EP1648898A1 - Hetarylsubstituierte pyrazolidindion-derivate mit pestiziden eigenschaften - Google Patents

Hetarylsubstituierte pyrazolidindion-derivate mit pestiziden eigenschaften

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Publication number
EP1648898A1
EP1648898A1 EP04763173A EP04763173A EP1648898A1 EP 1648898 A1 EP1648898 A1 EP 1648898A1 EP 04763173 A EP04763173 A EP 04763173A EP 04763173 A EP04763173 A EP 04763173A EP 1648898 A1 EP1648898 A1 EP 1648898A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
optionally
compounds
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04763173A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reiner Fischer
Lutz Assmann
Stefan Lehr
Mark Wilhelm Drewes
Dieter Feucht
Olga Malsam
Guido Bojack
Thomas Auler
Martin Jeffrey Hills
Heinz Kehne
Christian Arnold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1648898A1 publication Critical patent/EP1648898A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to new hetaryl-substituted pyrazolidinedione derivatives, several processes for their preparation and their use as pesticides and / or herbicides.
  • the invention also relates to new selective herbicidal active compound combinations which contain hetaryl-substituted pyrazolidinedione derivatives on the one hand and at least one compound which improves crop compatibility on the other hand and can be used with particularly good success for selective weed control in various crop plants.
  • a for hydrogen in each case optionally substituted by halogen, alkyl, alkenyl or
  • D represents hydrogen or an optionally substituted radical from the series Al yl
  • a and D together with the atoms to which they are attached represent a saturated or unsaturated and optionally at least one heteroatom-containing cycle which is unsubstituted or substituted in the A, D part, for hydrogen (a) or for one of the group
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • Rl for each optionally substituted by cyano or halogen alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, polyalkoxyalkyl or optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy cycloalkyl which is substituted by at least one
  • Hetero atom can be interrupted, in each case optionally substituted phenyl, phenylalkyl, hetaryl, phenoxyalkyl or hetaryloxyalkyl,
  • R ⁇ represents in each case optionally substituted by halogen, alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, polyalkoxyalkyl or in each case optionally substituted cycloalkyl, phenyl or benzyl,
  • R ⁇ represents alkyl, haloalkyl or optionally substituted phenyl or benzyl
  • R4 and R5 independently of one another each represent optionally substituted by halogen substituted alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, alkenylthio, cycloalkylthio and represent optionally substituted phenyl, benzyl, phenoxy or phenylthio,
  • R6 and R ⁇ independently of one another represent hydrogen, in each case optionally substituted by halogen substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted benzyl, or together with the N atom to which they are attached represent a cycle which may be interrupted by oxygen or sulfur.
  • the compounds of the formula (T) can be present as regioisomers, as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures, in different compositions, which can optionally be separated in a customary manner. Both the pure isomers and the isomer mixtures, their preparation and use, and agents containing them are the subject of the present invention. However, for the sake of simplicity, the following always refers to compounds of the formula (I), although both the pure compounds and, if appropriate, mixtures with different proportions of isomeric compounds are meant.
  • X represents alkyl, halogen, haloalkyl or optionally substituted phenyl
  • Y represents hydrogen, alkyl or halogen
  • Z represents alkyl, hydroxy, alkoxy, haloalkoxy, in each case optionally substituted phenylalkyloxy, heterarylalkyloxy or cycloalkyl.
  • A, D, G, X, Y and Z have the meaning given above.
  • A, D, E, L, M, X, Y, R 1 , R 2 , R 3 , R ⁇ , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • A, D, E, L, M, X, Y, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above. Including the different meanings (a), (b), (c), (d), (e), (f) and (g) of group G, the following main structures (1-3 -a) to (1 -3 -g) when Het represents group (C),
  • A, D, E, L, M, X, Y, Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • A, D, E, L, M, X, Y, Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 R 5 , R 6 and R 7 have the meaning given above.
  • Rl has the meaning given above and
  • Rl has the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder;
  • chloroformic acid esters or chloroformic acid thioesters of the formula (VIH) are chloroformic acid esters or chloroformic acid thioesters of the formula (VIH),
  • R 3 has the meaning given above
  • Me for a mono- or divalent metal preferably an alkali or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium
  • an alkali or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium
  • Rl0 ; R11 9 R12 independently of one another represent hydrogen or alkyl (preferably C 1 -C 6 -alkyl),
  • the new compounds of the formula (I) have very good activity as pesticides, preferably as insecticides and / or acaricides and / or herbicides.
  • a 1 represents one of the divalent heterocyclic groupings outlined below,
  • a 2 represents alkanediyl which has 1 or 2 carbon atoms and is optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl and or CC 4 -alkoxy-carbonyl,
  • R 22 represents hydroxy, mercapto, amino, -C 6 alkoxy, C 6 alkylthio, C 6 alkylamino or di (C 4 alkyl) amino,
  • R 23 represents in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine -CC 4 alkyl,
  • R 24 represents hydrogen, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine -Qi-alkyl, C 2 -C.-alkenyl or C 2 -C 6 -alkynyl, Cr -alkoxy- -G t -alkyl, dioxolanyl-C C 4 -alkyl, furyl, furyl-C C -alkyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine and or bromine or CC-alkyl,
  • R 25 for hydrogen, each optionally substituted by fluorine, chlorine and or bromine - alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, CrC 4 alkoxy-C C 4 -alkyl, dioxolanyl-C
  • R 25 represents hydrogen, cyano, halogen, or C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or phenyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine,
  • R 27 represents hydrogen, optionally substituted by hydroxy, cyano, halogen or CC alkoxy, CC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or tri- (C r C 4 alkyl) silyl,
  • R 28 represents hydrogen, cyano, halogen, or C r C 4 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or phenyl which are each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine,
  • X 1 represents nitro, cyano, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, - -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or CC - haloalkoxy,
  • X 2 represents hydrogen, cyano, nitro, halogen, CC 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, CC 4 -alkoxy or CC is 4 haloalkoxy,
  • X 3 represents hydrogen, cyano, nitro, halogen, CC 4 alkyl, CC 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C r C 4 haloalkoxy,
  • n stands for a number between 0 and 5
  • R 29 represents hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 30 represents hydrogen or -CC alkyl
  • R 31 for hydrogen in each case optionally substituted by cyano, halogen or -CC alkoxy CC 6 alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, C r C 6 -alkylthio, -C-C 6 alkylamino or di- (CC 4 alkyl ) - amino, or in each case optionally substituted by cyano, halogen or -CC 4 alkyl C 3 -C ⁇ cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyloxy, C 3 -C 6 cycloalkylthio or C 3 -C 6 cycloalkylamino stands,
  • R 32 represents hydrogen, optionally cyano-, hydroxyl-, halogen or C ⁇ -C 4 -alkoxy-substituted C ⁇ -C 6 -alkyl, in each case optionally cyano- or halogen-substituted C 3 -C 6 - alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl, or optionally cyano-, halogen or C r C 4 -alkyl-substituted C 3 -C 6 cycloalkyl,
  • X 4 represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, CC 4 -alkoxy or CC -haloalkoxy, and
  • X 5 represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, CC 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or CC -haloalkoxy.
  • Het preferably stands for
  • X preferably represents C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, optionally by halogen,
  • Y preferably represents hydrogen, C 6 -C 6 -alkyl, chlorine or bromine,
  • Z is preferably Ci-Cg-alkyl, hydroxy, C ⁇ -C 6 -alkoxy, C 6 -haloalkoxy or in each case optionally substituted by C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 -alkoxy, halogen, C] -C - haloalkyl,
  • Ci-C ⁇ -haloalkoxy cyano or nitro substituted phenyl-C 2 -alkyloxy or Hetaryl -CC 2 alkyloxy or C 3 -C 6 cycloalkyl optionally substituted by CrC 2 alkyl or halogen,
  • A preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by halogen
  • D preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by halogen C 1-4
  • Ci-CKj-alkoxy-Ci-Cg-al l poly-Cj-Cg-alkoxy-Ci -CG-alkyl, C ⁇ -C 0-Alkylthio-C2-Cg-alkyl, optionally substituted by halogen, Ci - C-4-alkyl, -C -C-haloalkyl, -C -C4-alkoxy or -C -C-haloalkyl C3-Cg-cycloalkyl, in which optionally a Ring member is replaced by oxygen or sulfur or in each case optionally by halogen, Ci-Cg-alkyl, C ⁇ -Cg-
  • Haloalkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cg-haloalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl, hetaryl with 5 or 6 ring atoms for example furanyl, imidazolyl, pyridyl, thiazolyl, pyrazolyl, pyrimidyl, pyrrolyl, thienyl or triazolyl
  • phenyl-Ci -Cg-alkyl or hetaryl-Ci -Cg-alkyl with 5 or 6 ring atoms for example furanyl, imidazolyl, pyridyl, thiazolyl, pyrazolyl, pyrimidyl, pyrrolyl, thienyl or triazolyl
  • a and D together preferably represent in each case optionally substituted C -Cg-alkanediyl or Cß-Cg-alkenediyl, in which a methylene group is optionally replaced by nitrogen, oxygen or sulfur and
  • Halogen hydroxy, mercapto or in each case optionally substituted by halogen
  • G preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • Rl preferably represents in each case optionally substituted by halogen -CC-C2 () alkyl, C -C 2 o-alkenyl, Ci-Cg-Alko y-Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkylthio-Ci-Cg-alkyl, Poly-Ci-Cg-alkoxy-Ci-Cg-alkyl or optionally by halogen, Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkoxy substituted C 3 -Cg cycloalkyl in which one or more (preferably not more than two) ring members which are not directly adjacent are optionally replaced by oxygen and / or sulfur,
  • phenyl optionally substituted by halogen, cyano, nitro, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-C - haloalkyl, Ci-Cg-haloalkoxy, Ci-Cg-alkylthio or Ci-Cg-alkylsulfonyl,
  • phenyl-Ci-Cg-alkyl optionally substituted by halogen, nitro, cyano, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cg-haloalkyl or Ci-Cg-haloalkoxy,
  • Ci-Cg-alkyl for 5- or 6-membered hetaryl optionally substituted by halogen, Ci-Cg-alkyl, Ci-C2-haloalkyl or Ci-C4-alkoxy (for example pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl,
  • phenoxy-Ci-Cg-alkyl optionally substituted by halogen or Ci-Cg-alkyl or
  • hetaryloxy-Ci-Cg-alkyl optionally substituted by halogen, amino or Ci-Cg-alkyl (for example pyridyloxy-Ci-Cg-alkyl,
  • R 2 preferably represents in each case optionally substituted by halogen C -C2 () alkyl, C 2 -C20 alkenyl, -C-Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl, poly-C ⁇ -Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl .
  • C 3 -Cg-cycloalkyl optionally substituted by halogen, Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkoxy in which a ring atom is optionally replaced by oxygen, or
  • phenyl or benzyl optionally substituted by halogen, cyano, nitro, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cg-haloalkyl or Ci-Cg-haloalkoxy,
  • R 3 preferably represents Ci-Cg-alkyl optionally substituted by halogen or in each case optionally substituted by halogen, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-C ⁇ -haloalkyl, Ci-C4-haloalkoxy, cyano or nitro Phenyl or benzyl,
  • R 4 and R5 are preferably, independently of one another, each optionally substituted by halogen-substituted Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cg-alkylamino, di- (Ci-Cg-alkyl) amino, Ci-Cg-alkylthio, C2 -Cg-alkenylthio, C 3 -C7-cycloalkylthio or for each optionally by halogen, nitro, cyano, C -C4-alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy, Ci-C4-alkyl- thio, Ci-C4-haloalkylthio, Ci-C.4-Al.kyl or Ci-C4-haloalkyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R6 and R 7 independently of one another preferably represent hydrogen, in each case optionally Ci-Cg-alkyl which is optionally substituted by halogen, C -Cg-cycloalkyl, Ci-Cg-alkoxy, C 3 -Cg-alkenyl, Ci-Cg-alkoxy-Ci - Cg-alkyl, for phenyl optionally substituted by halogen, Ci-Cg-halogeno-alkyl, Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkoxy, optionally by halogen, Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-haloalkyl or Ci-Cg Alkoxy-substituted benzyl or together for a C 3 -C 6 -alkylene radical which is optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl and in which one carbon atom is optionally replaced by oxygen or sulfur,
  • R 3 preferably represents Ci-C.4-Al.kyl or Ci-C-4-alkoxy which is optionally substituted by halogen or cyclopropyl or cyclohexyl which is optionally substituted by Ci-C2-alkyl or Ci-C2-alkoxy or
  • R 4 preferably represents hydrogen or C i -Cg-alkyl or
  • RI 3 and RI 4 together preferably represent C4-Cg-alkanediyl
  • Rl5 and R are the same or different and are preferably Ci-C4-alkyl or
  • Rl5 and R * together preferably represent a C2-C4-alkanediyl radical which is optionally substituted once to twice by Ci-C.4-alkyl,
  • R 7 and R ° are, independently of one another, preferably hydrogen, Ci-Cg-alkyl optionally substituted by halogen or optionally halogen, Ci-Cg-alkyl,
  • R 7 and RI8 together with the carbon atom to which they are attached preferably represent a carbonyl group or C5-C-cycloalkyl optionally substituted by C -C2-alkyl or Ci-C ⁇ -alkoxy, in which optionally a methylene group by oxygen or Sulfur is replaced,
  • Rl9 and R20 independently of one another preferably represent Ci-C4-Alk l, C2-C4-alkenyl, Ci-C.4-alkoxy, Ci-C4-alkylamino, C 3 -C4-alkenylamino, di- (Ci-C4-alkyl ) amino or di (C 3 -C 4 alkenyl) amino.
  • halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • X particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 2 -haloalkyl, optionally optionally up to triple by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alk l, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 2 -haloalkyl, Ci-C2-haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl,
  • C ⁇ -C preferably C-C4-alkyl, C ⁇ -C alkoxy, 4 -haloalkoxy or in each case optionally monosubstituted to disubstituted by C ⁇ -C 4 -alkyl, C alkoxy, fluorine, chlorine, bromine, CC 2 -Halogenalkyl, -CC 2 -haloalkoxy, cyano or nitro substituted benzyloxy or hetarylmethyloxy with 5 to 6 ring atoms (for example furanyl, pyridyl, pyrimidyl, thiazolyl, thienyl),
  • D particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine C Q -C - alkyl, C 3 -CG-alkenyl, Ci-Cg-alkoxy-Ci-C4-alkyl or C -CG-alkylthio-Ci-C4 -alkyl, for C 3 -C 7 -cycloalkyl which is optionally substituted simply by fluorine, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or C 1 -C 2 -haloalkyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur or for in each case optionally by Fluorine, chlorine, bromine, Ci-C4-alkyl, Ci-C2-haloalkyl, Ci-C-4-alkoxy or Ci-C2-haloalkoxy substituted phenyl, or phenyl -CC 4 -alkyl or
  • a and D together particularly preferably represent optionally mono- to disubstituted C 3 -C5-alkanediyl or C 3 -C5 -alkenediyl, in which a methylene group can optionally be replaced by a carbonyl group, oxygen or sulfur, the substituents being hydroxy, C ⁇ - C 6 alkyl or CC 4 alkoxy are suitable,
  • G particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R particularly preferably represents Ci-C ig-alkyl, C2-Cig-alkenyl, Ci-Cg-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-Cg-alkylthio-Ci-C4- which is optionally mono- to pentas substituted by fluorine or chlorine. alkyl or optionally single to double by fluorine, chlorine,
  • Ci-C-4- alkyl for optionally single to double by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, Ci-C-4- alkyl, Ci-C4-alkoxy, C -C 3 haloalkyl, -C-C 3 haloalkoxy, Ci-C-4- Alkylthio or
  • phenyl-Ci-C.4-alkyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, Ci-C-alkyl, C - -j- alkoxy, Ci-C 3 -haloalkyl or Ci-C 3 -haloalkoxy, for in each case, if appropriate, once to twice by fluorine, chlorine, bromine Trifluoromethyl or Ci-C2-alkoxy substituted pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, furanyl or thienyl,
  • R 2 particularly preferably represents in each case optionally up to five times substituted by fluorine-substituted C i -C i alkyl, C2 -C i alkenyl or C -C alkoxy-C2-Cg alkyl,
  • C 3 -C 7 -cycloalkyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy or
  • phenyl or phenyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, Ci-C.4-Al.kyl, Ci-C 3 -alkoxy, Ci-C2 ⁇ haloalkyl or Ci-C2-haloalkoxy benzyl,
  • R 3 particularly preferably represents C 1 -C 6 -alkyl which is optionally monosubstituted to pentasubstituted by fluorine or optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alk 1, C 4 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 3 Haloalkyl, Ci-C 3 -haloalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl,
  • R 4 particularly preferably represents Ci to Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cg-alkylamino, di- (Ci-Cg-alkyl) amino, Ci-Cg-alkylthio, C, which is optionally mono- to trisubstituted by fluorine 3 -C4-Alkenylthio, C 3 -Cg-Cycloalkylthio or for each optionally optionally up to twice by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, C -C 3 -alkoxy, Ci-C 3 -haloalkoxy, Ci-C 3 -alkylthio Ci-C 3 haloalkylthio, Ci-C 3 alkyl or Ci-C 3 haloalkyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R ⁇ particularly preferably represents C i -Cg alkoxy or C i -Cg alkylthio
  • R 7 particularly preferably represents hydrogen, Ci-Cg-alkyl, C 3 -Cg-alkenyl, or R and R 7 particularly preferably together represent a C4-C5alkylene radical which is optionally mono- to disubstituted by methyl or ethyl and in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur.
  • halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • X very particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl, trifluoromethyl, optionally optionally one to two times by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, isopropyl, tert-butyl, trifluoromethoxy, methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert.- Butoxy, cyano or nitro substituted phenyl,
  • Y very particularly preferably represents hydrogen in the case of het (1-3) or methyl
  • Z very particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, difluoromethoxy or trifluoroethoxy,
  • D very particularly preferably represents hydrogen, in each case methyl, ethyl, allyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or optionally fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, methoxy, ethoxy or trifluoromethyl which is monosubstituted or substituted twice or trifluoromethoxy substituted phenyl,
  • a and D together very particularly preferably represent optionally substituted C 3 -C 5 -alkanediyl, in which one carbon atom is optionally replaced by oxygen and which is optionally mono- to disubstituted by methyl, ethyl, methoxy or ethoxy, G very particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R very particularly preferably represents in each case mono- to trisubstituted by fluorine-substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 1 -C 2 -alkoxy-C 1 -C 2 -alkyl, C 1 -C 2 -alkylthio-C 1 -C 2 alkyl or in each case optionally cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl which is simply substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl or methoxy,
  • phenyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy,
  • R 2 very particularly preferably represents Ci to Cg-alkyl, C2-Cg-alkenyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C2-C-alkyl which is optionally mono- to trisubstituted by fluorine,
  • cyclohexyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or methoxy
  • R 3 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl or phenyl which is monosubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, tert-butyl, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro,
  • R 4 very particularly preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine-substituted Ci-d- j alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkylamino, di- (Ci-G4-alkyl) amino,
  • R very particularly preferably represents methoxy, ethoxy, methylthio or ethylthio
  • R ⁇ very particularly preferably represents in each case mono- to trisubstituted by fluorine-substituted Ci-C.4-Al.kyl, C 3 -Cg-cycloalkyl, Ci-C.4-alkoxy, C -C4-alkenyl, C -C. 4- alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, for phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl, methyl or methoxy, for benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl or methoxy,
  • R 7 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl or allyl or
  • R ⁇ and R 7 very particularly preferably stand for a C5-Cg-alkylene radical in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur.
  • X stands for optionally one to two times by fluorine, chlorine, bromine,
  • Y stands for hydrogen in the case of Het (1-3) or methyl, ethyl or propyl in the case of Het (1-1),
  • Z stands for methyl, ethyl, propyl or isopropyl
  • A stands for methyl or ethyl
  • D stands for methyl or ethyl
  • a and D stand out for C 3 -C 5 -alkanediyl, in which a carbon atom is optionally replaced by an oxygen atom,
  • G stands for hydrogen (a) or for one of the groups
  • Rl stands for Ci-Cg-alkyl, C2-C4-alkenyl, Ci-C2-alkoxy-C ⁇ -C2-alkyl, C ⁇ -C2-alkylthio-Ci-C2-alk l, cyclopropyl or cyclohexyl,
  • phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, tert-butyl, methoxy, tert-butoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy,
  • R 2 stands for Ci-Cg-alkyl, C2-C4-alkenyl or Ci-C4-alkoxy-C2-C 3 -alkyl
  • X in particular represents phenyl which is optionally monosubstituted by chlorine
  • Y stands in particular for hydrogen in the case of Het (1-3) or methyl or propyl in the case of Het (1-1),
  • Z stands in particular for methyl
  • a and D are in particular C 3 -C 5 -alkanediyl, in which a carbon atom is optionally replaced by an oxygen atom,
  • G in particular represents hydrogen (a) or one of the groups
  • Rl in particular represents Ci-Cg-alkyl
  • R 2 stands in particular for Ci-Cg-alkyl.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon residues such as alkyl or alkenyl can also be used in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, and in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • substituents can be the same or different.
  • the following compounds of the formula (Ila) may be mentioned.
  • herbicide safeners of the formulas (Ila), (Db), (He), (Ild) and (He) which improve crop plant tolerance are defined below ,
  • n preferably represents the numbers 0, 1, 2, 3 or 4.
  • a 1 preferably represents one of the divalent heterocyclic groups outlined below
  • a 2 preferably represents methylene or ethylene which is optionally substituted by methyl, ethyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
  • R 22 preferably represents hydroxy, mercapto, amino, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i -, s- or t-butylthio,, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino.
  • R 23 preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine.
  • R 24 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, methoxymethyl, Ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, dioxolanylmethyl, furyl, furylmethyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or optionally by fluorine, chlorine,
  • R 25 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and or chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, methoxymethyl, ethoxymethyl , Methoxyethyl, ethoxyethyl, dioxolanylmethyl, furyl, furylmethyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or optionally by fluorine, chlorine,
  • R 26 preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine and or bromine.
  • R 27 preferably represents hydrogen, optionally substituted by hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- butyl.
  • R 28 preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine and or bromine , Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl.
  • X 1 preferably represents nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoro- meth-yl, fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 2 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 3 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • R 29 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 30 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 31 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-
  • R 32 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by cyano, hydroxy, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butinyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or bromine, or in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine,
  • R 33 preferably represents hydrogen, in each case optionally through cyano, hydroxy, fluorine, chlorine,
  • Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, in each case propenyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or bromine,
  • X 4 preferably represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • X 5 preferably represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Trifluoromethyl,
  • crop plant compatibility-improving compound [component (b)] are cloquintocet-mexyl, fenchlorazole-ethyl, isoxadifen-ethyl, mefenpyr-diethyl, furilazole, fenclorim, cumyluron, dymron, dimepiperate and the compounds He-5 and He-l 1 most preferred, with Cloquintocet-mexyl and Mefenpyr-diethyl being particularly emphasized.
  • the compounds of the general formula (Hb) to be used according to the invention as safeners are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP-A-191736).
  • the compounds of the general formula (Hc) to be used as safeners according to the invention are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE-A-2218097, DE-A-2350547).
  • halocarbonyl ketene of the formula (III) required as starting materials in the above processes (A- ⁇ ) are new. They can be prepared in a simple manner by methods known in principle (cf. for example Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975, WO 96/35664, WO 97/02243, WO 97 / 36868 and DE 1 945 703).
  • acid halides such as, for example, thionyl chloride, phosphorus (V) chloride, phosphorus (III) chloride, oxalyl chloride, phosgene or thionyl bromide, if appropriate in the presence of catalysts, such as, for example, diethylformamide, methyl-sterylformamide or triphenylphosphine and, if appropriate, in the presence of bases such as, for example Pyridine or triethylamine.
  • acid halides such as, for example, thionyl chloride, phosphorus (V) chloride, phosphorus (III) chloride, oxalyl chloride, phosgene or thionyl bromide
  • catalysts such as, for example, diethylformamide, methyl-sterylformamide or triphenylphosphine and, if appropriate, in the presence of bases such as, for example Pyridine or triethylamine.
  • the substituted phenylmalonic acids of the formula (IV-a) are new. They can be produced in a simple manner by known processes (cf., for example, Organikum, VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1977, pp. 517 ff, EP-A-528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243, WO 97/01535, WO 97/36868 and WO 98/05638).
  • R 8 represents alkyl
  • Het and R 8 have the meaning given above, are new with the exception of (1,3,5-trimethyl-1H-pyrazolyl) malonic acid diethyl ester and [1- (2,4-dinitrophenyl) -3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl] malonic acid diethyl ester (Alberola et al., Anales de Quimica, Srie C: Quimica Organica y Bioquimica, 83, 55-61, 1987).
  • hetaryl acid esters of the formula (XVD) are commercially available, some are known or can be prepared by processes known in principle
  • N-pyrazolylacetic acid esters of the formula (XVI) are known (DE-A 10 152 005). They can be prepared by processes known in principle (Nam, N.L. et. Al, Chemistry of Heterocyclic Compounds 34, 382, (1998); L.K. Kulihova, L.V. Cherkesova, Khimiko-Farmateseyticheskii Zhurnal, 8, 18-21, (1974)).
  • carboxylic acid activation reagents such as carbonyldiimidazole, carbonyldiimides (such as dicyclohexylcarbondiimide), phosphorylation reagents (such as
  • halogenating agents for example thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene or
  • the compounds of formula (XVIII) are partly new. They can be prepared by methods known in principle and as can be seen from the preparation examples (see, for example, H. Henecka, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 8, pp. 467-469 (1952)).
  • halogenating agents for example thionyl chloride, thionyl bromide, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide or phosphorus pentachloride
  • phosphonylating reagents such as (for example POCl 3 , BOP-Cl), carbonyldiimidazole, carbonyldiimides (for example dicyclohexyl carbonate), if appropriate in the presence of a (eg or aromatic hydrocarbons such as toluene or methylene chloride or ethers, for example tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert-butyl ether) at temperatures of from -20 ° C. to 150 ° C., preferably from -10 ° C. to 100 ° C.
  • a eg or aromatic hydrocarbons such as toluene or methylene chloride or ethers, for example te
  • hetarylacetic acids of the formula (XIX) are commercially available, some are known or can be prepared by the processes known in principle, which were also mentioned for the preparation of the compounds of the formula (XVI).
  • the carbazates of the formula (XV-Q) are some commercially available and some known compounds or can be prepared by processes known in principle in organic chemistry.
  • Process (A- ⁇ ) according to the invention is characterized in that hydrazines of the formula (II) or salts of these compounds are reacted with ketonic acid halides of the formula (TU) in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid acceptor.
  • Chlorinated hydrocarbons such as, for example, mesitylene, chlorobenzene and dichlorobenzene, toluene, xylene
  • further ether such as dibutyl ether, glycol dimethyl ether, diglycol dimethyl ether and diphenylethane
  • polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone
  • All customary acid acceptors can be used as acid acceptors when carrying out process variant (A- ⁇ ) according to the invention.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecane (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethyl-aniline can preferably be used.
  • reaction temperatures can be carried out when the inventive compounds
  • Process variant (A- ⁇ ) can be varied within a wide range. It is expedient to work at temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 220 ° C. Process (A- ⁇ ) according to the invention is advantageously carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formulas (ET) and (DI), in which A, D and Het have the meanings given above and Hai is halogen, and, if appropriate, the acid acceptors in general are set in about equimolar amounts.
  • the process (A-ß) is characterized in that hydrazines of the formula (II) or salts of this compound, in which A and D have the meanings given above, with malonic acid derivatives of the formula (IV), in which Het and R ° the have the meaning given above, is subjected to condensation in the presence of a base.
  • Halogenated hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene and dichlorobenzene, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diphenyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane and dimethyl formamide, dimethylformamide, Methyl pyrrolidone, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and tert-butanol.
  • All conventional proton acceptors can be used as the base (deprotonating agent) when carrying out the process (A- ⁇ ) according to the invention.
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • Alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can also be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (A- ⁇ ) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 280 ° C, preferably between 50 ° C and 180 ° C.
  • the process according to the invention (A- ⁇ ) is generally carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formulas (II) and (IV) are generally employed in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 mol).
  • the process (A- ⁇ ) is characterized in that compounds of the formula (V) in which A, D, Het and R ° have the meanings given above are subjected to an intramolecular condensation in the presence of a base.
  • All inert organic solvents can be used as diluents in process (A- ⁇ ) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, are preferably usable. Iso-propanol, butanol, iso-butanol and tert-butanol.
  • All conventional proton acceptors can be used as the base (deprotonating agent) when carrying out process (A- ⁇ ) according to the invention.
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • Alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can also be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (A- ⁇ ) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C.
  • the process (A- ⁇ ) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formula (V) and the deprotonating bases are generally employed in approximately double-equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • Process (B- ⁇ ) is characterized in that compounds of the formulas (I-l-a) to (I-4-a) are each reacted with carboxylic acid halides of the formula (VI), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Diluents which can be used in process (B- ⁇ ) according to the invention are all solvents which are inert to the acid halides.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin, more preferably halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and also ketones, such as acetone and methylisopropyl ketone, and furthermore ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxan in addition carboxylic acid esters such as ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile and also strongly polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane. If the hydrolysis stability of the acid halide permits, the reaction can also be carried
  • Suitable acid binders for the reaction according to process (B- ⁇ ) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclononene (DB), Hunig base and N, N-dimethylaniline, and furthermore alkaline earth metal oxides, such as magnesium oxide and calcium oxide, are also preferably usable Alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in the process (B- ⁇ ) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • process (B- ⁇ ) When carrying out process (B- ⁇ ) according to the invention, the starting materials of the formulas (Ila) to (I-4-a) and the carboxylic acid halide of the formula (VI) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use the carboxylic acid halide in a larger excess (up to 5 mol).
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Process (B- ⁇ ) is characterized in that compounds of the formulas (Ila) to (I-4-a) are reacted with carboxylic anhydrides of the formula (VII), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • the diluents which can be used in the process (B- ⁇ ) according to the invention are preferably those diluents which are also preferred when using acid halides.
  • an excess of carboxylic acid anhydride can also act as a diluent.
  • Suitable acid binders which may be added in process (B- ⁇ ) are preferably those acid binders which are also preferred when using acid halides.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in the process (B- ⁇ ) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the starting materials of the formulas (I-l-a) to (I-4-a) and the carboxylic anhydride of the formula (VII) are generally used in approximately equivalent amounts in each case. However, it is also possible to use the carboxylic anhydride in a larger excess (up to 5 mol). The processing takes place according to usual methods.
  • the general procedure is to remove diluent and excess carboxylic anhydride and the carboxylic acid formed by distillation or by washing with an organic solvent or with water.
  • Process (C) is characterized in that compounds of the formulas (I-l-a) to (I-4-a) are each reacted with chloroformic acid esters or chloroformic acid thiolesters of the formula (VIII), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Suitable acid binders for the reaction according to process (C) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, DABCO, DBU, DBA, Hunig base and N, N-dimethylaniline
  • alkaline earth metal oxides such as magnesium and calcium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate
  • Diluents which can be used in process (C) according to the invention are all solvents which are inert to the chloroformates or chloroformates.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin, preferably also halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, hydrogen, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and also ketones, such as acetone and methylisopropyl ketone, and furthermore ethers, such as diethyl ether, are preferably usable.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, hydrogen, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and also ketones, such as acetone and methylisopropyl ketone, and furthermore ethers, such as diethyl ether, are preferably usable.
