EP1639160A2 - Fils, fibres, filaments en matiere synthetique ignifugee - Google Patents

Fils, fibres, filaments en matiere synthetique ignifugee

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Publication number
EP1639160A2
EP1639160A2 EP04767460A EP04767460A EP1639160A2 EP 1639160 A2 EP1639160 A2 EP 1639160A2 EP 04767460 A EP04767460 A EP 04767460A EP 04767460 A EP04767460 A EP 04767460A EP 1639160 A2 EP1639160 A2 EP 1639160A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
yarns
flame retardant
fibers according
fibers
chosen
Prior art date
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Granted
Application number
EP04767460A
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German (de)
English (en)
Other versions
EP1639160B1 (fr
Inventor
André Lambert
Alexis Ponnouradjou
Lorraine Leite
Jean-Emile Zanetto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1639160A2 publication Critical patent/EP1639160A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1639160B1 publication Critical patent/EP1639160B1/fr
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    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
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Definitions

  • the present invention relates to yarns, fibers or filaments made of thermoplastic materials and to their manufacture.
  • It relates more particularly to yarns, fibers, filaments having high fire resistance properties and to methods of manufacturing these articles.
  • thermoplastic material In the field of clothing, surface coatings such as wall, floor, ceilings or the like, yarns, fibers or filaments made of thermoplastic material are increasingly used for the production of articles such as fabrics, knits, non-woven, tufted or similar surfaces.
  • these articles are required to exhibit increasingly high fire resistance or fireproofing properties.
  • fire resistance is mainly meant a property of extinguishing and not propagating the combustion of the article.
  • This property is illustrated in particular by standardized tests such as, for example, for measuring this property on molded articles, the test called "UL94" ("Underwriters Laboratories"), or for textile articles, ie woven surfaces. , knitted, tufted, flocked or nonwoven, tests such as that described in standard EN533, standard NF G07-128 of December 1978, standard ADB0031 published on 02/22/2001, standard AITM 2.0007 B, standard AITM 2.0003 or the NF P92.504 / 501/503/507 standards applicable in particular in the building sector.
  • One of the aims of the present invention and to remedy these drawbacks by proposing yarns, fibers or filaments made of thermoplastic material having high and permanent fire resistance properties.
  • the process for manufacturing these yarns, fibers and filaments is conventional and allows the use of numerous flame retardant additives which could not be used in the techniques of the prior art.
  • One of the first objects of the invention is to provide a yarn, fiber or filament made of polymeric material comprising an additive with flame retardant properties consisting of at least particles of a solid substrate on which a flame retardant compound is adsorbed.
  • the flame retardant compound is bound at least temporarily to the solid substrate by any type of bond such as absorption in the porous structure of the particle if it exists, wetting or adsorption of the flame retardant compound on the surface of the particles. by at least one layer of the flame retardant compound, or fixing or grafting of the flame retardant compound to the surface of the particles by chemical or physicochemical bonds.
  • adsorption or fixation is facilitated by the choice of a solid substrate having surface properties compatible with the properties of the flame retardant compound.
  • a substrate with a hydrophilic surface property is advantageously combined with a flame-retardant compound with a hydrophilic character and vice versa for compounds with a hydrophobic character.
  • the particle of the solid substrate may advantageously comprise elements, radicals which promote the adsorption of the flame retardant compound on the surface of said particle.
  • the weight concentration of flame retardant additive is between 0.5% and 25% relative to the weight of final composition, advantageously between 1% and 10%.
  • solid substrate is intended to mean, preferably, a mineral substrate which is solid at the temperature of transformation of the polymeric materials.
  • mineral substrate suitable for the invention mention may be made of mineral oxides such as silica, alumina, zirconia, magnesium oxide, calcium oxide, cerium oxide, titanium oxide , or mixtures thereof, inorganic compounds such as calcium silicate, magnesium silicate, alkali silico-aluminates.
  • mineral oxides such as silica, alumina, zirconia, magnesium oxide, calcium oxide, cerium oxide, titanium oxide , or mixtures thereof, inorganic compounds such as calcium silicate, magnesium silicate, alkali silico-aluminates.
  • those which can be dispersed in the thermoplastic material in the form of particles of small diameter advantageously in order to obtain dispersed particles having a diameter of less than 5 ⁇ m, and even more advantageously than at least 80% by number of the dispersed particles. have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • Such a dispersion can be obtained by mixing the particles already having such size characteristics in the polymeric material or more advantageously by using granules or agglomerates of substrates which after addition in the polymeric material and under the action of the shearing forces applied to to achieve the dispersion disintegrate into aggregates or elementary particles.
  • the agglomerates or granules preferably have a high specific surface and a porosity between the aggregates or elementary particles which are important in order to allow the flame-retardant compound to adsorb at least on the surface of the aggregates or particles.
  • the aggregates or particles may also have a porosity allowing absorption of the flame retardant compound.
  • the average diameter of the granules or agglomerates is not critical and is advantageously chosen to be able to easily handle the additive with flame-retardant properties, in particular when it is added to the polymeric material.
  • the average diameter of these granules is also chosen to facilitate the addition and adsorption of the flame retardant compound, for example, to avoid sticking between the different granules.
  • granules with an average diameter D50 greater than 60 ⁇ m, advantageously between 80 ⁇ m and 300 ⁇ m are preferred.
  • certain silicas have these characteristics and are therefore particularly preferred.
