, lesquelles peuvent être conjuguées ou i5 non. [0036] La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas ; on peut citer en particulier un groupe tel que notamment -CO-.
20 [0037] La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les conditions réactionnelles et l'on peut mentionner notamment, comme substituants possibles, un atome d'halogène, un groupe nitrile ou un groupe trifluorométhyle. [0038] Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié
25 peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. [0039] Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel tels que oxy, carbonyle, carboxy, sulfonyle, etc. [0040] Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure où ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en particulier, les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
[0041] Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on vise plus particulièrement les groupes aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, notamment benzyle ou phényléthyle.
[0042] Dans le groupe R'τ, Rτ1 peut également représenter un groupe carbocyclique, saturé ou non, comportant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, de préférence cyclohexyle ; un groupe hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène ; un groupe carbocyclique aromatique, monocyclique, de préférence, phényle ou polycyclique condensé ou non, de préférence, naphtyle.
[0043] Quant à RT2 et RT3, ils représentent préférentiellement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe benzyle.
[0044] Dans le groupe R'τ, RT1, RT2 et RT3 représentent plus particulièrement un atome d'hydrogène ou bien RT1 représente un groupe phényle et RT2 et RT3 représentent un atome d'hydrogène. [0045] Le groupe transférable Rτ peut également représenter un groupe de formule R"τ suivante :
dans lequel : A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique ; RT4, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, t représente le nombre de substituants sur le cycle. [0046] En particulier, A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : * un carbocycle aromatique, monocyciique ou polycyclique c'est-à-dire un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ; * un hétérocycle aromatique, monocyclique comportant au moins un des hétéroatomes choisis parmi oxygène, azote et soufre, ou un hétérocycle aromatique polycyclique, c'est-à-dire un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, ou un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
[0047] Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente préférentiellement le reste d'un carbocycle aromatique tel que le benzène, d'un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques tel que le naphtalène ; un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique tel que le tétrahydro-1 ,2,3,4-naphtalène.
[0048] L'invention envisage également le fait que A peut représenter le reste d'un hétérocycle. Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente l'un des cycles suivants : - un hétérocycle aromatique répondant à l'une des formules suivantes : - un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique représenté par l'une des formules suivantes :
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle représenté par l'une des formules suivantes : un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques de formule :
un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique répondant à la formule :
- un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique de formules :
[0049] Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé de formule (I) possédant un groupe transférable R"τ tel que défini précédemment, dans lequel A représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique.
[0050] Le groupe transférable R"τ peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'homme du métier.
[0051] Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants RT4 sur un noyau aromatique.
[0052] Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. [0053] Le ou les groupes RT4, identiques ou différents, représentent préférentiellement l'un des groupes suivants : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, te/τ-butyle ; - un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle ; - un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy ; - un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle ; - un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; - un groupe de formule -R1-OH, -R1-SH, -R1-COOR2, -R1-CO-R2, -R1-CHO, -R1-CN,
-R1-N(R2)2, -R1-CO-N(R2)2, -R1-SO3Z, -R1-SO2Z, -R1-Y, -R1-CF3 ; formules dans lesquelles R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidene ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; Z représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R2 ; Y symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. [0054] Il doit être compris que les différents substituants présents dans le dihalogénosilane de formule (I) et tels qu'ils viennent d'être décrits sont choisis de manière qu'ils n'interfèrent pas, et en particulier qu'ils ne réagissent pas, avec le milieu reactionnel, notamment avec les agents d'activation, dans les conditions d'activation. [0055] Les composés préférés de formule (I) ci-dessus définie sont ceux possédant les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison : • X1 et X2 sont identiques et représentent chacun un atome de brome ou un atome de chlore, avantageusement un atome de chlore ; • R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, le radical Rτ défini ci-dessous, et un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence le radical méthyle, éthyle, propyle, /so-propyle, butyle, te/τ-butyle, sec-butyle, /so-butyle, pentyle, néopentyle et n-hexyle, de préférence encore le radical méthyle ou éthyle ; • Rτ représente un radical aryle éventuellement substitué, par exemple un radical phényle éventuellement substitué. [0056] Les composés de formule (I) particulièrement préférés pour le procédé de la présente invention sont ceux pour lesquels : • X1 et X2 représentent chacun un atome de chlore ; • R représente le radical méthyle ou un radical phényle éventuellement substitué ; et • Rτ représente un radical phényle éventuellement substitué.
[0057] Les composés de formule (I) sont soit disponibles directement dans le commerce, soit obtenus à partir de diverses sources de silicium selon des modes opératoires connus de l'homme du métier ou disponibles dans la littérature scientifique, la littérature brevet, les bases de données informatisées, les "Chemical Abstracts" ainsi que l'internet.
[0058] À titre d'exemple, le composé de formule (I) précédemment définie peut être choisi parmi les chlorosilanes, et en particulier, le composé de formule (I) peut être le diphényldichlorosilane, le méthylphényldichlorosilane ou le méthyltolyl- dichlorosilane. [0059] Selon un autre aspect, le composé silicié porteur du groupe transférable peut avantageusement être choisi parmi les huiles silicones, génériquement dénommées polysiloxanes. Des exemples de polysiloxanes convenables pour le procédé de la présente invention répondent à la formule (I') : dans laquelle : Rτ représente un groupe transférable tel que défini précédemment ; Ra, b, Rc, d et Re, identiques ou différents sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et le radical Rτ précédemment défini ; r représente un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes incluses ; q représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 9, bornes incluses ; et q représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 9, bornes incluses, la somme q + r + s étant comprise entre 4 et 10, bornes incluses. [0060] Les polysiloxanes de formule (I') peuvent également se présenter sous forme cyclique, c'est-à-dire sous forme de cycle dont les atomes endocycliques sont alternativement le silicium et l'oxygène. De tels polysiloxanes cycliques peuvent être représentés schématiquement par la formule suivante :
dans laquelle : Rτ, Ra, Rb, Rc, d, Re, q, r et s sont tels que définis précédemment. [0061] Les huiles silicone, et en particulier les polysiloxanes, cycliques ou non, de formule (I') sont des composés connus, et disponibles, notamment dans les industries des silicones. En outre, les composés de formule (l') peuvent également être facilement préparés par hydrolyse en milieu aqueux tamponné des composés de formule (I) définis supra. [0062] De la même manière que pour les dihalogénosilanes de formule (I), il doit être compris que les différents substituants présents dans les huiles silicone, et en particulier les composés de formule (I'), doivent être tels qu'ils n'interfèrent pas, et en particulier qu'ils ne réagissent pas, avec le milieu reactionnel, notamment avec les agents d'activation, dans les conditions d'activation.
