EP1637575A1 - Procédé de production de propylène fonctionnant en lit mobile avec recyclage d'une fraction de catalyseur usé - Google Patents

Procédé de production de propylène fonctionnant en lit mobile avec recyclage d'une fraction de catalyseur usé Download PDF

Info

Publication number
EP1637575A1
EP1637575A1 EP05291650A EP05291650A EP1637575A1 EP 1637575 A1 EP1637575 A1 EP 1637575A1 EP 05291650 A EP05291650 A EP 05291650A EP 05291650 A EP05291650 A EP 05291650A EP 1637575 A1 EP1637575 A1 EP 1637575A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
reactor
oligocracking
fraction
moving bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05291650A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1637575B1 (fr
Inventor
Sylvain Louret
Vincent Coupard
Patrice Font
Eric Sanchez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1637575A1 publication Critical patent/EP1637575A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1637575B1 publication Critical patent/EP1637575B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/708—Coking aspect, coke content and composition of deposits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Definitions

  • the invention relates to a process for converting at least part of propylene a hydrocarbon feed comprising olefins in the range of C2 to C12, for example a C4 and / or C5 steam cracking or FCC.
  • FCC acronym for "Fluid Catalytic Cracking" in the English terminology, means catalytic cracking in a fluidized bed and the term Cn denotes a hydrocarbon fraction having substantially n carbon atoms.
  • the feedstock of the process according to the invention is typically a light olefinic feed with a carbon number predominantly between 4 and 12, the conventional recycling of which is difficult.
  • the process for converting a light olefinic feed into a propylene cut described in the present invention employs catalytic reactions to directly convert these light olefins into propylene, ie without any independent preliminary step.
  • oligomerization of olefins This type of oligocracking process is described in one step, as opposed to the two-step process in which a first oligomerization step is followed by a step of cracking the effluents of the oligomerization carried out with a catalyst and operating conditions. distinct from those used in the first oligomerization step.
  • the catalysts used in this type of reaction are generally zeolitic catalysts of Si / Al ratio of between 50 and 1200, preferably between 60 and 800, and more preferably between 75 and 140, chosen from the two MFI and MEL groups. .
  • the Si / Al ratio considered is that of the zeolitic part alone of the catalyst.
  • the process according to the present invention is characterized by an implementation of the moving bed catalyst with a very precise control of the average activity of the catalyst within the reactor by means of recycling a portion of the spent catalyst taken out of the reactor.
  • the used catalyst recycling described in the cited patent relates exclusively to a fluidized bed FCC unit, and not to a moving bed unit as in the case of the present invention, as will be explained hereinafter.
  • the invention makes it possible to reduce the overall average catalytic activity and to be able to adapt it to the value optimal.
  • This effect of reducing activity is moreover relatively more pronounced at the reactor head than at the bottom, because it is possible in particular to adjust the flow rate of the moving bed to adjust the activity of the spent catalyst.
  • the invention makes it possible to reduce the catalytic activity gradient between the head and the bottom of the reactor. This effect is beneficial because large disparities in catalytic activity inevitably result in yield losses due to poorly adapted reaction progress.
  • the invention can be defined as a catalytic oligocracking process of a light olefinic hydrocarbon feedstock comprising hydrocarbons having 2 to 12 carbon atoms, and preferably 4 to 12 carbon atoms, for the production of propylene this process using a supported catalyst comprising at least one zeolite having a shape selectivity, and Si / Al ratio of between 50 and 1200, preferably between 60 and 800, and more preferably between 75 and 140, said zeolite being within one of the following two groups: MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, and the group: NU-85, NU-86 , NU-88 and IM-5, or can be a mixture of zeolites belonging to both groups, the process being characterized in that the cross-flow charge is circulated with respect to the catalyst in at least one radial reactor operating in a bed mobile, we shoot e continuously or discontinuously, in the lower part of the reactor a spent catalyst flow is recycled at the top of
  • the invention therefore relates to an improved process for moving-bed catalytic oligocracking, intended to produce propylene from olefinic hydrocarbon cuts with a carbon number predominantly between 4 and 12.
  • the feedstock of the catalytic oligocracking process in a moving bed typically contains from 20 to 100% by weight, often from 25 to 60% by weight of olefins, especially light olefins with 4 and / or 5 atoms. of carbon.
  • the catalyst may comprise at least one zeolite having a shape selectivity, this zeolite having a Si / Al ratio of between 50 and 1200, in particular between 60 and 800, and preferably between 75 and 140.
  • the supported catalyst comprises at least one zeolite having a shape selectivity, belonging to the group consisting of zeolites of one of the following structural types: MEL, MFI, NES, EUO, IRON, CHA, MFS, MWW, or belonging to the group consisting of the following zeolites: NU-85, NU-86, NU-88 and IM-5, or consist of a mixture of the two types of zeolites.
  • the zeolite (s) may be dispersed in a matrix based on silica, zirconia, alumina or silica-alumina, the proportion of zeolite often being between 15 and 80% by weight, preferably between 30% and 80% by weight.
  • Si / Al ratios within the preferred range of 75 to 140 can be obtained at the time of manufacture of the zeolite, or by dealumination and subsequent removal of alumina.
  • ZSM-5 commercial zeolites can be used: zeolites CBV 28014 (Si / Al ratio: 140), and CBV 1502 (Si / Al ratio: 75) from Zeolyst International, Valley Forge PA., 19482 USA, or ZSM-5 Pentasil Si / Al 125 from Süd-Chemie (Munich, Germany).
  • the catalyst is used in a moving bed, preferably in the form of beads with a diameter of preferably between 1 mm and 3 mm.
  • the regeneration phase typically comprises a combustion phase of the carbonaceous deposits formed on the catalyst, for example using an air / nitrogen mixture, air or air depleted of oxygen (for example by recirculation of the fumes). and may optionally include other phases of catalyst processing and regeneration.
  • the catalytic oligocracking unit is usually carried out at a temperature of between 450 ° C. and 620 ° C., and preferably between 480 ° C. and 580 ° C., with a space velocity generally comprised between 0.5 and 6 hours. 1 and preferably between 1 and 4 h-1.
  • the operating pressure is generally between 0.1 MPa and 0.5 MPa.
  • the regeneration conditions of the oligocracking catalyst generally use a temperature of between 400 ° C. and 650 ° C., the pressure being most often close to the oligocracking pressure.
  • the yield per propylene pass based on the amount of olefins contained in the fresh feed of the process is between 25% and 50% by weight.
  • the mobile bed oligocracking process generally comprises a system for contacting and mixing the non-regenerated spent catalyst fraction and the regenerated catalyst complementary fraction located upstream of the reaction zone.
  • This contacting system may in some cases be a static mixer, or a fluidized bed which will be described more precisely in the detailed description.
  • the unregenerated spent catalyst flow recycled to the top of the oligocracking reactor may be subject to the on-line measurement of the butene content in the olefinic feedstock or the propylene content in the effluent.
  • Other line measurements of a physicochemical characteristic of the feedstock and / or the effluent are conceivable, and in no way limit the scope of the invention.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a high conversion, a selectivity and a high yield of propylene from an olefin feedstock of C2 to C12 and preferably of C4 to C12, thanks to an optimal control of the activity of the catalyst. in the reactor by recycling at the inlet of the moving bed reactor a fraction of spent catalyst withdrawn at the reactor outlet.
  • the typical feedstock of the process according to the invention is an olefinic feedstock generally derived from an FCC unit or a steam cracking unit.
  • the feedstock of the process according to the invention may also comprise C4 / C5 or larger fractions originating from a coking unit in a chamber or in a fluidized bed, or from a visbreaking unit or from a synthesis unit. Fischer-Tropsch synthesis.
  • the feed may also include fractions of a steam cracker gasoline or an FCC gasoline, or other olefinic gasoline.
  • Gasoline is defined as a hydrocarbon cut resulting for the most part from at least one conversion or synthesis unit such as FCC, visbreaking, coking, a Fischer-Tropsch synthesis unit, and the largest of which part consists of hydrocarbons having at least 5 carbon atoms and a final boiling point of 220 ° C.
  • the olefinic fraction constituting the charge of the process according to the invention generally comprises olefins having from 2 to 12 carbon atoms, and preferably from 4 to 12 carbon atoms. It is preferably chosen from the charges defined above, or it may consist of a mixture of the charges defined above.
  • It may also include ethylene, optionally small amounts of unfractionated propylene, hexenes, olefins having from 7 to 10 carbon atoms.
  • the feedstock also often includes highly unsaturated compounds such as dienes (diolefins) having 4.5 carbon atoms especially (especially butadiene), and small amounts of acetylenic compounds having 2 to 10 carbon atoms.
  • dienes diolefins
  • acetylenic compounds having 2 to 10 carbon atoms.
  • at least 80% by weight of the olefinic feed is derived directly from one or more hydrocarbon cracking units, for example units belonging to the group of the following units: FCC, steam cracking, visbreaking, coking.
  • the technology of a radial reactor operating in a moving bed with a catalyst regeneration loop is a well-known technology in the petroleum and petrochemical industry, and used in many processes, for example in continuous hydrocarbon catalytic reforming processes. .
  • the catalyst is in these processes in the form of approximately spherical particles of size between 1 and 3 mm.
  • One or more radial reactors operating in series with a catalyst regeneration loop common to all the radial reactors are typically used. Each radial reactor of the series is fed by the spent catalyst from the previous reactor.
  • radial reactor is meant a moving bed reactor in which the charge passes through the bed along an axis substantially perpendicular to the axis of flow of the catalyst, generally from the outside of the reactor to the interior. The effluents of the reaction are then collected in a well or central collector.
  • a lifting pot (lift pot” in the English terminology) is used to collect the catalyst and then transfer it by pneumatic transport, for example by means of a stream of nitrogen, to the next reactor, or the regeneration zone in which the catalyst is regenerated.
  • the regeneration phase typically comprises at least one combustion phase of the carbonaceous deposits formed on the catalyst, for example using an air / nitrogen or oxygen-depleted air mixture (for example by recirculation of fumes), or preferably dehydrated air, and may optionally include other phases of treatment and regeneration of said catalyst.
  • the regenerated catalyst is then transferred, by pneumatic transport to the upper part of the first reactor of the series, and optionally to supplement the other reactors of the series.