  • the mineral substrates which are particularly suitable for the invention are those in which the granules or agglomerates have a porosity and a high specific surface.
  • the preferred substrates are those whose granules have a total pore volume at least equal to 0.5 ml / g, preferably at least equal to 2 ml / g.
  • this pore volume is measured by the mercury porosimetry method with a MICROMERITICS Autopore III 9420 porosimeter, according to the following procedure: The sample is dried beforehand for 2 hours in an oven at 200 ° C. The measurements are then carried out according to the procedure described in the manual supplied by the manufacturer.
  • the pore diameters or sizes are calculated by the relation of WASHBURN with a teta contact angle equal to 140 ° C and a gamma surface tension equal to 485
  • mineral substrates having a pore volume of at least 0.50 ml / g for the pores whose diameter is equal to or less than 1 ⁇ m are preferred.
  • the mineral substrate is a silica, advantageously an amorphous silica.
  • Silicas are obtained by different processes, two of which lead to silicas called precipitated silica and combustion silica. Silica can also be prepared in the form of a gel.
  • Silicas with a specific surface area measured by the TBAC method greater than 50 m 2 / g are preferred.
  • Precipitated silicas are preferred because they can be in the form of agglomerated particles forming granules of size at least 50 ⁇ m or greater than 150 ⁇ m.
  • silicas may be suitable for the invention, such as those described in French patent application No. 01 16881 which are pyrogenic silicas or partially dehydroxylated silicas by calcination or surface treatment. These examples of silicas used as solid mineral substrate are described only for information and as preferred embodiments. It is also possible to use other silicas obtained by other processes having properties of porosity and dispersibility suitable for carrying out the invention.
  • the flame retardant additive comprises a flame retardant compound adsorbed on the particles of mineral substrate.
  • this adsorption is obtained by impregnating the granules or agglomerates.
  • This impregnation is carried out by any conventional means and, for example, by mixing the substrate with the flame retardant compound in the liquid state or in the form dispersed or dissolved in a solvent. In the latter case, the solvent will be removed, after impregnation of the substrate, by evaporation.
  • a flame retardant compound is meant one or more flame retardant compounds, or a mixture of compounds forming a system having flame retardant properties.
  • flame retardant compounds suitable for the invention there may be mentioned, by way of example, methyl-bis (5-ethyl-2-methyl-2-oxido-1,2,3-dioxanosphorinan-5-yl) acid.
  • methyl phosphonic alone or in mixture with methyl acid (5-ethyl-2-methyl-2-oxydo-1, 3, 2 -dioxaphosphorinan-5-yl) methyl phosphonic, resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), polyphosphate esters.
  • these compounds can be impregnated directly on the substrate such as silica for example, or dissolved in a solvent such as, for example example, water, organic solvents such as ketones, alcohols, ethers, hydrocarbons, halogenated solvents, for example.
  • a solvent such as, for example example, water, organic solvents such as ketones, alcohols, ethers, hydrocarbons, halogenated solvents, for example.
  • a liquid flame retardant is used.
  • the solid substrate is then impregnated with the solution obtained. In this case, it is possible to remove the solvent by drying.
  • the impregnation is carried out dry, that is to say that the flame retardant compound is gradually added to the solid substrate to allow total impregnation or adsorption.
  • the flame retardant compound or the solution of the flame retardant compound has sufficient fluidity.
  • this impregnation or adsorption can be carried out at temperatures higher than ambient temperature, and lying in a range between 20 ° C. and 200 ° C., preferably less than 100 ° C.
  • the solid substrate can also be preheated in the same temperature range to facilitate impregnation.
  • Drying can be carried out by any conventional technique known to those skilled in the art.
  • the impregnation can be done in a single step or in several successive steps.
  • the amount of flame retardant impregnated or adsorbed can vary widely. However, it is limited and at most equal to the quantity necessary to fill the total pore volume of the mineral substrate in the case of impregnation of granules or agglomerates having a porosity.
  • the flame retardant additive which must be added to the polymeric material must preferably be a powder or a solid in the form of granules having good fluidity to allow this addition.
  • the amount of flame retardant compound added is determined to obtain a solid impregnated product which can be handled and added to the polymeric material.
  • the concentration by weight of flame retardant compound in the flame retardant additive is between 20.% and 70% compared to the flame retardant additive, advantageously between 20.% and 50%.
  • said flame retardant additive is added to the polymeric material.
  • This addition can be carried out by a mixture of granules or powders of thermoplastic material and particles or granules of flame retardant additive, then fusion of the mixture with stirring or application of shear forces to allow the dispersion of the flame retardant additive and in a preferred embodiment, deagglomeration of the flame retardant additive granules.
  • the preferred mode of addition of the flame retardant additive is to add said additive to the polymeric material in the molten state and to carry out the mixing by application of shear forces. This mixing is advantageously carried out in a single or double worm screw device.
  • additives can be added to said mixture either simultaneously or separately, such as mattifying, light or heat stabilizing agents, pigments or the like.
  • the mixture of polymeric material containing said additives is fed into spinning devices generally called "spinning pack" comprising, at the outlet of the worm, a filter and a die having one or more die holes.
  • the wire leaving the die is cooled and then returned to a spool after possibly having been drawn, according to the conventional methods of manufacturing filaments.