[0063] Pour les composés de formule (I*), qu'ils soient linéaires ou cycliques, on préfère ceux pour lesquels : • Ra, Rb, Rc, d et Re, identiques ou différents, sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, le radical Rτ défini ci-dessous, et un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence le radical méthyle, éthyle, propyle, /so-propyle, butyle, terf-butyle, sec-butyle, /so-butyle, pentyle, néopentyle et n-hexyle, de préférence encore le radical méthyle ou éthyle ; • Rτ représente un radical aryle éventuellement substitué, par exemple un radical phényle éventuellement substitué. [0064] Parmi les huiles silicones convenables pour le procédé de la présente invention, on peut citer celles obtenues par hydrolyse des dihalogénosilanes de formule (I) tels que définis précédemment, les alkylarylpolysiloxanes, en particulier les méthylarylpolysiloxanes, et par exemple le méthylphénylpolysiloxane, commercialisé par la société Rhodia sous le nom de Rhodorsil H550®. [0065] Comme il a été dit auparavant, les composés siliciés porteurs d'un groupement transférable utilisés dans le procédé de la présente invention, doivent être activés, avant d'opérer la réaction de couplage proprement dite. [0066] La durée d'activation dépend de la nature et de la quantité du composé porteur du groupe transférable (par exemple composé de formule (I) ou de formule (I1)), du solvant utilisé et de l'agent d'activation utilisé. Cette durée varie en général de quelques minutes à quelques jours. Elle est le plus souvent inférieure à quelques heures, avantageusement inférieure à 3 heures. [0067] Lorsque le composé porteur du groupe transférable est activé, celui-ci peut être directement mis en œuvre dans l'étape suivante b) et/ou c), c'est-à-dire qu'il lui est ajouté un composé porteur d'un groupe accepteur de type -C=C-X permettant la création d'une liaison -C-C- et, de manière simultanée ou consécutive, dans un ordre quelconque, un catalyseur de type palladocycle.
[0068] Plus précisément, le composé porteur d'un groupe accepteur répond à la formule (II) suivante :
RA— X (II) dans laquelle : RA représente un groupe hydrocarboné (groupe accepteur) comprenant de 2 à 20 atomes de carbone et possède une double liaison située en position a d'un groupe partant X ou un groupe carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique ; et X représente un groupe partant.
[0069] De préférence, RA représente un groupe hydrocarboné aliphatique comprenant une double liaison en position a du groupe partant X ou un groupe hydrocarboné cyclique comprenant une insaturation portant le groupe partant X, ou encore représente un groupe carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique.
[0070] De préférence, X représente un atome d'halogène, un groupe perhaloalkyle, tel que trifluorométhyle, ou un groupe ester sulfonique de formule -OSO2-R\ dans lequel R' est un groupe hydrocarboné. Dans la formule du groupe ester sulfonique, R' est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque.
Toutefois, étant donné que X est un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que R' soit d'une nature simple, et représente par conséquent avantageusement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle ; R' peut cependant également représenter par exemple un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifluorométhyle.
Par exemple, lorsque le groupe partant X est un groupe triflate, ceci correspond à un groupe -OSO2-R', dans lequel R' représente le groupe trifluorométhyle.
[0071] Comme groupes partants préférés, on choisit de préférence un atome d'halogène, notamment un atome de brome ou de chlore, de préférence encore un atome de chlore. [0072] Les composés de formule (II) visés tout particulièrement selon le procédé de l'invention peuvent être classés en deux groupes : - (1 ) ceux de type aliphatique portant une double liaison et que l'on peut représenter par la formule (lia) :
formule (lia) dans laquelle : RA1, R 2 et RA3, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatiques et/ou carbocycliques et ou hétérocycliques tels que précités ; X symbolise le groupe partant tel que précédemment défini, - (2) ceux de type aromatique que l'on désigne par la suite par "composé halogénoaromatique" et que l'on peut représenter par la formule (Nb) :
dans laquelle : D symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique . X représente un groupe partant tel que précédemment défini, RA4, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, n représente le nombre de substituants sur le cycle. [0073] L'invention s'applique aux composés insaturés répondant à la formule (lia) dans laquelle RA1 représente préférentiellement un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, saturé. [0074] L'invention n'exclut pas la présence d'une ou plusieurs autres insaturations sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une ou plusieurs autres doubles liaisons et/ou une ou plusieurs triples liaisons, lesquelles peuvent être conjuguées ou non. [0075] La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas ; on peut citer en particulier un groupe tel que notamment -CO-. [0076] La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les conditions réactionnelles et l'on peut mentionner notamment, comme substituants possibles, un atome d'halogène, un groupe nitrile ou un groupe trifluorométhyle. [0077] Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique.