  • Tetrahydrofuran and dioxane in addition carboxylic acid esters such as ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile and also strongly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • carboxylic acid esters such as ethyl acetate
  • nitriles such as acetonitrile
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (C) according to the invention. If one works in the presence of a diluent and an acid binder, the reaction temperatures are generally between -20 ° C and + 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • Process (C) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the starting materials of the formulas (Ila) to (I-4-a) and the corresponding chloroformic acid ester or chloroformic acid thiolester of the formula (VH) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 2 mol).
  • the working up is carried out according to customary methods. In general, the procedure is to remove precipitated salts and to concentrate the remaining reaction mixture by stripping off the diluent ,
  • Process (D) according to the invention is characterized in that compounds of the formulas (I-l-a) to (I-4-a) are each reacted with compounds of the formula (TX) in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid binder.
  • chloromothio formate or chlorodithio formate of formula (IX) is set at 0 to 120 ° C., preferably at 20 to 60 ° C., per mole of starting compound of the formulas (Ila) to (I-4-a) around.
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as nitriles, esters, ethers, amides, sulfones, sulfoxides, but also haloalkanes.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compounds (Ila) to (I-4-a) is represented by the addition of strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tert-butoxide, the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • acid binders customary inorganic or organic bases are possible, examples being sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Process (E) is characterized in that compounds of the formulas (I-l-a) to (I-4-a) are each reacted with sulfonyl chlorides of the formula (X), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • any inert polar organic solvents such as nitriles, esters, ethers, amides, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride are suitable as diluents which may be added.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compounds (I-1-a) to (I-4-a) is prepared by adding strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tert-butoxide), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tert-butoxide
  • acid binders customary inorganic or organic bases are possible, examples being sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Process (F) according to the invention is characterized in that compounds of the formulas (I-l-a) to (I-4-a) are each reacted with phosphorus compounds of the formula (XI), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Possible diluents added are all inert, polar organic solvents such as ethers, amides, nitriles, alcohols, sulfides, sulfones, sulfoxides etc.
  • Acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used.
  • Possible inorganic binders which may be added are conventional inorganic or organic bases, such as hydroxides, carbonates or amines. Examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to the usual methods of organic chemistry.
  • the end products obtained are preferably purified by crystallization, chromatographic purification or by so-called “distillation", i.e. Removal of volatiles in vacuo.
  • Process (G) is characterized in that compounds of the formulas (Ila) to (I-4-a) are reacted with metal hydroxides or metal alkoxides of the formula (Xu) or amines of the formula (XIH), if appropriate in the presence of a diluent ,
  • Diluents which can be used in process (G) according to the invention are preferably ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, but also water.
  • Process (G) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the reaction temperatures are generally between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • Process (H) is characterized in that compounds of the formulas (Ila) to (I-4-a) in each case (H- ⁇ ) with compounds of the formula (XIV), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst or (H-ß) with compounds of the formula (XV) if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Possible diluents added are all inert organic solvents, such as ethers, amides, nitriles, sulfones, sulfoxides.
  • catalysts can be added to accelerate the reaction.
  • Organotin compounds such as e.g. Dibutyltin dilaurate can be used. It is preferably carried out at normal pressure.
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as nitriles, esters, ethers, amides, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compound (I-1-a) to (I-4-a) is prepared by adding strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tert-butoxide), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tert-butoxide
  • customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine or pyridine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the active ingredients are suitable for protecting plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop and for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which are used in agriculture Forests, in gardens and leisure facilities, in the protection of supplies and materials as well as in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
  • Thysanoptera for example Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • Heteroptera for example Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Homoptera e.g
  • Otiorrhynchus sulcatus Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Giptusibbium psol. Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderas spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptras oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
  • Plant parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungal agents and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of the plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, for example by dipping, spraying, evaporating, atomizing, scattering, spreading, lijezing and in the case of propagation material, in particular seeds. continue by wrapping one or more layers.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to spread the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • 2-Phenyl ⁇ henol 8-hydroxyquinoline sulfates; Acibenzolar-S-methyl; Aldimo h; amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; andoprim; anilazine; azaconazole; azoxystrobin;
  • bilanafos binapacryl; biphenyl; bitertanol; Blasticidin-S; bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate;
  • Flubenzimine Flubenzimine; fludioxonil; flumetover; Flumo ⁇ h; fluoromides; fluoxastrobin; fluquinconazole;
  • flurprimidol flusilazole; flusulfamide; flutolanil; flutriafol; folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium;
  • fuberidazole furalaxyl; furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; guazatine; Hexachlorobenzene; hexaconazole; hymexazol; imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadme tris (albesilate); iodocarb; ipconazole; iprobenfos; iprodione; iprovalicarb; -rumamycin;
  • isoprothiolane Isovaledione; kasugamycin; Kresoxim-methyl; mancozeb; maneb; Meferimzone;
  • mepanipyrim mepronil; metalaxyl; Metalaxyl-M; metconazole; methasulfocarb; Methfuroxam; metiram; metominostrobin; Metsulfovax; mildiomycin; myclobutanil; myclozoline; natamycin;
  • nicobifen Nitro Thal-isopropyl; Noviflumuron; nuarimol; ofurace; orysastrobin; oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; oxycarboxin; Oxyfenthiin; paclobutrazol; Pefurazoate; penconazole;
  • Thicyofen Thifluzamide; Thiophanate-methyl; thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; tolylfluanid; triadimefon; triadimenol; Triazbutil; triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemo ⁇ h;
  • trifloxystrobin triflumizole; triforine; triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; vinclozolin;
  • copper salts and preparations such as Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper oxychloride; Copper sulfates; Cufraneb; Cuprous oxide; mancopper; Oxine-copper.
  • DDT Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphone, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinone, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimefluthrin, Dimethoate, Dinobutyl, Dinobutinophone, Dimobutinophone Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,
  • Gamma-cyhalothrin gamma-HCH, gossyplure, grandlure, granulovirus
  • Halofenozide HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra-methylnone, Hydroprene,
  • Mecarbam Mesulfenfos, Metaldehyde, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metofluthrin, Metolcarb, Metevinphinbone, Milevinbine, Miloxcinphin, MK, Metoxinphinzone MK MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800,
  • NC-104 NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
  • Paecilomyces fiimosoroseus Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimiphos-ethyl, Potassium oleate, Prallethrin, Profenofos, Profluthrin, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetclhrosine, Pymetclhrosine, Pymetrohrosine Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyrip
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with inhibitors which break down the active compound after use in the environment of the plant, on the surface of parts of plants or in plant tissues Reduce.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active substance When used against hygiene pests and pests of stored products, the active substance is distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • all plants and their parts can be treated.
  • wild plant species or plant species and their parts obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood as meaning plants having novel properties ( "traits”), 'which have been obtained by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the spectrum of action and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to water or soil salt content, increased flowering performance , easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvest products, higher storability and / or workability of the harvest products possible, which go beyond the expected effects.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, through the genetic engineering modification, have received genetic material which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher mowing value of the crop products, higher shelf life and / or workability of the crop products.
  • transgenic plants are the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus loads and grapes), with corn, soybeans, potatoes , Cotton, tobacco and rapeseed are highlighted.
  • the traits that are particularly emphasized are the increased defense of the plants against insects, arachnids, nematodes and snails by toxins arising in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), Cry ⁇ A (c), Cry-QA, Cryl-EA, Cryi ⁇ B2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • the genes conferring the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Bt plants are maize varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are marketed under the trade names YIELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® e.g. corn, cotton, soy
  • KnockOut® e.g. corn
  • StarLink® e.g. corn
  • Bollgard® Cotton
  • Nucotn® cotton
  • NewLeaf® potato
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, e.g.
  • rapeseed rapeseed
  • HVH® tolerance to Pmidazolinone
  • STS® tolerance to sulfonylureas such as maize
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (eg maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active compounds according to the invention act not only against pests from plants, hygiene and stored products, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtiras spp., Solenopotes spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp.,
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophoras spp., Acaras spp.
  • Tyrophagus spp. Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are used in agricultural animals, such as e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods By combating these arthropods, deaths and reduced performance (in meat, milk, wool, skins, eggs, honey, etc.) are to be reduced, so that the use of the active compounds according to the invention enables more economical and simple animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitonal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot-on), des Washing, the powder and with the help of shaped bodies containing active ingredients, such as collars, ear tags, tail tags, limb tapes, holsters, marking devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories
  • parenteral administration for example by Injections (
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products that can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • the active compounds can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations, such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, for example by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellants, optionally siccatives and UV stabilizers and, if appropriate Dyes and pigments and other processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimum amount of use can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, Te ⁇ entinöl and Like. Used.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably ct-monochloronaphthalene, are used.
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • Aliphatic organochemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the organic-chemical binders used are the water-thinnable synthetic resins which are known per se and / or which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycol or glycerol ether and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amyl
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions may optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • the insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional mixing partners.
  • the links mentioned in this document are an integral part of this application.
  • Insecticides such as Chlo ⁇ yriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Methoxyphenidlopin, Trifluoridophenol, Trifluoridophenol, Trifluoride
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, imazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5-dichloro octylisothiazolin-3-one.
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular hulls, screens, nets, networks, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • Ledamo ⁇ ha barnacles
  • Balanomo ⁇ ha barnacles
  • Baianus or Pollicipes species increases the frictional resistance of Ships and subsequently leads to a significant increase in operating costs due to increased energy consumption and, moreover, frequent dry dock stays.
  • heavy metals such as e.g. in bis (trialkyltin) sulfides, tri-butyltin laurate, tri-n-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide, Antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine) bismuth chloride, tri - «- butyltin fluoride, manganese ethylene bisthiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisthiocarbamate, zinc and copper salts of 2-pyridinethiol-1-oxide, bisdimethyldihydiamethyldihydiamethyldihydiamethyldihydiamethyldihydiamethyldihydiamethyldihyd
  • the ready-to-use antifouling paints can optionally contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Benzo [b] thiophenecarboxylic acid cyclohexylamide-S, S-dioxide, dichlofluanid, fluorfolpet, 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate, tolylfluanid and azoles such as
  • antifouling agents such as 4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one, diiodomethylparatrylsulfone, 2- (N, N-dimethylthiocarbamoylthio) -5-nit ⁇ othiazyl, potassium, copper, sodium and zinc salts of 2-pyridine thiol -l-oxide, pyridine-triphenylborane, tetrabutyldistannoxane, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 2,4,5,6-tetrachloroiso ⁇ hthalonitrile, tetramethylthiuram disulfide and 2,4,6-trichloro-phenylmaleimide ,
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention further contain the usual ingredients such as in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene styrene / acrylonitrile rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in seawater.
  • paints may contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients.
  • the paints may also contain plasticizers, modifiers affecting theological properties, and other conventional ingredients.
  • the compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular of
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodoras moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp ..
  • Aedes aegypti Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga camaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • the active compounds according to the invention can also be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops e.g. Forests, ornamental trees, fruit, wine, citras, nuts, bananas, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry freight and hop systems, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds according to the invention can also be used to control animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or products for the synthesis of further active ingredients.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides and / or with substances which improve crop tolerance (“safenem”) for weed control, ready-to-use formulations or tank mixes being possible. Mixtures are therefore also possible possible with weed control agents which contain one or more known herbicides and a safener.
  • safenem crop tolerance
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents improving soil structure is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are usually used, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • Example I-l-a-1 The oil was used in the synthesis of Example I-l-a-1 without further purification.
  • Test insect Diabrotica balteata - larvae in the soil
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the killing of the insects is determined.
  • Test compounds formulated in the form of emulsion concentrates (EC) are applied in various dosages with a water application rate of the equivalent of 8001 / ha with the addition of wetting agents to the surface of the covering earth.
  • dimethylformamide emulsifier 1.5 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Chinese cabbage leaf slices (Brassica pekinensis), which are affected by all stages of the green peach aphid (Myzus persicae), are sprayed with an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all aphids have been killed, 0% means that no aphids have been killed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hetarylsubstituierte Pyrazolidin-Derivate der Formel (I) in welcher Het, A, D und G die oben angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide. Außerdem betrifft die Erfindung selektiv herbizide Mittel, die hetarylsubstituierte Pyrazolidindion-Derivate einerseits und eine die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten.

Description

HETARYLSUBSTITUIERTE PYRAZOLIDINDION-DERIVATE MIT PESTIZIDEN EIGENSCHAFTEN
Die vorliegende Erfindung betrifft neue hetarylsubstituierte Pyrazolidindion-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide. Die Erfindung betrifft außerdem neue selektiv-herbizide Wirkstoffkombinationen, die hetarylsubstituierte Pyrazolidindion-Derivate einerseits und zumindest eine die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten und mit besonders gutem Erfolg zur selektiven Unkrautbekämpfung in verschiedenen Nutzpflanzenkulturen verwendet werden können.
Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte 4-Aryl-pyrazolidin-3,4-dione akarizide, insektizide und herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. WO 92/16510, EP-A 508 126, WO 96/11574, WO 96/21652, WO 99/47525, WO 01/17351, WO 01/17352, WO 01/17353, WO 01/17972, WO 01/17973, WO 03/028466).
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I) gefunden,
in welcher
Het für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thiazolyl (A), Oxazolyl (B) oder Pyrazolyl (C) steht,
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl oder
Alkoxyalkyl steht,
D für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Al yl,
Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eines oder mehrere Ringglieder durch Heteroatome ersetzt sind, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden, im A, D-Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen, für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppe
O L R4
^R1 (b), -^ M ' R2 (C), / S0^~ R3 (d)> ~ -R 5 (θ)f
R6
E (f) oder ^— N . (g)
L R'
steht,
woπn
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein
Heteroatom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R^ für Alkyl, Halogenalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cyclo- alkylthio und für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Cyclus stehen.
Die Verbindungen der Formel (T) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als Regioisomere, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.
Unter Einbeziehung der Bedeutungen (A) bis (C) der Gruppe Het ergeben sich folgende allgemeine Strukturen (I-A) bis (I-C):
worin
A, D und G die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Alkyl, Halogen, Halogenalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
Y für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht,
Z für Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl- alkyloxy, Heterarylalkyloxy oder Cycloalkyl steht.