  • the regeneration zone can also be operated in a moving bed, at a pressure generally close to the average pressure of the process, and at a temperature generally of between 400 ° C. and 650 ° C.
  • the catalyst can, when using several reactors in series, flow in counter-current assembly, or co-current of assembly relative to the load.
  • flow in counter-current assembly or co-current of assembly relative to the load.
  • the invention relates to a process for the direct conversion by (oligo) catalytic cracking of a light olefinic hydrocarbon feedstock comprising mainly from 4 to 12 carbon atoms for the production of propylene, this process comprising the direct cracking of the charge on a supported catalyst.
  • the supported catalyst comprises at least one zeolite having a shape selectivity, belonging to the group consisting of zeolites of one of the following structural types: MEL, MFI, NES, EUO, IRON, CHA, MFS, MWW, or belonging to the group consisting of the following zeolites: NU-85, NU-86, NU-88 and IM-5.
  • the catalyst may in certain cases consist of a mixture of zeolites belonging to each of the 2 previously defined groups.
  • the filler circulates through the catalyst bed, preferably radially, at a temperature between 450 ° C and 580 ° C in at least one moving bed reactor using said catalyst.
  • a spent catalyst flow (that is to say containing a carbonaceous deposit generally called “coke”) is withdrawn, continuously or discontinuously, in the lower part of the reactor, a portion of which is directly recycled at the inlet of said reactor, and the other part of which is transferred to a regeneration zone where the spent catalyst is subjected to at least one controlled oxidation step.
  • the regenerated catalyst ie containing a reduced level of carbonaceous deposit relative to the spent catalyst
  • the regenerated catalyst is reintroduced, directly or indirectly, into the upper part of the first reactor of the series where it will mix with the part not containing undergone regeneration.
  • a system is used for mixing the unregenerated spent catalyst fraction and the regenerated catalyst complementary fraction.
  • This system can be a static mixer ("static mixer" in the English terminology) for mixing the regenerated catalyst with the part that has not been regenerated.
  • the mixer is placed in the pipe upstream of the reactor.
  • the type of mixer and its length will be chosen according to the percentage of recycled catalyst, therefore the ratio of regenerated catalyst flow rates and unregenerated catalyst.
  • the ratio of mixer length to diameter of the mixer may vary between 5 and 15, and preferably between 8 and 12.
  • the mixer may have, for example, fixed internal elements, with alternately inverted pitch, leading to vortices at the solid level. (for example, Kenics KM static mixer).
  • the mixer will be able to separate the solid flow into individual streams with subsequent contact (eg, Sulzer SMX static mixer).
  • the fluidization gas may be nitrogen injected uniformly at the base of the fluidized bed by means of a distributor.
  • the regenerated and unregenerated catalysts are brought into contact and mixed under the effect of the fluidization which leads to a large stirring of the fluidized solid.
  • the particles used in a moving bed have dimensions such that their fluidization ability is low, they are nevertheless fluidizable.
  • the mixture is generally correct and the solid is not entrained from the moment when the fluidization speed of the gas is between 2 and 10 times the minimum fluidization speed, and preferably between 3 and 8 times the minimum fluidization speed. .
  • the well-mixed solid is withdrawn at the base of the fluidized bed and then feeds the first reactor of the series.
  • the recycled (i.e., non-regenerated) used catalyst stream is determined in order to obtain an optimum average activity of the catalyst mixture in terms of yield and propylene selectivity in the reactor effluent.
  • the respective flow rates of regenerated catalyst and spent catalyst recycled to the inlet of the mixer situated upstream of the reactor are determined as a function of in-line measurements made on the feedstock, for example the butene content, or on-line measurements of the propylene yield. or online measurements of C4 conversion and selectivity to propylene, or any other measure of unit performance. It is also possible to use measurements of the percentage of butenes, of propylene, and of propane in the effluents simultaneously. In comparison with a kinetic model, the calculator deduces whether the average catalytic activity is correct or not, and modifies if necessary the flow of spent recycled catalyst and / or the average flow rate of the catalyst.
  • the respective flow rates of regenerated catalyst and spent catalyst directly recycled are controlled via the flow rates of transport gas injected into the jars.
  • the zeolite or zeolites used in the catalyst belong to the subgroup consisting of the structural type zeolites MEL, MFI and CHA, or the zeolite subgroup of structural type MFI.
  • ZSM-5 zeolite can be used.
  • the catalyst used can also be a mixture of these different zeolites.
  • the process according to the invention may use one or more reactors, or several reaction zones situated inside the same reaction chamber.
  • the space velocity PPH defined as the ratio of the mass flow rate of the hydrocarbon feedstock to the catalyst mass contained in each reaction zone can be, for example, between 0.5 h -1 and 6 h -1, and preferably between 1 h -1 and 4 h-1.
  • the feed before being introduced into the moving bed oligocracker unit can undergo selective hydrogenation, in a preliminary step, to remove diolefins and other acetylenic impurities often present in the feedstock.
  • the effluent of the moving-bed catalytic oligocracker unit is typically subjected to a fractionation step most often comprising a compression of the gases and one or more distillations to separate the effluents and produce a C3 cut rich in propylene, or substantially pure propylene. Distillations can be performed using distillation columns having an inner wall, allowing a gain on the operating and construction costs.
  • the mobile bed catalytic oligocracker unit according to the invention is located on the same site as a steam cracking unit, or an FCC unit, the effluents of said moving bed catalytic oligocracking unit can be combined with those of steam cracking or FCC, to be fractionated in common.
  • a charge (50) is introduced in vapor form into a moving bed reactor (105).
  • the charge flows radially through the catalyst bed and reacts by producing the effluent (51).
  • the effluent (51) is collected at the center of the reactor and then sent to the subsequent treatments.
  • An additional fresh catalyst (1) is introduced into the lower hopper (100) of the regenerator where it is mixed with the used catalyst (10) from the upper hopper (109) of the regenerator.
  • the catalyst mixture (2) is conducted semi-continuously in a first zone of the mobile bed radial regenerator (101) by gravity flow where it undergoes combustion in the presence of an air-enriched gas (21) (20). ).
  • the combustion gases (22) are extracted and sent to the exchanger (120).
  • the catalyst is then calcined in a second zone in the presence of a gas (21) enriched with air (22).
  • the combustion gases (23) are also sent to the exchanger (120) for cooling to a temperature suitable for dehydration in the dryer (121).
  • the dried gases (25) are then introduced into a compressor (122).
  • the compressed flue gases (26) are heated in the oven (123) before being mixed with air (20) and reintroduced into the regenerator.
  • the regenerated catalyst (3) passes into a hopper (102) and into a lift pot (103) to be conveyed into the upper hopper of the reactor (104) by pneumatic transport with transport nitrogen (27).
  • the regenerated catalyst (5) is mixed with the spent catalyst (11) from the secondary lift of the reactor (108).
  • a scan (40) allows to evacuate the fines created during transport to a particulate filter (41).
  • the mixture (6) of a regenerated catalyst portion (5) and a spent catalyst portion (11) is introduced into the moving bed radial reactor (105) where it is contacted with the charge (50) .
  • the catalyst flows gravitarily into the reactor and is collected in the bottom in a hopper (106).
  • Part of the catalyst (9) is sent to the regeneration by pneumatic transport using the primary lift (107) of the reactor, while a fraction of the used catalyst (11) is returned directly to the reactor head at the reactor. using the secondary elevation pot (108) of the reactor.
  • the lift (108) is fed with spent catalyst also from the hopper (106) by a line not shown. Both risers of the reactor are supplied with gas (nitrogen) by the line (27).
  • Figure 2 provides a means for controlling the respective flow rates of spent and regenerated catalyst.
  • Measuring means (1000) and (1002) are respectively arranged on the load (50) and the effluent (51). These means make it possible, for example, to measure the content of butenes and / or propylene and / or propane of the feedstock and the effluent.
  • a calculator (1001) makes it possible to calculate the conversions and selectivities in propylene.
  • the information from the calculator which includes a kinetic model, is sent to the conveyor gas flow control valves (1003), (1004) and (1005) for adjusting respectively the recycled used catalyst flow (11) from the lifting pot (108), the spent catalyst flow (9) from the lifting pot (107) towards the regeneration zone, and the regenerated catalyst flow (5) from the lifting pot (103).
  • Examples 1 (prior art) and 2 (according to the invention) are obtained from an MFI zeolite of Si / Al ratio of 75, and Examples 3 (prior art) and 4 (according to the invention) are obtained on an MFI zeolite with a Si / Al ratio of 140.
  • the charge to be treated consists of 100% isobutene.
  • the charge is injected into a reactor operating in a moving bed.
  • the catalyst used is a CBV1502 containing 80% of MFI type zeolite having an Si / Al ratio of 75.
  • the catalyst is regenerated in a regeneration zone operating at a temperature of 823 K and at a pressure of 0.10 MPa.
  • the catalyst cycle time is 48 hours.
  • the reaction is carried out at a temperature of 853 K and a total pressure of 0.12 MPa.
  • the liquid space velocity is 4.5 h-1.
  • compositions obtained at the outlet of the reactors are indicated in Table 1.
  • the charge to be treated and the catalyst are the same as those of Example 1 according to the prior art. 49% mass of the used catalyst flow is directly recycled to the top of the moving bed reactor, mixed with the additional 51% of regenerated catalyst. The catalyst is regenerated under the same conditions as those of Example 1 according to the prior art.
  • compositions obtained at the outlet of the reactors are indicated in Table 2.
  • the charge to be treated consists of 100% isobutene.
  • the charge is injected into a reactor operating in a moving bed.
  • the catalyst used is a CBV28014 containing 30% MFI type zeolite having an Si / Al ratio of 140.
  • the catalyst is regenerated at a temperature of 823 K and a pressure of 0.10 MPa.
  • the catalyst cycle time is 48 hours.
  • the reaction is carried out at a temperature of 783 K and a total pressure of 0.12 MPa.
  • the liquid space velocity is 1.7 h-1.
  • compositions obtained at the outlet of the reactors are indicated in Table 3.
  • the charge to be treated and the catalyst are the same as those of Example 3 according to the prior art.
  • the catalyst is regenerated under the same conditions as those of Example 3. 25% mass of the used catalyst flow is directly recycled to the top of the moving bed reactor mixed with 75% regenerated catalyst.
  • compositions obtained at the outlet of the reactors are indicated in Table 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

