CN1806078A - 带有一个安全元件的有价单据以及用于制造该有价单据的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带有至少一个安全元件(6)的有价单据(1)，该安全元件(6)在一标记区域(4)内包含一个敷设在一载体(2)上的、含有电致发光颜料(10)的标记层(8)，该有价单据(1)即使在采用自动分析检验方法时也应该适宜于保持特别高的安全水准。为此，按照本发明，所述电致发光颜料(10)总是包含由电致发光材料构成的、被一光活性层(24)包裹的颜料核(20)。

Description

带有一个安全元件的有价单据以及 用于制造该有价单据的方法

本发明涉及一种带有至少一个安全元件的有价单据，该安全元件在一标记区域内包含一个敷设在一载体上的含有电致发光颜料的标记层。本发明还涉及一种适合用在此类有价单据中的电致发光颜料以及涉及一种用于制造此类有价单据的方法。

为了防止弄错或仿造，有价单据或保密文件，象例如钞票、证件或磁卡设有所谓的安全标识或安全元件，这样的安全标识或安全元件对于纸类的有价单据而言应该可靠避免通过制造彩色复制进行仿造。其中，安全元件可以特别设计为光学上的不同元件，象例如全息图片或干涉层元件，这些元件在观察时根据不同的观察角度而获得不同的彩色印象。但是在复制过程中不能一起转载到复制件。但是这类安全元件不能或很难用机器读出或分析，所以只能有限地以及以高技术成本实现所述各有价单据的自动安全检测。

但是从DE 197 08 543中已知一种也特别适合于自动分析其安全元件的有价单据。为此，该有价单据作为在一标记区内的安全元件具有敷设在一载体上、例如纸币上的标记层，该标记层设有电致发光颜料。在检查或验证该安全元件时包含电致发光颜料的标记层无接触地通过一个相应构造的检验设备施加一交变电场。该交变电场促使包含在标记层中的电致发光颜料本身发出可直接或间接地在一适合的接收器中记录下来的电磁辐射波。因此，如此设计的有价单据尤其结合使用所述相应的检验设备而特别适用于只以有限的技术成本来自动且特别可靠地分析运用。

本发明所要解决的技术问题是提供一种上述类型的具有特别高的安全水准的有价单据。此外，本发明还要提供一种适合用在此类有价单据中的电致发光颜料以及一种用于制造此类有价单据的方法。

上述有关有价单据的技术问题按照本发明是这样得以解决的，即，所述电致发光颜料总是包含由电致发光材料构成的颜料核，该颜料核包裹一层光激活的涂层。

本发明基于下述思想，即，有价单据为了具有一特别高的安全水准要配备电致发光颜料。

在通过电致发光颜料所发出的射线进行分析时通常调整所采用的检验设备的接收器件使其适用于所述电致发光颜料的发射光谱。因此在相宜地采用具有相互不同光谱的电致发光颜料时可以达到，简明地构造所述安全标识的特征标志以及进而改善识别的质量。从真实性判断的意义上看也可以规定，为了确定一致性的程度将在检验过程中接收到的光谱与一个预期的光谱进行比较。在此越能够更特别地调整所述由电致发光颜料发射的光谱，则越可达到在分析时更高的准确性以及进而达到用于所述有价单据的各安全标识的更高安全功能，在此一原本精确确定的光谱允许一更高的选择性和更高的验证准确性，比一个原本是宽带的光谱。但是反之已知的电致发光颜料的发射光谱是相对宽带形的以及可通过将适当的掺杂料调整到可明确相互分辨的光谱的一限定数量上来得以扩展。