Unter Einbeziehung der allgemeinen Strukturen (I-A) bis (I-C) und unter Berücksichtigung der möglichen Verknüpfungspositionen am Pyrazolylrest ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (1-1) bis (1-4):
(M) (I-2)
woπn
A, D, G, X, Y und Z die oben genannte Bedeutung haben.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-l-a) bis (I-l-g), wenn Het für die Gruppe (A) steht,
(I-l-a): (I-l-b):
(I-l-c): (I-l-d):
(I-l-e): (I-l-f):
(I-l-g):
woπn
A, D, E, L, M, X, Y, R1, R2, R3, R^, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-2-a) bis (I-2-g), wenn Het für die Gruppe (B) steht, (I-2-a): (E-2-b):
(I-2-g):
woπn
A, D, E, L, M, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (1-3 -a) bis (1-3 -g), wenn Het für die Gruppe (C) steht,
(I-3-a): (I-3-b):
(I-3-c): (I-3-d):
(1-3-e): (I-3-f):
worin
A, D, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-4-a) bis (I-4-g), wenn Het für die Gruppe (C) steht,
A, D, E, L, M, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4 R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
(A) Man erhält substituierte 3-Hetaryl-pyrrolidin-2,4-dione bzw. deren Enole der Formel (I-l-a) bis (I-4-a),
(I-l-a) bis (I-4-a)
in welcher
A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wenn man Verbindungen der Formel (II),
in welcher
A und D die oben angegebene Bedeutung haben, ) mit Verbindungen der Formel (TU),
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, oder
ß) mit Verbindungen der Formel (IV),
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat,
und U für O-R8 mit R8 = C C8-Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, oder γ) Verbindungen der Formel (V),
in welcher
A, D, Het und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Außerdem wurde gefunden
(B) dass man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-b) bis (I-4-b), in welchen A, D, R! und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Säurehalogeniden der Formel (VI),
Hai - .R1
Y (VI) O
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht
oder
(ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (VII),
Ri-co-o-co-R1 (vπ)
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(C) dass man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-4-c), in welchen A, D, R2, M und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen
A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (VIH),
R2-M-CO-Cl (vm)
in welcher
R und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(D) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-4-c), in welchen A, D, R2, M und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel
in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
und (E) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-d) bis (I-4-d), in welchen A, D, R3 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Sulfonsäurechloriden der Formel (X),
R3-S02-C1 (X)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(F) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-e) bis (I-4-e), in welchen A, D, L, R4, R5 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Phosphorverbindungen der Formel (XI),
Hal-P (XO
> ' N 5 L R
in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(G) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-f) bis (I-4-f), in welchen A, D, E und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (Xu) oder (XIII),
nio R11
R ^N
Me(OR10)t (XU) ' ι2 (xm)
R
in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium),
t für die Zahl 1 oder 2 und
Rl0; R119 R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt C^-Cg- Alkyl) stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
(H) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-g) bis (I-4-g), in welchen A, D, L, R >, R7 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XTV),
R6-N=C=L (XIV)
in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
(ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XV),
in welcher L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) eine sehr gute Wirksam- keit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide und/oder Akarizide und/oder Herbizide aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun auch gefunden, dass bestimmte hetarylsubstituierte Pyrazolidindion- Derivate bei gemeinsamer Anwendung mit den im weiteren beschriebenen, die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernden Verbindungen (Safenern/Antidots) ausgesprochen gut die Schädigung der Kulturpflanzen verhindern und besonders vorteilhaft als breit wirksame Kombinationspräparate zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Nut-zpflarßenkulturen, wie z.B. in Getreide aber auch Mais, Soja und Reis, verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind auch selektiv-herbizide Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend als Komponenten
(a') mindestens ein hetarylsubstituiertes Pyrazolidindion-Derivat der Formel (I), in welcher A, D, G und Het die oben angegebene Bedeutung haben
und
(b') zumindest eine die Kultu flanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl-hexahydro- 3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4-Dichloracetyl- 3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l- methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP- A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor-benzyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)-harnstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximino)-phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxyessig- säure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), 1-(1 -Methyl- l-phenyl-ethyl)-3 -(4- methyl-phenyl)-harnstoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin- 1 -thiocarbonsäure-S- 1 -methyl- 1 -phenyl-ethylester (Dimepiperate). 2,2-Dichlor-N-(2- oxo-2-(2-propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-pro- penyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-trifluormethyl-thi- azol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(l ,3-dioxolan-2-yl-methoxy)-α;- trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3 -Dichloracetyl-5 -(2-furanyl)-2,2-dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazolcarboxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), l-(Ethoxycarbonyl)-ethyl-3,6-dichlor-2- methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyloxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)- propionsäure (Mecoprop), Diethyl-l-(2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol-3,5-di- carboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO- A-91/07874) 2-Dichlor- methyl-2-methyl- 1 ,3 -dioxolan (MG- 191), 2-Propenyl- 1 -oxa-4-azaspiro [4.5] decane-4-carbo- dithioate (MG-838), 1,8-Naphthalsäureanhydrid, o;-(l,3-Dioxolan-2-yl-methoximino)-phenylaceto- nitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG- 1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl- oxazolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Diphenyl- methoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenylmethoxyessigsäure-ethyl- ester, 1 -(2-Chlor-phenyl)-5 -phenyl- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-methylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)- 5-methyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-isopropyl-lH-pyrazol-3- carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-(l,l-dimethyl-ethyl)-lH-pyrazol-3-carbonsäure- ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin-3- carbonsäure-ethylester, 5 -Phenyl-2-isoxazolin-3 -carbonsäure-ethylester, 5 -(4-Fluor-phenyl)-5- phenyl-2-isoxazolin-3 -carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A- 91/08202), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l,3-dimethyl-but-l-yl)-ester, 5-Chlor-chinolin-8- oxy-essigsäure-4-allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-l-allyloxy-prop-2-yl-ester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-ethylester, 5- Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo-prop-l-yl- ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-malonsäure-di- allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC-304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor- phenoxy-essigsäure, 3,3' -Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, 1 -Brom-4-chlormethylsulfonyl- benzol, l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harnstoff (alias N-(2-Methoxy- benzoyl)-4-[(methylamino-carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid), l-[4-(N-2-Methoxybenzoyl- sulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3- methyl-harnstoff, 1 -[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, N-(2-Methoxy-5- methyl-benzoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ha)
oder der allgemeinen Formel (üb)
oder der Formel (Ifc)
wobei
für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A1 für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen steht,
für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl und oder C C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkan- diyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R für Hydroxy, Mercapto, Amino, C C6-Alkoxy, CrCδ-Al- lthio, C C6-Al-kylamino oder Di-
(Cι-C4-alkyl)-amino steht, R22 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di- (Cι-C4-alkyl)-amino steht,
R23 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Cι-C4-Alkyl steht,
R24 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes -Qi-Alkyl, C2-C.-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, Cr -Alkoxy- -Gt-alkyl, Dioxolanyl-C,- C4-alkyl, Furyl, Furyl-C C -alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom oder C C -Al-kyl substituiertes Phenyl steht,
R25 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom substituiertes - -Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, CrC4-Alkoxy-C C4-alkyl, Dioxolanyl-C
C4-alkyl, Furyl, Furyl-CrC4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom oder -C -Alkyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R24 für jeweils gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl, Phenyl, Furyl, einen annellierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C3-C6-Alkandiyl oder C2-C5-
Oxaalkandiyl steht,
R25 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Cι-C -Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R27 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C C -Alkoxy sub- stituiertes C C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Tri-(CrC4-alkyl)-silyl steht,
R28 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes CrC4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, - -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C C - Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht,
X3 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder CrC4-Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (Qd)
oder der allgemeinen Formel (Ile)
wobei
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
R29 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht,
R30 für Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl steht,
R 31 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C -Alkoxy substituiertes C C6-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di-(C C4-alkyl)- amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-Cβ-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkylthio oder C3-C6-Cycloalkylamino steht,
R 32 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
R 33 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder C C4-Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C -Alkyl sub- stituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R32 für jeweils gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl substituiertes C2-C6- Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder C C -Halogenalkoxy steht, und
X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, Cι-C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C C -Halogenalkoxy steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
Het steht bevorzugt für
(1-1) (I-2)
X steht bevorzugt für Cι-C6-Al-kyl, Cι-C -Halogenalkyl, für gegebenenfalls durch Halogen,
Ci -Cg- Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Cι -C-4-Halogenalkyl, Cι -C-4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl,
Y steht bevorzugt für Wasserstoff , C-.-C6-Alkyl, Chlor oder Brom,
Z steht bevorzugt für Ci-Cg-Alkyl, Hydroxy, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy oder jeweils gegebenenfalls durch Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Halogen, C]-C -Halogenalkyl,
Ci-Cβ-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl-Cι-C2-alkyloxy oder Hetaryl-Cι-C2-alkyloxy oder gegebenenfalls durch CrC2-Alkyl oder Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl,
A steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
C -Alkyl, C C6-Alkenyl oder CrC4-Alkoxy-C C3-alkyl,
D steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C^-
Cι2-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, Ci-CKj-Alkoxy-Ci-Cg-al l, Poly-Cj-Cg- alkoxy-Ci -Cg-alkyl, Cι -Ci 0-Alkylthio-C2-Cg-alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Ci - C-4-Alkyl, Cι -C4-Halogenalkyl, Cι -C4-Alkoxy oder Cι -C4-Halogenalkyl substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, C^-Cg-
Halogenalkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci -Cg-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen (beispielsweise Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Triazolyl), Phenyl-Ci-Cg-alkyl oder Hetaryl-Ci -Cg-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen (beispielsweise Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Triazolyl) oder
A und D stehen gemeinsam bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes C -Cg-Alkandiyl oder Cß-Cg-Alkendiyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und
wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Cι -Cι 0-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Cι -C6-Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl- oxy, oder eine weitere Cß-Cg-Alkandiylgruppierung, C -Cg-Alkendiylgruppierung oder eine Butadienylgruppierung, die gegebenenfalls durch Ci-Cg-Alkyl substituiert ist, oder worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
15 15
13
R OR
\ / \ / SR u.
N - N 16 '
OR SR16
R14
enthalten ist,
G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
o L RΛ
^R1 (b), M /R (C), /S°2-R3 (d)ι -P R5 (e
L
\ E (f) oder V_ N (g), insbesondere für (a), (b), (c) oder (g),
L V
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι-C2()-Alkyl, C -C2o-Alkenyl, Ci-Cg-Alko y-Ci -Cg-alkyl, Ci-Cg-Alkylthio-Ci -Cg-alkyl, Poly-Ci-Cg- alkoxy-Ci -Cg-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder mehrere (bevorzugt nicht mehr als zwei) nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-C - Halogenalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio oder Ci-Cg-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg- Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Ci -Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-C2 -Halogenalkyl oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl (beispielsweise Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl,
Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl),
für gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-Cg-Alkyl substituiertes Phenoxy-Ci -Cg-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder Ci-Cg-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-Ci -Cg-alkyl (beispielsweise Pyridyloxy-Ci -Cg-alkyl,
Pyrimidyloxy-Ci -Cg-alkyl oder Thiazolyloxy-Ci -Cg-alkyl),
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C -C2()-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, Poly-Cι-Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg- Cycloalkyl in welchem gegebenenfalls ein Ringatom durch Sauerstoff ersetzt ist, oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3 steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-C^-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 und R5 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylamino, Di-(Ci-Cg-alkyl)amino, Ci-Cg-Alkylthio, C2-Cg-Alkenylthio, C3-C7-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C -C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkyl- thio, Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C.4-Al.kyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C -Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg- Alkenyl, Ci-Cg-Alkoxy-Ci -Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Halogen- alkyl, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Ci-C^-Alkyl substituierten C3-Cg-Alky- lenrest, in welchem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
R 3 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C.4-Al.kyl oder Ci-C-4-Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls durch Ci-C2-Alkyl oder Ci-C2-Alkoxy substituiertes Cyclopropyl oder Cyclohexyl oder
R 4 steht bevorzugt für Wasserstoff oder C i -Cg-Alkyl oder
RI3 und RI4 stehen gemeinsam bevorzugt für C4-Cg-Alkandiyl,
Rl5 und R " sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für Ci-C4-Alkyl oder
Rl5 und R*" stehen gemeinsam bevorzugt für einen C2-C4-Alkandiylrest, der gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Ci-C.4- Alkyl, substituiert ist,
R 7 und R ° stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl,
Ci-Cg-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder
R 7 und RI8 stehen gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt für eine Carbonylgruppe oder für gegebenenfalls durch C -C2-Alkyl oder Ci-C^-Alkoxy substituiertes C5-C -Cycloalkyl, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoffoder Schwefel ersetzt ist,
Rl9 un R20 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Ci-C4-Alk l, C2-C4-Alkenyl, Ci-C.4- Alkoxy, Ci-C4-Alkylamino, C3-C4-Alkenylamino, Di-(Ci-C4-alkyl)amino oder Di-(C3- C4-alkenyl)amino. In den als bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
Het steht besonders bevorzugt für
X steht besonders bevorzugt für Cι-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-C4-Alk l, Ci-C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl, Ci-C2-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl,
steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, oder im Falle von Het (1-1) und (I- 3) auch für Chlor oder Brom,
steht besonders bevorzugt für C -C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy oder jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, C C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Benzyloxy oder Hetarylmethyloxy mit 5 bis 6 Ringatomen (beispielsweise Furanyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiazolyl, Thienyl),
A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cι-C -Alkyl, C C4-Alkenyl oder Cι-C3-Alkoxy-Cι-C2-alkyl,
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes C -CiQ- Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, Ci-Cg-Alkoxy-Ci-C4-alkyl oder C -Cg-Alkylthio-Ci-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Ci- ψ-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl, Ci-C2-Halogenalkyl, Ci-C-4-Alkoxy oder Ci-C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, oder Phenyl-Cι-C4-alkyl oder
A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiertes C3-C5-Alkandiyl oder C3-C5-Alkendiyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruuppe durch eine Carbonylgruppe, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, wobei als Substituenten Hydroxy, Cι-C6-Alkyl oder C C4-Alkoxy in Frage kommen,
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
(e r (g),
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci-C ig- Alkyl, C2-Cig-Alkenyl, Ci-Cg-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Ci-Cg- Alkylthio-Ci-C4-alkyl oder gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor,
Ci-C5-Alkyl oder Ci-C5-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci-C-4- Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, C -C3 -Halogenalkyl, Cι-C3-Halogenalkoxy, Ci-C-4-Alkylthio oder
C -Cψ-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-C -Alkyl, C - -j- Alkoxy, Ci-C3 -Halogenalkyl oder Ci-C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Ci-C.4- alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Ci-C2-Alkoxy substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl,
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor sub- stituiertes C i -C i g- Alkyl, C2-C i g-Alkenyl oder C -Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Ci-C^-Alkyl oder Ci-C.4- Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci-C.4-Al.kyl, Ci-C3 -Alkoxy, Ci-C2~Halogenalkyl oder Ci-C2-Halogenalkoxy substituier- tes Phenyl oder Benzyl,
R3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor substituiertes C -Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-C-4-Alk l, C -C4-Alkoxy, Ci-C3 -Halogenalkyl, Ci-C3-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl,
R4 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylamino, Di-(Ci-Cg-alkyl)amino, Ci-Cg-Alkylthio, C3-C4-Alkenylthio, C3-Cg-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C -C3- Alkoxy, Ci-C3-Halogenalkoxy, Ci-C3 -Alkylthio, Ci-C3-Halogenalkylthio, Ci-C3 -Alkyl oder Ci-C3 -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R^ steht besonders bevorzugt für C i -Cg-Alkoxy oder C i -Cg-Alkylthio,
R" steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl, Ci-Cg- Alkoxy-Ci -Cg-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Ci~C -Halogenalkyl, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alko y substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-C-4- Alkyl, Ci-C - Halogenalkyl oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl,
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, oder R und R7 stehen besonders bevorzugt zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl oder Ethyl substituierten C4-C5-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
In den als besonders bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
Het steht ganz besonders bevorzugt für
(1-1) (I-3)
X steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Trifluormethyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Trifluormethoxy, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl,
Y steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff im Falle von Het (1-3) oder für Methyl,
Ethyl, Propyl, Chlor oder Brom im Falle von Het (1-1),
Z steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Difluormethoxy oder Trifluorethoxy,
A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Methyl, Ethyl, Allyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
oder
A und D stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls substituiertes C3-C5- Alkandiyl, worin gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist, G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
0 R4
^R1 (b), U'R (o), / S0T- R3 (d), ~ ^ R 5 (e), sbesondere für (a), (b) oder (c),
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, Ci-C2-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, Cι-C2- Alkylthio-Cι-C2-alkyl oder jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Νitro, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Thienyl oder Pyridyl,
R2 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl oder Cι-C4-Alkoxy-C2-C -alkyl,
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes Cyclohexyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Cyano, Νitro, Methyl, Ethyl,
Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, R3 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, tert-Butyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro einfach substituiertes Phenyl,
R4 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci-d-j-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-G4-alkyl)amino,
Ci-C-4-Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro,
Cyano, Ci-Cj-Alkoxy, Cι-C2-Fluoralkoxy, Ci-C2-Alkylthio, Ci-C2-Fluoralkylthio oder
Cι-C3 -Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R steht ganz besonders bevorzugt für Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio,
R^ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci-C.4-Al.kyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-C.4- Alkoxy, C -C4-Alkenyl, C -C.4- Alkoxy-Cι-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,
R7 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Allyl oder
R^ und R7 stehen ganz besonders bevorzugt zusammen für einen C5-Cg-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Het steht hervorgehoben für
X steht hervorgehoben für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
Y steht hervorgehoben für Wasserstoff im Falle von Het (1-3) oder Methyl, Ethyl oder Propyl im Falle von Het (1-1),
Z steht hervorgehoben für Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl,
A steht hervorgehoben für Methyl oder Ethyl, D steht hervorgehoben für Methyl oder Ethyl,
A und D stehen hervorgehoben für C3-C5-Alkandiyl, worin gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist,
G steht hervorgehoben für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
in welchen
L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff steht,
Rl steht hervorgehoben für Ci-Cg-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Ci-C2-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, Cι-C2-Alkylthio-Ci-C2-alk l, Cyclopropyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, tert- Butyl, Methoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls einfach durch Chlor oder Methyl substituiertes Pyridyl,
R2 steht hervorgehoben für Ci-Cg-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Ci-C4-Alkoxy-C2-C3-alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl,
Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
Het steht insbesondere für
X steht insbesondere für gegebenenfalls einfach durch Chlor substituiertes Phenyl,
Y steht insbesondere für Wasserstoff im Falle von Het (1-3) oder Methyl oder Propyl im Falle von Het (1-1), Z steht insbesondere für Methyl,
A und D stehen insbesondere für C3-C5-Alkandiyl, worin gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist,
G steht insbesondere für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Rl steht insbesondere für Ci-Cg-Alkyl,
R2 steht insbesondere für Ci-Cg-Alkyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugs- bereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß hervorgehoben werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können, sofern nichts anderes angegeben ist, einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Im einzelnen seien beispielsweise außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-a) genannt.