L'invention consiste en un procédé permettant de produire du propylène à partir d'une coupe légère oléfinique de vapocraquage et/ou de craquage catalytique, ce procédé comprenant une étape de craquage catalytique en lit mobile avec une boucle de régénération du catalyseur.
Le procédé réalise le recyclage d'une partie du catalyseur usé à l'entrée du réacteur fonctionnant en lit mobile.
L'invention permet d'obtenir une conversion élevée avec un bon rendement et une bonne sélectivité en propylène.

Description

    Domaine de l'invention :
  • L'invention concerne un procédé permettant de convertir au moins en partie en propylène une charge d'hydrocarbures comprenant des oléfines dans la gamme de C2 à C12, par exemple une coupe C4 et/ou C5 de vapocraquage ou de FCC. Le terme FCC, acronyme de « Fluid Catalytic Cracking » dans la terminologie anglo-saxonne, signifie craquage catalytique en lit fluidisé et le terme Cn désigne une coupe d'hydrocarbures ayant essentiellement n atomes de carbone.
  • Les coupes C4/C5 oléfiniques sont disponibles en quantité importante, souvent excédentaire, dans les raffineries de pétrole et les installations de vapocraquage.
  • Or leur recyclage au vapocraquage présente des inconvénients car les rendements en oléfines légères sont moins élevés qu' avec des coupes paraffiniques, et leur tendance à la formation de coke est relativement plus élevée,
  • Leur recyclage dans un FCC conventionnel n'est par ailleurs guère envisageable car elles sont très peu réactives dans les conditions d'un FCC conventionnel, adapté à des charge de type distillat sous vide.
  • La charge du procédé selon l'invention est typiquement une charge oléfinique légère, à nombre d'atome de carbone majoritairement compris entre 4 et 12, dont le recyclage conventionnel est difficile.
  • Le procédé de conversion d'une charge oléfinique légère en une coupe comprenant du propylène, décrit dans la présente invention met en oeuvre des réactions catalytiques permettant de convertir directement ces oléfines légères en propylène, c'est-à-dire sans étape préliminaire indépendante d'oligomérisation des oléfines. On qualifie ce type de procédé d'oligocraquage en une étape, par opposition au procédé en 2 étapes dans lesquels une première étape d'oligomérisation est suivie d'une étape de craquage des effluents de l'oligomérisation effectuée avec un catalyseur et des conditions opératoires distinctes de ceux utilisés dans la première étape d'oligomérisation.
  • Dans la suite du texte on parlera pour désigner le procédé selon l'invention de procédé d'oligocraquage en une étape, ou quelque fois simplement de procédé d'oligocraquage, étant toujours entendu que celui ci est réalisé en une seule étape..
  • Les catalyseurs utilisés dans ce type de réaction sont en général des catalyseurs zéolithiques de rapport Si/Al compris entre 50 et 1200, de préférence entre 60 et 800, et plus préférentiellement compris entre 75 et 140, choisi au sein des deux groupes MFI et MEL. Le rapport Si/Al considéré est celui de la partie zéolithique seule du catalyseur.
  • Le procédé selon la présente invention est caractérisé par une mise en oeuvre du catalyseur en lit mobile avec un contrôle très précis de l'activité moyenne du catalyseur au sein du réacteur par le moyen du recyclage d'une partie du catalyseur usé prélevé en sortie du réacteur.
    • Art antérieur :
    • La demande de brevet EP-A-1 195 424 A1 décrit un procédé utilisant un catalyseur zéolithique de type MFI ayant un rapport Si/Al de 180 à 1000, ou un catalyseur zéolithique de type MEL ayant un rapport Si/Al de 150 à 800, ces rapports Si/Al élevés étant utilisés pour limiter les réactions de transfert d'hydrogène responsables de la production de diènes, d'aromatiques, et de saturation d'oléfines (propylène).
      La température est comprise entre 500°C et 600°C, la pression partielle d'oléfines est comprise entre 0,01 MPa et 0,2 MPa, ( 1 MPa = 106 Pa), et la vitesse spatiale est comprise entre 5 h-1 et 30 h-1.
      Ce procédé utilise un lit mobile, avec prélèvement intermittent de catalyseur qui est régénéré et recyclé.
      Selon l'invention, un « lit mobile » désigne un lit de particules souvent sensiblement sphériques, de dimension caractéristique comprise entre 0,5 et 5 mm, mis en oeuvre dans un réacteur ou les particules sont entassées et donc ou chaque particule est en contact sensiblement permanent avec d'autres particules contiguês. Contrairement à un lit fluidisé ou les particules, généralement de dimension inférieure à 0,2 mm sont en mouvement permanent et ou il y a mélange et renouvellement rapide de la distribution des particules dans le lit, le lit mobile est animé d'un mouvement moyen très lent, par prélèvement séquentiel intermittent, ou bien continu, d'une partie les particules de catalyseur usé en partie inférieure du lit. La vitesse moyenne d'écoulement des particules dans un lit mobile (intégrant les périodes ou il n'y a pas d'écoulement) est très basse, généralement bien plus basse que 0,1 m par minute.
    • Le brevet US 628 4939 B1 décrit une configuration en lit mobile dans laquelle une fraction du catalyseur est soutirée de la zone réactionnelle puis est strippée au cours de son transport vers une zone de régénération. Le catalyseur est ensuite régénéré, puis renvoyé en tête de la section réactionnelle.
    • Le brevet US 2003/0223 9918 décrit le recyclage d'une fraction de catalyseur usé en tête de la zone réactionnelle dans un procédé de craquage catalytique en lit fluidisé.
      La fraction de catalyseur recyclée et non régénérée est introduite en mélange avec la fraction de catalyseur régénéré. Le contrôle du débit de recyclage de catalyseur non régénéré est effectué automatiquement à partir des mesures des débits de catalyseur usé, de catalyseur régénéré et de catalyseur recyclé.
  • Le recyclage de catalyseur usé décrit dans le brevet cité concerne exclusivement une unité FCC en lit fluidisé, et non une unité fonctionnant en lit mobile comme dans le cas de la présente invention, comme il sera expliqué ci-après.
    • Description sommaire de l'invention:
  • Le demandeur a constaté de façon surprenante que l'utilisation d'un lit mobile en oligocraquage donnait des résultats décevants par rapport à des tests catalytiques ponctuels en lit fixe. Le demandeur a ensuite découvert que ceci pouvait être expliqué, dans le cas de l'oligocraquage par le gradient d'activité catalytique au sein d'un lit mobile : Le catalyseur présent en partie supérieure du lit est du catalyseur régénéré, très actif, alors que le catalyseur présent en partie inférieure du réacteur est notablement usé. Les réactions n'ont donc pas le même degré d'avancement en partie inférieure et supérieure du lit mobile, notamment les réactions de transfert d'hydrogène, ce qui diminue le rendement global moyen, par impossibilité de mettre en oeuvre une activité catalytique unique, optimale.
  • Selon l'invention, il a été découvert qu'un recyclage d'une partie du catalyseur usé en tête du lit mobile, en mélange avec le catalyseur régénéré permet de réduire l'activité catalytique globale moyenne et de pouvoir l'adapter à la valeur optimale. Cet effet de réduction d'activité est par ailleurs relativement plus marqué en tête de réacteur qu'en fond, car on peut notamment ajuster la vitesse de circulation du lit mobile pour ajuster l'activité du catalyseur usé. Ainsi, l'invention permet-elle de réduire le gradient d'activité catalytique entre la tête et le fond du réacteur. Cet effet est bénéfique car des disparités importantes d'activité catalytique se traduisent inévitablement par des pertes de rendement, dues à un avancement de la réaction mal adapté.