所述有价单据为了具有一特别高的安全水准要装备电致发光颜料，这些电致发光颜料设计用于发射一种独特的可选择识别的光谱。一种此类可选择识别的光谱应该尤其具有一相对小的带宽，使得在进行对波长敏感的分析时可以达到一种非常可靠地将发射信号赋予个别的颜料族或颜料类型。也就是说，在此可以尤其根据现有的特定颜料族或颜料类型进行真实性鉴别。为了使所发射的光谱具有一相对小的带宽，这样对电致发光颜料核敷设涂层，即，根据波长部分地过滤所述原本由电致发光材料发射的光谱。为此，所述涂层设计为光活性层。其中，例如对于单层的涂层通过采用一非线形的吸收涂层进行选择波长的透射。在这类非线形的吸收涂层中，例如通过在涂层中相宜地掺杂金属离子(Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺)在晶体晶格中产生适合的能量级，能量级可以在足够的光强度下被激发以及进而引起所述非线性。在此，将所述涂层设计为，确定地抑制所述发射光谱的某些区域。

通过相宜地利用干涉效应可达到特别有利的光学特性，而通过干涉效应可以相宜地抑制在各个波长或波长范围内的发射光谱。通过对电致发光颜料核敷设涂层来实现利用这种干涉效应，所述涂层优选具有至少两个折射指数相互不同的敷设层。

从EP1 138 743 A1或从EP0 852 977 A1中基本可以得知对颜料敷设具有变化折射指数的薄涂层。但是在此所公开的方案针对为磁性颜料核敷设涂层，其中，所述涂层要具有更高的折射指数以及因此应该具有高的反射性和明亮的颜料色彩。在这篇文献中所记载的在颜料核上敷设涂层的方法也可以应用在本发明技术方案中。

所述有价单据有利地适合借助于一种印刷方法、优选借助于丝网印刷、雕刻凹版印刷、胶版印刷或凸版胶印将所述安全元件敷设在所述载体上。为此，所述颜料相宜地具有一个大约1μm至50μm、优选大约3μm至8μm的平均颗粒大小，因此特别适合用在安全性印刷方法。

通过所述构成各颜料核的电致发光材料有利地具有一种最好是立方体形的晶体结构，可以获得尤其适合用在一种印刷技术方法中的特别细粒的颜料。

所述构成各颜料核的电致发光材料相宜地由二-六族(II-VI)化合物组成，优选由(共)掺杂的ZnS、ZnSe、SrS、CaS或CdS组成，其中在进一步的有利扩展设计中，所述掺杂料作为激活剂包括Cu和/或Au和/或Mn以及作为激活剂包括卤化物离子或三价阳离子。作为替代或补充方式，所述掺杂料可以包括银(Ag)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和/或所选择的稀土元素，尤其如铥(Tm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钆(Gd)、镱(Yb)、钐(Sm)、铕(Eu)。

所述以微观包封形式包裹颜料核的涂层有利地具有至少一个由无机材料构成的敷设层，优选至少一个由掺杂金属或半金属的金属或半金属等的氧化物、氮化物、氧硫化物、硫化物构成的敷设层。其中在进一步的有利扩展设计中，作为无机材料，采用SiO₂、SiO、TiO₂、NiO、Ni₂O₃、CoO、Co₂O₃、Y₂O₃或ZrO₂。作为替代或补充方式，所述无机材料有利地是金属、优选为铁(Fe)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铬(Cr)和/或钼(Mo)和/或钨(W)和/或钒(V)和/或铌(Nb)。

根据所述涂层的导电性能，对颜料核的包封通过以法拉第笼形形式敷设涂层导致，所述颜料核被外部附加电场完全屏蔽。这在验证所述有价单据时会造成难以或根本不能通过所述电场、尤其交变电场激发所述颜料核。因此在进一步有利的扩展设计中，各颜料核的外表面只是局部地覆盖有涂层。

此外，有利地将所述涂层设计为，特别地构造所述各颜料核的发射光谱以及针对一非常独特的标志来更改该发射光谱。为了在该意义上提供一种具有相对较小带宽的颜料发射光谱，在一特别有利的扩展设计中，所述涂层在其各敷设层的折射指数方面这样选择和/或这样设计其涂层厚度，即，所述涂层的光谱透射率在一预定波长的情况下、优选在一特别呈现电致发光材料的自然发射光谱的波长情况下具有一最大值。此时，这样相宜地预先规定所述材料参数、折射指数和/或层厚，即，在利用在所述涂层中的干涉效应的基础上出现所期望的聚焦所述颜料的发射光谱。通过相应的预先规定，所述涂层可以以一个带通滤波器的形式或者以一个上锐截止滤波器的形式或者以一个下锐截止滤波器的形式起作用，以及可以扩展在发射光谱中的最大值或者可以在发射光谱中产生附加的最大值。