[0078] Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel tels que oxy, carbonyle, carboxy, sulfonyle, etc. [0079] Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure où ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en particulier, les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
[0080] Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on vise plus particulièrement les groupes aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, notamment benzyle ou phényléthyle. [0081] Dans la formule (lia), RA1 doit être compris comme possédant la même définition que celle donnée précédemment pour Rτ1 et peut donc également représenter un groupe carbocyclique, saturé ou non, comportant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, de préférence cyclohexyle ; un groupe hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène ; un groupe carbocylique aromatique, monocyciique, de préférence, phényle ou polycyclique condensé ou non, de préférence, naphtyle. [0082] Quant à R 2 et RA3, possédant les définitions identiques à celles données pour RT2 et RT3 définis précédemment, ils représentent préférentiellement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe benzyle. [0083] Dans la formule (Ma), RA1, R^ et RA3 représentent plus particulièrement un atome d'hydrogène ou bien RA1 représente un groupe phényle et RA2 et RA3 représentent un atome d'hydrogène.
[0084] Comme exemples de composés répondant à la formule (lia), on peut citer notamment le chlorure ou le bromure de vinyle ou le -bromo- ou ?-chlorostyrène. [0085] L'invention s'applique notamment aux composés halogénoaromatiques répondant à la formule (llb) dans laquelle D représente le reste d'un composé cyclique possédant la même définition que celle donnée pour le reste du composé cyclique A du groupe R"τ défini précédemment, c'est-à-dire ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles précédemment décrits pour A, c'est-à-dire un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique ou un hétérocycle aromatique, monocyclique comportant au moins un des hétéroatomes choisis parmi oxygène, azote et soufre, ou un hétérocycle aromatique polycyclique. [0086] Plus particulièrement, le reste D éventuellement substitué représente préférentiellement le reste d'un carbocycle aromatique tel que le benzène, d'un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques tel que le naphtalène ; un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique tel que le tétrahydro-1 ,2,3,4-naphtalène. [0087] L'invention envisage également le fait que D peut représenter le reste d'un hétérocycle. Plus particulièrement, le reste D éventuellement substitué représente l'un des cycles déjà listés précédemment pour A du groupe R"τ. [0088] Dans le procédé de l'invention, on met en œuvre préférentiellement un composé halogénoaromatique de formule (llb) dans laquelle D représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique. [0089] Le composé aromatique de formule (llb) peut être porteur d'un ou s plusieurs substituants. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'homme du métier. [0090] Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de0 4 substituants RA4 sur un noyau aromatique. [0091] Des exemples de substituants RA4 sont en particuliers ceux donnés comme exemple de RT4 plus haut dans la description. Cette liste de substituants ne présente toutefois pas de caractère limitatif. . [0092] La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés5 répondant à la formule (llb) dans laquelle le ou les groupes RA4 représentent : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ; - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone,0 de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle ; - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy ;5 - un groupe de formule -R1-OH, -R1-N-(R2)2, -R1-SO3Z, formules dans lesquelles R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidene ; les groupes R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle0 linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; Z représente un atome d'hydrogène ou un atome de sodium. [0093] Dans la formule (llb), n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
[0094] Comme exemples de composés répondant à la formule (llb), on peut citer notamment le p-chlorotoluène, le p-bromoanisole, le p-bromotrifluorométhylbenzène. [0095] La quantité du composé porteur d'un groupe partant de formule (II), de préférence de formule (lia) ou (llb), mise en œuvre est généralement exprimée par rapport à la quantité de composé silicié porteur d'un groupe transférable. Ainsi, le rapport entre le nombre de moles du composé silicié porteur d'un groupe transférable et le nombre de moles du composé porteur d'un groupe accepteur varie le plus souvent entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2.
[0096] Avant d'engager la réaction de couplage proprement dite, il peut s'avérer avantageux d'ajouter au milieu reactionnel un agent de transfert de phase. La quantité d'agent de transfert de phase appropriée dépend bien entendu de la nature des divers constituants du milieu reactionnel et est généralement comprise entre 0,01 moles et 1 mole d'agent de transfert de phase pour une mole de composé porteur du groupe accepteur (II). Cette quantité est de préférence comprise entre 0,01 moles et 0,1 moles, avantageusement environ 0,05 moles d'agent de transfert de phase pour une mole de composé porteur du groupe accepteur (II). [0097] L'agent de transfert de phase est de tout type connu de l'homme du métier. Un agent de transfert de phase pouvant être avantageusement utilisé dans le procédé de la présente invention est représenté par les composés de formule :
A© W Θ dans laquelle A© représente un cation, et wΘ représente un contre-ion choisi parmi ceux habituellement connus de l'homme du métier. [0098] Comme contre-ion wΘ , on peut citer notamment les halogénures, par exemple fluorure, chlorure, bromure, iodure ; ou encore les anions hydroxy, etc. [0099] Le cation A© est généralement un cation organique, notamment de type onium, en particulier choisi parmi les cations ammonium, sulfonium, phosphonium, carbénium, oxonium, picolinium, pyridinium, arsonium, triazolium et iodonium. [0100] Parmi ceux-ci, sont particulièrement préférés les composés de formules générales (111-1) et (II1-2) suivantes : (111-1) (HI-2) dans lesquelles : - E est choisi parmi l'atome d'azote, de phosphore~ou d'arsenic ; - G est choisi parmi l'atome de soufre, d'oxygène, de sélénium et de carbone ; - Y1, Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, sont choisi parmi : . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, aikoxy ou aikoxycarbonyle, les groupements aikoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; . un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ; . un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, aikoxy, aikoxycarbonyle, le radical aikoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène ; . deux desdits radicaux Y1 à Y4 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone. [0101] Les dérivés d'ammonium quaternaires sont particulièrement avantageux, notamment les tétra-alkylammonium, les trialkylbenzylammonium, les dialkyldiphénylammonium et les alkyltriphénylammonium. [0102] Parmi les composés de formule A© ,wΘ , on peut citer les composés suivants : iodure de tetrabutylammonium, chlorure de tetrabutylammonium, bromure de tetrabutylammonium, bromure de tétraméthylammonium, bromure de cétyltriméthylammonium, Bu4NSCN, Bu4NOCN, Bu4NCN, E NCN, KCN,
Bu4NOSO2NH2, Bu4NONO2, Bu4NONO, Bu4NSPh, E NSH, MeSNa, Bu4NSEt, NaSO2Me, Bu4NOAc, Bu4NOMe, Bu4NHSO4, Bu4NN3, CF3SCu et (Me2N)3SOCF). [0103] Parmi les agents de transfert de phase particulièrement préférés pour le procédé de la présente invention, on peut citer notamment l'iodure de tetrabutylammonium, le chlorure de tetrabutylammonium, le bromure de tétrabutylammonium, le bromure de tétraméthylammonium et le bromure de cétyltriméthylammonium.