  • En résumé, l'invention peut se définir comme un procédé d'oligocraquage catalytique d'une charge hydrocarbonée oléfinique légère comprenant des hydrocarbures ayant de 2 à 12 atomes de carbone, et préférentiellement de 4 à 12 atomes de carbone, pour la production de propylène, ce procédé utilisant un catalyseur supporté comprenant au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme, et de rapport Si/Al compris entre 50 et 1200, de préférence entre 60 et 800, et plus préférentiellement compris entre 75 et 140, la dite zéolithe étant choisie à l'intérieur d'un des deux groupes suivants: d'une part le groupe MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, et d'autre part le groupe : NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5, ou pouvant être un mélange de zéolithes appartenant aux 2 groupes, le procédé étant caractérisé en ce qu'on fait circuler la charge à courant croisé par rapport au catalyseur dans au moins un réacteur radial fonctionnant en lit mobile, on soutire en continu ou en discontinu, en partie inférieure du réacteur un débit de catalyseur usé, on recycle en tête du réacteur une première fraction de ce catalyseur usé, on transfère la fraction complémentaire de catalyseur usé dans une zone de régénération où il est soumis à au moins une étape d'oxydation contrôlée, l'on réintroduit la fraction de catalyseur régénéré en partie supérieure dudit réacteur, en mélange avec la première fraction de catalyseur usé.
    • Description détaillée de l'invention :
  • L'invention concerne donc un procédé amélioré d'oligocraquage catalytique en lit mobile, destiné à produire du propylène à partir de coupes oléfiniques d'hydrocarbures à nombre d'atome de carbone majoritairement compris entre 4 et 12.
  • La charge du procédé d'oligocraquage catalytique en lit mobile, objet de l'invention, contient typiquement de 20 à 100 % poids, souvent de 25 à 60 % poids d'oléfines, notamment d'oléfines légères à 4 et/ou 5 atomes de carbone.
  • Typiquement, le catalyseur peut comporter au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme, cette zéolithe ayant un rapport Si /Al compris entre 50 et 1200, notamment entre 60 et 800, et préférentiellement compris entre 75 et 140.
  • Le catalyseur supporté comprend au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme, appartenant au groupe constitué par les zéolithes de l'un des types structuraux suivants : MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, ou appartenant au groupe constitué par les zéolithes suivantes: NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5, ou être constituée d'un mélange des deux types de zéolithes.
  • L'un des avantage de ces zéolithes présentant une sélectivité de forme est qu'il conduit à une meilleure sélectivité propylène / isobutène, c'est à dire que le rapport propylène / isobutène est plus élevé dans les effluents de craquage.
  • La ou les zéolithes peuvent être dispersées dans une matrice à base de silice, zircone, alumine ou de silice alumine, la proportion de zéolithe étant souvent comprise entre 15 et 80 % poids, de préférence entre 30 % et 80 % poids.
  • Des rapports Si/Al compris dans la fourchette préférée de 75 à 140, peuvent être obtenus au moment de la fabrication de la zéolithe, ou par désalumination et élimination d'alumine ultérieure.
  • On peut notamment utiliser l'une des zéolithes commerciales ZSM-5 : les zéolithes CBV 28014 (rapport Si/Al :140), et CBV 1502 (rapport Si/Al :75) de la société Zeolyst International, Valley Forge PA., 19482 USA, ou la ZSM-5 Pentasil de rapport Si/Al 125 de Süd-Chemie (Munich, Allemagne).
  • Le catalyseur est mis en oeuvre en lit mobile, préférentiellement sous forme de billes de diamètre préférentiellement compris entre 1 mm et 3 mm.
  • La phase de régénération comprend typiquement une phase de combustion des dépôts carbonés formés sur le catalyseur, par exemple à l'aide d'un mélange air/azote, d'air ou d'air appauvri en oxygène (par exemple par recirculation des fumées), et peut éventuellement comprendre d'autres phases de traitement et de régénération du catalyseur.
  • On opère habituellement l'unité d'oligocraquage catalytique à une température comprise entre 450°C et 620°C, et préférentiellement comprise entre 480°C et 580°C, avec une vitesse spatiale comprise généralement comprise entre 0,5 et 6 h-1 et préférentiellement comprise entre 1 et 4 h-1.
  • La pression opératoire est généralement comprise entre 0,1 MPa et 0,5 Mpa.
  • Les conditions de régénération du catalyseur d'oligocraquage utilisent généralement une température comprise entre 400 °C et 650°C, la pression étant le plus souvent voisine de la pression d'oligocraquage.
  • Généralement, le rendement par passe en propylène rapporté à la quantité d'oléfines contenues dans la charge fraîche du procédé est compris entre 25 % et 50 % poids.
  • Le procédé d'oligocraquage en lit mobile selon l'invention comporte de manière générale un système de mise en contact et de mélange de la fraction de catalyseur usé non régénéré et de la fraction complémentaire de catalyseur régénéré situé en amont de la zone réactionnelle. Ce système de mise en contact peut dans certains cas être un mélangeur statique, ou un lit fluidisé qui seront décrits plus précisément dans la description détaillée.
  • Enfin le débit de catalyseur usé non régénéré recyclé en tête du réacteur d'oligocraquage, peut être assujetti à la mesure en ligne de la teneur en butènes dans la charge oléfinique ou de la teneur en propylène dans l'effluent. D'autres mesures en lignes d'une caractéristique physicochimique de la charge et/ou de l'effluent sont envisageables, et ne limitent aucunement la portée de l'invention.
  • Dans certains cas d'ailleurs, c'est l'opérateur qui pourra décider de la fraction de catalyseur usé non régénéré à recycler en tête du réacteur d'oligocraquage, par exemple à partir d'une analyse de la fraction optimale à partir des expérimentations antérieures.
  • Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une conversion, une sélectivité et un rendement élevés en propylène à partir d'une charge oléfinique de C2 à C12 et préférentiellement de C4 à C12, grâce à un contrôle optimal de l'activité du catalyseur au sein du réacteur par recyclage à l'entrée du réacteur en lit mobile d'une fraction du catalyseur usé soutiré en sortie de réacteur.
  • La charge typique du procédé selon l'invention est une charge oléfinique généralement issue d'une unité de FCC ou d'une unité de vapocraquage.
  • La charge du procédé selon l'invention peut également comprendre des fractions C4/C5, ou plus larges provenant d'une unité de cokéfaction en chambre ou en lit fluidisé, ou d' une unité de viscoréduction, ou encore d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch.
  • La charge peut également comprendre des fractions d'une essence de vapocraquage ou d'une essence de FCC, ou d'une autre essence oléfinique. On entend par essence une coupe d'hydrocarbures issue pour sa plus grande partie d'au moins une unité de conversion ou de synthèse telle que le FCC, la viscoréduction, la cokéfaction, une unité de synthèse Fischer-Tropsch, et dont la plus grande partie est constituée par des hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone et un point d'ébullition final voisin de 220°C.
  • La coupe oléfinique constituant la charge du procédé selon l'invention comprend de façon générale des oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone, et préférentiellement de 4 à 12 atomes de carbone. Elle est de préférence choisie parmi les charges définies précédemment, ou peut être constituée d'un mélange des charges définies précédemment.
  • Elle peut comprendre également de l'éthylène, éventuellement de petites quantités de propylène non fractionné, des hexènes, des oléfines ayant de 7 à 10 atomes de carbone.
  • La charge comprend également souvent des composés fortement insaturés tels que les diènes (dioléfines) à 4, 5 atomes de carbones notamment (en particulier du butadiène), et de petites quantités de composés acétyléniques ayant de 2 à 10 atomes de carbone. Typiquement, au moins 80% poids de la charge oléfinique est issue directement d'une ou plusieurs unités de craquage d'hydrocarbures, par exemple d'unités appartenant au groupe des unités suivantes: FCC, vapocraquage, viscoréduction, cokéfaction.
  • La technologie d'un réacteur radial opérant en lit mobile avec une boucle de régénération du catalyseur est une technologie bien connue dans l'industrie pétrolière et pétrochimique, et utilisée dans de nombreux procédés, par exemple dans les procédés de réformage catalytique continu d'hydrocarbures. Le catalyseur se trouve dans ces procédés sous forme de particules approximativement sphériques de taille compris entre 1 et 3 mm.
  • On utilise typiquement un ou plusieurs réacteurs radiaux fonctionnant en série avec une boucle de régénération du catalyseur commune à l'ensemble des réacteurs radiaux. Chaque réacteur radial de la série est alimenté par le catalyseur usé issu du réacteur précédent.