有关所述电致发光颜料的技术问题是这样来解决的，即，一由电致发光材料构成的颜料核外包裹一层具有非线形透射和/或吸收特性的涂层。该电致发光颜料的特别有利的扩展设计相当于所述用于有价单据的扩展设计。

这样一种电致发光颜料也可以作为发光二极管、显示器或背景照明器件的发光成分有利地应用于一个发冷光的装置中。通过所述涂层有相宜地保护电致发光颜料免受周围环境影响、尤其是水汽迁移的影响。

为了解决有关所述用于制造有价单据的方法的技术问题，建议了二种可以单独应用或者相互组合应用的方案。在第一种方案中，为了制造标记层，在载体上敷设一种树脂，以及使其软化，同时，在该树脂已软化的状态下，这样敷设颜料核，即，将颜料核至少部分区域地沉入到所述树脂中，使得所述颜料核的一部分外表面突出于所述树脂之外，以及接下来，借助于物理的汽相沉积(PVD)和/或化学的汽相沉积(CVD)方法敷设所述涂层。由此确保，在对所述颜料核敷设涂层时只是颜料核的部分表面带有涂层，因此可靠地避免了由于颜料核全部外表面都包裹有外涂层而相对于激励电场屏蔽了颜料核。

在此有利地采用一种以丙烯酸盐为基的树脂，其中在替代或补充的扩展设计中，通过一个筛网将所述颜料核撒到所述树脂上。在此，通过采用筛网以特别简单的方式达到所述颜料核的高度均质性以及高度均匀地将颜料核分布到所述树脂表面上。

在第二种方案中，借助于一种印刷方法、优选借助于丝网印刷、雕刻凹版印刷、胶版印刷或凸版胶印将所述标记层敷设在所述载体上。这样一种方法特别有利地适合于用相对简单的手段制造大批量的产品。

在此，在敷设所述标记层时有利地采用一种印刷墨，在该印刷墨中除了电致发光颜料外还包含一种溶剂和/或结合剂。印刷墨在其组成及成分方面设计为特别有利地使用于印刷法中。为此，所述印刷墨包含有总体上小于30％、优选小于25％的颜料份额。

上述有关制造特别适用于所述有价单据的电致发光颜料的方法的技术问题是这样得以解决的，即，在该方法中，借助于物理的汽相沉积(PVD)和/或化学的汽相沉积(CVD)和/或等离子方法和/或一种溶胶(Sol)-凝胶(Gel)-方法和/或聚合方法和/或电化学/电镀方法和/或流化方法和/或借助于自聚集(self-assembling)和/或混杂来给所述颜料核敷设涂层。在此，为了可靠地避免所述颜料核被附加的电场屏蔽，所述涂层只是局部地包裹所述颜料核，因此，在敷设所述涂层步骤之后有利地进行一个研磨工序，使得通过研磨分别破碎掉所述涂层的一部分，致使最多所述各颜料核的部分表面覆盖有所述涂层。

所述研磨工序相宜地在一球磨机中进行，同时在研磨开始前或在研磨期间输入一种研磨助剂。其中，作为研磨助剂特别适合采用乙酰胆碱和/或油和/或一种水样悬浮液。

为了达到使制造成本非常低，所述研磨工序可以有利地组合应用到印刷墨制造过程中。为此，所述研磨工序在印刷墨制造过程中有利地在一个三辊油墨机中进行，其中，带有涂层的颜料是该印刷墨的组成成分。在此，采用印刷墨粘结剂或印刷墨颜料作为所述印刷墨的其他成分。为了确保所述颜料具有所期望的比较细粒的结构，将所述三辊油墨机的辊子的辊表面之间的距离有利地调整到一个最多等于所述颜料颗粒的平均直径的数值。