[0104] Il reste bien entendu que la présence d'un agent de transfert de phase n'est pas indispensable pour le procédé de l'invention. [0105] Ainsi, la réaction de couplage, éventuellement en présence d'un agent de transfert de phase tel qu'il vient d'être défini, est réalisée à une température généralement comprise entre la température ambiante et 150°C, de préférence entre 50°C et 110°C, pendant une durée comprise habituellement entre quelques minutes et 4 heures, le plus souvent voisine de 15 minutes à 1 heure et 30 minutes. [0106] Selon la nature du composé de formule (II), la réaction de couplage peut même être quasi instantanée, voire instantanée, ou bien encore durer plus de 1 heure et 30 minutes, voire plus de 4 heures.
[0107] Le solvant de la réaction de couplage proprement dite (étape b) est, de manière générale, identique à celui utilisé dans l'étape d'activation du composé halogenosilylé (étape a). Ceci est généralement le cas lorsque le produit de réaction de l'étape a) n'est pas isolé et est directement engagé dans l'étape b). [0108] Il peut toutefois s'avérer utile d'ajouter du solvant avant d'engager dans l'étape b) le produit de réaction de l'étape a), que ce dernier ait été isolé ou non. Le solvant de l'étape b) sera avantageusement choisi parmi les solvants possibles définis pour l'étape a) et tels qu'ils ont été décrits précédemment.
[0109] De façon générale, la quantité de solvant utilisée dans l'étape de couplage est telle que la concentration du composé à groupe accepteur de formule (II) est comprise entre 0,01 M et 2 M, de préférence entre 0,1 M et 1 M. [0110] L'étape de couplage b) se caractérise en outre par l'addition (étape c) d'un catalyseur de type palladocycle, avant, pendant ou bien encore après l'addition du composé porteur d'un groupe accepteur de formule (II) tel que défini précédemment. [0111] Par "catalyseur de type palladocycle" (dénommé simplement "palladocycle" dans la suite du présent exposé), on entend un composé cyclique comprenant dans le cycle une liaison carbone-palladium. Cette liaison carbone-palladium est généralement issue d'une réaction de carbopalladation, notamment substitution, par un atome de palladium, d'un atome d'hydrogène porté par un atome de carbone d'hybridation sp2, par exemple un atome de carbone aromatique, ou par un atome de carbone d'hybridation sp3.
[0112] De tels palladocycles sont bien connus dans l'art antérieur, et ont été décrits par exemple par K. Hiraki et coll. (Inorg. Synth., 1989,26, 208-210), M. Pfeffer
(Inorg. Synth., 1989,26, 211-214), C. Nâjera et coll. (J. Org. Chem., 2002, 67, 5588-
5594), R. B. Bedford et al. (Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 4 (21), 4120-4122) et J.
Dupont et coll. (Eur. J. Inorg. Chem., 2001 , 1917-1927).
[0113] À titre d'exemple, les palladocycles pouvant être notamment utilisés dans le procédé de la présente invention répondent à la formule (IV) suivante :
dans laquelle : * Q représente un groupe de formule (Q-1) ou un groupe de formule (Q-2) :
Y -r (Q-1) (Q-2) groupes dans lesquels : - E est choisi parmi l'atome d'azote, de phosphore ou d'arsenic ; - G est choisi parmi l'atome de soufre, d'oxygène, de sélénium et de carbone ; et . - Y3 et Y4, identiques ou différents, sont choisi parmi : . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, aikoxy ou aikoxycarbonyle, les groupements aikoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; . un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ; . un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou s atomes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, aikoxy, aikoxycarbonyle, le radical aikoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène ; . Y3 et Y4 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 w atomes de carbone ; . Y3 ou Y4 pouvant former avec R4 ou R4', et avec les atomes auxquels ils sont reliés, un cycle insaturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant 5 ou 6 chaînons ; . l'un de Y3 ou Y4 pouvant en outre représenter l'hydrogène, 15 l'autre étant tel que défini précédemment ; - Y3 pouvant en outre former un liaison avec R3 (ou R3') lorsque E représente l'atome d'azote, et dans ce cas Y4 peut représenter également le groupe hydroxy ; * T représente un contre-ion habituellement compris comme tel par l'homme 20 du métier et est généralement choisi parmi les anions des groupes suivants : -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OCN, -SCN, -CF3, -OCF3, -SCF3, -ONO, -ONO2l -OSO2N(R6)(R7), -SO2R8, -OSO2R8, -O(O)CR8, -SR8, -N3 et -OR8 ; * R3, R4, R3' et R4', identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de
25 carbone, de préférence R3, R4, R3' et R4', identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle, de préférence encore l'atome d'hydrogène ; R3, R4, R3' ou R4' pouvant en outre former avec Y3 et ou Y4 et/ou R5, ensemble avec les atomes auxquels ils sont reliés, un cycle insaturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant 5 ou 6 chaînons ;
30 * R5, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle préférentiellement l'un des groupes choisi parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, te/f-butyle ; un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle ; un groupe aikoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy ; un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle ; un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; un groupe de formule -R1-OH, -R1-SH, -R1-COOR2, -R1-CO-R2, -R1-CHO, -R1-CN, -R1-N(R2)2, -R1-CO-N(R2)2> -R1-S03Z, -R1-SO2Z, -R1-Y, -R1-CF3 ; formules dans lesquelles R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidene ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; Z représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R2 ; Y symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome d'iode ou de fluor ; R5 peut en outre former avec R3, R4, R3' ou R4', Y3, Y4 ou un autre substituant R5, ensemble avec les atomes auxquels ils sont reliés , un cycle insaturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant 5 ou 6 chaînons ; * R6 et R7, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C16, linéaire ou ramifié ; * R8 représente un groupe alkyle en C Ci6, linéaire ou ramifié ; * p représente le nombre de substituants sur le cycle, c'est-à-dire 0, 1, 2, 3 ou 4 ; et * m représente 0 ou 1.
