EP1631719A1 - Wertdokument mit einem sicherheitselement und verfahren zur herstellung des wertdokuments - Google Patents

Wertdokument mit einem sicherheitselement und verfahren zur herstellung des wertdokuments

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EP1631719A1
EP1631719A1 EP04732301A EP04732301A EP1631719A1 EP 1631719 A1 EP1631719 A1 EP 1631719A1 EP 04732301 A EP04732301 A EP 04732301A EP 04732301 A EP04732301 A EP 04732301A EP 1631719 A1 EP1631719 A1 EP 1631719A1
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EP
European Patent Office
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coating
pigment
value
document
electroluminescent
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EP04732301A
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English (en)
French (fr)
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EP1631719B1 (de
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Arnim Franz-Burgholz
Oliver Muth
Manfred Paeschke
Kuen Jakob
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Bundesdruckerei GmbH
Original Assignee
Bundesdruckerei GmbH
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Publication date
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Publication of EP1631719B1 publication Critical patent/EP1631719B1/de
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    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
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    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/003—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using security elements
    • G07D7/0032—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using security elements using holograms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
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    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light

Definitions

  • the invention relates to a document of value with at least one security element, which comprises in a marking area a marking layer comprising electroluminescent pigments applied to a carrier body. It further relates to an electroluminescent pigment suitable for use in such a value document, a method for producing such a value document and a method for producing such electroluminescent pigments.
  • value or security documents such as banknotes, ID cards or chip cards
  • security features or security elements which, for example in the case of paper-type value documents, are intended to reliably preclude imitation by making color copies.
  • the security elements can in particular be designed as optically variable elements, such as holograms or interference layer elements, which convey different color impressions when viewed depending on the viewing angle, but are not transferred to the copy during the copying process.
  • security elements of this type cannot be read out or evaluated by machine, or can only be carried out with difficulty, so that an automated security check of the respective value documents is possible only to a limited extent and with high technical outlay.
  • the document of value as a security element in a marking area has a marking layer applied to a carrier body, for example the banknote paper, which is mixed with electroluminescent pigments.
  • a carrier body for example the banknote paper
  • electroluminescent pigments When checking or authenticating this security element, the marking layer containing the electroluminescent pigments is subjected to an alternating electrical field in a contactless manner via a suitably designed test device.
  • the invention has for its object to provide a document of value of the type mentioned above, which has a particularly high security standard.
  • an electroluminescent pigment suitable for use in such a value document, a method for producing such a value document and a method for producing such pigments are to be specified.
  • the electroluminescent pigments each comprise a pigment core formed from electroluminescent material, which is surrounded by an optically active coating.
  • the invention is based on the consideration that the value document should be equipped with electroluminescent pigments for a particularly high security standard.
  • the receiver part of the test device used is usually matched to the emission spectrum of the electroluminescent pigments.
  • the characteristic signature of the security feature is thus concise and thus to improve the quality of the authentication.
  • provision can also be made to compare a spectrum received during the test with an expected spectrum in order to determine a degree of agreement.
  • the emission spectra of known electroluminescent pigments are, however, comparatively broadband and, by setting more suitable dopings, can only be expanded to a limited number of clearly distinguishable spectra.
  • the document of value should be equipped with electroluminescent pigments which are particularly designed for the emission of a characteristic, selectively identifiable spectrum.
  • a selectively identifiable spectrum should in particular have a comparatively small bandwidth, so that a particularly reliable assignment of emitted signals to individual pigment groups or types is possible in the case of a wavelength-sensitive evaluation.
  • Authenticity detection can be made dependent on the presence of specific pigment groups or types.
  • the electroluminescent pigment cores are coated in such a way that, depending on the wavelength, the spectrum actually emitted by the electroluminescent material is partially "filtered".
  • the coating is designed as an optically active coating.
  • wavelength-selective transmission takes place through the use of a non-linearly absorbing coating.
  • suitable energy levels can be generated in the crystal lattice of the coating, for example by targeted doping of the coating, for example with metal ions (Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ ), which can be excited with sufficient light intensity and thus effect the non-linearity.
  • the coating can be designed in such a way that parts of the emission spectrum are suppressed in a defined manner.
  • interference effects can expediently be achieved through the targeted use of interference effects, by means of which the emitted spectrum can be specifically suppressed or attenuated in individual wavelengths or wavelength ranges.
  • interference effects are implemented by a coating of the electroluminescent pigment cores, which preferably has at least two layers which differ from one another in their refractive index.
  • the coating of pigments with sequences of thin layers with a varying refractive index is known from EP 1 138 743 A1 or from EP 0 852 977 A1.
  • the concepts disclosed there are aimed at the coating of magnetic pigment cores, the coatings being intended to ensure an increased refractive index and thus a high reflectivity and a bright color of the pigments.
  • the methods described in these publications for applying the coatings to the pigment cores can also be used in the present concept.
  • the value document is advantageously suitable for applying the security element to the carrier body using a printing process, preferably by means of screen printing, intaglio printing, offset printing, letter set printing or a transfer process.
  • the pigments expediently have an average pigment size of approximately 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably approximately 3 ⁇ m to 8 ⁇ m, so that they are particularly suitable for use in a security printing process.
  • Particularly fine-grained pigments which are consequently particularly suitable for use in a printing process, can be obtained in that the electroluminescent material forming the respective pigment core advantageously has a preferably cubic crystal structure.
  • the electroluminescent material forming the respective pigment core expediently consists of an II-VI compound, advantageously of (co-) doped ZnS, ZnSe, SrS, CaS or CdS, in a further advantageous embodiment the doping as activator Cu and / or Au and / or Mn and comprises halide ions or trivalent cations as activator.
  • Alternative or additional advantageous doping can include Ag, Fe, Co, Ni and / or rare earths, such as in particular Tm, Tb, Dy, Gd, Yb, Sm, Eu.
  • the coating surrounding the pigment core in the manner of a microencapsulation advantageously has at least one layer of inorganic material, preferably of oxides, nitrides, oxysulfides, sulfides of metals or semi-metals, which are optionally (co-) doped with metals or semi-metals.
  • inorganic material preferably of oxides, nitrides, oxysulfides, sulfides of metals or semi-metals, which are optionally (co-) doped with metals or semi-metals.
  • SiO 2 , SiO, TiO 2 , NiO, Ni2O 3 , CoO, C0 2 O 3 N 2 O 3 or ZrO 2 is provided as the inorganic material.
  • the inorganic material comprises a metal, preferably Fe and / or Co and / or Ni and / or Cr and / or Mo and / or W and / or V and / or Nb.
  • the coating only partially covers the surface of the respective pigment core.
  • the coating is advantageously designed to profile the emission spectrum of the respective pigment core to a particular extent and to modify it for a particularly characteristic signature.
  • the coating is selected in a particularly advantageous / embodiment with regard to the refractive indices of its layers and / or is dimensioned in its coating thickness such that the spectral transmission of the coating at a predetermined wavelength, preferably a wavelength at which the natural emission spectrum of the electroluminescent material is particularly pronounced has a maximum.
  • the material parameters refractive index and / or layer thickness are specifically specified such that the desired focus of the emission spectrum of the pigments occurs due to the use of the interference effects in the coating. Appropriate specifications allow the coating to act, for example, in the manner of a bandpass filter or in the manner of an upper or lower edge filter, and maxima can be shifted or additional maxima can be generated in the emission spectrum.
  • the stated object is achieved in that a pigment core formed from electroluminescent material is surrounded by a coating with non-linear transmission and / or absorption behavior.
  • Particularly advantageous developments of the electroluminescent pigment and the coating correspond to the configurations provided for the document of value.
  • Such an electroluminescent pigment can preferably also be used in a luminescent device as a light-emitting component of light-emitting diodes, displays or backlights.
  • the coating advantageously protects the electroluminescent pigment from environmental influences, in particular from water vapor migration.
  • a resin is applied to the carrier body and softened to produce the marking layer, pigment cores being applied in the softened state of the resin in such a way that the pigment cores at least partially sink into the resin, so that only part of the surface of the pigment cores is removed from the Resin looks out, after which the coating is applied by means of physical vapor deposition (PVD) and / or chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • An acrylate-based resin is advantageously used, the pigment cores being sprinkled onto the resin via a sieve in an alternative or additional advantageous development.
  • the use of the sieve enables in particular high degree of homogeneity and uniform distribution of the pigment cores over the surface.
  • the marking layer is applied to the carrier body by means of a printing process, preferably by means of screen printing, intaglio printing, offset printing, letter set printing or a transfer printing process.
  • a printing process preferably by means of screen printing, intaglio printing, offset printing, letter set printing or a transfer printing process.
  • a printing ink which contains a solvent and / or a binder in addition to the electroluminescent pigments.
  • the printing ink is expediently designed for particularly advantageous usability in a printing process.