所述研磨工序在有利的扩展设计中最多进行2小时，因此保证，所述涂层不会被完全从颜料核上去除。

通过本发明达到的优点尤其在于，通过对颜料核敷设光活性层来进行波长选择的透射。这例如在单层的涂层中借助于一个通过相宜地掺杂金属离子(Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺)的非线性吸收的涂层来达到，在两个、三个或更多敷设层的涂层中由于具有完全不同或部分不同的折射指数基于干涉效应可以实现相宜地改变所述由电致发光颜料核发射的光谱。其中，该光谱可以设计为尤其相对窄带形的，致使可以达到所述光谱的一种特别独特的标志。因此可以实现通过适当地选择用于所述电致发光颜料核的材料结合适当选择的涂层参数指标、也就是说尤其是适当选择的用于涂层敷设层的折射指数和层厚预选确定可借助于发射光谱相互分辨的颜料组或颜料类型，使得鉴于其独特的发射波长可提供可互相分辨的安全标识。

通过由此而达到的在安全标识内的发射特性方面的高度灵活适用性，可实现各安全单据具有一特别高的安全水准。因此，为用于机器验证有价单据和安全单据的重要颜料种类开辟了有针对性地利用颜料涂层的特性的可能性。

此外，当所述涂层至少在所述敷设层中的一个层中具有一确定的导电性，则以特别有利的方式还可达到局部增强所述激发的电场。也就是说，所述各敷设层以一局部的位于所述电致发光颜料近旁的“浮动”电极的形式起作用，所述的“浮动”电极导致在所述电致发光颜料的直接相邻区域内挤压和聚焦所述无接触地从外部施加的电场。由此即使在外部施加的场强比较微小时在局部也能逾越所述电致发光颜料的激发电场，使得可以以比较微小的外部作用场强引起电致发光。因此，正是通过特别有利地结合这种效应达，不仅可产生一特别准确的窄带形光谱，而且在分析验证时可以采用比较微小的验证场强。

下面借助于附图对本发明的一个实施方式予以详细说明。附图中：

图1表示一有价单据的俯视图；

图2以剖面图表示图1所示有价单据的标记区域；

图3简略地表示出图1所示有价单据的一安全元件的剖面图；

图4、5分别以剖面图表示出一电致发光颜料；

图6简略地表示出不带有涂层(图6a)以及带有涂层(图6b-6g)的电致发光颜料的各种发射光谱；

图7以剖面图表示电致发光颜料的示例；

图8简略地表示在制造期间一个安全元件的局部剖面图。

在所有附图中相同的构件以相同的附图标记标注。

按照图1所示的有价单据1可能例如涉及钞票、证件、磁卡或任意其他各种防止弄错或复制的安全文件或作品，它包括作为基础元件的一个载体2，该载体视有价单据1的用途可以由纸、塑料、层合的塑料层或其他适当选择的材料构成。在该载体2上在一标记区域4敷设一安全元件6。该安全元件6和由该安全元件覆盖的标记区域4可以按照任意的针对用途设置的原则来确定尺寸以及设计结构，尤其是针对光学再现一印刷图像、例如一个数值来设计。

所述安全元件6以一安全标识的形式识别该有价单据1是否是真的。为此，采用一些核实或验证方法，这些方法检查该安全标识的确定的化学特性或物理特性以及识别该安全标识是否符合所期望的预定指标。

将所述安全元件6设计成特别用于可自动分析其安全功能。为此，该安全元件6在标记区域4内包含(如以剖视图在按照图2的实施方式中所表示的那样)具有一个敷设在载体2上的标记层8。其中，该标记层8为了确保一个自动可分析性而构造在电致发光颜料10的基底上。在此，为了验证和分析所述安全元件6，如在DE 197 08 643中所公开的那样，规定将由一个适当选择的检验设备发出的电磁辐射射线无接触地射入到所述标记层8中。该耦合输入到标记层8中的电磁辐射波在颜料10中引发电致发光现象，其中，此时产生的电磁响应射线可以通过一适当的传感器探测及自动分析检验。