  • the reeling or spinning speed is advantageously greater than 300 m / min and even more advantageously greater than 1000 m / min
  • the yarns of the invention with other spinning methods such as wet spinning consisting in feeding a solution of the composition of polymeric materials comprising the flame retardant additives in a die and in extracting the solvent at the outlet of die either by evaporation or by coagulation.
  • the process used for the manufacture of the wires is that compatible with the nature of the polymeric material.
  • polymeric materials suitable for the invention are those generally used for the manufacture of synthetic textile yarns or fibers, of yarns, fibers, filaments for technical applications, in particular thermoplastic polymeric materials.
  • thermoplastics there may be mentioned: Polyolefins, polyesters, polyalkylene oxides, polyoxyalkylenes, polyhaloalkylenes, poly (alkylene phthalate or terephthalate), polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, polyvinyl halides , polyvinylidene halides, polyamides, polyimides, polycarbonates, polymers of acrylic or methacrylic acid, polyacrylates or methacrylates, or thermoplastic copolymers comprising at least one identical monomer to any of the monomers included in the above polymers, as well as copolymers and / or blends.
  • the matrix may consist of at least one of the following polymers or copolymers: polyesters, polyamides * I polyacylamide * , polyacrylonitrile, poly (acrylic acid), ethylene acrylic acid copolymers, ethylene vinyl alcohol copolymers, and polymers of the same family; polyolefins such as low density poly (ethylene), poly (propylene), low density chlorinated poly (ethylene), poly (styrene) and polymers of the same family.
  • the polymers which are particularly preferred for constituting the polymer matrix are chosen from the group consisting of: polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), such as polyethylene terephthalates comprising at least 80% of ethylene terephthalate units, copolymers of polyethylene terephthalate and of iso-5-sulfonic acid, polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate (PPT), aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polyethylene terephthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • aliphatic polyamides semi-aromatic polyamides.
  • polymers of the invention there may be mentioned semi-crystalline or amorphous polyamides, such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and more generally linear polyamides obtained by polycondensation between a saturated aliphatic or aromatic diacid, and a saturated primary diamine aromatic or aliphatic, polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or the linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • semi-crystalline or amorphous polyamides such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and more generally linear polyamides obtained by polycondensation between a saturated aliphatic or aromatic diacid, and a saturated primary diamine aromatic or aliphatic, polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or the linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • these (co) polyamides can be, for example, polyadipamide of hexamethylene, polycaprolactam polyphthalamides of hexamethylenediamine obtained from terphthalic and / or isophthalic acid such as the polyamide marketed under the trade name AMODEL, polymers comprising star or H macromolecular chains, and where appropriate linear macromolecular chains.
  • Polyamides comprising such star or H macromolecular chains are for example described in documents FR 3743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0682057 and EP 0832149.
  • thermoplastic polymer (s) are selected from the group of (co) polyamides comprising: polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 4, polyamide 11, polyamide 12, polyamides 4 -6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, their copolymers and mixtures, as well as polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate.
  • thermoplastic matrix can also include additives, such as pigments, delustrants, matifiers, catalysts, heat and / or light stabilizers, anti-bacterial, anti-fungal, and / or anti-mite agents.
  • additives such as pigments, delustrants, matifiers, catalysts, heat and / or light stabilizers, anti-bacterial, anti-fungal, and / or anti-mite agents.
  • the products of the invention are yarns, filaments, fibers which may have a title included in a large field.
  • these products may have a low titre, for example of the order of 1 dtex or less Up to diameters of the order of a few hundred micrometers.
  • the son, fibers or filaments obtained can be used in all applications. More particularly, they can make it possible to produce woven, knitted or tufted textile surfaces of nonwoven surfaces in combination or not with other non-flame retardant yarns, fibers or filaments.
  • the textile surfaces obtained by using the yarns, fibers or filaments of the invention having improved flame retardancy characteristics.
  • the yarns, fibers or filaments of the invention as well as the textile surfaces obtained with these yarns, fibers or filaments can be treated in a manner analogous to those containing no flame retardant additive.
  • Example 1 Preparation of a flame retardant additive called A
  • the high porosity silica used is a silica sold under the name Tixosil 38X by the company RHODIA having a total pore volume of 3.6 ml / g and a useful pore volume of 2.0 ml / g. It is a Silica Microperle which has an excellent flowability and which does not dust.
  • Antiblaze 1045 The organophosphorus compound called Antiblaze 1045 was heated in an oven to increase its fluidity. It is introduced into the silica at a temperature of 99 ° C. A determined quantity of Antiblaze 1045 is introduced into the silica to obtain the desired flame retardant concentrations indicated in Table I below.
  • the final product is then sieved through a 1.25 mm sieve.
  • a Polycaprolactam powder having a viscosity index of 140 ml / g measured in 90% formic acid at a temperature of 25 ° C. is mixed with an amount of flame retardant additive A.
  • the powder mixture is fed, after drying in an oven, in an 18 mm twin-screw extruder.
  • the mixture is melted in the extruder and fed under pressure into a die comprising 10 holes with a diameter of 0.4 mm and a length of 1.6 mm.
  • the flow material in the die is about 1.0 Kg / h.
  • the filaments leaving the head of the die are converged, the thread obtained is taken up on a winder having a speed of 300 m / min.