  • On entend par réacteur radial un réacteur en lit mobile dans lequel la charge traverse le lit selon un axe sensiblement perpendiculaire à l'axe d'écoulement du catalyseur, généralement de l'extérieur du réacteur vers l'intérieur. Les effluents de la réaction sont alors collectés dans un puit ou collecteur central.
  • On utilise en sortie de chaque réacteur de la série un pot d'élévation ("lift pot" dans la terminologie anglo-saxonne) permettant de recueillir le catalyseur puis de le transférer par transport pneumatique, par exemple grâce à un courant d'azote, vers le réacteur suivant, ou la zone de régénération dans laquelle le catalyseur est régénéré.
  • La phase de régénération comprend typiquement au moins une phase de combustion des dépôts carbonés formés sur le catalyseur, par exemple à l'aide d'un mélange air/azote ou d'air appauvri en oxygène (par exemple par recirculation de fumées), ou d'air préférentiellement déshydraté, et peut éventuellement comprendre d'autres phases de traitement et de régénération du dit catalyseur.
  • Le catalyseur régénéré est alors transféré, par transport pneumatique vers la partie supérieure du premier réacteur de la série, et éventuellement en appoint vers les autres réacteurs de la série.
  • La zone de régénération peut être opérée également en lit mobile, à une pression généralement voisine de la pression moyenne du procédé, et à une température généralement comprise entre 400°C à 650 °C.
  • Le catalyseur peut, lorsqu'on utilise plusieurs réacteurs en série, circuler à contre-courant d'ensemble, ou à co-courant d'ensemble par rapport à la charge. On pourra, pour obtenir d'autres détails sur les procédés en lit mobile, se référer notamment aux brevets US 3,838,039 , US 5,336,829 , US 5,849,976, et à la demande de brevet EP 1 195 424A1.
  • De façon plus précise, l'invention concerne un procédé de conversion directe par (oligo)craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée oléfinique légère comprenant majoritairement de 4 à 12 atomes de carbone pour la production de propylène, ce procédé comprenant le craquage direct de la charge sur un catalyseur supporté.
  • Le catalyseur supporté comprend au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme, appartenant au groupe constitué par les zéolithes de l'un des types structuraux suivants : MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, ou appartenant au groupe constitué par les zéolithes suivantes: NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5.
  • La conjonction "ou" doit être comprise dans un sens non exclusif, ce qui signifie que le catalyseur pourra dans certains cas être constitué d'un mélange de zéolithes appartenant à chacun des 2 groupes précédemment définis.
  • La charge circule à travers le lit catalytique, de préférence de manière radiale, à une température comprise entre 450°C et 580°C dans au moins un réacteur en lit mobile utilisant le dit catalyseur.
  • On soutire, en continu ou en discontinu en partie inférieure du réacteur un débit de catalyseur usé ( c'est à dire contenant un dépôt carboné généralement appelé "coke"), dont une partie est directement recyclée à l'entrée du dit réacteur, et dont l'autre partie est transférée vers une zone de régénération où le catalyseur usé est soumis à au moins une étape d'oxydation contrôlée.
  • On réintroduit le catalyseur régénéré ( c'est à dire contenant un taux réduit de dépôt carboné par rapport au catalyseur usé), directement ou indirectement, en partie supérieure du premier réacteur de la série où il va se mélanger avec la partie n'ayant pas subi de régénération.
  • On utilise en partie supérieure du premier réacteur de la série un système permettant le mélange de la fraction de catalyseur usé non régénéré et de la fraction complémentaire de catalyseur régénéré.
  • Ce système peut être un mélangeur statique ("static mixer" dans la terminologie anglo-saxonne) permettant de mélanger le catalyseur régénéré avec la partie n'ayant pas subi de régénération. Le mélangeur est placé dans la conduite en amont du réacteur.
  • Le type de mélangeur ainsi que sa longueur seront choisis en fonction du pourcentage de catalyseur recyclé, donc du rapport des débits de catalyseur régénéré et de catalyseur non régénéré.
  • Le rapport longueur du mélangeur sur diamètre du mélangeur pourra varier entre 5 et 15, et préférentiellement entre 8 et 12. Le mélangeur pourra disposer, par exemple, d'éléments internes fixes, à pas alternativement inversé, conduisant à des tourbillons au niveau du solide (par exemple, mélangeur statique Kenics KM).
  • Dans une autre configuration, le mélangeur pourra séparer l'écoulement de solide en flux individuels avec une mise en contact ultérieure (par exemple, mélangeur statique Sulzer SMX).
  • Un autre moyen pour assurer le mélange des deux types de solide est l'utilisation d'un lit fluidisé. Le gaz de fluidisation pourra être de l'azote injecté uniformément à la base du lit fluidisé au moyen d'un distributeur. Les catalyseurs régénéré et non régénéré sont mis en contact et mélangé sous l'effet de la fluidisation qui conduit à un brassage important du solide fluidisé. Bien que les particules utilisées en lit mobile aient des dimensions telles que leur aptitude à la fluidisation est faible, elles sont cependant fluidisables.
  • Le mélange est en général correct et le solide n'est pas entraîné à partir du moment où la vitesse de fluidisation du gaz est comprise entre 2 et 10 fois la vitesse minimale de fluidisation, et préférentiellement entre 3 et 8 fois la vitesse minimale de fluidisation.
  • Le solide bien mélangé est soutiré à la base du lit fluidisé et alimente alors le premier réacteur de la série.
  • Le débit de catalyseur usé directement recyclé (c'est-à-dire non régénéré) est déterminé afin d'obtenir une activité moyenne optimale du mélange de catalyseur en terme de rendement et de sélectivité propylène dans l'effluent du réacteur.
  • Les débits respectifs de catalyseur régénéré et de catalyseur usé recyclé en entrée du mélangeur situé en amont du réacteur sont déterminés en fonction de mesures en lignes effectuées sur la charge, par exemple la teneur en butènes, ou de mesures en ligne du rendement en propylène, ou de mesures en ligne de la conversion des C4 et de la sélectivité en propylène, ou de toute autre mesure de la performance de l'unité. On peut aussi utiliser simultanément des mesures du pourcentage de butènes, de celui de propylène, et de celui de propane dans les effluents. Par comparaison avec un modèle cinétique, le calculateur déduit si l'activité catalytique moyenne est correcte ou non, et modifie s'il y a lieu le débit de catalyseur usé recyclé et/ou la vitesse moyenne de circulation du catalyseur.
  • Les débits respectifs de catalyseur régénéré et de catalyseur usé directement recyclé sont contrôlés par l'intermédiaire des débits de gaz de transport injectés dans les pots élévateurs.
  • De préférence, la ou les zéolithes utilisées dans le catalyseur appartiennent au sous groupe constitué par les zéolithes de type structural MEL, MFI et CHA, ou au sous-groupe des zéolithes de type structural MFI. On peut notamment utiliser une zéolithe ZSM-5. Le catalyseur utilisé peut aussi être un mélange de ces différentes zéolithes.
  • Le procédé selon l'invention pourra utiliser un ou plusieurs réacteurs, ou plusieurs zones réactionnelles situées à l'intérieur d'une même enceinte réactionnelle.
  • La vitesse spatiale PPH définie comme le rapport du débit massique de charge hydrocarbonée à la masse de catalyseur contenue dans chaque zone réactionnelle peut être comprise par exemple entre 0,5 h-1 et 6 h-1, et préférentiellement entre 1 h-1 et 4 h-1.
  • La charge avant d'être introduite dans l'unité d'oligocraquage en lit mobile peut subir une hydrogénation sélective, dans une étape préliminaire, afin d'éliminer les dioléfines et autres impuretés acétyléniques souvent présentes dans la charge.
  • Ces différents composés fortement insaturés contribuent en effet à une certaine désactivation du catalyseur d'oligocraquage, et l'hydrogénation sélective permet d'augmenter la quantité d'oléfines convertibles.