  • the printing ink advantageously contains less than 30% pigment, advantageously less than 25%.
  • the stated object is achieved by pigment cores by means of physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD) and / or plasma process and / or a sol-gel process and / or polymerizing and / or electrochemical / galvanic coating and / or fluidized bed processes and / or by means of self-assembling and / or hybridization with the coating.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • sol-gel process and / or polymerizing and / or electrochemical / galvanic coating and / or fluidized bed processes and / or by means of self-assembling and / or hybridization with the coating.
  • the pigment cores are advantageously subjected to a milling process after their coating in such a way that part of the coating is broken away, so that subsequently at most part the surface of the respective pigment core is covered with the coating.
  • the grinding process is expediently carried out in a ball mill, a grinding aid being added before or during the grinding.
  • Grinding aid is particularly suitable here acetylcholine and / or oil and / or an aqueous suspension.
  • the grinding process can advantageously be integrated into the color production for a particularly low production outlay.
  • the grinding process is advantageously carried out in a paint production in a three-roll color wheel, the coated pigments being part of the color.
  • Color binders and color pigments are advantageously provided as further components of the color.
  • the distance between the surfaces of the rollers of the three-roller inking chair is advantageously set to a value of at most the average diameter of the pigments.
  • the grinding process is carried out for a maximum of two hours, so that it is ensured that the coating is not completely removed from the pigment cores.
  • wavelength-selective transmission takes place through an optically active coating of the pigment cores.
  • This is achieved, for example, in the case of a single-layer coating by means of a nonlinearly absorbing coating by targeted doping, for example with metal ions (Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ ).
  • a multi-layer coating of the pigment cores in which two, three or even more coating layers with completely or partially different refractive indices can be provided, enables a targeted modification of the spectrum emitted by the electroluminescent pigment cores on the basis of interference effects.
  • This spectrum can in particular be designed to be comparatively narrow-band, so that a particularly characteristic signature of the emission spectrum can be achieved.
  • local reinforcement of the exciting electrical field can also be achieved in a particularly favorable manner if the coating has a certain electrical conductivity in at least one of the layers.
  • the respective coating layer then acts in the manner of a local "floating" electrode located in the immediate vicinity of the electroluminescent material, which effects compression and focusing of the electrical field applied without contact from the outside in the immediate vicinity of the electroluminescent material.
  • the excitation field of the electroluminescent material can be locally exceeded even with a comparatively low externally impressed field strength, so that a reliable excitation of the luminescence is made possible with comparatively low externally marked field strengths. Because of the particularly advantageous combination of these effects, a particularly striking, narrow-band spectrum can thus be generated, and the use of comparatively low test field strengths is possible in the evaluation.
  • FIG. 2 shows the marking area of the value document according to FIG. 1 in section
  • FIG. 3 shows sections through a security element of the value document according to FIG. 1
  • Fig. 6 schematically shows an emission spectrum of an electroluminescent
  • Fig. 8 shows a section through part of a security element during this
  • the document of value 1 according to FIG. 1, which can be, for example, a banknote, an identification card, a chip card or any other security document or product secured against falsification or copying, comprises as a basic element a carrier body 2 which, depending on the application purpose of the Value document 1 can be constructed from paper, from plastic, from laminated plastic layers or from another suitably chosen material.
  • a security element 6 is applied to the carrier body 2 in a marking area 4.
  • the security element 6 and the marking area 4 covered by it can be dimensioned and designed according to any criteria tailored to the intended use and in particular configured for the optical reproduction of a print image, for example a numerical value.
  • the security element 6 is used in the manner of a security feature to identify whether the value document 1 is genuine. For this purpose, verification or authentication procedures are used which check certain chemical or physical properties of the security feature and thus recognize whether the security feature meets the expected specifications.
  • the security element 6 is especially designed for an automated evaluation of its security function.
  • the security element 6, as shown in section in the exemplary embodiment according to FIG. 4 a marking layer 8 applied to the carrier body 2.
  • the marking layer 8 is constructed on the basis of electroluminescent pigments 10 to ensure automated evaluation.
  • the contactless irradiation of electromagnetic radiation into the marking layer 8 is provided from a suitably selected test device, as is disclosed, for example, in DE 197 08 543.
  • the electromagnetic radiation radiated into the marking layer 8 triggers electroluminescence phenomena in the pigments 10, wherein the electromagnetic response radiation generated in this way can be detected by a suitable sensor and evaluated automatically.
  • the marking layer 8 can be applied to the carrier body 2 by a printing process, in particular by means of screen printing, intaglio printing, offset printing or letter set printing.
  • the marking layer 8 comprises on the one hand the electroluminescent pigments 10 and on the other hand further components of the printing ink, such as color pigments and / or color binders 12.
  • another coating technique such as painting, can also be used.
  • the security element consists of a substrate 14 and a coating 16.
  • the substrate 14 can be a paper, a plastic or a composite material.
  • the coating 16 could be a powder comprising the electroluminescent pigments 10 or a mixture of the type shown in FIG. 3a.
  • the security element 6 with the structure shown in FIG. 3b can be connected to the value document 1, for example by gluing or laminating.
  • a powder comprising the electroluminescent pigments 10 can be mixed with plastic particles or plastic precursor particles and processed into a film by means of calendering, extrusion or film casting.
  • the film itself can already be the document of value 1 or the security element 6 or can be connected to a carrier by means of one or more lamination or adhesive steps.
  • the security element 6 is designed for compliance with particularly high security standards. To this end, it is ensured that the electroluminescent pigments 10 of the security element 6 have a particularly narrow-band emission spectrum in response to the incident alternating electrical field, so that with suitable adjustment of the test device, an individualized detection and assignment of a specified group or type of electroluminescent pigments 10 is made possible.
  • the electroluminescent pigments 10 each comprise a pigment core 20 which is shown by way of example in FIG. 4 and is delimited by its surface 22.
  • the pigment core 20 consists of an electroluminescent material, that is to say of a material which emits electromagnetic radiation when an alternating electrical field is applied.
  • Typical electroluminescent materials consist of a host lattice, an II-VI compound, for example zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), strontium sulfide (SrS), calcium sulfide (CaS) or cadmium sulfide (CdS).
  • Such materials have an activator, this activator being provided as a doping in the host lattice.
  • Such doping can consist of copper (Cu), gold (Au) or manganese (Mn).
  • electroluminescent materials have coactivators, which are also dopants of the host lattice. These dopings can be used as halide ions (chlorine ions (Cl “ ), bromine ions (Br “ ) or iodine ions (I “ )) or as trivalent cations (aluminum ions (Al 3+ ), gallium ions (Ga 3+ ), indium ions (ln 3+ ), europium ions (Eu 3+ ), prometium ions (Pm 3+ ), praseodymions (Pr 3+ ).
  • the doping can be silver (Ag), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) and / or selected rare earths such as thulium (Tm), terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Gadolinium (Gd), Ytterbium (Yb), Samarium (Sm), Europium (Eu).
  • the electromagnetic radiation emitted by the electroluminescent pigment cores 20 when excited by an alternating electrical field lies in a wavelength range between 200 nm and 3 ⁇ m.
  • the mean diameter (the so-called called D index 50 value) of such pigment cores 20 in the exemplary embodiment is at most 30 ⁇ m, preferably less than 25 ⁇ m, particularly advantageously about 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the respective pigment core 20 is surrounded by an at least single-layer optically active coating 24 to form the actual pigments 10.
  • a single-layer coating for example, wavelength-selective transmission takes place by means of a nonlinearly absorbing coating by targeted doping, for example with metal ions (Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ ).
  • metal ions Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ .
  • an optically active coating 24 comprising three layers 26, 28, 30 is shown in order to use additional interference effects in a targeted manner.
  • another suitably selected number of coating layers for example two or more than three, can also be provided.
  • the layers 26, 28, 30 forming this coating 24 are made of inorganic material in the exemplary embodiment. However, they can also be organic materials based on polymers, such as PET and / or PMMA. Metals, in particular iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), vanadium (V) or niobium (Nb) are suitable as inorganic material. Metal oxide layers are preferably composed of silicon dioxide (SiO 2 ), silicon monoxide (SiO), titanium dioxide (TiO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) or zirconium dioxide (ZrO 2 ). The thickness of such a layer 26, 28, 30 should be at most 1 ⁇ m, but preferably 50 to 200 nm.
  • the optically active coating 24 is applied to the respective pigment core with the aim of appropriately modifying the emission spectrum of the electroluminescent material of the pigment core 20 by making specific use of interference, and in particular to make it comparatively narrow-band.
  • the layers 26, 28, 30 of the coating 24 of the exemplary embodiment are selected such that the refractive index between adjacent layers 26, 28, 30 differs considerably. In this case, it is ensured that the electroluminescent material forming the pigment core 20, when excited by an alternating electrical field, emits electromagnetic radiation, which then exposes the coating 24 to interference effects.