  • the results of the various tests carried out with different concentrations of compounds A are collated in the attached table:

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Abstract

La présente invention concerne les fils, fibres ou filaments en matières thermoplastiques et leur fabrication. Elle concerne plus particulièrement les fils, fibres, filaments présentant des propriétés de résistance au feu élevées et des procédés de fabrication de ces articles. Ces fils, fibres en matière polymérique sont obtenus par filage d'une matière polymérique comprenant un additif à propriétés ignifugeantes constitué par au moins des particules d'un substrat solide sur lequel est adsorbé un composé ignifugeant

Description

Fils, fibres, filaments en matière synthétique ignifugée
La présente invention concerne les fils, fibres ou filaments en matières thermoplastiques et leur fabrication.
Elle concerne plus particulièrement les fils, fibres, filaments présentant des propriétés de résistance au feu élevées et des procédés de fabrication de ces articles.
Dans le domaine de l'habillement, des revêtements de surfaces telles que mur, sol, plafonds ou autres, les fils, fibres ou filaments en matière thermoplastique sont de plus en plus utilisés pour la réalisation d'articles tels que des tissus, tricots, non tissés, surfaces tuftées ou analogues.
Pour certains emplois, il est demandé à ces articles de présenter des propriétés de résistance au feu, ou d'ignifugation de plus en plus élevées.
Par résistance au feu, on entend principalement une propriété d'extinction et de non propagation de la combustion de l'article. Cette propriété est notamment illustrée par des tests normalisés comme, par exemple, pour mesurer cette propriété sur des articles moulés, le test appelé "UL94" ("Underwriters Laboratories"), ou pour les articles textiles, c'est à dire des surfaces tissées, tricotées, tuftées, flockées ou non tissées, des tests tels que celui décrit dans la norme EN533, la norme NF G07-128 de décembre 1978, la norme ADB0031 publiée le 22/02/2001 , la norme AITM 2.0007 B, la norme AITM 2. 0003 ou les normes NF P92.504/501/503/507 applicables notamment dans le domaine du bâtiment.
De nombreuses techniques ont été proposées pour fabriquer des articles ignifugés à partir de fils, fibres ou filaments en matière synthétique. Ainsi, il a été proposé d'ajouter des composés organophosphorés dans la matière thermoplastique avant la transformation en fils ou fibres.
Toutefois, l'addition de tels composés est difficile à réaliser car la température de transformation des matières thermoplastiques est très élevée, généralement supérieure à 250 °C. De plus, l'addition de ces additifs dans un milieu visqueux, à haute température limite fortement le choix des additifs convenables.
Il a également été proposé de traiter les articles ou surfaces par des compositions ou apprêts contenant des composés ou additifs ignifugeants qui se déposent à la surface des fils ou fibres constituants les dits articles ou surfaces ou sont emprisonnés dans la structure de ces articles.
Toutefois, cette solution demande un traitement spécifique des surfaces et surtout les composés ainsi déposés ou emprisonnés sont susceptibles d'être éliminés lors des opérations de nettoyage des articles ou surfaces.
Un des buts de la présente invention et de remédier à ces inconvénients en proposant des fils, fibres ou filaments en matière thermoplastique présentant des propriétés de résistance au feu élevées et permanentes. En outre, le procédé de fabrication de ces fils, fibres et filaments est conventionnel et permet d'utiliser de nombreux additifs d'ignifugation qui ne pouvaient être mise en œuvre dans les techniques de l'art antérieur.
Un des premiers objets de l'invention est de proposer un fil, fibre, filament en matière polymérique comprenant un additif à propriétés ignifugeantes constitué par au moins des particules d'un substrat solide sur lequel est adsorbé un composé ignifugeant.
Par adsorbé, on entend que le composé ignifugeant est lié au moins temporairement au substrat solide par tout type de liaison tel qu'absorption dans la structure poreuse de la particule si celle-ci existe, mouillage ou adsorption du composé ignifugeant à la surface des particules par au moins une couche du composé ignifugeant, ou fixation ou greffage du composé ignifugeant à la surface des particules par des liaisons chimiques ou physicochimique. Ainsi, une telle adsorption ou fixation est facilitée par le choix d'un substrat solide présentant des propriétés de surface compatibles avec les propriétés du composé ignifugeant. Par exemple, un substrat à propriété de surface hydrophile est avantageusement associé avec un composé ignifugeant à caractère hydrophile et inversement pour les composés à caractère hydrophobe.
Par ailleurs, la particule dus substrat solide peut avantageusement comprendre des éléments, radicaux qui favorisent l'adsorption du composé ignifugeant à la surface de ladite particule.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la concentration pondérale en additif ignifugeant est comprise entre 0,5% et 25% par rapport au poids de composition finale, avantageusement entre 1 % et 10 %.
Par substrat solide, on entend, préférentiellement un substrat minéral solide à la température de transformation des matières polymériques.
Comme substrat minéral convenable pour l'invention, on peut citer les oxydes minéraux tels que la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane, ou leurs mélanges, les composés minéraux tels que le silicate de calcium, le silicate de magnésium, les silico-aluminates alcalins.
Parmi ces substrats, ceux qui peuvent être dispersés dans la matière thermoplastique sous forme de particules de faible diamètre, avantageusement pour obtenir des particules dispersés présentant un diamètre inférieur à 5 μm, et encore plus avantageusement qu'au moins 80% en nombre des particules dispersées présentent un diamètre inférieur à 1 μm.