如在图3a中所表示的那样，可以通过一种印刷技术方、尤其借助于丝网印刷、雕刻凹版印刷、胶版印刷或凸版胶印法将所述标记层8敷设在载体2上。其中，所述标记层8一方面包含所述电致发光颜料10以及另一方面包含印刷墨的其他不同成分，象例如彩色颜料和/或彩色粘结剂。在此，取代所述印刷方法也可以采用一种不同的涂敷技术，例如涂漆的方法。在图3b所示的实施方式中，所述安全元件由一基底14和一涂层16组成。在此，该基底可以是一种纸材、一种塑料材料或者一种复合材料。在这种情况下，涂层16可以采用一种包含电致发光颜料10的粉末或者一种在图3a中所示类型的混合物。具有图3b所示结构的安全元件6可以例如通过粘接或层合方法与有价单据1连接。

在另一种用于制造所述安全元件6或有价单据1的实施方式中，可以将一种包有电致发光颜料10的粉末与塑料颗粒或塑料原材料颗粒混合以及通过砑光(Kalandrieren)、挤压或膜片浇铸加工成一薄膜。其中，该薄膜可能本身就代表所述有价单据1或安全元件6，或者该薄膜通过一个或多个层合或粘接步骤与一载体连接。

所述安全元件6设计用于保持特别高的安全水准。为此要确保，该安全元件6的电致发光颜料10具有一特别窄带形的作用到所述射入的交变电场上的发射光谱，致使在适当调整所述检验设备时可以实现个别识别和配置一独特组或类型的电致发光颜料10。为了确保达到这一点，电致发光颜料10总是包含在图4中示范性表示出的颜料核20，该颜料核以其外表面22为边界来限定。该颜料核20由一种电致发光材料组成，也就是说，由一种在附加一交变电场时发出电磁辐射波的材料组成。典型的电致发光材料由一晶核晶格、一种二-六族化合物组成，例如硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、硫化锶(SrS)、硫化钙(CaS)或硫化铬(CdS)。这类材料具有激活剂，其中，该激活剂作为掺杂料存在于晶核晶格中。这类掺杂料可以由铜(Cu)、金(Au)或锰(Mn)组成。

另外，电致发光材料具有同样是所述晶核晶格的掺杂料的共激活剂(Koaktivaren)。这类掺杂料可以设计为卤族离子(氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-))或者三价的阳离子(铝离子(Al³⁺)、镓离子(Ga³⁺)、铟离子(In³⁺)铕(Eu³⁺)、钷离子(Pm³⁺)、镨离子(Pr³⁺)。一种进一步发展的电致发光材料例如由一种带有锰和氯掺杂料的硫化锌(ZnS：Mn，Cl)构成以及有利地具有一立方体形的晶体晶格。作为替代或补充方式，所述掺杂料可以包括银(Ag)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和/或所选择的稀土元素，如铥(Tm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钆(Gd)、镱(Yb)、钐(Sm)、铕(Eu)。

由电致发光颜料核20在一交变电场的激发下发出的电磁辐射波处于一个在200nm至3μm之间的波长范围内。这类颜料核20的平均直径(所谓的D-指标50-值)在本实施方式中最高为30μm，优选小于25μm，最好大约为1μm至15μm。

为了确保所期望的光学特性，为了形成真正的电致发光颜料10，所述各颜料核20包裹一种至少单层的光活性层24。其中，在单层的涂层中借助于一个例如通过掺杂金属离子(Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺)的非线性吸收的涂层进行一种波长选择性的透射。其中在按照图5所示的实施方式中，为了相宜地附加利用干涉效应，而表示出了一种由三个敷设层26、28、30组成的光活性层24。但是也可以采用其他适当选择层数的涂层，例如两个或三个以上的层数。