  • the layers 26, 28, 30 are designed with regard to the layer thickness and their respective refractive index in such a way that the electromagnetic radiation emitted by the electroluminescent material of the pigment core 20 only passes through the layers in certain, predetermined regions of the wavelength spectrum.
  • the following known law is used:
  • ⁇ is an integer and ⁇ is the wavelength of the electromagnetic radiation which is to be amplified or extinguished.
  • the layers ⁇ ⁇ gen 26, 28, 30 are then referred to as so-called - or - layers.
  • the emission spectrum of the pigment cores 20 can be modified significantly, as is explained by way of example using the spectra in FIGS. 6a to 6g. While, as shown in FIG. 6a qualitatively in the form of an intensity (l) wavelength ( ⁇ ) spectrum for an uncoated pigment core 20, the electroluminescent material has a comparatively broadband emission spectrum with a maximum at a wavelength ⁇ o, the width of this can be determined Significantly reduce the spectrum through the coating 24. An example of this is shown in FIG. 6b on the basis of a further intensity (1) wavelength ( ⁇ ) spectrum.
  • This spectrum which is characteristic of electroluminescent pigments 10 formed from pigment cores 20 provided with a coating 24, has a significantly smaller bandwidth ⁇ compared to the spectrum shown in FIG. 6a.
  • the coating 24 is selected such that both for wavelengths below the wavelength ⁇ o (or ⁇ 0 and ⁇ -i) and for wavelengths above the wavelength ⁇ 0 (or ⁇ 0) and ⁇ -i) filtering or weakening the emitted radiation is carried out, so that in this case the coating 24 acts like a band filter and a maximum is achieved (FIG. 6b) or several maxima, for example two maxima (FIG. 6c).
  • the coating 24 can also be in the form of an upper edge filter (FIG. 6d), which attenuates in particular the emitted radiation of a wavelength of more than the wavelength ⁇ 0 , or in the manner of a lower one Edge filter (FIG. 6e), which attenuates in particular radiation of a wavelength of less than the wavelength ⁇ 0 .
  • an additional maximum (FIG. 6f) can also be generated or a maximum shifted in the emission spectrum by appropriate specifications, as indicated by the double arrow in FIG. 6g.
  • the coating 24 in the exemplary embodiments according to FIG applied each pigment core 20 that it only partially covers its surface 22.
  • a method can be used in the production of the value document 1, for which an intermediate product is shown in FIG. 8.
  • a substrate 14 is provided for the security element 6.
  • a resin 32 is applied to the substrate 14, the resin 32 being softened by the application of heat after the application or before or during the application.
  • Pigment cores 20 made of an electroluminescent material are then sprinkled onto the surface of the resin 32.
  • the softening of the resin 32 is designed such that the pigment cores 20 do not sink completely into the resin 32, but that almost all cores protrude from the resin 32 with a part of their surface.
  • a coating is then subsequently carried out, for example by means of PVD or CVD processes, so that the pigment cores 20 are only partially coated.
  • the pigments 10 can be coated with the coating 24 in particular by means of physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD) or a sol-gel process.
  • the coating step is followed by a grinding process. Part of the coating is broken away from the initially completely coated pigment core 20 by the grinding.
  • the grinding process is carried out, for example, in a ball mill, a grinding aid being added to the powder before or during grinding.
  • Acetylcholine ([N (CH 3 ) 3 (C 2 H 5 ⁇ )] + COO " ) oil or an aqueous suspension can be provided as the grinding aid.
  • the grinding process can also be carried out as part of the production of a printing ink, so that the overall manufacturing effort required is kept particularly low.
  • the electroluminescent pigments 10 are added to a printing ink with which the value document 1 for the production of the security element 6 and its marking layer 8 can then be printed.
  • the color which is generally composed of binder and color pigments, additionally contains the electroluminescent pigments 10 with the complete optically active coating 24.
  • the distance of the roller surface of the rollers of the three-roller inking unit is set in such a way that the distance is somewhat smaller or at most corresponds to the average diameter of the powder particles, then the powder particle cores with the complete coating are also subjected to a milling process, so that a mixture of color is subsequently obtained and electroluminescent pigments 10 are present, the pigment cores 20 of which are only partially coated on their surface 22.
  • the meal in the ball mill or the grinding process in the three-roller inking chair is preferably 30 minutes to 2 hours. After this period, sufficient homogenization is achieved, destruction of the pigment core 20 by grinding being avoided. LIST OF REFERENCE NUMBERS

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Description

Beschreibung
Wertdokument mit einem Sicherheitselement und Verfahren zur Herstellung des
Wertdokuments
Die Erfindung bezieht sich auf ein Wertdokument mit mindestens einem Sicherheitselement, das in einem Markierungsbereich eine auf einem Trägerkörper aufgebrachte, elektrolumineszierende Pigmente umfassende Markierungsschicht umfasst. Sie betrifft weiter ein zur Verwendung in einem derartigen Wertdokument geeignetes elektrolumi- neszierendes Pigment, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Wertdokuments und ein Verfahren zur Herstellung derartiger elektrolumineszierender Pigmente.
Zum Schutz vor Fälschungen oder Nachahmungen werden Wert- oder Sicherheitsdokumente, wie beispielsweise Banknoten, Ausweiskarten oder Chipkarten, mit so ge- nannten Sicherheitsmerkmalen oder Sicherheitselementen versehen, die beispielsweise bei papierförmigen Wertdokumenten unter anderem eine Nachahmung durch Anfertigung von Farbkopien sicher ausschließen sollen. Die Sicherheitselemente können dabei insbesondere als optisch variable Elemente, wie beispielsweise Hologramme oder Interferenzschichtelemente, ausgestaltet sein, die beim Betrachten abhängig vom Betrachtungswinkel unterschiedliche Farbeindrücke vermitteln, beim Kopiervorgang aber nicht auf die Kopie mitübertragen werden. Derartige Sicherheitselemente sind jedoch nicht oder nur schwer maschinell auslesbar oder auswertbar, so dass eine automatisierte Sicherheitsüberprüfung der jeweiligen Wertdokumente nur bedingt und mit hohem technischen Aufwand möglich ist.
Aus der DE 197 08 543 ist jedoch ein Wertdokument bekannt, das sich in besonderem Maße auch für eine automatisierte Auswertung seiner Sicherheitselemente eignet. Dazu weist das Wertdokument als Sicherheitselement in einem Markierungsbereich eine auf einem Trägerkörper, beispielsweise dem Banknotenpapier, aufgebrachte Mar- kierungsschicht auf, die mit elektrolumineszierenden Pigmenten versetzt ist. Bei der Überprüfung oder Authentifizierung dieses Sicherheitselements wird die die elektrolumineszierenden Pigmente enthaltende Markierungsschicht berührungslos über ein entsprechend ausgestaltetes Prüfgerät mit einem elektrischen Wechselfeld beaufschlagt.
BESTÄTlGUNGSKOPlf Das elektrische Wechselfeld regt die in der Markierungsschicht enthaltenen elektrolumineszierenden Pigmente ihrerseits zur Aussendung elektromagnetischer Strahlung an, die unmittelbar oder mittelbar in einem geeigneten Empfänger registriert werden kann. Insbesondere in Kombination mit dem entsprechenden Prüfgerät ist das solcher- maßen ausgestattete Wertdokument somit in besonderem Maße für eine automatisierte und somit besonders zuverlässige Auswertung mit nur begrenztem technischen Aufwand besonders geeignet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wertdokument der oben genannten Art anzugeben, das einen besonders hohen Sicherheitsstandard aufweist. Zudem sollen ein zur Verwendung in einem derartigen Wertdokument geeignetes elektrolumineszie- rendes Pigment, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Wertdokuments und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pigmente angegeben werden.
Bezüglich des Wertdokuments wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die elektrolumineszierenden Pigmente jeweils einen aus elektrolumineszierendem Material gebildeten Pigmentkern umfassen, der von einer optisch aktiven Beschichtung umgeben ist.
Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass das Wertdokument für einen besonders hohen Sicherheitsstandard mit elektrolumineszierenden Pigmenten ausgerüstet sein sollte.