Une telle dispersion peut être obtenue par mélange des particules présentant déjà de telles caractéristiques de taille dans la matière polymérique ou plus avantageusement par utilisation de granulés ou agglomérats de substrats qui après addition dans la matière polymérique et sous l'action des forces de cisaillement appliquées pour réaliser la dispersion se désagrègent en agrégats ou particules élémentaires. Dans ce dernier mode de réalisation, les agglomérats ou granulés présentent, de préférence, une surface spécifique élevé et une porosité entre les agrégats ou particules élémentaires importantes pour permettre au composé ignifugeant de s'adsorber au moins à la surface des agrégats ou particules. Les agrégats ou particules peuvent également présenter une porosité permettant l'absorption su composé ignifugeant.
Dans ce mode de réalisation le diamètre moyen des granulés ou agglomérats n'est pas critique et est avantageusement choisi pour pouvoir manipuler aisément l'additif à propriétés ignifugeantes, notamment lors de son addition dans la matière polymérique. En outre, le diamètre moyen de ces granulés est également choisi pour faciliter l'addition et l'adsorption du composé ignifugeant, par exemple, pour éviter un collage entre les différents granulés.
A titre indicatif, des granulés de diamètre moyen D50 supérieur à 60μm, avantageusement compris entre 80μm et 300μm sont préférés.
Parmi les substrat minéraux cités précédemment certaines silices présentent ces caractéristiques et sont donc particulièrement préférées.
Ainsi, certaines silices présentant la propriété de se disperser sous forme de particules ou agrégats de diamètre ou taille compris entre 0,01 μm et 1 μm seront préférées pour la mise en œuvre de la présente invention.
En outre, les substrats minéraux particulièrement convenables pour l'invention sont ceux dont les granulés ou agglomérats présentent une porosité et une surface spécifique élevée.
Ainsi, les substrats préférés sont ceux dont les granulés présentent un volume poreux total au moins égal à 0,5 ml/g, de préférence au moins égale à 2 ml/g. ce volume poreux est mesuré par la méthode de porosimetrie au mercure avec un porosimètre MICROMERITICS Autopore III 9420, selon le mode opératoire suivant : L'échantillon est préalablement séché pendant 2 heures en étuve de 200 °C. Les mesures sont en suite effectuées selon la procédure décrite dans le manuel fourni par le constructeur.
Les diamètres ou tailles de pores sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact téta égal à 140°C et une tension superficielle gamma égale à 485
Dynes/cm.
Avantageusement, les substrats minéraux présentant un volume poreux d'au moins 0,50 ml/g pour les pores dont le diamètre est égal ou inférieur à 1 μm sont préférés.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le substrat minéral est une silice, avantageusement une silice amorphe. Les silices sont obtenues par différents procédés dont deux principaux conduisant à des silices appelées silice précipitée et silice de combustion. La silice peut également être préparée sous forme de gel.
Les silices présentant une surface spécifiques mesurées par la méthode TBAC supérieure à 50 m2/g sont préférées.
Les silices précipitées sont préférées car elles peuvent se présenter sous forme de particules agglomérées formant des granulés de taille d'au moins 50μm ou supérieur à 150μm.
Elles peuvent se présenter sous forme de billes ou granulés sensiblement sphériques, obtenues par exemple par atomisation, comme décrit dans le brevet européen n ° 0018866. Cette silice est commercialisée sous une appellation générique de MICROPERLE. De telles silices qui présentent des propriétés remarquables de coulabilité, de dispersabilité et une capacité d'imprégnation élevée sont notamment décrites dans les brevets européens 966207, 984773, 520862 et les demandes internationales WO95/09187 et WO95/09128.
D'autres types de silices peuvent convenir à l'invention, comme celles décrites dans la demande de brevet français n°01 16881 qui sont des silices pyrogènées ou des silices partiellement deshydroxylées par calcination ou traitement de surface. Ces exemples de silices utilisées comme substrat minéral solide ne sont décrits qu'à titre indicatif et comme modes de réalisation préférés. On peut également utiliser d'autres silices obtenues par d'autres procédés présentant des propriétés de porosité et de dispersabilité convenables pour réaliser l'invention.
Selon l'invention, l'additif ignifugeant comprend un composé ingnifugeant adsorbé sur les particules de substrat minéral. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, cette adsorption est obtenue par imprégnation des granulés ou agglomérats. Cette imprégnation est réalisée par tout moyen classique et, par exemple, par mélange du substrat avec le composé ignifugeant à l'état liquide ou sous forme dispersée ou solubilisée dans un solvant. Dans ce dernier cas, le solvant sera éliminé, après imprégnation du substrat, par évaporation.
Par un composé ignifugeant, il faut comprendre un ou plusieurs composés ignifugeants, ou un mélange de composés formant un système présentant des propriétés ignifugeantes.
Comme composés ignifugeants convenables pour l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, l'acide méthyl-bis (5-éthyl-2-méthyl-2-oxydo-1 , 2, 3 -dioxaphosphorinan-5-yl) méthyle phosphonique seul ou en mélange avec l'acide méthyl (5-éthyl-2-méthyl-2- oxydo-1 , 3, 2 -dioxaphosphorinan-5-yl) méthyle phosphonique, le résorcinol bis (diphényl phosphate), le bisphénol A bis (diphényl phosphate), les esters de polyphosphate.