  • L'effluent de l'unité d'oligocraquage catalytique en lit mobile est typiquement soumis à une étape de fractionnement comprenant le plus souvent une compression des gaz et une ou plusieurs distillations pour séparer les effluents et produire une coupe C3 riche en propylène, ou du propylène sensiblement pur. Les distillations peuvent être effectuées à l'aide de colonnes à distiller comportant une paroi interne, permettant un gain sur les coûts opératoires et de construction.
  • Si l'unité d'oligocraquage catalytique en lit mobile selon l'invention est située sur le même site qu'une unité de vapocraquage, ou bien qu'une unité FCC, les effluents de la dite unité d'oligocraquage catalytique en lit mobile peuvent être réunis avec ceux de vapocraquage ou du FCC, pour être fractionnés en commun.
  • On peut aussi traiter et séparer les effluents de l'unité d'oligocraquage catalytique en lit mobile séparément de ceux du vapocraquage, ou du FCC.
  • L'invention sera mieux comprise en suivant la description de la figure 1.
  • Une charge (50) est introduite sous forme vapeur dans un réacteur à lit mobile (105).
  • La charge traverse radialement le lit de catalyseur et réagit en produisant l'effluent (51). L'effluent (51) est collecté au centre du réacteur puis envoyé vers les traitements ultérieurs.
  • Un appoint de catalyseur frais (1) est introduit dans la trémie inférieure (100) du régénérateur où il est mélangé au catalyseur usagé (10) en provenance de la trémie supérieure (109) du régénérateur. Le mélange de catalyseur (2) est conduit de façon semi-continue dans une première zone du régénérateur radial en lit mobile (101) par écoulement gravitaire où il subit une combustion en présence d'un gaz (21) enrichi d'air (20). Les gaz de combustion (22) sont extraits et envoyés dans l'échangeur (120). Le catalyseur est ensuite calciné dans une seconde zone en présence d'un gaz (21) enrichi d'air (22). Les gaz de combustion (23) sont également envoyés vers l'échangeur (120) afin d'y être refroidis à une température appropriée pour la déshydratation dans le sécheur (121). Les gaz séchés (25) sont ensuite introduits dans un compresseur (122). Les gaz de combustion comprimés (26) sont chauffés dans le four (123) avant d'être mélangés à de l'air (20) puis réintroduits dans le régénérateur.
  • Le catalyseur régénéré (3) passe dans une trémie (102) puis dans un pot élévateur (103) afin d'être convoyé dans la trémie supérieure du réacteur (104) par transport pneumatique au moyen d'azote de transport (27).
  • Dans la trémie supérieure (104) du réacteur, le catalyseur régénéré (5) est mélangé au catalyseur usé (11) en provenance du pot élévateur secondaire du réacteur (108).
  • Un balayage (40) permet d'évacuer les fines créées au cours du transport vers un filtre à particules (41).
  • Le mélange (6) d'une partie de catalyseur régénéré (5) et d'une partie de catalyseur usé (11) est introduit dans le réacteur radial en lit mobile (105) où il est mis en contact avec la charge (50).
  • Le catalyseur s'écoule gravitairement dans le réacteur et est recueilli en fond dans une trémie (106). Une partie du catalyseur (9) est envoyée vers la régénération par transport pneumatique à l'aide du pot élévateur primaire (107) du réacteur, tandis qu'une fraction du catalyseur usé (11) est renvoyée directement en tête de réacteur à l'aide du pot d'élévation secondaire (108) du réacteur. Le pot élévateur (108) est alimenté en catalyseur usé également à partir de la trémie (106) par une ligne non représentée. Les deux pots élévateurs du réacteur sont alimentés en gaz moteur (azote) par la ligne (27).
  • La figure 2 propose un moyen de contrôle des débits respectifs de catalyseur usé et régénéré.
  • Des moyens de mesure (1000) et (1002) sont disposés respectivement sur la charge (50) et l'effluent (51). Ces moyens permettent, par exemple, de mesurer la teneur en butènes et/ou en propylène et/ou en propane de la charge et de l'effluent. Un calculateur (1001) permet de calculer les conversions et sélectivités en propylène. Les informations issues du calculateur, qui comprend un modèle cinétique, sont envoyées vers les vannes de contrôle de débit de gaz transporteur (1003), (1004) et (1005) permettant d'ajuster respectivement le débit de catalyseur usé recyclé (11) issu du pot élévateur (108), le débit de catalyseur usé (9) issu du pot élévateur (107) en direction de la zone de régénération, et le débit de catalyseur régénéré (5) issu du pot élévateur (103).
    • Exemples
  • Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'intérêt de l'invention en terme de sélectivité en propylène. Les exemples 1 (art antérieur) et 2 ( selon l'invention) sont obtenus à partir d'une zéolithe MFI de rapport Si/Al de 75, et les exemples 3 (art antérieur) et 4 ( selon l'invention) sont obtenus sur une zéolithe MFI de rapport Si/Al de 140.
    • Exemple 1 selon l'art antérieur
  • Dans cet exemple selon l'art antérieur, la charge à traiter est constituée à 100% d'isobutène. La charge est injectée dans un réacteur fonctionnant en lit mobile.
  • Le catalyseur utilisé est un CBV1502 contenant 80 % de zéolithe de type MFI ayant un rapport Si/Al de 75. Le catalyseur est régénéré dans une zone de régénération fonctionnant à une température de 823 K et à pression de 0,10 MPa.
  • Le temps de cycle du catalyseur est de 48 heures. La réaction est effectuée à une température de 853 K et à une pression totale de 0,12 MPa. La vitesse spatiale liquide est de 4,5 h-1.
  • Les compositions obtenues en sortie de réacteurs sont indiquées Tableau 1.
    Figure imgb0001
  • Les performances de l'unité en termes de sélectivité et de rendement sont :
    Sélectivité Ethylène 19.10%
    Sélectivité Propylène 31.15%
    Rendement éthylène 15.30%
    Rendement propylène 24.95%
    • Exemple 2 selon l'invention
  • Dans cet exemple la charge à traiter et le catalyseur sont les mêmes que ceux de l'exemple 1 selon l'art antérieur. 49 % masse du débit de catalyseur usé est directement recyclé en tête du réacteur en lit mobile, en mélange avec les 51 % complémentaires de catalyseur régénéré. Le catalyseur est régénéré dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 selon l'art antérieur.
  • Les compositions obtenues en sortie de réacteurs sont indiquées Tableau 2.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Les performances de l'unité en termes de sélectivité et de rendement sont :
    Sélectivité Ethylène 15.30%
    Sélectivité Propylène 46.13%
    Rendement éthylène 9.61%
    Rendement propylène 28.97%
  • On voit que le recyclage d'une fraction du catalyseur usé permet un gain de 15 points sur la sélectivité en propylène, ainsi qu'un gain de 4 points sur le rendement propylène.
    • Exemple 3 (selon l'art antérieur)
  • Dans cet exemple selon l'art antérieur, la charge à traiter est constituée à 100% d'isobutène. La charge est injectée dans un réacteur fonctionnant en lit mobile.
  • Le catalyseur utilisé est un CBV28014 contenant 30 % de zéolithe de type MFI ayant un rapport Si/Al de 140. Le catalyseur est régénéré à une température de 823 K et sous une pression de 0,10 MPa.
  • Le temps de cycle du catalyseur est de 48 heures. La réaction est effectuée à une température de 783 K et à une pression totale de 0,12 MPa. La vitesse spatiale liquide est de 1,7 h-1.
  • Les compositions obtenues en sortie de réacteurs sont indiquées Tableau 3.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Les performances de l'unité en termes de sélectivité et de rendement sont :
    Sélectivité Ethylène 6.24%
    Sélectivité Propylène 40.55%
    Rendement éthylène 3.63%
    Rendement propylène 23.61 %
    • Exemple 4 selon l'invention
  • Dans cet exemple la charge à traiter et le catalyseur sont les mêmes que ceux de l'exemple 3 selon l'art antérieur. Le catalyseur est régénéré dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3.
    25 % masse du débit de catalyseur usé est directement recyclé en tête du réacteur en lit mobile en mélange avec 75 % de catalyseur régénéré.
  • Les compositions obtenues en sortie de réacteurs sont indiquées Tableau 4.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Les performances de l'unité en termes de sélectivité et de rendement sont :
    Sélectivité Ethylène 5.80%
    Sélectivité Propylène 41.56%
    Rendement éthylène 3.25%
    Rendement propylène 23.29%
  • On voit que le recyclage d'une partie de catalyseur usé permet un gain de 1 point sur la sélectivité en propylène pour un rendement propylène pratiquement constant.