Bei der Auswertung von durch elektrolumineszierende Pigmente emittierter Strahlung ist üblicherweise eine Abstimmung des Empfängerteils des eingesetzten Prüfgeräts auf das Emissionsspektrum der elektrolumineszierenden Pigmente vorgesehen. Beim gezielten Einsatz von elektrolumineszierenden Pigmenten mit voneinander unterscheidbaren Spektren ist es somit möglich, die charakteristische Signatur des Sicherheitsmerkmals besonders prägnant zu gestalten und somit die Qualität der Authentifizierung zu verbessern. Im Sinne einer Echtheitserkennung kann dabei auch vorgesehen sein, zur Ermittlung eines Grads der Übereinstimmung ein bei der Prüfung empfangenes Spektrum mit einem erwarteten Spektrum zu vergleichen. Dabei ist eine um so höhere Genauigkeit bei der Auswertung und somit einer um so höhere Sicherungsfunktion des jeweiligen Sicherheitsmerkmals für das Wertdokument erreichbar, je spezifischer das von den elektrolumineszierenden Pigmenten emittierte Spektrum eingestellt werden kann, wobei ein eher scharf definiertes Spektrum eine höhere Selektivität und Nachweisgenauigkeit erlaubt als ein eher breitbandiges Spektrum. Demgegenüber sind die Emisssionsspektren bekannter elektrolumineszierender Pigmente jedoch vergleichsweise breitbandig und über die Einstellung geeignetere Dotierungen nur auf eine begrenzte Anzahl eindeutig voneinander unterscheidbarer Spektren ausbaubar.
Das Wertdokument sollte für einen besonders hohen Sicherheitsstandard mit elektro- lumineszierenden Pigmenten ausgerüstet sein, die in besonderem Maße für die Emission eines charakteristischen, selektiv identifizierbaren Spektrums ausgelegt sind. Ein derartiges selektiv identifizierbares Spektrum sollte insbesondere eine vergleichsweise geringe Bandbreite aufweisen, so dass bei einer wellenlängensensitiven Auswertung eine besonders zuverlässige Zuordnung emittierter Signale zu individuellen Pigment- gruppen oder-sorten möglich ist. Eine Echtheitserkennung kann dabei nämlich insbesondere vom Vorhandensein spezifischer Pigmentgruppen oder -Sorten abhängig gemacht werden. Für eine vergleichsweise geringe Bandbreite des emittierten Spektrums ist eine Beschichtung der elektrolumineszierenden Pigmentkerne derart vorgesehen, dass wellenlängenabhängig eine teilweise "Filterung" des eigentlich vom elektrolumi- neszierenden Material emittierten Spektrums erfolgt. Die Beschichtung ist dazu als eine optisch aktive Beschichtung ausgelegt. Dabei erfolgt beispielsweise bei einer einlagigen Beschichtung eine wellenlängenselektive Transmission durch die Verwendung einer nichtlinear absorbierenden Beschichtung. Bei einer derartigen nichtlinear absorbierenden Beschichtung können beispielsweise durch eine gezielte Dotierung der Beschich- tung z.B. mit Metallionen (Fe3+, Co3+, Ni3+) geeignete energetische Niveaus im Kristallgitter der Beschichtung erzeugt sein, die bei ausreichender Lichtintensität anregbar sind und somit die Nichtlinearität bewirken. Die Beschichtung kann dabei derart ausgelegt sein, dass Teile des Emissionsspektrums definiert unterdrückt werden.
Besonders vorteilhafte optische Eigenschaften sind zweckmäßigerweise erreichbar durch eine gezielte Nutzung von Interferenzeffekten, durch die das emittierte Spektrum in einzelnen Wellenlängen oder Wellenlängenbereichen gezielt unterdrückt oder abgeschwächt werden kann. Eine Nutzung derartiger Interferenzeffekte ist realisiert durch eine Beschichtung der elektrolumineszierenden Pigmentkerne, die vorzugsweise mindestens zwei Lagen aufweist, die sich in ihrem Brechungsindex voneinander unterscheiden.
Grundsätzlich ist die Beschichtung von Pigmenten mit Folgen dünner Schichten mit variierendem Brechungsindex bekannt aus der EP 1 138 743 A1 oder aus der EP 0 852 977 A1. Die dort offenbarten Konzepte sind allerdings auf die Beschichtung magnetischer Pigmentkerne ausgerichtet, wobei die Beschichtungen einen erhöhten Brechungsindex und damit eine hohe Reflektivität und eine helle Farbe der Pigmente si- cherstellen sollen. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Methoden zur Aufbringung der Beschichtungen auf die Pigmentkerne können auch beim nun vorliegenden Konzept zur Anwendung kommen.
Vorteilhafterweise ist das Wertdokument für eine Aufbringung des Sicherheitselements mit einem drucktechnischen Verfahren, vorzugsweise mittels Siebdruck, Stichtiefdruck, Offsetdruck, Lettersetdruck oder einem Transferverfahren auf den Trägerkörper geeignet. Dazu weisen die Pigmente zweckmäßigerweise eine mittlere Pigmentgröße von etwa 1 μm bis 50 μm, vorzugsweise von etwa 3 μm bis 8 μm auf, so dass sie insbesondere zur Anwendung in einem Sicherheitsdruckverfahren geeignet sind.
Besonders feinkörnige Pigmente, die demzufolge in besonderem Maße für die Verwendung in einem drucktechnischen Verfahren geeignet sind, sind erhältlich, indem das den jeweiligen Pigmentkern bildende elektrolumineszierende Material vorteilhafterweise eine bevorzugt kubische Kristallstruktur aufweist.
Das den jeweiligen Pigmentkern bildende elektrolumineszierende Material besteht zweckmäßigerweise aus einer Il-Vl-Verbindung, vorteilhafterweise aus (co-)do-tiertem ZnS, ZnSe, SrS, CaS oder CdS, wobei in weiterer vorteilhafter Ausgestaltung die Dotierung als Aktivator Cu und/oder Au und/oder Mn und als Aktivator Halogenidionen oder 3-wertige Kationen umfasst. Alternative oder zusätzliche vorteilhafte Dotierungen können Ag, Fe, Co, Ni und/oder Seltene Erden, wie insbesondere Tm, Tb, Dy, Gd, Yb, Sm, Eu, umfassen. Die den Pigmentkern in der Art einer Mikroverkapselung umgebende Beschichtung weist vorteilhafterweise zumindest eine Lage aus anorganischem Material, vorzugsweise aus Oxiden, Nitriden, Oxysulfiden, Sulfiden von Metallen bzw. Halbmetallen, welche ggf. mit Metallen oder Halbmetallen (co-)dotiert sind, auf. Dabei ist in weiterer vor- teilhafter Ausgestaltung als anorganisches Material SiO2, SiO, TiO2, NiO, Ni2θ3, CoO, C02O3N2O3 oder ZrO2 vorgesehen. In alternativer oder zusätzlicher vorteilhafter Ausgestaltung umfasst das anorganische Material ein Metall, vorzugsweise Fe und/oder Co und/oder Ni und/oder Cr und/oder Mo und/oder W und/oder V und/oder Nb.
Abhängig von der elektrischen Leitfähigkeit der Beschichtung könnte die Verkapselung der Pigmentkerne durch die Beschichtung in der Art eines Farradayschen Käfigs dazu führen, dass der Pigmentkern vollständig von extern aufgeprägten elektrischen Feldern abgeschirmt ist. Dies würde die Anregung des Pigmentkerns durch das elektrische Feld, insbesondere das elektrische Wechselfeld, bei der Authentifizierung des Wertdo- kuments erschweren oder vollständig unmöglich machen. Daher bedeckt in weiterer vorteilhafter Ausgestaltung die Beschichtung die Oberfläche des jeweiligen Pigmentkerns lediglich teilweise.
Vorteilhafterweise ist die Beschichtung dazu ausgelegt, das Emissionsspektrum des jeweiligen Pigmentkerns in besonderem Maße zu profilieren und für eine besonders charakteristische Signatur zu modifizieren. Um in diesem Sinne ein Emissionsspektrum des Pigments mit vergleichsweise geringer Bandbreite bereitzustellen, ist die Beschichtung in besonders vorteilhafte/ Ausgestaltung hinsichtlich der Brechungsindices ihrer Lagen derart gewählt und/oder in ihrer Beschichtungsdicke derart dimensioniert, dass die spektrale Transmission der Beschichtung bei einer vorgegebenen Wellenlänge, vorzugsweise einer Wellenlänge, bei der das natürliche Emissionsspektrum des elektrolumineszierenden Materials besonderes ausgeprägt ist, ein Maximum aufweist. Dabei werden die Materialparameter Brechungsindex und/oder Schichtdicke gezielt derart vorgegeben, dass aufgrund der Nutzung der Interferenzeffekte in der Beschich- tung die gewünschte Fokussierung des Emissionsspektrums der Pigmente eintritt. Durch entsprechende Vorgaben kann die Beschichtung beispielsweise in der Art eines Bandfilters oder in der Art eines oberen oder unteren Kantenfilters wirken, und Maxima können verschoben werden oder zusätzliche Maxima können im Emissionsspektrum erzeugt werden.