[0114] Le palladocycle de formule (IV) peut également se présenter sous forme dimère.
[0115] Parmi les palladocycles de formule (IV) définis ci-dessus, on préfère ceux possédant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison : * Q représente un groupe de formule (Q-1) : dans lequel : - E représente l'atome d'azote ; - Y3 et Y4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore le radical méthyle ; l'un de Y3 ou Y4 pouvant en outre représenter l'hydrogène, l'autre étant tel que défini précédemment ; - Y3 pouvant en outre former un liaison avec R3 (ou R3) lorsque E représente l'atome d'azote, et dans ce cas Y4 peut représenter également le groupe hydroxy ; * T représente un halogène, de préférence -F, -Cl, -Br, ou -I, de préférence encore -Cl, ou bien le groupe triflate, ou le groupe acétate ; * R3, R4, R3 et R4', identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle, de préférence encore l'atome d'hydrogène ; * R5, identiques ou différents, représentent l'un des groupes choisi parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, terτ-butyle ; un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor ; * p représente 0, 1 ou 2 ; et * m représente 0.
[0116] Un exemple tout à fait préféré de palladocycle de formule (IV) est un palladocycle, sous forme dimère, de formule (IV-1 ) suivante :
dans laquelle R5 est tel que défini précédemment. [0117] Parmi les composés de formule (IV-1 ) ci-dessus, on préfère en outre ceux pour lesquels R5 représente l'hydrogène ou un atome d'halogène, fluor ou chlore par exemple.
[0118] Des palladocycles, sous forme dimère, particulièrement préférés sont les palladocycles P1 et P2 suivants :
(P1) (p2)
[0119] Bien entendu, tout autre palladocycle, tels que ceux présentés dans les divulgations de l'art antérieur, par exemple les articles cités précédemment, peuvent convenir pour le procédé de la présente invention.
[0120] À titre d'illustration uniquement, quelques exemples de tels palladocycles de l'art antérieur et utilisables dans le procédé de la présente invention, même s'ils ne répondent pas à la formule (IV) précédemment définie, sont les suivants :
où R4, R5, Y3, Y4 et p peuvent par exemple prendre les valeurs définies pour la formule (IV) ci-dessus.
[0121] Les catalyseurs de type palladocycles utilisés dans le procédé de la présente invention sont sous forme liquide ou solide. Dans ce dernier cas, le catalyseur peut être introduit directement dans le réactif, ou après dilution dans un solvant approprié, par exemple le solvant utilisé dans les étapes a) ou b), et tels que définis précédemment.
[0122] Le procédé de la présente invention, faisant intervenir des catalyseurs de type palladocycle avec des dérivés silylés, montre que le produit de réaction est quasiment exempt de produit d'homocouplage, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à l'ajout de phosphines. En outre, les rendements observés sont sensiblement meilleurs que ceux obtenus avec les procédés de couplage décrits jusqu'à présent dans l'art antérieur, et les temps de réaction généralement plus courts que ceux connus dans l'art antérieur. [0123] Une autre caractéristique très avantageuse du procédé de l'invention réside dans la très faible quantité de catalyseur nécessaire pour donner de très bons résultats, tant sur le plan qualitatif que sur le plan quantitatif. En effet, les quantités de catalyseur mises en œuvre dans le procédé de la présente invention sont généralement comprises entre 0,0005% et 2%, de préférence entre 0,01% et 1% en moles par rapport au composé porteur du groupe accepteur de formule (II). En particulier, le procédé de l'invention s'est montré tout à fait adapté et performant avec des quantités de catalyseurs inférieures à 0,1% molaire (1000 ppm) par rapport au composé porteur du groupe accepteur de formule (II). [0124] Dans l'exposé du procédé selon l'invention tel qu'il vient d'être décrit, les composés de formules (I), (I'), (II), (III) et (IV) sont soit disponibles directement dans le commerce, soit aisément préparés selon des modes opératoires classiques connus de l'homme du métier, modes opératoires disponibles par exemple dans la littérature scientifique, dans les brevets et demandes de brevets, les résumés des "Chemical Abstracts" et via l'Internet. [0125] À l'issue de la réaction de couplage, le produit de réaction est séparé du milieu reactionnel, isolé et purifié, selon des techniques connues de l'homme, du métier ou selon des modes opératoires connus et facilement accessibles à partir notamment des sources cités ci-dessus. [0126] Le produit de réaction du procédé selon l'invention est un composé pouvant être représenté schématiquement par la formule (V) suivante, lorsqu'il est obtenu par couplage d'un composé porteur d'un groupe transférable et d'un composé porteur d'un groupe accepteur tels que définis précédemment, : RT RA (V) composé dans lequel Rτ et RA sont tels que définis précédemment. [0127] Les composés (V) trouvent des applications tout à fait intéressantes dans de très nombreux domaines, comme par exemple ceux de l'agrochimie, de la s pharmacie, de l'électronique et des produits de performance entrant par exemple dans l'élaboration de cristaux liquides, etc. [0128] Les exemples suivants ont pour but d'illustrer le procédé de la présente invention, sans toutefois y apporter une quelconque limitation.