Tabelle 1:
Tabelle 2:
X wie in Tabelle 1 angegeben
Y = C2H5 Tabelle 3:
X wie in Tabelle 1 angegeben
Y = C3H7,
Tabelle 4:
Tabelle 5:
X wie in Tabelle 4 angegeben
Y = C2H5,
Tabelle 6:
X wie in Tabelle 4 angegeben
Y = C3H7
Im einzelnen seien außer bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (1-3 -a) genannt.
Tabelle 7:
Tabelle 8:
X wie in Tabelle 7 angegeben Z = C2H5 Tabelle 9:
X wie in Tabelle 7 angegeben
Z = C3H7
Tabelle 10:
Tabelle 11:
X wie in Tabelle 10 angegeben
Z = C2H5
Tabelle 12:
X wie in Tabelle 10 angegeben
Z = C3H7
Bevorzugte Bedeutungen der oben in Zusammenhang mit den die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernden Verbindungen („Herbizid-Safenern") der Formeln (Ila), (Db), (He), (Ild) und (He) aufge- führten Gruppen werden im Folgenden definiert.
n steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4.
A1 steht bevorzugt für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen
A2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Methylen oder Ethylen.
steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl- amino oder Diethylamino. R22 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, , Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl- amino oder Diethylamino.
R23 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R24 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl.
R25 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R24 für einen der Reste -CH2-0-CH2-CH2- und -CH2-CH2-0-CH2-CH2-, die gegebenenfalls substituiert sind durch Methyl, Ethyl, Furyl, Phenyl, einen anneliierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus bilden.
R26 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
R27 steht bevorzugt für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R28 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
X1 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluor- meth-yl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy.
R29 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R30 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R31 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-
Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, , Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclo- propylamino, Cyclobutylamino, (Nclopentylamino oder Cyclohexylamino.
R32 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R33 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl,
Butenyl, Propinyl oder Butinyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R32 für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Butan- 1,4-diyl (Trimethylen), Pentan- 1,5-diyl, 1-Oxa-butan- 1,4-diyl oder 3-Oxa-pentan-l,5-diyl.
X4 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
X5 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy.
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Ha) sind in der nachstehenden Tabelle 13 aufgeführt.
Tabelle 13: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ila)
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (üb) sind in der nachstehenden Tabelle 14 aufgeflihrt.
Tabelle 14: Beispiele für die Verbindungen der Formel (üb)
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Hc) sind in der nachstehenden Tabelle 15 aufgeführt.
Tabelle 15: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Hc)
Beispiele für die als erfϊndungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (πd) sind in der nachstehenden Tabelle 16 aufgeführt.
Tabelle 16: Beispiele für die Verbindungen der Formel (Hd)
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (He) sind in der nachstehenden Tabelle 17 aufgeführt.
Tabelle 17: Beispiele für die Verbindungen der Formel (He)
Als die die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung [Komponente (b)] sind Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazol-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron, Dimepiperate und die Verbindungen He-5 und He-l 1 am meisten bevorzugt, wobei Cloquintocet-mexyl und Mefenpyr-diethyl besonders hervorgehoben seien.
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ha) sind bekannt und oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A- 91/07874, WO-A-95/07897).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Hb) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A-191736). Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Hc) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-2218097, DE-A-2350547).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Hd) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A- 19621522/US-A-6235680).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (He) sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A-99/66795/US- A-6251827).
Beispiele für die erfindungsgemäßen selektiv herbiziden Kombinationen aus jeweils einem Wirkstoff der Formel (I) und jeweils einem der oben definierten Safener sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle Beispiele für die erfindungsgemäßen Kombinationen
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die oben definierten Wirkstoffkombinationen aus hetarylsubstituierten Pyrazolidindion-Derivaten der allgemeinen Formel (I) und Safenem (Antidots) aus der oben aufgeführten Gruppe (b') bei sehr guter Nutzpflanzen-Verträglichkeit eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen und in verschiedenen Kulturen, insbesondere in Getreide (vor allem Weizen), aber auch in Soja, Kartoffeln, Mais und Reis zur selektiven Unkrautbekämpfung verwendet werden können. Dabei ist es als überraschend anzusehen, dass aus einer Vielzahl von bekannten Safenern oder Antidots, die befähigt sind, die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanzen zu ant- agonisieren, gerade die oben aufgeführten Verbindungen der Gruppe (b1) geeignet sind, die schädigende Wirkung von hetarylsubstituierten Pyrazolidindion-Derivaten auf die Kulturpflanzen annähernd vollständig aufzuheben, ohne dabei die herbizide Wirksamkeit gegenüber den Unkräutern maßgeblich zu beeinträchtigen.
Hervorgehoben sei hierbei die besonders vorteilhafte Wirkung der besonders und am meisten bevorzugten Kombinationspartner aus der Gruppe (b'), insbesondere hinsichtlich der Schonung von Getreidepflanzen, wie z.B. Weizen, Gerste und Roggen, aber auch Mais und Reis, als Kulturpflanzen.
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (A-α) Hexahydropyridazin und (Chlorcarbonyl)- 2-[4-(2-(4-chlθφhenyl)-5-methyl)-thiazolyl]-keten als Ausgangsverbindungen, so kann der Reaktionsverlauf des Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (A-ß) Hexahydropyridazin und 4-[2-(4- Chlorphenyl)-5-methyl]-thiazolyl-malonsäuredimethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren A (γ) l-Ethoxy-carbonyl-2-[l-(3-(4- Chlorphenyl)-5-methyl)-pyrazolylmethyl]-hexahydropyridazin als Edukt, so kann der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (B ) 4-[4-(5-Methyl-2-(3-chlor-phenyl)-thiazo- lyl]-l,2-dimethylpyrazolidin-3,5-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (Bß) 4-[4-(5-Ethyl-2-(4-methoxy-phenyl))-thia- zolyl]-l,2-tetramethylenpyrazolidin-3,5-dion und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (C) 4-[4-(5-Methyl-2-(4-chlor-phenyl))- thiazolyl]-l,2-tetramethylen-ρyrazolidin-3,5-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfϊndungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D), 4-[l-(5-Methyl-3-(4-chlor-phenyl))- pyrazolyl]-l,2-dimethyl-pyrazolidm-3,5-dion und Chlormonothioameisensäuremethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (E) 4-[l-(5-Methyl-3-(4-trifluormethyl-phenyl))-pyrazolyl]-l,2- pentamethylen-pyrazolidin-3,5-dion und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (F) 4-[l-(5-Methyl-3-(4-chlor-phenyl))-pyrazolyl]-l,2- tetramethylen-pyrazolidin-3,5-dion und Methanthio-ρhosphonsäurechlorid-(2,2,2-trifluorethyl- ester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (G) 4-[4-(5-Methyl-2-(4-trifluormethyl-phenyl))-thiazolyl]-l,2- ethyloxamethyl-pyrazolidin-3,5-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (Hα) 4-[4-(5-Methyl-2-(4-trifluormethyl-phenyl))-thiazolyl]-l,2- tetramethylen-pyrazolidin-3,5-dion und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (Hß) 3-[4-(5-Methyl-2-(4-chlor-phenyl))-thiazolyl]-l,2- dimethyl-pyrazolidin-3,5-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Die bei den obigen Verfahren (A-α) als Ausgangsstoffe benötigten Halogencarbonylketene der Formel (III) sind neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. beispielsweise Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975, WO 96/35664, WO 97/02243, WO 97/36868 und DE 1 945 703). So erhält man z.B. die Verbindungen der Formel (DI)
COHal I Het— C=C=O (III)
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Chlor oder Brom steht,
wenn man
substituierte Phenylmalonsäuren der Formel (IV-a)
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Säurehalogeniden, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphor(V)chlorid, Phos- phor(III)chlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Diethylformamid, Methyl-Sterylformamid oder Triphenylphosphin und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie z.B. Pyridin oder Triethylamin, umsetzt.
Die substituierten Phenylmalonsäuren der Formel (IV-a) sind neu. Sie lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. z.B. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 517 ff, EP-A-528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243, WO 97/01535, WO 97/36868 und WO 98/05638).
So erhält man Phenylmalonsäuren der Formel (IV-a)
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat,
wenn man Phenylmalonsäureester der Formel (TV)
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat,
U für OR8
und
R8 für Alkyl steht,
zunächst in Gegenwart einer Base und einem Lösungsmittel verseift und anschließend vorsichtig ansäuert (EP-A-528 156, WO 96/35 664, WO 97/02 243).
Die Malonsäureester der Formel (IV) mit U = OR8
in welcher
Het und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, sind neu mit Ausnahme von (l,3,5-Trimethyl-lH-pyrazolyl)-malonsäurediethylester und [l-(2,4- Dinitrophenyl)-3,5-dimethyl-lH-pyrazol-4-yl]malonsäurediethylester (Alberola et. al., Anales de Quimica, Srie C: Quimica Organica y Bioquimica, 83, 55-61, 1987).
Sie lassen sich nach allgemein bekannten Methoden der Organischen Chemie (vgl. z.B. Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986), Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 587 ff., WO 96/35664, WO 97/02243, WO 97/01535, WO 97/36868, WO 98/05638 und WO 99/47525) aus Hetarylessigsäureestern der Formel (XVI)
Her ^CC^8 (XVI)
in welcher
Het und R8 die oben genannte Bedeutung haben,
darstellen.
Die Hetarylsäureester der Formel (XVD sind teilweise käuflich, teilweise bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen
a) Thiazolylessigsäureester: C.S. Rooney et al. J. Med. Chem. 26, 700-714 (1983); EP-A-368 592; M.S. Malamas et al. J. Med. Chem. 39, 237-246 (1996); J. L. Collins et al. J. Med.
Chem. 41, 5037-5054 (1998); NL-A-66 14 130;
b) Oxazolylessigsäureester: K. Meguro et al., Chem. Pharm. Bull, 34, 2840-2851 (1986), M. Sehi et al., Chem. Pharm. Bull. 36, 4435-4440 (1988), Malmas et al., J. Med. Chem. 39, 237-245 (1996), EP 0 177 353 A2, WO 87/03 807, WO 95/18 125, B. Hulin, J. Med. Chem. 35, 1853-1864 (1992), EP 0 389 699 AI.
c) Die N-Pyrazolylessigsäureester der Formel (XVI) sind bekannt (DE-A 10 152 005). Sie sind nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellbar (Nam, N.L. et. al, Chemistry of Heterocyclic Compounds 34, 382, (1998); L.K. Kulihova, L.V. Cherkesova, Khimiko- Farmateseyticheskii Zhurnal, 8, 18-21, (1974)).
d) Die C-Pyrazolylessigsäureester der Formel (XVI) sind teilweise käuflich, teilweise bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (US-Patent No. 4,146,721, JP-A-48 028 914, DE-A-1 946 370). Die für das erfindungsgemäße Verfahren (A-α) und (A-ß) als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazine der Formel (II)
A-NH-NH-D (IT)
in welcher
A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind teilweise käuflich, teilweise aus der eingangs zitierten Literatur bekannt und/oder nach literaturbekannten Methoden herstellbar (vgl. beispielsweise Liebigs Ann. Chem. 585. 6 (1954); Reaktionen der organischen Synthese, C. Ferri, Seite 212, 513; Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978; Liebigs Ann. Chem. 443, 242 (1925); Chem. Ber. 98, 2551 (1965), EP-A-508 126, WO 92/16510, WO 99/47 525, WO 01/17 972).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (A-γ) benötigten Verbindungen der Formel (V)
in welcher
A, D, Het und R° die oben angegebene Bedeutung haben,
sind neu.
Man erhält die Hetarylcarbazate der Formel (V) beispielsweise, wenn man Carbazate der Formel (XVII)
in welcher
A, R8 und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Hetarylessigsäurederivaten der Formel (XV-QI) (XVIII)
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und
T für eine durch Carbonsäureaktivierungsreagenzien wie Carbonyldiimidazol, Carbonyl- diimide (wie z.B. Dicyclohexylcarbondiimid), Phosphorylierungsreagenzen (wie z.B.
POCl3, BOP-Cl), Halogenierungsmittel z.B. Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder
Chlorameisensäureester eingeführte Abgangsgruppe oder OR8 steht, in welcher R8 die oben angegebene Bedeutung hat,
nach allgemein bekannten Methoden der organischen Chemie umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (XVIII) sind teilweise neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren und wie aus den Herstellungsbeispielen ersichtlich darstellen (s. z.B. H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8, S. 467-469 (1952)).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XV-DI) beispielsweise, indem man substituierte Hetarylessigsäuren der Formel (XTX)
Het C02H ,γ 2 (xιχ)
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Halogenierungsmitteln (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid), Phosphonylierungsreagenzien wie (z.B. POCl3, BOP-Cl), Carbonyldiimidazol, Carbonyldiimide (z.B. Dicyclohexylcarbonyl- diimid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylenchlorid oder Ethern, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis 100°C, umsetzt.
Die Hetarylessigsäuren der Formel (XIX) sind teilweise käuflich, teilweise bekannt oder lassen sich nach den im Prinzip bekannten Verfahren, die auch zur Herstellung der Verbindungen der Formel (XVI) genannt wurden, herstellen. Die Carbazate der Formel (XV-Q) sind teilweise käufliche und teilweise bekannte Verbindungen oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren der organischen Chemie herstellen.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F), (G) und (H) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (VI) Carbonsäureanhydride der Formel (VII), Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (VIII), Chlormonothioameisensäureester oder Chlordithioameisensäureester der Formel (IX), Sulfon- säurechloride der Formel (X), Phosphorverbindungen der Formel (XI) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (XII) und (XIII) und Isocyanate der Formel (XTV) und Carbamidsäurechloride der Formel (XV) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen bzw. -Anorganischen Chemie.