Bezüglich des elektrolumineszierenden Pigments wird die genannte Aufgabe gelöst, indem ein aus elektrolumineszierendem Material gebildeter Pigmentkern von einer Beschichtung mit nichtlinearem Transmissions - und/oder Absorptionsverhalten umgeben ist. Besonders vorteilhafte Weiterbildungen des elektrolumineszierenden Pigments und der Beschichtung entsprechen den für das Wertdokument vorgesehenen Ausgestaltungen.
Ein derartiges elektrolumineszierendes Pigment kann vorzugsweise auch in einer lumi- neszierenden Vorrichtung als lichtemittierender Bestandteil von Leuchtdioden, Displays oder Hintergrundbeleuchtungen verwendet werden. Durch die Beschichtung wird das elektrolumineszierende Pigment zweckmäßigerweise vor Umwelteinflüssen, insbeson- dere vor Wasserdampfmigration, geschützt.
Zur Lösung der auf das Verfahren zur Herstellung des Wertdokuments gerichteten Aufgabe werden zwei Varianten vorgeschlagen, die einzeln oder auch in Kombination miteinander zur Anwendung kommen können. In einer ersten Variante wird zur Herstellung der Markierungsschicht ein Harz auf den Trägerkörper aufgebracht und erweicht, wobei im erweichten Zustand des Harzes Pigmentkerne derart aufgebracht werden, dass die Pigmentkerne zumindest teilweise in das Harz einsinken, so dass lediglich ein Teil der Oberfläche der Pigmentkerne aus dem Harz herausschaut, wobei anschließend mittels Physical Vapor Deposition (PVD) und/oder Chemical Vapor Deposition (CVD) die Be- Schichtung aufgebracht wird. Damit wird sichergestellt, dass bei der Beschichtung der Pigmentkerne lediglich ein Teil von deren Oberfläche mit der Beschichtung versehen wird, so dass eine Abschirmung der Pigmentkerne gegenüber dem anregenden elektrischen Feld infolge einer sie durchgängig umschließenden Oberflächenbeschichtung sicher ausgeschlossen ist.
Dabei wird vorteilhafterweise ein Harz auf Acrylatbasis verwendet, wobei in alternativer oder zusätzlicher vorteilhafter Weiterbildung die Pigmentkerne über ein Sieb auf das Harz aufgestreut werden. Die Verwendung de Siebs ermöglicht dabei auf besonders einfache Weise eine hohe Homogenität und Gleichverteilung der Pigmentkerne über die Oberfläche.
In einer zweiten Variante wird die Markierungsschicht mittels eines Druckverfahrens, vorzugsweise mittels Siebdruck, Stichtiefdruck, Offsetdruck , Lettersetdruck oder einem Transferdruckverfahren auf den Trägerkörper aufgebracht. Ein derartiges Verfahren eignet sich in besonders günstigem Maße für die Herstellung großer Stückzahlen mit vergleichsweise einfachen Mitteln.
Dabei wird in vorteilhafter Weise beim Aufbringen der Markierungsschicht eine Druckfarbe verwendet, in der zusätzlich zu den elektrolumineszierenden Pigmenten ein Löse- und/oder ein Bindemittel enthalten sind. Zweckmäßigerweise ist die Druckfarbe hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und hinsichtlich ihrer Bestandteile für eine besonders , günstige Verwendbarkeit in einem Druckprozess ausgelegt,. Dazu enthält die Druckfarbe vorteilhafterweise einen Pigmentanteil vog weniger als 30%, vorteilhafterweise von weniger als 25%.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von für den Einsatz im Wertdokument besonders geeigneten elektrolumineszierenden Pigmenten wird die genannte Aufgabe gelöst, indem Pigmentkerne mittels Physical Vapor Deposition (PVD), Chemical Vapor Deposition (CVD) und/oder Plasmaverfahrens und/oder eines Sol-Gel-Prozesses und/oder Aufpolymerisierens und/oder elektrochemischer/galvanischer Beschichtung und/oder Wirbelschichtverfahren und/oder mittels Selbstanordnung (self-assembling) und/oder Hybridisierung mit der Beschichtung versehen werden. Um dabei zur Vermeidung einer Abschirmung des Pigmentkerns vom aufgeprägten elektrischen Feld sicherzustellen, dass die Beschichtung den Pigmentkern lediglich teilweise umschließt, werden die Pigmentkerne vorteilhafterweise nach ihrer Beschichtung einem Mahlvorgang derart unterzogen, dass ein Teil der Beschichtung jeweils weggebrochen wird, so dass anschließend höchstens ein Teil der Oberfläche des jeweiligen Pigmentkerns mit der Beschichtung bedeckt ist.
Der Mahlvorgang wird dabei zweckmäßigerweise in einer Kugelmühle durchgeführt, wobei vor Beginn oder während des Mahlens ein Mahlhilfsmittel zugeführt wird. Als Mahlhilfsmittel ist dabei besonders geeignet Acetylcholin und/oder Öl und/oder eine wässrige Suspension.
Für einen besonders geringen Herstellungsaufwand kann der Mahlvorgang vorteilhaf- terweise in die Farbherstellung integriert sein. Dazu wird der Mahlvorgang vorteilhafterweise bei einer Farbherstellung in einem Dreiwalzenfarbstuhl durchgeführt, wobei die beschichteten Pigmente Bestandteil der Farbe sind. Als weitere Bestandteile der Farbe sind dabei vorteilhafterweise Farbbinder und Farbpigmente vorgesehen. Um die gewünschte vergleichsweise feinkörnige Struktur der Pigmente sicherzustellen, wird der Abstand der Oberflächen der Walzen des Dreiwalzenfarbstuhls vorteilhafterweise auf einen Wert von maximal dem mittleren Durchmesser der Pigmente eingestellt.
Der Mahlvorgang wird in vorteilhafter Ausgestaltung für maximal zwei Stunden durchgeführt, so dass sichergestellt ist, dass die Beschichtung nicht vollständig von den Pig- mentkernen wieder entfernt wird.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass durch eine optisch aktive Beschichtung der Pigmentkerne eine wellenlängenselektive Transmission erfolgt. Diese wird beispielsweise bei einer einlagigen Beschichtung mittels einer nichtlinear absorbierenden Beschichtung durch eine gezielte Dotierung z.B. mit Metallionen (Fe3+, Co3+, Ni3+) erreicht. Ferner kann durch eine mehrlagige Beschichtung der Pigmentkerne, bei der zwei, drei oder auch mehr Beschichtungslagen mit ganz oder teilweise unterschiedlichen Brechungsindices vorgesehen sein können, aufgrund von Interferenzeffekten eine gezielte Modifikation des von den elektrolumineszierenden Pigmentkernen emittierten Spektrums ermöglicht werden. Dieses Spektrum kann dabei insbesondere vergleichsweise schmalbandig gestaltet werden, so dass eine besonders charakteristische Signatur des Emissionsspektrums erreichbar ist. Es ist damit möglich, durch eine geeignete Materialwahl für den elektrolumineszierenden Pigmentkern in Kombination mit der Vorgabe geeignet gewählter Beschichtungsparameter, also insbe- sondere geeignet gewählter Brechungsindices und Schichtdicken für die Beschichtungslagen, voneinander anhand ihres Emissionsspektrums unterscheidbare Pigmentgruppen oder -Sorten vorzugeben, so dass hinsichtlich ihrer charakteristischen Emissionswellenlänge voneinander unterscheid bare Sicherheitsmerkmale bereitstellbar sind. Durch die damit erreichbare hohe Flexibilität bei den Emissionseigenschaften in den Sicherheitsmerkmalen ist ein besonders hoher Sicherheitsstandard im jeweiligen Sicherheitsdokument erreichbar. Die Möglichkeit der gezielten Nutzung der Eigenschaften der Beschichtung von Pigmenten wird somit nunmehr für eine für die maschinelle Verifizierung von Wert- und Sicherheitsdokumente wichtige Pigmentklasse erschlossen.
Darüber hinaus ist in besonders günstiger Weise auch eine lokale Verstärkung des anregenden elektrischen Feldes erreichbar, wenn die Beschichtung zumindest in einer der Lagen eine gewisse elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die jeweilige Beschichtungslage wirkt dann nämlich in der Art einer lokalen, in unmittelbarer räumlicher Nähe des elektrolumineszierenden Materials befindlichen "floatenden" Elektrode, die eine Komprimierung und Fokussierung des berührungslos von außen aufgebrachten elektrischen Feldes im unmittelbaren Umgebungsbereich des elektrolumineszierenden Materials be- wirkt. Dadurch kann auch bei vergleichsweise geringer extern aufgeprägter Feldstärke lokal das Anregungsfeld des elektrolumineszierenden Materials überschritten werden, so dass mit vergleichsweise geringen extern ausgeprägten Feldstärken eine zuverlässige Anregung der Lumineszenz ermöglicht ist. Gerade durch die besonders vorteilhafte Kombination dieser Effekte ist somit sowohl ein besonders prägnantes, schmal- bandiges Spektrum erzeugbar als auch bei der Auswertung die Verwendung vergleichsweise geringer Prüffeldstärken möglich.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:
Fig. 1 ein Wertdokument in Draufsicht,
Fig. 2 den Markierungsbereich des Wertdokuments nach Fig. 1 im Schnitt,
Fig. 3 Schnitte durch ein Sicherheitselement des Wertdokuments nach Fig. 1
(schematisch),
Fig. 4, 5 jeweils ein elektrolumineszierendes Pigment im Schnitt, Fig. 6 schematisch je ein Emissionsspektrum eines elektrolumineszierenden
Pigments mit unbeschichteten (Fig. 6a) und beschichteten (Fig. 6b-6g) Pigmenten,
Fig. 7 Beispiele für elektrolumineszierende Pigmente im Schnitt, und
Fig. 8 einen Schnitt durch einen Teil eines Sicherheitselements während dessen
Herstellung (schematisch).