A titre d'illustration, on peut citer les composés ou compositions commercialisés par la société Rhodia sous la dénomination commerciale ANTI BLAZE CU ou ANTIBLAZE CT, les dérivés des esters diphénylphosphosphates commercialisés par la société AKZO sous la dénomination FYROLFLEX ou la société GREAT LAKES CHEMICAL Corp sous la dénomination RHEOPHOS DP. Enfin, la société DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY commercialise des esters polyphosphates sous les appellations CR 741 , CR 733 et CR741 S.
Comme indiqué précédemment, ces composés peuvent être imprégnés directement sur le substrat tel qu'une silice par exemple, ou mis en solution dans un solvant tel que, par exemple, l'eau, les solvants organiques tels que les cétones, alcools, ethers, hydrocarbures, solvants halogènes, par exemple.
De préférence on utilise un agent ignifugeant liquide. Toutefois, il peut être préféré, par exemple pour éviter d'imprégner à chaud, de mettre en solution l'agent ignifugeant dans un solvant. Le substrat solide est alors imprégné par la solution obtenue. Dans ce cas, il est possible d'éliminer le solvant par séchage.
De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec, c'est-à-dire que le composé ignifugeant est ajouté progressivement sur le substrat solide pour permettre une imprégnation ou adsorption totale. Pour cela, il est nécessaire que le composé ignifugeant ou la solution du composé ignifugeant présente une fluidité suffisante. Ainsi, pour obtenir ce niveau de fluidité, cette imprégnation ou adsorption peut être réalisée à des température plus élevées que la température ambiante, et comprise dans un domaine entre 20°C et 200°C de préférence inférieure à 100 °C.
Le substrat solide peut également être préchauffé dans la même gamme de température pour faciliter l'imprégnation.
Le séchage peut être effectué par toutes les techniques classiques connues de l'homme de l'art.
L'imprégnation peut se faire en une seule étape ou en plusieurs étapes successives.
La quantité d'agent ignifugeant imprégné ou adsorbé peut varier dans de grandes proportions. Toutefois, elle est limitée et au plus égal à la quantité nécessaire pour remplir le volume poreux total du substrat minéral dans le cas d'imprégnation de granulés ou agglomérats présentant une porosité. En effet, l'additif ignifugeant qui doit être ajouté à la matière polymérique doit être, de préférence, une poudre ou un solide sous forme de granulés présentant une bonne fluidité pour permettre cette addition. Dans le cas d'imprégnation de particules ou agrégats, la quantité de composé ignifugeant ajouté est déterminée pour obtenir un produit solide imprégné pouvant être manipulé et ajouté à la matière polymérique. De préférence, la concentration pondérale en composé ignifugeant dans l'additif ignifugeant est comprise entre 20.% et 70 % par rapport à l'additif ignifugeant, avantageusement entre 20.% et 50 %.
Selon l'invention, ledit additif ignifugeant est ajouté dans la matière polymérique. Cette addition peut être réalisée par un mélange de granulés ou de poudres de matière thermoplastique et des particules ou granulés d'additif ignifugeant, puis fusion du mélange sous agitation ou application de forces de cisaillement pour permettre la dispersion de l'additif ignifugeant et dans un mode de réalisation préféré, la désagglomération des granulés d'additif ignifugeant.
Toutefois, le mode préféré d'addition de l'additif ignifugeant consiste à ajouter ledit additif dans la matière polymérique à l'état fondu et à réaliser le mélange par application de forces de cisaillement. Ce mélange est avantageusement réalisé dans un dispositif à simple ou double vis sans fin.
D'autres additifs peuvent être ajoutés audit mélange soit simultanément soit de manière séparée, tel que des agents matifiants, de stabilisation lumière ou chaleur, des pigments ou analogues.
Le mélange de matière polymérique contenant lesdits additifs est alimenté dans des dispositifs de filage appelés généralement "pack de filage" comprenant en sortie de la vis sans fin, un filtre et une filière comportant un ou plusieurs trous de filière. Le fil en sortie de filière est refroidi puis renvidé sur une bobine après éventuellement avoir subi un étirage, selon les procédés classiques de fabrication des filaments.
La vitesse de renvidement ou de filage est avantageusement supérieure à 300 m/min et encore plus avantageusement supérieure à 1000 m/min
Il est également possible de réaliser les fils de l'invention avec d'autres procédés de filage tels que les filages humides consistant à alimenter une solution de la composition de matières polymériques comprenant les additifs ignifugeants dans une filière et à extraire le solvant en sortie de filière soit par évaporation soit par coagulation. Le procédé utilisé pour la fabrication des fils est celui compatible avec la nature de la matière polymérique.
Les matières polymériques convenables pour l'invention sont celles généralement, utilisées pour la fabrication des fils ou fibres synthétiques textiles, de fils, fibres, filaments pour des applications techniques, notamment les matières polymériques thermoplastiques.
Comme matière thermoplastiques convenables, on peut citer : Les polyoléfines, les polyesters, les polyoxydes d'alkylène, les polyoxyalkylènes, les polyhalogénoalkylènes, les poly(alkylène-phtalate ou terephtalate), les acétates de polyvinyle, les alcools polyvinyliques, les halogénures de polyvinyle, les halogénures de polyvinylidène, les polyamides, les polyimides, les polycarbonates, les polymères d'acide acrylique, ou méthacrylique, les polyacrylates ou méthacrylates, ou les copolymeres thermoplastiques comprenant au moins un monomère identique à l'un quelconque des monomères inclus dans les polymères susmentionnés, ainsi que les copolymeres et/ou mélanges.