Die Verbindungen der Formeln (II), (XVI), (XVII) und (XIX), sind teilweise käuflich, teilweise bekannt und/oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A-α) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazine der Formel (II) oder Salze dieser Verbindungen mit Ketensäurehalogeniden der Formel (TU) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A-α) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Mesitylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, femer Ether, wie Dibutylether, Glykoldimethylether, Diglykoldimethylether und Diphenylethan, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethyl- formamid oder N-Methylpyrrolidon.
Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (A- α) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden.
Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N- Dimethyl-anilin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Verfahrensvariante (A-α) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 220°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (A-α) wird zweckmäßigerweise unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-α) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (ET) und (DI), in welchen A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, und gegebenenfalls die Säureakzeptoren im Allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (A-ß) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazine der Formel (II) oder Salze dieser Verbindung, in welcher A und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Malonsäurederivaten der Formel (IV), in welcher Het und R° die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base einer Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A-ß) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, femer Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diphenyl ether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-ß) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(Cg- Cι o)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Femer sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium- ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Verwendbar sind auch tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecan (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A- ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 280°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 180°C.
Das erfmdungsgemäße Verfahren (A-ß) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-ß) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (II) und (IV) im Allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 mol) zu verwenden.
Das Verfahren (A-γ) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (V), in welcher A, D, Het und R° die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A-γ) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, femer Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-γ) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(Cg- Ci Q)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Femer sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium-methylat, Natrium- ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A- γ) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (A-γ) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A-γ) setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (V) und die deprotonierenden Basen im Allgemeinen in etwa doppeltäquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (B-α) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (VI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B-α) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, femer Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o- Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, Nitrile wie Acetonitril und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zulässt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (B-α) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclo- nonen (DB ), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, femer Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B-α) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B-α) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (VI) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Das Verfahren (B-ß) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B-ß) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuss eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (B-ß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B-ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B-ß) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (VII) im allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im allgemeinen geht man so vor, dass man Verdünnungsmittel und im Überschuss vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I- 4-a) jeweils mit Chlorameisensäureestem oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (VIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre A-mine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, femer Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle gegenüber den Chlorameisensäureestern bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, femer Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlen- Wasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methy- lisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, Nitrile wie Acetonitril und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisen- säurethiolester der Formel (V H im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, dass man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reak- tionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Verbindungen der Formel (TX) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (D) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithioameisensäureester der Formel (IX) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Nitrile, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt. Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deproto- nierungsmitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindungen (I-l-a) bis (I-4-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (X) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-l-a) bis (I-4-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (X) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Nitrile, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindungen (I-l-a) bis (I-4-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (XI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formeln (I-l-e) bis (I-4-e) auf 1 Mol der Verbindungen (I-l-a) bis (I-4-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (XI) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldrack gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der organischen Chemie. Die Reinigung der anfallenden Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum.
Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I- 4-a) mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (Xu) oder Aminen der Formel (XIH), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (G) vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (G) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) jeweils (H-α) mit Verbindungen der Formel (XIV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (H-ß) mit Verbindungen der Formel (XV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Bei Herstellungsverfahren (H-α) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XIV) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide.
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.
Beim Herstellungsverfahren (H-ß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XV) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 0 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Nitrile, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-l-a) bis (I-4-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigeram, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macro- siphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive- stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono- deras spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptras oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestras spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acaras siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindunsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Emtegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Lijezieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nicht- ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirlαmgsspektrum zu verbreitem oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
2-Phenylρhenol; 8-Hydroxyquinoline sulfate; Acibenzolar-S-methyl; Aldimo h; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin;
Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl;
Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate;
Butylamine; Calcium polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin;
Caφropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chloro- thalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole;
Cyprodinil; Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet;
Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol;
Dimethomoφh; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine;
Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon; Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole; Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram;
Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam;
Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumoφh; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole;
Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium;
Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; Guazatine; Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol; Imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadme tris(albesilate); Iodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; -rumamycin;
Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Meferimzone;
Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin;
Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol; Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin; Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole;
Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Pro- quinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon;
Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spnoxamine;
Sulfur; Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole;
Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemoφh;
Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin;
Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2-propynyl]oxy]-3-methoxyphenyl]- ethyl]-3-methyl- 2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamide; l-(l-naphthalenyl)-lH-pyrrole-2,5-dione;
2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)-pyridine; 2-amino-4-memyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamide; 2-chloro-N-(2,3-dihydro-l , 1 ,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxarnide; 3,4,5-trichloro-2,6- pyridinedicarbonitrile; Actinovate; cis-l-(4-chlorophenyl)-2-(lH-l,2,4-triazole-l-yl)-cycloheptanol; methyl 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- lH-imidazole-5-carboxylate; monopotassium carbonate; N-(6-methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropanecarboxamide; N-butyl-8-(l , 1 -dimethylethyl)-l - oxaspiro[4.5]decan-3-amine; Sodium tetrathiocarbonate;
sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Copper hydroxide; Copper naphthenate; Copper oxychloride; Copper Sulfate; Cufraneb; Cuprous oxide; Mancopper; Oxine- copper.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Alpha-(--Npeπnethrin (Alpha- methrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis strain GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC-11821, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Benclothiaz, Bendiocarb, Benfuracarb, Ben- sultap, Benzoximate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bio- allethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistri- fluron, BPMC, Brofenprox, Bromophos-ethyl, Bromopropylate, Bromfenvinfos (-methyl), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA-50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfen- vinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chloφroxyfen, Chloφyrifos- methyl, Chloφyrifos (-ethyl), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazoben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin (lR-trans-isomer), Cyromazine,
DDT, Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimefluthrin, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinotefuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat- sodium, Dofenapyn, DOWCO-439,
Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoate, Empenthrin (lR-isomer), Endosulfan, Entomopthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Feno- thiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fensulfo- thion, Fenthion, Fentrifanil, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenz- imine, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufenprox, Flu- methrin, Flupyrazofos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fos- methilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb,
Gamma-Cyhalothrin, Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, Granuloseviren,
Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra- methylnone, Hydroprene,
-KA-2002, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Iso- procarb, Isoxathion, Ivermectin, Japonilure,
Kadethrin, Kempolyederviren, Kinoprene,
Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyd, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metofluthrin, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, MKI-245, MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800,
Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Omethoate, Oxamyl, Oxydemeton- methyl,
Paecilomyces fiimosoroseus, Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis-, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (lR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimi- phos-ethyl, Potassium oleate, Prallethrin, Profenofos, Profluthrin, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyres- methrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sul- fluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121,
Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (1R- isomer), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thio- cyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thiometon, Thiosultap-sodium, Thuringiensin, Tolfenpyrad, Tralocythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Tri- azuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Trichoderma atroviride, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii, WL-10847NWL-4002J
YI-5201, YI-5301, YI-5302,
XMC, Xylylcarb,
ZA-3274, Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos, ZXI-8901,
die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z),
die Verbindung 3-(5-Chlor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-3-carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO-96/37494, WO-98/25923),
sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren Safenem bzw. Semichemicals ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs- formen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach -Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise. Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfϊndungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"),' die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emäh- rungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfahigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrasfrachten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), Cry-QA, Cryl-E-A, CryiπB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imida- zolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), HVH® (Toleranz gegen Pmidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtiras spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestras spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acari, (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp.. Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophoras spp., Acaras spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiem, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale -Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφem, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändem, Halftern, Markierungsvor- richtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrapes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium caφini, Lyctus branneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes ragicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Uroceras gigas, Uroceras gigas taignus, Uroceras augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor J-nsektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln. Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise ct-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid- Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergrappen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethem wie z.B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden -Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI- 25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid, Triflumuron, Chlothianidin, Spinosad, Tefluthrin,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl- butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Grappen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden, Tri- «-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-«-butyl(2- phenyl-4-chloφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-«-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthio- carbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)- ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l ,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-pro- pinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
-Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Te- buconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb, Fe-chelate;
oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamo- ylthio)-5-nitτothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisoρhthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlθφhenylmalein- imid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfmdungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Buta- dien Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten -Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können -Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von
Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodoras moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brannea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coloptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga camaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipteras, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neonicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insek- tizidklassen.
Die -Anwendung erfolgt in Aerosolen, dracklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampfeφrodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfem, propellerge- triebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvemichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes,
Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindemia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchras, Commelina, Cynodon, Cyperas, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleu , Poa, Rottboellia, Sagittaria, Sciφus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharam, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citras-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfracht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektram bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauf- lauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrank- heiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kultuφflanzen- Verträglichkeit verbessern („Safenem") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbe- kämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, A icarb- azone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Be- flubutamid, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil(-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbeta ide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlori uron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clo e- prop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (- ethyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedi- pham, Diallate, Dicamba, Dichloφrop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Di- fenzoquat, Diflufe ican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epro- podan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -iso- propyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (- sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Fluφyr- sulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Fluφrimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glu- fosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, - P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imaza- pyr, Imazaquin, hnazethapyr, hnazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Len- acil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenz- thiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metri- buzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclo- mefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedi- pham, Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (- methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Ter- butryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thioben- carb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfüron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron.
Für die Mischungen kommen weiterhin bekannte Safener in Frage, beispielsweise:
AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (- exyl), Cyometrinil, 2,4-D, DKA-24, Dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (-ethyl), Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (- ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG-191, Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstraktur- Verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicherweise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden. Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel I-l-a-1
1,3 g (0,003 mol) der Verbindung gemäß Beispiel V-1-1 werden in 54 ml N,N-Dimethylacetamid vorgelegt, 0,723 g (0,006 mol) Kalium-tert-butylat zugeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. -Anschließend gibt man Eiswasser hinzu und stellt mit konzentrierter Salzsäure den pH- Wert auf pH = 1 ein. Da es zu keiner Fällung kommt, wird die Reaktionslösung mit Toluol extrahiert und das Lösungsmittel abrotiert.
Die Kristallisation erfolgt mit Heptan.
Ausbeute: 0,38 g (33 % d. Theorie), Fp. 233°C
Beispiel I-l-b-1
0,2 g der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-1 mit 0,063 g Chlorameisensäureethylester in 10 ml Tetrahydrofuran vorlegen und 15 min. rühren, 1 mg N,N-Dimethylaminopyridin und 0,04 ml Triethylamin zugeben. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und gibt dann 50 ml Wasser dazu. Es wird mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und das Lösungsmittel einrotiert. Man gibt wenig Essigsäureethylester hinzu und fällt mit n-Heptan aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Es erfolgt Trocknung im Trockenschrank.
Ausbeute: 0,086 g (36 % d. Theorie), Fp. 167°C
Beispiel 1-3 -a-1
1. Beispiel (TV-3-1)
108 mg (4,2 mmol) Natriumhydrid wird in trockenem Toluol vorgelegt, auf 100°C erwärmt, 784 mg (2,2 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel XXIV-A-3 (DE-A-10 152 005) in 724 mg (8 mmol) Dimethylcarbonat aufgenommen und addiert. -Anschließend 1,5 h unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt auf 0°C, Methanol langsam zugetropft und das Gemisch im Vakuum eingeengt. Der Rotationsrückstand wird in 10 %iger Ammoniumchloridlösung aufgenommen und mit Toluol extrahiert. Die Toluolphase wird getrocknet, eingeengt und über 300 ml Kieselgel KG 60 mit Cyclohexan Essigester 10:1 chromatographiert.
Ausbeute: 620 mg (64 %, 98 %ig HPLC)
Beispiel (I-3-a-l)
Die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (IV-3-1) (50 mg, 0,14 mmol), Hexahydropyra- zin x 2 HCL (23 mg, 0,14 mmol) und Triethylamin (29 mg, 0,29 mmol) werden in 25 ml Xylol über Nacht unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit unter Rückfluss gerührt. Das Gemisch im
Vakuum eingeengt, in Methylenchlorid aufgenommen und mit verdünnter HCl extrahiert, die organische Phase getrocknet, im Vakuum eingeengt: 45 mg. -Anschließend erfolgte eine Trennung am C-hromato tron mit den Eluenten Cyclohexan/Essiges ter = 10:1 bis 1:1.
Ausbeute: 18 mg (34 %), Fp.: 83-86°C.
Beispiel I-3-a-2
3,2 g (0,008 mol) der Verbindung gemäß Beispiel V-3-1 legt man in 40 ml N,N-Dimethylacetamid vor, gibt 1,85 g Kalium-tert.-butylat zu und rührt 1 Stunde bei 50°C. Nach Abkühlung gibt man 80 g Eis hinzu. Der pH-Wert wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH- 1 gebracht. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und mit n-Heptan aufgeschwemmt. Es erfolgt Trocknung.
Ausbeute: 2 g (71 % d. Theorie), Fp. 224°C
In Analogie zu den Beispielen (I-3-a-l) und (I-3-a-2) und gemäß den allgemeinen -Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (1-3 -a)
Beispiel I-3-b-l
0,2 g der Verbindung gemäß Beispiel I-3-a-2 und 0,06 ml 2-Methylpropionylchlorid in 10 ml Tetrahydrofuran werden 15 min. gerührt. Man gibt 1 mg N,N-Dimethylaminopyridin und 0,04 ml Triethylamin hinzu und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Man gibt 50 ml Wasser hinzu und extrahiert mit Dichlormethan. Es wird getrocknet und da Lösungsmittel abrotiert. Man gibt wenig Essigsäureethylester zur Reaktionslösung und fällt mit n-Heptan aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.
Ausbeute: 0,2 g (94 % d. Theorie), Fp. 166°C
In Analogie zu Beispiel (1-3 -b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-3-b)
Beispiel I-3-c-l
0,2 g der Verbindung gemäß Beispiel (1-3 -a-2) und 0,06 ml Chlorameisensäureethylester werden in 10 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und 15 min gerührt. Man gibt 1 mg N,N-Dimethylaminopyridin und 0,04 ml Triethylamin hinzu. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, gibt 50 ml Wasser hinzu und extrahiert mit Dichlormethan. Es wird getrocknet und das Lösungsmittel abrotiert. Man gibt wenig Essigsäureethylester hinzu und fallt mit n-Heptan aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Es erfolgt Trocknung im Trockenschrank.
Ausbeute: 0,19 g (79 % d. Theorie), Fp. 128°C
Beispiel V-1-1
(XIX) (XVII)
1,1 g (0,006 mol) Oxdiazepin-ethylcarbamat werden in 40 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, mit 3,6 ml Triethylamin und 1,7 g (0,006 mol) 2-(4-Chlor-phenyl)-5-methyl-thiazolyl-essigsäure versetzt und 10 min. gerührt. Es werden 0,6 ml Phosphorylchlorid zugetropft und unter dünnschichtchromatographischer Kontrolle unter Rückfluss gerührt. Es wird einrotiert und der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und einrotiert.
Ausbeute: 1 ,4 g (52 % d. Theorie), Öl
Das Öl wurde ohne weitere Reinigung in die Synthese von Beispiel I-l-a-1 eingesetzt.
iH-NMR-Daten (CDC13, 300 MHz): δ = 7,8 (d, 2H, Ar-H), 7, 35 (d, 2H, Ar-H), 2,4 (s, 3H, CH3-Thiazolyl), 1,3 (tr, 3H, CH3-CH2-0) ppm. In Analogie zu Beispiel (V-1-1) und gemäß den allgemeinen -Angaben zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) erhält man folgende Verbindungen der Formel (V-3)
*!H-NMR (300 MHz, CDC13): δ = 1.3 (t, 3H, 0-CH2CH3), 2.25 (s, 3H, Pyrazolyl-CH3), 4.8, 5.1 (2d, 2H, N-CH2-CO), 6.35 (s, 1H, Pyrazolyl-H)ppm.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YTELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung).
Beispiel B
Heliothis virescens - Test - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt.