Gleiche Teile sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen.
Das Wertdokument 1 gemäß Figur 1 , bei dem es sich beispielsweise um eine Banknote, eine Ausweiskarte, eine Chipkarte oder um ein beliebiges anderes gegen Falschung oder Kopie gesichertes Sicherheitsdokument oder -erzeugnis handeln kann, umfasst als Grundelement einen Trägerkörper 2, der je nach Anwendungszweck des Wertdokuments 1 aus Papier, aus Kunststoff, aus laminierten Kunststoffschichten oder aus anderem geeignet gewählten Material aufgebaut sein kann. Auf dem Trägerkörper 2 ist in einem Markierungsbereich 4 ein Sicherheitselement 6 aufgebracht. Das Sicher- heitselement 6 und der von diesem abgedeckte Markierungsbereich 4 können nach beliebigen, auf den Anwendungszweck zugeschnittenen Kriterien dimensioniert und ausgestaltet sein und insbesondere zur optischen Wiedergabe eines Druckbildes, beispielsweise eines Zahlenwertes, ausgestaltet sein.
Das Sicherheitselement 6 dient in der Art eines Sicherheitsmerkmals zur Erkennung, ob das Wertdokument 1 echt ist. Hierfür werden Verifikations- oder Authentifizierungs- verfahren angewendet, die bestimmte chemische oder physikalische Eigenschaften des Sicherheitsmerkmals überprüfen und so erkennen, ob das Sicherheitsmerkmal den erwarteten Vorgaben entspricht.
Das Sicherheitselement 6 ist in besonderem Maße für eine automatisierte Auswertbarkeit seiner Sicherungsfunktion ausgestaltet. Dazu umfasst das Sicherheitselement 6, wie dies im Ausführungsbeispiel nach Figur 2 im Schnitt gezeigt ist, im Markierungsbe- reich 4 eine auf den Trägerkörper 2 aufgebrachte Markierungsschicht 8. Die Markierungsschicht 8 ist dabei zur Sicherstellung einer automatisierten Auswertbarkeit auf der Basis elektrolumineszierender Pigmente 10 aufgebaut. Dabei ist zur Authentifizierung oder Auswertung des Sicherheitselements 6 die berührungslose Einstrahlung elektro- magnetischer Strahlung in die Markierungsschicht 8 von einem geeignet gewählten Prüfgerät aus, wie dies beispielsweise in der DE 197 08 543 offenbart ist, vorgesehen. Die in die Markierungsschicht 8 eingestrahlte elektromagnetische Strahlung löst in den Pigmenten 10 Elektrolumineszenzerscheinungen aus, wobei die dabei generierte elektromagnetische Antwortstrahlung durch einen geeigneten Sensor erfasst und automati- siert ausgewertet werden kann.
Wie in Figur 3a dargestellt, kann die Markierungsschicht 8 durch ein drucktechnisches Verfahren, insbesondere mittels Siebdruck, Stichtiefdruck, Offsetdruck oder Lettersetdruck, auf den Trägerkörper 2 aufgebracht sein. Dabei umfasst die Markierungsschicht 8 einerseits die elektrolumineszierenden Pigmente 10 und andererseits weitere Bestandteile der Druckfarbe, wie beispielsweise Farbpigmente und/oder Farbbinder 12. Alternativ zum Druckverfahren kann dabei auch eine andere Beschichtungstechnik, wie beispielsweise Lackieren, eingesetzt sein. Im Ausführungsbeispiel nach Figur 3b besteht das Sicherheitselement hingegen aus einem Substrat 14 und einer Beschichtung 16. Das Substrat 14 kann dabei ein Papier-, ein Kunststoff- oder ein Verbund material sein. Als Beschichtung 16 könnte in diesem Fall ein die elektrolumineszierenden Pigmente 10 umfassendes Pulver oder auch ein Gemisch der in Figur 3a dargestellten Art verwendet werden. Das Sicherheitselement 6 mit dem in Figur 3b gezeigten Aufbau kann mit dem Wertdokument 1 beispielsweise durch Kleben oder Laminieren verbun- den werden.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel für die Herstellung des Sicherheitselements 6 oder des Wertdokuments 1 kann ein die elektrolumineszierenden Pigmente 10 umfassendes Pulver mit Kunststoffteilchen oder Kunststoffvorläuferteilchen vermischt und zu einer Folie mittels Kalandrieren, Extrudieren oder Filmgießen verarbeitet werden. Die Folie kann dabei an sich bereits das Wertdokument 1 oder das Sicherheitselement 6 darstellen oder mittels eines oder mehrerer Laminier- oder Klebeschritte mit einem Träger verbunden werden. Das Sicherheitselement 6 ist für die Einhaltung besonders hoher Sicherheitsstandards ausgelegt. Dazu ist sichergestellt, dass die elektrolumineszierenden Pigmente 10 des Sicherheitselements 6 ein besonders schmalbandiges Emissionsspektrum in Reaktion auf das eingestrahlte elektrische Wechselfeld aufweisen, so dass bei geeigneter Abstimmung des Prüfgeräts eine individualisierte Erkennung und Zuordnung einer spezifizierten Gruppe oder Sorte von elektrolumineszierenden Pigmenten 10 ermöglicht ist. Um dies zu gewährleisten, umfassen die elektrolumineszierenden Pigmente 10 jeweils einen in Figur 4 beispielhaft dargestellten Pigmentkern 20, der von seiner Oberfläche 22 begrenzt ist. Der Pigmentkern 20 besteht aus einem elektrolumineszierenden Material, das heißt aus einem Material, das bei Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes elektromagnetische Strahlung aussendet. Typische elektrolumineszierende Materialien bestehen aus einem Wirtsgitter, einer Il-Vl-Verbindung, beispielsweise Zinksulfid (ZnS), Zinkselenid (ZnSe), Strontiumsulfid (SrS), Calciumssulfid (CaS) oder Cadmiumsulfid (CdS). Derartige Materialien weisen einen Aktivator auf, wobei dieser Aktivator als Dotierung im Wirtsgitter vorgesehen ist. Derartige Dotierungen können aus Kupfer (Cu), Gold (Au) oder Mangan (Mn) bestehen.
Des Weiteren weisen elektrolumineszierende Materialien Koaktivatoren auf, die eben- falls Dotierungen des Wirtsgitters sind. Diese Dotierungen können zum einen als Halo- genidionen (Chlorionen (Cl"), Bromionen (Br") oder Jodionen (I")) oder als 3-wertige Kationen (Aluminiumionen (Al3+), Galliumionen (Ga3+), Indiumionen (ln3+), Europiumionen (Eu3+), Prometiumionen (Pm3+), Praseodymionen (Pr3+)) ausgebildet sein. Ein weitverbreitetes elektrolumineszierendes Material besteht beispielsweise aus einem Zinksulfid- Wirtsgitter mit einer Mangan- und Chlordotierung (ZnS: Mn, Cl) und weist bevorzugt ein kubisches Kristallgitter auf. Alternativ oder zusätzlich kann die Dotierung Silber (Ag), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und/oder ausgewählte Seltene Erden wie Thulium (Tm), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Gadolinium (Gd), Ytterbium (Yb), Samarium (Sm), Europium (Eu) umfassen.
Die von den elektrolumineszierenden Pigmentkernen 20 bei Anregung durch ein elektrisches Wechselfeld ausgesandte elektromagnetische Strahlung liegt in einem Wellenlängenbereich zwischen 200 nm bis 3 μm. Der mittlere Durchmesser (der söge- nannte D-Index 50-Wert) derartiger Pigmentkerne 20 beträgt im Ausführungsbeispiel höchstens 30 μm, vorzugsweise weniger als 25 μm, besonders vorteilhafterweise etwa 1 μm bis 15 μm.