Préférentiellement, la matrice peut être constituée d'au moins l'un des polymères ou copolymeres ^ suivants : les polyesters, les polyamides* Je polyacjylamid©.,, Je polyacrylonitrile, le poly(acide acrylique), les copolymeres éthylene acide acrylique, les copolymeres éthylene alcool vinylique, et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(éthylène) chloré basse densité, le poly(styrène) et les polymères de la même famille.
Les polymères particulièrement préférés pour constituer la matrice polymérique sont choisis dans le groupe constitué par : le polypropylene, le polyethylene terephtalate (PET), tel que les polyethylene téréphtalates comprenant au moins 80% de motifs éthylene terephtalate, les copolymeres de polyethylene terephtalate et d'acide iso-5- sulfonique, le polybutylène terephtalate (PBT), le polypropylene terephtalate (PPT), les polyamides aliphatiques, les polyamides semi-aromatiques.
Comme polymères particulièrement préférés de l'invention, on peut citer les polyamides semicristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi- aromatiques et plus généralement les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces (co)polyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, le polycaprolactame les polyphtalamides d'hexaméthylènediamine obtenus à partir d'acide teréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, les polymères comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polyamides comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR 3743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0682057 et EP 0832149.
De manière préférée, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) sont sélectionnés dans le groupe des (co)polyamides comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11 , le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymeres et mélanges, ainsi que les polyesters comme le polyethylene terephtalate, le polybutylène terephtalate, le polypropylene terephtalate.
La matrice thermoplastique peut également comprendre des additifs, tels que des pigments, délustrants, matifiants, catalyseurs, stabilisants chaleur et/ou lumière, agents anti-bactériens, anti-fongiques, et/ou anti-acariens.
Les produits de l'invention sont des fils, filaments, fibres pouvant avoir un titre compris dans un grand domaine. Ainsi, ces produits peuvent avoir un faible titre, par exemple de l'ordre de 1 dtex ou moins Jusqu'à des diamètres de l'ordre de quelques centaines de micromètres.
Les fils, fibres ou filaments obtenus peuvent être utilisés dans toutes applications. Plus particulièrement, ils peuvent permettre de réaliser des surfaces textiles tissées, tricotées ou tuftées des surfaces non tissées en association ou non avec d'autres fils, fibres ou filaments non ignifugées.
Ces surfaces textiles sont réalisées selon les techniques habituelles et connues de l'homme du métier.
Les surfaces textiles obtenues en utilisant les fils, fibres ou filaments de l'invention présentant des caractéristiques d'ignifugation améliorées. En outre, les fils, fibres ou filaments de l'invention ainsi que les surfaces textiles obtenues avec ces fils, fibres ou filaments peuvent être traitées de manières analogues à ceux ne contenant pas d'additif ignifugeant.
L'invention sera mieux illustrée en référence aux exemples donnés ci-dessous à titre d'illustration uniquement.
Exemple 1 : Préparation d'un additif ignifugeant appelé A
La silice de grande porosité utilisée est une silice commercialisée sous l'appellation Tixosil 38X par société RHODIA ayant un volume poreux total de 3,6ml/g et un volume poreux utile de 2,0 ml/g. C'est une Silice Microperle qui possède une excellente coulabilite et qui ne poussière pas.
3,5 kg de silice ci-dessus sont introduits dans un mélangeur à double enveloppe de type Lôdige de 20 litres. La silice est chauffée à 95°C .
Le composé organophosphoré appelé Antiblaze 1045 a été chauffé en étuve pour augmenter sa fluidité. Il est introduit dans la silice à une température de 99°C. Une quantité déterminée d'Antiblaze 1045 est introduit dans la silice pour obtenir les concentrations en agent ignifugeant désirées et indiquées dans le tableau I ci-dessous.
Le produit final est ensuite tamisé sur un tamis de 1 ,25 mm.
II se présente sous la forme d'une poudre possédant une excellente coulabilite similaire à la Silice Microperle Tixoxil 38X initiale sans poussièrage du produit.
Exemple 2 : Filage de composition Polyamide contenant l'additif d'ignifugation A
Une poudre de Polycaprolactame présentant un Indice de viscosité de 140 ml/g mesuré dans l'acide formique à 90% à une température de 25°C est mélangée avec une quantité d'additif ignifugeant A. Le mélange de poudres est alimenté, après séchage en étuve, dans une extrudeuse bivis de diamètre 18 mm. Le mélange est fondu dans l'extrudeuse et alimenté sous pression dans une filière comprenant 10 trous de diamètre 0,4 mm et longueur 1 ,6 mm. Le débit de matière dans la filière est d'environ 1 ,0 Kg/h. Les filaments sortant de la tête de filière sont converges, le fil obtenu est repris sur un bobinoir présentant un vitesse de 300 m/min. Les résultats des différents essais réalisés avec différentes concentrations de composés A sont rassemblés dans le tableau ci-joint :
Tableau
Exemple 4 : Filage de composition Polyamide contenant les additif d'ignifugation A Une poudre de polyadipamide d'hexaméthylene diamine présentant un Indice de viscosité de 140 ml/g mesuré dans l'acide formique à 90% à une température de 25°C est mélangée avec une quantité d'additif ignifugeant A. Le mélange de poudres est alimenté, après séchage en étuve, dans une extrudeuse bivis de diamètre 18 mm. Le mélange est fondu dans l'extrudeuse et alimenté sous pression dans une filière comprenant 10 trous de diamètre 0,4 mm et longueur 1 ,6 mm. Le débit de matière dans la filière est d'environ 1 Kg/h. Les filaments sortant de la tête de filière sont converges, le fil obtenu est repris sur un bobinoir présentant un vitesse de 300 m/min. Les résultats des différents essais réalisés avec différentes concentrations de additif A sont rassemblés dans le tableau II ci-joint :
Tableau II

Claims

Revendications
1. Fils, fibres en matière polymérique caractérisés en ce que ladite matière polymérique comprend un additif à propriétés ignifugeantes constitué par au moins des particules d'un substrat solide sur lequel est adsorbé un composé ignifugeant.