w EXEMPLES
Synthèse du catalyseur P1
[0129] Dans un réacteur, sont chargés du chlorure de palladium (PdCI2, 1,26 g), 15 du chlorure de lithium (LiCl, 0,6 g) et 30 mL d'eau. Le mélange agité est porté à ébullition pendant 1 heure 30. L'eau est évaporée sous pression réduite et le solide obtenu est repris dans 10 mL de méthanol. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le solide brun est dissous dans 35 g de méthanol, puis de la N,N-diméthylbenzylamine (1 ,06 g) est ajoutée. 20 [0130] Le mélange est agité 5 minutes, puis de la triéthylamine (0,7 g) est additionnée, goutte à goutte, en 1 heure. À la fin de l'addition, l'agitation est maintenue pendant 8 heures. Le précipité jaune obtenu est filtré, lavé trois fois au méthanol et deux fois avec l'éther. Le solide jaune est séché sous pression réduite. On obtient 1 ,78 g de palladocycle P1 (Rendement : 91 ,2 %). 25 [0131] Selon un mode opératoire similaire, on réalise également la synthèse du palladocycle P2 défini précédemment dans la description.
Exemples de couplages à partir de diphényldichlorosilane Pr SiCI?
30 [0132] Dans un réacteur sont introduits 20 mL de dioxanne et 80 mmoles d'hydroxyde de sodium réduit en poudre, puis 20 mmoles de diphénvldichlorosilane (Ph2SiCI2). Le mélange agité est chauffé 30 minutes à 100°C. Puis sont chargés à 70°C du bromure de tetrabutylammonium (0,5 mmoles), du (4-trifluorométhyl)- bromobenzène (10 mmoles) et le palladocycle P2 (0,005 mmoles). [0133] Le mélange est agité 30 minutes à 100°C puis refroidi à 40°C et hydrolyse avec 20 mL d'eau. La masse réactionnelle est extraite avec 2 x 20 mL de toluène. Après evaporation des solvants des phases organiques réunies, 9,5 mmoles du produit attendu, (4'-trifluorométhyl)phényibenzène, sont obtenues (Rendement 95%).
Exemples de couplages à partir de méthylphényldic lorosilane (PhMeSiCI?)
[0134] Dans un réacteur sont introduits 20 mL d'anisole et 80 mmoles d'hydroxyde de sodium réduit en poudre. Sur le mélange agité et chauffé à 85°C, sont coulés ensuite, en 30 minutes, 20 mmoles de méthylphényldichlorosilane. Après 1 heure de maintien sous agitation à 85°C sont introduits du bromure de tetrabutylammonium (0,5 mmoles), le bromure d'aryle (10 mmoles) et le catalyseur P1 (0,005 mmoles).
[0135] Le mélange est agité pendant 1 heure 30 minutes à 110°C, puis refroidi à 40°C avant hydrolyse avec 20 mL d'eau. La phase organique est séparée du milieu reactionnel et dosée par CPG (chromatographie en phase gazeuse) avec étalonnage interne. Les rendements (RR) obtenus en biphényles (V) correspondants au bromure d'aryle de départ (11) sont reportés dans le tableau suivant :
Exemples de couplages à partir de méthylphénylpolysiloxane
[0136] Dans un réacteur sont introduits 20 mL d'anisole et 40 mmoles d'hydroxyde de sodium réduit en poudre fine. Sur le mélange agité et chauffé à 85°C, sont coulés ensuite, en 10 minutes, 20 mmoles (exprimé en motif Si) d'huile silicone méthylphénylpolysiloxane, commercialisé par la société Rhodia sous le nom Rhodorsil H550®. Après une heure de maintien sous agitation à 85°C, on introduit le catalyseur P1 (0,005 mmoles) et le bromure d'aryle (10 mmoles). [0137] Le mélange est agité et chauffé pendant 1 heure 30 minutes à 110°C puis refroidi à 40°C avant hydrolyse avec 20 L d'eau. La phase organique est séparée par décantation et la phase aqueuse est extraite par 20 mL d'anisole. Les extraits organiques sont rassemblés et dosés par CPG (chromatographie en phase gazeuse) avec étalonnage interne. La conversion est totale et les rendements (RR%) obtenus sont les suivants :

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de création de liaison carbone-carbone par couplage entre un groupe transférable et un groupe accepteur, comprenant les étapes de : a) activation d'un composé silicié porteur d'un groupe transférable par un agent d'activation ; b) addition d'un dérivé porteur d'un groupe accepteur ; et, simultanément ou consécutivement, dans un ordre quelconque, c) addition d'un composé de type palladocycle agissant comme catalyseur de la réaction de couplage entre le groupe transférable et le groupe accepteur par création de ladite liaison carbone-carbone.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'agent d'activation est un composé nucleophile anionique choisi parmi les hydroxydes des métaux alcalins et alcaiino-terreux, les alcoolates, les carbonates, les amidures, ainsi que leurs dérivés.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'agent d'activation est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'oxyde de baryum, et le sel de potassium de l'hexaméthyldisilazane.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé silicié porteur d'un groupe transférable est un dihalogénosilane répondant à la formule (I) :
RX kX 2 <•> R "X2 dans laquelle : • X1 et X2, identiques ou différents représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'halogène choisi parmi fluor, chrome, brome et iode, de préférence parmi chlore et brome, de préférence encore X1 et X2 sont identiques et représentent chacun un atome de brome ou un atome de chlore, avantageusement un atome de chlore ; • R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, le radical Rτ défini ci-dessous, et un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, par 5 exemple choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, /so-propyle, butyle, fe/τ-butyle, sec-butyle, /'so-butyle, pentyle, néopentyle et n-hexyle, de préférence parmi méthyle et éthyle, avantageusement R représente l'atome d'hydrogène, le radical phényle ou le radical méthyle ; • RT représente le groupe transférable et est choisi parmi un radical aryle, w vinyle et allyle, chacun d'eux pouvant être éventuellement substitué, Rτ représentant de préférence un radical aryle éventuellement substitué, par exemple un radical phényle éventuellement substitué.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le dihalogénosilane 15 porteur d'un groupe transférable de formule (I) possède les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison : • X1 et X2 sont identiques et représentent chacun un atome de brome ou un atome de chlore, avantageusement un atome de chlore ; • R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, le radical Rτ défini ci-dessous, 20 et un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence le radical méthyle, éthyle, propyle, /so-propyle, butyle, terf-butyle, sec-butyle, /so-butyle, pentyle, néopentyle et n-hexyle, de préférence encore le radical méthyle ou éthyle ; • Rτ représente un radical aryle éventuellement substitué, par exemple 25 un radical phényle éventuellement substitué.
6. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel le dihalogénosilane de formule (I) est choisi parmi les chlorosilanes.
30 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le dihalogénosilane de formule (I) est le diphényldichlorosilane, le méthylphényldichlorosilane ou le méthyltolyldichlorosilane.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le composé silicié porteur d'un groupe transférable est une huile silicone.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'huile silicone est un polysiloxane de formule (Y) :
dans laquelle : Rτ représente un groupe transférable tel que défini dans la revendication 4 ou la revendication 5 ; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents sont choisis indépendamment les uns des autres parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et le radical Rτ précédemment défini ; r représente un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes incluses ; q représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 9, bornes incluses ; et q représente 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 9, bornes incluses, la somme q + r + s étant comprise entre 4 et 10, bornes incluses.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le polysiloxane est sous forme cyclique :
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé porteur d'un groupe accepteur répond à la formule (II) : RA— X (H) dans laquelle : RA représente un groupe hydrocarboné (groupe accepteur) comprenant de 2 à 20 atomes de carbone et possède une double liaison située en position a d'un groupe partant X ou un groupe carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique ; X représente un groupe partant, de préférence, un atome d'halogène ou un groupe ester sulfonique de formule -OSO2-R', dans lequel R' est un groupe hydrocarboné.
12. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel le composé porteur d'un groupe accepteur répond à la formule (lia) :
dans laquelle : RM, R***2 et RA3, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatiques et/ou carbocycliques et ou hétérocycliques ; X symbolise le groupe partant tel que défini dans la revendication 11.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le composé porteur d'un groupe accepteur est choisi parmi le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le?-bromostyrène et le ?-chlorostyrène.
14. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel le composé porteur d'un groupe accepteur répond à la formule (llb) : dans laquelle : D symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique . X représente un groupe partant tel que défini dans la revendication 5 ; RA4, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle ; n représente le nombre de substituants sur le cycle.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le composé porteur d'un groupe accepteur répond à la formule (llb) où D est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : * un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique c'est-à-dire un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. * un hétérocycle aromatique, monocyclique comportant au moins un des hétéroatomes choisis parmi oxygène, azote et soufre, ou un hétérocycle aromatique polycyclique, c'est-à-dire un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, ou un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le composé porteur d'un groupe accepteur répond à la formule (llb) où D représente le reste d'un carbocycle aromatique éventuellement substitué tel que le benzène, d'un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques tel que le naphtalène ; un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique tel que le tétrahydro-1 ,2,3,4-naphtalène.
17. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le composé porteur d'un groupe accepteur répond à la formule (llb) où D représente le reste d'un hétérocycle choisi parmi : - un hétérocycle aromatique :
- un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique :
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle :
- un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques :
- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique :
- un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique :
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé porteur d'un groupe accepteur est choisi parmi le p-chlorotoluène, le p-bromoanisole et le p-bromotrifluorométhylbenzène.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé palladocycle répond à la formule (IV) suivante : dans laquelle : * Q représente un groupe de formule (Q-1) ou un groupe de formule (Q-2) (Q-1) (Q-2) groupes dans lesquels : - E est choisi parmi l'atome d'azote, de phosphore ou d'arsenic ; - G est choisi parmi l'atome de soufre, d'oxygène, de sélénium et de carbone ; et - Y3 et Y4, identiques ou différents, sont choisi parmi : . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, aikoxy ou aikoxycarbonyle, les groupements aikoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; . un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ; . un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, aikoxy, aikoxycarbonyle, le radical aikoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène ; . Y3 et Y4 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone ;
. Y3 ou Y4 pouvant former avec R4 ou R4', et avec les atomes auxquels ils sont reliés, un cycle insaturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant 5 ou 6 chaînons ; . l'un de Y3 ou Y4 pouvant en outre représenter l'hydrogène, 5 l'autre étant tel que défini précédemment ; - Y3 pouvant en outre former un liaison avec R3 (ou R3) lorsque E représente l'atome d'azote, et dans ce cas Y4 peut représenter également le groupe hydroxy ; * T représente un contre-ion habituellement compris comme tel par l'homme w du métier et est généralement choisi parmi les anions des groupes suivants : -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OCN, -SCN, -CF3, -OCF3, -SCF3, -ONO, -ONO2, -OS02N(R6)(R7), -SO2R8, -OSO2R8, -O(O)CR8, -SR8, -N3 et -OR8 ; * R3, R4, R3' et R4', identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de
15 carbone, de préférence R3, R4, R3' et R4', identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle, de préférence encore l'atome d'hydrogène ; R3, R4, R3' ou R4' pouvant en outre former avec Y3 et ou Y4 et/ou R5, ensemble avec les atomes auxquels ils sont reliés, un cycle insaturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant 5 ou 6 chaînons ;
20 * R5, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle préférentiellement l'un des groupes choisi parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ; un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