Um die gewünschten optischen Eigenschaften zu gewährleisten, ist zur Bildung der eigentlichen Pigmente 10 der jeweilige Pigmentkern 20 von einer zumindest einlagigen optisch aktiven Beschichtung 24 umgeben. Dabei erfolgt beispielsweise bei einer einlagigen Beschichtung eine wellenlängenselektive Transmission mittels einer nichtlinear absorbierenden Beschichtung durch gezielte Dotierung z.B. mit Metallionen (Fe3+, Co3+, Ni3+). Im Ausführungsbeispiel nach Figur 5 ist dabei, um zusätzlich Interferenzeffekte gezielt zu nutzen, eine optisch aktive Beschichtung 24 aus drei Lagen 26, 28, 30 gezeigt. Es kann aber auch eine andere geeignet gewählte Anzahl von Beschichtungslagen, beispielsweise zwei oder auch mehr als drei, vorgesehen sein.
Die diese Beschichtung 24 bildenden Lagen 26, 28, 30 sind im Ausführungsbeispiel aus anorganischem Material ausgeführt. Sie können aber auch organische Materialien auf Polymerbasis, wie beispielsweise PET und/oder PMMA sein. Als anorganisches Material kommen Metalle, insbesondere Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Vanadium (V) oder Niob (Nb) in Betracht. Me- talloxid-Schichten sind vorzugsweise aus Siliziumdioxid (SiO2), Siliziummonoxid (SiO), Titandioxid (TiO2), Yttriumoxid (Y2O3) oder Zirkondioxid (ZrO2) aufgebaut. Die Dicke einer derartigen Lage 26, 28, 30 sollte höchstens 1 μm betragen, vorzugsweise aber 50 bis 200 nm.
Die optisch aktive Beschichtung 24 ist auf dem jeweiligen Pigmentkern mit dem Ziel aufgebracht, durch gezielte Ausnutzung von Interferenzen das Emissionsspektrum des elektrolumineszierenden Materials des Pigmentkerns 20 geeignet zu modifizieren und insbesondere vergleichsweise schmalbandig zu machen. Dafür sind die Lagen 26, 28, 30 der Beschichtung 24 des Ausführungsbeispiels derart gewählt, dass sich der Bre- chungsindex zwischen benachbarten Lagen 26, 28, 30 erheblich unterscheidet. In diesem Fall ist gewährleistet, dass das den Pigmentkern 20 bildende elektrolumineszierende Material bei Anregung durch ein elektrisches Wechselfeld eine elektromagnetische Strahlung aussendet, die dann die Beschichtung 24 Interferenzeffekten aussetzt. Die Lagen 26, 28, 30 sind im Hinblick auf die Schichtdicke und ihre jeweilige Brechzahl derart ausgebildet, dass die vom elektrolumineszierenden Material des Pigmentkerns 20 ausgesendete elektromagnetische Strahlung die Schichten nur in bestimmten, vorgegebenen Bereichen des Wellenlängenspektrums passiert. Dabei wird die folgende bekannte Gesetzmäßigkeit genutzt:
λ n • d= m • 2 oder λ n • d = m • 4 '
je nachdem, ob in dem betreffenden Wellenbereich eine Verstärkung oder eine Auslöschung erreicht werden soll, wobei m eine ganze Zahl und λ die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung ist, die verstärkt oder ausgelöscht werden soll. Die La- λ λ gen 26, 28, 30 werden dann als sogenannten — - bzw. —-Schichten bezeichnet.
Durch die Verwendung einer derartigen Beschichtung 24 für die Pigmentkerne 20 lässt sich das Emissionsspektrum der Pigmentkerne 20 signifikant modifizieren, wie dies beispielhaft anhand der Spektren in den Figuren 6a bis 6g erläutert ist. Während, wie in Figur 6a qualitativ in Form eines Intensitäts(l)-Wellenlängen(λ)-Spektrums für einen nicht beschichteten Pigmentkern 20 dargestellt, das elektrolumineszierende Material ein vergleichsweise breitbandiges Emissionsspektrum mit einem Maximum bei einer Wellenlänge λo aufweist, lässt sich die Breite dieses Spektrums durch die Beschichtung 24 signifikant reduzieren. Ein Beispiel hierfür ist in Figur 6b anhand eines weiteren In- tensitäts(l)-Wellenlängen(λ)-Spektrums dargestellt. Dieses für aus mit einer Beschich- tung 24 versehenen Pigmentkernen 20 gebildeten elektrolumineszierenden Pigmenten 10 charakteristische Spektrum weist eine deutlich geringere Bandbreite Δλ im Vergleich zum in Figur 6a gezeigten Spektrum auf. Bei dem in den Figuren 6b und 6c gezeigten Ausführungsbeispielen ist die Beschichtung 24 dabei derart gewählt, dass sowohl für Wellenlängen unterhalb der Wellenlänge λo (bzw. λ0 und λ-i) als auch für Wellenlängen oberhalb der Wellenlänge λ0 (bzw. λ0 und λ-i) eine Filterung oder Abschwächung der emittierten Strahlung vorgenommen wird, so dass in diesem Fall die Beschichtung 24 in der Art eines Bandfilters wirkt und ein Maximum erzielt wird (Figur 6b) oder mehrere Maxima, z.B. zwei Maxima (Figur 6c), erzielt werden. Je nach gewünschter Vorgabe an das Spektrum der elektrolumineszierenden Pigmente 10 kann die Beschichtung 24 aber auch in der Art eines oberen Kantenfilters (Figur 6d), der insbesondere die emittierte Strahlung einer Wellenlänge von mehr als der Wellenlänge λ0 abschwächt, oder in der Art eines unteren Kantenfilters (Figur 6e), der insbesondere Strahlung einer Wellenlänge von weniger als der Wellenlänge λ0 abschwächt, ausgestaltet sein. Des Weiteren kann durch entsprechende Vorgaben auch ein zusätzliches Maximum (Figur 6f) erzeugt werden oder ein Maximum im Emissionsspektrum verschoben werden, wie in Figur 6g durch den Doppelpfeil angedeutet.
Um bei den gewählten Materialien, insbesondere im Hinblick auf die metallischen Komponenten in der Beschichtung 24, die vollständige Abschirmung der Pigmentkerne 20 vom aufgeprägten elektrischen Wechselfeld in Folge des Farraday-Effekts zu vermeiden, ist in den Ausführungsbeispielen nach Figur 7 die Beschichtung 24 derart auf den jeweiligen Pigmentkern 20 aufgebracht, dass sie dessen Oberfläche 22 lediglich teilweise bedeckt. Um dies zu gewährleisten, kann bei der Herstellung des Wertdokuments 1 ein Verfahren angewendet werden, für das ein Zwischenprodukt in Figur 8 dargestellt ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel für die Herstellung des Sicherheitselements 6, ist für das Sicherheitselement 6 ein Substrat 14 vorgesehen. Auf das Substrat 14 wird ein Harz 32 aufgetragen, wobei das Harz 32 nach dem Auftragen oder bereits vor oder während des Auftragens durch Wärmeeintrag erweicht wird. Anschließend werden Pigmentkerne 20 aus einem elektrolumineszierenden Material auf die Oberflä- ehe des Harzes 32 aufgestreut. Bevorzugtermaßen erfolgt dies durch ein Sieb hindurch, so dass eine besonders gleichmäßige Verteilung der Pigmentkerne 20 gewährleistet ist. Die Erweichung des Harzes 32 wird dabei in einer Stärke gestaltet, dass die Pigmentkerne 20 nicht vollständig in das Harz 32 einsinken, sondern dass fast alle Kerne mit einem Teil ihrer Oberfläche aus dem Harz 32 hinausragen. Anschließend wird dann beispielsweise mittels PVD- oder CVD-Verfahren eine Beschichtung vorgenommen, so dass die Pigmentkerne 20 lediglich teilweise beschichtet werden. Alternativ kann aber auch vorgesehen sein, die Pigmente 10 in einem ersten Arbeitsschritt mit einer vollständigen Beschichtung 24, wie in Figur 5 gezeigt, herzustellen. Die Beschichtung der Pigmentkerne 20 mit der Beschichtung 24 kann dabei insbesondere mittels Physical Vapor Deposition (PVD), Chemical Vapor Deposition (CVD) oder eines Sol-Gel-Prozesses erfolgen. Um ausgehend von derartig vorbereiteten Pigmenten 10 eine lediglich teilweise beschichtete Oberfläche 22 der Pigmente 20 zu gewährleisten, wird dem Beschichtungsschritt ein Mahlvorgang nachgeschaltet. Durch das Mahlen wird von dem zunächst vollständig beschichteten Pigmentkern 20 ein Teil der Beschichtung weggebrochen. Der Mahlvorgang wird dabei beispielsweise in einer Kugel- mühle durchgeführt, wobei dem Pulver vor oder während des Mahlens ein Mahlhilfsmittel zugefügt wird. Als Mahlhilfsmittel kann dabei Acetylcholin ([N(CH3)3(C2H5θ)]+COO"), Öl oder eine wässrige Suspension vorgesehen sein.