Beispiel C
1. Herbizide Wirkung im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kultuφflanzen werden in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von Emulsionskonzentraten (EC) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 8001/ha unter Zusatz von Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäder an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 2 bis 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kultuφflanzen werden in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Ca. 2 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von Emulsionskonzentraten (EC) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 800 1/ha unter Zusatz von Netzmitteln auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach 2 WochenStandzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen vonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
Beispiel D
Myzus-Test - (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurde, 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle D
pflanzenschädigende Insekten Myzus-Test (Spritzbehandlung)
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in g/ha Abtötungsgrad in % nach 5d
Beispiel I-3-a-l 100 100

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Het für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thiazolyl (A), Oxazolyl (B) oder
Pyrazolyl (C) steht,
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl,
Alkenyl oder Alkoxyalkyl steht,
D für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eines oder mehrere
Ringglieder durch Heteroatome ersetzt sind, -Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder
Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden, im A,
D-Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppe
O R4
^R1 (b), X^ M' R2 (C). / S°^~ R3 (d)ι ~ - R5 (θ)ι
L'
steht,
worin E für ein Metallionäquivalent oder ein -Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R* für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl, Alke- nyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenenfalls durch
Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein
Heteroatom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy- alkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl,
Phenyl oder Benzyl steht,
R^ für Alkyl, Halogenalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substi- tuiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio,
Cycloalkylthio und für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phen- oxy oder Phenylthio stehen,
R" und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für ge- gebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Cyclus stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Het für
0-1) (I-2) steht,
(1-3) (1-4)
X für Cι-C6-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C^-Cg-
Alkyl, C]-Cg-Alkoxy, Cι -C4-Halogenalkyl, Cι -C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl steht,
Y für Wasserstoff , Cι-C6-Alkyl, Chlor oder Brom steht,
Z für Ci -Cg-Alkyl, Hydroxy, C.--C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy oder jeweils gegebenenfalls durch Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Halogen, C C -Halogenalkyl,
Cι-C6-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl-C C2-alkyloxy oder
Hetaryl-Cι-C2-alkyloxy oder gegebenenfalls durch Cι-C2-Alkyl oder Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes -Cβ-Alkyl,
Ci-Ce-Alkenyl oder Cι-C4-Alkoxy-C C3-alkyl steht,
D für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C12-
Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl, Cι -Cι 0-Alkoxy-Cι -Cg-alkyl, Poly-Ci -Cg- alkoxy-Ci -Cg-alkyl, Cι -Cιo-Alkylthio-C2-Cg-alkyl, gegebenenfalls durch
Halogen, C1-C - Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C1 -C-j-Halogen- alkyl substituiertes C3-Cg-C.ycl0al.kyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci -Cg-Halogenalkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen, Phenyl-
C\ -Cg-alkyl oder Hetaryl-Cj -Cg-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen steht oder
A und D gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes C3-Cg-Alkandiyl oder C3- Cg-Alkendiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und
wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cjo-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy, oder eine weitere C -Cg-Alkandiylgrappierung, C3-Cg- Alkendiylgruppierung oder eine Butadienylgrappierung, die gegebenenfalls durch Cj-Cg-Alkyl substituiert ist, oder worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
O
O
^c ; :C=N-R 13
enthalten ist,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
o R4
AR 1ι W (b . ( (θ).
E (f) oder
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι-C20-Alkyl, C2-C20- Alkenyl, Ci-Cg-Alkoxy-Ci-Cg-alkyl, Ci -Cg-Al ylthio-Cx-Cg-alkyl, Poly-Ci-Cg- alkoxy-Ci-Cg-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-
Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder mehrere nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio oder Ci-Cg-Alkyl- sulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, C],-Cg- Alkoxy, C]-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Cj -Cg- alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C 1 -Cg- Alkyl, C \ -C2-Halogenalkyl oder C -C4-
Alkoxy substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-Cg-Alkyl substituiertes Phenoxy-Cj- Cg-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C1 -Cg-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-Ci -Cg-alkyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-C20- lkyl, C2-C20- Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, Poly-Cι-Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C1 -Cg-Alkyl oder C^-Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl in welchem gegebenenfalls ein Ringatom durch Sauerstoff ersetzt ist, oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, C^-Cg- Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci -Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R^ für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C1 -C4- Halogenalkyl, C1 -C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R^ und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Ci -Cg-Alkylamino, Di-(Cι-Cg-alkyl)amino, C^- Cg-Al ylthio, C2-Cg-Alkenylthio, C3-C7-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Ci -Cd Nlkoxy, C1 -C4- Halogenalkoxy, Ci-C-j-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alk l oder C1 - C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg- Alkenyl, Cι -Cg-Alkoxy-C -Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg- Halogenalkyl, C^-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebe- nenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci -Cg-Halogenalkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C1 -Q -Alkyl substituierten C3-Cg-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
Rl3 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls durch Cι -C2-Alkyl oder Cι -C2-Alkoxy substituiertes Cyclopropyl oder Cyclohexyl steht oder
Rl4 für Wasserstoff oder C^-Cg-Alkyl steht oder
Rl3 und Rl4 gemeinsam für C4-Cg-Alkandiyl stehen,
Rl5 und R*6 gleich oder verschieden sind und für C1 -C4-Alkyl stehen oder l5 und Rl6 gemeinsam für einen C2-C4-Alkandiylrest stehen, der gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Ci-Cψ-Alkyl, substituiert ist,
Rl7 und Rl8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C^-Cg- Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, Cj^-Halogenalkyl, Ci -Qψ-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl stehen oder Rl7 und Rl8 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Carbonylgruppe oder für gegebenenfalls durch Cι-C2-Alkyl oder Cj-C^-Alkoxy substituiertes C5-C7-Cycloalkyl stehen, in dem gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
Rl9 und R^O unabhängig voneinander für Cι-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Cι-C-4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylamino, C -C4-Alkenylamino, Di-(Cι-C4-alkyl)amino oder Di-(C - C4-alkenyl)amino stehen.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
Het für
steht,
X für Ci-C-rAlkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch
Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C -C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl, C1 -C2- Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl steht,
Y für Wasserstoff, C C4-Alkyl, oder im Falle von Het (1-1) und (1-3) auch für Chlor oder Brom steht,
Z für Cι-C4-Alkyl, C C -Alkoxy, CrCj-Halogenalkoxy oder jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, -C2- Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Benzyloxy oder Hetarylmethyloxy mit 5 bis 6 ingatomen steht,
A für Wasserstoff, jeweils einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes CrC -
Alkyl, C C4-Alkenyl oder d-Cs-Alkoxy-Ci-Cz-alkyl steht, D für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cι -Cιo-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-Cι -C4-alkyl oder Cj-Cg- Alkylthio-Cι-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Cι-C4-Al l, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Ci -Q^-Alkyl, Cι -C-2-Halogenalkyl, Cι -C4-Alkoxy oder Cι -C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, oder Phenyl-C C -alkyl steht oder
A und D gemeinsam für gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiertes C3-C5- Alkandiyl oder C3-C5-Alkendiyl stehen, in welchem gegebenenfalls eine
Methylengrauppe durch eine Carbonylgrappe, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, wobei als Substituenten Hydroxy, C C6-Alkyl oder C C -Alkoxy in
Frage kommen,
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
(e), in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj-Ci g-Alkyl, C2-Cι g-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-Cι-C -alkyl, Ci-Cg-Alkyl- thio-Cι -C4-alkyl oder gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Ci-Cs-Al l oder Cι-C5-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci-C-j-Alkyl, Ci-G-j-Alkoxy, Cι-C3-Halogenalkyl, Cι-C -Halogenalkoxy, Ci- C4-Alkylthio oder C -C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkyl oder Cj-C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Cι-C4-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Trifluormethyl oder Cι~C2-Alkoxy substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl,
Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor substituiertes Cι-Cιg- Alkyl, C2-C1 g-Alkenyl oder C1 -Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C -C.4-A.kyl oder C - C4~Alkoxy substituiertes C -C7-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Cι-C3-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl oder Cι-C2- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R^ für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-
Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C3-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl steht,
R4 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci-Cg- Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylamino, Di-(Cι -Cg-alkyl)amino, Cι-Cg-Allcyl- thio, C3-C4-Alkenylthio, C3-Cg-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C1 -C3 -Alkoxy, C1 - C3-Halogenalkoxy, Cι-C3 -Alkylthio, Cι-C -Halogenalkylthio, C]-C3 -Alkyl oder C -O3 -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht,
R5 für C1 -Cg-Alkoxy oder Cj-Cg-Alkylthio steht, R6 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci-Cg- Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-Cι -Cg- alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C1-O3- Halogenalkyl, C1-C4- Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alk l, C\-
C3 -Halogenalkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Benzyl steht,
R7 für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl steht, oder
R^ und R7 zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl oder Ethyl substituierten C4-C5-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß -Ansprach 1, in welcher
Het für
(I-3)
X für Methyl, Ethyl, Propyl, Trifluormethyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Isopropyl, tert.-Butyl,
Trifluormethoxy, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert-Butoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl steht,
Y für Wasserstoff im Falle von Het (1-3) oder für Methyl, Ethyl, Propyl, Chlor oder
Brom im Falle von Het (1-1) steht,
Z für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy,
Difluormethoxy oder Trifluorethoxy steht,
A für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Methyl, Ethyl, AUyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy,
Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl steht, oder
A und D gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C3-C5-Alkandiyl stehen, worin gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
(θ)ι in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Ci-Cg- Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C \ -C2-Alkoxy-C 1 -C2-alkyl, C γ -C2-Alkylthio-C j -C -alkyl oder jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Thienyl oder Pyridyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cι~Cg- Alkyl, C -Cg-Alkenyl oder Cι-C4-Alkoxy-C2-C3-alkyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes Cyclohexyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, tert.-Buτyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro einfach substituiertes Phenyl steht,
R für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cj-Cψ- Alkyl, Cι-C -Alkoxy, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)ammo, Cι-C4-Alkyl- thio oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro,
Cyano, Cι-C2-Alkoxy5 C^-Fluoralkoxy, Cι-C2-Alkylthio, Ci-C^-Fluor- alkylthio oder Cι-C3 -Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht,
R5 für Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio steht,
R6 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor substituiertes Cj-C^-
Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C -C4- Alkenyl, C1-C -Alkoxy-C1-C4- alkyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Benzyl steht,
R7 "für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Allyl stehtoder
R° und R7 zusammen für einen C5-Cg-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Het für
steht, X für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Trifluormethyl, Methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl steht,
Y für Wasserstoff im Falle von Het (1-3) oder Methyl, Ethyl oder Propyl im Falle von
Het (1-1) steht,
Z für Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl steht,
A für Methyl oder Ethyl steht,
D für Methyl oder Ethyl steht,
A und D für C3-C5--Alkandiyl stehen, worin gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O L
/^ R1 (b), /^I Γ R2 (°). steht'
in welchen
L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff steht,
R1 für Cι-C2-Alkylthio-
Cι-C2-all yl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, tert-Butoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls einfach durch Chlor oder Methyl substituiertes Pyridyl steht,
R2 für Ci-Cg-Alkyl, C2-C -Alkenyl oder Cι-C4-Alkoxy-C -C3 -alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Het für
steht, (1-1) 0-3)
X für gegebenenfalls einfach durch Chlor substituiertes Phenyl steht,
Y für Wasserstoff im Falle von Het (1-3) oder Methyl oder Propyl im Falle von Het
(1-1) steht,
Z für Methyl steht,
A und D für C3-C5-Alkandiyl stehen, worin gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
(b) oder (c) steht,
R1 für Ci-Cg-Alkyl steht,
R2 für C i -Cg-Alkyl steht.
7. Nerfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Erhalt von
A) Verbindungen der Formel (I-l-a) bis (I-4-a),
D A / (I-l-a) bis (I-4-a) in welcher
A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der Formel (II),
in welcher
A und D die oben angegebene Bedeutung haben,
α) mit Verbindungen der Formel (IH),
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, oder
ß) mit Verbindungen der Formel (TV),
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat,
und U für O-R8 mit R8 = Ci-Cg-Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, oder γ) mit Verbindungen der Formel (V),
in welcher
A, D, Het und ^ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart einer Base umsetzt,
(B) Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-b) bis (I-4-b), in welchen A, D, R* und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Säurehalogeniden der Formel (VI),
Hak ^ R1
Y (VI)
O
in welcher
R! die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht
oder
(ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (VE),
RI.CO-0-CO-R1 (VH)
in welcher
R* die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(C) Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-4-c), in welchen A, D, R2, M und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und
Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (VIII),
R2-M-CO-Cl (vm)
in welcher
R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(D) Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-c) bis (I-4-c), in welchen A, D, R2, M und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und
Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlormonothioameisensäureestem oder Chlordithioameisensäureestem der Formel (XI),
in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
und (E) Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-d) bis (I-4-d), in welchen A, D, R3 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Sulfonsäurechloriden der Formel (X),
R3-S02-C1 (X)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(F) Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-e) bis (I-4-e), in welchen A, D, L, R % R5 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Phosphorverbindungen der Formel (XI),
R4 / Hal - P ^ (XI)
L R5
in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(G) Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-f) bis (I-4-f), in welchen A, D, E und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils -mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XU) oder (X-O-I),
R10 R11
R ^ N Me(OR!0)t (XII) ^12 (XHI)
in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall
t für die Zahl 1 oder 2 und
Rl0} R 11} R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
(H) Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-g) bis (I-4-g), in welchen A, D, L, R", R' und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-a) bis (I-4-a), in welchen A, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XIV),
R6-N=C=L (XIV)
in welcher
R" und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
(ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XV),
in welcher
L, R > und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
8. Verbindungen der Formel (H),
COHal
I
Het— C=C=O (III)
in welcher
Het und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben.
9. Verbindungen der Formel (IV),
in welcher
Het und U die oben angegebenen Bedeutungen haben
mit Ausnahme von (l,3,5-Trimethyl-lH-pyrazolyl)-malonsäurediethylester und [l-(2,4- Dinitrophyl)-3,5-dimethyl-lH-pyrazol-4-yl]malonsäurediethylester.
10. Verbindungen der Formel (IV-a),
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat,
11. Verbindungen der Formel (V).
in welcher
A, D, Het und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
12. Verbindungen der Formel (XV-m),
in welcher
Het und T die oben angegebenen Bedeutungen haben.
13. Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprach 1.
14. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder unerwünschten Pflanzenbewuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder unerwünschtem Pflanzenbewuchs .
16. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Herbiziden, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Herbiziden.
18. Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend als Komponenten (a1) mindestens ein hetarylsubstituiertes Pyrazolidindion-Derivat der Formel (I), in welcher A, D, G und Het die oben angegebene Bedeutung haben
und
(b1) zumindest eine die Kultu flanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl-hexa- hydro-3,3,8a-trimethylρyrrolo[l,2-a]-ρyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4- Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8- oxy-essigsäure-(l-methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vgl. auch verwandte Ver- bindungen in EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor- benzyl)- 1 -( 1 -methyl- 1 -phenyl-ethyl)-hamstoff (Cumyluron), c-(Cyanomethoximino)- phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor- phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), l-(l-Methyl-l-phenyl-ethyl)-3-(4-methyl-phenyl)-ham- stoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin-1- thiocarbonsäure-S-1-methyl-l-phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor-N-(2-oxo-2-
(2-propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-pro- penyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-trifluor- methyl-thiazol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(l,3-dioxolan-2- yl-methoxy)-c-trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2- dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazol- carboxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), 1- (Ethoxycarbonyl)-ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyl- oxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)-propionsäure (Mecoprop), Di ethyl- 1-
(2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol-3,5-dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874) 2-Dichlormethyl-2-methyl-l,3- dioxolan (MG-191), 2-Propenyl-l-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbodithioate (MG-838), 1 ,8-Naphthalsäureanhydrid, a-(\ ,3-Dioxolan-2-yl-methoximino)-phenylacetonitril (Oxa- betrinil), 2,2-Dichlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG-1292),
3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl- oxazolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Diphenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenylmethoxy- essigsäure-ethylester, l-(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-methylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5-methyl- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor- phenyl)-5 -isopropyl- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5 -(1,1- dimethyl-ethyl)- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5 -phenyl- 1 H- pyrazol-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-Phenyl-2- isoxazolin-3 -carbonsäure-ethylester, 5 -(4-Fluor-phenyl)-5 -phenyl-2-isoxazolin-3 -carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/08202), 5-Chlor-chin- olin-8-oxy-essigsäure-( 1 ,3 -dimethyl-but- 1 -yl)-ester, 5 -Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-4- allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure- 1 -allyloxy-prop-2-yl-ester, 5-Chlor- chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-ethylester, 5-
Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo- prop-1-yl-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8- oxy-malonsäure-diallylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC- 304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor-phenoxy-essigsäure, 3,3'-Dimethyl-4-methoxy- benzophenon, 1 -Brom-4-chlormethylsulfonyl-benzol, 1 -[4-(N-2-Methoxybenzoyl- sulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harnstoff (alias N-(2-Methoxy-benzoyl)-4-[(methylamino- carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid), l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3,3- dimethyl-hamstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-hamstoff, l-[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-hamstoff, N-(2-Methoxy-5-methyl- benzoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (Ha)
oder der allgemeinen Formel (Ilb)
oder der Formel (Hc)
wobei
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A1 für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch C C4-Alkyl und/oder C C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkandiyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen steht,
R21 für Hydroxy, Mercapto, Amino, CrC6-Alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di-(Cι-C4-alkyl)-amino steht,
R22 für Hydroxy, Mercapto, Amino, C C6-Alkoxy, C C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di-(Cι-C -al yl)-amino steht,
R23 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes CrC4-
Alkyl steht,
R24 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom substituiertes Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy-C C4-alkyl, Di- oxolanyl-C C -alkyl, Furyl, Furyl-C1-C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C C -Alkyl substituiertes
Phenyl steht, R25 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes -Ce-Alkyl, QrC6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, C C4-Alkoxy-CrC4-alkyl, Di- oxolanyl-Cι-C4-alkyl, Furyl, Furyl-Cι-C -alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C C -Alkyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R24 für jeweils gegebenenfalls durch -C -Alkyl,
Phenyl, Furyl, einen anneliierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C3-C6-Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl steht,
R26 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes CrC4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R27 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C C4-Alkoxy substituiertes C C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Tri-(C C -alkyl)-silyl steht,
R28 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes CrC -Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, -C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, CrC -Alkoxy oder C
C4-Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, CrC4-Alkyl, - -Halogenalkyl, Q-C4- Alkoxy oder C C -Halogenalkoxy steht,
X3 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, - -Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q- Alkoxy oder Q-Q-Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen
der allgemeinen Formel (Ild)
oder der allgemeinen Formel (He)
wobei
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
R -29 für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl steht,
R 30 für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl steht,
R 31 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylthio, Q-Q-Alkylamino oder Di-(Q-Q-alkyl)-amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Qyano, Halogen oder Q- Q-Alkyl substituiertes Q-Q-Cycloalkyl, Q-Q-Cycloalkyloxy, Q-Q-Cycloalkyl- thio oder Q-Q-Cycloalkylamino steht,
R 32 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Q-Q-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Q-Q-Alkyl substituiertes Q-Q-Cycloalkyl steht,
R 33 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Q-Q-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl, gegebenenfalls durch Qyano, Halogen oder Q-Q-Alkyl substituiertes Q-Q-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R32 für jeweils gegebenenfalls durch Q-Q-Alkyl substituiertes Q-Q-Alkandiyl oder Q-Q-Oxa- alkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-C -Halogenalkoxy steht, und X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, -Amino, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Halogenalkoxy steht.
19. Mittel nach Anspruch 18, bei dem die die Kultarpflaiizen-Verträglichkeit verbessernde Ver- bindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:
Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazole-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron oder die Verbindungen
und
20. Mittel gemäß einem der Ansprüche 18 oder 19, bei denen die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung Cloquintocet-mexyl oder Mefenpyr-diethyl ist.
21. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel gemäß -Anspruch 18 auf die Pflanzen oder ihre Umgebung einwirken lässt.
22. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 18 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzenwuchs.
23. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäß -Anspruch 1 und die die Kulturpflanzenver- träglichkeit verbessernde Verbindung gemäß -Anspruch 18 in zeitlich naher Abfolge getrennt auf die Pflanzen oder ihre Umgebung einwirken lässt.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004014620A1 (de) * 2004-03-25 2005-10-06 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004044827A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Jod-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004049041A1 (de) * 2004-10-08 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005059469A1 (de) 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102006007882A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
GB0712653D0 (en) 2007-06-28 2007-08-08 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0717082D0 (en) 2007-09-03 2007-10-10 Syngenta Ltd Novel herbicides
US8496256B2 (en) * 2007-12-17 2013-07-30 Deere & Company Steering assist for a rear caster wheel on a work machine
SI3050874T1 (sl) 2008-11-14 2019-04-30 Merial Inc. Enantiomerno obogatene ariloazol-2-il cianoetilamino paraziticidne spojine
MX2011005726A (es) 2008-12-04 2011-07-29 Merial Ltd Derivados de avermectina y milbemicina dimericos.
ES2395704T3 (es) * 2008-12-19 2013-02-14 Novartis Ag Derivados de isoxazolina y su uso como pesticida
HUE035166T2 (en) 2009-03-11 2018-05-02 Bayer Ip Gmbh Halogenalkylmethyleneoxyphenyl substituted ketoenols
CN102439013B (zh) * 2009-05-19 2015-03-18 拜尔农作物科学股份公司 螺杂环特窗酸衍生物
AP3106A (en) 2009-12-17 2015-01-31 Merial Ltd Antiparisitic dihydroazole compounds and compositions comprising same
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
MX344911B (es) 2011-06-27 2017-01-11 Merial Inc Compuestos de eter amido-piridilico y composiciones y su uso contra parasitos.
CN102408428B (zh) * 2011-07-26 2014-01-15 中国农业大学 1，2-氮杂环辛烷并吡唑烷酮类化合物及其制备方法与应用
JP6042433B2 (ja) * 2011-08-11 2016-12-14 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ １，２，４−トリアゾリル置換されたケトエノール類
WO2013110612A1 (en) 2012-01-26 2013-08-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Phenyl-substituted ketoenols for controlling fish parasites
RU2485776C1 (ru) * 2012-02-03 2013-06-27 Открытое акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева" Пиротехнический дымообразующий инсектицидный состав
SG11201503959VA (en) 2012-11-20 2015-06-29 Merial Inc Anthelmintic compounds and compositions and method of using thereof
EA030935B1 (ru) 2013-11-01 2018-10-31 Мериал, Инк. Антипаразитарные и пестицидные изоксазолиновые соединения
WO2015179414A1 (en) 2014-05-19 2015-11-26 Merial, Inc. Anthelmintic compounds
WO2018071535A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Merial, Inc. Pesticidal and parasiticidal vinyl isoxazoline compounds
US11589586B2 (en) 2017-08-14 2023-02-28 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Pesticidal and parasiticidal pyrazole-isoxazoline compounds

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1913472A1 (de) * 1968-03-22 1969-11-06 Ici Ltd Thiazolderivat und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0283035A1 (de) * 1987-03-18 1988-09-21 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. Benzoxazol-Derivate und ihre Herstellung
WO2001096333A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Bayer Cropscience Ag Hetarylsubstituierte heterocyclen

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2759944A (en) * 1952-04-21 1956-08-21 Erba Carlo Spa Derivatives of carboxylic acid hydrazides and method of making them
NL130759C (de) 1965-10-07
US3542809A (en) 1968-10-23 1970-11-24 Pfizer Synthesis of arylchlorocarbonyl ketenes
US4146721A (en) 1969-09-12 1979-03-27 Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik Gmbh Pyrazol-4-acetic acid compounds
BE755924A (fr) 1969-09-12 1971-02-15 Byk Gulden Lomberg Chem Fab Derives d'acide pyrazole-4-acetique, leur procede de preparation et medicaments en contenant
CA1174865A (en) 1971-04-16 1984-09-25 Ferenc M. Pallos Thiolcarbamate herbicides containing nitrogen containing antidote
CA1014563A (en) 1972-10-13 1977-07-26 Stauffer Chemical Company Substituted oxazolidines and thiazolidines
MA19709A1 (fr) 1982-02-17 1983-10-01 Ciba Geigy Ag Application de derives de quinoleine a la protection des plantes cultivees .
DE3382743D1 (de) 1982-05-07 1994-05-11 Ciba Geigy Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen.
DE3525205A1 (de) 1984-09-11 1986-03-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1,2,4-triazolderivaten sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
CN1003445B (zh) 1984-10-03 1989-03-01 武田药品工业株式会社 噻唑烷二酮衍生物，其制备方法和用途
DE3680212D1 (de) 1985-02-14 1991-08-22 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen.
GB8531608D0 (en) 1985-12-23 1986-02-05 Beecham Group Plc Treatment
DE3633840A1 (de) 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
WO1989008652A1 (en) 1988-03-08 1989-09-21 Pfizer Inc. Thiazolidinedione derivatives as hypoglycemic agents
DE3808896A1 (de) 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
DE3817192A1 (de) 1988-05-20 1989-11-30 Hoechst Ag 1,2,4-triazolderivate enthaltende pflanzenschuetzende mittel sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
GB8826035D0 (en) 1988-11-07 1988-12-14 Ici Plc Herbicidal compositions
DE3939010A1 (de) 1989-11-25 1991-05-29 Hoechst Ag Isoxazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschuetzende mittel
DE3939503A1 (de) 1989-11-30 1991-06-06 Hoechst Ag Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden
DE59108636D1 (de) 1990-12-21 1997-04-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue 5-Chlorchinolin-8-oxyalkancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots von Herbiziden
JPH06506201A (ja) 1991-03-19 1994-07-14 ノバルティス　アクチエンゲゼルシャフト 新規な除草性、殺ダニ性および殺虫性活性化合物
US5358924A (en) * 1991-03-21 1994-10-25 Bayer Aktiengesellschaft 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrozoline derivatives, compositions and use
DE4109208A1 (de) * 1991-03-21 1992-09-24 Bayer Ag 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrazolin-derivate
DE4216814A1 (de) 1991-07-16 1993-01-21 Bayer Ag 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrofuranon- und 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrothiophenon-derivate
TW259690B (de) 1992-08-01 1995-10-11 Hoechst Ag
US5407897A (en) 1993-03-03 1995-04-18 American Cyanamid Company Method for safening herbicides in crops using substituted benzopyran and tetrahydronaphthalene compounds
WO1994029268A1 (de) 1993-06-07 1994-12-22 Bayer Aktiengesellschaft Iodpropargylcarbamate und ihre verwendung als biozide im pflanzen- und materialschutz
DE4331448A1 (de) 1993-09-16 1995-03-23 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Isoxazoline, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als Safener
ATE179709T1 (de) 1993-12-27 1999-05-15 Japan Tobacco Inc Isoxazolidindionderivate und deren verwendung
EP0786937A2 (de) * 1994-10-17 1997-08-06 Novartis AG Herbizide zusammensetungen
JPH10512248A (ja) * 1995-01-13 1998-11-24 ノバルティス アクチェンゲゼルシャフト 農薬特性を有する４−アリール−及び４−ヘテロアリール−５−オキソ−ピラゾリン誘導体
US6316486B1 (en) 1995-05-09 2001-11-13 Bayer Aktiengesellschaft Alkyl dihalogenated phenyl-substituted ketoenols useful as pesticides and herbicides
GB9510459D0 (en) 1995-05-24 1995-07-19 Zeneca Ltd Bicyclic amines
EP0837847B1 (de) 1995-06-28 2002-09-18 Bayer Ag 2,4,5-trisubstituierte phenylketoenole zur verwendung als pestizide und herbizide
CA2532743C (en) 1995-06-30 2008-08-26 Bayer Aktiengesellschaft Intermediates for preparing dialkyl-halogenophenyl-substituted ketoenols
DE69633196D1 (de) * 1995-10-16 2004-09-23 Fujisawa Pharmaceutical Co Heterocyclische verbindungen als h+-atpasen
US6140358A (en) 1996-04-02 2000-10-31 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenyl keto enols as pesticides and herbicides
DE19621522A1 (de) 1996-05-29 1997-12-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Neue N-Acylsulfonamide, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung
DK1277751T3 (da) 1996-08-05 2007-02-26 Bayer Cropscience Ag 2- og 2,5-substituerede phenylketoenoler
GB9624611D0 (en) 1996-11-26 1997-01-15 Zeneca Ltd Bicyclic amine compounds
DE19742951A1 (de) 1997-09-29 1999-04-15 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Acylsulfamoylbenzoesäureamide, diese enthaltende nutzpflanzenschützende Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN1185234C (zh) 1998-03-13 2005-01-19 辛根塔参与股份公司 具有除草活性的3－羟基－4－芳基－5－氧代吡唑啉衍生物
DE19827855A1 (de) 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
WO2001017973A2 (de) 1999-09-07 2001-03-15 Syngenta Participations Ag Neue herbizide
PT1209972E (pt) 1999-09-07 2003-10-31 Syngenta Participations Ag Composicao herbicida
ES2233451T3 (es) 1999-09-07 2005-06-16 Syngenta Participations Ag Nuevos herbicidas.
AU762436B2 (en) 1999-09-07 2003-06-26 Syngenta Participations Ag Herbicide agent
CN1198506C (zh) 1999-09-07 2005-04-27 辛根塔参与股份公司 除草组合物
US6282804B1 (en) * 1999-11-03 2001-09-04 Nanotron, Inc Continuous monitoring inclination sensor
DE10100175A1 (de) * 2001-01-04 2002-07-11 Bayer Ag Hetarylsubstituierte Homotetram-und Homotetronsäuren
DE10118310A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Bayer Ag Hetarylsubstituierte carbocyclische 1,3-Dione
PL207276B1 (pl) 2001-09-27 2010-11-30 Syngenta Participations Ag Kompozycja chwastobójcza oraz sposób selektywnego zwalczania chwastów i traw w uprawach roślin użytkowych
DE10152005A1 (de) 2001-10-22 2003-04-30 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylsubstituierte Heterocyclen
GB0316641D0 (en) 2003-07-16 2003-08-20 Blc Leather Technology Ct Leather treatment
DE102004014620A1 (de) 2004-03-25 2005-10-06 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1913472A1 (de) * 1968-03-22 1969-11-06 Ici Ltd Thiazolderivat und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0283035A1 (de) * 1987-03-18 1988-09-21 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. Benzoxazol-Derivate und ihre Herstellung
WO2001096333A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Bayer Cropscience Ag Hetarylsubstituierte heterocyclen

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALBEROLA, A.; ANDRES, C.; GONZALEZ ORTEGA, A.; PEDROSA, R.; VICENTE, M.: "Reaction of .beta.-aminoenones with hydrazine derivatives. Regioselective synthesis of pyrazoles", ANALES DE QUIMICA, SERIE C: QUIMICA ORGANICA Y BIOQUIMICA, vol. 83, no. 1, 1987, pages 55 - 61, XP009124922 *
KUKOLJA S ET AL: "ORAL ABSORPTION OD CEPHALOSPORIN ANTIBIOTICS. 1. SYNTHESIS, BIOLOGICAL PROPERTIES, AND ORAL BIOAVAILABILITY OF 7-(ARYLACETAMIDO)-3-CHLORO CEPHALOSPORINS IN ANIMALS", JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON, US, vol. 31, no. 10, 1 January 1988 (1988-01-01), pages 1987 - 1993, XP000652175 *
See also references of WO2005005428A1 *
V. A. ZAGOREVSKII ET AL.: "Search for antialcoholic agents in the series of amides of substituted pyrazole-4-carboxylic and pyrazole-4-acetic acids", PHARMACEUTICAL CHEMISTRY JOURNAL, vol. 23, no. 8, 1989, pages 684 - 689 *

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