25 de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle ; un groupe aikoxy ou thioéther linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy ; un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle ; un groupe acyle ayant de 2 à
30 6 atomes de carbone ; un groupe de formule -R1-OH, -R1-SH, -R1-COOR2, -R1-CO-R2, -R1-CHO, -R1-CN, -R1-N(R2)2, -R1-CO-N(R2)2, -R1-S03Z, -R1-SO2Z, -R1-Y, -R1-CF3 ; formules dans lesquelles R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidene ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; Z représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R2 ; Y symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome d'iode ou de fluor ; R5 peut en outre former avec R3, R4, R3' ou R4', Y3, Y4 ou un autre substituant R5, ensemble avec les atomes auxquels ils sont reliés , un cycle insaturé ou totalement ou partiellement insaturé comprenant 5 ou 6 chaînons ; * R6 et R7, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C Ci6, linéaire ou ramifié ; * R8 représente un groupe alkyle en C1-C16, linéaire ou ramifié ; * p représente le nombre de substituants sur le cycle, c'est-à-dire 0, 1 , 2, 3 ou 4 ; et * m représente 0 ou 1 , le palladocycle de formule (IV) pouvant également se présenter sous forme dimère. 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le palladocycle de formule (IV) possède une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison : * Q représente un groupe de formule (Q-1 ) : dans lequel : - E représente l'atome d'azote ; - Y3 et Y4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore le radical méthyle ; l'un de Y3 ou Y4 pouvant en outre représenter l'hydrogène, l'autre étant tel que défini précédemment ; - Y3 pouvant en outre former un liaison avec R3 (ou R3') lorsque E représente l'atome d'azote, et dans ce cas Y4 peut représenter également le groupe hydroxy ; * T représente un halogène, de préférence -F, -CI, -Br, ou -I, de préférence -Cl ; * R3, R4, R3' et R4', identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle, de préférence encore l'atome d'hydrogène ; * R5, identiques ou différents, représentent l'un des groupes choisi parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, te/τ-butyle ; un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor ; * p représente 0, 1 ou 2 ; et * m représente 0.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le palladocycle répond à la formule (IV-1 ) suivante :
dans laquelle R est tel que défini à la revendication 16, de préférence un atome d'hydrogène ou d'halogène.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le palladocycle est choisi parmi le palladocycle P1 ou la palladocycle P2 : (P1 ) (P2)
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de catalyseur mise en œuvre est généralement comprise entre 0,0005% et 2%, de préférence entre 0,01 % et 1 %, en particulier inférieure à 0,1 % molaire (1000 ppm) par rapport au composé porteur du groupe accepteur.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant de l'étape a) est le dioxane ou l'anisole.
25. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre, entre l'étape b) et l'étape c), l'addition d'un agent de transfert phase.
26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel l'agent de transfert de phase est choisi parmi l'iodure de tetrabutylammonium, le chlorure de tetrabutylammonium, le bromure de tetrabutylammonium, le bromure de tétraméthylammonium et le bromure de cétyltriméthylammonium.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes de : a) activation d'un dichlorosilane par un hydroxyde alcalin ou alcalino- terreux ; b) addition d'un halogénure d'aryle et d'un catalyseur palladocycle, éventuellement en présence d'un agent de transfert de phase ; c) séparation et isolement du produit de la réaction de couplage.
28. Procédé selon la revendication 27, comprenant les étapes de : a) activation de diphényldichlorosilane par de l'hydroxyde de sodium ; b) addition de (4-trifluorométhyl)bromobenzène et de catalyseur palladocycle P2, en présence de bromure de tetrabutylammonium en tant qu'agent 5 de transfert de phase ; c) séparation et isolement du produit de la réaction de couplage qui est le (4'-trifluorométhyl)phénylbenzène.
29. Procédé selon la revendication 27, comprenant les étapes de : w a) activation de méthylphényldichlorosilane par de l'hydroxyde de sodium ; b) addition de (4-trifluorométhyl)bromobenzène et de catalyseur palladocycle P1 , en présence de bromure de tetrabutylammonium en tant qu'agent de transfert de phase ; c) séparation et isolement du produit de la réaction de couplage qui est le 15 (4'-trifluorométhyl)phénylbenzène.
30. Procédé selon la revendication 27, comprenant les étapes de : a) activation de méthylphényldichlorosilane par de l'hydroxyde de sodium ; b) addition de (2-méthyl)bromobenzène et de catalyseur palladocycle P1 , 20 en présence de bromure de tetrabutylammonium en tant qu'agent de transfert de phase ; c) séparation et isolement du produit de la réaction de couplage qui est le (2'-méthyl)phénylbenzène.
25 31. Procédé selon la revendication 27, comprenant les étapes de : a) activation de méthylphényldichlorosilane par de l'hydroxyde de sodium ; b) addition de (4-méthoxy)bromobenzène et de catalyseur palladocycle P1 , en présence de bromure de tetrabutylammonium en tant qu'agent de transfert de phase ;
30 c) séparation et isolement du produit de la réaction de couplage qui est le (4'-méthoxy)phénylbenzène.
32. Procédé selon l'une des revendications 1-26, comprenant les étapes de : a) activation d'une huile silicone par de un hydroxyde alcalin ou alcalino- terreux ; b) addition d'un halogénure d'aryle et d'un catalyseur palladocycle, éventuellement en présence d'un agent de transfert de phase ; c) séparation et isolement du produit de la réaction de couplage.
33. Procédé selon la revendication 32, comprenant les étapes de : a) activation de méthylphénylpolysiloxane par de l'hydroxyde de sodium ; b) addition de (4-trifluorométhyl)bromobenzène et de catalyseur palladocycle P1 ; c) séparation et isolement du produit de la réaction de couplage qui est le (4'-trifluorométhyl)phénylbenzène.
34. Procédé selon la revendication 32, comprenant les étapes de : a) activation de méthylphénylpolysiloxane par de l'hydroxyde de sodium ; b) addition de (4-méthoxy)bromobenzène et de catalyseur palladocycle P1 ; c) séparation et isolement du produit de la réaction de couplage qui est le
(4'-méthoxy)phénylbenzène.
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