2. Fils, fibres selon la revendication 1 caractérisés en ce que la concentration pondérale en additif ignifugeant est comprise entre 0,5 % et 25 % par rapport au poids de matière polymérique
3. Fils, fibres selon la revendication 2 caractérisés en ce que la concentration pondérale en additif ignifugeant est comprise entre 1 % et 10 % par rapport au poids de matière polymérique.
4. Fils, fibres selon la revendication 1 à 3 caractérisés en ce que le substrat solide est un substrat minéral choisi dans le groupe comprenant la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de titane, ou leurs mélanges, le silicate de calcium, le silicate de magnésium, les silico-aluminates alcalins.
5. Fils, fibres selon la revendication 1 à 4 caractérisés en ce que l'additif ignifugeant dans les fils ou fibres est constitué de particules ou agrégats dont au moins 80% en nombre présentent une taille inférieure à 1 μm.
6. Fils, fibres selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le substrat solide est sous forme de granulés ou agglomérats poreux, avant d'être ajoutés dans la matière polymérique.
7. Fils, fibres selon la revendication 6, caractérisés en ce que les granulés ou agglomérats présentent un volume poreux d'au moins 0,5 ml/100g.
8. Fils, fibres selon la revendication 6 ou 7, caractérisés en ce que les granulés ou agglomérats ont un diamètre moyen (D50) supérieur ou égal à 60μm.
9. Fils, fibres selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat solide est une silice.
10. Fils, fibres selon la revendication 9 caractérisé en ce que la silice est sous forme de granulés ou agglomérats présentant une surface spécifique supérieure à 50 m2/g
11. Fils, fibres selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisés en ce que les granulés ou agglomérats de silice présentent un volume poreux au moins égal à 0,5 ml/g mesuré par la méthode porosité au mercure
12. Fils, fibres selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le composé ignifugeant est choisi dans le groupe des composés organophosphorés, la mélamine, les dérivés de mélanine.
13. Fils ou fibre selon la revendication 10, caractérisés en ce que les composés organophosphorés sont choisis parmi les esters polyphosphates, les esters phosphoriques, les esters phosphoniques
14. Fils ou fibre selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la matière polymérique est choisie dans le groupe des matières thermoplastiques comprenant Les polyoléfines, les polyesters, les polyoxydes d'alkylène, les polyoxyalkylènes, les polyhalogénoalkylènes, les poly(alkylène-phtalate ou terephtalate), les acétates de polyvinyle, les alcools polyvinyliques, les halogénures de polyvinyle, les halogénures de polyvinylidène, les polyamides, les polyimides, les polycarbonates, les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique, les polyacrylates ou méthacrylates, ou les copolymeres thermoplastiques comprenant au moins un monomère identique à l'un quelconque des monomères inclus dans les polymères susmentionnés, ainsi que les copolymeres et/ou mélanges.
15. Fils ou fibre selon la revendication 14, caractérisé en ce que la matière thermoplastique est choisie parmi les polyesters, les polyamides, le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly(acide acrylique), les copolymeres éthylene acide acrylique, les copolymeres éthylene alcool vinylique, et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(éthylène) chloré basse densité, le poly(styrène).
16. Fils ou fibre selon revendication 14, caractérisés en ce que la matière thermoplastique est choisie dans le groupe comprenant les polyethylene téréphtalates comprenant au moins 80% de motifs éthylene terephtalate, les copolymeres de polyethylene terephtalate et d'acide iso 5 -sulfonique.
17. Fils ou fibre selon revendication 14, caractérisés en ce que la matière thermoplastique est choisie dans le groupe comprenant le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11 , le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymeres et mélanges.
18. Fils, fibre selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils comprennent des additifs choisis dans le groupe comprenant des . pigments, des colorants, des agents stabilisant thermiques et/ou lumière, des agents hydrophiles, des agents hydrophobes, des agents matifiants.
19. Procédé de fabrication des fils ou fibres selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter l'additif à propriété ignifugeante dans la matière thermoplastique à l'état fondu, à filer ledit mélange à travers une filière à appliquer une vitesse de filage ou renvidement supérieure à 300 m/min.
20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la vitesse de filage est supérieure à 300m/min
21 . Procédé selon la revendication 16 à 18, caractérisé en ce que l'additif ignifugeant est obtenu par imprégnation de granulés ou agglomérats d'un substitut minéral par le composé ignifugeant à l'état liquide ou en solution.
22. procédé selon la des revendication 19, caractérisé en ce que la concentration pondérale de composé ignifugeant dans l'additif ignifugeant est comprise entre 20 % et 70 % en poids par rapport au poids de substrat minéral.
23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la concentration pondérale en composé ignifugeant est comprise entre 20 % et 50 %.
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