Claims (12)

  1. Procédé d'oligocraquage catalytique d'une charge hydrocarbonée oléfinique légère comprenant des hydrocarbures ayant de 2 à 12 atomes de carbone, et préférentiellement de 4 à 12 atomes de carbone, pour la production de propylène, ce procédé utilisant un catalyseur supporté comprenant au moins une zéolithe présentant une sélectivité de forme, et de rapport Si/Al compris entre 50 et 1200, la dite zéolithe étant choisie à l'intérieur d'un des deux groupes suivants: d'une part le groupe MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW, et d'autre part le groupe : NU-85, NU-86, NU-88 et IM-5, ou pouvant être un mélange de zéolithes appartenant aux 2 groupes, le procédé étant caractérisé en ce qu'on fait circuler la charge à courant croisé par rapport au catalyseur dans au moins un réacteur radial fonctionnant en lit mobile, on soutire en continu ou en discontinu, en partie inférieure du réacteur un débit de catalyseur usé, on recycle en tête du réacteur une première fraction de ce catalyseur usé, on transfère la fraction complémentaire de catalyseur usé dans une zone de régénération où il est soumis à au moins une étape d'oxydation contrôlée, l'on réintroduit la fraction de catalyseur régénéré en partie supérieure dudit réacteur, en mélange avec la première fraction de catalyseur usé.
  2. Procédé d'oligocraquage en lit mobile selon la revendication 1 dans lequel la phase de régénération comprend au moins une phase de combustion des dépôts carbonés formés sur le catalyseur au moyen d'un mélange air/azote, d'air ou d'air appauvri en oxygène à une température comprise entre 400°C et 650°C.
  3. Procédé d'oligocraquage en lit mobile selon la revendication 1 dans lequel la température de la réaction est comprise entre 450 °C et 620°C.
  4. Procédé d'oligocraquage en lit mobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la vitesse spatiale définie comme le rapport du débit massique de charge à la masse de catalyseur est comprise entre 0,5 h-1 et 6 h-1.
  5. Procédé d'oligocraquage en lit mobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la pression opératoire est comprise entre 0,1 MPa et 0,5 MPa.
  6. Procédé d'oligocraquage en lit mobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le rendement par passe en propylène rapporté à la quantité d'oléfines contenues dans la charge fraîche du procédé est compris entre 25 % et 50 % poids.
  7. Procédé d'oligocraquage en lit mobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la fraction de catalyseur usé non régénéré et la fraction complémentaire de catalyseur régénéré sont mis en contact au moyen d'un mélangeur statique situé en amont de la zone réactionnelle.
  8. Procédé d'oligocraquage en lit mobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la fraction de catalyseur usé non régénéré et le fraction complémentaire de catalyseur régénéré sont mis en contact au moyen d'un lit fluidisé situé en amont de la zone réactionnelle.
  9. Procédé d'oligocraquage en lit mobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le débit de catalyseur usé non régénéré recyclé en tête du réacteur d'oligocraquage est assujetti à la mesure en ligne de la teneur en butènes dans la charge oléfinique.
  10. Procédé d'oligocraquage en lit mobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le débit de catalyseur usé non régénéré recyclé en tête du réacteur d'oligocraquge est assujetti à la mesure en ligne de la teneur en propylène dans l'effluent.
  11. Procédé d'oligocraquage en lit mobile selon la revendications 7 dans lequel le mélangeur statique utilisé en tête du réacteur a un rapport longueur sur diamètre compris entre 5 et 15.
  12. Procédé d'oligocraquage en lit mobile selon la revendication 8 dans lequel le lit fluidisé utilisé en tête du réacteur est opéré avec une vitesse de fluidisation comprise entre 2 et 10 fois la vitesse minimale de fluidisation.
EP05291650A 2004-09-15 2005-08-01 Procédé de production de propylène fonctionnant en lit mobile avec recyclage d'une fraction de catalyseur usé Expired - Fee Related EP1637575B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0409795A FR2875234B1 (fr) 2004-09-15 2004-09-15 Procede de production de propylene fonctionnant en lit mobile avec recyclage d'une fraction de catalyseur use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1637575A1 true EP1637575A1 (fr) 2006-03-22
EP1637575B1 EP1637575B1 (fr) 2009-04-15

Family

ID=34948357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05291650A Expired - Fee Related EP1637575B1 (fr) 2004-09-15 2005-08-01 Procédé de production de propylène fonctionnant en lit mobile avec recyclage d'une fraction de catalyseur usé