在本实施方式中，所述组成涂层24的敷设层26、28、30由无机材料构成。但是它们也可以是以聚合物为基的有机材料，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯。无机材料可以考虑采用金属，尤其是铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铌(Nb)。这样一种敷设层的厚度应该最大为1μm，但是优选在50至200nm之间。

所述光活性层24相宜地敷设在各颜料核上，通过相宜地利用干涉适当地更改颜料核20的电致发光材料的发射光谱以及尤其使其成为相对的窄带形。为此，这样选择本实施方式中的涂层24的敷设层26、28、30，即，相邻敷设层26、28、30之间的折射指数明显不同。在这种情况下确保，构成颜料核20的电致发光材料在一交变电场的激发下发出电磁辐射波，该电磁辐射波使所述涂层24遭受干涉作用。

这样设计所述敷设层26、28、30的层厚和其各自的折射率，即，所述颜料核20的电致发光材料发出的电磁辐射波只是在波长频谱的某些预定范围内通过这些敷设层。在此，应用下列已知的规律：

$n\·d=m\·\frac{\mathrm{\λ}}{2}$ 或者

$n\·d=m\·\frac{\mathrm{\λ}}{4}$

视在相关的波长区域内要增强或减弱的情况而定，其中，m是整数，λ是要增强或减弱的电致发光辐射波的波长。所述敷设层26、28、30被称作所谓的 层或

层。

通过采用这类用于颜料核20的涂层24，可以有效地调制颜料核20的发射光谱，象例如借助于在图6a至6g中的光谱所表示的那样。当如在图6a中所示出的一对应于未敷设涂层的颜料核20的强度(I)-波长(λ)-光谱形式表示的那样，当电致发光材料具有一个带有最大值波长λ₀的相对宽带形的发射光谱时，可以通过所述涂层24有效地减小该光谱的宽度。在图6b中借助于另一个强度(I)-波长(λ)-光谱表示出了一个这方面的示例。该对应于由设有涂层24的颜料核20构成的电致发光颜料10的特征光谱具有一个与图6a所示光谱相比明显更小的带宽Δλ。在图6b和6c所示的实施方式中这样选择所述涂层24，即，不仅对于低于波长λ₀(或λ0和λ1)的辐射波、而且对于高于波长λ₀(或λ₀和λ₁)的辐射波都能进行过滤和衰减，使得在这种情况下该涂层24以一个带通滤波器的形式起作用以及达到一个最大值(见图6b)或几个最大值(见图6c)。然而根据所述电致发光颜料10的光谱所期望的预定值，所述涂层24也可以以一个(尤其衰减一大于波长λ₀的发射辐射波的)上锐截止滤波器的形式起作用，或者以一个(尤其衰减一小于波长λ₀的发射辐射波的)下锐截止滤波器的形式起作用。另外，也可以通过相应的预定值产生一附加的最大值(见图6f)或者推延一个在发射光谱中的最大值，如在图6g中通过双箭头所表示的那样。

为了避免在所选择的材料中，尤其在所述涂层24内的金属成分方面由于法拉第效应由附加的交变电场对所述颜料核20完全屏蔽，在按照图7的实施方式中以这样的方式将涂层24敷设在各颜料核20上，即，颜料核20的外表面只是局部地被覆盖。为了确保达到此目的，可以在制造有价单据1时采用一种使用在图8中所示的中间产品的方法。在这种用于制造安全元件6的实施方式中，为安全元件6采用一基底14。在该基底14上敷设树脂32，其中该树脂32通过输入热量在敷设后或者在敷设前已经被软化或者在敷设过程中被软化。接下来，将由电致发光材料形成的颜料核20撒到树脂32的表面上。使颜料核20有利地通过一筛网来进行筛选，使得保证特别均匀地分布颜料核20。其中，对树脂32在这样一种程度上进行软化，即，使得颜料核20不完全沉入到该树脂32中，而是几乎所有颜料核以其外表面的一部分突出于树脂32之外。接下来，例如借助于物理的汽相沉积(PVD)或化学的汽相沉积(CVD)方法进行敷设涂层，使得所述颜料核20只是局部地被涂敷。