Alternativ kann der Mahlvorgang aber auch im Rahmen der Herstellung einer Druck- färbe erfolgen, so dass der insgesamt erforderliche Herstellungsaufwand besonders gering gehalten ist. Dazu werden die elektrolumineszierenden Pigmente 10 einer Druckfarbe beigefügt, mit der dann das Wertdokument 1 zur Herstellung des Sicherheitselements 6 und dessen Markierungsschicht 8 bedruckt werden kann. Die Farbe, die sich im Allgemeinen aus Binder und Farbpigmenten zusammensetzt, enthält in die- sem Fall zusätzlich die elektrolumineszierenden Pigmente 10 mit der vollständigen optisch aktiven Beschichtung 24. Wird die Farbe nun in einen, wie bei der Farbherstellung im Allgemeinen üblich, Dreiwalzenfarbstuhl gegeben und der Abstand der Walzenoberfläche der Walzen des Dreiwalzenfarbstuhls derart eingestellt, dass der Abstand etwas kleiner ist oder höchstens dem mittleren Durchmesser der Pulverteilchen entspricht, dann werden auch hier die Pulverteilchen-Kerne mit der vollständigen Beschichtung einem Mahlvorgang unterzogen, so dass im Anschluss ein Gemisch aus Farbe und elektrolumineszierenden Pigmenten 10 vorliegt, deren Pigmentkerne 20 auf ihrer Oberfläche 22 lediglich teilweise beschichtet sind.
Die Mahlzeit in der Kugelmühle oder der Mahlvorgang im Dreiwalzenfarbstuhl betragen vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden. Nach diesem Zeitraum ist eine ausreichende Homogenisierung erreicht, wobei eine Zerstörung des Pigmentkerns 20 durch das Mahlen sicher vermieden ist. Bezugszeichenliste
1 Wertdokument
2 Trägerkörper
4 Markierungsbereich
6 Sicherheitselement
8 Markierungsschicht
10 elektrolumineszierende Pigmente
12 Pfeil
14 Elektroden
16 Beschichtung
20 Pigmentkern
22 Oberfläche
24 optisch aktive Beschichtung
26, 28, 30 Lagen
32 Harz
I Intensität λ, λo λi Wellenlänge
Δλ Bandbreite

Claims

Ansprüche
Wertdokument (1) mit mindestens einem Sicherheitselement (6), das in einem Markierungsbereich (4) eine auf einem Trägerkörper
(2) aufgebrachte, elektrolumineszierende Pigmente (10) umfassende Markierungsschicht (8) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolumineszierenden Pigmente (10) jeweils einen aus elektrolumineszierendem Material gebildeten Pigmentkern (20) umfassen, der von einer optisch aktiven Beschichtung (24) umgeben ist.
Wertdokument (1) nach Anspruch 1 , bei dem die Beschichtung (24) mindestens zwei Lagen (26, 28, 30) mit einem unterschiedlichen Brechungsindex aufweist.
3. Wertdokument (1 ) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Pigmente (10) eine mittlere Pigmentgröße von etwa 1 μm bis 50 μm, vorzugsweise von etwa 3 μm bis 8 μm, aufweisen.
4. Wertdokument (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das den jeweiligen Pigmentkern (20) bildende elektrolumineszierende Material eine kubische Kristall- Struktur aufweist.
5. Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das den jeweiligen Pigmentkem (20) bildende elektrolumineszierende Material aus einer Il-Vl-Verbindung, vorzugsweise aus (co-)dotiertem ZnS, ZnSe, SrS, CaS oder CdS, besteht.
6. Wertdokument (1) nach Anspruch 5, bei dem die Dotierung als Aktivator Cu und/oder Au und/oder Mn und als Koaktivator Halogenidionen oder 3-wertige Kationen umfasst.
7. Wertdokument (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem zumindest eine Lage (26, 28, 30) der Beschichtung (24) aus anorganischem Material, vorzugsweise aus Oxiden, Nitriden, Oxysulfiden, Sulfiden von Metallen bzw. Halbmetallen oder solchen, welche mit Metallen oder Halbmetallen (co-)dotiert sind, gebildet ist.
8. Wertdokument (1) nach Anspruch 7, bei dem als anorganisches Material SiO2, SiO, TiO2, NiO, Ni2O3, CoO, Co2O3N2O3 oder ZrO2 vorgesehen ist.
s 9. Wertdokument (1) nach Anspruch 7, bei dem das anorganische Material ein Metall, vorzugsweise Fe und/oder Co und/oder Ni und/oder Cr und/oder Mo und/oder W und/oder V und/oder Nb, umfasst.
10. Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Beschichtung 0 (24) die Oberfläche des jeweiligen Pigmentkerns (20) lediglich teilweise bedeckt.
11. Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Beschichtung (24) hinsichtlich der Brechungsindices einzelner Lagen (26, 28, 30) derart gewählt und/oder die Beschichtungsdicke derart dimensioniert ist, dass die spektrale s Transmission der Beschichtung (24) bei einer vorgegebenen Wellenlänge ein Maximum aufweist.
12. Elektrolumineszierendes Pigment (10), insbesondere zur Verwendung in einem Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , mit einem aus elektrolumi- 0 neszierendem Material gebildeten Pigmentkern (20), der von einer Beschichtung
(24) mit nichtlinearem Transmissions - und/oder Absorptionsverhalten umgeben ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Wertdokuments (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , bei dem zur Herstellung der Markierungsschicht (8) ein Harz (32) auf den 5 Trägerkörper (2) aufgebracht und erweicht wird, wobei im erweichten Zustand des
Harzes (32) Pigmentkerne (20) derart aufgebracht werden, dass die Pigmentkerne (20) zumindest teilweise in das Harz (32) einsinken, so dass lediglich ein Teil der Oberfläche der Pigmentkerne (20) aus dem Harz (32) herausschaut, und wobei anschließend mittels Physical Vapor Deposition (PVD) und/oder Chemical Vapor De- 0 position (CVD) die Beschichtung (24) aufgebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem ein Harz (32) auf Acrylatbasis verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Pigmentkerne (20) über ein Sieb auf das Harz (32) aufgestreut werden.
16. Verfahren zur Herstellung eines Wertdokuments (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , bei dem die Markierungsschicht (8) mittels eines Druckverfahrens, vorzugsweise mittels Siebdruck, Stichtiefdruck, Offsetdruck, Lettersetdruck oder eines Transferverfahrens auf den Trägerkörper (2) aufgebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem beim Aufbringen der Markierungsschicht (8) eine Druckfarbe verwendet wird, in der zusätzlich zu den elektrolumineszierenden Pigmenten (10) ein Löse- und/oder Bindemittel enthalten ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, bei dem die Druckfarbe einen Pigmentanteil von insgesamt weniger als 30%, vorzugsweise von weniger als 25%, enthält.
19. Verfahren zur Herstellung von elektrolumineszierenden Pigmenten (10) nach Anspruch 12, bei dem die Pigmentkerne (20) mittels Physical Vapor Deposition (PVD) und/oder Chemical Vapor Deposition (CVD) und/oder Plasmaverfahrens und/oder eines Sol-Gei-Prozesses und/oder Aufpolymerisierens und/oder elektrochemischer/galvanischer Beschichtung und/oder Wirbelschichtverfahren und/oder mittels Selbstanordnung (self-assembling) und/oder Hybridisierung mit der Beschichtung (24) versehen werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Pigmentkerne (20) nach ihrer Beschichtung (24) einem Mahlvorgang derart unterzogen werden, dass ein Teil der Beschichtung (24) jeweils weggebrochen wird, so dass anschließend höchstens ein Teil der Oberfläche des jeweiligen Pigmentkerns (20) mit der Beschichtung (24) bedeckt ist.
21.Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Mahlvorgang in einer Kugelmühle durchgeführt wird, wobei vor Beginn oder während des Mahlens ein Mahlhilfsmittel zugeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , bei dem als Mahlhilfsmittel Acetylcholin und/oder Öl und/oder eine wässrige Suspension verwendet wird.
s 23. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Mahlvorgang bei einer Farbherstellung in einem Dreiwalzenfarbstuhl durchgeführt wird, wobei die beschichteten Pigmente (10) Bestandteil der Farbe sind.
24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem als weiterer Bestandteile der Farbe Farbbin- 0 der und Farbpigmente vorgesehen sind.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, bei dem der Abstand der Oberflächen der Walzen des Dreiwalzenfarbstuhls auf einen Wert von maximal dem mittleren Durchmesser der Pigmente (10) eingestellt wird. 5
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, bei dem der Mahlvorgang für maximal 2 Stunden durchgeführt wird.
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