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7566811B2 (fr)
EP (1) EP1637575B1 (fr)
JP (1) JP5030408B2 (fr)
DE (1) DE602005013870D1 (fr)
FR (1) FR2875234B1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1892229A1 (fr) * 2006-08-24 2008-02-27 Ifp Procédé de production de propylène en presence d'un catalyseur macroporeux se presentant sous forme de billes spheriques
CN102285856A (zh) * 2010-06-18 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 增产丙烯和乙烯的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2892126B1 (fr) 2005-10-19 2010-04-30 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre, et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylene avec une co-production d'essence desulfuree
FR2932495B1 (fr) * 2008-06-17 2011-03-25 Inst Francais Du Petrole Dispositif de controle des conditions operatoires dans une unite de craquage catalytique a deux risers.
US8007728B2 (en) * 2008-12-11 2011-08-30 Uop Llc System, apparatus, and process for cracking a hydrocarbon feed
DE102009019436A1 (de) 2009-04-29 2010-11-04 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE102009031911B4 (de) * 2009-07-01 2013-02-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren und Reaktoranlage zur Reinigung eines Brenngases
WO2011019037A1 (fr) * 2009-08-11 2011-02-17 三菱化学株式会社 Procédé de production d’un catalyseur
US20120296138A1 (en) * 2011-05-22 2012-11-22 Fina Technology, Inc. Method for alkylation of toluene to form styrene and ethylbenzene utilizing a moving bed reactor
US8993824B2 (en) 2011-09-28 2015-03-31 Uop Llc Fluid catalytic cracking process
EP3620499A1 (fr) * 2018-09-06 2020-03-11 INDIAN OIL CORPORATION Ltd. Procédé de production sélective d'oléfines légères et de composés aromatiques à partir de naphtha léger craqué
CN115364890B (zh) * 2022-08-29 2024-03-19 中国石油大学(北京) 一种负载型甲烷热催化裂解催化剂及其制备方法与应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3838039A (en) 1971-12-14 1974-09-24 Universal Oil Prod Co Continuous conversion and regeneration process
US5336829A (en) 1992-03-26 1994-08-09 Institut Francais Du Petrole Continuous process for the dehydrogenation of paraffinic to olefinic hydrocarbons
US5849976A (en) 1994-07-27 1998-12-15 Uop Llc Moving bed solid catalyst hydrocarbon alkylation process
EP0921179A1 (fr) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production d'oléfines
US6284939B1 (en) 1998-07-31 2001-09-04 Institut Francais Du Petrole Process for liquid-phase conversion with a moving-bed catalyst using a stripper-lift
EP1195424A1 (fr) 2000-10-05 2002-04-10 ATOFINA Research Procédé pour le craquage de charges hydrocarbonées riches en oléfines
WO2003000399A2 (fr) * 2001-06-22 2003-01-03 Uop Llc Systeme de reaction et de regeneration
EP1365004A1 (fr) * 2002-05-23 2003-11-26 ATOFINA Research Production d'olefines
US20030223918A1 (en) 2001-03-23 2003-12-04 Cammy Neal E. FCC process and apparatus with automatic catalyst recycle control

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61289049A (ja) * 1985-05-27 1986-12-19 Agency Of Ind Science & Technol プロピレンの製造方法
GB9026775D0 (en) * 1990-12-10 1991-01-30 Shell Int Research Process for the preparation of an olefins-containing mixture of hydrocarbons
EP0921181A1 (fr) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production de propène
KR100338276B1 (ko) * 1998-08-25 2002-05-27 야마모토 카즈모토 에틸렌 및 프로필렌의 제조방법
IT1318527B1 (it) * 2000-05-19 2003-08-27 Enichem Spa Procedimento per la produzione di propilene da correnti olefiniche.
US7371911B2 (en) * 2005-02-25 2008-05-13 Fina Technology, Inc. Critical phase alkylation and transalkylation process in the presence of a beta zeolite

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3838039A (en) 1971-12-14 1974-09-24 Universal Oil Prod Co Continuous conversion and regeneration process
US5336829A (en) 1992-03-26 1994-08-09 Institut Francais Du Petrole Continuous process for the dehydrogenation of paraffinic to olefinic hydrocarbons
US5849976A (en) 1994-07-27 1998-12-15 Uop Llc Moving bed solid catalyst hydrocarbon alkylation process
EP0921179A1 (fr) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production d'oléfines
US6284939B1 (en) 1998-07-31 2001-09-04 Institut Francais Du Petrole Process for liquid-phase conversion with a moving-bed catalyst using a stripper-lift
EP1195424A1 (fr) 2000-10-05 2002-04-10 ATOFINA Research Procédé pour le craquage de charges hydrocarbonées riches en oléfines
US20030223918A1 (en) 2001-03-23 2003-12-04 Cammy Neal E. FCC process and apparatus with automatic catalyst recycle control
WO2003000399A2 (fr) * 2001-06-22 2003-01-03 Uop Llc Systeme de reaction et de regeneration
EP1365004A1 (fr) * 2002-05-23 2003-11-26 ATOFINA Research Production d'olefines

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1892229A1 (fr) * 2006-08-24 2008-02-27 Ifp Procédé de production de propylène en presence d'un catalyseur macroporeux se presentant sous forme de billes spheriques
FR2905122A1 (fr) * 2006-08-24 2008-02-29 Inst Francais Du Petrole Procede de production de propylene en presence d'un catalyseur macroporeux se presentant sous forme de billes spheriques
US7880048B2 (en) 2006-08-24 2011-02-01 Ifp Process for producing propylene in the presence of a macroporous catalyst in the form of spherical beads
CN102285856A (zh) * 2010-06-18 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 增产丙烯和乙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20060063957A1 (en) 2006-03-23
JP2006083173A (ja) 2006-03-30
FR2875234B1 (fr) 2006-11-03
FR2875234A1 (fr) 2006-03-17
EP1637575B1 (fr) 2009-04-15
US7566811B2 (en) 2009-07-28
DE602005013870D1 (de) 2009-05-28
JP5030408B2 (ja) 2012-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1637575B1 (fr) Procédé de production de propylène fonctionnant en lit mobile avec recyclage d'une fraction de catalyseur usé
JP5436209B2 (ja) 転換増強方法及び生成物流を生産する生産方法
EP1661617B1 (fr) Réacteur à plusieurs zones en lit fixe ou mobile avec echangeur thermique intégré
EP1487768B1 (fr) Procede de conversion en plusieurs etapes d'une charge comprenant des olefines a quatre, cinq atomes de carbone et plus, en vue de produire du propylene
EP1814654B1 (fr) Dispositif reactionnel a plusieurs zones en lit mobile avec appoint dans chaque zone de catalyseur regenere ou frais
EP1800742B1 (fr) Réacteur à deux zones réactionnelles fluidisées avec système de séparation gaz/solide intégré
RU2580829C2 (ru) Способ и устройство каталитического крекинга для получения пропилена
WO2006067305A1 (fr) Procede de conversion directe d’une charge comprenant des olefines a quatre et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylene avec une co-production d’essence
EP1668094B1 (fr) Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre, et/ou cinq atomes de carbone ou plus, pour la production de propylene
EP0191695B1 (fr) Procédé et dispositif d'injection de catalyseur dans un procédé de craquage catalytique à l'état fluide, notamment de charges lourdes
FR2968010A1 (fr) Procede de conversion d'une charge lourde en distillat moyen
JPH03197591A (ja) 炭化水素の接触分解方法
KR20210006415A (ko) 다단계 촉매 반응 및 재생성을 이용한 최대 올레핀 생산
CN1912059A (zh) 一种多产丙烯的催化转化方法
FR3053355B1 (fr) Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur zeolithique et un catalyseur comprenant une silice alumine
JP2002241764A (ja) 重質油の流動接触分解法
JP4223690B2 (ja) 重質油の流動接触分解方法
EP0325502A1 (fr) Procédé de craquage catalytique
FR2770225A1 (fr) Procede et dispositif de vaporisation selective des charges d'hydrocarbures en craquage catalytique
RU2799345C2 (ru) Максимальное производство олефинов с применением многоступенчатой реакции в присутствии катализатора и его регенерации
EP0323784B1 (fr) Utilisation d'un catalyseur contenant une zéolithe de la famille érionite dans un procédé de craquage comportant au moins une zone de régénération
RU2262527C1 (ru) Способ каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций
FR2868788A1 (fr) Procede de conversion d'une alimentation d'hydrocarbures
FR2621322A1 (fr) Procede de vaporisation d'une charge liquide dans un procede de craquage catalytique en lit fluide
FR3090683A1 (fr) Conversion d’un brut pétrolier en lit fluidisé compartimenté

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK YU

17P Request for examination filed

Effective date: 20060922

AKX Designation fees paid

Designated state(s): BE DE GB NL

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE GB NL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 602005013870

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20090528

Kind code of ref document: P

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20100118

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 602005013870

Country of ref document: DE

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, FR

Free format text: FORMER OWNER: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, RUEIL-MALMAISON, HAUTS-DE-SEINE, FR

Effective date: 20110331

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20200827

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20200825

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20200825

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20201029

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602005013870

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210901

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210831

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20210801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210801

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220301

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210831