但是也可以规定，只在一个第一工序中就制造出带有完整涂层24的颜料10，如在图5中所表示的那样。在此，对颜料核20敷设涂层24可以特别借助于物理的汽相沉积(PVD)、化学的汽相沉积(CVD)或一种溶胶(Sol)-凝胶(Gel)-方法来完成。为了保证在这类预先制备好的颜料10基础上只是局部地对颜料核20敷设涂层，在所述涂敷步骤之后接下来进行一个研磨过程。通过研磨从带有完整涂层的颜料核20上破碎掉一部分涂层，其中，所述研磨工序例如在一球磨机中进行，同时在研磨前或研磨期间向所述粉末中填加一种研磨助剂。在此，研磨助剂可以采用乙酰胆碱([N(CH₃)₃(C₂H₅O)]⁺COO^-)、油或一种水样悬浮液。

另外，也可以在制造印刷墨的领域中进行所述研磨工序，使得总体所需要的生产费用保持非常低。为此，在印刷墨中附加所述电致发光颜料10，用该印刷墨在有价单据1上印制所述安全元件6以及其标记层8。所述通常由粘结剂和彩色颜料组成的印刷墨在这种情况下另外含有所述带有完整光活性层24的电致发光颜料10。如果现在将所述印刷墨输送到一个在印刷墨制造业中常见到的三辊油墨机中以及这样调整该三辊油墨机的辊子的辊表面之间的距离，即，使得该距离更小一些或者最多等于粉末颗粒的平均直径，那么在此也可以对所述带有完整涂层的粉末颗粒核进行一研磨工序，因此随后获得一种印刷墨与电致发光颜料10的混合物，其颜料核在其外表面22上只是局部地被涂敷。

在所述球磨机中的研磨时间或在所述三辊油墨机中的研磨过程优选为30分钟至2小时。在经过这样长的时间后达到充分的均匀化，同时通过研磨可靠地避免破坏所述颜料核20。

附图标记清单

1              有价单据

2              载体

4              标记区域

6              安全元件

8              标记层

10             电致发光颜料

12             箭头

14             电极

16             涂层

20             颜料核

22             表面

24             光活性层

26、28、30     敷设层

32             树脂

I              强度

λ、λ₀、λ₁波长

Δλ                         带宽

Claims (26)

1.一种带有至少一个安全元件(6)的有价单据(1)，该安全元件(6)在一标记区域(4)内包含一个敷设在一载体(2)上的、含有电致发光颜料(10)的标记层(8)，其特征在于，所述各电致发光颜料(10)分别包含一个由电致发光材料构成的、被一光活性涂层(24)包裹的颜料核(20)。

2.如权利要求1所述的有价单据(1)，其特征在于，所述光活性层(24)至少具有两个不同折射指数的敷设层(26、28、30)。

3.如权利要求1或2所述的有价单据(1)，其特征在于，所述电致发光颜料(10)具有一个大约1μm至50μm、优选大约3μm至8μm的平均颗粒大小。

4.如权利要求1至3中任一项所述的有价单据(1)，其特征在于，所述构成各颜料核(20)的电致发光材料具有一种立方体形的晶体结构。

5.如权利要求1至4中任一项所述的有价单据(1)，其特征在于，所述构成各颜料核(20)的电致发光材料由一种二-六族化合物组成，优选由(共)掺杂的ZnS、ZnSe、SrS、CaS或CdS组成。

6.如权利要求5所述的有价单据(1)，其特征在于，所述掺杂料作为激活剂包括Cu和/或Au和/或Mn以及作为共激活剂包括卤化物离子或三价阳离子。

7.如权利要求1至6中任一项所述的有价单据(1)，其特征在于，所述光活性层(24)的至少一层(26、28、30)由无机材料构成，优选由金属或半金属的氧化物、氮化物、氧硫化物、硫化物或(共)掺杂有金属或半金属的这类材料构成。

8.如权利要求7所述的有价单据(1)，其特征在于，作为无机材料，采用SiO₂、SiO、TiO₂、NiO、Ni₂O₃、CoO、Co₂O₃、Y₂O₃或ZrO₂。

9.如权利要求7所述的有价单据(1)，其特征在于，所述无机材料是金属、优选为铁(Fe)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铬(Cr)和/或钼(Mo)和/或钨(W)和/或钒(V)和/或铌(Nb)。

10.如权利要求1至9中任一项所述的有价单据(1)，其特征在于，所述光活性层(24)只是覆盖所述各颜料核(20)的局部表面。

11.如权利要求1至10中任一项所述的有价单据(1)，其特征在于，所述光活性层(24)在各敷设层(26、28、30)折射指数方面这样选择和/或这样设计光活性层厚度，即，使所述光活性层(24)的光谱透射率在一预定波长的情况下具有一最大值。

12.一种尤其用在按照权利要求1至11中任一项所述的有价单据中的电致发光颜料(10)，其具有一个由电致发光材料构成的颜料核(20)，该颜料核(20)外包裹一层具有非线形透射和/或吸收特性的涂层(24)。

13.一种用于制造按照权利要求1至11中任一项所述的有价单据(1)的方法，在该方法中，为了制造标记层(8)在载体(2)上敷设一种树脂(32)，以及使其软化，同时，在该树脂(32)已软化的状态下，这样敷设颜料核(20)，即，将颜料核(20)至少部分地沉入到所述树脂(32)中，使得所述颜料核(20)的仅仅一部分外表面突出于所述树脂(32)之外，以及接下来，借助于物理的汽相沉积(PVD)或化学的汽相沉积(CVD)方法敷设所述涂层(24)。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，采用一种以丙烯酸盐为基的树脂(32)。

15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，通过一个筛网将所述颜料核(20)撒到所述树脂(32)上。

16.一种用于制造按照权利要求1至11中任一项所述的有价单据(1)的方法，在该方法中，借助于一种印刷方法、优选借助于丝网印刷、雕刻凹版印刷、胶版印刷、凸版胶印或一种传递方法将所述标记层(8)敷设在所述载体(2)上。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在敷设所述标记层(8)时采用一种印刷墨，在该印刷墨中除了电致发光颜料(10)外还包含一种溶剂和/或结合剂。

18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述印刷墨包含有总体上小于30％、优选小于25％的颜料份额。

19.一种用于制造按照权利要求12所述的电致发光颜料(10)的方法，在该方法中，借助于物理的汽相沉积(PVD)和/或化学的汽相沉积(CVD)和/或等离子方法和/或一种溶胶(Sol)-凝胶(Gel)-方法和/或聚合方法和/或电化学/电镀法和/或流化床方法和/或借助于自聚集(self-assembling)和/或混杂来给所述颜料核(20)敷设涂层(24)。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述颜料核(20)在敷设所述涂层(24)之后受到研磨，使得通过研磨分别破碎掉所述涂层(24)的一部分，致使所述各颜料核(20)的至多一部分表面覆盖有所述涂层(24)。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述研磨工序在一球磨机中进行，同时在研磨开始前或在研磨期间输入一种研磨助剂。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述研磨助剂采用乙酰胆碱和/或油和/或一种水样悬浮液。

23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述研磨工序在一个三辊油墨机中的印刷墨制造过程中进行，其中，带有涂层的颜料(10)是该印刷墨的组成成分。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，采用印刷墨粘结剂和印刷墨颜料作为所述印刷墨的其他成分。

25.如权利要求23或24所述的方法，其特征在于，将所述三辊油墨机的辊子的辊表面之间的距离调整到一个最多等于所述颜料(10)颗粒的平均直径的数值。

26.如权利要求20至25中任一项所述的方法，其特征在于，所述研磨工序最多进行2小时。

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